KR20230152735A - 방오 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
장기간에 걸쳐 우수한 도막 표면 상태 및 방오 성능을 유지할 수 있는 건조성이 높은 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 공중합체 A 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는, 하기 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)와 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는, 상기 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 공중합체 A는, 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 25,000인, 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 공중합체 A 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는, 하기 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)와 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는, 상기 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 공중합체 A는, 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 25,000인, 방오 도료 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레, 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히, 선저 부분)이나 어망류, 어망 부속구 등의 어업구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써, 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출시킴으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 ~ 4).
그러나, 특허문헌 1 ~ 4에 기재되어 있는 (메트)아크릴산 알콕시카르보닐메틸에스테르기 함유 폴리머로 이루어지는 방오 도막은, 도막 용해성이 현저하게 낮기 때문에 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘하는 것은 곤란하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 장기간에 걸쳐 도막을 용해시켜 방오 성능을 발휘시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 5).
특허문헌 5에 기재된 방오 도료 조성물로 이루어진 방오 도막은, 도막 용해성 등이 개선되었으나, 도막 형성시의 건조 시간이 충분히 확보되지 않는 상황에서는 도막의 건조가 불충분한 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간에 걸쳐 우수한 도막 표면 상태 및 방오 성능을 유지할 수 있는 건조성이 높은 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 공중합체 A 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는, 하기 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)와 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는, 상기 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함하고, 상기 공중합체 A는, 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 25,000인, 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 공중합체 A 및 방오 약제를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
1. 방오 도료 조성물의 조성
본 발명의 방오 도료 조성물은 공중합체 A 및 방오 약제를 함유한다.
1-1. 공중합체 A
공중합체 A는, 단량체(a)와 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 단량체(a) 및 단량체(b)로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 단량체(a)와 단량체(b)의 합계에 대한 단량체(a)의 함유량은, 10 ~ 90질량%가 바람직하고, 20 ~ 70질량%가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 이 경우, 도막 용해성이 특히 양호해진다.
1-1-1. 단량체(a)
단량체(a)는, 일반식(1)로 표시된다.
[화학식 1]
식 중, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 수소, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R3은, 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기이거나, 또는 페닐기를 나타내고, n은 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
R2는, 바람직하게는, 수소 또는 메틸기이다.
R3의 알콕시기 또는 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. R3은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 4-메톡시부틸기, 비닐기, 또는 알릴기이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 n-부틸기이다.
n은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 예를 들면, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
단량체(a)는, 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함한다. 단량체(a)로서 n이 2 이상인 화합물이 포함되면, 도막 용해성이 높아진다. 단량체(a)는, n이 2 이상인 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, n이 1인 화합물과 n이 2 이상인 화합물의 혼합물이어도 된다.
단량체(a)는, 바람직하게는, 단량체(a1)과 단량체(a2)로 구성된다. 단량체(a) 중의 단량체(a1)의 함유량은, 50 ~ 80질량%가 바람직하고, 55 ~ 75질량%가 더욱 바람직하고, 60 ~ 70질량%가 특히 바람직하다. 단량체(a1)은, 단량체(a2)에 비해 도막 강도를 높여 도막 용해성을 저하시키는 성질을 갖는다. 따라서, 단량체(a1)의 함유량이 지나치게 적으면, 도막 강도가 낮아지는 경향이 있고, 장기간 경과 후에 도막 표면 상태가 나빠지기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 단량체(a1)의 함유량이 지나치게 많으면, 도막 용해성이 낮아져, 방오 성능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
<단량체(a1)>
단량체(a1)은, 일반식(1)의 n이 1인 화합물이며, 일반식(2)로 표시된다.
[화학식 2]
일반식(2) 중의 R1 ~ R3에 대한 설명은 일반식(1)과 동일하다.
