WO2020009104A1 - 共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物 - Google Patents

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meth
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山盛　直樹
島田　守
靖久 永瀬
松田　雅之
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日本ペイントマリン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer and an antifouling paint composition containing the copolymer.
  • Aquatic organisms such as barnacles, mussels, and algae tend to adhere to underwater structures, ships, fishing nets, etc. Such adhesion of organisms hinders efficient operation in ships and the like, and causes problems such as waste of fuel. In addition, fishing nets and the like have problems such as clogging and a shortened service life. For this reason, in order to prevent aquatic organisms from adhering, it has been conventionally performed to apply an antifouling coating composition to the surface to form an antifouling coating film.
  • an antifouling paint composition containing a resin having a triorganosilyl group as a binder resin has been conventionally used [for example, International Publication No. WO2014 / 175140 (Patent Document 1)].
  • the antifouling coating film formed from this antifouling coating composition is capable of exhibiting antifouling performance for a long period of time because the triorganosilyl group is gradually hydrolyzed in water to constantly update the coating film surface.
  • the antifouling coating film In order for the antifouling coating film to maintain high antifouling performance for a long period of time, it is desired that the consumption rate of the coating film be stable at an appropriate speed over a long period of time.
  • the antifouling coating formed from a conventional antifouling coating composition containing a resin having a triorganosilyl group when the immersion period in water is prolonged, the coating consumption rate increases remarkably, and the coating consumption rate starts to increase. was sometimes lacking in stability.
  • the consumption rate of the coating film starts to increase remarkably, the time when the coating film is completely consumed is unintentionally advanced, so that it is difficult to maintain high antifouling performance for a desired long period.
  • An object of the present invention is to provide a copolymer capable of forming a coating film whose consumption rate is stable for a long period of time and an antifouling paint composition containing the same.
  • the present invention provides the following copolymer and antifouling paint composition. [1] The following formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the content of the structural unit (A) is 40% by mass or more and 80% by mass or less in 100% by mass of the copolymer,
  • the content of the structural unit (B) is 20% by mass or more and 60% by mass or less in 100% by mass of the copolymer;
  • the structural unit (B) includes a structural unit derived from (meth) acrylic acid, The copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is 0.02% by mass or more and 8% by mass or less in 100% by mass of the copolymer. Polymer.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the content of the structural unit (A) is 40% by mass or more and 80% by mass or less in 100% by mass of the copolymer,
  • the content of the structural unit (B) is 20% by mass or more and 60% by mass or less in 100% by mass of the copolymer;
  • the structural unit (B) includes a structural unit derived from (meth) acrylic acid, A copolymer in which the content of structural units derived from (meth) acrylic acid is 0.02% by mass or more and 8% by mass or less based on 100% by mass of the copolymer.
  • the content of the structural unit (A) is from 50% by mass to 65% by mass in 100% by mass of the copolymer, The copolymer according to any one of [1] to [7], wherein the content of the structural unit (B) is 35% by mass or more and 50% by mass or less based on 100% by mass of the copolymer.
  • the polymerizable monomer (a) is represented by the following formula (2):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • An antifouling paint composition comprising the copolymer according to any one of [1] to [9]. [11] The antifouling coating composition according to [10], further comprising an antifouling agent.
  • copolymer is suitable as a resin contained in an antifouling paint composition, and is used as a binder resin (vehicle) of the antifouling paint composition.
  • a binder resin vehicle of the antifouling paint composition.
  • the copolymer and the antifouling coating composition containing the same according to the present invention it is possible to form an antifouling coating film whose consumption rate is stable for a long period of time. Further, according to the copolymer and the antifouling coating composition containing the same according to the present invention, an antifouling coating film capable of maintaining high antifouling performance for a long period of time can be formed.
  • an antifouling coating composition having high storage stability can be provided.
  • the coating film anti-fouling coating film
  • long-term stability of the coating film consumption rate
  • long-term antifouling property the property that the consumption rate is stable for a long period of time. It is also called “long-term antifouling property”.
  • the copolymer is copolymerized with the structural unit (A) derived from the polymerizable monomer (a) having a silicon atom-containing group represented by the above formula (1) and the polymerizable monomer (a). It contains a structural unit (B) derived from a possible polymerizable monomer (b) and usually consists of a structural unit (A) and a structural unit (B).
  • Structural unit (A) is a structural unit derived from the polymerizable monomer (a) having a silicon atom-containing group represented by the above formula (1).
  • the copolymer may contain only one type of the structural unit (A), or may contain two or more types of the structural unit.
  • polymerizable monomer (a) for example, a radical polymerizable monomer represented by the above formula (2) can be mentioned.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the formula (2) include trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, tri-n-propylsilyl (meth) acrylate, and triiso- (meth) acrylate.
  • the monomer represented by the formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryl refers to at least one selected from methacryl and acryl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently from the viewpoint of long-term stability of the coating film consumption rate, long-term antifouling property of the coating film or storage stability of the coating material. And preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2, and R 3 are alkyl group having 3 carbon atoms, and more preferably, R 1 , R 2 At least one of R 2 and R 3 is an iso-propyl group, more preferably at least two of R 1 , R 2 and R 3 are an iso-propyl group, even more preferably R 1 , All of R 2 and R 3 are iso-propyl groups.
  • the monomer represented by the above formula (2) is preferably tri-n-propylsilyl (meth) acrylate, tri-iso-propylsilyl (meth) acrylate, or di- (meth) acrylate.
  • the polymerizable monomer (a) may be a monomer other than the monomer represented by the formula (2).
  • the monomers other than the monomer represented by the formula (2) only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the monomer represented by the formula (2) may be used in combination with another monomer.
  • the polymerizable monomer (a) preferably contains a monomer represented by the formula (2).
  • Examples of the monomer other than the monomer represented by the formula (2) include a maleic acid diester having a silicon atom-containing group represented by the formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 in the silicon atom-containing group represented by the formula (1) possessed by the maleic acid diester the above description regarding the formula (1) is cited.
  • maleic acid diester examples include, for example, bis (triiso-propylsilyl) maleate, triiso-propylsilylmethyl maleate, triiso-propylsilylethyl maleate, triiso-propylsilyl n-butyl maleate, and maleic acid Tri-iso-propylsilyl sec-butyl maleate, tri-iso-propyl silyl iso-butyl maleate, tri-iso-propyl silyl tert-butyl maleate, tri-iso-propyl silyl n-pentyl maleate, tri-iso-propyl silyl maleate iso-pentyl (tri-iso-propylsilyl iso-amyl maleate); tri-iso-propylsilyl cyclohexyl maleate;
  • the content of the structural unit (A) in the copolymer is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more based on 100% by mass of the copolymer.
  • the content of the structural unit (A) is less than 40% by mass, the coating film consumption rate becomes excessively low, and the antifouling performance of the coating film becomes insufficient.
  • the content of the structural unit (A) in the copolymer is usually 80% by mass or less, preferably 65% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less based on 100% by mass of the copolymer.
  • the content of the structural unit (A) exceeds 80% by mass, long-term stability of the coating film consumption rate cannot be obtained. Further, when the content of the structural unit (A) exceeds 80% by mass, it is disadvantageous in terms of cost for preparing the copolymer.
  • the structural unit (B) is a structural unit derived from the polymerizable monomer (b) copolymerizable with the polymerizable monomer (a).
  • the polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer (a) is specifically a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond (for example, a double bond).
  • the copolymer may contain only one type of the structural unit (B), or may contain two or more types of the structural unit.
  • the content of the structural unit (B) in the copolymer is usually 20% by mass or more, preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more based on 100% by mass of the copolymer.
  • the content of the structural unit (B) is less than 20% by mass, long-term stability of the coating film consumption rate cannot be obtained. Further, when the content of the structural unit (B) is less than 20% by mass, it is disadvantageous in terms of cost for preparing the copolymer.
