CN117440997A - 防污涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防污涂料组合物，其能够在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，并且能够维持稳定的防污性能而不产生裂纹等涂膜缺陷。根据本发明，提供一种防污涂料组合物，其含有共聚物A、聚酯树脂C和防污试剂D，其中，所述共聚物A为由式(1)表示的单体(a)，与所述单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，其中所述单体(a)含有所述式(1)中的n为2以上的化合物。

Description

防污涂料组合物

【技术领域】

本发明涉及一种防污涂料组合物。

【背景技术】

水生污损生物如藤壶、锯齿藻、贻贝、苔藓植物、海鞘、绿紫菜、海生菜、粘泥等通过附着在船舶(特别是船底)、渔网类、渔网配件等渔具以及发电厂水管等水中结构物上，因而导致船舶等存在诸如功能受损，外观劣化等问题。

为了防止这样的问题，将防污涂料组合物涂布在船舶等上形成防污涂膜，防污试剂从防污涂膜缓慢释放，从而提供长期防污性能的技术这些是已知的(专利文献1～4)。

但是，专利文献1～4中记载的由含有(甲基)丙烯酸烷氧基羰基甲基酯基的聚合物构成的防污涂膜的涂膜溶解性非常低，因此难以长期发挥防污性。为了解决这些问题，提出了一种能够长期溶解涂膜并发挥防污性能的技术(专利文献5)。

[现有技术文件]

【专利文献】

[专利文献1]日本特公昭63－61989号公报

[专利文献2]日本特开2003－119420号公报

[专利文献3]日本特开2003－119419号公报

[专利文献4]日本特开2002－3776号公报

[专利文献5]WO2020/045211号公报

【发明内容】

【发明要解决的问题】

由专利文献5记载的防污涂料组合物形成的防污涂膜，涂膜溶解性等得到改善，但涂膜缺陷方面还有进一步改善的余地。

本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种防污涂料组合物，其在海水中长期维持稳定的涂膜溶解速度，不会产生裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的防污性能。

[解决问题的方法]

根据本发明，一种防污涂料组合物，其含有共聚物A、聚酯树脂C和防污试剂D，所述共聚物A为式(1)所示的单体(a)与单体(a)以外的烯键式聚酯不饱和单体(b)的共聚物，所述单体(a)为通式(1)中n为2以上的化合物。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现含有共聚物A、聚酯树脂C和防污试剂D的组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

【具体实施方式】

下面将详细说明本发明。

1.防污涂料组合物

本发明的防污涂料组合物含有共聚物A、聚酯树脂C和防污试剂D。

1－1.共聚物A

共聚物A为单体(a)与除单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，含有来源于单体(a)以及单体(b)的单体单元。相对于单体(a)和单体(b)的合计，单体(a)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。具体而言，例如，10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90质量％，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。在这种情况下，涂膜溶解性特别良好。

1－1－1.单体(a)

单体(a)由通式(1)表示。

【化1】

式中，R¹表示氢或甲基，R²表示氢、甲基或苯基，R³表示可以被碳原子数1～8的烷氧基或苯基取代的碳原子数1～8的烷基或者苯基，n表示1～10的整数。

R²优选为氢或甲基。

R³的烷氧基或烷基的碳原子数例如为1、2、3、4、5、6、7、8，且也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。R³例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基、苄基、苯基、2－甲氧基乙基、4－甲氧基丁基、乙烯基或烯丙基，优选甲基、乙基、异丙基或正丁基。

n表示1～10的整数，n例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可以在此处例示的数值的任2个之间的范围内。

单体(a)包括通式(1)中的n为2以上的化合物。如果含有n为2以上的化合物作为单体(a)，提高涂膜溶解性提。单体(a)可以仅由n为2以上的化合物构成，也可以为n为1的化合物与n为2以上的化合物的混合物。

单体(a)优选由单体(a1)与单体(a2)组成。单体(a)中的单体(a1)的含量优选为50～80质量％，更优选为55～75质量％，特别优选为60～70质量％。与单体(a2)相比，单体(a1)具有提高涂膜强度和降低涂膜溶解性的性质。因此，若单体(a1)的含量过少，则涂膜的强度有降低的倾向，经过长期间后涂膜表面状态有容易变差的情况。另一方面，如果单体(a1)的含量过多，则涂膜的溶解性变低，防污性能有降低的情况。

＜单体(a1)＞

单体(a1)是式(1)中n为1的化合物。

作为单体(a1)，可以列举(甲基)丙烯酸甲氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸环己氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸氧基羰基甲酯苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(甲氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(乙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(正丙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(异丙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(正丁氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1－(叔丁氧基羰基)乙基、(甲基)丙烯酸α-(甲氧基羰基)苄基酯、(甲基)丙烯酸α-(乙氧基羰基)苄基酯，优选可以列举(甲基)丙烯酸甲氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(甲氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1－(乙氧基羰基)乙酯。

