KR20230154930A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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KR20230154930A
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acrylic acid
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나가토 오카
타카시 마츠키
히토시 키타무라
히데노리 와쿠
타쿠야 야스이
모토미치 이토
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닛토 가세이 가부시끼 가이샤
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Abstract

해수 중에서 장기간에 걸쳐 안정적인 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않고 안정적인 방오 성능을 유지할 수 있는 저장 안정성이 높은 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 공중합체 A, 에스테르 화합물 C, 및 방오 약제 D를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는, 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)와 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는, 상기 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 에스테르 화합물 C는, 화학식(3) ~ (8)로 표시되는 적어도 하나의 에스테르 화합물을 함유하는, 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레, 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히, 선저 부분)이나 어망류, 어망 부속구 등의 어업구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써, 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출시킴으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 ~ 4).
그러나, 특허문헌 1 ~ 4에 기재되어 있는 (메트)아크릴산 알콕시카르보닐메틸에스테르기 함유 폴리머로 이루어지는 방오 도막은, 도막 용해성이 현저하게 낮기 때문에 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘하는 것은 곤란하였다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 장기간에 걸쳐 도막을 용해시켜 방오 성능을 발휘시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 5).
일본공개특허 소63-61989호 공보 일본공개특허 2003-119420호 공보 일본공개특허 2003-119419호 공보 일본공개특허 2002-3776호 공보 WO 2020/045211호 공보
특허문헌 5에 기재되어 있는 방오 도료 조성물로 이루어지는 방오 도막은, 도막 용해성 등이 개선되었으나, 해수 침지 후 장기간 경과하면 도막 용해가 과도하게 커지거나 크랙 등의 도막 이상이 발생해 버리거나 하는 경우가 있어, 추가적인 개선이 요구되고 있다. 또한, 도료 제조시로부터 도장까지의 기간이 장기간에 이르면 본래의 도료 조성물의 성능이 발휘되지 않는 경우도 있어, 저장 안정성이 높은 도료 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 해수 중에서 장기간에 걸쳐 안정적인 도막 용해 속도를 유지하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않고 안정적인 방오 성능을 유지할 수 있는 저장 안정성이 높은 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 공중합체 A, 에스테르 화합물 C, 및 방오 약제 D를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는, 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)와 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는, 상기 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 에스테르 화합물 C는, 화학식(3) ~ (8)로 표시되는 적어도 하나의 에스테르 화합물을 함유하는, 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 공중합체 A, 에스테르 화합물, C 및 방오 약제 D를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
1. 방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은 공중합체 A, 에스테르 화합물 C, 및 방오 약제 D를 함유한다.
1-1. 공중합체 A
공중합체 A는, 단량체(a)와, 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 단량체(a) 및 단량체(b)로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 단량체(a)와 단량체(b)의 합계에 대한 단량체(a)의 함유량은, 10 ~ 90질량%가 바람직하고, 20 ~ 70질량%가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 이 경우, 도막 용해성이 특히 양호해진다.
1-1-1. 단량체(a)
단량체(a)는, 일반식(1)로 표시된다.
[화학식 1]
식 중, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 수소, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R3은, 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기이거나, 또는 페닐기를 나타내고, n은 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
R2는, 바람직하게는, 수소 또는 메틸기이다.
R3의 알콕시기 또는 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. R3은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 4-메톡시부틸기, 비닐기, 또는 알릴기이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 n-부틸기이다.
n은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 예를 들면, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
단량체(a)는, 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함한다. 단량체(a)로서 n이 2 이상인 화합물이 포함되면, 도막 용해성이 높아진다. 단량체(a)는, n이 2 이상인 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, n이 1인 화합물과 n이 2 이상인 화합물의 혼합물이어도 된다.
단량체(a)는, 바람직하게는, 단량체(a1)과 단량체(a2)로 구성된다. 단량체(a) 중의 단량체(a1)의 함유량은, 50 ~ 80질량%가 바람직하고, 55 ~ 75질량%가 더욱 바람직하고, 60 ~ 70질량%가 특히 바람직하다. 단량체(a1)은, 단량체(a2)에 비해 도막 강도를 높여 도막 용해성을 저하시키는 성질을 갖는다. 따라서, 단량체(a1)의 함유량이 지나치게 적으면, 도막 강도가 낮아지는 경향이 있고, 장기간 경과 후에 도막 표면 상태가 나빠지기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 단량체(a1)의 함유량이 지나치게 많으면, 도막 용해성이 낮아져, 방오 성능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
<단량체(a1)>
단량체(a1)은, 일반식(1)의 n이 1인 화합물이다.
단량체(a1)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 이소프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 t-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 시클로헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 벤질옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 페녹시카보닐메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 4-메톡시부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 알릴옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 비닐옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 1-(메톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(에톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(이소프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(t-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 α-(메톡시카르보닐)벤질, (메트)아크릴산 α-(에톡시카르보닐)벤질을 들 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴산 메톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 이소프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 1-(메톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(에톡시카르보닐)에틸을 들 수 있다.
<단량체(a2)>
단량체(a2)는, 일반식(1)의 n이 2 이상인 화합물이다. 일반식(1)의 n은, 장기 방오성의 관점에서 2 ~ 6이 바람직하다.
단량체(a2)로서는, n이 2인 화합물과, n이 3이상인 화합물을 모두 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 질량비(n(2)/n(2 ~ 10))는, 고형분 환산으로, 0.4 ~ 0.8이 바람직하고, 0.5 ~ 0.7이 더욱 바람직하다. 이 경우, 안정적인 도막 용해가 지속되는 경향이 보인다. 이 값은, 구체적으로는, 예를 들면, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
단량체(a2)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 t-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-에틸헥실디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 시클로헥실디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 벤질디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 페닐디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-메톡시에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 4-메톡시부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 알릴디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 비닐디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 에틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-프로필디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 이소프로필디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-부틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 t-부틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 메틸디[α-(옥시카르보닐)벤질], (메트)아크릴산 에틸디[α-(옥시카르보닐)벤질]을 들 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴산 메틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸디[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 에틸디[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 t-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-에틸헥실폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 시클로헥실폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 벤질폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 페닐폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-메톡시에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 4-메톡시부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 알릴폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 비닐폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 이소프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 t-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 메틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질], (메트)아크릴산 에틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질]을 들 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)] 등을 들 수 있다.
1-1-2. 단량체(b)
단량체(b)는, 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 단량체(b)는, 단량체(b1)과 단량체(b2)로 분류할 수 있고, 공중합체 A의 중합에 사용하는 단량체(b)는, 단량체(b1)과 단량체(b2) 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다.