단량체(a1)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 이소프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 t-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 시클로헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 벤질옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 페녹시카보닐메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 4-메톡시부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 알릴옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 비닐옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 1-(메톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(에톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(이소프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(t-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 α-(메톡시카르보닐)벤질, (메트)아크릴산 α-(에톡시카르보닐)벤질을 들 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴산 메톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 이소프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 1-(메톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(에톡시카르보닐)에틸을 들 수 있다.
<단량체(a2)>
단량체(a2)는, 일반식(1)의 n이 2 이상인 화합물이다. 일반식(1)의 n은, 장기 방오성의 관점에서 2 ~ 6이 바람직하다.
단량체(a2)로서는, n이 2인 화합물과, n이 3이상인 화합물을 모두 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 질량비(n(2)/n(2 ~ 10))는, 고형분 환산으로, 0.4 ~ 0.8이 바람직하고, 0.5 ~ 0.7이 더욱 바람직하다. 이 경우, 안정적인 도막 용해가 지속되는 경향이 보인다. 이 값은, 구체적으로는, 예를 들면, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
단량체(a2)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 t-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-에틸헥실디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 시클로헥실디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 벤질디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 페닐디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-메톡시에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 4-메톡시부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 알릴디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 비닐디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 에틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-프로필디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 이소프로필디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-부틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 t-부틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 메틸디[α-(옥시카르보닐)벤질], (메트)아크릴산 에틸디[α-(옥시카르보닐)벤질]을 들 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴산 메틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸디[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 에틸디[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 t-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-에틸헥실폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 시클로헥실폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 벤질폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 페닐폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-메톡시에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 4-메톡시부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 알릴폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 비닐폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 이소프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 t-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 메틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질], (메트)아크릴산 에틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질]을 들 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)] 등을 들 수 있다.
1-1-2. 단량체(b)
단량체(b)는, 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 단량체(b)는, 단량체(b1)과 단량체(b2)로 분류할 수 있고, 공중합체 A의 중합에 사용하는 단량체(b)는, 단량체(b1)과 단량체(b2) 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다.
<단량체(b1)>
단량체(b1)은, 일반식(3)으로 표시된다.
[화학식 3]
식 중, R4는, 수소 또는 메틸기, R5 ~ R7은, 각각 동일 또는 다른, 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
분기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 3, 4, 5, 6, 7, 8이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 분기 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. R5 ~ R7로서 바람직한 것은, 각각 동일 또는 다른, 이소프로필기, 이소프로페닐기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 및 2-에틸헥실기이며, 특히 바람직한 것은, 이소프로필기, 및 2-에틸헥실기이다.
단량체(b1)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리2,2-디메틸프로필실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴, (메트)아크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등의 (메트)아크릴산 실릴 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 단량체(b1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<단량체(b2)>
단량체(b2)는, 단량체(b)로부터 단량체(b1)을 제외한 것이다. 바꿔 말하면, 단량체(b2)는, 일반식(1) ~ (3) 중 어느 것으로도 표시되지 않는 단량체이다. 단량체(b2)로서는, 일반식(1) ~ (3)으로 표시되지 않는 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르, 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
일반식(1) ~ (3)으로 표시되지 않는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸 (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐부티레이트, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬에스테르 화합물로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.
공중합체 A에 있어서, 이들 단량체(b)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 도막 용해성 및 도막 물성의 관점에서, 단량체(b)는, 단량체(b1) 또는 단량체(b2)의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 내크랙성의 관점에서, 단량체(b)는, 단량체(b2)의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 도막 용해성의 관점에서, 단량체(b)는, 단량체(b1)을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
1-1-3. 공중합체 A의 물성·제조 방법
공중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 ~ 25,000이다. 분자량이 5,000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해져, 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또한, 25,000을 초과하면, 방오 도료 조성물에 포함되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양이 적은 경우에 도료 점도가 상승하여 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 Mw는, 구체적으로는, 예를 들어, 5,000, 7,500, 10,000, 12,500, 15,000, 17,500, 20,000, 22,500, 25,000이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
Mw의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC법)를 들 수 있다.