＜单体(a2)＞

单体(a2)为式(1)中的n为2以上的化合物。从长期防污性的观点出发，式(1)中的n优选为2～6。

作为单体(a2)优选含有n为2的化合物和n为3以上的化合物两者。具体而言，例如，固体成分换算的质量比(n(2)/n(2～10))优选为0.4～0.8，更优选为0.5～0.7。在这种情况下，存在稳定的涂膜溶解持续的倾向。具体地，该值例如为0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80，也可以在此处例示的数值的任2个之间的范围内。

作为单体(a2)，例如可列举(甲基)丙烯酸甲基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸乙基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸异丙基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸正丙基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸正丁基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸环己基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸苄基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸苯基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸4－甲氧基丁基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸烯丙基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸乙烯基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸甲基二〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸乙基二〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸正丙基二〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸异丙基二〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸正丁基二〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸甲基二〔α－(氧羰基)苄基〕酯、(甲基)丙烯酸乙基二〔α－(氧羰基)苄基〕酯，优选(甲基)丙烯酸甲基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸乙基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸异丙基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸正丙基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸正丁基二(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸甲基二〔1－(氧聚羰基乙基)〕酯、(甲基)丙烯酸乙基而〔1－(氧聚羰基乙基)〕酯、(甲基)丙烯酸甲基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸乙基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸异丙基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸正丙基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸正丁基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸叔丁基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸环己基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸苄基聚氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸苯基(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸4－甲氧基丁基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸烯丙基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸乙烯基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸甲基聚〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸乙基聚〔1－(氧聚羰基)乙基〕、(甲基)丙烯酸正丙基聚〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸异丙基聚〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸正丁基聚〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸叔丁基聚〔1－(氧聚羰基)乙基〕酯、(甲基)丙烯酸甲基聚〔α－(氧羰基)苄基〕酯、(甲基)丙烯酸乙基聚〔α－(氧羰基)苄基〕酯，优选(甲基)丙烯酸甲基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸乙基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸异丙基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸正丙基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸正丁基聚(氧羰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸甲基聚〔1－(氧聚羰基乙基)〕酯、(甲基)丙烯酸乙基聚〔1－(氧聚羰基乙基)〕酯等。

1－1－2.单体(b)

单体(b)是不同于单体(a)的烯键式不饱和单体。单体(b)可以分为单体(b1)和单体(b2)。其中，共聚物A的聚合中使用的单体(b)含有单体(b1)和单体(b2)中的一种或两种，并且优选含有单体(b1)。

＜单体(b1)＞

单体(b1)由式通(2)表示。

【化2】

式中，R⁴为氢或甲基，3个R⁵表示分别相同或不同的碳原子数3～8的支链烷基或苯基。

支链烷基中的碳原子数例如为3、4、5、6、7、8，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。作为支链烷基可列举异丙基、异丙烯基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1－乙基丙基、1－甲基丁基、1－甲基戊基和1，1－二甲基丙基，1，1－二甲基丁基、己基、环己基、1，1－二甲基戊基、1－甲基己基、1，1－二甲基己基、1－甲基庚基、2－甲基丁基、2－乙基丁基、2，2－二甲基丙基、环己基甲基、2－乙基己基、2－丙基戊基、3－甲基戊基等。作为R⁸～R¹⁰优选分别相同或不同，异丙基、异丙烯基、仲丁基、叔丁基、苯基和2－乙基己基，特别优选异丙基和2－乙基己基。

作为单体(b1)可列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯、甲基(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-1,1-二甲基戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2，2-二甲基丙基甲硅烷基、(甲基)丙烯酸三环己基甲基甲硅烷基、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲基甲硅烷基、(甲基)丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷基、(甲基)丙烯酸三2-丙基戊基甲硅烷基等的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类等。这些单体(b1)可以单独或2种以上组合使用。

＜单体(b2)＞

单体(b2)是从单体(b)中除去单体(b1)而得到的。即，单体(b2)是式(1)和(2)均未表示的单体。作为单体(b2)，可以列举式(1)及(2)中的任一均未表示的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为式(1)和(2)任一均未表示的(甲基)丙烯酸酯可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、四氢糠酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2－[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯、单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、N－(3－二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、N，N＇－二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸进行酸酯等。

作为乙烯基化合物，例如可列举具有官能团的乙烯基化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚和N－乙烯基吡咯烷酮。