<단량체(b1)>
단량체(b1)은, 일반식(2)로 표시된다.
[화학식 2]
식 중, R4는, 수소 또는 메틸기, 3개의 R5는, 각각 동일 또는 다른, 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
분기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 3, 4, 5, 6, 7, 8이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 분기 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. R5로서 바람직한 것은, 각각 동일 또는 다른, 이소프로필기, 이소프로페닐기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 및 2-에틸헥실기이며, 특히 바람직한 것은, 이소프로필기, 및 2-에틸헥실기이다.
단량체(b1)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, (메트) 아크릴산 디이소프로필 s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필 이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필 디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필 디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리2,2-디메틸프로필실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴, (메트)아크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등의 (메트)아크릴산 실릴 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 단량체(b1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<단량체(b2)>
단량체(b2)는, 단량체(b)로부터 단량체(b1)을 제외한 것이다. 바꿔 말하면, 단량체(b2)는, 일반식(1)과 (2) 중 어느 것으로도 표시되지 않는 단량체이다. 단량체(b2)로서는, 일반식(1)과 (2) 중 어느 것으로도 표시되지 않는 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르, 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
일반식(1)과 (2) 중 어느 것으로도 표시되지 않는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸 (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐부티레이트, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬에스테르 화합물로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.
공중합체 A에 있어서, 이들 단량체(b)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 도막 용해성 및 도막 물성의 관점에서, 단량체(b)는, 단량체(b1) 또는 단량체(b2)의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 내크랙성의 관점에서, 단량체(b)는, 단량체(b2)의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 도막 용해성의 관점에서, 단량체(b)는, 단량체(b1)을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
1-1-3. 공중합체 A의 물성·제조 방법
공중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 ~ 300,000인 것이 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해져, 박리나 크랙이 일어나기기 쉽고, 또한, 300,000을 초과하면, 중합체 용액의 점도가 상승하여, 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 Mw는, 구체적으로는, 예를 들면, 5,000, 10,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 200,000, 300,000이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
Mw의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC법)를 들 수 있다.
공중합체 A는, 단량체(a1)과, 단량체(a2)와, 단량체(b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중 어느 공중합체여도 된다.
공중합체 A는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재하에, 단량체(a1), 단량체(a2), 및 단량체(b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적절히 설정함으로써, 공중합체 A의 분자량을 조정할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리머의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; 티오글리콜산 옥틸 등의 티오글리콜산 에스테르류; α-메틸스티렌 다이머, 터피놀렌을 들 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 비수(非水) 분산 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하면서도 정밀도 높게, 공중합체 A를 얻을 수 있다는 점에서, 용액 중합 또는 비수 분산 중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 사용하여도 된다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상, 50 ~ 160℃이며, 바람직하게는 60 ~ 150℃이다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
1-2. 에스테르 화합물 C
본 발명의 에스테르 화합물 C는, 화학식(3) ~ (8)로 표시되는 적어도 하나의 에스테르 화합물(3) ~ (8)을 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 에스테르 화합물은 카르복실산과 알코올로 이루어지는 카르복실산 에스테르를 의미하고, 전술한 카르복실산은, 락트산이나 시트르산 등의 히드록시카르복실산이나 이들의 O-아세틸히드록시카르복실산 등도 포함한다. 에스테르 화합물 C는, 세계 보건 기관(WHO)에 의해 정의되는 고휘발성 유기 화합물(VVOC)이나 휘발성 유기 화합물(VOC) 이외의 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에스테르 화합물 C는, 도료 조성물을 ASTM D2369-07에 준거하여 휘발성 성분의 함유량 측정을 행하였을 때 비휘발 성분으로서 잔존하는 것이 바람직하다.
<에스테르 화합물(3)>
에스테르 화합물(3)은 화학식(3)으로 표시되는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(3)은, 예를 들면, 지방족 에스테르 또는 방향족 에스테르이며, 예를 들면, 모노카르복실산과 모노알코올이 탈수 축합에 의해 에스테르 결합한 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물(3)이 지방족 에스테르인 경우, R7, R8 중 어느 하나 또는 둘 모두에 분기 구조, 또는 환상 구조, 또는 헤테로 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 에스테르 화합물(3)이 방향족 에스테르인 경우, R7, R8 중 어느 하나 또는 둘 모두에 방향환을 가지고 있으면 되며, R7에 방향환을 포함하는 경우, 카르보닐기의 탄소 원자에 방향환이 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
(식 중, R7 ~ R8은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는, 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
R7, R8의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는, 2 ~ 20이며, 구체적으로는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. R7과 R8의 합계 탄소수는 6 이상이 바람직하다. R7, R8의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 이 중에서도 산소 원자를 포함하는 구조가 바람직하다.
에스테르 화합물(3)의 구체적인 예로서는, 지방족 에스테르로는, 데칸산 데실, 아세트산 제라닐, 스테아르산 옥틸, 스테아르산 세틸, 에폭시스테아르산 옥틸, 3,7-디메틸-6-옥텐-1-올 아세테이트, 테르피닐 아세테이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 멘틸 아세테이트, 이소보르닐 아세테이트, 이소보르닐 에틸레이트, 이소보르닐 스테아레이트, 디히드로자스몬산 메틸, 미리스트산 이소프로필, 팔미트산 이소프로필, 스테아르산 2-에틸헥실, 헥산산 시클로헥실, 시클로헥산카르복실산 시클로헥실, 헥실아세토아세트산 에틸, 리시놀산 부틸, 아세틸리시놀산 메틸, 락트산 이소펜틸, 락트산 멘틸, 락트산 헥사데실, 이소부티르산 3-히드록시-2,2,4-트리메틸펜틸, 모노올레산 글리세롤, 모노이소스테아르산 글리세롤, 테트라히드로푸르푸릴아세테이트, 3-페닐글리시드산 에틸, 3-메틸-3-페닐글리시드산 에틸, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에폭시화 지방산 이소부틸, 에폭시화 지방산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(3)의 구체적인 예로서는, 방향족 에스테르로는, 페닐아세트산 이소아밀, 이소발레르산 벤질, 아세토아세트산 벤질, n-옥탄산 p-톨릴, 스테아르산 벤질, 에폭시스테아르산 벤질, 페닐아세트산 이소아밀, 2-에틸헥실벤조에이트, 히드록시벤조산 헥실, 벤조산 벤질, 벤조산 2-이소프로폭시에틸, 히드록시벤조산 벤질, 4-벤질옥시벤조산 벤질, 푸르푸릴 아세테이트, 에틸 2-푸란카르복실레이트, 프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, n-옥틸 2-푸란카르복실레이트, 이소아밀 2-푸란카르복실레이트 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(4)>
에스테르 화합물(4)는, 화학식(4)로 표시되는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(4)는, 예를 들면, 지방족 에스테르 또는 방향족 에스테르이며, 예를 들면, 1개의 디카르복실산과 2개의 모노알코올로 이루어지는 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물(4)가 지방족 에스테르인 경우, R9, R10, 혹은 X 중 어느 하나 또는 모든 부분에, 분기 구조, 또는 환상 구조, 또는 헤테로 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 R9, R10에는 분기 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하고, X에는 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르 화합물(4)가 방향족 에스테르인 경우, R9, R10, X 중 어느 하나에 최소한 하나의 방향환을 가지고 있으면 되며, 이 중에서도 X에 방향환을 포함하는 구조가 바람직하고, X에 방향환을 포함하는 경우, 카르보닐기의 탄소 원자에 방향환이 직접 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
(식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R9 ~ R10은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R9 ~ R10의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
X 및 R9, R10의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는, 2 ~ 20이며, 구체적으로는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. X 및 R9, R10의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 이 중에서도 산소 원자를 포함하는 구조가 바람직하다.
