WO2024157921A1 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

防汚塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024157921A1
WO2024157921A1 PCT/JP2024/001612 JP2024001612W WO2024157921A1 WO 2024157921 A1 WO2024157921 A1 WO 2024157921A1 JP 2024001612 W JP2024001612 W JP 2024001612W WO 2024157921 A1 WO2024157921 A1 WO 2024157921A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
meth
acrylate
antifouling
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/001612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信之 浜浦
同 北村
永都 岡
崇 松木
英典 和久
拓也 安井
Original Assignee
日東化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東化成株式会社 filed Critical 日東化成株式会社
Publication of WO2024157921A1 publication Critical patent/WO2024157921A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling paint composition.
  • Aquatic fouling organisms such as barnacles, serpula, mussels, bryozoans, sea squirts, green laver, sea lettuce, slime, and other aquatic fouling organisms attach to ships (especially the bottom of the ship), fishing gear such as fishing nets and fishing net accessories, and underwater structures such as power plant water pipes, impairing the functionality of those ships and damaging their appearance.
  • a technique is known in which an antifouling coating composition is applied to a ship or the like to form an antifouling coating film, and an antifouling agent is gradually released from the antifouling coating film, thereby exerting antifouling performance over a long period of time (Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 1 to 4 have extremely low coating film solubility, making it difficult for them to maintain their antifouling properties over a long period of time.
  • Patent Document 5 a technology has been proposed that dissolves the coating film and allows it to maintain its antifouling properties over a long period of time.
  • Patent Document 6 a technology has been proposed that improves the physical properties of the coating film, such as cracking and peeling.
  • the antifouling coating films made from the antifouling coating compositions described in Patent Documents 5 and 6 have improved coating film solubility and coating film properties, but there is still room for improvement in coating film solubility in low-temperature sea areas, such as below 15°C, and there has been a demand for antifouling coating compositions that can maintain excellent antifouling performance for long periods of time even in low-temperature sea areas.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and provides an antifouling paint composition that can maintain a stable coating film dissolution rate and stable antifouling performance over a long period of time in low-temperature seawater.
  • an antifouling paint composition containing copolymer A and antifouling agent D, in which copolymer A is a copolymer of monomer (a) represented by general formula (1) and ethylenically unsaturated monomer (b) other than monomer (a), monomer (a) includes a compound in which n in general formula (1) is 2 or more, monomer (b) includes monomer (b1) represented by general formula (2), and the ratio of monomer (b1) to the total of monomer (a) and monomer (b) is 0.01 to 2 mol%.
  • (meth)acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the antifouling Coating Composition contains copolymer A and antifouling agent D.
  • Copolymer A is a copolymer of monomer (a) and monomer (b) which is an ethylenically unsaturated monomer other than monomer (a).
  • the content of monomer (a) relative to the total of monomer (a) and monomer (b) is preferably 10 to 90 mass%, more preferably 20 to 70 mass%. Specifically, for example, it may be 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, or 90 mass%, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. In this case, the coating film solubility is particularly good.
  • the content of the monomer (b1) is 0.01 to 2 mol mass% of the total molar mass of the monomer (a) and the monomer (b), and 0.1 to 1 mol mass% is more preferable. Specifically, for example, it may be 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, or 2.0 mol%, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Monomer (a) The monomer (a) is represented by the general formula (1).
  • R1 represents hydrogen or a methyl group
  • R2 represents hydrogen, a methyl group, or a phenyl group
  • R3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, or represents a phenyl group
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R2 is preferably hydrogen or a methyl group.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 3 may or may not be substituted with a substituent.
  • the substituent may be an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group or alkyl group of R 3 may be, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the alkyl group of R 3 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenyl group, a 2-methoxyethyl group, a 4-methoxybutyl group, a vinyl group, or an allyl group, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group.
  • n represents an integer from 1 to 10, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Monomer (a) includes compounds in which n in general formula (1) is 2 or more. When monomer (a) contains a compound in which n is 2 or more, the coating film solubility is increased. Monomer (a) may be composed only of compounds in which n is 2 or more, or may be a mixture of compounds in which n is 1 and compounds in which n is 2 or more.