作为芳族化合物，例如可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯等。

作为二元酸的二烷基酯化合物，可列举马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。

在共聚物A中，这些单体(b)可以单独或将2种以上组合使用。从涂膜溶解性和涂膜物性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b1)或单体(b2)的(甲基)丙烯酸酯。从耐裂纹性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b2)的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。从涂膜溶解性的观点出发，单体(b)优选含有单体(b1)，更优选含有(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基甲硅烷基酯等。

1－1－3.共聚物A的物性·制造方法

共聚物A的重均分子量(Mw)优选为5000～300000。如果分子量小于5000，防污涂料的涂膜会变脆弱，容易剥离或起裂纹。另一方面，如果其超过300000，聚合物溶液粘度增加，使得操作变得困难。具体地，该Mw可以在例如5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000的范围内，也可以在此处例示的数值的任2个之间的范围内。

作为用于测量Mw的方法可列举凝胶渗透色谱法(GPC法)。

共聚物A可以是单体(a)和单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。

共聚物A例如可以通过在聚合引发剂的存在下通过使单体(a)和单体(b)聚合而得到。

作为聚合引发剂可列举2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'－偶氮二异丁酸酯、2,2'－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化二叔己酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化二叔丁基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔戊酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等的过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独或2种以上组合使用。作为所述聚合引发剂特别优选2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯和1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。通过适当设定聚合引发剂的用量，可以调节所得聚合物A的分子量。另外，为了调节所得聚合物的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂例如可列举正十二烷基硫醇等硫醇类；巯基乙酸辛酯等巯基乙酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯。

作为聚合方法可列举溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浮聚合、非水分散聚合聚合。其中，从简便且可以得到精度好的共聚物A的方面考虑，特别优选溶液聚合或非水分散聚合。

在聚合反应中，可以根据需要使用有机溶剂。有机溶剂没有特别限制，例如二甲苯、甲苯等芳香族烃类溶剂；脂肪族烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙二醇1－单甲醚2－乙酸酯等酯类溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；二恶烷、二乙醚、二丁醚等醚类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂。

其中，优选乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇1－单甲醚2－乙酸酯、甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。

聚合反应中的反应温度可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，通常为50～160℃，优选为60～150℃。

聚合反应优选在如氮气或氩气等惰性气体气氛下进行。

1－2.聚酯树脂C

本发明的聚酯树脂C是通过酯键将单体聚合而得到的聚合物。作为构成聚酯树脂C的单体，可以列举酸成分、醇成分、酸·醇成分等。

本发明的聚酯树脂C可以是通过下述制造方法制造的聚酯树脂，也可以是市售品。作为市售聚酯树脂C可列举Nichigo Polyester TP－217(三菱化学(株)制造)、POLYLITEOD－X－2420(DIC(株)制造)、VYLON GK－680(东洋纺(株)制造)。RESOMER R 202S、RESOMERRG 502(Evonik制造)等。

1－2－1.酸成分

作为酸成分可列举草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、柠檬酸等3元以上的多元羧酸；以及这些酸的酸酐。

另外，作为用于聚酯端基改性的单羧酸也可以使用乙酸、2-乙基己酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、叔碳酸、环烷酸、松香、氢化松香等。

这些酸成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

1－2－2.酒精成分

作为醇成分可列举乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、新戊二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、3－甲基戊二醇、二甘醇、1，4－环己烷二甲醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等二元以上的多元醇、甘油和季戊四醇。

另外，作为聚酯末端改性用一元醇，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、2－乙基己醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等。

这些醇成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

1－2－3.酸·醇成分

酸·醇成分是同时具有酸基(羧基等)和羟基的两者，或者具有酸基和羟基在分子内酯化的酯键的成分。

作为酸醇成分可例示具有羧基和羟基的羟基羧酸，或羧基和羟基被分子内酯化而环化的内酯化合物。

羟基羧酸可列举乳酸、乙醇酸、蓖麻油酸、β－羟基丁酸、β－羟基戊酸、水杨酸等。羟基羧酸可以羧基和羟基分别含有1个以上，也可以含有2个以上。

内酯化合物可列举ε－己内酯、δ－戊内酯、γ－丁内酯、β－丙内酯、α－乙酰内酯、丙交酯、乙交酯和对二氧环己酮。还可能含有例如可以与它们聚合的丙交酯的环状酯。优选ε－己内酯和δ－戊内酯。这些内酯化合物可以分别单独或将2种以上组合使用。

1－2－4.聚酯树脂C的物性及制造方法

聚酯树脂C的重均分子量(Mw)优选为800～50，000，更优选为800～35，000。Mw具体为例如800、900、1，000、2，000、3，000、4，000、5，000、6，000、7，000、8，000、9，000、10，000、15，000、20，000、25，000、30，000、35，000、40，000、45，000、50，000，也可以为此处例示的任意2个值之间范围内。Mw的测定方法例如可列举凝胶渗透色谱法(GPC)。