X의 탄화수소기가 환상 구조를 갖는 경우, 이 환상 구조는 방향환 구조, 지방족의 6원환 구조, 헤테로 원자 함유 환상 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
에스테르 화합물(4)의 구체적인 예로서 지방족 에스테르로는, 숙신산 디2-에틸헥실, 숙신산 디이소노닐, 말레산 디2-에틸헥실, 말레산 디이소노닐, 말레산 디이소데실, 푸마르산 디2-에틸헥실, 푸마르산 디이소노닐, 아디프산 디이소프로필, 아디프산 디이소부틸, 아디프산 디2-에틸헥실, 아디프산 디이소노닐, 아디프산 디이소데실, 아디프산 디2-부톡시에틸, 아디프산 헵틸노닐, 아디프산 1-벤질6-[2-(2-메톡시에톡시)에틸], 아젤라산 디이소프로필, 아젤라산 디2-에틸헥실, 아젤라산 디이소노닐, 세바스산 디이소프로필, 세바스산 디2-에틸헥실, 세바스산 디이소노닐, 세바스산 디이소데실, 도데칸산 디이소프로필, 도데칸산 디2-에틸헥실, 도데칸산 디이소노닐, 도데칸산 디이소데실을 들 수 있고, X에 환상 구조를 포함하는 구체적인 예로서는, 1,1-시클로헥산디카르복실산 디에틸, 4-옥소시클로헥산-1,1-디카르복실산 디에틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디에틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소프로필, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디글리시딜, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디부틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디2-에틸헥실, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소데실, 1,3-시클로헥산디카르복실산 디에틸, 1,3-시클로헥산디카르복실산 디이소프로필, 1,3-시클로헥산디카르복실산 디2-에틸헥실, 1,3-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 2-옥소시클로헥산-1,3-디카르복실산 디메틸, 2-옥소시클로헥산-1,3-디카르복실산 디메틸, 5-히드록시시클로헥산-1,3-디카르복실산 디메틸, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디메틸, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디에틸, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디알릴, 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복실산 디메틸, 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복실산 디에틸, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디2-에틸헥실, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디2-에틸헥실, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소노닐, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에틸, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디2-에틸헥실, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디이소노닐, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디스테아릴, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에폭시스테아릴, 1,3-아다만탄디카르복실산 디메틸, 3,4-테트라히드로푸란카르복실산 디2-에틸헥실, 2,5-테트라히드로푸란카르복실산 디에틸, 2,5-테트라히드로푸란카르복실산 디이소노닐, 2,5-테트라히드로푸란카르복실산 디이소데실 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(4)의 구체적인 예로서 방향족 에스테르로는, 아디프산 벤질옥틸, 프탈산 이소프로필, 프탈산 이소부틸, 프탈산 시클로헥실, 프탈산 디2-에틸헥실, 프탈산 디2-에틸헥실, 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디이소데실, 프탈산 디운데실, 프탈산 부틸시클로헥실, 프탈산 부틸노닐, 에틸프탈릴 에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴 부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴 에틸글리콜레이트, 프탈산 디페닐, 프탈산 디벤질, 프탈산 벤질부틸, 프탈산 옥틸벤질, 프탈산 벤질 2-에틸헥실, 프탈산 벤질 이소노닐, 프탈산 벤질 이소데실, 프탈산 히드록시에틸 2-에틸헥실, 이소프탈산 디에틸, 이소프탈산 디이소프로필, 이소프탈산 시클로헥실, 이소프탈산 디n-옥틸, 이소프탈산 디2-에틸헥실, 이소프탈산 디이소노닐, 이소프탈산 디이소데실, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 이소프로필, 테레프탈산 시클로헥실, 테레프탈산 디n-옥틸, 테레프탈산 디2-에틸헥실, 테레프탈산 디이소노닐, 테레프탈산 디이소데실, 2,5-푸란디카르복실산 디에틸, 2,5-푸란디카르복실산 디이소프로필, 2,5-푸란디카르복실산 디2-에틸헥실, 2,5-푸란디카르복실산 디이소노닐, 3,4-푸란디카르복실산 디2-에틸헥실, 3,4-푸란디카르복실산 디n-데실 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(5)>
에스테르 화합물(5)는, 화학식(5)로 표시되는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(5)는, 예를 들면, 지방족 에스테르 또는 방향족 에스테르이며, 예를 들면, 1개의 트리카르복실산과 3개의 모노알코올로 이루어지는 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물(5)가 지방족 에스테르인 경우, R11 ~ R13, 혹은 X 중 어느 하나 또는 모든 부분에, 분기 구조, 또는 환상 구조, 또는 헤테로 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 에스테르 화합물(5)가 방향족 에스테르인 경우, R11 ~ R13, 혹은 X 중 어느 하나에 최소한 하나의 방향환을 가지고 있으면 되며, 이 중에서도 X에 방향환을 포함하는 구조가 바람직하고, X에 방향환을 포함하는 경우, 카르보닐기의 탄소 원자에 방향환이 직접 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
(식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R11 ~ R13은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R11 ~ R13의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
X 및 R11 ~ R13의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는, 2 ~ 18이며, 구체적으로는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. X 및 R11 ~ R13의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 이 중에서도 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
X의 탄화수소기가 환상 구조를 갖는 경우, 이 환상 구조는 방향환 구조, 지방족의 6원환 구조, 헤테로 원자 함유 환상 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
에스테르 화합물(5)의 구체적인 예로서 지방족 에스테르로는, 트리에틸 메탄트리카르복실레이트, 시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리에틸, 시트르산 트리부틸, 아세틸시트르산 트리부틸, 부티릴시트르산 트리헥실, 아세틸시트르산 트리헥실, 시트르산2-에틸헥실, 아세틸시트르산 2-에틸헥실, 1,3,4-시클로펜탄트리카르복실산 트리2-에틸헥실, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 트리에틸, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 트리2-에틸헥실, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 트리이소노닐, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 트리스(2,2,4-트리메틸펜틸) 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(5)의 구체적인 예로서 방향족 에스테르로는, 트리멜리트산 트리부틸, 트리멜리트산 트리2-에틸헥실, 트리멜리트산 트리n-옥틸, 트리멜리트산 트리이소노닐, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리2-에틸헥실, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리이소노닐 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(6)>
