WO2017164283A1

WO2017164283A1 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法

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Publication number: WO2017164283A1
Application number: PCT/JP2017/011636
Authority: WO
Inventors: 祥太郎原田; 淳内筏井; 順治仁井本
Original assignee: 中国塗料株式会社
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2017-09-28
Also published as: JPWO2017164283A1; JP6909894B2; JP6689958B2; JP2020117722A

Abstract

得られる塗膜が防汚性及び長期耐久性に優れ、更に長期貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物を提供すること。更に、前記防汚塗料組成物から得られた防汚塗膜、該防汚塗膜を備える防汚基材及びその製造方法を提供することを目的とする。　本発明の防汚塗料組成物は、トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）を４５～７５質量％、２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位（ａ２）を１５～３５質量％、及びその他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）、銅ピリチオン（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）、及びロジン化合物（Ｄ）を含有する。

Description

防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法

　本発明は、防汚塗料組成物、これを用いて形成した防汚塗膜、該塗膜を基材上に有する防汚基材及びその製造方法に関する。

　船舶、水中構造物、魚網など、水中に長期間曝される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、及びバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、様々な不具合が生じる。例えば、基材が船舶である場合には、船舶の喫水線から船底にかけて表面粗度が増加してしまい、その結果、船舶の速度低下及び燃費の増加を招来してしまう。また、基材が養殖網や定置網等の魚網である場合、水棲生物によって網目が閉塞されて、養殖生物や漁獲生物の酸欠致死などの重大な問題を生じることがある。更に、基材が火力発電所や原子力発電所等の海水の給排水管である場合、海水（冷却水）の給排水管が閉塞したり、流速が低下したりして、循環システムに支障を来すこともある。

　このような不具合に対して、各種基材への水棲生物の付着を防止するために、基材に塗布される防汚塗料（防汚塗料組成物）の研究開発が進められている。
　特許文献１には、トリイソプロピルシリルメタクリレート等のメタクリル酸有機ケイ素エステル単量体と、メトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステルとを所定の質量比で反応させて得られる共重合体を含有する防汚塗料組成物が記載されている。
　特許文献２には、Ａ）ロジン、ロジン誘導体又はロジン金属塩からなるロジン系化合物の１種又は２種以上と、Ｂ）特定の有機シリルエステル基含有重合体と、Ｃ）防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が記載されている。

　更に、特許文献３には、海中の物体表面に生物が付着するのを防止するための塗料組成物に関し、分子側鎖にトリオルガノシリル基、及びアルコキシ基又はアリーロキシポリエチレングリコール基を導入した特定の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が記載されている。
　特許文献４には、モノマー成分１００重量部において、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）５５～７５重量部、メトキシエチルアクリレート（ｂ）２～２０重量部、及び、その他の重合性モノマー（ｃ）４３～５重量部を含むことを特徴とする共重合体、並びに、該共重合体及び防汚剤からなる塗料組成物が記載されている。

特開２００５－８２７２５号公報特開平１０－３００７１号公報特開平７－１０２１９３号公報特開２００１－２２６４４０号公報

　本発明は、得られる防汚塗膜が防汚性及び長期耐久性に優れ、更に長期貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物を提供することを目的とする。更に本発明は、前記防汚塗料組成物から得られた防汚塗膜、該防汚塗膜を備える防汚基材及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意研究したところ、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）と２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）とが共重合されたシリルエステル共重合体と、銅ピリチオン、酸化亜鉛、及びロジン化合物とを含む防汚塗料組成物により上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　本発明は、以下の［１］～［７］に関する。
［１］　トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）を４５～７５質量％、２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位（ａ２）を１５～３５質量％、及びその他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）、銅ピリチオン（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）、及びロジン化合物（Ｄ）を含有する防汚塗料組成物。
　［２］　更に、無機銅化合物（Ｅ）、着色顔料（Ｆ）、体質顔料（Ｇ）、顔料分散剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、タレ止め剤（Ｊ）、沈降防止剤（Ｋ）、脱水剤（Ｌ）、及び溶剤（Ｍ）よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有する、前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
　［３］　前記シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）が、トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位、２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位、及びメチルメタクリレートに由来する構成単位からなる三元共重合体である、［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。
　［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物より形成された防汚塗膜。
　［５］　［４］に記載の防汚塗膜が基材上に形成された、防汚基材。
　［６］　前記基材が、水中構造物、船舶、及び漁具よりなる群から選択される少なくとも１つである、［５］に記載の防汚基材。
　［７］　［１］～［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布する工程、又は、［１］～［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物に基材を含浸する工程、及び、防汚塗料組成物を乾燥し、基材上に防汚塗膜を形成する工程をこの順で有する、防汚基材の製造方法。

　本発明によれば、得られる防汚塗膜が防汚性及び長期耐久性に優れ、更に長期貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物を提供することができる。更に本発明によれば、前記防汚塗料組成物から得られた防汚塗膜、該防汚塗膜を備える防汚基材及びその製造方法を提供することができる。

