WO2022224785A1 - 防汚塗料組成物 - Google Patents
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- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
Definitions
- the present invention relates to an antifouling paint composition.
- Aquatic fouling organisms such as barnacles, serpra, mussels, mussels, sea squirts, green laver, sea lettuce, and slimes may be found on ships (especially on the bottom of ships), fishing nets, fishing tools such as fishing net accessories, and underwater structures such as power plant water pipes.
- problems such as the deterioration of the functions of the ships and the like and the deterioration of the appearance due to the adhesion.
- an antifouling coating composition is applied to a ship or the like to form an antifouling coating film, and an antifouling agent is slowly released from the antifouling coating film, thereby providing long-term antifouling.
- Techniques for exhibiting performance are known (Patent Documents 1 to 4).
- the antifouling coating film composed of a polymer containing a (meth)acrylic acid alkoxycarbonylmethyl ester group described in Patent Documents 1 to 4 has remarkably low coating film solubility, and therefore exhibits antifouling properties over a long period of time. It was difficult to demonstrate.
- a technique has been proposed in which the coating film dissolves over a long period of time to exhibit antifouling performance (Patent Document 5).
- the antifouling coating film made of the antifouling coating composition described in Patent Document 5 has improved coating film solubility, etc., but after a long period of time after immersion in seawater, the coating film surface becomes slimy to the extent that it cannot be seen. In some cases, the coating film adheres thickly and cannot be removed by wiping, and in some cases, coating film abnormalities such as cracks may occur, and further improvement is required.
- the present invention has been made in view of the above circumstances. To provide an antifouling paint composition capable of maintaining antifouling performance.
- an antifouling coating composition containing a copolymer A, a polymer B and an antifouling agent D, wherein the copolymer A is a monomer represented by the general formula (1) (a) and a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer (b) other than the monomer (a), wherein the monomer (a) is the general formula (1) where n is 2 or more, and the polymer B contains at least one monomer (b1) having a common logarithm logP of n-octanol/water partition coefficient P of 0.8 or less.
- Ethylenically unsaturated An antifouling coating composition is provided which is a polymer of monomer (b).
- the antifouling paint composition of the present invention contains the copolymer A, the polymer B and the antifouling agent D.
- Copolymer A is a copolymer of a monomer (a) and an ethylenically unsaturated monomer (b) other than the monomer (a), and the monomer (a) and the monomer Including monomeric units derived from mer (b).
- the content of the monomer (a) with respect to the sum of the monomers (a) and (b) is preferably 10-90% by mass, more preferably 20-70% by mass. Specifically, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% by mass, and the numerical values exemplified here It may be in the range between any two. In this case, the coating film solubility is particularly good.
- Monomer (a) is represented by general formula (1).
- R 1 represents hydrogen or a methyl group
- R 2 represents hydrogen, a methyl group, or a phenyl group
- R 3 represents a carbon atom optionally substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group. It is an alkyl group of numbers 1-8 or represents a phenyl group, and n represents an integer of 1-10.
- R 2 is preferably hydrogen or a methyl group.
- the number of carbon atoms in the alkoxy group or alkyl group of R 3 is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, and within the range between any two of the numerical values exemplified here good too.
- R 3 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group, 2-methoxyethyl group, 4-methoxybutyl group, vinyl group or allyl group, preferably methyl group, ethyl group, isopropyl group or n-butyl group.
- n represents an integer of 1 to 10
- n is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, any two of the numerical values exemplified here may be within the range.
- the monomer (a) includes compounds in which n in general formula (1) is 2 or more. When a compound in which n is 2 or more is included as the monomer (a), the coating film solubility is increased.
- the monomer (a) may be composed only of a compound in which n is 2 or more, or may be a mixture of a compound in which n is 1 and a compound in which n is 2 or more.
- the monomer (a) preferably consists of a monomer (a1) and a monomer (a2).
- the content of monomer (a1) in monomer (a) is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 55 to 75% by mass, particularly preferably 60 to 70% by mass.