에스테르 화합물(6)은, 화학식(6)으로 표시되는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(6)은, 예를 들면, 지방족 에스테르 또는 방향족 에스테르이며, 예를 들면, 1개의 테트라카르복실산과 4개의 모노알코올로 이루어지는 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물(6)이 지방족 에스테르인 경우, R14 ~ R17, 혹은 X 중 어느 하나 또는 모든 부분에, 분기 구조, 또는 환상 구조, 또는 헤테로 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 R14 ~ R17에는 분기 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르 화합물(6)이 방향족 에스테르인 경우, R14 ~ R17, 혹은 X 중 어느 하나에 최소한 하나의 방향환을 가지고 있으면 되며, 이 중에서도 X에 방향환을 포함하는 구조가 바람직하고, X에 방향환을 포함하는 경우, 카르보닐기의 탄소 원자에 방향환이 직접 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
(식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R14 ~ R17은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R14 ~ R17의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
X 및 R14 ~ R17의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는, 2 ~ 18이며, 구체적으로는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. X 및 R14 ~ R17의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 이 중에서도 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
X의 탄화수소기가 환상 구조를 갖는 경우, 이 환상 구조는 방향환 구조, 지방족의 6원환 구조, 헤테로 원자 함유 환상 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
에스테르 화합물(6)의 구체적인 예로서 지방족 에스테르로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 테트라에틸, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 테트라이소프로필, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 테트라2-에틸헥실, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 테트라n-옥틸, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이소노닐, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 트리에틸, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(6)의 구체적인 예로서 방향족 에스테르로는, 피로멜리트산 테트라에틸, 피로멜리트산 테트라이소프로필, 피로멜리트산 테트라2-에틸헥실, 피로멜리트산 테트라n-옥틸, 피로멜리트산 이소노닐 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(7)>
에스테르 화합물(7)은, 화학식(7)로 표시되는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(7)은, 예를 들면, 지방족 에스테르 또는 방향족 에스테르이며, 예를 들면, 1개의 디올과 2개의 모노카르복실산으로 이루어지는 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물(7)이 지방족 에스테르인 경우, R18 ~ R19, 혹은 X 중 어느 하나 또는 모든 부분에, 분기 구조, 또는 환상 구조, 또는 헤테로 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 X 부분에 분기 구조, 또는 환상 구조, 또는 헤테로 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르 화합물(7)이 방향족 에스테르인 경우, R18 ~ R19, X 중 어느 하나에 최소한 하나의 방향환을 가지고 있으면 되며, 이 중에서도 R18 ~ R19에 방향환을 포함하는 구조가 바람직하고, R18 ~ R19에 방향환을 포함하는 경우, 카르보닐기의 탄소 원자에 방향환이 직접 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
(식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R18 ~ R19는, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R18 ~ R19의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
X의 탄화수소기가 환상 구조를 갖는 경우, 이 환상 구조는 방향환 구조, 지방족의 6원환 구조, 헤테로 원자 함유 환상 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
에스테르 화합물(7)의 구체적인 예로서 지방족 에스테르로는, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,2-펜탄디올 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디2-메틸부티레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 디이소발레레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디2-에틸헥사노에이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트), 프로필렌글리콜 디라우레이트, 디2-에틸헥사노에이트 이소소르비드 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(7)의 구체적인 예로서 방향족 에스테르로는, 2,5-디아세톡시톨루엔, 2,5-디부톡시톨루엔, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물(8)>
에스테르 화합물(8)은, 화학식(8)로 표시되는 구조를 갖는다. 에스테르 화합물(8)은, 예를 들면, 지방족 에스테르 또는 방향족 에스테르이며, 예를 들면, 1개의 트리올과 3개의 모노카르복실산으로 이루어지는 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물(8)이 지방족 에스테르인 경우, R20 ~ R22, 혹은 X 중 어느 하나 또는 모든 부분에, 분기 구조, 또는 환상 구조, 또는 헤테로 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 X 부분에 분기 구조, 또는 환상 구조, 또는 헤테로 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르 화합물(8)이 방향족 에스테르인 경우, R20 ~ R22, X 중 어느 하나에 최소한 하나의 방향환을 가지고 있으면 되며, 이 중에서도 R20 ~ R22에 방향환을 포함하는 구조가 바람직하고, R20 ~ R22에 방향환을 포함하는 경우, 카르보닐기의 탄소 원자에 방향환이 직접 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
(식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R20 ~ R22는, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R20 ~ R22의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
X의 탄화수소기가 환상 구조를 갖는 경우, 이 환상 구조는 방향환 구조, 지방족의 6원환 구조, 헤테로 원자 함유 환상 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
에스테르 화합물(8)의 구체적인 예로서 지방족 에스테르로는, 삼아세트산 글리세롤, 삼부티르산 글리세롤, 트리스(2-에틸헥산산) 글리세롤, 트리옥탄산 글리세롤, 트리라우르산 글리세롤, 트리스테아르산 글리세롤, 트리올레산 글리세롤, 디아세틸라우로일 글리세롤, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물(8)의 구체적인 예로서 방향족 에스테르로는, 1,2,4-트리아세톡시벤젠, 1,2,4-이소프로판옥시벤젠, 2-벤질글리세롤디아세테이트 등을 들 수 있다.
