JP6426790B2

JP6426790B2 - 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物

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Publication number: JP6426790B2
Application number: JP2017093587A
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Inventors: 亮江原; 晴康南; 宗一郎富山
Original assignee: Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2017-05-10
Publication date: 2018-11-21
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Description

本発明は、防汚塗料組成物に関し、より詳しくは、加水分解により水中で徐々に溶解する加水分解性樹脂を含有する防汚塗料組成物に関する。また、本発明は、当該防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜および当該防汚塗膜を有する複合塗膜、ならびに、当該防汚塗膜または複合塗膜を備える、船舶等の水中構造物に関する。

船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の生物が付着しやすい。このような生物の付着により、船舶等では効率のよい運行が妨げられ、燃料の浪費を招く等の問題が生じる。また、漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。従来、これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行なわれている。

上記防汚塗料としては、水中浸漬によって、防汚塗膜表面が徐々に加水分解により自己研磨され、これによって長期にわたって防汚効果を発揮し得る等の理由から、近年、樹脂側鎖に、たとえば金属原子含有基などの加水分解性基を有する加水分解性樹脂をバインダ樹脂（ビヒクル）として含有する防汚塗料が用いられるようになっている〔たとえば、特許文献１（特開昭６２−５７４６４号公報）、特許文献２（特開平１０−２９８４５５号公報）および特許文献３（特開２００１−３４２４３２号公報）〕。しかし、上記従来の防汚塗料においては、長期にわたって防汚効果を発揮させるために、別途、多量の防汚剤を配合する必要があった。

このような課題を解決すべく、たとえば特許文献４（特開２００４−３００４１０号公報）および特許文献５（特開２００４−３０７８１６号公報）には、片末端および／または両末端（メタ）アクリル変性シリコン含有重合性単量体単位と、２価の金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体単位とを含む共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料組成物が提案されている。しかしながら、特許文献４および特許文献５に記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜は、良好な防汚性を示すものの、耐クラック性が十分でなく、たとえば、長期間の水中（海水など）浸漬や、乾湿が繰り返される環境下において塗膜にクラックが生じる場合があった。

特開昭６２−５７４６４号公報特開平１０−２９８４５５号公報特開２００１−３４２４３２号公報特開２００４−３００４１０号公報特開２００４−３０７８１６号公報

本発明の目的は、防汚剤を含有しないか、または配合量が少ない場合であっても、長期間にわたって高い防汚性を発揮するとともに、耐クラック性に優れる塗膜を形成することができる防汚塗料組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、当該防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜および当該防汚塗膜を有する複合塗膜、および、当該防汚塗膜または複合塗膜を備える船舶等の水中構造物を提供することである。

本発明によれば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基、および、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基を有する加水分解性樹脂と、熱可塑性樹脂および／または可塑剤とを含有し、該加水分解性樹脂１００質量部に対する、熱可塑性樹脂および／または可塑剤の合計含有量が３〜１００質量部である防汚塗料組成物が提供される。

ここで、上記一般式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。

ここで、上記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してアルキル基、Ｒ^aまたはＲ^bを表す。

上記Ｒ^aは、

（式中、ｘは０〜２０の整数を表す。Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、同一または異なって、アルキル基を表す。）であり、
上記Ｒ^bは、

（式中、ｙは１〜２０の整数を表す。Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、同一または異なって、アルキル基を表す。）である。

ここで、上記一般式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。

ここで、上記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ¹³〜Ｒ²²は、同一または異なって、アルキル基を表す。

上記加水分解性樹脂が有する金属原子含有基は、下記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。

ここで、上記一般式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ³⁰は有機酸残基またはアルコール残基を表す。

ここで、上記一般式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。
本発明の防汚塗料組成物において、上記加水分解性樹脂は、下記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、下記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および下記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含む樹脂であることが好ましい。

ここで、上記一般式（Ｉ’）中、Ｒ³¹は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎおよびＲ¹〜Ｒ⁵は、上記と同じ意味を表す。

ここで、上記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ³²は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ⁶〜Ｒ⁸は、上記と同じ意味を表す。

ここで、上記一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ³³およびＲ³⁴は水素原子またはメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ⁹〜Ｒ¹²は、上記と同じ意味を表す。

ここで、上記一般式（ＩＶ’）中、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は水素原子またはメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ¹³〜Ｒ²²は、上記と同じ意味を表す。

上記２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、下記一般式（Ｖ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

ここで、上記一般式（Ｖ’）中、Ｒ³⁷は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ³⁰は、上記と同じ意味を表す。

ここで、上記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、上記と同じ意味を表す。

上記加水分解性樹脂において、シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位との含有量の比は、質量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂は、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤およびリン酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の防汚塗料組成物は、上記加水分解性樹脂、熱可塑性樹脂および可塑剤の合計量１００質量部に対して、０〜２０質量部の防汚剤を含有していてもよい。

また本発明によれば、上記防汚塗料組成物によって形成された防汚塗膜およびこれを有する複合塗膜が提供される。本発明の複合塗膜は、防錆塗料からなる下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に積層された上記防汚塗料組成物によって形成された防汚塗膜とを有するものである。本発明の複合塗膜は、下塗り塗膜と防汚塗膜との間に、下塗り塗膜の表面全体または一部に形成された中塗り塗膜をさらに有していてもよい。中塗り塗膜の好適な一例は、防汚剤を含有する防汚塗料組成物によって形成される塗膜である。

さらに本発明によれば、上記防汚塗膜または複合塗膜を有する水中構造物が提供される。水中構造物の好適な例としては、船舶を挙げることができる。

本発明の防汚塗料組成物によれば、防汚剤を含有しないか、またはその配合量が少ない場合であっても、高い防汚性能を長期間にわたって安定して発揮することができるとともに、耐クラック性に優れた防汚塗膜を形成することができる。本発明の防汚塗料組成物は、船舶；養殖を始めとする各種漁網およびその他の漁具；港湾施設；オイルフェンス；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等の水中構造物の表面または内表面を防汚するための防汚塗料として好適に用いることができる。

＜防汚塗料組成物＞
本発明の防汚塗料組成物は、ビヒクル成分としての、後述する特定のシリコン含有基、および、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基を有する加水分解性樹脂（ｉ）〔以下、単に加水分解性樹脂（ｉ）と称する〕と、熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）とを含有するものである。熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）の合計含有量は、加水分解性樹脂（ｉ）１００質量部に対して３〜１００質量部の範囲内とされる。本発明の防汚塗料組成物によれば、長期間にわたって適度の速度で加水分解される防汚塗膜を形成することができる（特に、この性質を自己研磨性ともいう）ので、高い防汚性能を長期間にわたって安定して発揮する（長期防汚性に優れる）とともに、耐クラック性にも優れる防汚塗膜を得ることができる。防汚塗料組成物が、たとえば船舶等に適用される場合、防汚塗膜は、長期間水中（海水など）に浸漬され、また、一定期間水中に浸漬された後、陸揚げされるというサイクルに繰り返し曝されることとなるため、防汚塗膜には、かかる条件下にも耐え得る可とう性が要求される。本発明の防汚塗料組成物によれば、長期間の水中浸漬や上記サイクルを繰り返してもクラックが生じにくい防汚塗膜を形成することが可能である。以下、本発明の防汚塗料組成物について詳細に説明する。