　以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、及び防汚基材、並びに防汚基材の製造方法について詳細に説明する。
［防汚塗料組成物］
　本発明の防汚塗料組成物は、トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）を４５～７５質量％、２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位（ａ２）を１５～３５質量％、及びその他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）、銅ピリチオン（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）、及びロジン化合物（Ｄ）を含有する。
　本発明によれば、得られる防汚塗膜が防汚性及び長期耐久性に優れ、更に長期貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物が提供される。ここで、本発明の防汚塗料組成物によれば、特に喫水ラインや水際における防汚性に優れる防汚塗膜が得られる。すなわち、防汚性とは、海水中に長期的に浸漬された場合でも、水中のみならず、喫水ラインや水際においても、水棲生物の付着が抑制されることを意味する。また、本発明において長期耐久性としては、水中、特に海水中に長期に浸漬された場合における塗膜の耐内部加水分解性及び外観特性に優れる（ワレ、クラック等の発生が長期に抑制される）ことが挙げられ、特に、長期に海水に浸漬された場合における耐クラック性で評価できる。また、長期貯蔵安定性とは、経時での粘度上昇が小さいことを意味する。

　特許文献１～４に記載されているように、従来、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートから誘導される共重合体は、多くの船舶用の防汚性塗料組成物において加水分解性樹脂として使用されている。本発明者らは、特にトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）は、耐水性が良好であり、更に、長期の物性（塗膜の耐クラック性、付着性、貯蔵安定性）は、トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）より良好であることを見出した。
　しかしながら、ＴＩＰＳＭＡから誘導される共重合体からなる加水分解性樹脂は、ＴＩＰＳＭＡがα位にメチル基を有しているため疎水性が高く、耐水性及び長期物性は良好であるものの、耐水性が高すぎるために、防汚剤の溶出量が少ないという性質を有することを見出した。特に、顕著に差が生じるのは、船舶と海水との喫水ライン（水際）での防汚性の違いであり、ＴＩＰＳＭＡから誘導される共重合体からなる加水分解性樹脂を含有する防汚塗料組成物では、特に喫水ラインにおいて、十分な防汚性が得られなかった。
　本発明者らは鋭意検討した結果、長期耐久性に優れたトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）に由来する構成単位と、親水性モノマーである２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）に由来する構成単位と、必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位とを所望の質量比で有するシリルメタクリレート系共重合体と、銅ピリチオン、酸化亜鉛、及びロジン化合物とを含有する防汚塗料組成物を使用することによって、防汚性と長期耐久性に優れた防汚塗膜が得られ、かつ、長期貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　なお、上記の効果が得られる詳細な作用機序は不明であるが、一部は以下のように推定される。すなわち、耐水性に優れたトリイソプロピルシリルメタクリレートを使用することによって疎水性が高まるが、親水性モノマーである２－メトキシエチルアクリレートを使用することで、得られるシリルメタクリレート系共重合体の疎水性が緩和され、その結果、防汚性が向上したものと推定される。また、トリイソプロピルシリルメタクリレートを使用することによって、トリイソプロピルシリルアクリレートを使用する場合に比べて貯蔵安定性が向上するとともに、長期耐久性が向上したものと推定される。
　更に、その詳細な機構は不明であるが、特定のシリルメタクリレート系共重合体と、銅ピリチオン、酸化亜鉛及びロジン化合物とを組み合わせて使用することにより、貯蔵安定性に優れ、得られる防汚塗膜の防汚性及び長期耐久性のいずれにも優れる防汚塗料組成物が得られることを見出したものである。

＜１．シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、塗膜の防汚効果を向上させることを目的として、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を含有し、前記シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）（以下、構成単位（ａ１）ともいう。）、２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位（ａ２）（以下、構成単位（ａ２）ともいう。）、及びその他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位（ａ３）（以下、構成単位（ａ３）ともいう。）を含有する。
　なお、「その他のエチレン性不飽和モノマー」とは、トリイソプロピルシリルメタクリレート及び２－メトキシエチルアクリレートを除く、エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを意味する。また、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
　また、「Ｘに由来する構成単位」とは、Ｘが下記式（１）で表される化合物であるとすれば、例えば、下記式（２）で表される構成単位である。ここで、Ａ^１～Ａ^４は任意の置換基である。

　本発明の防汚塗料組成物が、「成分Ｚを含有する」とは、本発明の防汚塗料組成物が成分Ｚを配合して調製されたものであることを意味し、例えば、成分Ｚが防汚塗料組成物中で他の成分と反応したり、塩を形成するなどして、配合した成分Ｚとは異なる化合物となっている場合等も含むものである。

（トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１））
　前記構成単位（ａ１）は、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）に由来する構成単位である。
　長期に亘り耐水性及び各種物性（塗膜の耐クラック性、付着性、貯蔵安定性）が良好な防汚塗料組成物を得る観点から、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ１）を４５～７５質量％含有し、好ましくは５０～７０質量％含有する。
　構成単位（ａ１）の含有量が４５質量％未満、又は、７５質量％を超えると、十分な長期耐久性及び防汚性が得られない。
　なお、トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）の含有量は、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を構成する全モノマー中のトリイソプロピルシリルメタクリレートの仕込み比（質量％）で近似することができ、他の構成単位についても、同様である。

（２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位（ａ２））
　前記構成単位（ａ２）は、２－メトキシエチルアクリレート（ii）に由来する構成単位である。
　安定した加水分解性を有する防汚塗膜を得る観点から、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）は、２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位（ａ２）を１５～３５質量％含有し、好ましくは、２０～３０質量％含有する。