  • Monomer (a) is preferably composed of monomer (a1) and monomer (a2).
  • the content of monomer (a1) in monomer (a) is preferably 50 to 80 mass%, more preferably 55 to 75 mass%, and particularly preferably 60 to 70 mass%.
  • monomer (a1) has the property of increasing coating film strength and decreasing coating film solubility. For this reason, if the content of monomer (a1) is too low, the coating film strength tends to decrease, and the coating film surface condition may become easily deteriorated after a long period of time. On the other hand, if the content of monomer (a1) is too high, the coating film solubility decreases, and antifouling performance may decrease.
  • the monomer (a1) is a compound in which n is 1 in the general formula (1).
  • Examples of the monomer (a1) include methoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, isopropoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, n-propoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, n-butoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, t-butoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl (meth)acrylate, cyclohexyloxycarbonylmethyl (meth)acrylate, benzyloxycarbonylmethyl (meth)acrylate, phenoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, 4-methoxybutoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, allyloxycarbonylmethyl (meth)acrylate, vinyloxycarbon
  • methoxycarbonylmethyl (meth)acrylate preferred are methoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, isopropoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, n-propoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, n-butoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, 1-(methoxycarbonyl)ethyl (meth)acrylate, and 1-(ethoxycarbonyl)ethyl (meth)acrylate.
  • the monomer (a2) is a compound in which n in the general formula (1) is at least 2. In terms of long-term antifouling properties, n in the general formula (1) is preferably from 2 to 6.
  • the monomer (a2) preferably contains both a compound in which n is 2 and a compound in which n is 3 or more.
  • the mass ratio (n(2)/n(2-10)) in terms of solid content is preferably 0.4-0.8, more preferably 0.5-0.7. In this case, a tendency for stable coating film dissolution to continue is observed. Specific examples of this value are 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, and 0.80, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Examples of monomer (a2) include methyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), ethyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), isopropyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), n-propyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), n-butyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), t-butyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), 2-ethylhexyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), (meth)acrylic acid Cyclohexyl di(oxycarbonylmethyl), benzyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), phenyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), 2-methoxyethyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), 4-methoxybutyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), allyl (meth)acrylate
  • Preferred examples include methyl (meth)acrylate poly(oxycarbonylmethyl), ethyl (meth)acrylate poly(oxycarbonylmethyl), isopropyl (meth)acrylate poly(oxycarbonylmethyl), n-propyl (meth)acrylate poly(oxycarbonylmethyl), n-butyl (meth)acrylate poly(oxycarbonylmethyl), methyl (meth)acrylate poly[1-(oxypolycarbonylethyl)], ethyl (meth)acrylate poly[1-(oxypolycarbonylethyl)], etc.
  • the monomer (b) is an ethylenically unsaturated monomer other than the monomer (a).
  • the monomer (b) can be classified into a monomer (b1) and a monomer (b2), and the monomer (b) used in the polymerization of the copolymer A includes at least the monomer (b1).
  • the ratio of the monomer (b1) to the total of the monomer (a) and the monomer (b) is 0.01 to 2 mol%, preferably 0.1 to 1.5 mol%. Specific examples of this ratio are 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, and 2.0 mol%, and may be in the range between any two of the values exemplified here.
  • the monomer (b1) is one or more compounds selected from the compounds represented by the general formula (2).
  • R4 represents hydrogen or a methyl group
  • R5 represents hydrogen, a methyl group, or a phenyl group
  • m represents an integer of 0 to 10.
  • R4 is preferably hydrogen.
  • m is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • m is specifically, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, and may be in the range between any two of the values exemplified here.
  • Examples of monomer (b1) include (meth)acrylic acid and hydroxycarbonylmethyl (meth)acrylate.
  • Monomer (b2) is a monomer obtained by removing monomer (b1) from monomer (b).
  • monomer (b2) is a monomer not represented by any of general formulas (1) and (2).
