JP2000186251A - 防汚塗料用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
防汚塗料用樹脂組成物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 海中生物の付着を防止する性質に優れ、有機
錫共重合体のような毒性を有さず、しかも、これに匹敵
する塗膜消耗性、耐水性を示し、さらに優れた防汚性を
長期にわたって維持できる安定な塗膜を形成することが
可能であり、また、銅化合物との混練によってもゲル化
しない貯蔵安定性に優れた防汚塗料用樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）無水マレイン酸ハーフエステル及
び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を構成成分として含む
共重合体において、共重合体中、下記一般式（Ｉ）で表
される構成単位を５〜６０重量％含有してなる防汚塗料
用樹脂組成物、無水マレイン酸と特定のポリオキシアル
キレン・ポリジメチルシロキサンとを反応させることに
よりハーフエステル化した後、エチレン性不飽和単量体
４０〜９５重量％と共重合させることを特徴とする防汚
塗料用樹脂組成物の製造方法。 〔式中、Ａは特定のポリオキシアルキレン・ポリジメチ
ルシロキサン基を示す〕
錫共重合体のような毒性を有さず、しかも、これに匹敵
する塗膜消耗性、耐水性を示し、さらに優れた防汚性を
長期にわたって維持できる安定な塗膜を形成することが
可能であり、また、銅化合物との混練によってもゲル化
しない貯蔵安定性に優れた防汚塗料用樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）無水マレイン酸ハーフエステル及
び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を構成成分として含む
共重合体において、共重合体中、下記一般式（Ｉ）で表
される構成単位を５〜６０重量％含有してなる防汚塗料
用樹脂組成物、無水マレイン酸と特定のポリオキシアル
キレン・ポリジメチルシロキサンとを反応させることに
よりハーフエステル化した後、エチレン性不飽和単量体
４０〜９５重量％と共重合させることを特徴とする防汚
塗料用樹脂組成物の製造方法。 〔式中、Ａは特定のポリオキシアルキレン・ポリジメチ
ルシロキサン基を示す〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、船舶、漁網、排水
路などの水中構造物に対する水中生物の付着防止を目的
とする防汚塗料用組成物に関する。
路などの水中構造物に対する水中生物の付着防止を目的
とする防汚塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の
構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して
種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着
すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経
済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が
付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の
構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して
種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着
すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経
済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が
付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。
【０００３】従来、このような海中構造物に海中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７
９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公昭４９
−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号公報、
特公昭５１−１２０４９号公報、特公昭５２−４８１７
０号公報、特開昭５７−９２０６１号公報等を塗装して
いた。これらの重合体は有機錫部分が海水（pH８．０〜
８．３）によって加水分解され、有機錫が防汚剤として
働くだけでなく、海水可溶化された重合体表面が徐々に
移動する海水により侵食され、新しい塗膜表面が暴露さ
れることによって、長期の安定した防汚効果が発揮され
る。しかしながら、これらの塗料から海水中へ放出され
る有機錫は、分解しにくく海洋生物だけでなく食物連鎖
によって人間の体内でも蓄積され、奇形などの障害を起
こすため、非常に危険であることから、有機錫化合物の
利用が制限されるようになった。
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７
９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公昭４９
−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号公報、
特公昭５１−１２０４９号公報、特公昭５２−４８１７
０号公報、特開昭５７−９２０６１号公報等を塗装して
いた。これらの重合体は有機錫部分が海水（pH８．０〜
８．３）によって加水分解され、有機錫が防汚剤として
働くだけでなく、海水可溶化された重合体表面が徐々に
移動する海水により侵食され、新しい塗膜表面が暴露さ
れることによって、長期の安定した防汚効果が発揮され
る。しかしながら、これらの塗料から海水中へ放出され
る有機錫は、分解しにくく海洋生物だけでなく食物連鎖
によって人間の体内でも蓄積され、奇形などの障害を起
こすため、非常に危険であることから、有機錫化合物の
利用が制限されるようになった。
【０００４】このような危険性の高い有機錫系樹脂に代
わり、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹
脂の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同
様の加水分解型で塗膜消耗性及び防汚性を示すことが好
ましい。そのためには、親水性又は撥水性の樹脂を用い
た提案もなされている（特開昭６２−２９０７６８号公
報、特開昭６２−１３４７１号公報、特開昭５８−１８
０５６５号公報、特開昭５７−６７６７２号公報等）
が、親水性又は撥水性のみの性質では長期の安定した塗
膜消耗性及び防汚性を実現することは困難な状況となっ
ている。そこで、加水分解性のあるものとして種々の特
殊なカルボン酸エステルを側鎖に有する樹脂が提案され
ている（特開昭６０−５００４５２号公報、特開平２−
６９５７６号公報、特開昭６３−２１５７８０号公報、
特公昭５５−３９２７１号公報、特開昭６２−５７４６
４号公報、特公昭６１−３８３０号公報）が、その効果
は全く満足できるものではない。
わり、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹
脂の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同
様の加水分解型で塗膜消耗性及び防汚性を示すことが好
ましい。そのためには、親水性又は撥水性の樹脂を用い
た提案もなされている（特開昭６２−２９０７６８号公
報、特開昭６２−１３４７１号公報、特開昭５８−１８
０５６５号公報、特開昭５７−６７６７２号公報等）
が、親水性又は撥水性のみの性質では長期の安定した塗
膜消耗性及び防汚性を実現することは困難な状況となっ
ている。そこで、加水分解性のあるものとして種々の特
殊なカルボン酸エステルを側鎖に有する樹脂が提案され
ている（特開昭６０−５００４５２号公報、特開平２−
６９５７６号公報、特開昭６３−２１５７８０号公報、
特公昭５５−３９２７１号公報、特開昭６２−５７４６
４号公報、特公昭６１−３８３０号公報）が、その効果
は全く満足できるものではない。
【０００５】一方、特開平２−９９５６７号公報に無水
マレイン酸誘導体の共重合体を、特開昭５１−１２４１
３０号公報、特開昭６２−１３５５７５号公報、特開昭
６２−５０１２９３号公報に遊離カルボキシル基を有す
る誘導体の共重合体を防汚塗料に用いることが提案され
ている。この共重合体は有機錫系樹脂と異なりそれ自体
毒性を持たず、かつ塗膜消耗性にも優れていることが予
想される。しかしながら、前記共重合体は、防汚塗料に
用いる場合、現在、主に用いられている防汚剤である銅
化合物と混練することにより、貯蔵時に塗料が増粘−ゲ