（その他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位（ａ３））
　その他のエチレン性不飽和モノマー（iii）は、エチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有する基としては、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基などが例示される。
　その他のエチレン性不飽和モノマーは、トリイソプロピルシリルメタクリレート及び２－メトキシエチルアクリレートを除くエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はなく、エチレン性不飽和結合を有するエステル類（不飽和エステル類）、及びエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸類（不飽和カルボン酸類）が好ましい。その他のエチレン性モノマーが上記化合物であると、トリイソプロピルシリルメタクリレート及び２－メトキシエチルアクリレートとの良好な相溶性が得られ、かつ、トリイソプロピルシリルメタクリレート及び２－メトキシエチルアクリレートと同程度の反応性を有するので好ましい。

　その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、並びにこれらのハーフエステル（モノエステル）及びジエステル、ビニルエステル類；金属エステル基含有（メタ）アクリレート；オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレートが例示される。また、不飽和エステル類、及び不飽和カルボン酸類以外のモノマーとしては、スチレン類が例示される。

　その他のエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコールエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類並びにこれらのハーフエステル（モノエステル）及びジエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；などが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）は、その他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有し、好ましくは５～３０質量％含有する。

　シリルメタクリレート共重合体（Ａ）は、塗膜の耐水性バランスと長期の水際の防汚性向上の観点から、その他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位（ａ３）が、炭素数４以上の直鎖アルキル基を有しないことが好ましい。また、同様の観点から、シリルメタクリレート共重合体（Ａ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びプロピルメタクリレートよりなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位を含有することが好ましく、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートよりなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましく、メチルメタクリレートに由来する構成単位を含有することが更に好ましく、構成単位（ａ３）が、メチルメタクリレートに由来する構成単位のみであることがより更に好ましい。すなわち、シリルメタクリレート共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、及びメチルメタクリレートからなる三元共重合体であることが、特に好ましい。

　防汚塗料組成物中のシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）の含有量は、防汚性の確保、長期貯蔵安定性、長期耐久性向上の観点から、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。

　シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～６０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあるシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、加水分解性が良好であり、静置防汚性が一層向上されるとともに、より優れた長期耐久性を発揮することができる。
　なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、標準ポリスチレン検量線を用いて求められる値である。

（シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）の製造方法）
　シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）と、２－メトキシエチルアクリレート（ii）と、その他のエチレン性不飽和モノマー（iii）とを公知の重合方法によって共重合させて調製できる。重合方法としては、溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、懸濁重合、配位重合、リビング重合、又は乳化重合におけるラジカル又はイオン重合等が挙げられる。中でも、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）の生産性及び製造作業性を向上させ、低い粘度を有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を調製できることを考慮すると、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ－ブチル等の汎用されている有機溶剤を用いて、前記モノマー（ｉ）～（iii）を溶液重合することが好ましい。

　ラジカル重合に用いられる触媒としては、公知のものを広く使用でき、例えば、特開２００１－１５１８３０号公報［００９９］欄等に記載されているような、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス－イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシオクトエートなどの過酸化物が挙げられる。

＜２．銅ピリチオン（Ｂ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、該組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させ、特に植物性の海洋生物に対する防汚性能を有効に発揮するために、銅ピリチオン（Ｂ）を含有する。本発明の防汚塗料組成物において十分な防汚性能を発揮する観点から、銅ピリチオン（Ｂ）の含有量は、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５００質量部、より好ましくは０．０１～３００質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、銅ピリチオン（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１～９０質量％、より好ましくは０．５～８０質量％である。

＜３．酸化亜鉛（Ｃ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、該組成物から形成された防汚塗膜に適切な強度、塗膜研掃性（塗膜消耗性）、更新性を発現させ、防汚性能を有効に発揮するため、酸化亜鉛（Ｃ）を含有する。本発明の防汚塗料組成物において十分な強度と防汚性能を発現させる観点から、酸化亜鉛（Ｃ）の含有量は、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０００質量部、より好ましくは０．５～５００質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、酸化亜鉛（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１～８０質量％、より好ましくは０．５～７０質量％である。

＜４．ロジン化合物（Ｄ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、該組成物から形成された防汚塗膜から該防汚剤の溶出を促進し、防汚性（特に水際での防汚性）を向上させるという観点から、ロジン化合物（Ｄ）を含む。ここでのロジン化合物としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられる。
　また、本発明の防汚塗料組成物において、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）の含有量（Ｗ_A）と、前記ロジン化合物（Ｄ）の含有量（Ｗ_Ｄ）との比（Ｗ_A／Ｗ_Ｄ）は質量基準で９９．９／０．１～３０／７０であることが好ましく、より好ましくは、９５／５～３５／６５、更に好ましくは９０／１０～４０／６０である。上記含有質量比がこのような範囲にあると、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜における研掃性（塗膜消耗性）を高める効果があり、防汚性（特に、水際での防汚性）を向上できる。

　本発明の防汚塗料組成物は、更に無機銅化合物(Ｅ)、着色顔料（Ｆ）、体質顔料（Ｇ）、顔料分散剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、タレ止め剤（Ｊ）、沈降防止剤（Ｋ）、脱水剤（Ｌ）、及び溶剤（Ｍ）よりなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤を含有していてもよい。以下、これら（Ｅ）から（Ｍ）について詳細に説明する。