- the monomer (a1) has the property of increasing the coating film strength and lowering the coating film solubility as compared with the monomer (a2). Therefore, if the content of the monomer (a1) is too small, the strength of the coating film tends to be low, and the surface condition of the coating film tends to deteriorate after a long period of time. On the other hand, if the content of the monomer (a1) is too high, the solubility of the coating film becomes low, and the antifouling performance may deteriorate.
- Monomer (a1) is a compound in which n is 1 in general formula (1).
- Examples of the monomer (a1) include methoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, isopropoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, n-propoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, n-butoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, t-butoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl (meth)acrylate, cyclohexyloxycarbonylmethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate Oxycarbonylmethyl, phenoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, 4-methoxybutoxycarbonylmethyl (meth)acrylate, allyloxycarbonylmethyl (meth)acrylate, (meth)
- the monomer (a2) is a compound of general formula (1) in which n is 2 or more.
- n in formula (1) is preferably 2 to 6 from the viewpoint of long-term antifouling properties.
- the monomer (a2) preferably contains both a compound in which n is 2 and a compound in which n is 3 or more.
- the mass ratio (n(2)/n(2-10)) in terms of solid content is preferably 0.4 to 0.8, more preferably 0.5 to 0.7.
- this value is, for example, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, where It may be in a range between any two of the numerical values given.
- Examples of the monomer (a2) include methyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), ethyl (meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), isopropyl(meth)acrylate di(oxycarbonylmethyl), (meth)acrylate ) n-propyl di(oxycarbonylmethyl) acrylate, n-butyl di(oxycarbonylmethyl) acrylate (meth), t-butyl di(oxycarbonylmethyl) acrylate (meth), 2-ethylhexyl di(meth) acrylate ( oxycarbonylmethyl), cyclohexyl di(oxycarbonylmethyl) (meth)acrylate, benzyl di(oxycarbonylmethyl) (meth)acrylate, phenyl di(oxycarbonylmethyl) (meth)acrylate, 2-methoxy (meth)acrylate Ethyl di (oxycarbonylmethyl), 4-methoxybutyl di (oxycarbonylmethyl) (
- Monomer (b) is an ethylenically unsaturated monomer other than monomer (a). Monomer (b) can be classified into monomer (b1) and monomer (b2).
- the monomer (b1) is an ethylenically unsaturated monomer having a common logarithm logP of the partition coefficient P between n-octanol/water of 0.8 or less.
- the partition coefficient P is the value of the ratio of the distribution concentrations of a substance to each phase of a two-phase solvent system consisting of n-octanol and water
- log P is the common logarithm of the partition coefficient P.
- a smaller logP value means higher hydrophilicity (lower lipophilicity).
- logP means a value calculated based on Crippen's fragmentation method (J.Chem.Inf.Comput.Sci., 27, 21 (1987)). The log P by this method can be calculated using, for example, the PerkinElmer ChemDraw Professional 17.0 program.
- the logP is preferably 0.75 or less, more preferably 0.7 or less, from the viewpoint of stain resistance against slime. Moreover, from the viewpoint of the water resistance of the coating film, it is preferably -0.8 or more.
- logP is, for example, -0.80 to 0.80, specifically, -0.80, -0.75, -0.70, -0.65, -0.60, -0.55 , -0.50, -0.45, -0.40, -0.35, -0.30, -0.25, -0.20, -0.15, -0.10, -0.05 , 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0 .60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, and may be in the range between or less than or between any two of the values exemplified herein.
- Examples of the monomer (b1) include methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, 2,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, acryloylmorpholine, 2-(acetoacetyloxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 4-(2,3-dihydroxypropoxy)butyl (meth)acrylate, 2-[2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl (meth)acrylate, mono(2-(meth)acryloyloxyethyl) succinate, N-(3-dimethylaminopropyl) (meth) ) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-[2-(2-methoxyethoxy]ethyl (meth)acrylate,
- These monomers (b1) can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the monomer (b2) is obtained by removing the monomer (b1) from the monomer (b), and includes (meth)acrylic acid esters other than the monomer (b1), vinyl compounds, aromatic compounds, di A dialkyl ester compound of a basic acid and the like are included.