<에스테르 화합물 C의 입수 또는 제조 방법, 배합 방법, 배합량>
에스테르 화합물 C는, 특별한 제한없이 공지의 방법으로 제조한 것, 또는 시판품, 시약 등으로 입수할 수 있는 것 등을 사용할 수 있다.
공지의 제조법으로서는, 예를 들면, 카르복실산류와 알코올류에 의한 탈수 축합 반응, 에스테르류와 알코올류에 의한 에스테르 교환 반응, 및 카르복실산 클로라이드와 알코올류의 에스테르 합성 반응 등을 들 수 있다. 또한, 일부의 에스테르 화합물은, 시판품으로서 입수할 수 있는 유사 화합물의 불포화 부분을 에폭시화, 혹은 수소화하는 방법, 혹은 시판의 에스테르 화합물의 치환 반응, 커플링 반응 등, 시판품의 부분 변환을 통해 제조할 수 있다.
1-3. 방오 약제 D
방오 약제로서는, 예를 들면, 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명: 로단 구리), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아르산, 라우르산, 레시틴, 광물유 등으로 표면 처리되어 있는 것이, 저장시의 장기 안정성 측면에서 보다 바람직하다.
유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 카퍼 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 징크 피리티온), 징크 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브(Zineb)), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨 나인(Sea Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(일반명: 디우론(Diuron)), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명: Econea 28), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.
이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오 약제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로, 통상, 0.1 ~ 60.0질량%이다. 방오 약제의 함유량은, 예를 들면, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
1-4. 다른 첨가제
또한, 본 발명의 방오 도료용 수지에는, 필요에 따라, 공중합체 A 이외의 수지 성분, 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.
다른 수지 성분으로서는, 예를 들면, 공중합체 B, 중합체 P 등을 들 수 있다.
공중합체 B는, 단량체(b1)과 단량체(b2)의 공중합체이며, 단량체(b1)과 단량체(b2)로부터 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 단량체(b1)과 단량체(b2)의 합계에 대한 단량체(b1)의 함유량은, 10 ~ 90질량%가 바람직하고, 20 ~ 70질량%가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 이 경우, 도막 용해성이 특히 양호해진다.
중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 그 밖의 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체 A의 설명에서 앞서 기술한 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 공중합체 B의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 A에 대한 함유 비율로서의 질량비(공중합체 B/공중합체 A)는, 고형분 환산으로, 통상, 0.1 ~ 0.9이며, 바람직하게는 0.3 ~ 0.7이다. 이 질량비는, 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
중합체 P는, 상기 단량체(b2)를 중합함으로써 얻어지는 중합체이다.
본 발명에 있어서, 단량체(b2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 특히 공중합체 A와의 상용성의 관점에서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 벤질 등이 바람직하다.
중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 그 밖의 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체 A의 설명에서 앞서 기술한 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합체 P의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 A에 대한 함유 비율로서의 질량비(중합체 P/공중합체 A)는, 고형분 환산으로, 통상, 0.1 ~ 0.5이며, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3이다. 이 질량비는, 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
용출 조정제로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 및 이들의 금속염 등의, 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로서는, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, 퀸톤(Quintone) 1500, 1525L, 1700(상품명, 니폰제온 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하다.
탈수제로서는, 예를 들면, 황산칼슘, 합성 제오라이트계 흡착제, 오르소에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 공중합체 및 방오 약제, 다른 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 사용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액으로서는, 공중합체 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 분산기로서는, 예를 들면, 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판되는 호모믹서, 샌드밀, 비드밀, 디스퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 사용하여 상기 혼합액을 혼합 분산하여도 된다.
3. 방오 처리 방법, 방오 도막, 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 사용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 따르면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 지속적으로 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히, 선저), 어업구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.
방오 도막의 두께는, 피도막 형성물의 종류, 선박의 항행 속도, 해수 온도 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 선저인 경우, 방오 도막의 두께는, 통상, 50 ~ 700μm, 바람직하게는 100 ~ 600μm이다.
[실시예]
이하에서는 실시예 등을 통해 본 발명의 특징을 더욱 명확하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다. GPC의 조건은 다음과 같다.
장치··· 토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼··· TSKgel SuperHZM-M × 2개
유량··· 0.35 mL/min
검출기··· RI
칼럼 항온조 온도··· 40℃
용리액··· THF
가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.
1. 제조예
1-1. 단량체(a1)의 제조예
<제조예 1(단량체 a1-1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 클로로아세트산 메틸: 109g(1.00mol), 아크릴산: 72g(1.00mol), 4-메톡시페놀: 0.1g, 아세트산 에틸: 500g을 투입하고, 교반하면서 트리에틸아민: 101g(1.00mol)을 40℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 단량체 a1-1: 129.7g을 얻었다.
<제조예 2 ~ 3(단량체 a1-2 ~ a1-3의 제조)>
표 1에 나타내는 원료를 사용하여, 제조예 1과 동일한 조작으로 반응을 실시함으로써 단량체 a1-2 ~ a1-3을 얻었다. 제조예 1 ~ 3의 반응 조건, 수득량(收量)을 표 1에 나타낸다.
1-2. 단량체(a2)의 제조예
<제조예 4(단량체 a2-1의 제조)>
(제1 반응)
온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 모노클로로아세트산 나트륨: 215g(1.85mol), 클로로아세트산 메틸: 201g(1.85mol), N-메틸-2-피롤리돈: 300g을 투입하고, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 톨루엔: 500ml를 투입하고, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 262g을 얻었다.
(제2 반응)
이어서, 온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 제1 반응의 생성물인 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 200g(1.20mol), 아크릴산: 87g(1.20mol), 4-메톡시페놀: 0.1g, 아세트산 에틸: 500g을 투입하고, 교반하면서 트리에틸아민: 122g(1.20mol)을 40℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 단량체 a2-1: 230.6g을 얻었다.
<제조예 5 ~ 18(단량체 a2-2 ~ a2-15의 제조)>
표 2에 나타내는 원료를 사용하여, 제조예 4와 동일한 조작으로 반응을 실시함으로써 표 2에 나타내는 단량체 a2-2 ~ a2-15를 얻었다. 제조예 4 ~ 18의 반응 조건, 수득량을 표 2에 나타낸다.
표 1 ~ 표 2 중의 원료의 상세는 이하와 같다.