＜５．無機銅化合物（Ｅ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるために、無機銅化合物（Ｅ）を更に含有してもよい。無機銅化合物としては、例えば、粉末状の銅（銅粉）、亜酸化銅、チオシアン酸銅（別名：ロダン銅）、キュプロニッケル等が挙げられる。
　本発明において、無機銅化合物（Ｅ）としては、亜酸化銅が好ましい。亜酸化銅の平均粒子径は、防汚塗料組成物における分散性の観点から、好ましくは４．５μｍ未満、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下である。なお、平均粒子径は、ＳＡＬＤ－２２００（（株）島津製作所製）を用いてレーザー回析散乱法にて測定される。
　具体的には、ＳＡＬＤ－２２００の試料分散機にＨＭＰＮａ（ヘキサメタリン酸ナトリウム）０．２質量％溶液と中性洗剤を数滴加え、超音波を作動させ、ポンプスピードの目盛は７にして循環させる。乳鉢に亜酸化銅を約１００ｍｇ取り、中性洗剤を数滴加えて二次凝集をほぐすために軽く分散させる。乳鉢で分散した試料に泡が立たないように水を加え、試料分散機へ流し込む。分散機で１０分間循環・分散後、粒度分布測定を行う。粒度分布計算時の屈折率は「２．７０－０．２０ｉ」を用い、粒度分布中のメディアン系を平均粒子径とする。

　また、本発明の防汚塗料組成物において、無機銅化合物（Ｅ）の含有量は長期防汚性という観点からは、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２，５００質量部、より好ましくは０．１～１，０００質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、無機銅化合物（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．１～９０質量％、より好ましくは０．５～８０質量％である。

＜６．着色顔料（Ｆ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりするために、着色顔料（Ｆ）を含んでいてもよい。
　着色顔料（Ｆ）としては、公知の有機系又は無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。

　また、本発明の防汚塗料組成物には、着色顔料（Ｆ）とともに、あるいは着色顔料（Ｆ）の代わりに、染料などの、着色顔料（Ｆ）を除く着色剤が含まれていてもよい。
　本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の、着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点からは、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、着色顔料（Ｆ）の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％である。

＜７．体質顔料（Ｇ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の耐クラック性などの塗膜物性を向上させることを目的として、体質顔料（Ｇ）を含有してもよい。
　体質顔料（Ｇ）としては、例えば、タルク、シリカ（珪藻土、酸性白土等）、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石が好ましい。

　本発明の防汚塗料組成物において、体質顔料（Ｇ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性（機械的特性）、防汚性、塗膜加水分解性（消耗性）の向上という観点からは、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５００質量部、より好ましくは５０～３００質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、体質顔料（Ｇ）の含有量は、好ましくは０．１～８０質量％、より好ましくは０．５～７０質量％である。

＜８．顔料分散剤（Ｈ）＞
　本発明の防汚塗料組成物が着色顔料（Ｆ）や体質顔料（Ｇ）を含有する場合、着色顔料（Ｆ）や体質顔料（Ｇ）の分散性を向上させる観点から、顔料分散剤（Ｈ）を含有してもよい。
　顔料分散剤（Ｈ）としては、公知の有機系又は無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤としては、脂肪族アミン又は有機酸類（例えば、「デュオミンＴＤＯ」（ＬＩＯＮ（株）製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」（ＢＹＫ（株）製））が挙げられる。

　本発明の防汚塗料組成物において、顔料分散剤（Ｈ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗料粘度を低減する効果や防汚塗膜の色分かれ防止効果の向上という観点からは、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部、より好ましくは０．０１～５０質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、顔料分散剤（Ｈ）の含有量は、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。

＜９．可塑剤（Ｉ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐クラック性を向上させるために、可塑剤（Ｉ）を含有することが好ましい。
　可塑剤（Ｉ）としては、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）の向上という観点からは、可塑剤（Ｉ）としては、これらの中でも、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類、及びケトン樹脂が好ましい。可塑剤（Ｉ）は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　塩素化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ－７０」（いずれも東ソー（株）製）等が挙げられる。また、石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（何れも日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。

　本発明の防汚塗料組成物において、可塑剤（Ｉ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜加水分解性（消耗性）、防汚性、及び塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点からは、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～３００質量部、より好ましくは０．１～２００質量部、更に好ましくは０．１～１５０質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、可塑剤（Ｉ）の含有量は、好ましくは０．１～８０質量％、より好ましくは０．５～７０質量％である。

＜１０．タレ止め剤（Ｊ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物を基材に塗布する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減できるという観点から、タレ止め剤（Ｊ）（流れ止め剤ともいう）を含有してもよい。
　タレ止め剤（Ｊ）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ（アエロジル（登録商標）等）等が挙げられ、これらの中でも、アマイドワックス又は合成微粉シリカであることが好ましい。タレ止め剤（Ｊ）としてアマイドワックス又は合成微粉シリカを用いると、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることや、防汚塗膜を形成した後、該防汚塗膜上に同種塗料組成物（防汚塗料組成物）又は異種塗料組成物からなる塗膜（上塗塗膜）を形成した場合、該防汚塗膜と上塗塗膜との間の密着性（層間密着性、塗り重ね性）の低下を防ぐことが可能になるので好ましい。