ル化を引き起こし、さらに塗膜消耗性も低いという問題
を有していた。
マレイン酸誘導体の共重合体を、特開昭５１−１２４１
３０号公報、特開昭６２−１３５５７５号公報、特開昭
６２−５０１２９３号公報に遊離カルボキシル基を有す
る誘導体の共重合体を防汚塗料に用いることが提案され
ている。この共重合体は有機錫系樹脂と異なりそれ自体
毒性を持たず、かつ塗膜消耗性にも優れていることが予
想される。しかしながら、前記共重合体は、防汚塗料に
用いる場合、現在、主に用いられている防汚剤である銅
化合物と混練することにより、貯蔵時に塗料が増粘−ゲ
ル化を引き起こし、さらに塗膜消耗性も低いという問題
を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】請求項１又は２記載の
発明は、海中生物の付着を防止する性質に優れ、有機錫
共重合体のような毒性を有さず、しかも、これに匹敵す
る塗膜消耗性、耐水性を示し、さらに優れた防汚性を長
期にわたって維持できる安定な塗膜を形成することが可
能であり、また、銅化合物との混練によってもゲル化し
ない貯蔵安定性に優れた防汚塗料用樹脂組成物を提供す
るものである。請求項３又は４記載の発明は、海中生物
の付着を防止する性質に優れ、有機錫共重合体のような
毒性を有さず、しかも、これに匹敵する塗膜消耗性、耐
水性を示し、さらに優れた防汚性を長期にわたって維持
できる安定な塗膜を形成することが可能であり、また、
銅化合物との混練によってもゲル化しない貯蔵安定性に
優れた防汚塗料用樹脂組成物を容易に製造できる製造方
法を提供するものである。
発明は、海中生物の付着を防止する性質に優れ、有機錫
共重合体のような毒性を有さず、しかも、これに匹敵す
る塗膜消耗性、耐水性を示し、さらに優れた防汚性を長
期にわたって維持できる安定な塗膜を形成することが可
能であり、また、銅化合物との混練によってもゲル化し
ない貯蔵安定性に優れた防汚塗料用樹脂組成物を提供す
るものである。請求項３又は４記載の発明は、海中生物
の付着を防止する性質に優れ、有機錫共重合体のような
毒性を有さず、しかも、これに匹敵する塗膜消耗性、耐
水性を示し、さらに優れた防汚性を長期にわたって維持
できる安定な塗膜を形成することが可能であり、また、
銅化合物との混練によってもゲル化しない貯蔵安定性に
優れた防汚塗料用樹脂組成物を容易に製造できる製造方
法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（１）
〜（４）に関する。 （１）（Ａ）無水マレイン酸ハーフエステル及び（Ｂ）
エチレン性不飽和単量体を構成成分として含む共重合体
において、共重合体中、一般式（Ｉ）
〜（４）に関する。 （１）（Ａ）無水マレイン酸ハーフエステル及び（Ｂ）
エチレン性不飽和単量体を構成成分として含む共重合体
において、共重合体中、一般式（Ｉ）
【化１０】 〔式中、Ａは一般式（II）
【化１１】 （ただし、複数個のＲ1は各々独立に、炭素数１〜４の
アルキレン基又は
アルキレン基又は
【化１２】 等の炭素数１〜４の分岐アルキレン基であって、−(Ｏ
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい）で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン基を示す〕で表される構成単位を５〜
６０重量％含有してなる防汚塗料用樹脂組成物。
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい）で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン基を示す〕で表される構成単位を５〜
６０重量％含有してなる防汚塗料用樹脂組成物。
【０００８】（２）（Ａ）無水マレイン酸ハーフエステ
ル及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を構成成分として
含む共重合体において、共重合体中、一般式（Ｉ）
ル及び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を構成成分として
含む共重合体において、共重合体中、一般式（Ｉ）
【化１３】 〔式中、Ａは一般式（III）
【化１４】 （ただし、複数個のｂは各々独立に０〜２５の整数であ
り、複数個のｃは各々独立に１〜３０の整数であり、ｎ
は１〜４０の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、
ｂ、ｃ、ｎ及びｍの添字を有する各構造単位の結合は、
ブロック、ランダムのいずれでもよい）で表されるポリ
オキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン基を示す〕
で表される構成単位を５〜６０重量％含有してなる防汚
塗料用樹脂組成物。
り、複数個のｃは各々独立に１〜３０の整数であり、ｎ
は１〜４０の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、
ｂ、ｃ、ｎ及びｍの添字を有する各構造単位の結合は、
ブロック、ランダムのいずれでもよい）で表されるポリ
オキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン基を示す〕
で表される構成単位を５〜６０重量％含有してなる防汚
塗料用樹脂組成物。
【０００９】（３）無水マレイン酸０．１〜１０重量％
と一般式（IV）
と一般式（IV）
【化１５】 〔式中、複数個のＲ1は各々独立に、炭素数１〜４のア
ルキレン基又は
ルキレン基又は
【化１６】 等の炭素数１〜４の分岐アルキレン基であって、−(Ｏ
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい〕で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン５〜５０重量％とを反応させることに
よりハーフエステル化した後、エチレン性不飽和単量体
４０〜９５重量％と共重合させることを特徴とする防汚
塗料用樹脂組成物の製造方法。
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい〕で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン５〜５０重量％とを反応させることに
よりハーフエステル化した後、エチレン性不飽和単量体
４０〜９５重量％と共重合させることを特徴とする防汚
塗料用樹脂組成物の製造方法。
【００１０】（４）無水マレイン酸０．１〜１０重量％
とエチレン性不飽和単量体４０〜９５重量％と共重合さ
せた後、酸無水物基に一般式（IV）
とエチレン性不飽和単量体４０〜９５重量％と共重合さ
せた後、酸無水物基に一般式（IV）
【化１７】 〔式中、複数個のＲ1は各々独立に、炭素数１〜４のア
ルキレン基又は
ルキレン基又は
【化１８】 等の炭素数１〜４の分岐アルキレン基であって、−(Ｏ
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい〕で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン５〜５０重量％を反応させることを特
徴とする防汚塗料用樹脂組成物の製造方法。
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい〕で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン５〜５０重量％を反応させることを特
徴とする防汚塗料用樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いる共重合体は、一般
式（Ｉ）で表される構造単位、即ちマレイン酸のハーフ
エステル単位を有することが必要である。この構造単位
に表されるように、カルボキシル基の隣りにかさ高いポ
リオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン基Ａを配
置することにより、その立体障害により、貯蔵時の塗料
の増粘又はゲル化及び塗膜消耗性低下の原因となるカル
ボキシル基と銅化合物との反応を抑制できるため、長期
間にわたって防汚塗料としての機能を持続できると考え
られる。
式（Ｉ）で表される構造単位、即ちマレイン酸のハーフ
エステル単位を有することが必要である。この構造単位
に表されるように、カルボキシル基の隣りにかさ高いポ
リオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン基Ａを配
置することにより、その立体障害により、貯蔵時の塗料
の増粘又はゲル化及び塗膜消耗性低下の原因となるカル
ボキシル基と銅化合物との反応を抑制できるため、長期
間にわたって防汚塗料としての機能を持続できると考え
られる。
【００１２】本発明において、ポリオキシアルキレン・
ポリジメチルシロキサン基Ａは、前記一般式（II）及び
（III）で表される。ポリオキシアルキレン・ポリジメ