聚酯树脂C的羟值例如为0～200mg·KOH/g，具体而言，例如为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200mg·KOH/g，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。聚酯树脂C的酸值例如为0～25mg·KOH/g，具体而言，例如为0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25mg·KOH/g，也可以为在此处例示的数值的任2个之间的范围内。

聚酯树脂C例如通过由酸成分、醇成分、酸·醇成分中的至少1种组成的单体成分的酯化反应、酯交换反应、或者内酯化合物的开环聚合反应来制造。

作为单体成分的组成，例示如下。

·酸成分、醇成分的组合

·酸成分、醇成分、羟基羧酸的组合

·仅羟基羧酸

·醇成分与内酯化合物的组合

具体而言，首先，将聚酯树脂C与单体成分配合，通过例如熔融法、使用甲苯或二甲苯的溶剂法(回流法)等公知的制造方法，在有机钛化合物或有机锡化合物等催化剂的存在下，在180～250℃下进行酯化反应或酯交换反应来制备。

另外，将内酯化合物与多元醇组合作为引发剂，可以通过在有机钛化合物或有机锡化合物等催化剂的存在下，在130～220℃下用公知的制造方法进行开环聚合来制造。

本发明组合物中聚酯树脂C的含量并无特别限制，但其与共聚物A的含量比，以固体成分换算，质量比(共聚物A/聚酯树脂C)通常为0.1～20，优选0.1～12。该质量比例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，也可在此列举的任意2个数值之间的范围内。

本发明的组合物中的聚酯树脂C没有特别限制，但通过使用在海水中具有水解性的聚酯作为聚酯树脂，可以提高溶解性。

此外，通过使用可生物降解的聚酯，可以提高作为组合物的生物可降解性。作为有生物降解性的聚酯可列举具有如下结构的聚酯：聚乙醇酸、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、3－羟基丁酸－3－羟基己酸共聚物聚酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯丁二酸酯等。作为生物降解性试验方法，可以使用基于“ASTMD6691”的方法。另外，通过使用源自生物质的原料的聚酯，可以提高组合物的生物质比率。

1－3.防污试剂D

作为防污试剂可列举无机试剂和有机试剂。

作为无机试剂，例如可以列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名称：罗丹铜)和铜粉。其中，特别优选氧化亚铜、罗丹铜，从长期保存稳定性的观点出发，更优选用甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理的氧化亚铜。

作为有机试剂，例如可列举2－巯基吡啶－N－氧化铜(通用名：卡帕吡啶硫酮铜)、2－巯基吡啶－N－氧化锌(通用名：吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名：Zineb)、4，5－二氯－2－正辛基－3－异噻唑酮(通用名：Sea Nine211)、3，4－二氯苯基－N－N－二甲基脲(通用名：Diuron)、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙氨基－均三嗪(通用名：Irgalol1051)、2－(对氯苯基)－3－氰基－4－溴－5－三氟甲基吡咯(通用名：Econea28)、4－[1－(2，3－二甲基苯基)乙基]－1H－咪唑(通用名：美托咪定)等。此外，这些有机试剂可以吸附在活性炭上，通过涂层包封，转化为有机盐，或用各种溶剂稀释，以提高操作性和有效性，也可以使用通过这些方法适当调整的有机试剂。

这些防污试剂可以使用1种或2种以上并用。

本发明的组合物中的防污试剂的含量没有特别限制，但以固体成分换算通常为0.1～60.0质量％。防污试剂的含量例如为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60质量％，也可以在此处例示的任意2个数值之间的范围内。

1－4.其他添加剂

此外，本发明的防污涂料树脂还可以按需求任选地通过添加共聚物A和聚酯树脂C以外的树脂成分、溶出调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂等作为防污涂料。

其它树脂组分例如可列举共聚物B、聚合物P等。

共聚物B是单体(b1)和单体(b2)的共聚物，含有来自单体(b1)和单体(b2)的单体单元。相对于单体(b1)和(b2)的合计，单体(b1)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。具体而言，例如，10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90质量％，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。在这种情况下，涂膜溶解性特别良好。

聚合方法、引发剂、溶剂、温度、其他条件、Mw测量方法等可适用在共聚物A已记述的手法。

本发明的组合物中的共聚物B的含量没有特别限制，但将与共聚物A的含量比换算成固体成分，其质量比(共聚物B/共聚物A)通常为0.1～0.9，优选0.3～0.7。该质量比例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。

聚合物P是通过聚合单体(b2)获得的聚合物。

在本发明中，单体(b2)可以单独或二种以上使用，特别是，从与共聚物A相容性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