공중합체 A는, 단량체(a)와 단량체(b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중 어느 공중합체여도 된다.
공중합체 A는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재하에, 단량체(a) 및 단량체(b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적절히 설정함으로써, 공중합체 A의 분자량을 조정할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리머의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; 티오글리콜산 옥틸 등의 티오글리콜산 에스테르류; α-메틸스티렌 다이머, 터피놀렌을 들 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 비수(非水) 분산 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하면서도 정밀도 높게, 공중합체 A를 얻을 수 있다는 점에서, 용액 중합 또는 비수 분산 중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 사용하여도 된다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상, 50 ~ 160℃이며, 바람직하게는 60 ~ 150℃이다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
1-2. 방오 약제
방오 약제로서는, 예를 들면, 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명: 로단 구리), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아르산, 라우르산, 레시틴, 광물유 등으로 표면 처리되어 있는 것이, 저장시의 장기 안정성 측면에서 보다 바람직하다.
유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 카퍼 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 징크 피리티온), 징크 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브(Zineb)), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨 나인(Sea Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(일반명: 디우론(Diuron)), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명: Econea 28), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.
이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오 약제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로, 통상, 0.1 ~ 60.0질량%이다. 방오 약제의 함유량은, 예를 들면, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
1-3. 휘발성 유기 화합물(VOC)
본 발명의 방오 도료 조성물은 VOC의 함유량이 400g/L 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 도막 형성시에 환경 중에 방출되는 VOC의 양이 비교적 적다. VOC의 함유량은, 예를 들면, 100 ~ 399g/L이며, 구체적으로는, 예를 들면, 100, 150, 200, 250, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 399g/L이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
VOC의 함유량이란, 이하의 방법으로 산출된 값을 의미한다. 우선, ASTM D2369-07에 따라, 대상 샘플 중의 휘발분(질량%)을 구한다. 다음으로, ASTM D1475-98에 따라 25℃에서의 대상 샘플의 비중을 구한다. 얻어진 비중을 이용하여, 휘발분(질량%)의 단위를 g/L로 변환한 것을 VOC의 함유량으로 한다.
구체적으로는, 대상 샘플 0.3±0.1g을 채취하여 3±1ml의 톨루엔으로 희석하고, 110±5℃의 건조기로 1시간 건조시킨다. 건조 전후의 샘플 중량으로부터 휘발분(중량%)을 구한다. 비중에 대해서는 비중컵이나 비중병을 사용하여 구할 수 있고, 25℃에서 측정한다. 이들 휘발분과 비중을 이용하여 VOC(g/L)를 산출한다.
1-4. 다른 첨가제
또한, 본 발명의 방오 도료용 수지에는, 필요에 따라, 공중합체 A 이외의 수지 성분, 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.
다른 수지 성분으로서는, 예를 들면, 공중합체 B, 하기 중합체 P 등을 들 수 있다.
공중합체 B는, 단량체(b1)과 단량체(b2)의 공중합체이며, 단량체(b1)과 단량체(b2)로부터 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 단량체(b1)과 단량체(b2)의 합계에 대한 단량체(b1)의 함유량은, 10 ~ 90질량%가 바람직하고, 20 ~ 70질량%가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 이 경우, 도막 용해성이 특히 양호해진다.
중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 그 밖의 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체 A의 설명에서 앞서 기술한 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 공중합체 B의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 A에 대한 함유 비율로서의 질량비(공중합체 B/공중합체 A)는, 고형분 환산으로, 통상, 0.1 ~ 0.9이며, 바람직하게는 0.3 ~ 0.7이다. 이 질량비는, 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
중합체 P는, 상기 단량체(b2)를 중합함으로써 얻어지는 중합체이다.
본 발명에 있어서, 단량체(b2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 특히 공중합체 A와의 상용성의 관점에서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 벤질 등이 바람직하다.