チルシロキサン基Ａを一般式（Ｉ）中に導入するための
ポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン（一般
式（IV））は、反応性オルガノポリシロキサンにアリル
ポリエーテルを反応させて得ることができ、ジメチルシ
ロキサン主鎖に脂肪族ポリエーテル側鎖が結合した構造
を有する。
ポリジメチルシロキサン基Ａは、前記一般式（II）及び
（III）で表される。ポリオキシアルキレン・ポリジメ
チルシロキサン基Ａを一般式（Ｉ）中に導入するための
ポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン（一般
式（IV））は、反応性オルガノポリシロキサンにアリル
ポリエーテルを反応させて得ることができ、ジメチルシ
ロキサン主鎖に脂肪族ポリエーテル側鎖が結合した構造
を有する。
【００１３】本発明において、一般式（II）及び一般式
（III）で表されるポリジメチルシロキサン基及び一般
式（IV）で表されるポリジメチルシロキサンの主鎖は、
それらの式中、ｎは１〜４０の整数、ｍは１〜１５の整
数であり、ｎ＋ｍが１０以上であることが好ましく、ｎ
が７〜２０、ｍが１〜１０、ｎ＋ｍが１０〜３０である
ことが樹脂を合成する上でより好ましい。ｎが４０を超
えると、ポリジメチルシロキサンの溶剤溶解性、エチレ
ン性不飽和単量体との相溶性が劣るため、樹脂の合成が
困難になる傾向にある。また、ｍが１５を超えると、エ
チレン性不飽和単量体共重合時にゲル化が起こりやすく
なる傾向にある。ｎ＋ｍが１０未満であると、海水浸漬
中に塗膜にクラックが生じ易くなる傾向にある。
（III）で表されるポリジメチルシロキサン基及び一般
式（IV）で表されるポリジメチルシロキサンの主鎖は、
それらの式中、ｎは１〜４０の整数、ｍは１〜１５の整
数であり、ｎ＋ｍが１０以上であることが好ましく、ｎ
が７〜２０、ｍが１〜１０、ｎ＋ｍが１０〜３０である
ことが樹脂を合成する上でより好ましい。ｎが４０を超
えると、ポリジメチルシロキサンの溶剤溶解性、エチレ
ン性不飽和単量体との相溶性が劣るため、樹脂の合成が
困難になる傾向にある。また、ｍが１５を超えると、エ
チレン性不飽和単量体共重合時にゲル化が起こりやすく
なる傾向にある。ｎ＋ｍが１０未満であると、海水浸漬
中に塗膜にクラックが生じ易くなる傾向にある。
【００１４】なお、一般式（II）及び一般式（III）で
表されるポリジメチルシロキサン基及び一般式（IV）で
表されるポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサ
ンの構造中、各括弧のａ、ｂ、ｎ及びｍの添字を有する
各繰り返し単位の配列の順序は、制限するものではな
く、繰り返し単位がブロック状に配列されても良く、ラ
ンダムに配列されても良い。
表されるポリジメチルシロキサン基及び一般式（IV）で
表されるポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサ
ンの構造中、各括弧のａ、ｂ、ｎ及びｍの添字を有する
各繰り返し単位の配列の順序は、制限するものではな
く、繰り返し単位がブロック状に配列されても良く、ラ
ンダムに配列されても良い。
【００１５】また、本発明において、一般式（II）及び
一般式（IV）中、ポリオキシアルキレン側鎖、−(Ｏ
Ｒ1)a−中のＲ1は、例えば、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレ
ン基、
一般式（IV）中、ポリオキシアルキレン側鎖、−(Ｏ
Ｒ1)a−中のＲ1は、例えば、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレ
ン基、
【化１９】 等の炭素数１〜４の分岐アルキレン基が挙げられ、式
中、−(ＯＲ1)a−の繰返し単位を表す配列中で、一種類
又は二種類以上で存在する。
中、−(ＯＲ1)a−の繰返し単位を表す配列中で、一種類
又は二種類以上で存在する。
【００１６】ポリオキシアルキレン側鎖としては、樹脂
塗膜の強度と消耗性のバランスをとる観点から、ポリエ
チレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロッ
ク又はランダム共重合体が好ましく、そのようなポリオ
キシアルキレン側鎖を有するポリオキシアルキレン・ポ
リジメチルシロキサン基として、一般式（III）で表さ
れる基が挙げられる。また、一般式（III）で表される
基中のポリプロピレンオキサイドの単位数ｃとしては、
ｂが０〜２５の整数、ｃが１〜３０の整数、好ましくは
ｂが０〜１５、ｃが５〜２０の範囲である。側鎖ポリオ
キシアルキレンの分子量が１００〜２，０００であるこ
とが好ましい。この分子量の範囲外では得られる樹脂塗
膜の耐水性と消耗性のバランスをとるのが難しい傾向に
ある。
塗膜の強度と消耗性のバランスをとる観点から、ポリエ
チレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロッ
ク又はランダム共重合体が好ましく、そのようなポリオ
キシアルキレン側鎖を有するポリオキシアルキレン・ポ
リジメチルシロキサン基として、一般式（III）で表さ
れる基が挙げられる。また、一般式（III）で表される
基中のポリプロピレンオキサイドの単位数ｃとしては、
ｂが０〜２５の整数、ｃが１〜３０の整数、好ましくは
ｂが０〜１５、ｃが５〜２０の範囲である。側鎖ポリオ
キシアルキレンの分子量が１００〜２，０００であるこ
とが好ましい。この分子量の範囲外では得られる樹脂塗
膜の耐水性と消耗性のバランスをとるのが難しい傾向に
ある。
【００１７】上記一般式（IV）で表されるポリオキシア
ルキレン・ポリジメチルシロキサンとしては、日本ユニ
カー株式会社から市販されている、ＦＺ−３７５１、Ｆ
Ｚ−２１９１、Ｆ−２６４−２０１（いずれも商品名）
等を使用することもできる。
ルキレン・ポリジメチルシロキサンとしては、日本ユニ
カー株式会社から市販されている、ＦＺ−３７５１、Ｆ
Ｚ−２１９１、Ｆ−２６４−２０１（いずれも商品名）
等を使用することもできる。
【００１８】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
構造単位の量としては共重合体中５〜６０重量％が好ま
しく、１０〜３０重量％がより好ましい。５重量未満で
あると塗膜消耗性が劣る傾向にあり、６０重量％を超え
ると塗膜の耐水性が劣り白化、フクレを生じやすくな
る。このような量の構造単位を含ませるためには、無水
マレイン酸０．１〜１０重量％、ポリオキシアルキレン
・ポリジメチルシロキサン５〜５０重量％、エチレン性
不飽和単量体４０〜９５重量％で共重合すればよい。
構造単位の量としては共重合体中５〜６０重量％が好ま
しく、１０〜３０重量％がより好ましい。５重量未満で
あると塗膜消耗性が劣る傾向にあり、６０重量％を超え
ると塗膜の耐水性が劣り白化、フクレを生じやすくな
る。このような量の構造単位を含ませるためには、無水
マレイン酸０．１〜１０重量％、ポリオキシアルキレン
・ポリジメチルシロキサン５〜５０重量％、エチレン性
不飽和単量体４０〜９５重量％で共重合すればよい。
【００１９】本発明の樹脂組成物を製造する方法として
は、（１）無水マレイン酸を上記一般式（IV）で表され
るポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサンによ
りハーフエステル化した後、エチレン性不飽和単量体と
共重合させる方法、（２）無水マレイン酸とエチレン性
不飽和単量体とを共重合させた後、上記酸無水物基に一
般式（IV）で表されるポリオキシアルキレン・ポリジメ
チルシロキサンを反応させる方法が挙げられる。前者の
場合、ハーフエステル化は、無水マレイン酸と上記ポリ
オキシアルキレン・ポリジメチルシロキサンを無水マレ
イン酸と反応しない有機溶剤中で加熱することにより行
うことができる。反応温度としては、反応性及び温度制
御の容易性の観点から、０〜２００℃が好ましく、５０
℃〜１７０℃がより好ましい。反応時間は、反応性及び
合成効率の観点から、１〜２４時間が好ましく、６〜１
５時間がより好ましい。また、使用溶媒としては、キシ
レン、トルエンなどの芳香族系溶媒が好ましい。
は、（１）無水マレイン酸を上記一般式（IV）で表され
るポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサンによ
りハーフエステル化した後、エチレン性不飽和単量体と
共重合させる方法、（２）無水マレイン酸とエチレン性
不飽和単量体とを共重合させた後、上記酸無水物基に一
般式（IV）で表されるポリオキシアルキレン・ポリジメ
チルシロキサンを反応させる方法が挙げられる。前者の
場合、ハーフエステル化は、無水マレイン酸と上記ポリ
オキシアルキレン・ポリジメチルシロキサンを無水マレ
イン酸と反応しない有機溶剤中で加熱することにより行
うことができる。反応温度としては、反応性及び温度制
御の容易性の観点から、０〜２００℃が好ましく、５０
℃〜１７０℃がより好ましい。反応時間は、反応性及び
合成効率の観点から、１〜２４時間が好ましく、６〜１