聚合方法、引发剂、溶剂、温度、其他条件、Mw测量方法等可适用在共聚物A已记述的手法。

本发明的组合物中的共聚物P的含量没有特别限制，但将与共聚物A的含量比根据成固体成分换算，其质量比(共聚物P/共聚物A)通常为0.1～0.5，优选为0.1～0.3。该质量比例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，也可以为此处例示的任意2个数值之间的范围内。

溶出调节剂作为，例如可以列举松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸及其金属盐等的、单羧酸以及其盐、或上述脂环烃树脂。这些可以单独或2种以上使用。作为前述松香衍生物可列举氢化松香、歧化松香、马来松香、甲酰化松香和聚合松香等。

作为前述脂环烃树脂可列举市售产品，例如Quinton1500、1525L、1700(商品名，由日本Zeon会社制造)等。

其中，优选松香、松香衍生物、环烷酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯甲酸，或这些的金属盐。

作为增塑剂可列举磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、其他(混合基)二元酸酯、环氧化大豆油、环氧亚麻籽油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、氯化石蜡、液体石蜡等。这些可以单独或2种以上使用。

作为脱水剂可列举硫酸钙、合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。

2.防污涂料组合物的制造方法

本发明的防污涂料组合物，例如可以使用分散机将含有共聚物A、聚酯树脂C和防污试剂D、其他添加剂等的混合液，通过混合分散来制造。

作为前述混合液，优选通过将共聚物A、聚酯树脂C和防污试剂D等各种材料溶解或分散在溶剂中来制备。

作为前述分散机，例如可以适当地使用能够用作微粉碎机的分散机。例如，可以使用市售的均质混合机、砂磨机、珠磨机、分散机等。或者也可以使用配备有搅拌器的容器内就加入用于混合分散的玻璃珠等来混合分散前述混合液。

3.防污处理方法、防污涂膜及涂装物

本发明的防污处理方法中，使用防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，防污涂膜从表面逐渐溶解，涂膜表面不断更新，从而防止水生污损生物的附着。

作为被涂膜形成物，例如可以列举船舶(特别是船底)、渔具、水中结构物等。

防污涂膜的厚度可以根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定。例如，当被涂膜形成物为船底时，防污涂层的厚度通常为50～700μm，优选100～600μm。

【実施例】

以下以所示的实施例等进一步明确本发明的特征。然而，本发明不限定于实施例等。

各制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。重均分子量(Mw)是通过GPC测定的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下。

装置：Tosoh株式会社制造的HLC－8220GPC

管柱：TSKgel SuperHZM－M 2根

流速：0.35mL/min

检测器：RI

柱恒温槽温度：40℃

洗脱液：THF

加热残留成分是根据JIS K 5601－1－2：1999(ISO 3251：1993)“涂料成分试验方法－加热残留成分”测定的值。

1.制造例

1－1.单体(a1)的制造例

＜制造例1(单体a1－1的制造)＞

在配备有温度计、冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入氯乙酸甲酯：109g(1.00mol)、丙烯酸：72g(1.00mol)、4－甲氧基苯酚：0.1g、乙酸乙酯：500g，搅拌同时保持在40℃以下滴加三乙胺：101g(1.00mol)。滴加结束后，在70～80℃下搅拌6小时。反应结束后，依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩蒸馏去除溶剂，得到单体a1－1：129.7g。

＜制造例2～3(单体a1－2～a1－3的制造)＞

使用表1所示的原料，通过与制造例1同样的操作进行反应而得到单体a1－2～a1－3。制造例1～3的反应条件和产量如表1所示。

【表1】

1－2.单体(a2)的制造例

＜制造例4(单体a2－1的制造)＞

(第1反应)

向配备有温度计、冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中加入一氯乙酸钠：215g(1.85mol)、氯乙酸甲酯：201g(1.85mol)和N－甲基－2－吡咯烷酮：300g，并在70～80℃下搅拌6小时。反应完成后，将甲苯：500ml加入到反应溶液中，并依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩蒸馏去除溶剂得到甲氧基羰基甲基氯乙酸酯：262g。

(第2反应)

接着，向配备有温度计、冷凝器、搅拌器和在滴液漏斗的四口烧瓶中加入第1反应的产物氯乙酸甲氧基羰基甲酯：200g(1.20mol)、丙烯酸：87g(1.20mol)、4－甲氧基苯酚：0.1g、乙酸乙酯：500g，搅拌时保持在40℃以下滴加三乙胺：122g(1.20mol)。滴加结束后，在70～80℃下搅拌6小时。反应结束后，依次用自来水、盐酸水和小苏打水将有机层洗净后，减压浓缩蒸馏去除溶剂得到单体a2－1：230.6g。

