JPS5847066A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発＠は、ｍ腓が強靭でかつ適度な水可溶性を有する合
成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料に関する
ものである。

船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物やＩＩ殖網、足
置網などの海中没入部分ＫＦ−１、フジッボ、セルプラ
、カキ、ホヤ、フサコケムシ、７オサ。

アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体の腐食
や船舶航行速度の低下、網目閉塞の九めの潮通し不良に
よる魚類の大量斃死などの大きな被害を発生するため、
一般に防汚塗料を用いた防止方法が行われている。しか
しながら従来の防汚塗料は防汚期間が短かくて僅かに１
２〜１６力月に過ぎず、止むなく再々のｍシ替えを必要
とするため長期防汚性を有する防汚ａ！料が費望されて
いた。

防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構のうえから
大略２種＄に分煩されている。

一つは不溶マトリックス型と呼ばれるもので、海水に不
溶である塩化ビニル、塩（？、ゴム、スチレン−ブタジ
ェンなどの樹脂とロジンや防汚剤などの海水に溶解する
成分とよりな９．これらがビヒクをとなる樹脂分と共に
いわゆるマトリックスを形成している。

この不溶マトリックス型の防汚塗膜が海中に浸漬される
と、海水にロジンが溶解すると共にマド保ち防汚目的を
達成するものである− この不溶マトリックス型では、防汚剤の海水への初期溶
出速ｊ［は大きいが、海中に数カ月浸漬された塗膜の切
断面を顕微鏡観察？よび分析して見ると、塗膜の上層部
では不溶性樹脂のみが残ｐ。

下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれて浸漬
前の健全な状態と同様であることが見られる。このよう
な状態になると、上層部のマトリックス中の不溶性樹脂
残渣のためロジンおよび防汚剤の溶解が妨けられ、防汚
剤の溶出速度が徐々に低下し、浸漬ｖｋ１２〜１６カ月
を経過すると、下層ｆｆ１ｌＫ十分防汚剤が残っている
にもかかわらず防汚剤の溶出速度が低下して溶出が不十
分とな）。

海中生物の致死濃度以下となって生物が付着し始め、長
期防汚が不可能となる。

他方は溶解マトリックス型と呼ばれるものであり、マト
リックスが海水に溶解すると、マトリックスに分散して
いる防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤機！［を
海中生物の致死濃度以上に保つととにより防汚目的を達
成するものである。

この溶解マトリックス型ではロジン、脂肪酸などがマト
リックスになっているが、これらは海水に対する溶解速
度が−大きく、塗膜の消耗が激しいため長期間にわた為
防汚ができない欠点があり、またマトリックスが低分子
であるところから、塗膜の強度が小さく柔らか過ぎると
か、脆いとか。

厚塗シが困難である等の欠陥を有−している。しかし、
その塗膜が充分な強度を持ち、かつ海水に適度に溶解し
、厚塗りが可能であるならば溶解マトリックス型が最も
望ましいものということができる。

このような意図から発明されたものとして特公昭４０−
２１４２６号、特公昭４４−９５７９号。

性分１＠５１−１２０４９号の防汚塗料がある。

これ□らの発明は。

で表わされる有機錫化合物単量体音単独重合した重合体
、あるいは他の不飽和化合物と共重合した重合体が７ト
リツクスとなり、海水Ｋｆｆｌ触すると加水分解反応を
生じ、防汚剤である有機錫化合物とカルボキシル基を含
む重合体に分かれ、この重合体が海水に溶解するため溶
解マトリックスとなるものである。

しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を持った有
機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安定性が悪く増粘
する傾向が有ること、加水分解に　□よシ溶解するため
海水のｐＨに敏感で海域によ抄溶出速度が異なることな
どの実用上の難点があった。

そこで加水分解機構を採らすにマトリックスの重合体に
溶解性を持たせる方法として、′Ｎ合体に遊離のカルホ
キシル基やヒドロキシル基なとの親水基音導入すること
が行われたが、これらの親木基は亜酸化鋼、トリブチル
錫化合物、トリフェニル錫化合物などの金属系防汚剤と
常温で反応し易く、容器中で架橋反応音生じてゲル化を
起し使用不可能となる欠点があう几。