중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 그 밖의 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체 A의 설명에서 앞서 기술한 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합체 P의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 A에 대한 함유 비율로서의 질량비(중합체 P/공중합체 A)는, 고형분 환산으로, 통상, 0.1 ~ 0.5이며, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3이다. 이 질량비는, 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
용출 조정제로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 및 이들의 금속염 등의, 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로서는, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, 퀸톤(Quintone) 1500, 1525L, 1700(상품명, 니폰제온 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 폴리에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타술피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
탈수제로서는, 예를 들면, 황산칼슘, 합성 제오라이트계 흡착제, 오르소에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 물성
본 발명의 방오 도료 조성물은 25℃에서의 점도가 80 ~ 110KU인 것이 바람직하다. 이 경우, 방오 도료 조성물의 취급성이 양호하고, 도막 형성시의 건조 시간이 길어지기 어렵다. 이 점도는, 예를 들면, 구체적으로는, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110KU이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 점도는 실시예에 나타낸 방법으로 측정할 수 있다.
3. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 공중합체 A 및 방오 약제, 다른 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 사용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액으로서는, 공중합체 A 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용제에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 분산기로서는, 예를 들면, 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판되는 호모믹서, 샌드밀, 비드밀, 디스퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 사용하여 상기 혼합액을 혼합 분산하여도 된다.
방오 도료 조성물은 공중합체 A의 용액과 방오 약제 및/또는 다른 첨가제를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합체 A의 용액은 고형분을 55질량% 이상인 것이 바람직하다. 공중합체 A의 용액의 고형분이 높으면, 공중합체 A의 용액에 포함되는 용제의 양이 적어져, 이것을 사용하여 제조되는 방오 도료 조성물 중의 VOC 함유량을 낮게 할 수 있다. 이 고형분은, 예를 들면, 55 ~ 90질량%이며, 55 ~ 70질량%가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
또한, 방오 약제 및/또는 첨가제의 분산성 또는 용해성이 나쁜 경우는, 추가의 용제를 사용하여, 방오 약제 및/또는 첨가제를 예비 분산 또는 용해시켜 제1 액을 형성하고, 제1 액을 공중합체 A의 용액과 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 분산성 및/또는 용해성을 향상시킬 수 있다. 방오 도료 조성물 중의 VOC 함유량을 규정값 이하로 하는 경우, 예비 분산 또는 용해에 이용 가능한 용제량은 공중합체 A의 용액에 포함되는 용제량에 의존한다. 따라서, 공중합체 A의 용액의 고형분을 높임으로써, 예비 분산 또는 용해에 이용 가능한 용제량을 늘릴 수 있다.
4. 방오 처리 방법, 방오 도막, 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 사용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 따르면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 지속적으로 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히, 선저), 어업구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.
방오 도막의 두께는, 피도막 형성물의 종류, 선박의 항행 속도, 해수 온도 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 선저인 경우, 방오 도막의 두께는, 통상, 50 ~ 700μm, 바람직하게는 100 ~ 600μm이다.
[실시예]
이하에서는 실시예 등을 통해 본 발명의 특징을 더욱 명확하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다. GPC의 조건은 다음과 같다.
장치··· 토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼··· TSKgel SuperHZM-M × 2개
유량··· 0.35 mL/min
검출기··· RI
칼럼 항온조 온도··· 40℃
용리액··· THF
가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.
도료 조성물의 점도는 JIS K 5400의 규정에 따라 스토머 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다. 측정 조건은 다음과 같다.
스토머 점도계: 코팅테스터 공업사 제조 스토머 점도계 NO.453
측정 온도: 25±0.5℃
샘플량: 500ml(500ml의 시료캔의 표시선까지 넣는다)
추: 75 ~ 1000g
측정법: 회전익이 100회전할 때까지의 시간을 측정한다. 추를 바꿔가며 측정하여, 100회전할 때까지의 시간이 27 ~ 33초의 범위에서 30초에 가장 가까운 값을 선택하고, 100회전까지의 시간의 초수와 사용한 추의 질량으로부터 KU 환산량을 사용하여 KU값을 구하였다.