＜制造例5～18(单体a2－2～a2－15的制造)＞

使用表2所示的原料，通过与制造例4同样地操作进行反应，得到表2所示的单体a2－2～a2－15。制造例4～18的反应条件和产量如表2所示。

【表2】

表1和表2中的原料详细如下。

CAMe：氯乙酸甲酯

CAEt：氯乙酸乙酯

AA：丙烯酸

MAA：甲基丙烯酸

TEA：三乙胺

MEHQ：4－甲氧基苯酚

CANa：一氯乙酸钠

NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮

1－3.共聚物溶液的制造例

＜制造例P1(共聚物溶液A－1的制造)＞

在配备有温度计、冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中作为溶剂加入二甲苯：80g、和1－丁醇：20g，导入氮气，搅拌的同时保持在88℃。向其将表3所示量(g)的单体(a1)、单体(a2)和单体(b)、与作为聚合引发剂的1，1，3，3－四甲基过氧－2－乙基己酸丁酯2.0g(初期添加)的混合液，保持在88℃下用3小时滴加。然后，在88℃下搅拌1小时后，每1小时3次加入1，1，3，3－四甲基丁基过氧－2－乙基己酸酯：0.1g，在相同温度下搅拌2小时后，冷却至室温得到共聚物溶液A－1。A－1的加热残留成分和Mw如表3所示。

＜制造例P2～P5(共聚物溶液A－2～5的制造)＞

除使用表3中所示的单体、聚合引发剂和溶剂外，通过与实施例P1相同的操作进行聚合反应得到共聚物溶液A－2～A－5。各聚合物的加热残留成分、Mw如表3所示。表中原料的配合量的数值单位为g。

【表3】

＜制造例P6(共聚物溶液B－1的制造)＞

在配备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯200g，在氮气气氛下在85±5℃搅拌同时，将丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯200g、丙烯酸2-甲氧基乙酯25g、丙烯酸四氢糠酯5g和聚合引发剂1，1，3，3－四甲基丁基过氧－2－乙基己酸酯2.4g的混合溶液用2小时滴加。然后在相同温度下搅拌1小时后，将1，1，3，3－四甲基丁基过氧－2－乙基己酸酯0.3g按每1小时5次加入完成聚合反应后，通过加入二甲苯溶解使加热残留成分达到50％，得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液B－1。所得共聚物溶液粘度为300mPa·s(25℃)、加热残留成分为49.5％、Mw为48，000。

1－4.聚酯树脂C的制造例各种聚酯的酸值是依据公益社团法人日本油化学会制定的标准油脂分析试验法2.3.1－2013，羟值是依据公益社团法人日本油化学会制定的标准油脂分析试验法2.3.6.2－1996测定的值。

＜制造例C1(聚酯C－1的制造)＞

将己二酸(酸成分)146g和1，4－丁二醇(醇成分)131g装入反应器中，在200℃常压下搅拌，蒸馏去除生成的水，进行酯化反应。当产生的水减少时，加入钛酸四异丙酯0.02g(催化剂)，将压力降低至100－200mmHg同时继续反应。当酸值达到1.0mg·KOH/g时，用真空泵逐渐升高真空度，使反应完结。得到的聚酯C－1的羟值、酸值和Mw如表4所示。

＜制造例C2～C13(聚酯C－2～C－13的制造)＞

使用表4所示的酸成分、醇成分、催化剂，除适当调整投入量外，与制造例C1同样地进行酯化反应，得到对应的聚酯。所获得的各种聚酯的羟值、酸值和Mw如表4所示。

＜制造例C14～C20(聚酯C－14～C－20的制造)＞

使用表4所示的酸成分、醇成分与酸·醇成分，相对于原料酸成分、醇成分、酸·醇成分的合计值，使用表4所示的催化剂0.05mol％，适当调节投料量、反应温度等，加入催化剂后，除了通过每小时GPC分析的结果将反应终点设定为Mw停止变化时的点(当Mw的变化量变得小于绝对值500时的点)以外，与制造例C1同样地进行酯化反应，得到相应的聚酯。获得的各种聚酯的Mw如表4所示。

＜制造例C21(聚酯C－21的制造)＞

将ε－己内酯159.6g、δ－戊内酯60g、新戊二醇26g和钛酸四丁酯0.01g装入反应器中，并在170℃下进行酯化反应4小时。所获得的各种聚酯的羟值、酸值、Mw如表4所示。

＜制造例C22(聚酯C－22的制造)＞

使用表4所示的醇成分和内酯化合物，适当调整投入量，除此之外，与制造例C21同样地进行酯化反应，得到聚酯C－22。所得C－22的羟值、酸值、Mw如表4所示。

＜制造例C23(聚酯C－23的制造)＞

聚己内酯三醇(“Average Mn～300”Sigma－Aldrich Co.LLC.制造)300g、氢化松香(荒川化学工业(株)制造“HypaleCH”)70g、钛酸四异丙酯0.2g(催化剂)投入反应器中，在常压200℃下搅拌蒸馏除去生成的水，进行酯化反应。当水的产生减少时，将温度升高至230℃，加热搅拌如此3小时完成反应。所得聚酯C－23的Mw为800。