　なお、タレ止め剤（Ｊ）の市販品としては、「ディスパロンＡ６３０－２０Ｘ」（楠本化成（株）製）や「ＡＳＡＴ－２５０Ｆ」（伊藤製油（株）製）が挙げられる。本発明の防汚塗料組成物において、タレ止め剤（Ｊ）の含有量は、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．１～５０質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、タレ止め剤（Ｊ）の含有量は、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％である。

＜１１．沈降防止剤（Ｋ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵中の塗料組成物において沈殿物の発生を防止し、撹拌性を向上する観点から、沈降防止剤（Ｋ）を含有してもよい。

　沈降防止剤（Ｋ）としては、Ａｌ、Ｃａ、又はＺｎのステアレート、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられ、中でも、酸化ポリエチレンワックスが好ましい。酸化ポリエチレンワックスの市販品としては、「ディスパロン４２００－２０Ｘ」（楠本化成（株）製）が挙げられる。

　本発明の防汚塗料組成物において、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．１～５０質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％である。

＜１２．脱水剤（Ｌ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性が良好なシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を含有しているために優れた貯蔵安定性を有するが、必要に応じて脱水剤（Ｌ）を添加することにより更に優れた長期貯蔵安定性を得ることが可能となる。脱水剤（Ｌ）としては、無機系脱水剤及び有機系脱水剤が挙げられる。

　無機系脱水剤としては、合成ゼオライト、無水石膏及び半水石膏が好ましい。有機系脱水剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びトリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類、並びにその縮合物であるポリアルコキシシラン類、並びにオルト蟻酸メチル及びオルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が好ましい。
　本発明の防汚塗料組成物において、脱水剤（Ｌ）の含有量は、好ましくはシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部である。また、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％である。

＜１３．溶剤（Ｍ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）などの分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水又は有機溶剤等の溶剤（Ｍ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｍ）は、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を調製する際に使用した溶剤であってもよく、共重合体（Ａ）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤であってもよい。

　有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１～１０、好ましくは２～５程度）の一価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物の溶剤（Ｍ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量を１００質量％とした場合、通常５～８０質量％、好ましくは１０～７０質量％である。また、作業性に応じて塗装時に更に添加してもよい。

＜防汚塗料組成物の製造方法＞
　本発明の防汚塗料組成物は、公知の方法を適宜利用して製造することができる。例えば、シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）と、必要に応じて他の成分とを、一度に又は任意の順序で撹拌容器に添加し、公知の撹拌及び混合手段で混合して製造することができる。
　なお、各成分を混合した後、最後に、タレ止め剤（Ｊ）（アマイドワックス（例えば、ディスパロンＡ６３０－２０Ｘ等））を添加し、（例えば、混合物を１０～２０分間程度撹拌することにより）分散させて、防汚塗料組成物を調製することが好ましい。得られた防汚塗料組成物を基材に塗布した際に、タレの発生を低減できるためである。

　撹拌及び混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川撹拌機などが挙げられる。

［防汚塗膜及び防汚基材］
　本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物の固形分からなる。本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成され、例えば防汚塗料組成物が溶剤（Ｍ）を含む場合であれば、基材上に塗布された本発明の防汚塗料組成物を、例えば自然乾燥又はヒーター等の乾燥手段を用いて乾燥させて（すなわち、前記溶剤（Ｍ）を除去して）、形成することができる。

　また、本発明の防汚基材は、少なくとも、基材と、該基材の表面に形成された本発明の防汚塗膜とからなり、本発明の防汚塗料組成物を、基材（目的物、被塗装物）に、例えばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の塗装手段を用いて塗布するか、又は含浸させて、基材に塗布された又は含浸された塗料組成物を、例えば自然乾燥（室温程度の温度）又は、ヒーター等の乾燥手段を用いて乾燥させて、基材上に防汚塗膜を形成することにより製造できる。

　なお、本発明の防汚基材は、仮の基材の表面に本発明の防汚塗料組成物により防汚塗膜を形成し、この防汚塗膜を仮の基材から剥がして防汚すべき基材に貼付することによっても製造できる。この際、接着剤層を介して基材上に防汚塗膜を貼付してもよい。

　上記基材としては、特に限定されないが、好ましくは、海水又は真水に接触する基材であり、具体的には、各種発電所（火力、原子力）の給排水口や、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備又は運河若しくは水路等の各種海洋又は河川土木工事において使用される汚泥拡散防止膜等の水中構造物、船舶外板（特に船舶の喫水部から船底部分）、漁業資材（ロープ、魚網等の漁具、浮き子又はブイなど）が挙げられる。

　それら基材の材質としては、特に船舶外板では、鋼、アルミニウム、木材、ＦＲＰなどが挙げられ、魚網等では、天然又は合成繊維が挙げられ、また、浮き子、ブイ等では、合成樹脂製のものが挙げられ、水中にあって防汚性等が求められる基材である限り、その材質は、特に限定されない。

　これらの基材の表面に、特に基材が船底等の場合には、通常、鋼製基材の表面に防錆塗料等のプライマーを下塗りした後のプライマー処理基材の表面に、上記のような方法で、１回又は複数回、本発明の防汚塗料組成物（防汚塗料）を塗布し、塗布又は含浸（特に、基材が魚網等の場合）させた防汚塗料組成物を乾燥させて防汚塗膜を形成すると、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性（防汚性、特に静置防汚性）に優れ、防汚塗膜に含まれる防汚成分（例：前記銅ピリチオン（Ｂ）、任意成分である無機銅化合物（Ｅ））を、長期に亘って徐放することができる。