CAMe: 클로로아세트산 메틸
CAEt: 클로로아세트산 에틸
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
TEA: 트리에틸아민
MEHQ: 4-메톡시페놀
CANa: 모노클로로아세트산 나트륨
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
1-3. 공중합체 용액의 제조예
<제조예 P1(공중합체 용액 A-1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 용제로서, 크실렌: 80g 및 1-부탄올: 20g을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 교반하면서 88℃를 유지하였다. 거기에, 표 3에 나타내는 배합량(g)의 단량체(a1), 단량체(a2), 및 단량체(b)와, 중합 개시제로서, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 2.0g(초기 첨가)의 혼합액을 88℃를 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 0.1g을 1시간마다 3회 첨가하고, 같은 온도에서 2시간 더 교반을 실시한 후, 실온으로 냉각하여, 공중합체 용액 A-1을 얻었다. A-1의 가열 잔분, Mw를 표 3에 나타낸다.
<제조예 P2 ~ P5(공중합체 용액 A-2 ~ 5의 제조)>
표 3에 나타내는 단량체, 중합 개시제, 및 용제를 사용한 것 이외에는, 제조예 P1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액 A-2 ~ A-5를 얻었다. 각 중합체의 가열 잔분, Mw를 표 3에 나타낸다. 표 중의 원료의 배합량의 수치의 단위는 g이다.
<제조예 P6(공중합체 용액 B-1의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 구비한 플라스크에, 크실렌 200g을 투입하고, 질소 분위기하, 85±5℃에서 교반하면서, 아크릴산 트리이소프로필실릴 270g, 메타크릴산 메틸 200g, 아크릴산 2-메톡시에틸 25g, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 5g, 및 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.4g의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 같은 온도에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g을 1시간마다 5회 첨가하여 중합 반응을 완결하였다. 그 후, 가열 잔분이 50%가 되도록 크실렌을 첨가하여 용해시킴으로써, 트리오르가노실릴 에스테르 함유 공중합체 용액 B-1을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 점도는 300mPa·s(25℃), 가열 잔분은 49.5%, Mw는 48,000이었다.
1-4. 그 밖의 제조예
<제조예 D1(검 로진 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중국산 검 로진(WW) 300g과 크실렌 310g을 플라스크에 넣고, 70 ~ 80℃에서 1시간, 감압하에서 환류 탈수함으로써, 검 로진의 크실렌 용액(갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.3%였다.
<제조예 D2(수소 첨가 로진 용액의 제조)>
제조예 D1의 중국산 검 로진(WW)을 수소 첨가 로진으로 바꾸는 것 이외에는 제조예 D1과 동일한 방법으로, 수소 첨가 로진의 크실렌 용액(갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.1%였다.
<제조예 D3(검 로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화아연 120g을 첨가하고, 70 ~ 80℃에서 3시간, 감압하에서 환류 탈수하였다. 그 후, 냉각 여과를 실시함으로써, 검 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.
<제조예 D4(수소 첨가 로진 아연염 용액의 제조)>
제조예 D3의 중국산 검 로진(WW)을 수소 첨가 로진으로 바꾸는 것 이외에는 제조예 D3과 동일한 방법으로, 수소 첨가 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.5%였다.
2. 실시예 1 ~ 91 및 비교예 1 ~ 16(도료 조성물의 제조)
표 4 ~ 표 13에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고, 직경 1.5 ~ 2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조하였다.
표 중의 성분의 상세는 이하와 같다.
<에스테르 화합물 C>
<<에스테르 화합물(3)>>
DAD: 데칸산 데실: 상품명 "Decyl Decanoate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
PAiPr: 팔미트산 이소프로필: 상품명 "Isopropyl Palmitate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
MENTA: 멘틸 아세테이트: 상품명 "(-)-Menthyl Acetate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
i-BoAc: 이소보르닐 아세테이트: 상품명 "Isobornyl Acetate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
LAHD: 락트산 헥사데실: 상품명 "Hexadecyl Lactate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
MISAG: 모노이소스테아르산 글리세롤: 상품명 "모노이소스테아르산 글리세롤"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
ARAM: 아세틸리시놀산 메틸: 상품명 "Methyl O-Acetylricinoleate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
DHJAM: 디히드로자스몬산 메틸: 상품명 "Methyl Dihydrojasmonate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
E-6000: 에폭시화 지방산 2-에틸헥실: 상품명 "산소사이저(SANSOCIZER) E-6000"(신니폰리카 주식회사 제조)
ECHECH: 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸: 상품명 "3',4'-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
PATHF: 프로피온산 테트라히드로푸르푸릴: 상품명 "Tetrahydrofurfuryl Propionate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
BAEH: 2-에틸헥실벤조에이트: 상품명 "2-Ethylhexyl Benzoate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
n-OFA: n-옥틸 2-푸란카르복실레이트: 상품명 "n-Octyl 2-Furancarboxylate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
MPhGAE: 3-메틸-3-페닐글리시드산 에틸: 상품명 "Ethyl 3-Methyl-3-phenylglycidate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
<<에스테르 화합물(4)>>
AADBE: 아디프산 디2-부톡시에틸: 상품명 "Bis(2-butoxyethyl) Adipate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
AAEH: 아디프산 디2-에틸헥실: 상품명 "Bis(2-ethylhexyl) Adipate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
AADiN: 아디프산 디이소노닐: 상품명 "아디프산 디이소노닐"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
AADiD: 아디프산 디이소데실: 상품명 "아디프산 디이소데실"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
AzAEH: 아젤라산 디2-에틸헥실: 상품명 "Bis(2-ethylhexyl) Azelate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
DOS: 세바스산 디2-에틸헥실: 상품명 "산소사이저(SANSOCIZER) DOS"(신니폰리카 주식회사 제조)
DECH: 1,1-시클로헥산디카르복실산 디에틸: 상품명 "Diethyl 1,1-Cyclohexanedicarboxylate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
DGCH: 1,2-시클로헥산디카르복실산 디글리시딜: 상품명 "Diglycidyl 1,2-Cyclohexanedicarboxylate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