〔加水分解性樹脂（ｉ）〕
本発明の防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂（ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：

で示される基、下記一般式（ＩＩ）：

で示される基、下記一般式（ＩＩＩ）：

で示される基、および、下記一般式（ＩＶ）：

で示される基からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有基と、２価の金属原子Ｍを含有する少なくとも１種の金属原子含有基とを有する。このような特定のシリコン含有基および金属原子含有基を有する加水分解性樹脂（ｉ）は、金属原子含有基の加水分解性に起因して、水中（特には海水中）において徐々に加水分解する性質を示す。したがって、加水分解性樹脂（ｉ）をビヒクルとする防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、水中浸漬によりその表面が自己研磨され、これにより、塗膜表面の更新性が得られるため、防汚剤を含有しない場合においても生物を付着しにくくし、塗膜が完全に消耗されるまでの間、防汚性能を示すこととなる。

上記一般式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。

上記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してアルキル基、Ｒ^aまたはＲ^bを表す。上記Ｒ^aは、

上記一般式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。

また、上記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ¹³〜Ｒ²²は、同一または異なって、アルキル基を表す。

加水分解性樹脂（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される基からなる群から選択される２種以上のシリコン含有基を有していてもよい。この場合、上記一般式（Ｉ）で示される基を２種以上、上記一般式（ＩＩ）で示される基を２種以上、上記一般式（ＩＩＩ）で示される基を２種以上、および／または、上記一般式（ＩＶ）で示される基を２種以上有していてもよい。

上記２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基は、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性に優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性にも優れる塗膜を形成できることから、下記一般式（Ｖ）：

で示される基、および下記一般式（ＶＩ）：

で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。上記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ³⁰は有機酸残基またはアルコール残基を表す。加水分解性樹脂（ｉ）は、上記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の双方を有していてもよい。２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕなどを挙げることができ、好ましくは、ＺｎまたはＣｕである。

上記加水分解性樹脂（ｉ）としては、上記シリコン含有基および金属原子含有基を有する限り特に限定されないが、下記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、下記一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および下記一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含むアクリル系樹脂を好適に用いることができる。

上記一般式（Ｉ’）で示される単量体（ａ１）、一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）、一般式（ＩＩＩ’）で示される単量体（ａ３）および一般式（ＩＶ’）で示される単量体（ａ４）はそれぞれ、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるシリコン含有基を有するシリコン含有重合性単量体である。

また、上記２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持でき、これにより長期防汚性に優れるとともに、耐クラック性や下地との密着性にも優れる塗膜を形成できることから、下記一般式（Ｖ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記一般式（Ｖ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ２）はそれぞれ、上記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される金属原子含有基を有する金属原子含有重合性単量体である。

〔１〕シリコン含有重合性単量体（ａ）
加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ１）は、上記一般式（Ｉ’）で示され、式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｍは０〜５０の整数、ｎは３〜８０の整数を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表し、Ｒ³¹は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ１）を用いることにより、上記一般式（Ｉ）で示されるシリコン含有基を側鎖に有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。

上記一般式（Ｉ’）（上記一般式（Ｉ）についても同様、以下同じ。）中のｍは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｍは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。

上記一般式（Ｉ’）中のａは、好ましくは２または３であり、ａが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｂは、好ましくは２または３である。

上記一般式（Ｉ’）中のｎは、シリコン含有構造の平均重合度を示し、３〜８０の範囲の整数である。ｎを３以上とすることにより、より高い防汚効果を発現させることができる。また、ｎを８０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｎは、好ましくは５〜５０の範囲であり、より好ましくは、８〜４０の範囲である。

上記一般式（Ｉ’）中のＲ¹〜Ｒ⁵は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

上記一般式（Ｉ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ１）の具体例としては、たとえば、ｍが０のものとして、チッソ（株）製の「ＦＭ−０７１１」、「ＦＭ−０７２１」、「ＦＭ−０７２５」（以上、商品名）、信越化学（株）製の「Ｘ−２４−８２０１」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−２４２６」（以上、商品名）などが挙げられる。また、ｍが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−２５４−０４」、「Ｆ２−２５４−１４」（以上、商品名）などが挙げられる。なお、シリコン含有重合性単量体（ａ１）の具体例として、日本ユニカー（株）製の商品をその商品名で記載したが、日本ユニカー（株）におけるシリコーン事業は、２００４年に東レ・ダウコーニング株式会社に譲渡されており、現在では、当該譲渡先から相当品を入手可能である。以下に示す日本ユニカー（株）製の商品についても同様である。

加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ１）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。

加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ２）は、上記一般式（ＩＩ’）で示され、式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してアルキル基、Ｒ^aまたはＲ^bを表し、Ｒ³²は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^aおよびＲ^bについては上記のとおりである。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ２）を用いることにより、上記一般式（ＩＩ）で示されるシリコン含有基を側鎖に有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。

上記一般式（ＩＩ’）（上記一般式（ＩＩ）についても同様、以下同じ。）中のｐは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｐは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。

上記一般式（ＩＩ’）中のｃは、好ましくは２または３であり、ｃが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｄは、好ましくは２または３である。

上記一般式（ＩＩ’）中のｘおよびｙは、側鎖に導入されたシリコン含有構造またはポリエーテル構造の平均重合度を示し、それぞれ０〜２０の範囲の整数、１〜２０の範囲の整数である。ｘおよびｙを２０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｘおよびｙは、好ましくは１０以下の範囲であり、より好ましくは、５以下の範囲である。

上記一般式（ＩＩ’）中のＲ⁶〜Ｒ⁸およびＲ²³〜Ｒ²⁹で選択され得るアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記一般式（ＩＩ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ２）の具体例としては、たとえば、ｐが０のものとして、チッソ（株）製の「ＴＭ−０７０１」（商品名）、信越化学（株）製の「Ｘ−２２−２４０４」（商品名）、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−２５０−０１」、「Ｆ２−３０２−０１」（商品名）などが挙げられる。また、ｐが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３０２−０４」（以上、商品名）などが挙げられる。

加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ２）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。

加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ３）は、上記一般式（ＩＩＩ’）で示され、式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｑおよびｓは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｒは３〜８０の整数を表す。Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表し、Ｒ³³およびＲ³⁴は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ３）を用いることにより、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシリコン含有基（このシリコン含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。

上記一般式（ＩＩＩ’）（上記一般式（ＩＩＩ）についても同様、以下同じ。）中のｑおよびｓは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｑおよびｓは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。

上記一般式（ＩＩＩ’）中のｅおよびｈは、好ましくは２または３であり、ｅおよびｈが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｆおよびｇは、好ましくは２または３である。

