KR20200004787A - 공중합체 및 그것을 포함하는 방오도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

식(1)
Figure pct00013

[식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.]로 표시되는 실리콘원자함유기를 갖는 중합성 단량체(a)에서 유래하는 구성단위(A)와, 중합성 단량체(a)와 공중합가능한 중합성 단량체(b)에서 유래하는 구성단위(B)를 포함하는 공중합체로서, 구성단위(A)의 함유량이 공중합체 100질량% 중 40질량% 이상 80질량% 이하이고, 구성단위(B)의 함유량이 공중합체 100질량% 중 20질량% 이상 60질량% 이하이고, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 0.1KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 이하인 공중합체, 그리고 그것을 포함하는 방오도료 조성물이 제공된다.

Description

공중합체 및 그것을 포함하는 방오도료 조성물
본 발명은, 공중합체 및 그것을 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.
수중구조물, 선박, 어망 등에는, 따개비, 홍합, 조류 등의 수서생물이 부착되기 쉽다. 이와 같은 생물의 부착으로 인해, 선박 등에서는 효율적인 운행을 방해하고, 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 어망 등에서는 그물눈이 막히거나, 내용연수가 짧아지는 등의 문제가 발생한다. 이 때문에, 수서생물의 부착을 방지하기 위해, 방오도료 조성물을 표면에 도공하여 방오도막을 형성하는 것이 종래 행해지고 있다.
방오도료 조성물로는, 트리오가노실릴기를 갖는 수지를 바인더 수지(비이클)로서 포함하는 방오도료 조성물이 종래 이용되고 있다〔예를 들어, 국제공개 제2014/175140호(특허문헌 1)〕. 이 방오도료 조성물로부터 형성된 방오도막은, 수중에서 서서히 트리오가노실릴기가 가수분해함으로써 도막 표면이 항상 갱신되므로, 장기간에 걸쳐 방오성능을 발휘할 수 있다.
국제공개 제2014/175140호
방오도막이 높은 방오성능을 장기간 유지하기 위해서는, 도막의 소모속도가 장기간에 걸쳐 적당한 속도로 안정적인 것이 요망된다. 그러나, 트리오가노실릴기를 갖는 수지를 포함하는 종래의 방오도료 조성물로부터 형성되는 방오도막은, 수중으로의 침지기간이 길어지면, 도막소모속도가 현저하게 증가하기 시작해 도막소모속도의 안정성이 결여되는 경우가 있었다. 도막소모속도가 현저하게 증가하기 시작하면, 도막이 완전히 소비되는 시기가 의도하지 않게 빨라지기 때문에, 원하는 긴 기간, 높은 방오성능을 유지시키는 것이 곤란해진다.
본 발명의 목적은, 소모속도가 장기간에 걸쳐 안정적인 도막을 형성할 수 있는 공중합체 및 그것을 포함하는 방오도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 공중합체 및 방오도료 조성물을 제공한다.
〔1〕 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.]
로 표시되는 실리콘원자함유기를 갖는 중합성 단량체(a)에서 유래하는 구성단위(A)와,
중합성 단량체(a)와 공중합가능한 중합성 단량체(b)에서 유래하는 구성단위(B)를 포함하는 공중합체로서,
구성단위(A)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 40질량% 이상 80질량% 이하이고,
구성단위(B)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 20질량% 이상 60질량% 이하이고,
유리(遊離) 카르복실기에서 유래하는 산가가 0.1KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 이하인, 공중합체.
〔2〕 상기 산가가 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하인, 〔1〕에 기재된 공중합체.
〔3〕 상기 산가가 0.3KOHmg/g 이상 20KOHmg/g 이하인, 〔1〕에 기재된 공중합체.
〔4〕 구성단위(B)는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
(메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 0.02질량% 이상 8질량% 이하인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
〔5〕 하기 식(1):
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.]
로 표시되는 실리콘원자함유기를 갖는 중합성 단량체(a)에서 유래하는 구성단위(A)와,
중합성 단량체(a)와 공중합가능한 중합성 단량체(b)에서 유래하는 구성단위(B)를 포함하는 공중합체로서,
구성단위(A)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 40질량% 이상 80질량% 이하이고,
구성단위(B)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 20질량% 이상 60질량% 이하이고,
구성단위(B)는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
(메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 0.02질량% 이상 8질량% 이하인, 공중합체.
〔6〕 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 0.02질량% 이상 5질량% 이하인, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 공중합체.
〔7〕 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 0.05질량% 이상 2.5질량% 이하인, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 공중합체.
〔8〕 구성단위(A)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 50질량% 이상 65질량% 이하이고,
구성단위(B)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 35질량% 이상 50질량% 이하인, 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
〔9〕 중합성 단량체(a)가, 하기 식(2):
[화학식 3]
Figure pct00003
[식(2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다. R4는, 수소원자 또는 메틸기이다.]
으로 표시되는 단량체인, 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
〔10〕 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 공중합체를 포함하는, 방오도료 조성물.
〔11〕 방오제를 추가로 포함하는, 〔10〕에 기재된 방오도료 조성물.
소모속도가 장기간에 걸쳐 안정적인 도막을 형성할 수 있는 공중합체 및 그것을 포함하는 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.