DMCDO: 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복실산 디메틸: 상품명 "Dimethyl 1,4-Cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
DINCH: 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐: 상품명 "HEXAMOLL(등록상표) DINCH(등록상표)"(BASF사 제조)
DEHTH: 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디2-에틸헥실: 상품명 "산소사이저(SANSOCIZER) DEHTH"(신니폰리카 주식회사 제조)
E-PS: 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디2-에틸헥실: 상품명 "산소사이저(SANSOCIZER) E-PS"(신니폰리카 주식회사 제조)
EP-18: 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디스테아릴: 상품명 "리카플로(RIKAFLOW) EP-18"(신니폰리카 주식회사 제조)
E-PO: 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디에폭시스테아릴: 상품명 "산소사이저(SANSOCIZER) E-PO"(신니폰리카 주식회사 제조)
DEHP: 디2-에틸헥실프탈레이트: 상품명 "프탈산 비스(2-에틸헥실)"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
DINP: 디이소노닐프탈레이트: 상품명 "프탈산 디이소노닐"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
DIDP: 디이소데실 프탈레이트: 상품명 "프탈산 디이소데실"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
EPEG: 에틸프탈릴 에틸글리콜레이트: 상품명 "Ethyl Phthalyl Ethyl Glycolate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
BPBG: 부틸프탈릴 부틸글리콜레이트: 상품명 "Butyl Phthalyl Butyl Glycolate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
m-PAEH: 이소프탈산 디2-에틸헥실: 상품명 "Bis(2-ethylhexyl) Isophthalate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
p-PAEH: 테레프탈산 디2-에틸헥실: 상품명 "Bis(2-ethylhexyl) terephthalate"(SIGMA-ALDRICH사 제조)
<<에스테르 화합물(5)>>
TECA: 시트르산 트리에틸: 상품명 "Triethyl Citrate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
TEACA: 아세틸시트르산 트리에틸: 상품명 "Triethyl O-Acetylcitrate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
TBACA: 아세틸시트르산 트리부틸: 상품명 "Tributyl O-Acetylcitrate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
TEHACA: 아세틸시트르산 2-에틸헥실: 상품명 "CITROFOL(등록상표) AHII"(Jungbunzlauer 제조)
BTHC: 부티릴시트르산 트리헥실: 상품명 "Trihexyl O-Butyrylcitrate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
TEHTM: 트리멜리트산 트리2-에틸헥실: 상품명 "Tris(2-ethylhexyl) Trimellitate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
TiNTM: 트리멜리트산 트리이소노닐: 상품명 "아데카사이저(ADK CIZER) C-9N"(ADEKA 주식회사 제조)
<<에스테르 화합물(6)>>
UL-80: 피로멜리트산 테트라2-에틸헥실: 상품명 "아데카사이저(ADK CIZER) UL-80"(ADEKA 주식회사 제조)
UL-100: 피로멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르: 상품명 "아데카사이저(ADK CIZER) L-100"(ADEKA 주식회사 제조)
<<에스테르 화합물(7)>>
TMPIB: 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트: 상품명 "2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol Diisobutyrate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
CHMEH: 1,4-시클로헥산디메탄올 비스(2-에틸헥사노에이트)
HDOA: 1,6-헥산디올 디아세테이트: 상품명 "1,6-Diacetoxyhexane"(도쿄가세이 주식회사 제조)
P-1783: 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트): 상품명 "Proviplast 1783"(산코(三光) 주식회사 제조)
DEGDB: 디에틸렌글리콜 디벤조에이트: 상품명 "Diethylene Glycol Dibenzoate"(도쿄가세이 주식회사 제조)
DPGDB: 디프로필렌글리콜 디벤조에이트: 상품명 "Di(propylene glycol) dibenzoate"(Sigma-Aldrich 제조)
<<에스테르 화합물(8)>>
TAAG: 삼아세트산 글리세롤: 상품명 "Triacetin"(도쿄가세이 주식회사 제조)
TBAG: 삼부티르산 글리세롤: 상품명 "트리부티린(Tributyrin)"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
TEHAG: 트리스(2-에틸헥산산) 글리세롤: 상품명 "트리스(2-에틸헥산산) 글리세롤"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
TOAG: 트리올레산 글리세릴: 상품명 "Glyceryl trioleate"(Sigma-Aldrich 제조)
E-2000H: 에폭시화 대두유: 상품명 "산소사이저(SANSOCIZER) E-2000H"(신니폰리카 주식회사 제조)
E-9000H: 에폭시화 아마인유: 상품명 "산소사이저(SANSOCIZER) E-9000H"(신니폰리카 주식회사 제조)
<방오 약제 D>
아산화 구리: 상품명 "NC-301"(닛신 켐코 주식회사 제조)
구리 피리티온: 상품명 "카퍼 오마진"(LONZA 주식회사 제조)
Sea Nine: 상품명 "씨 나인(Sea Nine) 211", 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(R&H사 제조), 유효 성분 30% 크실렌 용액
Zineb: [에틸렌비스(디티오카바메이트)]아연(오우치신코가가쿠고교 주식회사 제조)
아연 피리티온: (LONZA 주식회사 제조)
Econea 028: 상품명 "Econea 028", 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(얀센 PMP 제조)
메데토미딘: (±)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
로단 구리: 티오시안산 제일구리(니폰가가쿠산교 주식회사 제조)
디우론: 상품명 "디우론(Diuron)"(도쿄가세이고교 주식회사 제조)
<용출 조정제>
수소 첨가 로진 아연염 용액: 제조예 D4에서 제조한 것을 사용
검 로진 아연염 용액: 제조예 D3에서 제조한 것을 사용
검 로진 용액: 제조예 D1에서 제조한 것을 사용
수소 첨가 로진 용액: 제조예 D2에서 제조한 것을 사용
<안료>
벵갈라: 상품명 "벵갈라깅교쿠"(모리시타벵갈라고교 주식회사 제조)
탈크: 상품명 "탈크 MS"(닛폰탈크 주식회사 제조)
산화아연: 상품명 "산화아연 2종"(세이도가가쿠고교 주식회사 제조)
산화티타늄: 상품명 "FR-41"(후루카와기카이긴조쿠 주식회사 제조)
<그 밖의 첨가제>
디스팔론 A603-20X: 아마이드계 틱소트로피제: 상품명 "디스팔론(DISPARLON) A603-20X"(구스모토가세이 주식회사 제조)
트리크레질 포스페이트: (다이하치가가쿠고교 주식회사 제조)
Lutonal A-25: 알킬비닐에테르 중합체: (BASF사 제조)
PEG400: 폴리에틸렌글리콜: 상품명 "Polyethylene Glycol400"(도쿄가세이 주식회사 제조)
폴리부텐: 상품명 "폴리부텐(Polybutene) 0N"(니폰유시 주식회사 제조)
유동 파라핀: 모레스코 화이트(Moresco White) P-100(MORESCO 주식회사 제조)
테트라에톡시실란: 상품명 "에틸 실리케이트 28"(콜코트 주식회사 제조)
<용제>
변성 알코올: 상품명 "클린 에이스·하이(Clean Ace High)"(이마즈야쿠힌고교 주식회사 제조)
3. 시험
실시예·비교예의 도료 조성물은 모두, 제조 후 1시간 이내에 밀폐한 용기에 넣고, 50℃로 설정한 항온 장치 중에서 30일간 정치(촉진 열화 처리)한 후에 사용하였다. 전술한 처리를 행한 도료에 대해서, 이하에 나타내는 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 4 ~ 표 12에 나타낸다.