５時間がより好ましい。また、使用溶媒としては、キシ
レン、トルエンなどの芳香族系溶媒が好ましい。
【００２０】本発明に使用する共重合体において、前記
一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位を導入
するためのエチレン性不飽和単量体の配合としては次に
示すようなものが挙げられる。 １）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸タ
ーシャリーブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸セチル、メタクリル酸ステアリル等。
一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位を導入
するためのエチレン性不飽和単量体の配合としては次に
示すようなものが挙げられる。 １）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸タ
ーシャリーブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸セチル、メタクリル酸ステアリル等。
【００２１】２）ビニル芳香族化合物；α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等。 ３）アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステ
ル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等。 ４）その他として、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニル等。これらのエチレン性不飽和単量体
はそれぞれ単独又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。
レン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等。 ３）アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステ
ル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等。 ４）その他として、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニル等。これらのエチレン性不飽和単量体
はそれぞれ単独又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。
【００２２】上記エチレン性不飽和単量体としては、塗
膜強度及び耐水性に優れることから、アクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルが好ましい。特に、塗膜強
度、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整の容易さから
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステア
リル等を単独又は２種以上組み合わせて用いることが特
に好ましい。
膜強度及び耐水性に優れることから、アクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルが好ましい。特に、塗膜強
度、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整の容易さから
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステア
リル等を単独又は２種以上組み合わせて用いることが特
に好ましい。
【００２３】マレイン酸のハーフエステルを用いる場合
の、エチレン性不飽和単量体との共重合は、マレイン酸
のハーフエステルの溶媒溶液中に、エチレン性不飽和単
量体及びラジカル重合触媒を含む溶液を滴下しながら共
重合させる方法が好ましい。反応温度としては、温度制
御及びラジカル濃度の制御の容易性の観点から、０〜１
８０℃が好ましく、４０℃〜１７０℃がより好ましい。
滴下時間は、合成時の発熱制御及び合成効率の観点か
ら、１〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好まし
い。共重合時の使用される有機溶媒としては、生成する
共重合体を溶解するものであれば、特に制限なく１種類
で又は２種類以上の混合物として使用できる。
の、エチレン性不飽和単量体との共重合は、マレイン酸
のハーフエステルの溶媒溶液中に、エチレン性不飽和単
量体及びラジカル重合触媒を含む溶液を滴下しながら共
重合させる方法が好ましい。反応温度としては、温度制
御及びラジカル濃度の制御の容易性の観点から、０〜１
８０℃が好ましく、４０℃〜１７０℃がより好ましい。
滴下時間は、合成時の発熱制御及び合成効率の観点か
ら、１〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好まし
い。共重合時の使用される有機溶媒としては、生成する
共重合体を溶解するものであれば、特に制限なく１種類
で又は２種類以上の混合物として使用できる。
【００２４】無水マレイン酸を共重合する場合は、無水
マレイン酸の溶媒溶液中に、その他のエチレン性不飽和
単量体及びラジカル重合触媒を含む溶液を滴下しながら
重合させる方法によって重合することが好ましい。反応
温度としては、温度制御の観点から、０〜１８０℃が好
ましく、４０〜１７０℃がより好ましい。滴下時間は合
成効率の観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜６時
間がより好ましい。使用される有機溶媒としては、不飽
和酸無水物との反応性がなく、親水性の低い溶媒が好ま
しく、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒がより好
ましい。ハーフエステル化は、この共重合体溶液に上記
ポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサンを添加
した後、加熱することにより行うのが好ましい。反応温
度としては、反応性及び温度制御の観点から、５０〜２
５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。
反応時間は、反応性及び合成効率の観点から、３〜３０
時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。
マレイン酸の溶媒溶液中に、その他のエチレン性不飽和
単量体及びラジカル重合触媒を含む溶液を滴下しながら
重合させる方法によって重合することが好ましい。反応
温度としては、温度制御の観点から、０〜１８０℃が好
ましく、４０〜１７０℃がより好ましい。滴下時間は合
成効率の観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜６時
間がより好ましい。使用される有機溶媒としては、不飽
和酸無水物との反応性がなく、親水性の低い溶媒が好ま
しく、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒がより好
ましい。ハーフエステル化は、この共重合体溶液に上記
ポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロキサンを添加
した後、加熱することにより行うのが好ましい。反応温
度としては、反応性及び温度制御の観点から、５０〜２
５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。
反応時間は、反応性及び合成効率の観点から、３〜３０
時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。
【００２５】使用するラジカル重合触媒としては、アゾ
系化合物、パーオキシド系化合物等の通常用のラジカル
重合に使用できる開始剤が使用できる。具体的には、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピ
ルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。使用する開始剤の量は特に制限はない
が、全単量体量に対して０．１〜５重量％が好ましく、
０．２〜４重量％がより好ましい。
系化合物、パーオキシド系化合物等の通常用のラジカル
重合に使用できる開始剤が使用できる。具体的には、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピ
ルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。使用する開始剤の量は特に制限はない
が、全単量体量に対して０．１〜５重量％が好ましく、
０．２〜４重量％がより好ましい。
【００２６】得られる共重合体の重量平均分子量は特に