<공중합체>
본 발명에 따른 공중합체(이하, 「공중합체」라고도 한다.)는, 방오도료 조성물에 함유되는 수지로서 호적하며, 방오도료 조성물의 바인더 수지(비이클)로서 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 및 그것을 포함하는 방오도료 조성물에 의하면, 소모속도가 장기간에 걸쳐 안정적인 방오도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체 및 그것을 포함하는 방오도료 조성물에 의하면, 장기간에 걸쳐 높은 방오성능을 유지할 수 있는 방오도막을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체에 의하면, 저장안정성이 높은 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 도막(방오도막)에 관해, 소모속도가 장기간에 걸쳐 안정적이다라는 성질을 도막소모속도의 「장기안정성」이라고도 하고, 장기간에 걸쳐 높은 방오성능을 나타낸다는 성질을 도막의 「장기방오성」이라고도 한다.
공중합체는, 상기 식(1)로 표시되는 실리콘원자함유기를 갖는 중합성 단량체(a)에서 유래하는 구성단위(A), 및, 중합성 단량체(a)와 공중합가능한 중합성 단량체(b)에서 유래하는 구성단위(B)를 포함하고, 통상은 구성단위(A) 및 구성단위(B)로 이루어진다.
〔1〕 구성단위(A)
구성단위(A)는, 상기 식(1)로 표시되는 실리콘원자함유기를 갖는 중합성 단량체(a)에서 유래하는 구성단위이다.
공중합체는, 구성단위(A)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
중합성 단량체(a)로는, 예를 들어, 상기 식(2)로 표시되는 라디칼중합성의 단량체를 들 수 있다.
식(1) 및 식(2)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.
식(2)로 표시되는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산트리메틸실릴, (메트)아크릴산트리에틸실릴, (메트)아크릴산트리n-프로필실릴, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필sec-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필iso-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필tert-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필헥실실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필페닐실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디sec-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디iso-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디tert-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디페닐실릴, (메트)아크릴산디페닐헥실실릴, (메트)아크릴산트리sec-부틸실릴, (메트)아크릴산트리iso-부틸실릴, (메트)아크릴산트리tert-부틸실릴, (메트)아크릴산tert-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산트리페닐실릴, (메트)아크릴산트리시클로헥실실릴, (메트)아크릴산디시클로헥실벤질실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필시클로헥실실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
식(2)로 표시되는 단량체는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 메타크릴 및 아크릴로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
도막소모속도의 장기안정성, 도막의 장기방오성 또는 도료의 저장안정성의 관점으로부터, 식(1) 및 식(2)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 또는 4의 알킬기이다.
동일한 관점으로부터, 식(1) 및 식(2)에 있어서, 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 탄소수 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 iso-프로필기이고, 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 iso-프로필기이고, 더욱 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3 모두가 iso-프로필기이다.
동일한 관점으로부터, 상기 식(2)로 표시되는 단량체는, 바람직하게는, (메트)아크릴산트리n-프로필실릴, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필sec-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필iso-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필tert-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디sec-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디iso-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디tert-부틸실릴, (메트)아크릴산트리sec-부틸실릴, (메트)아크릴산트리iso-부틸실릴, (메트)아크릴산트리tert-부틸실릴이고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산트리n-프로필실릴, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필sec-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필iso-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필tert-부틸실릴이고, 더욱 바람직하게는, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필sec-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필iso-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필tert-부틸실릴이다.
중합성 단량체(a)는, 식(2)로 표시되는 단량체 이외의 단량체일 수도 있다.
식(2)로 표시되는 단량체 이외의 단량체는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 식(2)로 표시되는 단량체와 이것 이외의 단량체를 병용할 수도 있다. 중합성 단량체(a)는, 바람직하게는, 식(2)로 표시되는 단량체를 포함한다.
식(2)로 표시되는 단량체 이외의 단량체로는, 예를 들어, 식(1)로 표시되는 실리콘원자함유기를 갖는 말레산디에스테르 등을 들 수 있다. 이 말레산디에스테르가 갖는 식(1)로 표시되는 실리콘원자함유기에 있어서의 R1, R2 및 R3에 대해서도, 식(1)에 관한 상기 서술한 기재가 인용된다.
상기 말레산디에스테르로는, 예를 들어, 말레산비스(트리iso-프로필실릴), 말레산트리iso-프로필실릴메틸, 말레산트리iso-프로필실릴에틸, 말레산트리iso-프로필실릴n-부틸, 말레산트리iso-프로필실릴sec-부틸, 말레산트리iso-프로필실릴iso-부틸, 말레산트리iso-프로필실릴tert-부틸, 말레산트리iso-프로필실릴n-펜틸, 말레산트리iso-프로필실릴iso-펜틸(말레산트리iso-프로필실릴iso-아밀), 말레산트리iso-프로필실릴시클로헥실 등을 들 수 있다.
공중합체에 있어서의 구성단위(A)의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 통상 40질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이상이다. 구성단위(A)의 함유량이 40질량% 미만이면, 도막소모속도가 과도하게 작아지고, 도막의 방오성능이 불충분해진다.
공중합체에 있어서의 구성단위(A)의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 통상 80질량% 이하이고, 바람직하게는 65질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다. 구성단위(A)의 함유량이 80질량%를 초과하면, 도막소모속도의 장기안정성이 얻어지지 않는다. 또한, 구성단위(A)의 함유량이 80질량%를 초과하는 경우는, 공중합체의 조제에 드는 비용면에서도 불리하다.
〔2〕 구성단위(B)
구성단위(B)는, 중합성 단량체(a)와 공중합가능한 중합성 단량체(b)에서 유래하는 구성단위이다. 중합성 단량체(a)와 공중합가능한 중합성 단량체란, 구체적으로는, 라디칼중합성의 불포화결합(예를 들어 이중결합)을 갖는 단량체이다.