  • monomer (b2) include (meth)acrylic acid esters, vinyl compounds, aromatic compounds, and dialkyl ester compounds of dibasic acids not represented by general formulas (1) and (2).
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester as the monomer (b2) include (meth)acrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, and cyclic trimethylolpropane formal acrylate;
  • Examples of the silyl (meth)acrylate esters include triisopropylsilyl acrylate and triisopropylsilyl methacrylate.
  • Examples of the vinyl compound that is the monomer (b2) include vinyl compounds having functional groups such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl benzoate, vinyl butyrate, butyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether.
  • aromatic compounds that are monomers (b2) include styrene, vinyltoluene, and ⁇ -methylstyrene.
  • dialkyl ester compound of a dibasic acid which is monomer (b2)
  • the weight average molecular weight (Mw) of copolymer A is desirably 5000 to 300,000. If the molecular weight is less than 5000, the coating film of the antifouling paint becomes fragile and is prone to peeling and cracking, and if it exceeds 300,000, the viscosity of the polymer solution increases, making it difficult to handle.
  • Mw are 5000, 10,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 200,000, and 300,000, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Copolymer A may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, and a block copolymer of monomer (a1), monomer (a2), monomer (b1), and monomer (b2).
  • Copolymer A can be obtained, for example, by polymerizing monomer (a1), monomer (a2), monomer (b1), and monomer (b2) in the presence of a polymerization initiator.
  • polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, and 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide); benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and tert-butyl peroxide.
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, and 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide); benzoyl peroxide, di
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate are particularly preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used the molecular weight of the copolymer A can be adjusted.
  • a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate, ⁇ -methylstyrene dimer, and terpinolene.
  • Polymerization methods include, for example, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, etc.
  • solution polymerization or non-aqueous dispersion polymerization is particularly preferred because it allows copolymer A to be obtained easily and accurately.
  • an organic solvent may be used as necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methoxypropyl acetate, and propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, butyl alcohol, and propylene glycol monomethyl ether, ether solvents such as dioxane, diethyl ether, and dibutyl ether, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • butyl acetate, isobutyl acetate, butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, toluene, and xylene are preferable.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction may be appropriately set depending on the type of polymerization initiator, etc., and is usually 50 to 160°C, preferably 60 to 150°C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • Antifouling agents D include, for example, inorganic agents and organic agents.
  • inorganic drugs include cuprous oxide, copper thiocyanate (general name: copper rhodanide), copper powder, etc.
  • cuprous oxide and copper rhodanide are particularly preferred, and cuprous oxide that has been surface-treated with glycerin, sucrose, stearic acid, lauric acid, rishitin, mineral oil, etc. is more preferred in terms of long-term stability during storage.
  • organic agents examples include 2-mercaptopyridine-N-oxide copper (generic name: copper pyrithione), 2-mercaptopyridine-N-oxide zinc (generic name: zinc pyrithione), zinc ethylene bisdithiocarbamate (generic name: zineb), 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone (generic name: She-Nine 211), 3,4-dichlorophenyl-N-N-dimethylurea (generic name: diuron), 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine (generic name: Irgarol 1051), 2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethylpyrrole (generic name: Econea 28), 4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole
  • the content of antifouling agent D in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 60.0 mass% in terms of solid content.
  • the content of antifouling agent D is, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, or 60 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • resin components other than copolymer A elution regulators, plasticizers, pigments, dyes, antifoaming agents, dehydrating agents, thixotropic agents, organic solvents, etc. may be added to form an antifouling coating.
  • Examples of the elution regulator include monocarboxylic acids and their salts, such as rosin, rosin derivatives, naphthenic acid, cycloalkenyl carboxylic acids, bicycloalkenyl carboxylic acids, versatic acid, trimethylisobutenylcyclohexene carboxylic acid, and metal salts thereof, or the above-mentioned alicyclic hydrocarbon resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the rosin derivative include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin, formylated rosin, and polymerized rosin.