  • the content of the structural unit (B) in the copolymer is usually 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less based on 100% by mass of the copolymer.
  • the content of the structural unit (B) exceeds 60% by mass, the coating film consumption rate becomes excessively low, and the antifouling performance of the coating film becomes insufficient.
  • the polymerizable monomer (b) for example, a monomer (b-1) having a free carboxyl group [hereinafter, also referred to as “monomer (b-1)”. And a monomer (b-2) containing an alkoxy group and / or an oxyalkylene chain in the ester portion [hereinafter, also referred to as “monomer (b-2)”. And other monomers (b-3) other than the monomers (b-1) and (b-2) [hereinafter also referred to as "monomers (b-3)”. ].
  • Each of the monomers (b-1) to (b-3) may be used alone or in combination of two or more. Two or more monomers selected from monomers (b-1) to (b-3) may be used in combination.
  • the copolymer preferably contains a structural unit derived from the monomer (b-1) having a free carboxyl group. That is, the copolymer preferably has a free carboxyl group.
  • a free carboxyl group means a carboxyl group (—COOH) that does not form a carboxylate anion (ie, carboxylate). Whether or not the copolymer has a free carboxyl group can be confirmed by measuring an infrared absorption spectrum.
  • the copolymer has a free carboxyl group (including a structural unit derived from the monomer (b-1) having a free carboxyl group) is advantageous for long-term stability of the consumption rate of the coating film.
  • the free carboxyl group functions as an autocatalyst in the hydrolysis reaction of the ester portion (silyl ester site represented by the formula (1)) of the adjacent copolymer, and the hydrolysis reaction This is presumed to be due to the adjacent group effect of the free carboxyl group, which increases the rate of
  • a hydrolysis reaction of a silyl ester site due to an adjacent group effect is carried out from the initial stage of immersion of the coating film in water. It is presumed that the film consumption rate when immersed for a long period of time becomes uniform over the period.
  • Improving the long-term stability of the coating film consumption rate is advantageous for enhancing long-term antifouling properties, and coating design (e.g., coating thickness) in consideration of the duration of antifouling performance required of the coating film This is also advantageous in facilitating
  • Examples of the monomer (b-1) include unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid and the like; unsaturated monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and monoalkyl esters thereof. Dibasic acid and its monoalkyl ester; maleic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, succinic acid of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And dibasic acid adducts of unsaturated monobasic acid hydroxyalkyl esters such as acid adducts.
  • unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid and the like
  • unsaturated monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and monoalkyl esters thereof.
  • the monomer (b-1) is preferably (meth) acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid, and more preferably ( (Meth) acrylic acid and maleic acid, and more preferably (meth) acrylic acid.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b-1) in the copolymer is preferably at least 0.02% by mass in 100% by mass of the copolymer. And more preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b-1) in the copolymer is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of the copolymer. Preferably it is 2.5% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b-1) exceeds 8% by mass, the storage stability of the antifouling coating composition containing the copolymer decreases, and the viscosity increases during storage, It tends to gel.
  • the copolymer containing a structural unit derived from the monomer (b-1) has an acid value derived from a free carboxyl group of preferably 0.1 KOHmg / g or more. And more preferably 0.3 KOHmg / g or more.
  • the copolymer containing a structural unit derived from the monomer (b-1) has an acid value derived from a free carboxyl group of preferably 60 KOH mg / g or less, 30 KOH mg / g or less, more preferably 20 KOH mg / g. / G or less. If the acid value derived from the free carboxyl group exceeds 60 KOHmg / g, the storage stability of the antifouling coating composition containing the copolymer will decrease, and the viscosity tends to increase during storage or to gel.
  • the acid value derived from the free carboxyl group in the copolymer is measured by a neutralization titration method using phenolphthalein as an indicator according to JIS K 0070.
  • the copolymer preferably contains a structural unit derived from the monomer (b-2) containing an alkoxy group and / or an oxyalkylene chain in the ester portion.
  • the coating film consumption rate can be appropriately increased.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the oxyalkylene chain is represented by —O— (CH 2 ) n —, wherein n is, for example, an integer of 1 or more and 18 or less.
  • Examples of the monomer (b-2) include alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate [—OC 2
  • the number of repetitions of H 4- is, for example, 2 to 9].
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b-2) in the copolymer is 100% by mass, preferably 1% by mass or more in the copolymer, It is more preferably at least 2.5% by mass, and even more preferably at least 10% by mass. If the content of the structural unit (A) is excessively increased for the purpose of increasing the coating film consumption rate, long-term stability of the coating film consumption rate cannot be obtained.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b-2) in the copolymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, based on 100% by mass of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b-2) exceeds 40% by mass, the coating film consumption rate is excessively increased, and the long-term antifouling property may be reduced.
  • Monomer (b-3) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • the number of carbon atoms in the ester portion is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b-3) in the copolymer is adjusted so that the content of the structural unit (B) is as described above.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b-3) is usually from 20% by mass to 55% by mass, and preferably from 25% by mass to 50% by mass.
  • copolymer and its preparation The copolymer has an acid value derived from a free carboxyl group of preferably 0.1 KOH mg / g or more, and more preferably from the viewpoint of long-term stability of the coating film consumption rate. 0.3 KOHmg / g or more.
  • the copolymer has an acid value derived from a free carboxyl group of preferably 60 KOH mg / g or less, 30 KOH mg / g or less, and more preferably 20 KOH mg / g or less. If the acid value derived from the free carboxyl group exceeds 60 KOHmg / g, the storage stability of the antifouling coating composition containing the copolymer will decrease, and the viscosity tends to increase during storage or to gel.
  • the acid value derived from the free carboxyl group in the copolymer is measured by a neutralization titration method using phenolphthalein as an indicator according to JIS K 0070.
  • the copolymer has an acid value derived from a free carboxyl group within the above range and is derived from a monomer (b-1) having a free carboxyl group, from the viewpoint of long-term stability of the coating film consumption rate. It preferably contains a structural unit, more preferably an acid value derived from a free carboxyl group is within the above range, and more preferably contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid in the copolymer Is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, in 100% by mass of the copolymer, from the viewpoint of long-term stability of the coating film consumption rate.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 2.5% by mass in 100% by mass of the copolymer. % By mass or less. If the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid exceeds 8% by mass, the storage stability of the antifouling coating composition containing the copolymer will decrease, and the composition will thicken or gel during storage. Tend to.
  • the structural unit (A) contains 40% by mass or more and 80% by mass or less and the structural unit (B) contains 20% by mass or more and 60% by mass or less, and has an acid value derived from a free carboxyl group.
  • the acid value is preferably from 0.1 KOH mg / g to 30 KOH mg / g, more preferably from 0.3 KOH mg / g to 20 KOH mg / g.
  • c) 100% by mass of the copolymer contains 40% by mass to 80% by mass of the structural unit derived from triiso-propylsilyl (meth) acrylate and 20% by mass to 60% by mass of the structural unit (B).
  • the acid value is preferably from 0.1 KOH mg / g to 30 KOH mg / g, more preferably from 0.3 KOH mg / g to 20 KOH mg / g.
  • 100% by mass of the copolymer contains 50% by mass or more and 65% by mass or less of the structural unit derived from triiso-propylsilyl (meth) acrylate and 35% by mass or more and 50% by mass or less of the structural unit (B).
  • the acid value is preferably 0.3 KOHmg / g or more and 20 KOHmg / g or less.
  • the acid value derived from the free carboxyl group is preferably from 0.1 KOH mg / g to 60 KOH mg / g, more preferably from 0.1 KOH mg / g to 30 KOH mg / g, and further preferably It is 0.3 KOHmg / g or more and 20 KOHmg / g or less.