공중합체는, 구성단위(B)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
공중합체에 있어서의 구성단위(B)의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 통상 20질량% 이상이고, 바람직하게는 35질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다. 구성단위(B)의 함유량이 20질량% 미만이면, 도막소모속도의 장기안정성이 얻어지지 않는다. 또한, 구성단위(B)의 함유량이 20질량% 미만인 경우는, 공중합체의 조제에 드는 비용면에서도 불리하다.
공중합체에 있어서의 구성단위(B)의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 통상 60질량% 이하이고, 바람직하게는 50질량% 이하이다. 구성단위(B)의 함유량이 60질량%를 초과하면, 도막소모속도가 과도하게 작아지고, 도막의 방오성능이 불충분해진다.
중합성 단량체(b)로는, 예를 들어, 유리 카르복실기를 갖는 단량체(b-1)〔이하, 「단량체(b-1)」라고도 한다.〕, 에스테르부에 알콕시기 및/또는 옥시알킬렌쇄를 포함하는 단량체(b-2)〔이하, 「단량체(b-2)」라고도 한다.〕, 그리고, 단량체(b-1) 및 단량체(b-2) 이외의 기타 단량체(b-3)〔이하, 「단량체(b-3)」라고도 한다.〕를 들 수 있다.
단량체(b-1)~(b-3)는, 각각, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 단량체(b-1)~(b-3)로부터 선택되는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔2-1〕 단량체(b-1)
공중합체는, 유리 카르복실기를 갖는 단량체(b-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 공중합체는, 유리 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 유리 카르복실기란, 카르복실레이트음이온(즉, 카르본산염)을 형성하고 있지 않은 카르복실기(-COOH)를 의미한다. 공중합체가 유리 카르복실기를 갖고 있는지의 여부는, 적외선흡수 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다.
공중합체가 유리 카르복실기를 갖는 것(유리 카르복실기를 갖는 단량체(b-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것)은, 도막소모속도의 장기안정성에 유리하다. 이는, 반드시 명확하지는 않으나, 유리 카르복실기가, 근접하는 공중합체의 에스테르부(식(1)로 표시되는 실릴에스테르부위)의 가수분해반응에 있어서의 자기촉매로서 기능하고, 해당 가수분해반응의 속도를 증대시키는, 유리 카르복실기의 인접기 효과에 따른 것으로 추측된다. 공중합체에, 미리 에스테르화되어 있지 않은 유리 카르복실기를 도입해 둠으로써, 도막의 수중으로의 침지 초기로부터 인접기 효과에 따른 실릴에스테르부위의 가수분해반응을 행하게 함으로써, 도막을 장기간 침지시켰을 때의 도막소모속도가, 해당 기간에 걸쳐 균일화되는 것으로 추측된다.
도막소모속도의 장기안정성을 향상시키는 것은, 장기방오성을 높이는데 있어서 유리하고, 도막에 요구되는 방오성능의 발휘기간을 고려한 도막설계(도막의 두께 등)를 용이하게 하는데 있어서도 유리하다.
단량체(b-1)로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 계피산, 크로톤산 등의 불포화일염기산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그들의 모노알킬에스테르 등의 불포화이염기산 및 그의 모노알킬에스테르; (메트)아크릴산2-하이드록시에틸의 말레산부가물, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸의 프탈산부가물, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸의 석신산부가물 등의 불포화일염기산하이드록시알킬에스테르의 이염기산부가물 등을 들 수 있다.
도막소모속도의 장기안정성의 관점으로부터, 단량체(b-1)는, 바람직하게는, (메트)아크릴산, 계피산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산이고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산, 말레산이고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
도막소모속도의 장기안정성의 관점으로부터, 공중합체에 있어서의 단량체(b-1)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 바람직하게는 0.02질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이다.
공중합체에 있어서의 단량체(b-1)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 바람직하게는 8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. 단량체(b-1)에서 유래하는 구성단위의 함유량이 8질량%를 초과하면, 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물의 저장안정성이 저하되고, 저장 중에 증점하거나, 겔화되거나 하는 경향이 있다.
도막소모속도의 장기안정성의 관점으로부터, 단량체(b-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체는, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가, 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3KOHmg/g 이상이다.
단량체(b-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체는, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가, 바람직하게는 60KOHmg/g 이하이고, 30KOHmg/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 20KOHmg/g 이하이다. 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 60KOHmg/g을 초과하면, 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물의 저장안정성이 저하되고, 저장 중에 증점하거나, 겔화되거나 하는 경향이 있다.
공중합체에 있어서의 유리 카르복실기에서 유래하는 산가는, JIS K 0070에 따른, 페놀프탈레인을 지시약으로 하는 중화적정법에 의해 측정된다.
〔2-2〕 단량체(b-2)
공중합체는, 에스테르부에 알콕시기 및/또는 옥시알킬렌쇄를 포함하는 단량체(b-2)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체가 단량체(b-2)에서 유래하는 구성단위를 포함함으로써, 도막소모속도를 적당히 높일 수 있다.
알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기를 들 수 있다.
옥시알킬렌쇄는, -O-(CH2)n-로 표시되고, 식 중의 n은, 예를 들어, 1 이상 18 이하의 정수이다.
단량체(b-2)로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬; (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜〔-OC2H4-의 반복수는 예를 들어 2~9〕 등을 들 수 있다.
도막소모속도를 적당히 높이는 관점으로부터, 공중합체에 있어서의 단량체(b-2)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 한편, 도막소모속도를 높이는 것을 의도하여, 구성단위(A)의 함유량을 과도하게 크게 하면, 도막소모속도의 장기안정성을 얻지 못하게 된다.