모든 비교예에서는, 로터리 시험과 방오 시험 중 어느 것에 있어서도, 실시예에 비해 결과가 양호하지 않았다.
<시험예 1(로터리 시험)>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 장착하여 이것을 모터로 회전할 수 있도록 하였다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 장착하였다.
시험판을 하기의 방법에 따라 제작하였다.
우선, 티타늄 판(71×100×0.5mm) 위에, 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하고 건조시켜 방청 도막을 형성하였다. 그 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 건조막 두께가 약 450μm가 되도록 도포하고, 40℃에서 3일 건조시켜 시험판을 준비하였다.
제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하여, 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 동안, 해수의 온도를 25℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고, 2주마다 해수를 교체하였다.
각 시험판의 초기와 시험 개시 후 24개월 후의 잔존막 두께를 키엔스 주식회사 제조의 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X100으로 측정하고, 그 차이로부터 용해된 도막 두께를 계산함으로써 1개월당 도막 용해량(μm/월)을 얻고, 이하의 기준에 따라 도막의 용해성을 평가하였다.
◎: 1개월당 평균 용해량(μm/월)이 5μm 이상, 10μm 미만, 이상적인 용해량.
○: 1개월당 평균 용해량(μm/월)이 2μm 이상, 5μm 미만, 약간 용해량이 적음.
△: 1개월당 평균 용해량(μm/월)이 10μm 이상, 다소 과다하게 용해됨.
×: 1개월당 평균 용해량(μm/월)이 2μm 미만, 전혀 용해되지 않음.
××: 24 개월 이내에, 모든 도막이 용해 또는 박리되어, 명백히 과대하게 용해됨.
-: 촉진 열화 처리 후, 도료에 점도 증가나 겔화(gelation) 등의 결함이 생겨, 대상에 대해 시험을 실시할 수 없었음.
또한, 로터리 시험 24개월 후의 잔존막 두께 측정시, 각 도막 표면을 육안 및 마이크로스코프로 관찰하여 도막의 표면 상태를 평가하였다.
도막 표면 상태의 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
◎: 전혀 이상이 없는 경우
○: 도막 표면 전체 면적의 10% 미만에 헤어 크랙이 보이는 경우
△: 도막 표면 전체 면적의 10 ~ 30%에 헤어 크랙이 보이는 경우
×: 도막 표면 전체 면적의 30% 이상에 헤어 크랙이 보이는 경우
××: 큰 크랙, 블리스터 또는 벗겨짐(도막의 표면이나 가장자리의 일부가 벗겨지는 것), 박리(도막 전체가 벗겨져, 시험 도막이 남지 않은 상태) 등 도막에 이상이 보이는 경우
-: 촉진 열화 처리 후, 도료에 점도 증가나 겔화(gelation) 등의 결함이 생겨, 대상에 대해 시험을 실시할 수 없었음.
<시험예 2(방오 시험)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을, 경질 PVC판(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막의 두께가 약 300μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 실온(25℃)에서 3일간 건조시킴으로써, 두께 약 300μm의 건조 도막을 갖는 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 미에현 오와세시의 해면 아래 1.5m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 18개월 후, 36개월 후에 관찰하였다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰하는 것에 의해 실시하고, 이하의 기준으로 판단하였다.
◎: 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임도 거의 없음.
○: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어지는 레벨.
△: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만 도막면이 보이지 않을 정도로 슬라임이 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.
×: 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨.
-: 촉진 열화 처리 후, 도료에 점도 증가나 겔화(gelation) 등의 결함이 생겨, 대상에 대해 시험을 실시할 수 없었음.

Claims (13)

  1. 공중합체 A, 에스테르 화합물 C, 및 방오 약제 D를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
    상기 공중합체 A는, 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)와 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는, 상기 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함하고,
    상기 에스테르 화합물 C는, 화학식(3) ~ (8)로 표시되는 적어도 하나의 에스테르 화합물을 함유하는, 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]

    (식 중, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 수소, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R3은, 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기이거나, 또는 페닐기를 나타내고, n은 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]

    (식 중, R7 ~ R8은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는, 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
    [화학식 4]

    (식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R9 ~ R10은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R9 ~ R10의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
    [화학식 5]

    (식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R11 ~ R13은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R11 ~ R13의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
    [화학식 6]

    (식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R14 ~ R17은, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R14 ~ R17의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
    [화학식 7]

    (식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R18 ~ R19는, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R18 ~ R19의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
    [화학식 8]

    (식 중, X는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, R20 ~ R22는, 각각 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ~ 25의 탄화수소기이며, X 및 R20 ~ R22의 탄화수소기는, 각각 지방족 또는 방향족이며, 직쇄상 또는 분기쇄상이거나, 또는 환상 구조를 갖는다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물 C는, 상기 화학식(4) ~ (6)으로 표시되는 에스테르 화합물을 함유하는, 방오 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식(4) ~ (6)의 X의 탄화수소기는, 환상 구조를 갖는, 방오 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식(4) ~ (6)의 X의 탄화수소기의 환상 구조는, 방향환 구조를 갖는, 방오 도료 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 화학식(4) ~ (6)의 X의 탄화수소기의 환상 구조는, 지방족의 6원환 구조를 갖는, 방오 도료 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(4) ~ (6)의 X의 탄화수소기의 환상 구조는, 헤테로 원자 함유 환상 구조를 갖는, 방오 도료 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 화학식(4) ~ (6)의 X의 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인, 방오 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물 C는, 상기 화학식(7) ~ (8)로 표시되는 에스테르 화합물을 함유하는, 방오 도료 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식(7) ~ (8)의 X의 탄화수소기는, 환상 구조를 갖는, 방오 도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식(7) ~ (8)의 X의 탄화수소기의 환상 구조는, 방향환 구조, 지방족의 6원환 구조, 헤테로 원자 함유 환상 구조 중 적어도 하나를 갖는, 방오 도료 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식(7) ~ (8)의 X의 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인, 방오 도료 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(7) ~ (8)의 X의 탄화수소기는, 헤테로 원자를 갖는, 방오 도료 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 사용하여 형성된 방오 도막을 표면에 갖는 도장물.
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