上記一般式（ＩＩＩ’）中のｒは、シリコン含有構造の平均重合度を示し、３〜８０の範囲の整数である。ｒを３以上とすることにより、より高い防汚効果を発現させることができる。また、ｒを８０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｒは、好ましくは５〜５０の範囲であり、より好ましくは、８〜４０の範囲である。

上記一般式（ＩＩＩ’）中のＲ⁹〜Ｒ¹²は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ３）の具体例としては、たとえば、ｑおよびｓが０のものとして、チッソ（株）製の「ＦＭ−７７１１」、「ＦＭ−７７２１」、「ＦＭ−７７２５」（以上、商品名）、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１１−０２」（商品名）などが挙げられる。また、ｑおよびｓが０より大きいものとして、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３５４−０４」（商品名）などが挙げられる。

加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ３）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。

加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得るシリコン含有重合性単量体（ａ４）は、上記一般式（ＩＶ’）で示され、式中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ¹³〜Ｒ²²は、同一または異なって、アルキル基を表し、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体（ａ）として、シリコン含有重合性単量体（ａ４）を用いることにより、上記一般式（ＩＶ）で示されるシリコン含有基（このシリコン含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。

上記一般式（ＩＶ’）（上記一般式（ＩＶ）についても同様、以下同じ。）中のｔおよびｕは、ポリエーテル構造の平均重合度で、０でもよいが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、０より大きいことが好ましい。また、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあることから、ｔおよびｕは５０以下であり、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから、３０以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２５の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０の範囲である。

上記一般式（ＩＶ’）中のｉおよびｌは、好ましくは２または３であり、ｉおよびｌが２であるものと３であるものとを併用してもよい。ｊおよびｋは、好ましくは２または３である。

上記一般式（ＩＶ’）中のｖおよびｗは、側鎖に導入されたシリコン含有構造の平均重合度を示し、０〜２０の範囲の整数である。ｖおよびｗを２０以下とすることにより、他の重合性単量体に対して良好な相溶性を示すようになり、また、得られる加水分解性樹脂（ｉ）の一般的な有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。ｖおよびｗは、好ましくは１０以下の範囲であり、より好ましくは、５以下の範囲である。

上記一般式（ＩＶ’）中のＲ¹³〜Ｒ²²で選択され得るアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記一般式（ＩＶ’）で示されるシリコン含有重合性単量体（ａ４）の具体例としては、たとえば、ｔおよびｕが０のものとして、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１２−０１」（商品名）などが挙げられる。また、ｔおよびｕが０より大きいものとしては、日本ユニカー（株）製の「Ｆ２−３１２−０４」（商品名）などが挙げられる。

加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ）として、２種以上のシリコン含有重合性単量体（ａ４）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。

また、加水分解性樹脂（ｉ）は、シリコン含有重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から選択される２種以上のシリコン含有重合性単量体から誘導される構成単位を含んでいてもよい。なかでも、好ましい実施形態の１つとして、片末端（メタ）アクリル変性シリコン含有重合性単量体〔シリコン含有重合性単量体（ａ１）および／または（ａ２）〕と、両末端（メタ）アクリル変性シリコン含有重合性単量体〔シリコン含有重合性単量体（ａ３）および／または（ａ４）〕とを併用する形態を挙げることができる。

加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位の含有量は、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。１質量％以上とすることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても防汚効果を発現する傾向があり、６０質量％以下とすることにより、長期の防汚性と、下地との密着性との良好なバランスが得られる傾向がある。

〔２〕金属原子含有重合性単量体（ｂ）
金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、加水分解性樹脂（ｉ）に２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基を導入するために用いられる単量体である。金属原子含有基を有しない場合には、得られる樹脂の加水分解性が十分でない結果、塗膜の良好な自己研磨性が得られず、高い防汚性を示す塗膜を得ることが困難である。また、金属原子含有基を有しない場合、塗膜の下地との密着性および耐クラック性が不良となる傾向にある。２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕなどを挙げることができ、好ましくは、ＺｎまたはＣｕである。

加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得る金属原子含有重合性単量体（ｂ１）は、上記一般式（Ｖ’）で示され、式中、Ｒ³⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ³⁰は有機酸残基またはアルコール残基を表す。金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）を用いることにより、上記一般式（Ｖ）で示される金属原子含有基を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。

Ｒ³⁰において、有機酸残基を構成する有機酸としては、たとえば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一塩基有機酸が挙げられる。なかでも、有機酸残基が脂肪酸系のものを使用すると、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にあり好ましい。特に、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）として、可塑性の高いオレイン酸亜鉛（メタ）アクリレートやバーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

また、他の好ましい有機酸として、芳香族有機酸以外の一塩基環状有機酸を挙げることができる。一塩基環状有機酸としては、たとえば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸およびこれらの塩等を挙げることができる。三環式樹脂酸としては、たとえば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、たとえば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、たとえば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、およびこれらの塩等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行なわれるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸、およびこれらの塩が好ましい。

また、上記一塩基環状有機酸は、高度に精製されたものである必要はなく、たとえば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、たとえば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等やナフテン酸を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類および不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。

上記一塩基環状有機酸の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。Ｒ³⁰を形成する一塩基環状有機酸として、上記範囲内の酸価を有するものを使用すると、加水分解性樹脂（ｉ）の加水分解速度が適度なものとなり、その結果、塗膜の自己研磨性を長期間安定して維持できるようになるため、防汚効果をより長期間維持することができる。

金属原子含有重合性単量体（ｂ１）が有する有機酸残基は、１種のみの有機酸から構成されていてもよく、２種以上の有機酸から構成されていてもよい。

Ｒ³⁰として有機酸残基を有する金属原子含有重合性単量体（ｂ１）の製造方法としては、たとえば、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。また、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位は、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを反応させる方法によっても形成することができる。

加水分解性樹脂（ｉ）を構成し得る金属原子含有重合性単量体（ｂ２）は、上記一般式（ＶＩ’）で示され、式中、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）を用いることにより、上記一般式（ＶＩ）で示される金属原子含有基（この金属原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂（ｉ）が得られる。

金属原子含有重合性単量体（ｂ２）の具体例としては、たとえば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｃｕ］等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。

金属原子含有重合性単量体（ｂ２）の製造方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸のような重合性不飽和有機酸と、金属化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法を挙げることができる。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲に調整することが好ましい。

加水分解性樹脂（ｉ）は、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位および金属原子含有重合性単量体（ｂ２）から誘導される構成単位の双方を含んでいてもよい。加水分解性樹脂（ｉ）を構成する単量体として金属原子含有重合性単量体（ｂ１）と、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）とを併用する場合、金属原子含有重合性単量体（ｂ１）から誘導される構成単位と金属原子含有重合性単量体（ｂ２）から誘導される構成単位との加水分解性樹脂（ｉ）における含有量の比率は、２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲とすることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（モル比）の範囲とすることがより好ましい。含有量の比率をこの範囲に調整することにより、防汚剤を含有しないか、または配合量が少ない場合であっても、長期間にわたって高い防汚性を発揮するとともに、耐クラック性および下地との密着性にも優れる防汚塗膜が得られやすい傾向にある。