공중합체에 있어서의 단량체(b-2)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 바람직하게는 40질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 35질량% 이하이다. 단량체(b-2)에서 유래하는 구성단위의 함유량이 40질량%를 초과하면, 도막소모속도가 과도하게 상승하여, 장기방오성이 저하될 수 있다.
〔2-3〕 단량체(b-3)
단량체(b-3)로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산iso-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산iso-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 에스테르부의 탄소수가 1 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 에스테르부의 탄소수가 1 이상 20 이하인 수산기함유 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실 등의 (메트)아크릴산환상탄화수소에스테르; 크로톤산에스테르, 말레산디에스테르, 이타콘산디에스테르 등의 (메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 불포화에스테르; 비닐설폰산, 비닐벤젠설폰산 등의 유리 카르복실기 이외의 산성기를 갖는 중합성 단량체; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, o-,m- 또는 p-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 안식향산비닐, 비닐톨루엔, 2가금속디(메트)아크릴레이트(2가금속은 구리나 아연일 수 있다.), 2가금속원자함유 비닐계 단량체(2가금속원자는 구리원자나 아연원자일 수 있다.) 등의 다른 중합성 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 및 수산기함유 (메트)아크릴산알킬에스테르에 있어서, 에스테르부의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 8 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하이다.
공중합체에 있어서의 단량체(b-3)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 구성단위(B)의 함유량이 상기 서술한 바와 같이 되도록 조정된다. 단량체(b-3)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 통상 20질량% 이상 55질량% 이하이고, 바람직하게는 25질량% 이상 50질량% 이하이다.
〔3〕 공중합체 및 그의 조제
공중합체는, 도막소모속도의 장기안정성의 관점으로부터, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가, 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3KOHmg/g 이상이다.
공중합체는, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가, 바람직하게는 60KOHmg/g 이하이고, 30KOHmg/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 20KOHmg/g 이하이다. 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 60KOHmg/g을 초과하면, 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물의 저장안정성이 저하되고, 저장 중에 증점하거나, 겔화되거나 하는 경향이 있다.
공중합체에 있어서의 유리 카르복실기에서 유래하는 산가는, JIS K 0070에 따른, 페놀프탈레인을 지시약으로 하는 중화적정법에 의해 측정된다.
공중합체는, 도막소모속도의 장기안정성의 관점으로부터, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 상기 범위 내이며, 또한, 유리 카르복실기를 갖는 단량체(b-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하고, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 상기 범위 내이며, 또한, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
공중합체가 상기 범위 내의 유리 카르복실기에서 유래하는 산가를 가지며, 또한 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 경우에 있어서, 공중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 도막소모속도의 장기안정성의 관점으로부터, 공중합체 100질량% 중, 바람직하게는 0.02질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 또한, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 공중합체 100질량% 중, 바람직하게는 8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이 8질량%를 초과하면, 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물의 저장안정성이 저하되고, 저장 중에 증점하거나, 겔화되거나 하는 경향이 있다.
도막소모속도의 장기안정성의 관점, 더 나아가서는 도막의 장기방오성 등의 관점으로부터 바람직한 공중합체의 구체적 태양은, 예를 들어 다음과 같다.
a) 공중합체 100질량% 중, 구성단위(A) 40질량% 이상 80질량% 이하와 구성단위(B) 20질량% 이상 60질량% 이하를 포함하고, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 0.1KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 이하인 공중합체.
이 공중합체에 있어서, 상기 산가는, 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3KOHmg/g 이상 20KOHmg/g 이하이다.
b) 공중합체 100질량% 중, 구성단위(A) 50질량% 이상 65질량% 이하와 구성단위(B) 35질량% 이상 50질량% 이하를 포함하고, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하인 공중합체.
c) 공중합체 100질량% 중, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴에서 유래하는 구성단위 40질량% 이상 80질량% 이하와 구성단위(B) 20질량% 이상 60질량% 이하를 포함하고, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 0.1KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 이하인 공중합체.
이 공중합체에 있어서, 상기 산가는, 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3KOHmg/g 이상 20KOHmg/g 이하이다.
d) 공중합체 100질량% 중, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴에서 유래하는 구성단위(A) 50질량% 이상 65질량% 이하와 구성단위(B) 35질량% 이상 50질량% 이하를 포함하고, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하인 공중합체.
이 공중합체에 있어서, 상기 산가는, 바람직하게는 0.3KOHmg/g 이상 20KOHmg/g 이하이다.
e) 공중합체 100질량% 중, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴에서 유래하는 구성단위 40질량% 이상 80질량% 이하와, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위 0.02질량% 이상 8질량% 이하와, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위 이외의 구성단위(B) 12질량% 이상 59.98질량% 이하를 포함하는 공중합체.
이 공중합체에 있어서, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가는, 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3KOHmg/g 이상 20KOHmg/g 이하이다.
f) 공중합체 100질량% 중, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴에서 유래하는 구성단위 50질량% 이상 65질량% 이하와, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위 0.02질량% 이상 5질량% 이하와, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위 이외의 구성단위(B) 30질량% 이상 49.98질량% 이하를 포함하는 공중합체.
이 공중합체에 있어서, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가는, 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3KOHmg/g 이상 20KOHmg/g 이하이다.
g) 공중합체 100질량% 중, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴에서 유래하는 구성단위 50질량% 이상 65질량% 이하와, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위 0.05질량% 이상 2.5질량% 이하와, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위 이외의 구성단위(B) 32.5질량% 이상 49.95질량% 이하를 포함하는 공중합체.