  • alicyclic hydrocarbon resin examples include commercially available products such as Quinton 1500, 1525L, and 1700 (product names, manufactured by Zeon Corporation). Of these, rosin, rosin derivatives, naphthenic acid, versatic acid, trimethylisobutenylcyclohexene carboxylic acid, or metal salts thereof are preferred.
  • dehydrating agents examples include calcium sulfate, synthetic zeolite adsorbents, orthoesters, silicates such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, isocyanates, carbodiimides, carbodiimidazoles, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the antifouling coating composition of the present invention can be produced, for example, by mixing and dispersing a mixture containing copolymer A, antifouling agent D, other additives, etc., using a disperser.
  • the mixed liquid is preferably one in which various materials such as copolymer A and antifouling agent D are dissolved or dispersed in a solvent.
  • a dispersing machine for example, a machine that can be used as a fine grinding machine can be suitably used. For example, a commercially available homomixer, sand mill, bead mill, disperser, etc. can be used.
  • the mixed liquid may be mixed and dispersed using a container equipped with a stirrer to which glass beads for mixing and dispersion are added.
  • the antifouling treatment method of the present invention uses the above-mentioned antifouling paint composition to form an antifouling coating film on the surface of an object to be coated.
  • the antifouling coating film gradually dissolves from the surface, and the coating surface is constantly renewed, thereby preventing the attachment of aquatic fouling organisms.
  • objects on which a coating film is formed include ships (particularly ship bottoms), fishing equipment, underwater structures, and the like.
  • the thickness of the antifouling coating film may be appropriately set depending on the type of object to be coated, the sailing speed of the ship, the seawater temperature, etc. For example, when the object to be coated is the bottom of a ship, the thickness of the antifouling coating film is usually 50 to 700 ⁇ m, preferably 100 to 600 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value (polystyrene equivalent value) determined by GPC under the following conditions.
  • Equipment Tosoh Corporation HLC-8220GPC
  • Column 2 TSKgel SuperHZM-M Flow rate: 0.35 mL/min Detector: RI
  • the heating residue is a value measured in accordance with JIS K 5601-1-2:1999 (ISO 3251:1993) "Paint component testing method-heating residue".
  • Production Example 1-1 Production Example of Monomer (a1) ⁇ Production Example 1 (Production of Monomer a1-1)> A four-neck flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 109 g (1.00 mol) of methyl chloroacetate, 72 g (1.00 mol) of acrylic acid, 0.1 g of 4-methoxyphenol, and 500 g of ethyl acetate, and 101 g (1.00 mol) of triethylamine was added dropwise while stirring and maintaining the temperature at 40° C. or less. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 70 to 80° C. for 6 hours.
  • Copolymer solutions A-2 to A-17 and B-1 to 3 were obtained by carrying out the polymerization reaction in the same manner as in Production Example P1, except that the monomers, polymerization initiators and solvents shown in Tables 3 to 5 were used. The heating residue and Mw of each polymer are shown in Tables 3 to 5.
  • the unit of the numerical values of the blending amounts of the raw materials in the tables is g.
  • the proportion (mol %) of monomer (b1) in the tables was calculated by dividing the number of moles of monomer (b1) by the total number of moles of monomer (a) and monomer (b).
  • ⁇ Production Example C2 (Production of gum rosin zinc salt solution)> 240 g of Chinese gum rosin (WW) and 360 g of xylene were placed in a flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and 120 g of zinc oxide was added so that all of the resin acid in the rosin would form a zinc salt, followed by reflux dehydration at 70 to 80°C for 3 hours under reduced pressure. The mixture was then cooled and filtered to obtain a xylene solution of gum rosin zinc salt (dark brown transparent liquid, solid content 50%). The heating residue of the resulting solution was 50.2%.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 (Production of Coating Compositions) The components shown in Tables 6 and 7 were blended in the proportions (mass %) shown in the same tables, and mixed and dispersed with glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm to prepare coating compositions.
  • Bengala Product name: Bengala Gold (manufactured by Morishita Bengala Kogyo Co., Ltd.)