加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。５質量％以上とすることにより、下地との密着性が向上するとともに、形成される塗膜の自己研磨性がより長期間安定的に維持される傾向があり、３０質量％以下とすることにより、長期の自己研磨性と、海水浸漬後の耐クラック性や下地に対する密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向がある。

加水分解性樹脂（ｉ）において、シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位との含有量の比は、質量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、４５／５５〜８５／１５の範囲内であることがより好ましい。当該比を３０／７０以上とすることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても防汚効果を発現する傾向がある。当該比が３０／７０未満である場合、得られる塗膜の可撓性が損なわれたり、塗膜の自己研磨性が高すぎる場合がある。また、当該比を９０／１０以下とすることにより、長期の防汚性と、下地との密着性との良好なバランスが得られる傾向がある。当該比が９０／１０を超える場合、得られる塗膜の加水分解が損なわれる場合があるために塗膜の自己研磨性が損なわれる可能性がある。

〔３〕その他の単量体成分（ｃ）
加水分解性樹脂（ｉ）は、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）および金属原子含有重合性単量体（ｂ）以外のその他の単量体成分（ｃ）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。

その他の単量体成分（ｃ）としては、上記シリコン含有重合性単量体（ａ）および金属原子含有重合性単量体（ｂ）と共重合可能な不飽和単量体である限り特に限定されず、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。

上記その他の単量体成分（ｃ）から誘導される構成単位の含有量は、加水分解性樹脂（ｉ）を構成する全構成単位中、０．１〜８９質量％であることが好ましく、７〜７５質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。０．１質量％以上とすることにより、得られる防汚塗料組成物の諸特性のバランスを整えることが可能となり、８９質量％以下とすることにより、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、防汚剤を使用しない場合でも優れた防汚性を発現し、下地に対する塗膜の密着性とのバランスが良好となる傾向がある。

上記加水分解性樹脂（ｉ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、上記した単量体を混合した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。ラジカル開始剤としては、たとえば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。重合方法は、有機溶剤中で行なう溶液重合法のほか、乳化重合法、懸濁重合法等を採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、加水分解性樹脂（ｉ）の生産性や性能の観点から有利である。

また、金属原子含有重合性単量体（ｂ２）を使用する場合、防汚塗料組成物のハイソリッド化や生産性の向上、および重合時のカレットの生成抑制のために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、金属原子含有重合性単量体（ｂ）との相溶性の観点から、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。

加水分解性樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、重合条件によっても異なるが、通常、１０００〜３００００００の範囲内であり、３０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、塗膜を形成したときに防汚性が発現できる傾向にあり、重量平均分子量が３００００００以下であると、加水分解性樹脂（ｉ）が塗料組成物に均一に分散しやすい傾向にある。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

加水分解性樹脂（ｉ）が上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される１種以上のシリコン含有基を含む樹脂であること（シリコン含有重合性単量体（ａ１）〜（ａ４）の１種以上から誘導される構成単位を含む樹脂であること）は、たとえば、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰ発光分析等を用いて確認することができる。加水分解性樹脂（ｉ）が上記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で示される１種以上の金属原子含有基を含む樹脂であること（金属原子含有重合性単量体（ｂ１）〜（ｂ２）の１種以上から誘導される構成単位を含む樹脂であること）は、たとえば、原子吸光分析等を用いて確認することができる。

本発明の防汚塗料組成物において、加水分解性樹脂（ｉ）の含有量は、防汚塗料組成物に含有される固形分中、３０〜９７質量％であることが好ましい。３０質量％未満である場合、下地に対する塗膜の密着性が低下し、防汚効果が十分に発揮できない傾向がある。また、９７質量％を超える場合には、塗膜の耐クラック性が低下する傾向にある。なお、防汚塗料組成物に含有される固形分とは、防汚塗料組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。

〔熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、上記加水分解性樹脂（ｉ）とともに、熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）を含有する。熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）を含有させることにより、塗膜の耐クラック性を向上させることができる。また、塗膜のポリッシングレート（研磨速度）を適度な速度に制御することが可能になるため、塗膜の長期防汚性の点においても有利である。

上記熱可塑性樹脂としては、たとえば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；シリコンオイル；油脂およびその精製物；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸およびこれらの２価金属塩；などを挙げることができる。上記油脂およびその精製物の例を挙げれば、たとえば、ワックス（蜜蝋等の動物由来のワックス、植物由来のワックスなどを含む）等の常温で固体の油脂や、ひまし油等の常温で液体の油脂などである。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のなかでも、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリエーテルポリオール、ロジン、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体が好ましく、特に、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体は、塗膜の可塑性および塗膜消耗量の調整に好適であることから、より好ましく用いることができる。

また、可塑剤としては、たとえば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のなかでも、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤およびトリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤は、上記加水分解性樹脂および上記熱可塑性樹脂との相溶性に特に優れており、塗膜全体にわたって均質的に耐クラック性を向上させることができることから、好ましく用いることができる。

本発明の防汚塗料組成物は、熱可塑性樹脂のみを含有していてもよいし、可塑剤のみを含有していてもよいし、熱可塑性樹脂および可塑剤の双方を含有していてもよい。熱可塑性樹脂および可塑剤の併用は、強靭性および可塑性により優れる塗膜が得られ得ることから、好ましい。

熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）の合計含有量は、加水分解性樹脂（ｉ）１００質量部に対して３〜１００質量部の範囲内とされ、好ましくは５〜５０質量部である。熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）の合計含有量が加水分解性樹脂（ｉ）１００質量部に対して３質量部未満であると、熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）の添加による耐クラック性の改善効果が認められない傾向にあり、また、熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）が極端に少ないか、熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）が含有されない場合には、適度なポリッシングレート（研磨速度）が得られず、長期防汚性が付与されないことがある。また、熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）の合計含有量が加水分解性樹脂（ｉ）１００質量部に対して１００質量部を超えると、下地に対する塗膜の密着性が低下し、防汚性が低下する傾向にある。

〔防汚剤〕
本発明の防汚塗料組成物より得られる防汚塗膜は、上記加水分解性樹脂（ｉ）が示す自己研磨性に基づく防汚効果により、良好な防汚性能を発揮するものであるが、より防汚性能を高めるため、あるいは防汚性の長期持続性をより高めるために、防汚塗料組成物に、必要に応じて防汚剤を配合してもよい。防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、たとえば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。

上記防汚剤の具体例を挙げれば、たとえば、酸化亜鉛；亜酸化銅；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート；ジンクジメチルジチオカーバメート；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンクエチレンビスジチオカーバーメート；ロダン銅（チオシアン酸第一銅）；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン）；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）および銅塩（銅ピリチオン）等の金属塩；テトラメチルチウラムジサルファイド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート；ジヨードメチルパラトリスルホン；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール；トリフェニルボロンピリジン塩；ステアリルアミン−トリフェニルボロン；ラウリルアミン−トリフェニルボロン；ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド；Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素；Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；および、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