이 공중합체에 있어서, 유리 카르복실기에서 유래하는 산가는, 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3KOHmg/g 이상 20KOHmg/g 이하이다.
공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, 통상 2000 이상 300000 이하이고, 바람직하게는 5000 이상 100000 이하이고, 보다 바람직하게는 10000 이상 80000 이하이다. 공중합체의 Mw가 2000 이상이면, 이것을 포함하는 방오도료 조성물로부터 도막을 형성했을 때에 방오성능을 발현할 수 있는 경향이 있고, Mw가 300000 이하이면, 공중합체를 방오도료 조성물 중에 균일하게 분산시키기 쉬운 경향이 있다. 여기서 말하는 중량평균분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌환산의 중량평균분자량이다.
공중합체는, 라디칼중합반응에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는, 단량체조성물을 라디칼중합개시제의 존재하에 가열반응시킴으로써 조제할 수 있다.
라디칼중합개시제로는, 예를 들어, 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
중합방법은, 유기용제 중에서 행하는 용액중합법 이외에, 유화중합법, 현탁중합법 등을 채용할 수 있는데, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 등의 유기용제를 이용하는 용액중합방법이, 공중합체의 생산성이나 성능의 관점으로부터 유리하다.
라디칼중합반응에 의해 조제되는 공중합체는, 통상, 랜덤공중합체이다.
공중합체는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성단위를 50질량% 이상, 더 나아가 60질량% 이상, 더욱 나아가서는 70질량% 이상, 특히 80질량% 이상 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 단량체란, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등을 말한다.
<방오도료 조성물>
본 발명에 따른 방오도료 조성물(이하, 「방오도료 조성물」이라고도 한다.)은, 상기 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 것이다. 바람직하게는, 방오도료 조성물은, 방오제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 방오도료 조성물에 의하면, 상기 공중합체를 포함하므로, 우수한 저장안정성을 나타낼 수 있다.
방오도료 조성물에 있어서의 공중합체의 함유량은, 방오도료 조성물에 함유되는 고형분 100질량% 중, 예를 들어 30질량% 이상 97질량% 이하이고, 바람직하게는 35질량% 이상 95질량% 이하이다. 공중합체의 함유량이 30질량% 미만인 경우, 도막의 방오성능이 불충분해질 수 있다. 공중합체의 함유량이 97질량%를 초과하는 경우, 도막의 가요성이 저하되어 도막에 크랙이 발생하기 쉬워진다.
방오도료 조성물에 함유되는 고형분이란, 방오도료 조성물에 포함되는 용제 이외의 성분의 합계를 말한다.
방오도료 조성물은, 방오제를 포함하는 것이 바람직하다.
방오제로는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 무기 화합물, 금속을 포함하는 유기 화합물 및 금속을 포함하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
방오제의 구체예를 들면, 예를 들어, 아산화구리; 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트; 징크디메틸디티오카바메이트; 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; N,N-디메틸디클로로페닐요소; 징크에틸렌비스디티오카바메이트; 로단구리(티오시안산제일구리); 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소치아졸린-3-온(4,5,-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소치아졸론); N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드; N,N’-디메틸-N’-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드; 2-피리딘티올-1-옥사이드아연염(징크피리치온) 및 구리염(구리피리치온) 등의 금속염; 테트라메틸티우람디설파이드; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 3-요오드-2-프로필부틸카바메이트; 디요오드메틸파라트리설폰; 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드; 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸; 트리페닐보론피리딘염; 스테아릴아민-트리페닐보론; 라우릴아민-트리페닐보론; 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트; 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드; 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메탄설펜아미드; N’-(3,4-디클로로페닐)-N,N’-디메틸요소; N’-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 및, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 등을 들 수 있다.
방오제는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
방오제의 함유량은, 공중합체 100질량부에 대해, 통상 1질량부 이상 200질량부 이하이고, 바람직하게는 5질량부 이상 150질량부 이하이다.
방오제의 함유량이 과도하게 작으면, 도막이 방오성능을 발휘할 수 없는 경향이 있다. 방오제의 함유량이 과도하게 크면, 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 발생하는 경우가 있다.
방오도료 조성물은, 방오제 이외의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
다른 성분으로는, 예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체 이외의 다른 바인더 수지, 도막소모조정제, 안료, 가소제, 용제, 수결합제, 새깅(sagging)방지제, 색분리방지제, 침강방지제, 소포제, 자외선흡수제, 표면조정제, 점도조정제, 레벨링제, 분산제(콜로이달실리카 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 이외의 다른 바인더 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴 수지(예를 들어, 폴리(메트)아크릴산에스테르), 로진, 수첨로진, 징크로지네이트, 염소화파라핀, 염소화폴리올레핀, 폴리비닐에틸에테르, 폴리프로필렌세바케이트, 알키드 수지, 부분수첨터페닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르 수지, 염화비닐계 수지, 쿠마론 수지 등을 들 수 있다.
다른 바인더 수지는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 다른 바인더 수지를 도막소모조정제로서 사용할 수도 있다.
도막소모조정제로는, 예를 들어, 다른 바인더 수지의 예로서 든 것 이외에, 바셀린, 유동파라핀, 왁스, 유지, 지방산, 실리콘오일 등을 들 수 있다.