制限されるものではないが、塗料用樹脂としての塗装作
業性、塗膜物性等の観点から、３，０００〜２００，０
００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ま
しい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により
測定し、標準ポリスチレンにより作成した検量線を用い
て換算した値である。分子量は、重合開始剤の種類、
量、重合温度等を適宜選択することにより調製すること
ができる。
制限されるものではないが、塗料用樹脂としての塗装作
業性、塗膜物性等の観点から、３，０００〜２００，０
００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ま
しい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により
測定し、標準ポリスチレンにより作成した検量線を用い
て換算した値である。分子量は、重合開始剤の種類、
量、重合温度等を適宜選択することにより調製すること
ができる。
【００２７】本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、必要に
より公知の防汚剤、顔料等を配合し、防汚性の塗料とす
ることができる。代表的な防汚剤としては、亜酸化亜
鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二銅、酒石
酸第二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二
銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第
一銅、よう化第一銅、または亜硫酸第一銅などである。
他方、顔料として代表的なものには、酸化チタン（チタ
ン白）、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック等の無機
顔料、アゾ系、シアニン系、キナククリドン系等の有機
顔料などを用いることができるが、通常無機顔料が用い
られる。また、防汚剤として、トリアジン化合物、有機
硫黄化合物など併用することは何ら防げるものではな
い。さらに、溶出補助剤として、ロジン、ガムロジウッ
ドロジン、トール油ロジンなどを併用することも可能で
ある。このようにして得られる本発明の塗料は船底塗
料、漁網用塗料として有用である。
より公知の防汚剤、顔料等を配合し、防汚性の塗料とす
ることができる。代表的な防汚剤としては、亜酸化亜
鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二銅、酒石
酸第二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二
銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第
一銅、よう化第一銅、または亜硫酸第一銅などである。
他方、顔料として代表的なものには、酸化チタン（チタ
ン白）、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック等の無機
顔料、アゾ系、シアニン系、キナククリドン系等の有機
顔料などを用いることができるが、通常無機顔料が用い
られる。また、防汚剤として、トリアジン化合物、有機
硫黄化合物など併用することは何ら防げるものではな
い。さらに、溶出補助剤として、ロジン、ガムロジウッ
ドロジン、トール油ロジンなどを併用することも可能で
ある。このようにして得られる本発明の塗料は船底塗
料、漁網用塗料として有用である。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、以下において、「部」は「重量部」、「％」は「重
量％」を意味する。
お、以下において、「部」は「重量部」、「％」は「重
量％」を意味する。
【００２９】１．マレイン酸のハーフエステルの製造 撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を
備えた４つ口フラスコにキシレン１００ｇ及び無水マレ
イン酸９８ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に保持し
無水マレイン酸を完全に溶解した。次に下記一般式
（Ｖ）で示されるポリオキシアルキレン・ポリジメチル
シロキサン（日本ユニカー株式会社製、Ｆ２６４−２０
１（商品名））２８４．０ｇを添加し、１００℃で１２
時間保持した。酸価より無水マレイン酸の９０重量％が
ハーフエステル化されていることを確認した。
備えた４つ口フラスコにキシレン１００ｇ及び無水マレ
イン酸９８ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に保持し
無水マレイン酸を完全に溶解した。次に下記一般式
（Ｖ）で示されるポリオキシアルキレン・ポリジメチル
シロキサン（日本ユニカー株式会社製、Ｆ２６４−２０
１（商品名））２８４．０ｇを添加し、１００℃で１２
時間保持した。酸価より無水マレイン酸の９０重量％が
ハーフエステル化されていることを確認した。
【００３０】
【化２０】
【００３１】実施例１ 〔共重合体の製造〕撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
に上記１．で得られたマレイン酸ハーフエステルのキシ
レン溶液３９３．８ｇ及びキシレン５００ｇを仕込み１
００℃に保持した。次にメタクリル酸メチル９９０ｇ及
び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１５ｇの混合
物を窒素ガス気流下撹拌しながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに撹拌しながら１００℃で１時間
保温した。次にキシレン１５０ｇ及び２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル１ｇの混合物を１時間かけて滴下
し、１００℃で３０分間保温し、さらにキシレン１５０
ｇ及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｇの混
合物を３０分かけて滴下した。その後１００℃で２時間
保温し、キシレン３８３．８ｇ添加した後、放冷し共重
合体溶液１を製造した。表１に得られた共重合体溶液１
の加熱残分、粘度、重量平均分子量を示した。
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
に上記１．で得られたマレイン酸ハーフエステルのキシ
レン溶液３９３．８ｇ及びキシレン５００ｇを仕込み１
００℃に保持した。次にメタクリル酸メチル９９０ｇ及
び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１５ｇの混合
物を窒素ガス気流下撹拌しながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに撹拌しながら１００℃で１時間
保温した。次にキシレン１５０ｇ及び２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル１ｇの混合物を１時間かけて滴下
し、１００℃で３０分間保温し、さらにキシレン１５０
ｇ及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｇの混
合物を３０分かけて滴下した。その後１００℃で２時間
保温し、キシレン３８３．８ｇ添加した後、放冷し共重
合体溶液１を製造した。表１に得られた共重合体溶液１
の加熱残分、粘度、重量平均分子量を示した。
【００３２】〔防汚塗料用組成物の調整〕前記共重合体
の製造で製造した共重合体溶液１を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
の製造で製造した共重合体溶液１を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
【００３３】実施例２ 〔共重合体の製造〕撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
に前記１．で得られたマレイン酸ハーフエステルのキシ
レン溶液３９３．８ｇ及びキシレン６００ｇを仕込み１
００℃に保持した。次にメタクリル酸メチル８００ｇ、
アクリル酸ブチル２４３．２ｇ、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１６ｇの混合物を窒素ガス気流下撹拌
しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに撹
拌しながら１００℃で１時間保温した。次にキシレン１
５０ｇ及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１５