1. 제조예
1-1. 단량체(a1)의 제조예
<제조예 1(단량체 a1-1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 클로로아세트산 메틸: 109g(1.00mol), 아크릴산: 72g(1.00mol), 4-메톡시페놀: 0.1g, 아세트산 에틸: 500g을 투입하고, 교반하면서 트리에틸아민: 101g(1.00mol)을 40℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 단량체 a1-1: 129.7g을 얻었다.
<제조예 2 ~ 7(단량체 a1-2 ~ a1-7의 제조)>
표 1에 나타내는 원료를 사용하여, 제조예 1과 동일한 조작으로 반응을 실시함으로써 단량체 a1-2 ~ a1-7을 얻었다. 제조예 1 ~ 7의 반응 조건, 수득량(收量)을 표 1에 나타낸다.
1-2. 단량체(a2)의 제조예
<제조예 8(단량체 a2-1의 제조)>
(제1 반응)
온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 모노클로로아세트산 나트륨: 215g(1.85mol), 클로로아세트산 메틸: 201g(1.85mol), N-메틸-2-피롤리돈: 300g을 투입하고, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 톨루엔: 500ml를 투입하고, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 262g을 얻었다.
(제2 반응)
이어서, 온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 제1 반응의 생성물인 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 200g(1.20mol), 아크릴산: 87g(1.20mol), 4-메톡시페놀: 0.1g, 아세트산 에틸: 500g을 투입하고, 교반하면서 트리에틸아민: 122g(1.20mol)을 40℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 단량체 a2-1: 230.6g을 얻었다.
<제조예 9 ~ 42(단량체 a2-2 ~ a2-35의 제조)>
표 2 ~ 표 4에 나타내는 원료를 사용하여, 제조예 8과 동일한 조작으로 반응을 실시함으로써 표 2에 나타내는 단량체 a2-2 ~ a2-35를 얻었다. 제조예 8 ~ 42의 반응 조건, 수득량을 표 2 ~ 표 4에 나타낸다.
표 1 ~ 표 4 중의 원료의 상세는 이하와 같다.
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
CANa: 모노클로로아세트산 나트륨
CPANa: 2-클로로프로피온산 나트륨
CAMe: 클로로아세트산 메틸
CAEt: 클로로아세트산 에틸
CAiPr: 클로로아세트산 이소프로필
CAnBu: 클로로아세트산 n-부틸
CPAMe: 2-클로로프로피온산 메틸
MEHQ: 4-메톡시페놀
TEA: 트리에틸아민
1-3. 공중합체 용액의 제조예
<제조예 P1(공중합체 용액 A-1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 용매로서, 크실렌: 40g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 40g을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 교반하면서 88℃를 유지하였다. 거기에, 표 5에 나타내는 배합량(g)의 단량체(a) 및 단량체(b)와, 중합 개시제로서, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 3.0g(초기 첨가)의 혼합액을 88℃를 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 0.1g을 1시간마다 3회 첨가하고, 같은 온도에서 2시간 더 교반을 실시한 후, 실온으로 냉각하여, 공중합체 용액 A-1을 얻었다. A-1의 가열 잔분, Mw를 표 5에 나타낸다.
<제조예 P2 ~ P28(공중합체 용액 A-2 ~ A-23, B-1, R-1 ~ R-4의 제조)>
표 5 ~ 표 8에 나타내는 단량체, 중합 개시제 및 용제를 사용한 것 이외에는, 제조예 P1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액 A-2 ~ A-23, B-1, R-1 ~ R-4를 얻었다. 각 중합체의 가열 잔분, Mw를 표 5 ~ 표 8에 나타낸다. 표 중의 원료의 배합량의 수치의 단위는 g이다.
1-4. 그 밖의 제조예
<제조예 D1(검 로진 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중국산 검 로진(WW) 300g과 크실렌 310g을 플라스크에 넣고, 70 ~ 80℃에서 1시간, 감압하에서 환류 탈수함으로써, 검 로진의 크실렌 용액(갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.3%였다.