  • the acid value derived from the free carboxyl group is preferably from 0.1 KOH mg / g to 60 KOH mg / g, more preferably from 0.1 KOH mg / g to 30 KOH mg / g, and further preferably It is 0.3 KOHmg / g or more and 20 KOHmg / g or less.
  • the acid value derived from the free carboxyl group is preferably from 0.1 KOH mg / g to 60 KOH mg / g, more preferably from 0.1 KOH mg / g to 30 KOH mg / g, and further preferably It is 0.3 KOHmg / g or more and 20 KOHmg / g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is usually from 2,000 to 300,000, preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 80,000.
  • Mw of the copolymer is 2,000 or more, the antifouling performance tends to be exhibited when a coating film is formed from the antifouling coating composition containing the same.
  • Mw is 300,000 or less, the copolymer is It tends to be uniformly dispersed in the antifouling coating composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the copolymer can be prepared by a radical polymerization reaction.
  • the copolymer can be prepared by subjecting the monomer composition to a heat reaction in the presence of a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2-methylbutyroyl) Nitrile), benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like.
  • an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or the like can be employed in addition to the solution polymerization method performed in an organic solvent, and a solution polymerization method using an organic solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, or n-butyl acetate. Is advantageous from the viewpoint of productivity and performance of the copolymer.
  • the copolymer prepared by the radical polymerization reaction is usually a random copolymer.
  • the copolymer contains 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, especially 80% by mass or more of a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer. It is preferably a copolymer.
  • (Meth) acrylic monomers refer to (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, and the like.
  • the antifouling paint composition according to the present invention contains the copolymer according to the present invention.
  • the antifouling coating composition further comprises an antifouling agent.
  • the antifouling coating composition of the present invention since it contains the above-mentioned copolymer, excellent storage stability can be exhibited.
  • the content of the copolymer in the antifouling paint composition is, for example, 30% to 97% by mass, preferably 35% to 95% by mass, based on 100% by mass of the solid content contained in the antifouling paint composition. % Or less.
  • the content of the copolymer is less than 30% by mass, the antifouling performance of the coating film may be insufficient.
  • the content of the copolymer exceeds 97% by mass, the flexibility of the coating film is reduced, and cracks are easily generated in the coating film.
  • the solid content contained in the antifouling paint composition refers to the total of components other than the solvent contained in the antifouling paint composition.
  • the antifouling coating composition preferably contains an antifouling agent.
  • the antifouling agent is not particularly limited, and any known antifouling agent can be used. Examples thereof include an inorganic compound, an organic compound containing a metal, and an organic compound containing no metal.
  • antifouling agent examples include, for example, cuprous oxide; manganese ethylenebisdithiocarbamate; zinc dimethyldithiocarbamate; 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine; , 4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile; N, N-dimethyldichlorophenylurea; zinc ethylenebisdithiocarbamate; rhodan copper (cuprous thiocyanate); 4,5-dichloro-2-n-octyl- 4-isothiazolin-3-one (4,5, -dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone); N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide; N, N'-dimethyl-N'-phenyl- ( N-fluorodichloromethylthio) sulfamide; 2-pyridinethiol-1-oxid
  • One type of antifouling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the antifouling agent is usually from 1 part by mass to 200 parts by mass, preferably from 5 parts by mass to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer.
  • the coating film tends to fail to exhibit antifouling performance. If the content of the antifouling agent is excessively large, defects such as cracks and peeling may occur in the coating film.
  • the antifouling paint composition may contain components other than the antifouling agent.
  • Other components include, for example, other binder resins other than the copolymer according to the present invention, coating film wear regulators, pigments, plasticizers, solvents, water binders, anti-sagging agents, color separation inhibitors, sedimentation prevention Agents, defoamers, ultraviolet absorbers, surface conditioners, viscosity adjusters, leveling agents, dispersants (such as colloidal silica) and the like.
  • binder resins other than the copolymer according to the present invention include, for example, (meth) acrylic resins (for example, poly (meth) acrylate), rosin, hydrogenated rosin, zinclodinate, chlorinated paraffin, chlorine Polyolefin, polyvinyl ethyl ether, polypropylene sebacate, alkyd resin, partially hydrogenated terphenyl, polyvinyl acetate, polyether polyol, polyester resin, vinyl chloride resin, cumarone resin and the like.
  • acrylic resins for example, poly (meth) acrylate
  • rosin hydrogenated rosin
  • zinclodinate chlorinated paraffin
  • chlorine Polyolefin polyvinyl ethyl ether
  • polypropylene sebacate polypropylene sebacate
  • alkyd resin partially hydrogenated terphenyl
  • polyvinyl acetate polyether polyol
  • polyester resin vinyl chloride resin
  • cumarone resin cumarone resin
  • the other binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • Other binder resins may be used as a coating consumption control agent.
  • Examples of the coating film consumption adjusting agent include, in addition to those mentioned as examples of other binder resins, vaseline, liquid paraffin, wax, oil and fat, fatty acid, silicone oil and the like.
  • One kind of the coating film consumption adjusting agent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the pigment include extenders such as precipitated barium, talc, clay, chalk, silica white, alumina white, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid, silicate, aluminum oxide hydrate, and calcium sulfate; Titanium oxide, zircon oxide, basic lead sulfate, tin oxide, carbon black, graphite, graphite, zinc sulfide, zinc oxide (zinc white), chromium oxide, yellow nickel titanium, yellow chromium titanium, yellow iron oxide, red iron oxide Black iron oxide, azo red / yellow pigment, chrome yellow, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, ultramarine blue, quinacridone and the like.
  • plasticizer examples include phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP), dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate and diisodecyl phthalate (DIDP); and aliphatic dibasic ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • aliphatic dibasic ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate.
  • glycol ester plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol alkyl ester
  • phosphate ester plasticizers such as tricresyl phosphate (tricresyl phosphate), triaryl phosphate (triaryl phosphate), and trichloroethyl phosphate
  • Epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil and octyl epoxy stearate
  • organic tin plasticizers such as dioctyltin laurylate and dibutyltin laurylate
  • trioctyl trimellitate Or the like can be mentioned acetylene.
  • plasticizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, heptane, cyclohexane, and white spirit; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Ethers such as glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; esters such as butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone Ketones such as n-but
  • the antifouling paint composition is prepared, for example, by adding other components as needed to a copolymer or a resin composition containing the same (for example, a copolymer solution), and using a ball mill, a pebble mill, a roll mill, a sand grind mill. , A disperser or the like.
  • the antifouling coating film can be formed by applying the antifouling coating composition to the surface of an object to be coated according to a conventional method, and then volatilizing and removing the solvent at room temperature or under heating, if necessary.
  • the thickness of the antifouling coating film is, for example, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and preferably 100 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the method for applying the antifouling paint composition is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spray method, brush coating, a roller, electrostatic coating, and electrodeposition coating.
  • the object to be coated is not particularly limited, and includes, for example, ships; aquaculture and other fishing nets and other fishing gear; port facilities; oil fences; water intake facilities such as power plants; pipes such as cooling conduits; bridges; Buoys; industrial water facilities; underwater structures such as submarine bases;
  • An antifouling coating film formed using the antifouling coating composition of the present invention can have excellent long-term stability and long-term antifouling properties.
  • the coating surface of the object to be coated may be a pre-treated surface if necessary, or an undercoat film made of another paint such as a rust-preventive paint (anti-corrosion paint) formed on the work to be applied.
  • An antifouling coating film comprising the antifouling coating composition of the present invention may be formed thereon to form a composite coating film.
  • Example 1 Preparation of copolymer> 80 g of xylene as a solvent was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a temperature controller, and kept at 95 ⁇ 3 ° C.