本発明者らは以上の点より鋭意研究した結果、遊離のカ
ルボキシル基やヒドロキシル基を含まず。

上記の欠点含有しない、溶解マトリックス型の防汚塗料
のビヒクルとなる高分子体管得ることに成功した。

本発明は、一般式 で示される不飽和単量体の重合体、または一般式（１）
で示される不飽和単量体とこれと共重合可能な遊離のカ
ルボキシル基ｉたはヒドロキシル基金含まないエチレン
性不飽和率藍体との共重合で得られる共重合体をビヒク
ルとして含有することを％黴とする防汚ＩＩＩ科を提供
するものである。

本発明で用いる一般式〔１〕で示される不飽和単量体と
しては、カルボメトキシメチル７クリレート、カルボメ
トキシメチルメタクリレート、カルボエトキシメチルア
クリレート、カルボエトキシメチルメタクリレート、カ
ルボプロピオキシメチルアクリレート、カルボプロピオ
キシメチルメタクリレート、カルボイソプロピオキシメ
チルアクリレート、カルボイソプロピオキシメチルメタ
クリレート、カルボブトキシメチルアクリレート、カル
ボブトキシメチルメタクリレート、カルボメトキシエチ
ルアクリレート、カルボメトキシエチルメタクリレート
、カルボエトキシエチルアクリレート、カルボエトキシ
エチルメタクリレート、カルボプロピオキシエチルアク
リレート、カルボプロピオキシエチルメタクリレート、
カルボインプロピオキシエチルアクリレート、カルボイ
ソプロピオキシメチルメタクリレート、カルボブトキシ
エチル７クリレート、カルボブトキシエチルメタクリレ
ート等があり、これらの１ｍまたは２種以上の混合物が
使用できる。

一般式〔１〕で示される不飽和単量体は１通常知られて
いるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フルキ
ルエステル、エチレン、ブタジェン、スチレンなどの化
合物と比べると、親水性のエステル基を持つため、この
一般式〔１〕で示される不樹脂となり、溶解マトリック
ス型のビヒクルとして使用できる。しかし、一般式〔１
〕で示される不飽和単量体と下記に示すエチレン性不飽
和単量体との共重合体のほうがより優れたビヒクルとし
て使用することができる。

共重合に用いる遊離のカルボキシル基ま次ハヒドロキシ
ル基をも友ないエチレン性不飽和単量体の例としては、
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン散アル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル
酸ジフルキルエステル、アクリルアミド、７クリロニト
リル。

エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化とニリデン、
メチルビニルエーテル、ブタジェン、シクロヘキセン、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、などがあ少、これらは２〕１以上混合して
使用することができ、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸
ビニルなどが特に好ましい。

共１合体の場合、上記エチレン性不飽和単盪体の量を増
加させると樹脂の水溶性が減少するので。

一般式〔！〕で示される不飽和単量体の含有ｔＦｉ、５
重ｔ％以上、特に１０＊ｉｉ％以上のものがビヒクルと
して好ましい。この単量体の含有量が５１誓〜未満のも
のでは、Ｓｔ脂の水溶性が低）して、望ましい溶解マト
リックス型の塗膜が得られない。

上記の重合体または共重合体を得るための重合方法とし
ては、ラジカル１合触媒の存在下で溶液。

乳化、懸濁、塊状などの重合方法のほかイオン東金、光
重合なども適用できるが１ｍ科用フェスとして使用する
場合は溶液重合または乳化１合法が簡便である。

重合体または共重合体の平均分子量（１［量平均）ｉｊ
ｌ、ＯＱ　Ｏ〜５０　ａｏ　ＯＯ（Ｄものが使用可能で
あるが、塗料化した時の作業性や、適度な水溶解性のた
めに、２，０００〜２００．０００の範囲が好ましい。

また１合物または共重合物の溶解速度および物性は、使
用する単量体および共重合に用いる他の単量体の種駒お
よびその配合量、それらの配列のしかた。そして平均分
子量によって異な抄、これらを適切に選ぶことによって
容易に目的のもの全得ることができる、 本発明の防汚ｍ科は、上記のようにして得られた重合体
または共重合体をビヒクルとして、着色顔料、体’ａｓ
科、防汚剤、溶剤などを分散させてａｍ化したものであ
る。ここで防汚剤としては、亜酸化銅、トリブチル錫化
合物、トリフェニル錫化合物、チウラム系化合物などを
始め従来公知の防汚剤はすべて使用することができる。