도막소모조정제는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
안료로는, 예를 들어, 침강성 바륨, 탈크, 클레이, 백악(白堊), 실리카화이트, 알루미나화이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산, 규산염, 산화알루미늄수화물, 황산칼슘 등의 체질안료; 산화티탄, 산화지르콘, 염기성 황산연, 산화주석, 카본블랙, 백연, 흑연, 황화아연, 산화아연(아연화), 산화크롬, 황색니켈티탄, 황색크롬티탄, 황색산화철, 적색산화철, 흑색산화철, 아조계 적·황색안료, 크롬옐로, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 울트라마린블루, 퀴나크리돈 등의 착색안료 등을 들 수 있다.
안료는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리스리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실인산(트리크레실포스페이트), 트리아릴인산(트리아릴포스페이트), 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시대두유, 에폭시스테아린산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다.
가소제는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피릿 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
용제는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
방오도료 조성물은, 예를 들어, 공중합체 또는 이것을 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 공중합체용액)에, 필요에 따라 다른 성분을 첨가하고, 볼밀, 페블밀, 롤밀, 샌드그라인드밀, 디스퍼 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
방오도막은, 방오도료 조성물을, 상법에 따라서 피도물의 표면에 도포한 후, 필요에 따라 상온하 또는 가열하에서 용제를 휘산제거함으로써 형성할 수 있다.
방오도막의 두께는, 예를 들어 50μm 이상 500μm 이하이고, 바람직하게는 100μm 이상 400μm 이하이다.
방오도료 조성물의 도포방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 솔칠, 롤러, 정전도장, 전착도장 등의 방법을 들 수 있다.
피도물로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 선박; 양식을 비롯한 각종 어망 및 그 밖의 어구; 항만시설; 오일펜스; 발전소 등의 취수설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업용수계 시설; 해저기지 등의 수중구조물 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물을 이용하여 형성된 방오도막은, 장기안정성 및 장기방오성이 우수한 것이 될 수 있다.
피도물의 도장 표면은, 필요에 따라 전처리된 것일 수도 있고, 또한, 피도물 상에 형성된 방청도료(방식도료) 등의 다른 도료로 이루어지는 하도도막 상에, 본 발명의 방오도료 조성물로 이루어지는 방오도막을 형성하여 복합도막으로 할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1: 공중합체의 조제>
온도계, 냉각관, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관, 온도제어기를 구비한 4개구 플라스크에, 용제로서의 자일렌 80g을 첨가하고, 95±3℃로 유지하였다. 여기에, 표 1에 나타나는 양(표 1에 나타나는 모노머의 배합량의 단위는 「g」이다.)의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.2g으로 이루어지는 혼합액을, 적하깔때기에 첨가하여 4시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 4시간 보온한 후, 자일렌 20g을 첨가하여 냉각해, 공중합체1을 포함하는 공중합체용액1을 얻었다.
공중합체용액1의 고형분, 그리고, 공중합체1의 중량평균분자량Mw 및 산가를 측정하였다. 또한, 공중합체1에 대하여, 적외선흡수 스펙트럼을 측정하고, 유리 카르복실기의 유무를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 측정방법은 다음과 같이 하였다. 다른 실시예 및 비교예에서 조제한 공중합체용액 및 공중합체에 대해서도 동일한 측정 방법을 이용하였다.
(공중합체용액의 고형분)
공중합체용액의 W1(g)을 105℃에서 3시간 가열하여 얻어지는 고체(공중합체)의 질량W2(g)를 측정하고, 하기 식:
공중합체용액의 고형분=W2/W1(질량%)
에 기초하여 고형분을 구하였다.
(공중합체의 중량평균분자량Mw)
공중합체의 중량평균분자량Mw는, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌환산의 중량평균분자량이다. 측정조건은 다음과 같이 하였다.
장치: 토소사제 「HLC-8220GPC」
컬럼: TSKgel SuperHZM-M ×2개
용리액: 테트라하이드로푸란
측정온도: 35℃
검출기: RI
(공중합체의 산가)
공중합체용액 1질량부를 테트라하이드로푸란 10질량부로 희석한 후, 이 희석액을 마그넷스터러로 교반하면서 655질량부의 헥산에 첨가함으로써 고체를 석출시켰다. 이 고체를 감압건조하여 측정샘플을 얻었다. 이 측정샘플에 대하여, JIS K 0070에 따른, 페놀프탈레인을 지시약으로 하는 중화적정법에 의해 산가를 측정하였다.
(유리 카르복실기의 유무의 확인)
산가의 측정에서 이용한 것과 동일한 측정 샘플에 대하여, 하기의 측정조건으로 적외선흡수 스펙트럼을 측정하고(KBr법), 유리 카르복실기에 특징적인 흡수피크인 1625cm-1의 흡수피크가 존재하는지의 여부에 따라, 유리 카르복실기의 유무를 확인하였다. 하기의 표에 있어서, 유리 카르복실기를 확인할 수 있었던 경우를 A, 확인할 수 없었던 경우를 B로 하였다.
장치: 일본분광주식회사제 「IRF-5200」
측정온도: 실온
<실시예 2: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.5g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체2를 포함하는 공중합체용액2를 얻었다.
<실시예 3: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.5g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체3을 포함하는 공중합체용액3을 얻었다.
<실시예 4: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.5g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체4를 포함하는 공중합체용액4를 얻었다.
<실시예 5: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체5를 포함하는 공중합체용액5를 얻었다.
<실시예 6: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체6을 포함하는 공중합체용액6을 얻었다.
<실시예 7: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.9g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체7을 포함하는 공중합체용액7을 얻었다.
<실시예 8: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것, 및 중합반응의 온도를 100±3℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체8을 포함하는 공중합체용액8을 얻었다.