  • the amount of the monomer shown in Table 1 (the unit of the compounding amount of the monomer shown in Table 1 is “g”) and tert-butylperoxy 2- as a radical polymerization initiator in the amount shown in Table 1
  • a mixed solution consisting of 1.2 g of ethyl hexanoate was added to the dropping funnel and dropped over 4 hours. After keeping the temperature for 4 hours, 20 g of xylene was added and cooled, and the copolymer solution 1 containing the copolymer 1 was cooled.
  • the weight average molecular weight Mw of the copolymer is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC.
  • the measurement conditions were as follows.
  • Example 2 Preparation of copolymer> Same as Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in the amount shown in Table 1 and 1.5 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was used. And a polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 2 containing the copolymer 2.
  • Example 3 Preparation of copolymer> The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1 and 1.5 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 3 containing the copolymer 3.
  • Example 4 Preparation of copolymer> The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1 and 1.5 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 4 containing the copolymer 4.
  • Example 5 Preparation of copolymer> The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in an amount shown in Table 1 and 1.2 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 5 containing the copolymer 5.
  • Example 6 Preparation of copolymer> The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in an amount shown in Table 1 and 1.2 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 6 containing the copolymer 6.
  • Example 7 Preparation of copolymer> In the same manner as in Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1 and 0.9 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 7 containing the copolymer 7.
  • Example 8 Preparation of copolymer> The amount of the monomer shown in Table 1 and the mixture of 1.2 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a radical polymerization initiator were used. A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 100 ⁇ 3 ° C., whereby a copolymer solution 8 containing the copolymer 8 was obtained.
  • Example 9 Preparation of copolymer> A mixture of the monomers shown in Table 1 in an amount shown in Table 1 and 1.2 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ⁇ 3 ° C., to obtain a copolymer solution 9 containing the copolymer 9.
  • Example 10 Preparation of copolymer> The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in an amount shown in Table 1 and 1.2 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 10 containing the copolymer 10.
  • Example 11 Preparation of copolymer> Same as Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in the amount shown in Table 1 and 1.5 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was used. And a polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 11 containing the copolymer 11.
  • Example 12 Preparation of copolymer> The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixed solution comprising the monomers shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1 and 1.0 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 12 containing the copolymer 12.
  • Example 13 Preparation of copolymer> Same as Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 1 in an amount shown in Table 1 and 1.2 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was used. And a polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 13 containing the copolymer 13.
  • Example 14 Preparation of copolymer> In the same manner as in Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 2 in an amount shown in Table 2 and 1.2 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 14 containing the copolymer 14.
  • Example 15 Preparation of copolymer> A mixture of the monomers shown in Table 2 in an amount shown in Table 2 and 1.2 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ⁇ 3 ° C., and a copolymer solution 15 containing the copolymer 15 was obtained.
  • Example 16 Preparation of copolymer> In the same manner as in Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 2 in an amount shown in Table 2 and 1.2 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 16 containing the copolymer 16.
  • Example 17 Preparation of copolymer> Same as Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 2 in amounts shown in Table 2 and 1.5 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was used. And a polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 17 containing the copolymer 17.
  • Example 18 Preparation of copolymer> A mixed solution consisting of the monomers shown in Table 2 in an amount shown in Table 2 and 1.0 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ⁇ 4 ° C., to obtain a copolymer solution 18 containing the copolymer 18.
  • Example 19 Preparation of copolymer> In the same manner as in Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 2 in an amount shown in Table 2 and 1.1 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 19 containing the copolymer 19.
  • Example 20 Preparation of copolymer> Same as Example 1 except that a mixed solution consisting of the monomers shown in Table 2 in amounts shown in Table 2 and 1.1 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was used. To carry out a polymerization reaction to obtain a copolymer solution 20 containing the copolymer 20.
  • Example 21 Preparation of copolymer> Same as Example 1 except that a mixed solution consisting of the monomers shown in Table 2 in amounts shown in Table 2 and 1.1 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a radical polymerization initiator was used. To carry out a polymerization reaction to obtain a copolymer solution 21 containing the copolymer 21.
  • Example 22 Preparation of copolymer> In the same manner as in Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 2 in the amounts shown in Table 2 and 1.0 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 22 containing the copolymer 22.
  • Example 23 Preparation of copolymer> In the same manner as in Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 2 in the amounts shown in Table 2 and 1.0 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 23 containing the copolymer 23.
  • Example 24 Preparation of copolymer> In the same manner as in Example 1 except that a mixture of the monomers shown in Table 2 in an amount shown in Table 2 and 1.1 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was used. A polymerization reaction was carried out to obtain a copolymer solution 24 containing the copolymer 24.
  • Example 25 Preparation of copolymer>
  • 100 g of xylene as a solvent 100 g of a copolymer solution 9 and hydrogenated rosin (acid value: 155 KOHmg) / G) 4.2 g and copper acetate monohydrate 2.3 g were added, and the mixture was reacted under reflux for 7 hours while removing water and acetic acid.
  • xylene was added, and the concentration of the copolymer was adjusted to about 50% by mass to obtain a copolymer solution 25 containing the copolymer 25.
  • Copolymer H5 was prepared in the same manner as in Example 25 except that the amount of hydrogenated rosin (acid value: 155 KOH mg / g) was changed to 8.4 g, and the amount of copper acetate monohydrate was changed to 4.6 g. Was obtained.
  • the numerical value X described in the column of “first year” in Tables 4 to 6 is a value obtained by dividing the coating thickness [ ⁇ m] reduced from the start of the test to the lapse of 12 months by 12 by 12. It means the amount of decrease in coating film thickness per month during the period (first year).
  • the numerical value Y described in the column of “2nd year” in Tables 4 to 6 is obtained by dividing the coating thickness [ ⁇ m] reduced from the lapse of 12 months to the lapse of 24 months from the start of the test by 12. This means the decrease in the thickness of the coating film per month during this period (the second year).
  • the numerical value Z described in the column of “3rd year” in Tables 4 to 6 is obtained by dividing the coating thickness [ ⁇ m] decreased from 24 months to 36 months after the start of the test by 12. This means the decrease in the thickness of the coating film per month during this period (the second year).
  • Tables 4 to 6 also show values obtained by dividing Z by Y (Z / Y).
  • (3) Evaluation of antifouling property of coating film The obtained antifouling paint composition was applied to a blast plate to which a rust-preventive paint was previously applied so that a dry film thickness was 300 ⁇ m, and dried at room temperature for 7 days. Thus, a test plate having an antifouling coating film was obtained. The obtained test plate was immersed in a raft in Aioi Bay, Ako City, Hyogo Prefecture, and a biological adhesion test was performed to evaluate the antifouling property of the coating film. The results are shown in Tables 4 to 6.
  • the years in the table indicate the immersion period of the raft.
  • the numerical values in the table indicate the ratio (%) of the biofouling area to the coating film area.