　また、基材が船舶外板（特にその船底）、水中構造物等の場合には（通常、基材表面は、プライマー処理されている場合や、各種塗料から形成された層を有する場合もある。）、その基材表面に、防汚塗料組成物を複数回塗布（厚塗り：乾燥膜厚１００～６００μｍ程度）し、得られる防汚基材は、優れた防汚性とともに、適度な可撓性及び優れた耐クラック性をバランスよく発揮する。

　上記防汚基材を製造するに当たって、基材が劣化防汚塗膜付き鋼板や魚網等の場合には、その表面に本発明の防汚塗料組成物を直接塗布しても、あるいは含浸させても（魚網等の場合）よく、また、基材が鋼板生地の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、該下地層の表面に本発明の防汚塗料組成物を塗布してもよい。また、本発明の防汚塗膜又は従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、本発明の防汚塗膜を更に形成してもよい。

　なお、１回の塗布操作で形成される本発明の防汚塗膜の厚さは、特に限定されないが、基材が船舶や水中構造物である場合、例えば、３０～２５０μｍ程度である。本発明の防汚塗膜を有する水中構造物は、長期間に亘って水棲生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。また、本発明の防汚塗膜を有する魚網は、環境汚染のおそれが少ない上に、水棲生物の付着を防止できることに起因して網目の閉塞を防止できる。

　以下、実施例に基づき、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
［評価方法］
　後述する共重合体、塗料組成物、塗膜等の評価は以下のように行った。
（１）共重合体溶液中の固形分の含有率
　共重合体溶液１．０ｇ（Ｘ₁（ｇ））を、恒温槽内で、１気圧、１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して固形分（不揮発分）を得た。次いで、残った固形分（不揮発分）の量（Ｘ₂（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、共重合体溶液に含まれる固形分の含有率（％）を算出した。
　　　固形分の含有率（％）＝Ｘ₂／Ｘ₁×１００

（２）共重合体の平均分子量
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置　　　　　　　：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム　　　　　　：「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００」（東ソー（株）製、各６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
溶離液　　　　　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速　　　　　　　：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器　　　　　　：ＲＩ
カラム恒温槽温度　：４０℃
標準物質　　　　　：ポリスチレン
サンプル調製法　　：各製造例で調製された共重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレンフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。

（３）共重合体溶液の粘度
　Ｅ型粘度計（ＴＶ－２５東機産業（株）製）を用いて液温２５℃の共重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（４）貯蔵安定性試験
　実施例及び比較例で調製された直後（１日以内）の各塗料組成物の、２５℃における粘度（初期粘度（ｐｏｉｓｅ））を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいてＢ形粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＢ－１０Ｍ、ＳＰＩＮＤＬＥ　Ｎｏ．Ｍ４、ＣＯＲＤ　Ｎｏ．２３（東機産業（株）製））を用い液温２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した。
　また、各塗料組成物を６０℃の恒温器内で貯蔵し、１週間おきに各塗料組成物の２５℃における粘度（貯蔵後の粘度（ｐｏｉｓｅ））を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいてＢ型粘度計を用い回転数６０ｒｐｍにて測定した。測定は２週間後まで行った。次いで、下記式（１）に基づいて、粘度上昇度合いを算出した。
　粘度上昇度合い＝貯蔵後の粘度（ｐｏｉｓｅ）－初期粘度（ｐｏｉｓｅ）　　　（１）
なお、表８中の「－」は、貯蔵安定性が極端に悪いため測定が実施できなかったことを表す。

（５）塗膜促進劣化試験（塗膜外観の評価）
　サンドブラスト板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、ビニルバインダー塗料（商品名「シルバックスＳＱ－Ｋ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で４０μｍになるように塗布して試験板を作製した。

　次いで、試験板上に（ビニルバインダー塗料から形成された乾燥塗膜表面に）、上記実施例及び比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃で１日間乾燥させて防汚塗膜を形成し、更に、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃で７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を作製した。
　この防汚塗膜付試験板を５０℃の人工海水に浸漬し、浸漬開始から１ヶ月に、下記評価基準に基づいて塗膜外観を調査した。

外観評価
　防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面における割れの度合いを目視によって観察し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－４に準拠した等級により、下表に示すように割れの量の評価を行った。前記外観評価により、防汚塗膜及び防汚基材の長期耐久性を評価することができる。

（６）静置防汚性試験
　サンドブラスト板（３００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、ビニルバインダー塗料（商品名「シルバックスＳＱ－Ｋ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で４０μｍになるように塗布し、室内で１日間乾燥させて試験板を作製した。

　次いで翌日、試験板上に（ビニルバインダー塗料から形成された硬化塗膜表面に）、下記実施例及び比較例の各防汚塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃で１日間乾燥させて防汚塗膜を形成し、更に、該防汚塗膜表面に、前記防汚塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃で７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を作製した。