このほかＩＡ料、添加剤等も従来公知のものが使用可能
である。また、ロジン、脂肪酸などの公知の溶出助剤全
併用することも可能であり、さらにマトリックスの水浴
解性を損なわない範囲で、公知の油性ワニスや合成樹脂
ワニスを併用してもさしつかえない。

そして堕料化の方法は、従来公知のいずれの方法を用い
てもよい。

本発明の防汚塗料は、得られた窪ＩＩに溶解マトリック
ス型となり、従来のロジンなどの低分子化合物による静
解マトリックス型ＫＦｉ無いｌａ！Ｍ強度を持ち、しか
も厚塗りが可能である。筐た最も重要な防汚剤の溶出速
度は、不溶マトリックス型では初期において過剰溶出が
多く徐々に溶出速度が低下するが１本発明の防汚塗料か
らの倣ＳＵ、初期の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が
安定して保たれるため、勉膜が残っている間はほとんど
溶出速度は低下しない。したがって塗膜厚を厚くしてお
けば防汚期間を延長させることができる。たとえば、乾
燥塗膜厚として１５０μを塗布すれば。

３６力月を経過し、てもなお防汚性は非常に優れ、不溶
マトリックス型防汚塗料を同一１１膜厚Ｋｌ！ｌ布した
ものと比べると防汚期間は３倍以上に延長される。

ｔｅ加水分解によって溶解マトリックス型となる有機錫
化合物重合体と比較し次場合、有機錫化合物重合体は海
水のｐＨの変化に敏感で、ｐＨ８，２で適当な溶出性を
示す１合体はｐ　Ｈ＜　８．０になると溶出速度がかな
り小さくなる傾向が認められるのに対し、本発明の防汚
塗料からの塗膜はｐＨＫよる影響は少なく、安定した溶
出速ＦＩＬを保つ九め、世界各地の異なるｐＨ”ｊｒ持
つ海域を航海する船舶用として最も望ましいものである
。

次に製造例、実施例によって具体的に説明する。

例中のＳは重量部、粘［Ｆ１２５℃における＃１足値、
分子量はＧＰＣ法による重量平均分子量を表わす。

製造例１ 攪拌機付きのフラスコに溶剤としてキシレン４０部およ
びエチレングリコールモノエチルエーテル４０部を仕込
み、窒素を吹き込みつつ９０℃に昇温し、攪拌しながら
カルボメトキシメチルメタクリレート７４部、メタクリ
ル酸メチル６３部、アクリル酸メチル６３部、ベンゾイ
ルｌ（−オキサイド３部の混合溶液を２時間で滴下した
。滴下終了ｖｋ１０５℃に昇温し同温゛！で２時間攪拌
を継続した後、キシレン４０部、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル４０部、ベンゾイルＩ（−オキサイド
ｃ１．２部の混合溶液を加え、更に１時間攪拌を継続し
た。次いで１２０℃に１時間保ち重合反応を完結させて
からキシレン２０部、エチレンクリコールモノエチルエ
ーテル２０＠ｆ加え、冷却し溶ｆ［Ａｔ得た。

得られたｆＩｉ液八はへ明で粘度が５５ホイズ、樹脂の
分子量が１５００００の共重合体溶液であった。

製造例２ 攪拌機付きのフラスコにキシレン６０部、カルボエトキ
シメチルメタクリレート１０部、力Ｌボメトキシメチル
アクリレート５ｓ、メタクリル酸メチル８５Ｗ６．ター
シャリイブチルＩ（−オキシ−２−エチルへキサノエー
）１．５１１Ｋ”仕込み、窒素を吹込みつつ３０分間室
温に放置した後、攪拌しながら１００℃に昇温し、同温
度で２時間攪拌しながら、キシレン２０部、ターシャリ
イブチ）ｐｔ＜−オキシ−２−エチルヘキサノエート０
１部の混合溶液を加え、ｓｏｓ”ｃに昇温し３時間保ち
、史［１２０℃に昇温して１時間保ち１重合反応を完結
させてからキシレン２０部を加え、冷却し、浴液Ｂを得
た。