- (meth)acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
- Examples of (meth)acrylic acid esters other than the monomer (b1) include 2-methoxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate.
- t-butyl (meth)acrylate 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl methacrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate , benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, propylene glycol monomethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid esters; (Meth)acrylate silyl esters such as triisopropylsilyl (meth)acrylate, t-butyldiphenylsilyl (meth)acrylate, tri-n-octylsilyl (meth)acrylate and tri-2-ethylhexylsilyl (meth)acrylate class; and the like.
- Examples of the vinyl compound include vinyl compounds having functional groups such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl benzoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate, vinyl butyrate, butyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether. mentioned.
- Examples of the aromatic compound include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and the like.
- Examples of the dialkyl ester compound of dibasic acid include dibutyl maleate and dimethyl fumarate.
- the weight average molecular weight (Mw) of Copolymer A is preferably 5,000 to 300,000. If the molecular weight is less than 5,000, the coating film of the antifouling paint becomes brittle and easily peels off or cracks. Specifically, this Mw is, for example, 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000. may be within the range.
- Examples of methods for measuring Mw include gel permeation chromatography (GPC method).
- Copolymer A is a monomer (a1), a random copolymer, an alternating copolymer, or a periodic copolymer of a monomer (a2) and a monomer (b1) or a monomer (b2). , or block copolymers.
- Copolymer A can be obtained, for example, by polymerizing monomer (a1), monomer (a2), and monomer (b1) and monomer (b2) in the presence of a polymerization initiator. can be done.
- polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile ), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide and other azo compounds; benzoylper oxide, di-tert-butylperoxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate , di-t-hexyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, di-t-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetra
- polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. -methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 - Ethylhexanoate is preferred.By appropriately setting the amount of the polymerization initiator used, the molecular weight of the copolymer A can be adjusted.In addition, a chain transfer agent is used to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
- chain transfer agents examples include mercaptans such as n-dodecylmercaptan, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate, ⁇ -methylstyrene dimer, and terpinolene.
- polymerization methods include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and non-aqueous dispersion polymerization.
- solution polymerization or non-aqueous dispersion polymerization is particularly preferable in that the copolymer A can be obtained easily and accurately.
- an organic solvent may be used as necessary.
- the organic solvent is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methoxypropyl acetate, propylene glycol 1-monomethyl ether.
- ester solvents such as 2-acetate; alcohol solvents such as isopropyl alcohol, butyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether; ether solvents such as dioxane, diethyl ether and dibutyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. mentioned. Among them, butyl acetate, isobutyl acetate, butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, toluene and xylene are preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the reaction temperature in the polymerization reaction may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator and the like, and is usually 50 to 160°C, preferably 60 to 150°C.
- the polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
- the polymer B is a polymer of an ethylenically unsaturated monomer (b) other than the monomer (a), and the monomer (b) contains one or more monomers ( b1) is included.
- the polymer B may be a monomer polymer containing only the monomer (b1), or a monomer polymer containing the monomer (b1) and the monomer (b2). good too.
- Polymer B may be a homopolymer of one type of monomer or a copolymer of a plurality of types of monomers.
- the content of the monomer (b1) with respect to the sum of the monomer (b1) and the monomer (b2) is 15 to 100% by mass is preferred, and 20 to 100% by mass is more preferred.
- the content of the monomer (b1) is, for example, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 , 100% by weight, and may be within a range between any two of the values exemplified herein. In this case, the antifouling property against slime is particularly good.
- the weight average molecular weight (Mw) of polymer B is desirably 3,000 to 300,000. If the molecular weight is less than 3000, the coating film of the antifouling paint will be brittle and easily peeled off or cracked. Specifically, this Mw is, for example, 3000, 4000, 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000, any of the numerical values illustrated here It may be in a range between the two.
- the content of polymer B in the composition of the present invention is not particularly limited, but the content ratio with copolymer A, in terms of solid content, the mass ratio (polymer B / copolymer A) is usually 0 0.01 to 14.0, preferably 0.05 to 3.0.