<제조예 D2(수소 첨가 로진 용액의 제조)>
제조예 D1의 중국산 검 로진(WW)을 수소 첨가 로진으로 바꾸는 것 이외에는 제조예 D1과 동일한 방법으로, 수소 첨가 로진의 크실렌 용액(갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.1%였다.
<제조예 D3(검 로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화아연 120g을 첨가하고, 70 ~ 80℃에서 3시간, 감압하에서 환류 탈수하였다. 그 후, 냉각 여과를 실시함으로써, 검 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.
<제조예 D4(수소 첨가 로진 아연염 용액의 제조)>
제조예 D3의 중국산 검 로진(WW)을 수소 첨가 로진으로 바꾸는 것 이외에는 제조예 D3과 동일한 방법으로, 수소 첨가 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.5%였다.
2. 실시예 1 ~ 36 및 비교예 1 ~ 4(도료 조성물의 제조)
표 9 ~ 표 13에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고, 직경 1.5 ~ 2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조하였다. 표 중의 VOC 함유량은, "1-3. 휘발성 유기 화합물(VOC)"에서 설명한 방법으로 측정하여 얻어진 값이다.
표 중의 성분의 상세는 이하와 같다.
<용출 조정제>
수소 첨가 로진 아연염 용액: 제조예 D4에서 제조한 것을 사용
검 로진 아연염 용액: 제조예 D3에서 제조한 것을 사용
검 로진 용액: 제조예 D1에서 제조한 것을 사용
수소 첨가 로진 용액: 제조예 D2에서 제조한 것을 사용
<방오 약제>
아산화 구리: 상품명 "NC-301"(닛신 켐코 주식회사 제조)
구리 피리티온: 상품명 "카퍼 오마진"(LONZA 주식회사 제조)
Sea Nine: 상품명 "씨 나인(Sea Nine) 211", 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(R&H사 제조), 유효 성분 30% 크실렌 용액
Zineb: [에틸렌비스(디티오카바메이트)]아연(오우치신코가가쿠고교 주식회사 제조)
아연 피리티온: (LONZA 주식회사 제조)
Econea 028: 상품명 "Econea 028", 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(얀센 PMP 제조)
메데토미딘: (±)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
<안료>
벵갈라: 상품명 "벵갈라깅교쿠"(모리시타벵갈라고교 주식회사 제조)
탈크: 상품명 "탈크 MS"(니폰탈크 주식회사 제조)
산화아연: 상품명 "산화아연 2종"(세이도가가쿠고교 주식회사 제조)
산화티타늄: 상품명 "FR-41"(후루카와기카이긴조쿠 주식회사 제조)
<그 밖의 첨가제>
디스팔론 A603-20X: 아마이드계 틱소트로피제: 상품명 "디스팔론(DISPARLON) A603-20X"(구스모토가세이 주식회사 제조)
디스팔론 4200-20: 산화 폴리에틸렌계 틱소트로피제: 상품명 "디스팔론(DISPARLON) 4200-20"(구스모토가세이 주식회사 제조)
테트라에톡시실란: 상품명 "에틸 실리케이트 28"(콜코트 주식회사 제조)
트리크레질 포스페이트: (다이하치가가쿠고교 주식회사 제조)
염소화 파라핀: 상품명 "Paraffin Chlorinated(Cl: 40%)"(와코쥰야꾸고교 주식회사 제조)
3. 시험
실시예·비교예의 도료 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 9 ~ 표 13에 나타낸다.
모든 비교예에서는, 로터리 시험과 방오 시험, 그리고 도막 건조성 시험 중 어느 것에 있어서도, 실시예에 비해 결과가 양호하지 않았다.
<시험예 1(로터리 시험)>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 장착하여 이것을 모터로 회전할 수 있도록 하였다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 장착하였다.
시험판을 하기의 방법에 따라 제작하였다.