０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、１００℃で３０分
間保温し、さらにキシレン１５０ｇ及び２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を３０分かけて滴
下した。その後、１００℃で２時間保温しキシレン３３
７ｇを添加した後放冷し、共重合体溶液２を製造した。
表１に得られた共重合体溶液２の加熱残分、粘度、重量
平均分子量を示した。
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
に前記１．で得られたマレイン酸ハーフエステルのキシ
レン溶液３９３．８ｇ及びキシレン６００ｇを仕込み１
００℃に保持した。次にメタクリル酸メチル８００ｇ、
アクリル酸ブチル２４３．２ｇ、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１６ｇの混合物を窒素ガス気流下撹拌
しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに撹
拌しながら１００℃で１時間保温した。次にキシレン１
５０ｇ及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１５
０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、１００℃で３０分
間保温し、さらにキシレン１５０ｇ及び２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を３０分かけて滴
下した。その後、１００℃で２時間保温しキシレン３３
７ｇを添加した後放冷し、共重合体溶液２を製造した。
表１に得られた共重合体溶液２の加熱残分、粘度、重量
平均分子量を示した。
【００３４】〔防汚塗料用組成物の調整〕前記共重合体
の製造で製造した共重合体溶液２を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
の製造で製造した共重合体溶液２を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
【００３５】実施例３ 〔共重合体の製造〕撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
にキシレン６００ｇ、無水マレイン酸９８ｇを仕込み１
００℃に保持した。次にメタクリル酸ブチル１２７８
ｇ、アクリル酸ブチル１１５ｇ、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル５ｇの混合物を窒素ガス気流下撹拌し
ながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに撹拌
しながら１００℃で１時間保温した。次にキシレン１５
０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇの混
合物を１時間かけて滴下した。その後、１００℃で２時
間保温した後、前記１．の一般式（Ｖ）で示されるポリ
オキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン（日本ユニ
カー株式会社製、Ｆ２６４−２０１（商品名））２８４
ｇを添加し、１３５℃に昇温した後、同温度で１５時間
保温してハーフエステル化した。保温終了後キシレン９
３６．８ｇを添加した後放冷し、共重合体溶液３を製造
した。表１に得られた共重合体溶液３の加熱残分、粘
度、重量平均分子量を示した。
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
にキシレン６００ｇ、無水マレイン酸９８ｇを仕込み１
００℃に保持した。次にメタクリル酸ブチル１２７８
ｇ、アクリル酸ブチル１１５ｇ、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル５ｇの混合物を窒素ガス気流下撹拌し
ながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに撹拌
しながら１００℃で１時間保温した。次にキシレン１５
０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇの混
合物を１時間かけて滴下した。その後、１００℃で２時
間保温した後、前記１．の一般式（Ｖ）で示されるポリ
オキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン（日本ユニ
カー株式会社製、Ｆ２６４−２０１（商品名））２８４
ｇを添加し、１３５℃に昇温した後、同温度で１５時間
保温してハーフエステル化した。保温終了後キシレン９
３６．８ｇを添加した後放冷し、共重合体溶液３を製造
した。表１に得られた共重合体溶液３の加熱残分、粘
度、重量平均分子量を示した。
【００３６】〔防汚塗料用組成物の調整〕前記共重合体
の製造で製造した共重合体溶液３を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
の製造で製造した共重合体溶液３を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
【００３７】比較例１ 〔共重合体の製造〕特開昭５７−９２０６１号公報記載
の方法に基づき、温度計及び撹拌機を備えた１リットル
フラスコにトリ−ｎ−ブチル錫メタクリレート２４０
ｇ、メタクリル酸メチル１４０ｇ、アクリル酸２−エチ
ルへキシル１５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ及びキシ
レン４００ｇを仕込み、重合触媒としてベンゾイルパー
オキサイド２ｇを加え、１００〜１０５℃で４時間、更
に１２０〜１２５℃で１時間重合を行い錫を含む共重合
体溶液４を得た。表１に得られた共重合体溶液４の加熱
残分、粘度、重量平均分子量を示した。
の方法に基づき、温度計及び撹拌機を備えた１リットル
フラスコにトリ−ｎ−ブチル錫メタクリレート２４０
ｇ、メタクリル酸メチル１４０ｇ、アクリル酸２−エチ
ルへキシル１５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ及びキシ
レン４００ｇを仕込み、重合触媒としてベンゾイルパー
オキサイド２ｇを加え、１００〜１０５℃で４時間、更
に１２０〜１２５℃で１時間重合を行い錫を含む共重合
体溶液４を得た。表１に得られた共重合体溶液４の加熱
残分、粘度、重量平均分子量を示した。
【００３８】〔防汚塗料用組成物の調整〕前記共重合体
の製造で製造した共重合体溶液４を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
の製造で製造した共重合体溶液４を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
【００３９】比較例２ 〔共重合体の比較例〕撹拌装置、コンデンサー、窒素ガ
ス導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラス
コに１−ブタノール２４０．０ｇを仕込み、撹拌しなが
ら１１０℃に保持した。次にメタクリル酸メチル８５．
６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８３．２ｇ、メタクリル酸
ラウリル１１８．４ｇ、メタクリル酸１１２．８ｇ、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇの混合
物を窒素ガス気流下で撹拌しながら２時間かけて滴下
し、１１０℃で１時間保温した後、キシレン１４０．０
ｇ及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ
の混合液を１時間かけて滴下した。その後１３０℃に昇
温し、同温度で２時間保温しキシレン１９６．０ｇを添
加した後、放冷し共重合体溶液５を製造した。表１に得
られた共重合体溶液５の加熱残分、粘度、重量平均分子
量を示した。
ス導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラス
コに１−ブタノール２４０．０ｇを仕込み、撹拌しなが
ら１１０℃に保持した。次にメタクリル酸メチル８５．
６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８３．２ｇ、メタクリル酸
ラウリル１１８．４ｇ、メタクリル酸１１２．８ｇ、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇの混合
物を窒素ガス気流下で撹拌しながら２時間かけて滴下
し、１１０℃で１時間保温した後、キシレン１４０．０
ｇ及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ
の混合液を１時間かけて滴下した。その後１３０℃に昇
温し、同温度で２時間保温しキシレン１９６．０ｇを添
加した後、放冷し共重合体溶液５を製造した。表１に得