防汚剤の含有量は、上記加水分解性樹脂（ｉ）ならびに熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）（すなわち、加水分解性樹脂（ｉ）、熱可塑性樹脂および可塑剤）の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下とすることができる。防汚剤の含有量が２０質量部を超える場合、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。

〔その他の添加剤〕
本発明の防汚塗料組成物は、上記加水分解性樹脂（ｉ）、ならびに熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）以外のその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、たとえば、顔料、溶剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、塗膜消耗調整剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、顔料分散剤などを挙げることができる。

上記顔料としては、たとえば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコールなどを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の防汚塗料組成物は、たとえば、上記加水分解性樹脂（ｉ）またはこれを含有する樹脂組成物に、熱可塑性樹脂および／または可塑剤（ｉｉ）、ならびに必要に応じて、防汚剤、および顔料、溶剤等のその他の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、高速ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。

上述のように、本発明の防汚塗料組成物によれば、ビヒクルである加水分解性樹脂（ｉ）自体が良好な防汚性能を示すため、別途に配合される防汚剤をなくすか、またはその配合量を低減することが可能である。これにより、防汚塗料組成物の比重（塗料比重）の低減化を達成することが可能となる。塗料比重が低減化されることにより、一定体積の塗膜を形成するために必要な防汚塗料組成物の重量を低減させることが可能となり、このことは、塗料を重量で販売する場合に一定体積を塗布するための塗料缶数を減らすことが可能となり、資源の有効活用や、輸送効率の向上の点で有利である。

より具体的に説明すると、従来では、防汚剤として主に亜酸化銅を多量に含む防汚塗料組成物が主流であったが、亜酸化銅の比重は約５．９と高比重であることから、塗料比重はおよそ１．５〜１．８と高いものであった。本発明によれば、亜酸化銅等の高比重防汚剤を配合しないか、配合量を少なくすることにより、塗料比重をおよそ１．０〜１．１程度まで低減することが可能となる。塗膜の乾燥膜厚を１００μｍと仮定した場合、塗装面積１ｍ²あたりの塗料の理論塗布量（ｋｇ）は、下記式：
理論塗布量（ｋｇ）＝１０×塗料比重／不揮発分体積比（％）
で表される。ここで、不揮発分体積比（％）とは、塗料の容積換算での固形分を意味する。上記式によれば、不揮発分体積比を５０％と仮定したとき、塗料比重が１．０である塗料の理論塗布量は０．２ｋｇとなり、塗料比重が１．６である塗料の理論塗布量は０．３２ｋｇとなる。このように、本発明によれば、被塗物を塗装するのに必要な塗料の使用重量を削減することが可能となる。

＜防汚塗膜および複合塗膜＞
本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。塗布方法としては特に限定されず、たとえば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法を挙げることができる。被塗物としては、特に限定されず、たとえば、船舶；養殖を始めとする各種漁網およびその他の漁具；港湾施設；オイルフェンス；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等の水中構造物などを挙げることができる。本発明の防汚塗料組成物を用いて形成された防汚塗膜は、高い長期防汚性を有するとともに、耐クラック性に優れている。また下地との密着性も良好である。被塗物の塗装表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、被塗物上に形成された防錆塗料（防食塗料）などの他の塗料からなる下塗り塗膜上に、本発明の防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を形成して複合塗膜としてもよい。

ここで、上述のように、本発明の防汚塗料組成物によれば、ビヒクルである加水分解性樹脂（ｉ）自体が良好な防汚性能を示すため、別途に配合される防汚剤をなくすか、またはその配合量を低減することが可能である。したがって、本発明の防汚塗料組成物により、クリヤーな（透明性の高い）防汚塗膜を形成することが可能である。防汚剤として主に亜酸化銅を多量に含む従来の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、含有される亜酸化銅に起因して、通常赤味がかった色相を有しており、塗膜の色相が限定されていたが、本発明によれば、得られる防汚塗膜の透明性を利用して種々の応用が可能となる。なお、クリヤーな防汚塗膜を形成する場合、本発明の防汚塗料組成物は、着色顔料を含まないことが好ましい。

たとえば、防錆塗料などからなる下塗り塗膜と当該下塗り塗膜上に形成された本発明の防汚塗膜とを有する上記複合塗膜において、防汚塗膜をクリヤーな防汚塗膜とし、防錆塗料として各種色相のものを用いることにより、防汚性を有しつつ、複合塗膜形成表面が従来にない色相を有する水中構造物等の被塗物を提供することができる。また、防錆塗料などからなる下塗り塗膜とクリヤーな防汚塗膜との間に、各種色相を有する塗料からなる中塗り塗膜を形成することによっても、従来にない色相を有する被塗物を提供することができる。中塗り塗膜を形成する塗料としては、たとえば、防汚塗料、エポキシ樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料、アルキッド樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料など各種塗料を用いることができる。中塗り塗膜を形成する防汚塗料は、本発明に係る防汚塗料組成物であってもよいし、比較的多量の防汚剤を含む従来の防汚塗料組成物などの他の防汚塗料組成物であってもよい。中塗り塗膜は、下塗り塗膜の表面全体に形成されてもよいし、表面の一部に形成されていてもよい。上記中塗り塗膜および下塗り塗膜は、使用に供された旧い塗膜であってもよい。この場合、本発明の防汚塗膜は、旧塗膜の補修用として用いられてもよい。

また、防錆塗料などからなる下塗り塗膜とクリヤーな防汚塗膜との間の中塗り塗膜を、たとえば、各種色相の文字状、模様状、図柄状、絵柄状などに形成すれば、被塗物に様々な意匠性を付与することができる。また、下塗り塗膜とクリヤーな防汚塗膜との間に介在される塗料からなる中塗り塗膜の代わりに、文字状、模様状、図柄状、絵柄状などの形状を有する各種色相のフィルムやシール部材を介在させることによっても被塗物に様々な意匠性を付与することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔１〕金属原子含有重合性単量体（ｂ）の調製
（製造例Ｍ１：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸４３．１質量部、アクリル酸３６．１質量部および水５質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。

（製造例Ｍ２：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ７２．４質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸３０．１質量部、アクリル酸２５．２質量部およびバーサチック酸５１．６質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを１１質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、上記一般式（Ｖ’）で示される単量体（ｂ１）である亜鉛（メタ）アクリレート（Ｒ³⁰はバーサチック酸残基である）、ならびに単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。

（製造例Ｍ３：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、キシレン６０質量部、ＰＧＭ１３質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸３２．３質量部、アクリル酸２７質量部、オレイン酸３７．７質量部、酢酸２．３質量部およびプロピオン酸５．８質量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、キシレン７７質量部およびＰＧＭを４６質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．６質量％であった。この金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３は、金属原子含有重合性単量体（ｂ）として、上記一般式（Ｖ’）で示される単量体（ｂ１）である亜鉛（メタ）アクリレート（Ｒ³⁰はオレイン酸残基、酢酸残基、プロピオン酸残基の１種以上である）、ならびに単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸亜鉛を含む。