Abstract

式（１）［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含む共重合体であって、構成単位（Ａ）の含有量が共重合体１００質量％中４０質量％以上８０質量％以下であり、構成単位（Ｂ）の含有量が共重合体１００質量％中２０質量％以上６０質量％以下であり、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体、並びにそれを含む防汚塗料組成物が提供される。

Description

共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物
　本発明は、共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物に関する。
　水中構造物、船舶、漁網等には、フジツボ、イガイ、藻類等の水棲生物が付着しやすい。このような生物の付着により、船舶等では効率のよい運行が妨げられ、燃料の浪費を招く等の問題が生じる。また、漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。このため、水棲生物の付着を防止するために、防汚塗料組成物を表面に塗工して防汚塗膜を形成することが従来行われている。
　防汚塗料組成物としては、トリオルガノシリル基を有する樹脂をバインダ樹脂（ビヒクル）として含む防汚塗料組成物が従来用いられている〔例えば、国際公開第２０１４／１７５１４０号（特許文献１）〕。この防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、水中で徐々にトリオルガノシリル基が加水分解することによって塗膜表面が常に更新されるため、長期にわたって防汚性能を発揮し得る。
国際公開第２０１４／１７５１４０号
　防汚塗膜が高い防汚性能を長期間維持するためには、塗膜の消耗速度が長期間にわたって適度な速度で安定していることが望まれる。しかし、トリオルガノシリル基を有する樹脂を含む従来の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、水中への浸漬期間が長くなると、塗膜消耗速度が著しく増加しはじめ塗膜消耗速度の安定性に欠けることがあった。塗膜消耗速度が著しく増加しはじめると、塗膜が完全に消費される時期が意図せず早まるため、所望の長い期間、高い防汚性能を維持させることが困難となる。
　本発明の目的は、消耗速度が長期間にわたって安定している塗膜を形成することができる共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物を提供することにある。
　本発明は、以下の共重合体及び防汚塗料組成物を提供する。
　〔１〕　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
　重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、を含む共重合体であって、
　構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上８０質量％以下であり、
　構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、２０質量％以上６０質量％以下であり、
　遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、共重合体。
　〔２〕　前記酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、〔１〕に記載の共重合体。
　〔３〕　前記酸価が０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、〔１〕に記載の共重合体。
　〔４〕　構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、
　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上８質量％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の共重合体。
　〔５〕　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
　重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、を含む共重合体であって、
　構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上８０質量％以下であり、
　構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、２０質量％以上６０質量％以下であり、
　構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、
　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上８質量％以下である、共重合体。
　〔６〕　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上５質量％以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の共重合体。
　〔７〕　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０５質量％以上２．５質量％以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の共重合体。
　〔８〕　構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、５０質量％以上６５質量％以下であり、
　構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、３５質量％以上５０質量％以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の共重合体。
　〔９〕　重合性単量体（ａ）が、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。］
で表される単量体である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の共重合体。
　〔１０〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の共重合体を含む、防汚塗料組成物。
　〔１１〕　防汚剤をさらに含む、〔１０〕に記載の防汚塗料組成物。
　消耗速度が長期間にわたって安定している塗膜を形成することができる共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物を提供することができる。
　＜共重合体＞
　本発明に係る共重合体（以下、「共重合体」ともいう。）は、防汚塗料組成物に含有される樹脂として好適であり、防汚塗料組成物のバインダ樹脂（ビヒクル）として用いることができる。
　本発明に係る共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物によれば、消耗速度が長期間にわたって安定している防汚塗膜を形成することができる。さらに、本発明に係る共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物によれば、長期間にわたって高い防汚性能を維持できる防汚塗膜を形成することができる。
　さらに、本発明に係る共重合体によれば、貯蔵安定性の高い防汚塗料組成物を提供することができる。
　以下、塗膜（防汚塗膜）に関し、消耗速度が長期間にわたって安定するという性質を塗膜消耗速度の「長期安定性」ともいい、長期間にわたって高い防汚性能を示すという性質を塗膜の「長期防汚性」ともいう。
　共重合体は、上記式（１）で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）、及び、重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）を含み、通常は構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）からなる。
　〔１〕構成単位（Ａ）
　構成単位（Ａ）は、上記式（１）で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位である。
　共重合体は、構成単位（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　重合性単量体（ａ）としては、例えば、上記式（２）で表されるラジカル重合性の単量体が挙げられる。
　式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。
　式（２）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｔｅｒｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｔｅｒｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｔｅｒｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシルベンジルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジシクロヘキシルシリル等が挙げられる。
　式（２）で表される単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル及びアクリルから選択される少なくとも１種を表す。
　塗膜消耗速度の長期安定性、塗膜の長期防汚性又は塗料の貯蔵安定性の観点から、式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３又は４のアルキル基である。
　同様の観点から、式（１）及び式（２）において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数３のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはｉｓｏ－プロピル基であり、さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つはｉｓｏ－プロピル基であり、なおさらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてがｉｓｏ－プロピル基である。
　同様の観点から、上記式（２）で表される単量体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸トリｎ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｔｅｒｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｔｅｒｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｔｅｒｔ－ブチルシリルであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸トリｎ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｔｅｒｔ－ブチルシリルであり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｔｅｒｔ－ブチルシリルである。
　重合性単量体（ａ）は、式（２）で表される単量体以外の単量体であってもよい。
　式（２）で表される単量体以外の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。式（２）で表される単量体とこれ以外の単量体とを併用してもよい。重合性単量体（ａ）は、好ましくは、式（２）で表される単量体を含む。
　式（２）で表される単量体以外の単量体としては、例えば、式（１）で表されるシリコン原子含有基を有するマレイン酸ジエステル等が挙げられる。このマレイン酸ジエステルが有する式（１）で表されるシリコン原子含有基におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３についても、式（１）に関する上述の記載が引用される。
　上記マレイン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ビス（トリｉｓｏ－プロピルシリル）、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルメチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルエチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｎ－ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｓｅｃ－ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｉｓｏ－ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｔｅｒｔ－ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｎ－ペンチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｉｓｏ－ペンチル（マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｉｓｏ－アミル）、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルシクロヘキシル等が挙げられる。
　共重合体における構成単位（Ａ）の含有量は、共重合体１００質量％中、通常４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。構成単位（Ａ）の含有量が４０質量％未満であると、塗膜消耗速度が過度に小さくなり、塗膜の防汚性能が不十分となる。
　共重合体における構成単位（Ａ）の含有量は、共重合体１００質量％中、通常８０質量％以下であり、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。構成単位（Ａ）の含有量が８０質量％を超えると、塗膜消耗速度の長期安定性が得られない。また、構成単位（Ａ）の含有量が８０質量％を超えることは、共重合体の調製にかかるコスト面でも不利である。
　〔２〕構成単位（Ｂ）
　構成単位（Ｂ）は、重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位である。重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体とは、具体的には、ラジカル重合性の不飽和結合（例えば二重結合）を有する単量体である。