られた共重合体溶液５の加熱残分、粘度、重量平均分子
量を示した。
【００４０】〔防汚塗料用組成物の調整〕前記共重合体
の製造で製造した共重合体溶液５ワニスを固形分が５０
ｇとなるようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ
（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて
混練撹拌後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物
を調整した。
の製造で製造した共重合体溶液５ワニスを固形分が５０
ｇとなるようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ
（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて
混練撹拌後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物
を調整した。
【００４１】比較例３ 〔共重合体の製造〕撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
にキシレン２５０．０ｇ及び無水マレイン酸２８．３ｇ
を仕込み撹拌しながら９５℃に保持した。次に、メタク
リル酸ｎ−ブチル１３６．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
８５．７ｇ及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．６３ｇの混合物を窒素ガス気流下で撹拌しながら３
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに撹拌しながら
９５℃で１時間保温した。次に、キシレン２５．０ｇ及
び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混
合物を１時間かけて滴下し、９５℃で３０分保温し、さ
らにキシレン２５．０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５ｇの混合物を３０分滴下した。その後
９５℃で２時間保温し、キシレン７５．０ｇを添加した
後放冷し、共重合体溶液６を製造した。表１に得られた
共重合体溶液６の加熱残分、粘度、重量平均分子量を示
した。
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
にキシレン２５０．０ｇ及び無水マレイン酸２８．３ｇ
を仕込み撹拌しながら９５℃に保持した。次に、メタク
リル酸ｎ−ブチル１３６．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
８５．７ｇ及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．６３ｇの混合物を窒素ガス気流下で撹拌しながら３
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに撹拌しながら
９５℃で１時間保温した。次に、キシレン２５．０ｇ及
び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混
合物を１時間かけて滴下し、９５℃で３０分保温し、さ
らにキシレン２５．０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５ｇの混合物を３０分滴下した。その後
９５℃で２時間保温し、キシレン７５．０ｇを添加した
後放冷し、共重合体溶液６を製造した。表１に得られた
共重合体溶液６の加熱残分、粘度、重量平均分子量を示
した。
【００４２】〔防汚塗料用組成物の調整〕前記共重合体
の製造で製造した共重合体溶液６を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
の製造で製造した共重合体溶液６を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
【００４３】比較例４ 〔共重合体の製造〕撹拌装置、コンデンサー、窒素ガス
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
にキシレン６００ｇ及び無水マレイン酸３９２ｇを仕込
み撹拌しながら１００℃に保持した。次に、メタクリル
酸メチル２４７ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル５ｇの混合物を窒素ガス気流下で撹拌しながら２時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに撹拌しながら１
００℃で１時間保温した。次に、キシレン１５０ｇ及び
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を
１時間かけて滴下した。その後、１００℃で２時間保温
した後、前記１．の一般式（Ｖ）で示されるポリオキシ
アルキレン・ポリジメチルシロキサン（日本ユニカー株
式会社製、Ｆ２６４−２０１（商品名））１１３６ｇを
添加し、１３５℃に昇温した後、同温度で１５時間保温
してハーフエステル化した。保温終了後キシレン１０２
５ｇを添加した後放冷し、共重合体溶液７を製造した。
表１に得られた共重合体溶液７の加熱残分、粘度、重量
平均分子量を示した。
導入管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコ
にキシレン６００ｇ及び無水マレイン酸３９２ｇを仕込
み撹拌しながら１００℃に保持した。次に、メタクリル
酸メチル２４７ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル５ｇの混合物を窒素ガス気流下で撹拌しながら２時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに撹拌しながら１
００℃で１時間保温した。次に、キシレン１５０ｇ及び
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を
１時間かけて滴下した。その後、１００℃で２時間保温
した後、前記１．の一般式（Ｖ）で示されるポリオキシ
アルキレン・ポリジメチルシロキサン（日本ユニカー株
式会社製、Ｆ２６４−２０１（商品名））１１３６ｇを
添加し、１３５℃に昇温した後、同温度で１５時間保温
してハーフエステル化した。保温終了後キシレン１０２
５ｇを添加した後放冷し、共重合体溶液７を製造した。
表１に得られた共重合体溶液７の加熱残分、粘度、重量
平均分子量を示した。
【００４４】〔防汚塗料用組成物の調整〕前記共重合体
の製造で製造した共重合体溶液７を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
の製造で製造した共重合体溶液７を固形分が５０ｇとな
るようにとり亜酸化銅１５０ｇとガラスビーズ（直径２
mm）を加えて、メカニカルスターラーを用いて混練撹拌
後、ガラスビーズをろ過して防汚塗料用組成物を調整し
た。
【００４５】
【表１】
【００４６】〔貯蔵安定性試験〕上記実施例１〜３及び
比較例１〜４で調整した防汚塗料用組成物を、丸型金属
缶中で密栓して５０℃の恒温槽中で一晩保存し、キシレ
ン１０〜２０mlを加えて希釈し、クレブスストマー粘度
計により測定した粘度が８０ＫＵ程度になるように調整
し粘度を２０℃で測定した。さらに、防汚塗料用組成物
を丸型金属缶中で密栓して５０℃の恒温槽中で２０日間
保存した。保存後、塗料状態を観察するとともに、２０
℃で粘度を測定した。その結果を表２に示した。
比較例１〜４で調整した防汚塗料用組成物を、丸型金属
缶中で密栓して５０℃の恒温槽中で一晩保存し、キシレ
ン１０〜２０mlを加えて希釈し、クレブスストマー粘度
計により測定した粘度が８０ＫＵ程度になるように調整
し粘度を２０℃で測定した。さらに、防汚塗料用組成物
を丸型金属缶中で密栓して５０℃の恒温槽中で２０日間
保存した。保存後、塗料状態を観察するとともに、２０
℃で粘度を測定した。その結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】〔塗膜消耗性試験〕上記実施例１〜３及び
比較例１〜４で調整した防汚塗料用組成物を、室温で一
晩放置した後、ＦＲＰ板の片面に乾燥膜厚が１５０μｍ
となるように塗膜を作成し、温度２０±２℃、相対湿度
６５±１０％の養生室において３日間放置し試験板とし
た。これらの試験板をディスクローター板に取付け海水
（水温２０±２℃）で一定速度（周速度１５ノット）で
１２カ月間回転させ、塗膜表面の観察及び塗膜の膜厚の
変化を測定した。その結果を表３に示した。
比較例１〜４で調整した防汚塗料用組成物を、室温で一
晩放置した後、ＦＲＰ板の片面に乾燥膜厚が１５０μｍ
となるように塗膜を作成し、温度２０±２℃、相対湿度
６５±１０％の養生室において３日間放置し試験板とし
た。これらの試験板をディスクローター板に取付け海水
（水温２０±２℃）で一定速度（周速度１５ノット）で