〔２〕加水分解性樹脂の調製
（製造例Ｓ１：加水分解性樹脂組成物Ｓ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート４３．９質量部、「ＦＭ−０７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５質量部およびアゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）３質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６８００であった。また、得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１からメタノール再沈殿により単離した加水分解性樹脂を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、加水分解性樹脂を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツル社製「ＳＰＳ５１００」）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、加水分解性樹脂を原子吸光分光光度計（島津製作所社製「ＡＡ６３００」）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。

（製造例Ｓ２：加水分解性樹脂組成物Ｓ２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート１３．９質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）４０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ０．８質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ２を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ２に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８８００であった。

（製造例Ｓ３：加水分解性樹脂組成物Ｓ３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部およびキシレン６１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート２５質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）４０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２２８．４質量部、ＰＧＭ２０質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ１質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ３を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ３に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８２００であった。

（製造例Ｓ４：加水分解性樹脂組成物Ｓ４の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ３５質量部およびキシレン４１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート１５質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）５０質量部、上記製造例Ｍ３の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３４２．５質量部、ＰＧＭ５質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ１質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．５質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ４を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ４をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ４に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７２００であった。

（製造例Ｓ５：加水分解性樹脂組成物Ｓ５の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート２５．５質量部、シリコン含有モノマーＡ３０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ４質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ５を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ５をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ５に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６４００であった。

（製造例Ｓ６：加水分解性樹脂組成物Ｓ６の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２１．４質量部、エチルアクリレート２５．５質量部、スチレン５質量部、シリコン含有モノマーＢ３０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ２．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ６を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ６をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ６に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６９００であった。

（製造例Ｓ７：加水分解性樹脂組成物Ｓ７の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート１４．５質量部、２−メトキシエチルアクリレート５質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）２０質量部、「ＴＭ−０７０１」（チッソ（株）製）２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ２．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ７を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ７をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ７に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７０００であった。

（製造例Ｓ８：加水分解性樹脂組成物Ｓ８の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部およびキシレン６１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート３５質量部、シリコン含有モノマーＣ３０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２２８．４質量部、ＰＧＭ２０質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ２質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ８を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ８をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ８に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７７００であった。

（製造例Ｓ９：加水分解性樹脂組成物Ｓ９の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート３５．５質量部、シリコン含有モノマーＤ２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ５．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ９を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ９をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ９に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６０００であった。

（製造例Ｓ１０：加水分解性樹脂組成物Ｓ１０の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート４３．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）２質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ７．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１０を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１０をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１０に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５４００であった。また、得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１０からメタノール再沈殿により単離した加水分解性樹脂を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、加水分解性樹脂を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツル社製「ＳＰＳ５１００」）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、加水分解性樹脂を原子吸光分光光度計（島津製作所社製「ＡＡ６３００」）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。

（製造例Ｓ１１：加水分解性樹脂組成物Ｓ１１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート３３．９質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１１を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１１に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６２００であった。

（製造例Ｓ１２：加水分解性樹脂組成物Ｓ１２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート４０．５質量部、シリコン含有モノマーＥ１５質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）２質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ８質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１２を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１２に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５６００であった。

（製造例Ｓ１３：加水分解性樹脂組成物Ｓ１３の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート３５．５質量部、シリコン含有モノマーＦ２０質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．５質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ７．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１３を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１３に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５５００であった。

（製造例Ｓ１４：加水分解性樹脂組成物Ｓ１４の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン６５質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３質量部、エチルアクリレート１３．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）５質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３５質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１２１．７質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ４質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１４を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１４をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１４に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で９０００であった。

（製造例Ｓ１５：加水分解性樹脂組成物Ｓ１５の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ３５質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート２５質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、「Ｘ−２４−８２０１」（信越化学（株）製）３０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２２８．４質量部、キシレン３０質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ２．５質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１５を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１５をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１５に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で７２００であった。

（製造例Ｓ１６：加水分解性樹脂組成物Ｓ１６の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ４０質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート１５質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−７７２１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３０質量部、上記製造例Ｍ３の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３４２．５質量部、キシレン１０質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ４．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．５質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１６を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１６をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１６に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６４００であった。

（製造例Ｓ１７：加水分解性樹脂組成物Ｓ１７の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部、キシレン５９質量部およびエチルアクリレート４質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４質量部、エチルアクリレート１５．５質量部、シリコン含有モノマーＧ２質量部、シリコン含有モノマーＤ３８質量部、上記製造例Ｍ１の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１３１．３質量部、キシレン１０質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ５．５質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．８質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１７を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１７をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１７に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で５６００であった。

（製造例Ｓ１８：加水分解性樹脂組成物Ｓ１８の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ３５質量部およびキシレン３１質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート１８質量部、エチルアクリレート４５質量部、シリコン含有モノマーＧ１０質量部、「ＴＭ−０７０１」（チッソ（株）製）１０質量部、上記製造例Ｍ２の金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２２８．４質量部、キシレン３０質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部、ＡＭＢＮ５質量部からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．６質量部添加して、加水分解性樹脂組成物Ｓ１８を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｓ１８をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｓ１８に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６０００であった。

（製造例Ｔ１：樹脂組成物Ｔ１の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部およびキシレン６５質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート４２．１質量部、エチルアクリレート３７．９質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）２０質量部、キシレン１０質量部、ＰＧＭ１１．９質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１．２質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ２質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１質量部添加して、樹脂組成物Ｔ１を得た。

得られた樹脂組成物Ｔ１をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、樹脂組成物Ｔ１に含まれる樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６２００であった。

（製造例Ｔ２：樹脂組成物Ｔ２の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５質量部およびキシレン７０質量部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート４２．１質量部、エチルアクリレート１７．９質量部、「ＦＭ−７７１１」（チッソ（株）製）１０質量部、「ＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）３０質量部、キシレン１０質量部、ＰＧＭ１１．９質量部、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）３質量部、ＡＩＢＮ２．５質量部およびＡＭＢＮ７質量部からなる混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン１０質量部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを５．１質量部添加して、樹脂組成物Ｔ２を得た。

得られた樹脂組成物Ｔ２をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、樹脂組成物Ｔ２に含まれる樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８６００であった。

（製造例Ｔ３：加水分解性樹脂組成物Ｔ３の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン６４質量部、ｎ-ブタノール１６質量部を加え１００℃に保った。この溶液中に表２の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．３質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ-ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分間保温することにより樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は４９．８質量％であり、当該樹脂ワニス中の樹脂の酸価は１３０であった。

次に、同様の反応容器に、上記樹脂ワニス１００質量部、酢酸亜鉛２５．４質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５，酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３９．２質量部、キシレン１１０質量部を加えて１３０℃に加熱し、溶剤とともに酢酸を除去することにより、固形分が４１．５質量％の加水分解性樹脂組成物Ｔ３を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｔ３をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｔ３に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で８０００であった。