　共重合体は、構成単位（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　共重合体における構成単位（Ｂ）の含有量は、共重合体１００質量％中、通常２０質量％以上であり、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。構成単位（Ｂ）の含有量が２０質量％未満であると、塗膜消耗速度の長期安定性が得られない。また、構成単位（Ｂ）の含有量が２０質量％未満であることは、共重合体の調製にかかるコスト面でも不利である。
　共重合体における構成単位（Ｂ）の含有量は、共重合体１００質量％中、通常６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下である。構成単位（Ｂ）の含有量が６０質量％を超えると、塗膜消耗速度が過度に小さくなり、塗膜の防汚性能が不十分となる。
　重合性単量体（ｂ）としては、例えば、遊離カルボキシル基を有する単量体（ｂ－１）〔以下、「単量体（ｂ－１）」ともいう。〕、エステル部にアルコキシ基及び／又はオキシアルキレン鎖を含む単量体（ｂ－２）〔以下、「単量体（ｂ－２）」ともいう。〕、並びに、単量体（ｂ－１）及び単量体（ｂ－２）以外のその他の単量体（ｂ－３）〔以下、「単量体（ｂ－３）」ともいう。〕が挙げられる。
　単量体（ｂ－１）～（ｂ－３）は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。単量体（ｂ－１）～（ｂ－３）から選択される２種以上を併用してもよい。
　〔２－１〕単量体（ｂ－１）
　共重合体は、遊離カルボキシル基を有する単量体（ｂ－１）に由来する構成単位を含むことが好ましい。すなわち、共重合体は、遊離カルボキシル基を有することが好ましい。遊離カルボキシル基とは、カルボキシレートアニオン（すなわち、カルボン酸塩）を形成していないカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を意味する。共重合体が遊離カルボキシル基を有しているか否かは、赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
　共重合体が遊離カルボキシル基を有すること（遊離カルボキシル基を有する単量体（ｂ－１）に由来する構成単位を含むこと）は、塗膜消耗速度の長期安定性に有利である。これは、必ずしも明確ではないが、遊離カルボキシル基が、近接する共重合体のエステル部（式（１）で表されるシリルエステル部位）の加水分解反応における自己触媒として機能し、当該加水分解反応の速度を増大させる、遊離カルボキシル基の隣接基効果によるものであると推測される。共重合体に、あらかじめエステル化されていない遊離カルボキシル基を導入しておくことにより、塗膜の水中への浸漬初期から隣接基効果によるシリルエステル部位の加水分解反応を行わせることにより、塗膜を長期間浸漬させたときの塗膜消耗速度が、当該期間にわたって均一化されるものと推測される。
　塗膜消耗速度の長期安定性を向上させることは、長期防汚性を高めるうえで有利であり、塗膜に求められる防汚性能の発揮期間を考慮した塗膜設計（塗膜の厚みなど）を容易にするうえでも有利である。
　単量体（ｂ－１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びそのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等が挙げられる。
　塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、単量体（ｂ－１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸である。
　塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、共重合体における単量体（ｂ－１）に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは０．０２質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。
　共重合体における単量体（ｂ－１）に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。単量体（ｂ－１）に由来する構成単位の含有量が８質量％を超えると、共重合体を含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりする傾向にある。
　塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、単量体（ｂ－１）に由来する構成単位を含む共重合体は、遊離カルボキシル基に由来する酸価が、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
　単量体（ｂ－１）に由来する構成単位を含む共重合体は、遊離カルボキシル基に由来する酸価が、好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。遊離カルボキシル基に由来する酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、共重合体を含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりする傾向にある。
　共重合体における遊離カルボキシル基に由来する酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に従う、フェノールフタレインを指示薬とする中和滴定法によって測定される。
　〔２－２〕単量体（ｂ－２）
　共重合体は、エステル部にアルコキシ基及び／又はオキシアルキレン鎖を含む単量体（ｂ－２）に由来する構成単位を含むことが好ましい。共重合体が単量体（ｂ－２）に由来する構成単位を含むことにより、塗膜消耗速度を適度に高めることができる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基が挙げられる。
　オキシアルキレン鎖は、－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表され、式中のｎは、例えば、１以上１８以下の整数である。
　単量体（ｂ－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール〔－ＯＣ２Ｈ４－の繰り返し数は例えば２～９〕等が挙げられる。
　塗膜消耗速度を適度に高める観点から、共重合体における単量体（ｂ－２）に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２．５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。なお、塗膜消耗速度を高めることを意図して、構成単位（Ａ）の含有量を過度に大きくすると、塗膜消耗速度の長期安定性が得られなくなる。
　共重合体における単量体（ｂ－２）に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。単量体（ｂ－２）に由来する構成単位の含有量が４０質量％を超えると、塗膜消耗速度が過度に上昇し、長期防汚性が低下し得る。
　〔２－３〕単量体（ｂ－３）
　単量体（ｂ－３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部の炭素数が１以上２０以下の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性不飽和エステル；ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸等の遊離カルボキシル基以外の酸性基を有する重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－又はｐ－メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、２価金属ジ（メタ）アクリレート（２価金属は銅や亜鉛であることができる。）、２価金属原子含有ビニル系単量体（２価金属原子は銅原子や亜鉛原子であることができる。）等の他の重合性ビニル化合物等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいて、エステル部の炭素数は、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは１以上６以下である。
　共重合体における単量体（ｂ－３）に由来する構成単位の含有量は、構成単位（Ｂ）の含有量が上述のとおりとなるように調整される。単量体（ｂ－３）に由来する構成単位の含有量は、通常２０質量％以上５５質量％以下であり、好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。
　〔３〕共重合体及びその調製
　共重合体は、塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、遊離カルボキシル基に由来する酸価が、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
　共重合体は、遊離カルボキシル基に由来する酸価が、好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。遊離カルボキシル基に由来する酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、共重合体を含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりする傾向にある。
　共重合体における遊離カルボキシル基に由来する酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に従う、フェノールフタレインを指示薬とする中和滴定法によって測定される。
　共重合体は、塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、遊離カルボキシル基に由来する酸価が上記範囲内であり、かつ、遊離カルボキシル基を有する単量体（ｂ－１）に由来する構成単位を含むことが好ましく、遊離カルボキシル基に由来する酸価が上記範囲内であり、かつ、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むことがより好ましい。
　共重合体が上記範囲内の遊離カルボキシル基に由来する酸価を有し、かつ（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む場合において、共重合体における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、共重合体１００質量％中、好ましくは０．０２質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が８質量％を超えると、共重合体を含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりする傾向にある。
　塗膜消耗速度の長期安定性の観点、さらには塗膜の長期防汚性等の観点から好ましい共重合体の具体的態様は、例えば次のとおりである。
　ａ）共重合体１００質量％中、構成単位（Ａ）４０質量％以上８０質量％以下と構成単位（Ｂ）２０質量％以上６０質量％以下とを含み、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体。
　この共重合体において、上記酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　ｂ）共重合体１００質量％中、構成単位（Ａ）５０質量％以上６５質量％以下と構成単位（Ｂ）３５質量％以上５０質量％以下とを含み、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体。
　ｃ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリルに由来する構成単位４０質量％以上８０質量％以下と構成単位（Ｂ）２０質量％以上６０質量％以下とを含み、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体。
　この共重合体において、上記酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　ｄ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリルに由来する構成単位５０質量％以上６５質量％以下と構成単位（Ｂ）３５質量％以上５０質量％以下とを含み、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体。
　この共重合体において、上記酸価は、好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　ｅ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリルに由来する構成単位４０質量％以上８０質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位０．０２質量％以上８質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位以外の構成単位（Ｂ）１２質量％以上５９．９８質量％以下とを含む共重合体。
　この共重合体において、遊離カルボキシル基に由来する酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　ｆ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリルに由来する構成単位５０質量％以上６５質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位０．０２質量％以上５質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位以外の構成単位（Ｂ）３０質量％以上４９．９８質量％以下とを含む共重合体。
　この共重合体において、遊離カルボキシル基に由来する酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　ｇ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリルに由来する構成単位５０質量％以上６５質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位０．０５質量％以上２．５質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位以外の構成単位（Ｂ）３２．５質量％以上４９．９５質量％以下とを含む共重合体。