- This mass ratio is, for example, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 , 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 14.0, and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
- Antifouling agent D examples include inorganic agents and organic agents.
- examples of inorganic chemicals include cuprous oxide, copper thiocyanate (common name: rhodan copper), and copper powder.
- cuprous oxide and rhodan copper are particularly preferable, and cuprous oxide surface-treated with glycerin, sucrose, stearic acid, lauric acid, lycithin, mineral oil, etc. is preferred for long-term storage stability. is more preferable.
- organic agents include copper 2-mercaptopyridine-N-oxide (generic name: copper pyrithione), zinc 2-mercaptopyridine-N-oxide (generic name: zinc pyrithione), zinc ethylene bisdithiocarbamate (generic name: Zineb ), 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone (generic name: Seanine 211), 3,4-dichlorophenyl-NN-dimethylurea (generic name: diuron), 2-methylthio-4- t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine (generic name: Irgalol 1051), 2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethylpyrrole (generic name: Econea28) , 4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole (gen
- the content of the antifouling agent in the composition of the present invention is not particularly limited, it is usually 0.1 to 60.0% by mass in terms of solid content.
- the content of the antifouling agent is, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the antifouling paint resin of the present invention may optionally contain a resin component other than the copolymer A and the polymer B, an elution modifier, a plasticizer, a pigment, a dye, an antifoaming agent, and a dehydrating agent.
- An antifouling paint can be prepared by adding an agent, a thixotropic agent, an organic solvent, or the like.
- Dissolution modifiers include, for example, monocarboxylic acids such as rosin, rosin derivatives, naphthenic acid, cycloalkenylcarboxylic acid, bicycloalkenylcarboxylic acid, versatic acid, trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid, and metal salts thereof. salts or the above alicyclic hydrocarbon resins. These can be used singly or in combination of two or more.
- the rosin derivative include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin, formylated rosin, and polymerized rosin.
- Examples of the alicyclic hydrocarbon resin include commercially available products such as Quinton 1500, 1525L, and 1700 (trade names, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Among these, rosin, rosin derivatives, naphthenic acid, versatic acid, trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid, or metal salts thereof are preferred.
- plasticizer examples include phosphates, phthalates, adipates, sebacates, polyesters, epoxidized soybean oil, alkyl vinyl ether polymers, polyalkylene glycols, t-nonylpentasulfide. , vaseline, polybutene, tris(2-ethylhexyl) trimellitate, silicone oil, chlorinated paraffin, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
- dehydrating agents include calcium sulfate, synthetic zeolite adsorbents, orthoesters, silicates such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, isocyanates, carbodiimides, and carbodiimidazoles. These can be used singly or in combination of two or more.
- the antifouling coating composition of the present invention is prepared by, for example, dispersing a mixed liquid containing copolymer A, polymer B, antifouling agents, other additives, etc. using a disperser. It can be produced by mixing and dispersing.
- the mixed liquid is preferably prepared by dissolving or dispersing various materials such as the copolymer A, the polymer B, and the antifouling agent in a solvent.
- the disperser for example, one that can be used as a fine pulverizer can be suitably used. For example, a commercially available homomixer, sand mill, bead mill, disper, etc. can be used.
- the mixed liquid may be mixed and dispersed using a container equipped with a stirrer to which glass beads or the like for mixing and dispersing are added.
- the antifouling coating composition is used to form an antifouling coating film on the surface of a coating film-forming object.
- the antifouling coating film gradually dissolves from the surface and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing adhesion of aquatic fouling organisms.
- the object to be coated include ships (particularly ship bottoms), fishing tools, underwater structures, and the like.
- the thickness of the antifouling coating film may be set as appropriate according to the type of object to be coated, sailing speed of the ship, seawater temperature, and the like. For example, when the object to be coated is the bottom of a ship, the thickness of the antifouling coating is usually 50-700 ⁇ m, preferably 100-600 ⁇ m.
- % in each Production Example, Example and Comparative Example indicates % by mass.
- the weight average molecular weight (Mw) is a value (polystyrene conversion value) determined by GPC.