（製造例Ｔ４：加水分解性樹脂組成物Ｔ４の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン６４質量部、ｎ-ブタノール１６質量部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表２の配合（質量部）に従ったモノマーおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６質量部、ｎ-ブタノール４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１時間３０分保温することにより、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は４９．７質量％であり、当該樹脂ワニス中の樹脂の酸価は１６０であった。

次に、同様の反応容器に、上記樹脂ワニス１００質量部、酢酸銅２９．６質量部、ピバリン酸（酸価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．５質量部を用いること以外は、上記製造例Ｔ３と同様にして反応を行ない、固形分が４５．２質量％の加水分解性樹脂組成物Ｔ４を得た。

得られた加水分解性樹脂組成物Ｔ４をＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、加水分解性樹脂組成物Ｔ４に含まれる加水分解性樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６５００であった。

表１および表２に、製造例Ｓ１〜Ｓ１８およびＴ１〜Ｔ４の加水分解性樹脂組成物または樹脂組成物の調製に用いた各原料の仕込み量（質量部）、得られた加水分解性樹脂組成物または樹脂組成物のガードナー粘度（ガードナー泡粘度計を用いて、２５℃にて測定）および固形分（質量％）、ならびに組成物中に含まれる加水分解性樹脂または樹脂の重量平均分子量をまとめた。

表１および表２に示される商品名および略号は下記のとおりである。
（１）ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ³¹がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（２）ＦＭ−０７２１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝６５、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ³¹がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（３）Ｘ−２４−８２０１（商品名、信越化学（株）品）：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝２５、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ³¹がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（４）シリコン含有モノマーＡ：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝１０、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ³¹がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ａが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−２５４−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（５）シリコン含有モノマーＢ：上記一般式（Ｉ’）中、ｍ＝４、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ³¹がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ａが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−２５４−１４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（６）ＴＭ−０７０１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ⁶〜Ｒ⁸およびＲ³²がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（７）シリコン含有モノマーＣ：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ⁶〜Ｒ⁷およびＲ³²がメチル基、Ｒ⁸がＲ^a（ｘ＝３、Ｒ²³〜Ｒ²⁷はメチル基）であるシリコン含有重合性単量体（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３０２−０１」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（８）シリコン含有モノマーＤ：上記一般式（ＩＩ’）中、ｐ＝１０、ｄ＝３、Ｒ⁶〜Ｒ⁷およびＲ³²がメチル基、Ｒ⁸がＲ^a（ｘ＝３、Ｒ²³〜Ｒ²⁷はメチル基）であるシリコン含有重合性単量体であって、ｃが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３０２−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（９）ＦＭ−７７１１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝１０、Ｒ⁹〜Ｒ¹²、Ｒ³³およびＲ³⁴がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（１０）ＦＭ−７７２１（商品名、チッソ（株）品）：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝６５、Ｒ⁹〜Ｒ¹²、Ｒ³³およびＲ³⁴がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
（１１）シリコン含有モノマーＥ：上記一般式（ＩＩＩ’）中、ｑおよびｓ＝１０、ｆおよびｇ＝３、ｒ＝１０、Ｒ⁹〜Ｒ¹²、Ｒ³³およびＲ³⁴がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ｅおよびｈが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３５４−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１２）シリコン含有モノマーＦ：上記一般式（ＩＶ’）中、ｔおよびｕ＝０、ｊおよびｋ＝３、ｖおよびｗ＝３、Ｒ¹³〜Ｒ²²、Ｒ³⁵およびＲ³⁶がメチル基であるシリコン含有重合性単量体（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３１２−０１」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１３）シリコン含有モノマーＧ：上記一般式（ＩＶ’）中、ｔおよびｕ＝１０、ｊおよびｋ＝３、ｖおよびｗ＝３、Ｒ¹³〜Ｒ²²、Ｒ³⁵およびＲ³⁶がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、ｉおよびｌが２であるものと３であるものとの１：１（モル比）混合物（このモノマーは、商品名「Ｆ２−３１２−０４」で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）。
（１４）ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
（１５）ＥＡ：エチルアクリレート。
（１６）２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート。
（１７）ＳＴ：スチレン。
（１８）ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル。
（１９）ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル。
（２０）Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）。
（２１）ＡＡ：アクリル酸。
（２２）ＭＡＡ：メタクリル酸。
（２３）カヤエステルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化華アクゾ社製）。
（２４）ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル。
（２５）ＡＭＢＮ：アゾビスメチルブチロニトリル。

＜実施例１〜３８、比較例１〜２４＞
表３〜６の配合（質量部）に従い、上記製造例Ｓ１〜Ｓ１８およびＴ１〜Ｔ４で得られた加水分解性樹脂組成物または樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１８およびＴ１〜Ｔ４、ならびに表３〜６に示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することにより、防汚塗料組成物を調製した。

表３〜６に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
〔１〕亜酸化銅：ＮＣテック（株）製「ＮＣ−３０１」。
〔２〕亜鉛華：堺化学工業（株）製「酸化亜鉛２種」。
〔３〕防汚剤１：ＺＰＴ（ジンクピリチオン）（アーチケミカル社製「ジンクオマジン」）。
〔４〕防汚剤２：ＣｕＰＴ（銅ピリチオン）（アーチケミカル社製「カッパーオマジン」）。
〔５〕防汚剤３：１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド（ランクセス社製「プリベントールＡ５Ｓ」）。
〔６〕防汚剤４：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン）（ロームアンドハース社製「シーナイン２１１」）。
〔７〕防汚剤５：４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（ヤンセンＰＭＰ社製「エコネア」）。
〔８〕酸化チタン：デュポン（株）製「ＴＩ−ＰＵＲＥＲ−９００」。
〔９〕黄色酸化鉄：チタン工業（株）製「ＴＡＲＯＸ合成酸化鉄ＬＬ−ＸＬＯ」。
〔１０〕アゾ系赤顔料：富士色素（株）製「ＦＵＪＩＦＡＳＴＲＥＤ２３０５Ａ」。
〔１１〕フタロシアニンブルー：山陽色素（株）製「ＣＹＡＮＩＮＥＢＬＵＥＧ−１０５」。
〔１２〕赤色酸化鉄：戸田工業（株）製「トダカラーＫＮ−Ｒ」。
〔１３〕熱可塑性樹脂１：塩素化パラフィン（東ソー（株）製「トヨパラックスＡ５０」）。
〔１４〕熱可塑性樹脂２：ポリビニルエーテル（ＢＡＳＦＪＡＰＡＮ（株）製「ルトナールＡ２５」）。
〔１５〕熱可塑性樹脂３：ロジン（荒川化学工業（株）製「ＷＷロジン」）。
〔１６〕熱可塑性樹脂４：塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体（ＢＡＳＦＪＡＰＡＮ（株）製「ラロフレックスＭＰ２５」）。
〔１７〕可塑剤１：ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）（三菱ガス化学（株）製「ＤＯＰ」）。
〔１８〕可塑剤２：ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）（チッソ（株）製「ＤＩＤＰ」）。
〔１９〕可塑剤３：ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）（大八化学工業（株）製「ＴＣＰ」）。
〔２０〕可塑剤４：トリアリールホスフェート（味の素（株）製「レオフォス６５」）。
〔２１〕硫酸バリウム：内外タルク（株）製「バライトパウダーＦＢＡ」。
〔２２〕沈降防止剤：楠本化成（株）製「ディスパロンＡ６００−２０Ｘ」。