<실시예 9: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것, 및 중합반응의 온도를 100±3℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체9를 포함하는 공중합체용액9를 얻었다.
<실시예 10: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체10을 포함하는 공중합체용액10을 얻었다.
<실시예 11: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.5g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체11을 포함하는 공중합체용액11을 얻었다.
<실시예 12: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체12를 포함하는 공중합체용액12를 얻었다.
<실시예 13: 공중합체의 조제>
표 1에 나타나는 양의 표 1에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체13을 포함하는 공중합체용액13을 얻었다.
<실시예 14: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체14를 포함하는 공중합체용액14를 얻었다.
<실시예 15: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것, 및 중합반응의 온도를 90±3℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체15를 포함하는 공중합체용액15를 얻었다.
<실시예 16: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체16을 포함하는 공중합체용액16을 얻었다.
<실시예 17: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.5g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체17을 포함하는 공중합체용액17을 얻었다.
<실시예 18: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것, 및 중합반응의 온도를 90±4℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체18을 포함하는 공중합체용액18을 얻었다.
<실시예 19: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.1g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체19를 포함하는 공중합체용액19를 얻었다.
<실시예 20: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.1g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체20을 포함하는 공중합체용액20을 얻었다.
<실시예 21: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.1g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체21을 포함하는 공중합체용액21을 얻었다.
<실시예 22: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체22를 포함하는 공중합체용액22를 얻었다.
<실시예 23: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체23을 포함하는 공중합체용액23을 얻었다.
<실시예 24: 공중합체의 조제>
표 2에 나타나는 양의 표 2에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.1g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체24를 포함하는 공중합체용액24를 얻었다.
<실시예 25: 공중합체의 조제>
온도계, 냉각관, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관, 디캔터, 온도제어기를 구비한 4개구 플라스크에, 용제로서의 자일렌 100g, 공중합체용액9 100g, 수첨로진(산가: 155KOHmg/g) 4.2g, 아세트산구리일수화물 2.3g을 첨가하고, 환류하에서 물 및 아세트산을 제거하면서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 자일렌을 첨가하고, 공중합체의 농도가 약 50질량%가 되도록 조정하여, 공중합체25를 포함하는 공중합체용액25를 얻었다.
<비교예 1: 공중합체의 조제>
최초로 플라스크에 첨가하는 용제로서 자일렌 80g 대신에 자일렌 70g을 이용한 것, 표 3에 나타나는 양의 표 3에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.9g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것, 중합반응의 온도를 90±3℃로 한 것, 및 반응 종료 후에 첨가하는 자일렌의 양을 30g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체H1을 포함하는 공중합체용액H1을 얻었다.
<비교예 2: 공중합체의 조제>
표 3에 나타나는 양의 표 3에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체H2를 포함하는 공중합체용액H2를 얻었다.
<비교예 3: 공중합체의 조제>
표 3에 나타나는 양의 표 3에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체H3을 포함하는 공중합체용액H3을 얻었다.
<비교예 4: 공중합체의 조제>
표 3에 나타나는 양의 표 3에 나타나는 모노머 및 라디칼중합개시제로서의 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴) 1.2g으로 이루어지는 혼합액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합반응을 행해, 공중합체H4를 포함하는 공중합체용액H4를 얻었다.
<비교예 5: 공중합체의 조제>
수첨로진(산가: 155KOHmg/g)의 사용량을 8.4g으로 하고, 아세트산구리일수화물의 사용량을 4.6g으로 한 것 이외는 실시예 25와 동일하게 하여, 공중합체H5를 포함하는 공중합체용액H5를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~25 및 비교예 1~5의 공중합체용액의 고형분, 그리고, 공중합체의 중량평균분자량Mw 및 산가를 측정함과 함께, 공중합체에 대하여, 유리 카르복실기의 유무를 확인하였다. 결과를 표 1~표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1~표 3에 나타나는 약칭의 상세는 하기와 같다.
(1) MMA: 메타크릴산메틸
(2) EA: 아크릴산에틸
(3) n-BA: 아크릴산n-부틸
(4) t-BA: 아크릴산tert-부틸
(5) i-BA: 아크릴산iso-부틸
(6) TIPSA: 아크릴산트리iso-프로필실릴
(7) TIPSMA: 메타크릴산트리iso-프로필실릴
(8) TIPSIAM: 말레산iso-이소프로필실릴iso-아밀
(9) DIPPSM: 메타크릴산디iso-프로필페닐실릴
(10) DIPIBSM: 메타크릴산디iso-프로필iso-부틸
(11) AA: 아크릴산
(12) MAA: 메타크릴산
(13) MA: 말레산
(14) ST: 스티렌
(15) M-90G: 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜에스테르(옥시에틸렌쇄의 반복수=9)
(16) M-40G: 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜에스테르(옥시에틸렌쇄의 반복수=4)
(17) MEA: 아크릴산2-메톡시에틸
(18) MEMA: 메타크릴산2-메톡시에틸
<실시예 26~55, 비교예 6~11>
(1) 방오도료 조성물의 조제
표 4~표 6의 배합처방(질량부)에 따라, 실시예 1~25 및 비교예 1~5에서 얻어진 공중합체용액 중 어느 하나, 그리고 표 4~표 6에 나타내는 기타 성분을, 디스퍼(2000rpm)를 이용하여 혼합·분산시킴으로써, 방오도료 조성물을 조제하였다. 표 4~표 6에 기재되는 각 배합성분의 양(질량부)은, 고형분환산량이다.