　この防汚塗膜付試験板を、長崎県長崎湾内に水面から１００ｍｍは曝露部として海水から露出させ、水面以下２００ｍｍを常時没水部として静置半没浸漬し、船舶の喫水ライン（水際）を模した浸漬状態とした。浸漬開始から１ヶ月毎に、試験板の海水常時没水部の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における、防汚塗膜上の水棲生物が付着している部分の面積（以下「付着面積」ともいう。）（％）について常時海水没水部と水際５０ｍｍにおける水棲生物付着面積を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。
［評価基準］
０：付着面積が０％である。
０．５：付着面積が０％を超え１０％未満である。
１：付着面積が１０％以上２０％未満である。
２：付着面積が２０％以上３０％未満である。
３：付着面積が３０％以上４０％未満である。
４：付着面積が４０％以上５０％未満である。
５：付着面積が５０％以上１００％以下である。

［樹脂製造例Ａ１］
　反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５３８gを仕込み、撹拌機で撹拌しながら、キシレンの温度が８０℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８０±５℃に維持しながら、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）５００ｇ、２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）２００ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３００ｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８．５ｇからなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に滴下した。その後、同温度で１時間撹拌を行った後、ＡＩＢＮ１ｇを３０分毎に４回添加しながら、１０℃／ｈの昇温速度で１１０℃まで液温を上昇させ重合反応を完結した。次いで反応容器内にキシレン１２８．６ｇを添加し、液が均一になるまで撹拌して共重合体溶液Ａ１を得た。
　共重合体溶液Ａ１の加熱残分、粘度、Ｍｗを表２に示す。

［樹脂製造例Ａ２～Ａ８及び比較例用樹脂製造例Ｂ１～Ｂ４］
　樹脂製造例Ａ１において使用したモノマー混合物の代わりに、表２又は３に示した組成を有するモノマー混合物を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同様にして、シリルメタクリレート系共重合体を調製し、各種物性を測定した。結果を表２、３に示す。
　なお、表２及び表３中、使用したモノマーの略称は以下の通りである。
　ＴＩＰＳＭＡ：トリイソプロピルシリルメタクリレート
　ＴＩＰＳＡ：トリイソプロピルシリルアクリレート
　ＭＥＡ：２－メトキシエチルアクリレート
　ＭＥＭＡ：２－メトキシエチルメタクリレート
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート

［実施例１］
＜防汚塗料組成物の調製＞
　ポリ容器に、溶剤としてのキシレン　１３．２質量部、ソルベッソＮｏ．１００（芳香族系炭化水素溶剤、エクソンモービル社製）　２．５質量部、ガムロジン　４．８質量部、エチルシリケート２８　１質量部、及び共重合体溶液Ａ１　１６質量部を添加して、各成分が均一に分散又は溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。その後、更にポリ容器に、タルクＦＣ－１　５質量部、酸化亜鉛（亜鉛華３号）　５質量部、亜酸化銅ＮＣ３０１　４５質量部、ノボパームレッドＦ５ＲＫ　０．５質量部、チタン白Ｒ－５Ｎ　２質量部、カッパーオマジン（銅ピリチオン）　１質量部及びディスパロン４２００－２０Ｘ　２質量部を添加して、１時間ペイントシェーカーを用いて撹拌してこれらの成分を分散させた。

　分散後、更にディスパロンＡ６３０－２０Ｘ　２．５質量部を添加して、２０分間ペイントシェーカーを用いて撹拌した後、混合物を濾過網（目開き：８０メッシュ）で濾過して、残渣を除いて濾液（塗料組成物ＡＡ１）を得た。なお、上記各種添加剤の製造元等については、表４に示す。得られた塗料組成物ＡＡ１の各種特性を評価した。結果を表７に示す。

［実施例２～１５及び比較例１～９］
　配合成分の種類及び量を表５～６に示されるように変更したことを除いては実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、各種特性を評価した。結果を表７～８に示す。なお、表５～８で示される塗料組成物ＡＡ２～ＡＡ１５及び塗料組成物ＢＢ１～ＢＢ９は、それぞれ、実施例２～１５及び比較例１～９で得られた塗料組成物を表す。

　実施例１～１５では、いずれの塗料組成物についても長期貯蔵安定性に優れ、また、防汚性及び長期耐久性に優れる塗膜が形成されることが明らかとなった。
　一方、２－メトキシエチルアクリレートの代わりに、２－メトキシエチルメタクリレートを使用した共重合体を含有する共重合体溶液Ｂ１を使用した比較例１では、銅ピリチオン、酸化亜鉛、及びロジン化合物を使用した場合であっても、十分な防汚性が得られず（３ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が２０％以上３０％未満であり、６ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が４０％以上５０％未満であった。）、また、十分な長期耐久性も得られなかった（３ヶ月後に割れの量の評価点が１、５ヵ月後に評価点が２）。
　また、トリイソプロピルシリルメタクリレートの代わりにトリイソプロピルシリルアクリレートを使用した共重合体を含有する共重合体溶液Ｂ２を使用した比較例２では、銅ピリチオン、酸化亜鉛、及びロジン化合物を使用した場合であっても、貯蔵安定性に劣り、１週間後には粘度上昇（１０ポアズ）が認められ、２週間後には、３０ポアズも粘度が上昇した。また、十分な長期耐久性も得られなかった（２ヶ月後には割れの量の評価点が１、４ヵ月後には評価点が３）。更に、防汚性にも劣るものであった（３ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が１０％以上２０％未満であり、６ヵ月の浸漬で常時没水部における水棲生物の付着面積が３０％以上４０％未満であった。）。