得られ几溶液Ｂｅｉ透明で粘度が３５ホイズ、樹脂の分
子量が１２００００の共重合体溶液であった。

製造例３ テトラエチルチウラム、ジスルフィド０．４１６部、カ
ルボエトキシメチル７クリレート２０部、カルボプロピ
オキシメチルアクリレート３０部を攪拌機付きのフラス
コに入れ、窒ＩＡ置換を行い、攪拌しながら８０″ＣＫ
昇温し、同温度で８時間重合反応を行った。その後内容
物を大皿のメタノーノし中に投入して反応物全析出し、
濾過、乾燥を行い、続いてベンゼンとメタノールを用い
て３回再沈殿精製し、更に２４時間メタノールとともに
煮沸、洗浄して中間重合体を得た。

この中間重合体３７部をとり、エチレングリコールモノ
エチルエーテル４８部とインプロパツール１２部の混合
液に溶解させ、ついでメタクリル酸メチル６３部を加え
、窒素置換を行い、３０℃の恒温槽中で超高圧水銀燈全
照射しつつ８時間先重合を行った。その後内容物ｔ−２
倍量の冷石油エーテル中に投入して生成ポリマーを沈殿
させ、石油エーテルでよく洗浄して濾過、減圧乾ａｔ行
い、８２部のブロック重合体を得た。

このブロック重合体５０部をキシレン５０ｓＫ溶解して
得られた溶液Ｃは透明で粘厩が１９ポイズ、樹脂の分子
量が４９０００の共１合体溶液であった。

製造例４ 攪拌機付きのフラスコにキシレン６０ｓ、カルボイソプ
ロピオキシメチルアクリレート２１．５部、カルボブト
キシメチルアクリレート２１．４部、アクリル酸メチル
５７．１＠、ノルマルドテンルメル力ブタン３部、ター
シャリイブチルパーオキシ−２−エチルへキサフェート
１．５部を仕込み、窒素を吹込みつつ３０分間室温に放
置した後、攪拌しながら１００℃に昇温し、同温度で２
時間攪拌してから、キシレン２０部、ターシャリイブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０１部の混合
溶液を加え、１０５℃に昇温し３時間保ち、＊に１２Ｇ
″ＣＫ昇温して１時間保ち重合反応を完結させてからキ
シレン２０部を加え、冷却し溶液りを得た。

得られた溶液りは透明で粘度が１２ボイス、樹脂６分子
量が１３０００の共１合体溶液であった。

製造例５ 攪拌機付きのフラスコにカルボプロピオキシメチル７ク
リレート１５部、カルボイソプロピオキシメチルメタク
リレート５部、酢酸ビニル１５ｆ８、水６５部、非イオ
ン界面活性剤０６５部、過硫酸カリウムｏ３ｓｌｔ、ノ
ルマルドデシルメルカプタン１７５部を仕込み、＊素を
吹き込みつつ混合攪拌しながら７０″ＣＫ昇温し同温度
で７時間乳化重合を行い浴液Ｅｆ：得た。

得られた溶液Ｅは白色で粘度が０４５ポイズ。

樹脂の分子量が１９００００の共重合体浴液であった。

製造例６ 攪拌機付きのフラスコにキシレン４０部、エチレングリ
コールモノエチルエーテル４０部を仕込み、窒素を吹込
みつつ１００℃に昇温し、攪拌しながらカルボメトキシ
エチルアクリレート３７ｓ。

カルボメトキシエチルメタクリレート３フ部、メタクリ
ル酸メチル６３部、アクリル酸メチル３１．５部、アク
リル酸エチル３１．５ｆｌｉ、ターシャリイブチルパー
オキシ−２−エチルへキサフェート３部の混合溶液を２
時間で滴下し、ｎｋ下終了ｆｌｋ１０５℃に昇温し同温
度で２時間攪拌ｔｇ続した後、キシレン４０部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル４０部、ターシャリイ
ブチルＩ（−オキシ−２−エチルヘキサノエート０２部
の混合溶液を加え、更に１時間攪拌ｔａ絖した。次いで
１２０℃に１時間保ち１合反応を完結させて力・らキシ
レン２０１１１、エチレングリコールモノエチルエ−テ
ル２０部を加え、冷却し溶液１ｒ　ｆ得た。