得られた上記各防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜について、下記評価方法に従って長期防汚性、下地との密着性、耐クラック性、ポリッシング性および透明性を評価した。評価結果を表７〜１０に示す。

（１）長期防汚性
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、岡山県玉野市にある日本ペイントマリン社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行ない、防汚性を評価した。表中の月数は筏浸漬期間を示す。また、表中の数値は、生物付着面積の塗膜面積に占める割合（％）（目視判定）を示しており、１５％以下を合格とした。

（２）下地との密着性（碁盤目付着試験）
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた試験板Ａ；および、試験板Ａを滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、１昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた基板の塗膜表面に、該塗膜の形成に用いたのと同じ防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた試験板Ｂを用い、ＪＩＳＫ５６００．５．６に準拠して碁盤目付着試験を行なった（隙間間隔２ｍｍ、マス目数２５）。表中の数値は、試験結果を下記の基準で評点化したものである。
評価点数１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
評価点数８：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内。
評価点数６：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％。
評価点数４：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％。
評価点数２：切り傷による剥がれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％。
評価点数０：剥がれの面積が、全正方形面積の６５％以上。

（３）耐クラック性
（ａ）海水浸漬に対する耐クラック性（海水浸漬後の塗膜状態の評価）
上記長期防汚性試験における筏浸漬期間６ヶ月の試験板の塗膜状態を目視およびラビングで観察し、評価した。クラックが確認されなかったものをＡとし、クラックが確認されたものをＢとした。

（ｂ）乾湿繰り返しに対する耐クラック性（乾湿交番試験）
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、４０℃の海水に１週間浸漬した後、１週間室内乾燥を行ない、これを１サイクルとした乾湿交番試験を最大２０サイクルまで実施した。途中で塗膜にクラックが発生した場合は、クラックが発生した時点で試験を終了し、その時点でのサイクル数を表に記載した。２０サイクル行なってもクラック発生がないものをＡとした。

（４）ポリッシング性（塗膜消耗量（研磨速度）試験）
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径７５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円筒側面に貼り付け、海水中、周速１５ノットで２４ヶ月間連続回転させ、３ヶ月毎の試験板の塗膜消耗量（塗膜厚みの累積減少量［μｍ］）を測定した。

（５）塗膜透明性
得られた防汚塗料組成物を、横１３０ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚さ２．０ｍｍのガラス板上に、乾燥膜厚が１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、１昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を新聞紙上に置き、下記の基準に従って、塗膜の透明度を目視にて評価した。
Ａ：完全にスケており、新聞紙の文字を容易に識別できる。
Ｂ：僅かにスケており、新聞紙の文字をやや識別できる。
Ｃ：完全に隠蔽しており、新聞紙の文字を識別できない。

表７〜１０に示されるように、実施例の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は長期防汚性、下地との密着性および耐クラック性に優れている。一方、比較例の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は、長期防汚性が十分でないか、あるいは良好な長期防汚性を示しても、耐クラック性や下地との密着性に欠けるものであった。また、熱可塑性樹脂または可塑剤を含まないことに起因して、塗膜消耗量が過度になる場合があった（比較例６および１５）。

Claims

下記一般式（ＩＩ）で示されるシリコン含有基、および、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基を有し、下記一般式（ＩＶ）で示されるシリコン含有基を有しない加水分解性樹脂と、
熱可塑性樹脂および／または可塑剤と、を含有し、
前記加水分解性樹脂１００質量部に対する、前記熱可塑性樹脂および／または可塑剤の合計含有量は３〜１００質量部である、防汚塗料組成物。

［上記一般式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してアルキル基、Ｒ^aまたはＲ^bを表す。
ここで、Ｒ^aは、

（式中、ｘは０〜２０の整数を表す。Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、同一または異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒ^bは、

（式中、ｙは１〜２０の整数を表す。Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、同一または異なって、アルキル基を表す。）である。］

［上記一般式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して２〜５の整数を表し、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表し、ｖおよびｗは、それぞれ独立して０〜２０の整数を表す。Ｒ¹³〜Ｒ²²は、同一または異なって、アルキル基を表す。］
前記金属原子含有基は、下記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される基からなる群から選択される少なくとも１種の基である請求項１に記載の防汚塗料組成物。

［上記一般式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ³⁰は有機酸残基またはアルコール残基を表す。］

［上記一般式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
前記加水分解性樹脂は、下記一般式（ＩＩ’）で示される単量体（ａ２）であるシリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位とを含む請求項１に記載の防汚塗料組成物。

［上記一般式（ＩＩ’）中、Ｒ³²は水素原子またはメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐおよびＲ⁶〜Ｒ⁸は、前記と同じ意味を表す。］
前記金属原子含有重合性単量体（ｂ）は、下記一般式（Ｖ’）で示される単量体（ｂ１）および（ＶＩ’）で示される単量体（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３に記載の防汚塗料組成物。

［上記一般式（Ｖ’）中、Ｒ³⁷は水素原子またはメチル基を表し、ＭおよびＲ³⁰は、前記と同じ意味を表す。］

［上記一般式（ＶＩ’）中、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、前記と同じ意味を表す。］
前記シリコン含有重合性単量体（ａ）から誘導される構成単位と、前記２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ）から誘導される構成単位との含有量の比が、質量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲内である請求項３に記載の防汚塗料組成物。
前記熱可塑性樹脂は、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
前記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤およびリン酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
前記加水分解性樹脂、前記熱可塑性樹脂および前記可塑剤の合計量１００質量部に対して、０〜２０質量部の防汚剤を含有する請求項１に記載の防汚塗料組成物。
請求項１に記載の防汚塗料組成物によって形成された防汚塗膜。
防錆塗料からなる下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に積層された請求項１に記載の防汚塗料組成物によって形成された防汚塗膜とを有する複合塗膜。
前記下塗り塗膜と前記防汚塗膜との間に、前記下塗り塗膜の表面全体または一部に形成された中塗り塗膜をさらに有する請求項１０に記載の複合塗膜。
前記中塗り塗膜は、防汚剤を含有する防汚塗料組成物によって形成される塗膜である請求項１１に記載の複合塗膜。
請求項９に記載の防汚塗膜または請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合塗膜を有する水中構造物。
請求項９に記載の防汚塗膜または請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合塗膜を有する船舶。