１２カ月間回転させ、塗膜表面の観察及び塗膜の膜厚の
変化を測定した。その結果を表３に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】請求項１及び２記載の防汚塗料用樹脂組
成物は、海中生物の付着を防止する性質に優れ、有機錫
共重合体のような毒性を有さず、しかも、これに匹敵す
る塗膜消耗性、耐水性を示し、さらに優れた防汚性を長
期にわたって維持できる塗膜を形成することが可能であ
り、また、銅化合物との混練によってもゲル化しない貯
蔵安定性に優れる。請求項２及び３記載の防汚塗料用樹
脂組成物の製造方法は、海中生物の付着を防止する性質
に優れ、有機錫共重合体のような毒性を有さず、しか
も、これに匹敵する塗膜消耗性、塗膜消耗性、耐水性を
示し、さらに優れた防汚性を長期にわたって維持できる
塗膜を形成することが可能であり、また、銅化合物との
混練によってもゲル化しない貯蔵安定性に優れた防汚塗
料用樹脂組成物を効率良く、容易に製造できる。
成物は、海中生物の付着を防止する性質に優れ、有機錫
共重合体のような毒性を有さず、しかも、これに匹敵す
る塗膜消耗性、耐水性を示し、さらに優れた防汚性を長
期にわたって維持できる塗膜を形成することが可能であ
り、また、銅化合物との混練によってもゲル化しない貯
蔵安定性に優れる。請求項２及び３記載の防汚塗料用樹
脂組成物の製造方法は、海中生物の付着を防止する性質
に優れ、有機錫共重合体のような毒性を有さず、しか
も、これに匹敵する塗膜消耗性、塗膜消耗性、耐水性を
示し、さらに優れた防汚性を長期にわたって維持できる
塗膜を形成することが可能であり、また、銅化合物との
混練によってもゲル化しない貯蔵安定性に優れた防汚塗
料用樹脂組成物を効率良く、容易に製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BB16 BB19 DA23 DD07 DH02 DH08 DH19 4J002 BC081 BC091 BC111 BF021 BG041 BG051 BG071 BG101 BH011 BH021 CH051 CP171 FD090 FD200 GH01 4J038 CB071 CG121 GA15 NA05 NA27 PB05 PB07 PC04 PC10 4J100 AB03P AB04P AB08P AK32Q AL03P AL04P AL05P AL09P AL41Q AM02P BA03H BA03Q BA08H BA08Q BA81H BA81Q CA04 CA31 HA11 HC77 JA01
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）無水マレイン酸ハーフエステル及
び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を構成成分として含む
共重合体において、共重合体中、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａは一般式（II） 【化２】 （ただし、複数個のＲ1は各々独立に、炭素数１〜４の
アルキレン基又は 【化３】 等の炭素数１〜４の分岐アルキレン基であって、−(Ｏ
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい）で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン基を示す〕で表される構成単位を５〜
６０重量％含有してなる防汚塗料用樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）無水マレイン酸ハーフエステル及
び（Ｂ）エチレン性不飽和単量体を構成成分として含む
共重合体において、共重合体中、一般式（Ｉ） 【化４】 〔式中、Ａは一般式（III） 【化５】 （ただし、複数個のｂは各々独立に０〜２５の整数であ
り、複数個のｃは各々独立に１〜３０の整数であり、ｎ
は１〜４０の整数であり、ｍは１〜１５の整数であり、
ｂ、ｃ、ｎ及びｍの添字を有する各構造単位の結合は、
ブロック、ランダムのいずれでもよい）で表されるポリ
オキシアルキレン・ポリジメチルシロキサン基を示す〕
で表される構成単位を５〜６０重量％含有してなる防汚
塗料用樹脂組成物。 - 【請求項３】 無水マレイン酸０．１〜１０重量％と一
般式（IV） 【化６】 〔式中、複数個のＲ1は各々独立に、炭素数１〜４のア
ルキレン基又は 【化７】 等の炭素数１〜４の分岐アルキレン基であって、−(Ｏ
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい〕で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン５〜５０重量％とを反応させることに
よりハーフエステル化した後、エチレン性不飽和単量体
４０〜９５重量％と共重合させることを特徴とする防汚
塗料用樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】 無水マレイン酸０．１〜１０重量％とエ
チレン性不飽和単量体４０〜９５重量％と共重合させた
後、酸無水物基に一般式（IV） 【化８】 〔式中、複数個のＲ1は各々独立に、炭素数１〜４のア
ルキレン基又は 【化９】 等の炭素数１〜４の分岐アルキレン基であって、−(Ｏ
Ｒ1)a−の繰返し単位中に、一種類又は二種類以上でブ
ロック、ランダムに配列して存在し、複数個のａは各々
独立に１〜６０の整数であり、ｎは１〜４０の整数であ
り、ｍは１〜１５の整数であり、ａ、ｎ及びｍの添字を
有する各構造単位の結合は、ブロック、ランダムのいず
れでもよい〕で表されるポリオキシアルキレン・ポリジ
メチルシロキサン５〜５０重量％を反応させることを特
徴とする防汚塗料用樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365949A JP2000186251A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 防汚塗料用樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365949A JP2000186251A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 防汚塗料用樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186251A true JP2000186251A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18485533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10365949A Pending JP2000186251A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 防汚塗料用樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000186251A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019188527A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材 |
-
1998
- 1998-12-24 JP JP10365949A patent/JP2000186251A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019188527A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材 |
| CN111788237A (zh) * | 2018-03-26 | 2020-10-16 | 日本瑞翁株式会社 | 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物、密封材料以及软管材料 |
| JPWO2019188527A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2021-04-22 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材 |
| CN111788237B (zh) * | 2018-03-26 | 2022-06-14 | 日本瑞翁株式会社 | 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物、密封材料以及软管材料 |
| JP7363769B2 (ja) | 2018-03-26 | 2023-10-18 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材 |
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