得られた溶液Ｆは透明で粘度が５０ポイズ、樹脂の分子
量がｓｓｏｏｏの共重合体溶液であった。

製造例７ 攪拌機付きのフラスコにキシレノ４０部，エチレングリ
コールモノエチルエーテル４０部を仕込み。

窒素を吹込みつつ９０℃に昇温し，攪拌しながらカルボ
エトキシエチルアクリレート１９部，力Ａポエトキシエ
チルメタクリレートｔｓ＠，カルボプロピオキシエチル
アクリレート３７部，スチレン６３部，アクリル酸エチ
ル３１５部，アクリル酸ブチル３ｔ．ｓｆｌ！、ターシ
ャリイブチルＩ（−オキシビバレート３部の混合溶液を
２時間で滴下し。

滴下終了後１０５℃に昇温し同温度で２時間攪拌を継続
した後、キシレン４０ｓ，エチレンクリコールモノエチ
ルエーテル４０ｗ６，ターシャリイブチルパーオキシピ
バレート０２部の混合溶液を加え，史に１時間攪拌管継
続した。次いで１２０℃に１時間保ち１合反応を完結さ
せてからキシレン２０部，エチレングリコールモノエチ
ルエーテル２０部金加え、冷却し溶液Ｏ′５ｒ得た。

得られた溶液ＧＦｉ透明で粘度が９０ボイス、樹脂の分
子量が３５５０００の共１合体溶液であった。

製造例８ 攪拌機付きのフラスコにエチレンクリコールモノエチル
エーテル８０部を仕込み、鼠素を吹込みつつ１１０℃に
昇温し、攪拌しながらカルボメトキシメチルメタクリレ
ート９５．６部、ジメチルマレ−）　５２．２３Ｂ、酢
酸ビニル５２２部、ターシャリイブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート３ｓの混合浴液ｔ−２時間で鳩
下し、滴下終了後同温度で２時間攪拌を継続した後、エ
チレングリコールモノエチルエーテル８０部、ターシャ
リイブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１
２ｍの混合溶液を加え、更に１時間攪拌を継続して重合
反応を完結させてからエチレングリコールモノエチルエ
ーテル４０ｆｉＢｔ加え、冷却し溶液Ｈｉ得た。

得られた溶液Ｈに透明で粘度が０．５ポイズ、樹脂の分
子量が７０００の共１合体溶液であった。

塗料化 製造例１−８で得友共重合体浴液Ａ−Ｈを用いて、第１
表に示した塗料配合に従って混線分散を行い、実施例１
〜８および比較例１と２の防汚塗料の製造を行った。

塗装試験板の作成 実、施例１〜８の防汚塗料と、比較対照の一般市販の代
表的な溶解マトリックス型防汚塗料（比較例１）および
不溶マｈｖツクス型防汚塗料（比較例２）Ｙｒ、サンド
ブラスト処理鋼板圧あらかじめ防錆塗料を塗布しである
塗板に乾燥勝厚として１５０μとなるごとく刷毛塗りを
２回行い、防汚性能試験板を作成した。同様に一足の１
０１×２０ｅｍの面積にのみ防汚ｍ科會憩布した防汚剤
の溶出速度測定用試験板を作成した。同様に一定の４　
ｔｍ　Ｘ　ｚ−の面積に防汚塗料ｒａｔ布した１１α×
１５７ａのアルミニウム板金円形のドラムに巻き付けた
消耗膜厚側足用のロータリードラムを作成し友。

浸漬試験 兵庫県洲本市由良湾において、防汚性能試験板および溶
出速度測定用試験板については３６カＨの海中浸漬を、
消耗膜厚側足用のロータリードラムについては２力月の
海中同転を行った。

浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表Ｋ。

銅の溶出速度側足結果を第３表に、錫の溶出速匿＃１足
結果を第４表に、消耗腓厚測足結果會第５表に示す。

一般Ｋ１１１水中での防汚剤それぞれ率諌の最低防汚限
界濃１ｊは、銅化合物では銅としてｒｏｔ／ａｄ／日、
錫化合物では錫としてｌｌ／ｄ／日であるとされている
。

第２１！　防汚性能試験結果 第３表　鋼の溶出速度測定結果 （ｙ／ｃｊ／日で表示） 注　奈印は、生物付着により側足不能のためＯと表示す
る。

第４表　錫の溶出速度測定結果 （ｒ／ｊ／日で表示） 注　毫印扛、生物付着により測定不能のためＯと表示す
る。

第５表　消耗膜厚測置結果 （１１１４８ｍで表示） 第２表の防汚性能試験については、実施例のすべては３
６力月経過ｔｋにおいても生物の付着は零１であるが、
比較例において１ｊ１２力月後ＫＦｉ生物の付着が見ら
れ、１８力月後には全面に付着する。

第３表の銅の溶出速［Ｋついては、実施例では３６力月
１１ｃおいても最低防汚限界濃度以下となるものはない
が、比較例では１２力月後には、いずれも最低防汚限界
濃度以下となる。

第４表の錫の溶出速ｆＫついては、実施例では実施例８
のみが３６力月後になって最低防汚限界濃度以下となる
が、比較例では６力月で最低防汚限界濃度以下となる。

第ＳＩｍ！の消耗膜厚については、実施例では徐々Ｋｌ
ｌ厚の滅っていくのがみられるが、比較例では膜厚の減
耗がほとんどない。

塗膜の物理性能試験 実施例１〜８および比較例１．２の防汚塗料を用い、塗
膜の物理性能の比較を打った。

試験結果を第６表に示す。

第６表　物理性能試験結果 ａ＊Ｉ　　ＪＩＳ　Ｋ５４００　６１３豪２　　ＪＩＳ
　Ｋ５４００　６．１５　　心４４Ｉ往２ｍ実施例にお
いては耐衝撃性、耐屈曲性の両試験ともいずれも合格す
るが、比較例では耐衝撃性線いずれも不合格であシ、耐
屈曲性は比較例２のみ合格した。

以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果。

消耗膜厚試験結果から認められるように１本発明の防汚
塗料から得られたｌ１１１ＩＩ＃′ｉ、強度があシ、シ
かも適度な海水溶解性があり、非常に優れた長期防汚性
能管持つものであることが明らかである。

特許出願人　日本油脂株式会社 手続補正書 昭和５６年１０月２７日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 （特許庁審査官　　　　　　　　　殿）ｌ　事件の表示 昭和５６年特許願第　１４４６５０号 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区有楽町１丁目１ｏ番１号＋４３４）日本
油脂株式会社 代表者　　小川照次　、。

４　補正命令の日付　昭和　　年　　月　　日自発５、
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 １）明細書９頁３行「クロロスチレン、」の後にｒＮ−
ビニルピロリドン、メタクリル酸メトキンフチレンゲリ
コール」を追加する。

２）明細書９頁４行［使用することができ、アル、・・
・・・・得られない。」までを削除して下記の文章を書
き加える。

「一般式〔１〕で示、される不飽和単量体との共重合に
′おいて、一般にエチレン性不飽和単量体の割合−を増
加すると樹脂の水溶解性が減じて防汚性を低下する・・
傾向があるが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、マレイノ酸ジメチ
ル、フマル酸ジメチル、アクリルアミド、メチルビニル
エーテル、Ｎ−ビニ） ルビロリドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコー
ルＩなどの場合はその様なことは無く、相当量を配合し
ても良好な塗膜物性を与え、良好な防汚性を示す樹脂・
を得ることが出来る。」４）明細書２４頁第３表中の実
施例５の欄をすべて削除する。

５）明細書２５頁第４表中の実施例１の欄、実施例４の
欄および比較例１の欄をすべて削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ただし、式中、 Ｒ１は水素原子ｔたは低級アルキル基ｔ−表わし。 Ｒ２ｉｊ　ＣＨ２またはｃ２Ｈ４ｔｌ−表わし、Ｒ３Ｖ
   ｉ低級アルキル基を表わす。　　　　　　　　　／で示
   される不飽和単量体の電合体、ま＋Ｕ一般式（１）で示
   される不飽和単量体とこれと共重合可能な遊離のカルボ
   キシル基またはヒドロキシル基を含壕ないエチレンｉ不
   飽和単量体との共重合で得られる共重合体をビヒクルと
   して含有することを特徴とする防汚塗料。