【表4】

表4中原材料的详细情况如下。

KA：琥珀酸

AD：己二酸

SA：癸二酸

PA：邻苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

DGA：二甘醇酸

HRA：氢化松香

CL：ε－己内酯

VL：δ－戊内酯

LA：乳酸

GA：乙醇酸

1，4BD：1，4－丁二醇

1，3PD：1，3－丙二醇

HD：1，6－己二醇

ND：1，9－壬二醇

NPG：新戊二醇

MPD：3－甲基－1，5－戊二醇

CHDM：1，4－环己烷二甲醇

PD9：2，4－二乙基－1，5－戊二醇

DEG：二甘醇

PEG：PEG200(平均分子量：180－220)

GOL：甘油

POL：季戊四醇

BEE：2－(2－丁氧基乙氧基)乙醇

Ti(OiPr)₄：异丙醇钛(IV)

Ti(OBu)₄：钛(IV)丁醇

U－28：2－乙基己酸锡(II)

DBTO：二丁基氧化锡

1－5.其他制造例

＜制造例D1(脂松香溶液的制造)＞

在配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，加入中国产脂松香(WW)300g和二甲苯310g，在70～80℃减压回流脱水1小时得到松香的二甲苯溶液(棕色透明液体，50％固体成分)。所得溶液的加热残留成分为50.3％。

＜制造例D2(氢化松香溶液的制造)＞

将制造例D1中的中国产脂松香(WW)变更为氢化松香，除此之外，用与制造例D1同样的方法得到氢化松香的二甲苯溶液(棕色透明液体、固体成分50％)。所得溶液的加热残留成分为50.1％。

＜制造例D3(脂松香锌盐溶液的制造)＞

在配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，加入中国产脂松香(WW)240g和二甲苯360g，另外，为了使前述松香中的树脂酸全部形成锌盐而加入120g氧化锌，在70～80℃减压回流脱水3小时。然后，通过冷却并过滤，得到松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体，固体成分50％)。所得溶液的加热残留成分为50.2％。

＜制造例D4(氢化松香锌盐溶液的制造)＞

将制造例D3中的中国产脂松香(WW)变更为氢化松香，除此之外，用与制造例D3同样的方法得到氢化松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体、固体成分50％)。所得溶液加热残留成分为50.5％。

＜制造例D5(三甲基异丁烯基环己烯甲酸溶液的制造)＞

在配备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，加入别罗勒烯320g、甲基丙烯酸175g和MEHQ0.17g，并在35～45℃下加热并搅拌24小时。然后，减压蒸馏除去未反应的原料，得到棕色粘性的三甲基异丁烯基环己烯甲酸73g。向其中添加二甲苯，制备三甲基异丁烯基环己烯甲酸溶液(固体成分50％)。

2.实施例1～76及比较例1～7(涂料组合物的制造)

将表5～表14所示的各成分以同表所示的比例(质量％)配合，并通过与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散来制作涂料组合物。

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【表14】

表中各成分的详细信息如下。

＜市售聚酯树脂C＞

【表15】

＜防污试剂D＞

氧化亚铜：商品名“NC－301”(日进chemco株式会社制)

吡啶硫酮铜：商品名“CopperOmagin”(LONZA株式会社制造)

SeaNine：商品名“SeaNine211”，4，5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮(R&H社制造)，30％活性成分二甲苯溶液

Zineb：[亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)]锌(大内振兴化学工业株式会社制造)

吡啶硫酮锌：(LONZA株式会社制造)

Econea028：商品名“Econea028”2－(对氯苯基)－3－氰基－4－溴－5－三氟甲基吡咯(JanssenPMP会社制造)

美托咪定：(±)－4－[1－(2，3－二甲基苯基)乙基]－1H－咪唑(和光纯药工业株式会社制造)

Rhodan铜：硫氰酸亚铜(日本化学产业株式会社制造)

Diuron：商品名“Diuron”(东京化成工业社制造)

＜溶出调节剂＞

脂松香溶液：使用制备例D1中制得的溶液

氢化松香溶液：使用制备例D2中制得的溶液

脂松香锌盐溶液：使用制备例D3制得的溶液

氢化松香锌液：使用制造例D4中制得的三甲基异丁烯基环己烯甲酸溶液：使用制造例D5中制得的溶液。

＜颜料＞

铁丹：商品名“BengaraKingyoku”(森下Bengara工业株式会社制造)