  • Talc Product name "Talc MS” (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
  • Zinc oxide Product name "Zinc oxide type 2" (manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Titanium oxide Product name "FR-41" (manufactured by Furukawa Co., Ltd.)
  • Disparlon A603-20X Amide-based thixotropic agent: Product name "Disparlon A603-20X” (manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.) Tricresyl phosphate: (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) Tetraethoxysilane: Product name "Ethyl Silicate 28" (manufactured by Colcoat Co., Ltd.)
  • Test panels were prepared according to the following method. First, an anti-rust paint (epoxy vinyl A/C) was applied to a titanium plate (71 x 100 x 0.5 mm) so that the thickness after drying was about 100 ⁇ m, and then dried to form an anti-rust coating film.
  • an anti-rust paint epoxy vinyl A/C
  • the coating compositions obtained in the examples and comparative examples were applied to the titanium plate so that the dry film thickness was about 450 ⁇ m, and the plate was dried at 40° C. for 3 days to prepare a test plate.
  • the prepared test plate was fixed to the rotating drum of the rotating device of the above-mentioned device so as to come into contact with seawater, and the rotating drum was rotated at a speed of 20 knots. During this time, the seawater temperature was kept at 15°C, the pH at 8.0 to 8.2, and the seawater was replaced every two weeks.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

低温海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、安定した防汚性能を維持できる防汚塗料組成物を提供する。　本発明によれば、共重合体Ａおよび防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含み、前記単量体（ｂ）は、一般式（２）で表される単量体（ｂ１）を含み、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計に対する前記単量体（ｂ１）の割合は、０．０１～２ｍｏｌ％である、防汚塗料組成物が提供される。

Description

防汚塗料組成物
　本発明は、防汚塗料組成物に関する。
　フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
　このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１～４）。
　しかし、特許文献１～４に記載されている（メタ）アクリル酸アルコシキカルボニルメチルエステル基含有ポリマーからなる防汚塗膜は、塗膜溶解性が著しく低いため長期間に亘って防汚性を発揮することは困難であった。これらの問題を解決するべく、長期間に渡って塗膜溶解し防汚性能を発揮させる技術が提案されている（特許文献５）。さらに、クラックや剥がれ等の塗膜物性面で改善が施された技術も提案されている（特許文献６）。
特公昭６３－６１９８９号公報 特開２００３－１１９４２０号公報 特開２００３－１１９４１９号公報 特開２００２－３７７６号公報 ＷＯ２０２０／０４５２１１号公報 ＷＯ２０２２／１０２４９２号公報
　特許文献５および６に記載されている防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、塗膜溶解性や塗膜物性など改善されているものの、１５℃以下といった低温海域での塗膜溶解性においては改善の余地が残されており、低温海域においても長期間に亘って優れた防汚性能が維持可能な防汚塗料組成物が望まれていた。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、安定した防汚性能を維持できる防汚塗料組成物を提供するものである。
　本発明によれば、共重合体Ａおよび防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含み、前記単量体（ｂ）は、一般式（２）で表される単量体（ｂ１）を含み、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計に対する前記単量体（ｂ１）の割合は、０．０１～２ｍｏｌ％である、防汚塗料組成物が提供される。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体Ａおよび防汚薬剤Ｄを含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　以下、本発明について詳細を説明する。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタアクリル酸を意味する。
１．防汚塗料組成物
　本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａおよび防汚薬剤Ｄを含有する。
１－１．共重合体Ａ
　共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の共重合体である。
　単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ａ）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
　前記単量体（ｂ１）の含有量は、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計モル質量のうち０．０１～２モル質量％を占め、０．１～１モル質量％が更に好ましい。具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０モル％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－１－１．単量体（ａ）
　単量体（ａ）は、一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はフェニル基を示し、ｎは、１～１０の整数を示す。）
　Ｒ２は、好ましくは、水素、又はメチル基である。
　Ｒ３の炭素数１～８のアルキル基は、置換基で置換されていてもよく、されていなくてもよい。置換基は、炭素数１～８のアルコキシ基であってもよく、フェニル基であってもよい。Ｒ３のアルコキシ基又はアルキル基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、４－メトキシブチル基、ビニル基、又はアリル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基である。