우선, 티타늄 판(71×100×0.5mm) 위에, 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하고 건조시켜 방청 도막을 형성하였다. 그 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 건조막 두께가 약 300μm가 되도록 도포하고, 40℃에서 3일 건조시켜 시험판을 준비하였다.
제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하여, 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 동안, 해수의 온도를 25℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고, 2주마다 해수를 교체하였다.
각 시험판의 초기와 시험 개시 후 6개월마다의 잔존막 두께를 키엔스 주식회사 제조의 형상 측정 레이저 마이크로 스코프 VK-X100으로 측정하고, 그 차이로부터 용해된 도막 두께를 계산함으로써 1개월당 도막 용해량(μm/월)을 얻었다. 또한, 로터리 시험 24개월 후의 잔존막 두께 측정시, 각 도막 표면을 육안 및 마이크로스코프로 관찰하여 도막의 표면 상태를 평가하였다.
도막 표면 상태의 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
◎: 전혀 이상이 없는 경우
○: 도막 표면 전체 면적의 10% 미만에 헤어 크랙이 보이는 경우
△: 도막 표면 전체 면적의 10 ~ 30%에 헤어 크랙이 보이는 경우
×: 도막 표면 전체 면적의 30% 이상에 헤어 크랙이 보이는 경우
××: 큰 크랙, 블리스터 또는 벗겨짐(도막의 표면이나 가장자리의 일부가 벗겨지는 것), 박리(도막 전체가 벗겨져, 시험 도막이 남지 않은 상태) 등 도막에 이상이 보이는 경우
<시험예 2(방오 시험)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을, 경질 PVC판(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막의 두께가 약 300μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 실온(25℃)에서 3일간 건조시킴으로써, 두께 약 300μm의 건조 도막을 갖는 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 미에현 오와세시의 해면 아래 1.5m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 12개월 후, 24개월 후에 관찰하였다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰하는 것에 의해 실시하고, 이하의 기준으로 판단하였다.
◎: 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임도 거의 없음.
○: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어지는 레벨.
△: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만 도막면이 보이지 않을 정도로 슬라임이 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.
×: 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨.
<시험예 3(도막 건조성 시험)>
방청 도료를 도포한 강판에, 에폭시계 타이코트를 건조 도막으로서 120μm 도포하고 건조시켰다. 그 위에, 제조한 방오 도료를 건조막 두께 150μm가 되도록 도포하고, 1일 건조시키는 조작을 2회 반복하여, 건조막 두께가 300μm인 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 실온에서 1일간 또는 2일간 건조시키고, 도막 표면에 30mm×30mm×10mm의 모의 반목(盤木)을 두고, 도막에 대하여 수직 방향으로 40kgf/cm2로 20분간 가압하고, 모의 반목을 제거한 후의 도막 표면의 상태를 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다. 방오 도료의 건조성이 나쁘면 모의 반목을 제거할 때 도막이 크게 변형되어 바람직하지 않다. 비교예 1 ~ 4에서는 건조성이 나쁘기 때문에 도막의 변형이 일어나고 있어 바람직하지 않음을 알 수 있다.
○: 반목의 흔적이 관찰된다.
△: 반목 주변이 변형되어 있고, 도막이 불룩해진 것이 관찰된다.
×: 반목 주변이 크게 변형되어 있고, 도막이 크게 불룩해진 것이 관찰된다.
Claims (2)
- 공중합체 A 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 공중합체 A는, 하기 일반식(1)로 표시되는 단량체(a)와 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는, 상기 일반식(1) 중의 n이 2 이상인 화합물을 포함하고,
상기 공중합체 A는, 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 25,000인, 방오 도료 조성물.
[화학식 1]
(식 중, R1은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 수소, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R3은, 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기이거나, 또는 페닐기를 나타내고, n은 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서,
휘발성 유기 화합물의 함유량이 400g/L 미만이며, 25℃에서의 점도가 80 ~ 110KU인, 방오 도료 조성물.
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