滑石：商品名“TalcMS”(日本Talc株式会社制造)

氧化锌：商品名“氧化锌2种”(正同化学工业株式会社制造)

氧化钛：商品名“FR－41”(古河机械金属株式会社制造)

＜其他添加剂＞

DisparlonA603－20X：酰胺系触变剂：商品名“DisparlonA603－20X”(楠本化成株式会社制造)

四乙氧基硅烷：商品名“ethyl silicate 28”(Colcoat株式会社制造)

ESBO：环氧化大豆油：商品名“SansoCizer E－2000H”(新日本理化(株)制造)

E－9000H：环氧化亚麻籽油：商品名“SansoCizerE－9000H”(新日本理化(株)制造)

DAIFATTY－101：混合二元酸酯(大八化学工业株式会社制造)

GP－2001：主要由松香制成的增塑剂：商品名“LactosizerGP－2001”(荒川化学工业(株)制造)

GP－4001：以乳酸为主要成分的增塑剂：商品名“LactosizerGP－4001”(荒川化学工业(株)制造)

TCP：磷酸三甲苯酯(大八化学工业株式会社制造)

改性醇：商品名“CleanAce·High”(今津药品工业(株)制造)

3.试验

对实施例·比较例的涂料组合物进行以下所示试验。评价结果如表5～表14所示。

与实施例相比，全部的比较例在旋转试验和防污试验中的至少一者中的结果不好。

＜试验例1(旋转试验)＞

在水槽中央安装直径515mm以及高440mm的旋转滚筒，通过电动机使其旋转。此外，还安装了保持海水温度恒定的冷却装置和保持海水pH恒定的pH自动控制器。

按照以下方法制备试验板。

首先，在钛板(71×100×0.5mm)上，以干燥后的厚度为约100μm的方式施涂防锈涂料(环氧乙烯系A/C)，干燥后形成防锈涂膜。之后，施涂实施例和比较例中获得的涂料组合物使得干燥膜厚度为约300μm，并在40℃下干燥3天以制备试验板。

将制备的试验板固定到上述装置的旋转装置的旋转滚筒上，以与海水接触，并且旋转滚筒以20节的速度旋转。期间海水温度保持在25℃，pH值保持在8.0～8.2，每二周更换海水。

在各试验板的试验开始后12个月、24个月后，用肉眼和显微镜观察各涂膜表面，评价涂膜的表面状态。

根据以下标准评价涂膜表面状态。

◎：完全没有异常时

○：涂膜总表面积不到10％可见毛状裂纹

△：在涂膜总表面积的10～30％可见毛状裂纹

×：在涂膜总表面积的30％以上可见毛状裂纹

××：在涂膜总表面积的30％以上观察到裂纹

×××：可见涂膜异常，如大裂纹、起泡或剥落(仅涂膜表面或部分边缘剥落)、剥离(整个涂膜剥落、无试验涂膜残留)等

＜试验例2(防污试验)＞

将实施例和比较例中获得的涂料组合物施涂至硬质聚氯乙烯板(硬PVC板)(100×200×2mm)的两侧，使得干燥涂膜的厚度为约300μm。通过在室温(25℃)下干燥所获得的涂布物3天来制备具有厚度为约300μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市海面以下1.5m处，在18个月和36个月后观察试验板因附着物引起的污损。

通过目视观察涂膜表面的状态来进行评价，并根据以下标准进行判断。

◎：没有贝类、藻类等污损生物附着且几乎无粘泥。

○：没有贝类、藻类等污损生物的附着且有薄薄的粘泥附着(可见涂膜表面的程度)，但用刷毛轻轻擦拭即可除去的水平。

△：虽然未附着有贝类或藻类等污损生物，但粘泥附着得非常厚，使得无法看到涂膜表面，用刷毛用力擦拭也不能除去的水平。

×：贝类、藻类等污损生物附着在试验涂膜表面总表面积的不到一半的水平

××：贝类、藻类等污损生物附着在试验涂膜表面总表面积一半以上的水平

－：施加的试验涂膜(防污涂膜)剥离，不能继续试验。

Claims (2)

1.一种防污涂料组合物，含有共聚物A、聚酯树脂C和防污试剂D，

所述共聚物A为由通式(1)表示的单体(a)与单体(a)以外的烯键式不饱和单体(b)的共聚物，所述单体(a)含有通式(1)中n为2以上的化合物，

【化1】

式中，R¹表示氢或甲基，R²表示氢、甲基或苯基，R³表示可以被碳原子数1～8的烷氧基或苯基取代的碳原子数1～8的烷基或者苯基，n为1～10的整数。

2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述共聚物A作为单体(b)，含有由通式(2)表示的单体(b1)，

【化2】