- the conditions for GPC are as follows. Apparatus: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel SuperHZM-M 2 Flow rate: 0.35 mL/min Detector... RI Column constant temperature bath temperature: 40°C Eluent...
- the heating residue is a value measured in accordance with JIS K 5601-1-2:1999 (ISO 3251:1993) "Coating component test method-heating residue".
- the log P values in Tables 4 to 6 are values obtained using the PerkinElmer ChemDraw Professional 17 Suite program.
- Production Example 1-1 Production Example of Monomer (a1) ⁇ Production Example 1 (Production of Monomer a1-1)> In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a dropping funnel, methyl chloroacetate: 109 g (1.00 mol), acrylic acid: 72 g (1.00 mol), 4-methoxyphenol: 0.1 g, Ethyl acetate: 500 g was charged, and triethylamine: 101 g (1.00 mol) was added dropwise while stirring while maintaining the temperature at 40°C or lower. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 70 to 80°C for 6 hours.
- Copolymer solutions A-2 to A-5 were obtained by carrying out the polymerization reaction in the same manner as in Production Example P1 except that the monomers and solvents shown in Table 3 were used.
- Table 3 shows the heating residue and Mw of each polymer.
- the unit of numerical values for the amounts of raw materials in the table is g.
- Polymerization initiator 1 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate: trade name "Per Octa O” (manufactured by NOF Corporation)
- Polymerization initiator 2 t-butyl peroxyoctoate: trade name "Per-butyl O” (manufactured by NOF Corporation)
- Polymerization initiator 3 tert-butyl peroxyisopropyl carbonate: trade name "Per-butyl I” (manufactured by NOF Corporation) 2,3-dihydroxypropyl acrylate: trade name “2,3-dihydroxypropyl acrylate” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
- Vinyl neononanoate trade name "VeoVa9" (manufactured by Hexion)
- Vinyl neodecanoate trade name "VeoVa10" (manufactured
- Examples 1-24 and Comparative Examples 1-2 production of coating composition
- a coating composition was produced by blending the components shown in Tables 7 to 10 at the ratios (% by mass) shown in the same tables and mixing and dispersing the mixture with glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm.
- Cuprous oxide trade name “NC-301” (manufactured by Nisshin Chemco Co., Ltd.)
- Copper pyrithione trade name “Copper Omagin” (manufactured by LONZA Co., Ltd.)
- SeaNine trade name "Sea Nine 211", 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one (manufactured by R&H), active ingredient 30% xylene solution
- Zineb [ethylene bis(dithiocarbamate)] zinc ( Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
- Zinc pyrithione (manufactured by LONZA Co., Ltd.)
- Econea 028 Trade name “Econea 028” 2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethylpyrrole (manufactured by Janssen PMP) Medetomidine: ( ⁇ )-4-
- Bengara Product name "Bengara goldfish” (manufactured by Morishita Bengara Kogyo Co., Ltd.)
- Talc Product name “Talc MS” (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
- Zinc oxide Product name “Type 2 zinc oxide” (manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
- Titanium oxide trade name “FR-41” (manufactured by Furukawa Co., Ltd.)
- Disparlon A603-20X amide-based thixotropic agent: trade name "Disparlon A603-20X” (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) Tetraethoxysilane: trade name “Ethyl Silicate 28” (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) Tricresyl phosphate: (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
- Example 1 (rotary test)> A rotating drum with a diameter of 515 mm and a height of 440 mm was attached to the center of the water tank, and it was made to rotate by a motor. In addition, a cooling device for keeping the seawater temperature constant and a pH automatic controller for keeping the seawater pH constant were installed.
- a test plate was prepared according to the following method. First, on a titanium plate (71 ⁇ 100 ⁇ 0.5 mm), an antirust paint (epoxy vinyl A/C) is applied so that the thickness after drying is about 100 ⁇ m, and dried to form an antirust coating film. did. After that, the coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied so that the dry film thickness was about 300 ⁇ m, and dried at 40° C.