　この共重合体において、遊離カルボキシル基に由来する酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０００以上３０００００以下であり、好ましくは５０００以上１０００００以下であり、より好ましくは１００００以上８００００以下である。共重合体のＭｗが２０００以上であると、これを含む防汚塗料組成物から塗膜を形成したときに防汚性能を発現できる傾向にあり、Ｍｗが３０００００以下であると、共重合体を防汚塗料組成物中に均一に分散させやすい傾向にある。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　共重合体は、ラジカル重合反応によって調製することができる。例えば、共重合体は、単量体組成物をラジカル重合開始剤の存在下に加熱反応させることによって調製することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
　重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほか、乳化重合法、懸濁重合法等を採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ－ブチル等の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、共重合体の生産性や性能の観点から有利である。
　ラジカル重合反応によって調製される共重合体は、通常、ランダム共重合体である。
　共重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上、さらには６０質量％以上、なおさらには７０質量％以上、特には８０質量％以上含む（メタ）アクリル系共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等をいう。
　＜防汚塗料組成物＞
　本発明に係る防汚塗料組成物（以下、「防汚塗料組成物」ともいう。）は、上記本発明に係る共重合体を含むものである。好ましくは、防汚塗料組成物は、防汚剤をさらに含む。
　本発明に係る防汚塗料組成物によれば、上記共重合体を含むため、優れた貯蔵安定性を示すことができる。
　防汚塗料組成物における共重合体の含有量は、防汚塗料組成物に含有される固形分１００質量％中、例えば３０質量％以上９７質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上９５質量％以下である。共重合体の含有量が３０質量％未満である場合、塗膜の防汚性能が不十分となり得る。共重合体の含有量が９７質量％を超える場合、塗膜の可撓性が低下して塗膜にクラックが生じやすくなる。
　防汚塗料組成物に含有される固形分とは、防汚塗料組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。
　防汚塗料組成物は、防汚剤を含むことが好ましい。
　防汚剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
　防汚剤の具体例を挙げれば、例えば、亜酸化銅；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート；ジンクジメチルジチオカーバメート；２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン；２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンクエチレンビスジチオカーバーメート；ロダン銅（チオシアン酸第一銅）；４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（４，５，－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン）；Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）及び銅塩（銅ピリチオン）等の金属塩；テトラメチルチウラムジサルファイド；２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン；３－ヨード－２－プロピルブチルカーバーメート；ジヨードメチルパラトリスルホン；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；２－（４－チアゾリル）－ベンズイミダゾール；トリフェニルボロンピリジン塩；ステアリルアミン－トリフェニルボロン；ラウリルアミン－トリフェニルボロン；ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート；１，１－ジクロロ－Ｎ－［（ジメチルアミノ）スルホニル］－１－フルオロ－Ｎ－フェニルメタンスルフェンアミド；１，１－ジクロロ－Ｎ－［（ジメチルアミノ）スルホニル］－１－フルオロ－Ｎ－（４－メチルフェニル）メタンスルフェンアミド；Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素；Ｎ’－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－シクロプロピル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン；及び、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル等を挙げることができる。
　防汚剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　防汚剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、通常１質量部以上２００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上１５０質量部以下である。
　防汚剤の含有量が過度に小さいと、塗膜が防汚性能を発揮できない傾向にある。防汚剤の含有量が過度に大きいと、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。
　防汚塗料組成物は、防汚剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、本発明に係る共重合体以外の他のバインダ樹脂、塗膜消耗調整剤、顔料、可塑剤、溶剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤（コロイダルシリカ等）等が挙げられる。
　本発明に係る共重合体以外の他のバインダ樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル）、ロジン、水添ロジン、ジンクロジネート、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリビニルエチルエーテル、ポリプロピレンセバケート、アルキド樹脂、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。
　他のバインダ樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。他のバインダ樹脂を塗膜消耗調整剤として使用してもよい。
　塗膜消耗調整剤としては、例えば、他のバインダ樹脂の例として挙げたもののほか、ワセリン、流動パラフィン、ワックス、油脂、脂肪酸、シリコーンオイル等が挙げられる。
　塗膜消耗調整剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料等が挙げられる。
　顔料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
　可塑剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ－ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
　溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　防汚塗料組成物は、例えば、共重合体又はこれを含有する樹脂組成物（例えば、共重合体溶液）に、必要に応じて他の成分を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、ディスパー等の混合機を用いて混合することによって調製することができる。
　防汚塗膜は、防汚塗料組成物を、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。
　防汚塗膜の厚みは、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下である。
　防汚塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の方法が挙げられる。
　被塗物としては、特に限定されず、例えば、船舶；養殖を始めとする各種漁網及びその他の漁具；港湾施設；オイルフェンス；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等の水中構造物等が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物を用いて形成された防汚塗膜は、長期安定性及び長期防汚性に優れたものとなり得る。
　被塗物の塗装表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、被塗物上に形成された防錆塗料（防食塗料）等の他の塗料からなる下塗り塗膜上に、本発明の防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を形成して複合塗膜としてもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１：共重合体の調製＞
　温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレン　８０ｇを加え、９５±３℃に保った。そこに、表１に示される量（表１に示されるモノマーの配合量の単位は「ｇ」である。）の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．２ｇからなる混合液を、滴下ロートに加えて４時間にわたり滴下し、その後４時間保温した後、キシレン２０ｇを加えて冷却し、共重合体１を含む共重合体溶液１を得た。
　共重合体溶液１の固形分、並びに、共重合体１の重量平均分子量Ｍｗ及び酸価を測定した。また、共重合体１について、赤外線吸収スペクトルを測定し、遊離カルボキシル基の有無を確認した。結果を表１に示す。測定方法は次のとおりとした。他の実施例及び比較例で調製した共重合体溶液及び共重合体についても同じ測定方法を用いた。
　（共重合体溶液の固形分）
　共重合体溶液のＷ１（ｇ）を１０５℃で３時間加熱して得られる固体（共重合体）の質量Ｗ２（ｇ）を測定し、下記式：
　共重合体溶液の固形分＝Ｗ２／Ｗ１（質量％）
に基づいて固形分を求めた。
　（共重合体の重量平均分子量Ｍｗ）
　共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。測定条件は次のとおりとした。
　装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ　×２本
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：３５℃
　検出器：ＲＩ
　（共重合体の酸価）
　共重合体溶液１質量部をテトラヒドロフラン１０質量部で希釈した後、この希釈液をマグネットスターラで攪拌しながら６５５質量部のヘキサンに加えることによって固体を析出させた。この固体を減圧乾燥して測定サンプルを得た。この測定サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に従う、フェノールフタレインを指示薬とする中和滴定法によって酸価を測定した。
　（遊離カルボキシル基の有無の確認）
　酸価の測定で用いたものと同じ測定サンプルについて、下記の測定条件にて赤外線吸収スペクトルを測定し（ＫＢｒ法）、遊離カルボキシル基に特徴的な吸収ピークである１６２５ｃｍ－１の吸収ピークが存在するか否かによって、遊離カルボキシル基の有無を確認した。下記の表において、遊離カルボキシル基を確認できた場合をＡ、確認できなかった場合をＢとした。
　装置：日本分光株式会社製「ＩＲＦ－５２００」
　測定温度：室温
　＜実施例２：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２を含む共重合体溶液２を得た。
　＜実施例３：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体３を含む共重合体溶液３を得た。
　＜実施例４：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体４を含む共重合体溶液４を得た。
　＜実施例５：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体５を含む共重合体溶液５を得た。
　＜実施例６：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体６を含む共重合体溶液６を得た。
　＜実施例７：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　０．９ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体７を含む共重合体溶液７を得た。
　＜実施例８：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．２ｇからなる混合液を用いたこと、及び重合反応の温度を１００±３℃としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体８を含む共重合体溶液８を得た。
　＜実施例９：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．２ｇからなる混合液を用いたこと、及び重合反応の温度を１００±３℃としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体９を含む共重合体溶液９を得た。
　＜実施例１０：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１０を含む共重合体溶液１０を得た。
　＜実施例１１：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１１を含む共重合体溶液１１を得た。
　＜実施例１２：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．０ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１２を含む共重合体溶液１２を得た。
　＜実施例１３：共重合体の調製＞
　表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１３を含む共重合体溶液１３を得た。
　＜実施例１４：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１４を含む共重合体溶液１４を得た。