(2) 도막의 소모속도의 평가
얻어진 방오도료 조성물을, 미리 방청도료가 도포된 블라스트판에 건조막두께가 300μm가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치함으로써 건조시켜, 방오도막을 갖는 시험판을 얻었다. 이 시험판을 직경 750mm, 길이 1200mm의 원통측면에 첩부하고, 해수중, 주속(周速) 15노트로 주야 연속회전시키고, 시험판의 도막소모량(도막두께의 누적감소량[μm])의 경시변화를 측정하는 도막소모시험을 행하였다.
표 4~표 6에 있어서의 「1년째」의 란에 기재된 수치X는, 시험 개시부터 12개월 경과시까지 동안에 감소한 도막두께[μm]를 12로 나눈 값이며, 이 기간(1년째)에 있어서의 1달당 도막두께의 감소량을 의미한다.
표 4~표 6에 있어서의 「2년째」의 란에 기재된 수치Y는, 시험 개시 후 12개월 경과시부터 24개월 경과시까지 동안에 감소한 도막두께[μm]를 12로 나눈 값이며, 이 기간(2년째)에 있어서의 1달당 도막두께의 감소량을 의미한다.
표 4~표 6에 있어서의 「3년째」의 란에 기재된 수치Z는, 시험 개시 후 24개월 경과시부터 36개월 경과시까지 동안에 감소한 도막두께[μm]를 12로 나눈 값이며, 이 기간(2년째)에 있어서의 1달당 도막두께의 감소량을 의미한다.
Z를 Y로 나눈 값(Z/Y)을 함께 표 4~표 6에 나타낸다.
(3) 도막의 방오성의 평가
얻어진 방오도료 조성물을, 미리 방청도료가 도포된 블라스트판에 건조막두께가 300μm가 되도록 도포하고, 7일간 실온에서 건조시켜, 방오도막을 갖는 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판을 효고현 아코시 아이오이만의 뗏목에 침지하는 생물부착시험을 행하고, 도막의 방오성을 평가하였다. 결과를 표 4~6에 나타낸다.
표 중의 연수는 뗏목 침지기간을 나타낸다. 표 중의 수치는, 생물부착면적이 도막면적에서 차지하는 비율(%)을 나타낸다.
(4) 방오도료 조성물의 저장안정성의 평가
200cc의 도료캔에 180cc의 방오도료 조성물을 넣고, 40℃에서 3개월간 저장하는 저장안정성 시험을 행하였다. 스토머점도계를 이용하여, 저장 전후의 방오도료 조성물의 25℃에 있어서의 점도(단위: KU)의 차를 측정하였다. 결과를 표 4~표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 4~표 6에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(1) 아산화구리: NC테크(주)제 「NC-301」
(2) 방오제A: ZPT(징크피리치온)(아치케미칼사제 「징크오마딘」)
(3) 방오제B: CuPT(구리피리치온)(아치케미칼사제 「코퍼오마딘」)
(4) 콜로이달실리카: (닛산화학공업사제 「스노우텍스20」)
(5) 벵갈라: 토다공업(주)제 「토다컬러KN-R」
(6) 아연화: 사카이화학공업(주)제 「산화아연 2종」
(7) 폴리비닐에틸에테르: (BASF JAPAN(주)제 「루토날 A25」)
(8) 염소화파라핀: (토소(주)제 「토요파락스 A50」)
(9) 로진: (아라카와화학공업(주)제 「WW로진」)
(10) 징크로지네이트: 상기의 WW로진 400g에 아연화 48g, 자일렌 200g을 첨가하고, 가열환류하에서 물 21g과 자일렌 115g 제거하여 합성

Claims (11)

  1. 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    [식(1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 실리콘원자함유기를 갖는 중합성 단량체(a)에서 유래하는 구성단위(A)와,
    중합성 단량체(a)와 공중합가능한 중합성 단량체(b)에서 유래하는 구성단위(B)를 포함하는 공중합체로서,
    구성단위(A)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 40질량% 이상 80질량% 이하이고,
    구성단위(B)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 20질량% 이상 60질량% 이하이고,
    유리 카르복실기에서 유래하는 산가가 0.1KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 이하인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산가가 0.1KOHmg/g 이상 30KOHmg/g 이하인, 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산가가 0.3KOHmg/g 이상 20KOHmg/g 이하인, 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위(B)는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
    (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 0.02질량% 이상 8질량% 이하인, 공중합체.
  5. 하기 식(1):
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    [식(1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 실리콘원자함유기를 갖는 중합성 단량체(a)에서 유래하는 구성단위(A)와,
    중합성 단량체(a)와 공중합가능한 중합성 단량체(b)에서 유래하는 구성단위(B)를 포함하는 공중합체로서,
    구성단위(A)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 40질량% 이상 80질량% 이하이고,
    구성단위(B)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 20질량% 이상 60질량% 이하이고,
    구성단위(B)는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
    (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 0.02질량% 이상 8질량% 이하인, 공중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 0.02질량% 이상 5질량% 이하인, 공중합체.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    (메트)아크릴산에서 유래하는 구성단위의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 0.05질량% 이상 2.5질량% 이하인, 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위(A)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 50질량% 이상 65질량% 이하이고,
    구성단위(B)의 함유량이, 공중합체 100질량% 중, 35질량% 이상 50질량% 이하인, 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 단량체(a)가, 하기 식(2):
    [화학식 3]
    Figure pct00012

    [식(2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다. R4는, 수소원자 또는 메틸기이다.]
    로 표시되는 단량체인, 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는, 방오도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    방오제를 추가로 포함하는, 방오도료 조성물.
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