　ｎは、１～１０の整数を示し、ｎは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　単量体（ａ）は、一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含む。単量体（ａ）としてｎが２以上である化合物が含まれると、塗膜溶解性が高くなる。単量体（ａ）は、ｎが２以上である化合物のみで構成されていてもよく、ｎが１である化合物とｎが２以上である化合物の混合物であってもよい。
　単量体（ａ）は、好ましくは、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）で構成される。単量体（ａ）中の単量体（ａ１）の含有量は、５０～８０質量％が好ましく、５５～７５質量％が更に好ましく、６０～７０質量％が特に好ましい。単量体（ａ１）は、単量体（ａ２）に比べて、塗膜強度を高め、塗膜溶解性を低下させる性質を有する。このため、単量体（ａ１）の含有量が少なすぎると、塗膜強度が低くなる傾向があり、長期間経過後に塗膜表面状態が悪くなりやすくなる場合がある。一方、単量体（ａ１）の含有量が多すぎると、塗膜溶解性が低くなり、防汚性能が低下してしまう場合がある。
＜単量体（ａ１）＞
　単量体（ａ１）は、一般式（１）のｎが１である化合物である。
　単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸アリロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ビニロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－プロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（イソプロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｔ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸α－（メトキシカルボニル）ベンジル、（メタ）アクリル酸α－（エトキシカルボニル）ベンジルが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチルが挙げられる。
＜単量体（ａ２）＞
　単量体（ａ２）は、一般式（１）のｎが２以上である化合物である。一般式（１）のｎは、長期防汚性の観点から２～６が好ましい。
　単量体（ａ２）としては、ｎが２である化合物と、ｎが３以上である化合物の両方を含むことが好ましい。具体的には例えば、固形分換算で、質量比（ｎ（２）／ｎ（２～１０））が０．４～０．８が好ましく、０．５～０．７が更に好ましい。この場合、安定した塗膜溶解が持続する傾向が見られている。この値は、具体的には例えば、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルポリオキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕等が挙げられる。
１－１－２．単量体（ｂ）
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体である。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に分類することができ、共重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）には、少なくとも単量体（ｂ１）が含まれる。
　前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計に対する前記単量体（ｂ１）の割合は、０．０１～２ｍｏｌ％であり、０．１～１．５ｍｏｌ％が好ましい。この割合は、具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲であってもよい。
＜単量体（ｂ１）＞
単量体（ｂ１）は、一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物である。
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を示し、Ｒ５は、水素、メチル基、フェニル基を示し、ｍは、０～１０の整数を示す。）
　Ｒ４は、好ましくは、水素である。ｍは、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ｍは、具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲であってもよい。
　単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシカルボニルメチルが挙げられる。
＜単量体（ｂ２）＞
　単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ）から単量体（ｂ１）を除いたものである。言い換えると、単量体（ｂ２）は、一般式（１）～（２）の何れでも表されない単量体である。単量体（ｂ２）としては、一般式（１）～（２）で表されない（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。
　単量体（ｂ２）である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸トリイソプロピルシリル等の（メタ）アクリル酸シリルエステル類等が挙げられる。
　単量体（ｂ２）であるビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
　単量体（ｂ２）である芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
　単量体（ｂ２）である二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
１－１－３．共重合体Ａの物性・製造方法
　共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）が挙げられる。
　共重合体Ａは、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ｂ１）、および単量体（ｂ２）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。
　共重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ｂ１）、および単量体（ｂ２）を重合させることにより得ることができる。
　前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。また、得られるポリマーの分子量の調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレンが挙げられる。
　重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合、又は非水分散重合が好ましい。
　前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
　その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１６０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。
　重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
１－２．防汚薬剤Ｄ
　防汚薬剤Ｄとしては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
　無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
　有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
　本発明の組成物中における防汚薬剤Ｄの含有量は特に制限されないが、固形分換算で、通常０．１～６０．０質量％である。防汚薬剤Ｄの含有量は、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－３．他の添加剤
　さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。
　溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