　＜実施例１５：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．２ｇからなる混合液を用いたこと、及び重合反応の温度を９０±３℃としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１５を含む共重合体溶液１５を得た。
　＜実施例１６：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１６を含む共重合体溶液１６を得た。
　＜実施例１７：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１７を含む共重合体溶液１７を得た。
　＜実施例１８：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．０ｇからなる混合液を用いたこと、及び重合反応の温度を９０±４℃としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１８を含む共重合体溶液１８を得た。
　＜実施例１９：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．１ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１９を含む共重合体溶液１９を得た。
　＜実施例２０：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．１ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２０を含む共重合体溶液２０を得た。
　＜実施例２１：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．１ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２１を含む共重合体溶液２１を得た。
　＜実施例２２：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．０ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２２を含む共重合体溶液２２を得た。
　＜実施例２３：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．０ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２３を含む共重合体溶液２３を得た。
　＜実施例２４：共重合体の調製＞
　表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　１．１ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２４を含む共重合体溶液２４を得た。
　＜実施例２５：共重合体の調製＞
　温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、デカンター、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレン　１００ｇ、共重合体溶液９　１００ｇ、水添ロジン（酸価：１５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）　４．２ｇ、酢酸銅一水和物　２．３ｇを加え、還流下で水及び酢酸を除去しながら７時間反応させた。反応終了後にキシレンを加え、共重合体の濃度が約５０質量％になるように調整して、共重合体２５を含む共重合体溶液２５を得た。
　＜比較例１：共重合体の調製＞
　最初にフラスコに加える溶剤としてキシレン　８０ｇの代わりにキシレン　７０ｇを用いたこと、表３に示される量の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　０．９ｇからなる混合液を用いたこと、重合反応の温度を９０±３℃としたこと、及び反応終了後に加えるキシレンの量を３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体Ｈ１を含む共重合体溶液Ｈ１を得た。
　＜比較例２：共重合体の調製＞
　表３に示される量の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体Ｈ２を含む共重合体溶液Ｈ２を得た。
　＜比較例３：共重合体の調製＞
　表３に示される量の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体Ｈ３を含む共重合体溶液Ｈ３を得た。
　＜比較例４：共重合体の調製＞
　表３に示される量の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　１．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体Ｈ４を含む共重合体溶液Ｈ４を得た。
　＜比較例５：共重合体の調製＞
　水添ロジン（酸価：１５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）の使用量を８．４ｇとし、酢酸銅一水和物の使用量を４．６ｇとしたこと以外は実施例２５と同様にして、共重合体Ｈ５を含む共重合体溶液Ｈ５を得た。
　実施例１と同様にして、実施例２～２５及び比較例１～５の共重合体溶液の固形分、並びに、共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び酸価を測定するとともに、共重合体について、遊離カルボキシル基の有無を確認した。結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～表３に示される略称の詳細は下記のとおりである。
（１）ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
（２）ＥＡ：アクリル酸エチル
（３）ｎ－ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
（４）ｔ－ＢＡ：アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル
（５）ｉ－ＢＡ：アクリル酸ｉｓｏ－ブチル
（６）ＴＩＰＳＡ：アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル
（７）ＴＩＰＳＭＡ：メタクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル
（８）ＴＩＰＳＩＡＭ：マレイン酸ｉｓｏ－イソプロピルシリルｉｓｏ－アミル
（９）ＤＩＰＰＳＭ：メタクリル酸ジｉｓｏ－プロピルフェニルシリル
（１０）ＤＩＰＩＢＳＭ：メタクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｉｓｏ－ブチル
（１１）ＡＡ：アクリル酸
（１２）ＭＡＡ：メタクリル酸
（１３）ＭＡ：マレイン酸
（１４）ＳＴ：スチレン
（１５）Ｍ－９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝９）
（１６）Ｍ－４０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝４）
（１７）ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル
（１８）ＭＥＭＡ：メタクリル酸２－メトキシエチル
　＜実施例２６～５５、比較例６～１１＞
　（１）防汚塗料組成物の調製
　表４～表６の配合処方（質量部）に従い、実施例１～２５及び比較例１～５で得られた共重合体溶液のいずれか、並びに表４～表６に示すその他の成分を、ディスパー（２０００ｒｐｍ）を用いて混合・分散させることにより、防汚塗料組成物を調製した。表４～表６に記載される各配合成分の量（質量部）は、固形分換算量である。
　（２）塗膜の消耗速度の評価
　得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径７５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円筒側面に貼り付け、海水中、周速１５ノットで昼夜連続回転させ、試験板の塗膜消耗量（塗膜厚みの累積減少量［μｍ］）の経時変化を測定する塗膜消耗試験を行った。
　表４～表６における「１年目」の欄に記載の数値Ｘは、試験開始から１２か月経過時までの間に減少した塗膜厚み［μｍ］を１２で割った値であり、この期間（１年目）における１月あたりの塗膜厚みの減少量を意味する。
　表４～表６における「２年目」の欄に記載の数値Ｙは、試験開始後１２か月経過時から２４か月経過時までの間に減少した塗膜厚み［μｍ］を１２で割った値であり、この期間（２年目）における１月あたりの塗膜厚みの減少量を意味する。
　表４～表６における「３年目」の欄に記載の数値Ｚは、試験開始後２４か月経過時から３６か月経過時までの間に減少した塗膜厚み［μｍ］を１２で割った値であり、この期間（２年目）における１月あたりの塗膜厚みの減少量を意味する。
　ＺをＹで割った値（Ｚ／Ｙ）を併せて表４～表６に示す。
　（３）塗膜の防汚性の評価
　得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、７日間室温で乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を兵庫県赤穂市相生湾の筏に浸漬する生物付着試験を行い、塗膜の防汚性を評価した。結果を表４～６に示す。
　表中の年数は筏浸漬期間を示す。表中の数値は、生物付着面積の塗膜面積に占める割合（％）を示す。
　（４）防汚塗料組成物の貯蔵安定性の評価
　２００ｃｃの塗料缶に１８０ｃｃの防汚塗料組成物を入れ、４０℃で３か月間貯蔵する貯蔵安定性試験を行った。ストーマー粘度計を用いて、貯蔵前後の防汚塗料組成物の２５℃における粘度（単位：ＫＵ）の差を測定した。結果を表４～表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４～表６に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）亜酸化銅：ＮＣテック（株）製「ＮＣ－３０１」
（２）防汚剤Ａ：ＺＰＴ（ジンクピリチオン）（アーチケミカル社製「ジンクオマジン」）
（３）防汚剤Ｂ：ＣｕＰＴ（銅ピリチオン）（アーチケミカル社製「カッパーオマジン」）
（４）コロイダルシリカ：（日産化学工業社製「スノーテックス２０」）
（５）ベンガラ：戸田工業（株）製「トダカラーＫＮ－Ｒ」
（６）亜鉛華：堺化学工業（株）製「酸化亜鉛２種」
（７）ポリビニルエチルエーテル：（ＢＡＳＦ　ＪＡＰＡＮ（株）製「ルトナール　Ａ２５」）
（８）塩素化パラフィン：（東ソー（株）製「トヨパラックス　Ａ５０」）
（９）ロジン：（荒川化学工業（株）製「ＷＷロジン」）
（１０）ジンクロジネート：上記のＷＷロジン４００ｇに亜鉛華４８ｇ、キシレン２００ｇを加え、加熱還流下で水を２１ｇとキシレンを１１５ｇ除去して合成

Claims (11)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
    で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
    　重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、を含む共重合体であって、
    　構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上８０質量％以下であり、
    　構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、２０質量％以上６０質量％以下であり、
    　遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、共重合体。
  2. 　前記酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　前記酸価が０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の共重合体。
  4. 　構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、
    　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上８質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体。
  5. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
    で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
    　重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、を含む共重合体であって、
    　構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上８０質量％以下であり、
    　構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、２０質量％以上６０質量％以下であり、
    　構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、
    　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上８質量％以下である、共重合体。
  6. 　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上５質量％以下である、請求項４又は５に記載の共重合体。
  7. 　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０５質量％以上２．５質量％以下である、請求項４又は５に記載の共重合体。
  8. 　構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、５０質量％以上６５質量％以下であり、
    　構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、３５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合体。
  9. 　重合性単量体（ａ）が、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。］
    で表される単量体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の共重合体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の共重合体を含む、防汚塗料組成物。
  11. 　防汚剤をさらに含む、請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
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