- an antirust paint epoxy vinyl A/C
- the prepared test plate was fixed to the rotating drum of the rotating device of the apparatus so as to be in contact with seawater, and the rotating drum was rotated at a speed of 20 knots. During this period, the temperature of the seawater was kept at 25°C and the pH at 8.0-8.2, and the seawater was replaced every two weeks. The remaining film thickness of each test plate at the initial stage and every 6 months after the start of the test was measured with a shape measurement laser microscope VK-X100 manufactured by Keyence Corporation, and the dissolved coating film thickness was calculated from the difference. The coating film dissolution amount ( ⁇ m/month) was obtained.
- the surface condition of each coating film was evaluated by observing the surface of each coating film with the naked eye and a microscope.
- the coating film surface condition was evaluated according to the following criteria. ⁇ : When there is no abnormality ⁇ : Hair cracks can be seen in less than 10% of the total surface area of the coating film ⁇ : Hair cracks can be seen in 10 to 30% of the total surface area of the coating film ⁇ : Coating film Hair cracks can be seen in more than 30% of the total surface area XX: Large cracks, blisters or peeling (only the surface of the coating or part of the edge is peeled off), peeling (the entire coating is peeled off, and the test Abnormalities in the coating film such as no coating film remaining)
- Example 2 (antifouling test)> The coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to both sides of a hard PVC board (100 ⁇ 200 ⁇ 2 mm) so that the thickness of the dry coating film would be about 300 ⁇ m.
- a test plate having a dry coating film having a thickness of about 300 ⁇ m was prepared by drying the obtained coated material at room temperature (25° C.) for 3 days. This test plate was immersed 1.5 m below sea level in Owase City, Mie Prefecture, and the fouling of the test plate due to deposits was observed after 12 months, 24 months and 30 months. The evaluation was carried out by visually observing the state of the coating film surface, and judged according to the following criteria.
- ⁇ No attachment of fouling organisms such as shellfish and algae, and almost no slime.
- ⁇ No fouling organisms such as shellfish and algae adhered, and slime was thinly adhered (to the extent that the coating film surface was visible), but could be removed by lightly wiping with a brush.
- ⁇ No fouling organisms such as shellfish and algae adhered, but the slime adhered so thickly that the coating film surface was not visible, and could not be removed even by strong wiping with a brush.
- ⁇ Level at which fouling organisms such as shellfish and algae are attached
Abstract
海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、特にスライムに対する長期防汚性能が維持可能な防汚塗料組成物を提供する。 本発明によれば、共重合体Ａ、重合体Ｂおよび防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含み、前記重合体Ｂは、ｎ－オクタノール／水間の分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰが０．８以下である単量体（ｂ１）を１種以上含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体である、防汚塗料組成物が提供される。
Description
本発明は、防汚塗料組成物に関する。
フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１～４）。
このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１～４）。
しかし、特許文献１～４に記載されている（メタ）アクリル酸アルコシキカルボニルメチルエステル基含有ポリマーからなる防汚塗膜は、塗膜溶解性が著しく低いため長期間に亘って防汚性を発揮することは困難であった。これらの問題を解決するべく、長期間に渡って塗膜溶解し防汚性能を発揮させる技術が提案されている（特許文献５）。
特許文献５に記載されている防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、塗膜溶解性など改善されているものの、海水浸漬後長期間経過してくると塗膜面が見えない程スライムが厚く付着して拭いても取れない状態となる場合があり、また、クラック等の塗膜異常を起ってしまったりする場合があり、さらなる改善が求められている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、特にスライムに対する長期防汚性能が維持可能な防汚塗料組成物を提供するものである。