　前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。
　脱水剤としては、例えば、硫酸カルシウム、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
２．防汚塗料組成物の製造方法
　本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体Ａ、及び防汚薬剤Ｄ、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
　前記混合液としては、共重合体Ａ、及び防汚薬剤Ｄ等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
　前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
　被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
　防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。
　以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ　　２本
流量・・・　０．３５　ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・　ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・　４０℃
溶離液・・・　ＴＨＦ
　加熱残分は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ　３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
１．製造例
１－１．単量体（ａ１）の製造例
＜製造例１（単量体ａ１－１の製造）＞
　温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、クロロ酢酸メチル：１０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、アクリル酸：７２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ１－１：１２９．７ｇを得た。
＜製造例２～３（単量体ａ１－２～ａ１－３の製造）＞
　表１に示す原料を用いて、製造例１と同様の操作で反応を行うことにより単量体ａ１－２～ａ１－３を得た。製造例１～３の反応条件、収量を表１に示す。
１－２．単量体（ａ２）の製造例
＜製造例４（単量体ａ２－１の製造）＞
（第１反応）
　温度計、冷却器、攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム：２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル：２０１ｇ（１．８５ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：３００ｇを仕込み、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にトルエン：５００ｍｌを仕込み、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することでクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２６２ｇを得た。
（第２反応）
　次いで、温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、第１反応の生成物であるクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、アクリル酸：８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１２２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ２－１：２３０．６ｇを得た。
＜製造例５～１８（単量体ａ２－２～ａ２－１５の製造）＞
　表２に示す原料を用いて、製造例４と同様の操作で反応を行うことにより、表２に示す単量体ａ２－２～ａ２－１５を得た。製造例４～１８の反応条件、収量を表２に示す。
　表１～表２中の原料の詳細は、以下の通りである。
ＣＡＭｅ：クロロ酢酸メチル
ＣＡＥｔ：クロロ酢酸エチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
ＣＡＮａ：モノクロロ酢酸ナトリウム
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
１－３．共重合体溶液の製造例
＜製造例Ｐ１（共重合体溶液Ａ－１の製造）＞
　温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶剤として、キシレン：５０ｇ、及び酢酸ブチル：５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、表３に示す配合量（ｇ）の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ｂ１）及び単量体（ｂ２）と、重合開始剤として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．０ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．１ｇを１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、室温に冷却し、共重合体溶液Ａ－１を得た。Ａ－１の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。
＜製造例Ｐ２～Ｐ２０（共重合体溶液Ａ－２～１７、Ｂ－１～３の製造）＞
　表３～表５に示す単量体、重合開始剤及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ－２～Ａ－１７、Ｂ－１～３を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表３～表５に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。また、表中の単量体（ｂ１）の割合（ｍｏｌ％）は、単量体（ｂ１）のモル数を、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計モル数で除することによって算出した。
１－４．その他製造例
＜製造例Ｃ１（ガムロジン溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）３００ｇとキシレン３１０ｇをフラスコに入れ、７０～８０℃で１時間、減圧下で還流脱水することにより、ガムロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。
＜製造例Ｃ２（ガムロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
２．実施例１～１７及び比較例１～３（塗料組成物の製造）
　表６～表７に示す成分を同表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
　表中の成分の詳細は、以下の通りである。
＜防汚薬剤＞
　亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
　銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
＜溶出調整剤＞
　ガムロジン溶液：製造例Ｃ１で製造したものを使用
　ガムロジン亜鉛溶液：製造例Ｃ２で製造したものを使用
＜顔料＞
　ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
　タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
　酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
　酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
＜その他の添加剤＞
　ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
　トリクレジルフォスフェート：（大八化学化学工業株式会社製）
　テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）　
３．試験
　実施例・比較例の塗料組成物は、全て、製造後１時間以内に密閉した容器に入れ、５０℃に設定した恒温装置の中で３０日間静置（促進劣化処理）した後に、使用した。前述の処理を行った塗料について、以下に示す試験を行った。
＜試験例１（ロータリー試験）＞
　水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
　試験板を下記の方法に従って作製した。
　まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が約４５０μｍとなるように塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより、試験板を用意した。
　作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を１５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。
　各試験板の初期と試験開始後６ヶ月毎の残存膜厚を（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量（μｍ／月）を得て、塗膜の溶解性を評価した。
評価結果を表６～表７に示す。
　全ての比較例では、実施例に比べて、長期間に亘って優れた防汚性能を維持する観点において、良好な結果ではなかった。長期間に亘って優れた防汚性能を維持するためには、１ヶ月あたりの塗膜溶解量が１．５～１０（μｍ／月）程度必要なところ、比較例１および３については塗膜溶解量が著しく少なく、また比較例２については促進劣化処理後、塗料がゲル化したため、対象の試験が行えなかった。

Claims (1)

  1. 　共重合体Ａおよび防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、
    　前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、
    　前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含み、
    　前記単量体（ｂ）は、一般式（２）で表される単量体（ｂ１）を含み、
    　前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計に対する前記単量体（ｂ１）の割合は、０．０１～２ｍｏｌ％である、防汚塗料組成物。
    （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はフェニル基を示し、ｎは、１～１０の整数を示す。）
    （式中、Ｒ４は水素又はメチル基を示し、Ｒ５は、水素、メチル基、フェニル基を示し、ｍは、０～１０の整数を示す。）
PCT/JP2024/001612 2023-01-26 2024-01-22 防汚塗料組成物 WO2024157921A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-010400 2023-01-26
JP2023010400 2023-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024157921A1 true WO2024157921A1 (ja) 2024-08-02

Family

ID=91970673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/001612 WO2024157921A1 (ja) 2023-01-26 2024-01-22 防汚塗料組成物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024157921A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013509460A (ja) * 2009-10-30 2013-03-14 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング （１−アルコキシ−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル）（メタ）アクリラートの製造方法
US20170028101A1 (en) * 2014-04-14 2017-02-02 University Of Pittsburgh -Of The Commonwealth System Of Higher Education Biodegradable, Thermally Responsive Injectable Hydrogel for Treatment of Ischemic Cardiomyopathy
WO2020045211A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
JP2022129226A (ja) * 2021-02-24 2022-09-05 日東化成株式会社 防汚塗料組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013509460A (ja) * 2009-10-30 2013-03-14 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング （１−アルコキシ−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル）（メタ）アクリラートの製造方法
US20170028101A1 (en) * 2014-04-14 2017-02-02 University Of Pittsburgh -Of The Commonwealth System Of Higher Education Biodegradable, Thermally Responsive Injectable Hydrogel for Treatment of Ischemic Cardiomyopathy
WO2020045211A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
JP2022129226A (ja) * 2021-02-24 2022-09-05 日東化成株式会社 防汚塗料組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROONEY THOMAS R., MONYATSI OTLAATLA, HUTCHINSON ROBIN A.: "Polyester Macromonomer Syntheses and Radical Copolymerization Kinetics with Styrene", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 50, no. 3, 14 February 2017 (2017-02-14), US , pages 784 - 795, XP055930571, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02297 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7341514B2 (ja) 防汚塗料組成物
WO2022102492A1 (ja) 防汚塗料組成物
JP2022129226A (ja) 防汚塗料組成物
WO2023145634A1 (ja) 防汚塗料組成物
WO2024157921A1 (ja) 防汚塗料組成物
JP7287648B2 (ja) 防汚塗料組成物
WO2022215600A1 (ja) 防汚塗料組成物
WO2022224785A1 (ja) 防汚塗料組成物
WO2022215599A1 (ja) 防汚塗料組成物
WO2022191100A1 (ja) 防汚塗料組成物
WO2022239567A1 (ja) 防汚塗料組成物
WO2022186027A1 (ja) 防汚塗料組成物
KR20230151111A (ko) 방오 도료 조성물
WO2020189414A1 (ja) 防汚塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24747249

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1