　トリイソプロピルシリルメタクリレートの含有量が、本願の範囲（４５～７５質量％）に満たない、４０質量％である共重合体を含有する共重合体溶液Ｂ３を使用した比較例３では、銅ピリチオン（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）、及びロジン化合物（Ｄ）を使用した場合であっても、特に防汚性に劣り（２ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が１０％以上２０％未満であり、６ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際における水棲生物の付着面積が４０％以上５０％未満であった。）、また、十分な長期耐久性も得られなかった（３ヶ月後に割れの量の評価点が１、４ヵ月後に評価点が２）。
　トリイソプロピルシリルメタクリレートの含有量が、本願の範囲（４５～７５質量％）を超える、８０質量％である共重合体を含有する共重合体溶液Ｂ４を使用した比較例４では、銅ピリチオン（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）、及びロジン化合物（Ｄ）を使用した場合であっても、防汚性に劣り（２ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が１０％以上２０％未満であり、６ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際における水棲生物の付着面積が４０％以上５０％未満であった。）、また、十分な長期耐久性も得られなかった（２ヶ月後に割れの量の評価点が１、５ヵ月後に評価点が３）。

　構成単位（ａ１）を４５～７５質量％、構成単位（ａ２）を１５～３５質量％、及び構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を含有する場合であっても、銅ピリチオン（Ｂ）を含有しない比較例５では、特に防汚性に劣り（２ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が１０％以上２０％未満であり、６ヶ月の浸漬で水際における水棲生物の付着面積が５０％以上１００％以下であった。）、また、十分な長期耐久性も得られなかった（４ヶ月後に割れの量の評価点が１、５ヵ月後も評価点が１）。銅ピリチオン（Ｂ）の代わりに亜鉛ピリチオンを含有する比較例９では、貯蔵安定性が極端に悪く、１週間後には粘度の測定ができないほどであった。また、特に長期耐久性に劣るものであり（１ヶ月後に割れの量の評価点が１、２ヵ月後に評価点が３）、また、十分な防汚性も得られなかった（２ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が１０％以上２０％未満であり、６ヶ月の浸漬で水際における水棲生物の付着面積が３０％以上４０％未満であった。）。
　構成単位（ａ１）を４５～７５質量％、構成単位（ａ２）を１５～３５質量％、及び構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を含有する場合であっても、酸化亜鉛（Ｃ）を含有しない比較例６では、十分な防汚性が得られず（２ヶ月の浸漬で水際に水棲生物が付着し、付着面積が１０％以上２０％未満であり、６ヶ月の浸漬で常時没水部における水棲生物の付着面積が２０％以上３０％未満、水際における水棲生物の付着面積が３０％以上４０％未満であった。）、また、十分な長期耐久性も得られなかった（３ヶ月後に割れの量の評価点が１、４ヵ月後に評価点が２）。
　構成単位（ａ１）を４５～７５質量％、構成単位（ａ２）を１５～３５質量％、及び構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）を含有する場合であっても、ロジン化合物（Ｄ）を含有しない比較例７では、特に防汚性に劣り（１ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が１０％以上２０％未満であり、６ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際における水棲生物の付着面積が５０％以上１００％以下であった。）、また、十分な長期耐久性も得られなかった（４ヶ月後に割れの量の評価点が１、５ヵ月後に評価点が２）。ロジン化合物（Ｄ）の代わりに、溶出助剤としてバーサチック酸を含有する比較例８では、十分な防汚性が得られず（３ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際に水棲生物が付着し、付着面積が２０％以上３０％未満であり、６ヶ月の浸漬で常時没水部及び水際における水棲生物の付着面積が３０％以上４０％未満であった。）、また、十分な長期耐久性も得られなかった（３ヶ月後に割れの量の評価点が２、４ヵ月後に評価点が３）。
　このように、本発明のように、構成単位（ａ１）を４５～７５質量％、構成単位（ａ２）を１５～３５質量％、及び構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）、銅ピリチオン（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）、及びロジン化合物（Ｄ）を含有する場合に、極めて特異的に、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の防汚性及び長期耐久性に優れる防汚塗料組成物が得られることが分かった。

Claims

　トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）を４５～７５質量％、２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位（ａ２）を１５～３５質量％、及びその他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位（ａ３）を０～３５質量％含有するシリルメタクリレート系共重合体（Ａ）、銅ピリチオン（Ｂ）、酸化亜鉛（Ｃ）、及びロジン化合物（Ｄ）を含有する防汚塗料組成物。
　更に、無機銅化合物（Ｅ）、着色顔料（Ｆ）、体質顔料（Ｇ）、顔料分散剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、タレ止め剤（Ｊ）、沈降防止剤（Ｋ）、脱水剤（Ｌ）、及び溶剤（Ｍ）よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
　前記シリルメタクリレート系共重合体（Ａ）が、トリイソプロピルシリルメタクリレートに由来する構成単位、２－メトキシエチルアクリレートに由来する構成単位、及びメチルメタクリレートに由来する構成単位からなる三元共重合体である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
　請求項１～３のいずれかに記載の防汚塗料組成物より形成された防汚塗膜。
　請求項４に記載の防汚塗膜が基材上に形成された、防汚基材。
　前記基材が、水中構造物、船舶、及び漁具よりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の防汚基材。
　請求項１～３のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布する工程、又は、請求項１～３のいずれかに記載の防汚塗料組成物に基材を含浸する工程、及び、防汚塗料組成物を乾燥し、基材上に防汚塗膜を形成する工程をこの順で有する、防汚基材の製造方法。