本発明によれば、共重合体Ａ、重合体Ｂおよび防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含み、前記重合体Ｂは、ｎ－オクタノール／水間の分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰが０．８以下である単量体（ｂ１）を１種以上含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体である、防汚塗料組成物が提供される。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体Ａ、重合体Ｂおよび防汚薬剤Ｄを含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明について詳細を説明する。
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａ、重合体Ｂおよび防汚薬剤Ｄを含有する。
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａ、重合体Ｂおよび防汚薬剤Ｄを含有する。
１－１．共重合体Ａ
共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の共重合体であり、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）に由来する単量体単位を含む。単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ａ）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の共重合体であり、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）に由来する単量体単位を含む。単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ａ）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
１－１－１．単量体（ａ）
単量体（ａ）は、一般式（１）で表される。
単量体（ａ）は、一般式（１）で表される。
Ｒ２は、好ましくは、水素、又はメチル基である。
Ｒ３のアルコキシ基又はアルキル基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ３は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、４－メトキシブチル基、ビニル基、又はアリル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基である。
ｎは、１～１０の整数を示し、ｎは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
単量体（ａ）は、一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含む。単量体（ａ）としてｎが２以上である化合物が含まれると、塗膜溶解性が高くなる。単量体（ａ）は、ｎが２以上である化合物のみで構成されていてもよく、ｎが１である化合物とｎが２以上である化合物の混合物であってもよい。
単量体（ａ）は、好ましくは、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）で構成される。単量体（ａ）中の単量体（ａ１）の含有量は、５０～８０質量％が好ましく、５５～７５質量％が更に好ましく、６０～７０質量％が特に好ましい。単量体（ａ１）は、単量体（ａ２）に比べて、塗膜強度を高め、塗膜溶解性を低下させる性質を有する。このため、単量体（ａ１）の含有量が少なすぎると、塗膜強度が低くなる傾向があり、長期間経過後に塗膜表面状態が悪くなりやすくなる場合がある。一方、単量体（ａ１）の含有量が多すぎると、塗膜溶解性が低くなり、防汚性能が低下してしまう場合がある。
＜単量体（ａ１）＞
単量体（ａ１）は、一般式（１）のｎが１である化合物である。
単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸アリロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ビニロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－プロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（イソプロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｔ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸α－（メトキシカルボニル）ベンジル、（メタ）アクリル酸α－（エトキシカルボニル）ベンジルが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチルが挙げられる。
単量体（ａ１）は、一般式（１）のｎが１である化合物である。
単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸アリロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ビニロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－プロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（イソプロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｔ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸α－（メトキシカルボニル）ベンジル、（メタ）アクリル酸α－（エトキシカルボニル）ベンジルが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチルが挙げられる。
＜単量体（ａ２）＞
単量体（ａ２）は、一般式（１）のｎが２以上である化合物である。一般式（１）のｎは、長期防汚性の観点から２～６が好ましい。
単量体（ａ２）は、一般式（１）のｎが２以上である化合物である。一般式（１）のｎは、長期防汚性の観点から２～６が好ましい。
単量体（ａ２）としては、ｎが２である化合物と、ｎが３以上である化合物の両方を含むことが好ましい。具体的には例えば、固形分換算で、質量比（ｎ（２）／ｎ（２～１０））が０．４～０．８が好ましく、０．５～０．７が更に好ましい。この場合、安定した塗膜溶解が持続する傾向が見られている。この値は、具体的には例えば、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルポリオキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕等が挙げられる。
１－１－２．単量体（ｂ）
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体である。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に分類することができる。
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体である。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に分類することができる。
＜単量体（ｂ１）＞
単量体（ｂ１）は、ｎ－オクタノール／水間の分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰが０．８以下であるエチレン性不飽和単量体である。
単量体（ｂ１）は、ｎ－オクタノール／水間の分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰが０．８以下であるエチレン性不飽和単量体である。
分配係数Ｐは、ｎ－オクタノールと水からなる二相溶媒系の各相へのある物質の分配濃度の比の値であり、ｌｏｇＰは、分配係数Ｐの常用対数である。ｌｏｇＰの値が小さいほど親水性が高い（親油性が低い）ことを意味する。本明細書において、ｌｏｇＰは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ.Ｉｎｆ.Ｃｏｍｐｕｔ.Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））に基づいて算出された値を意味する。この方法によるｌｏｇＰは、例えば、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ １７．０のプログラムを用いて計算可能である。
前記ｌｏｇＰは、スライムに対する防汚性の観点から、０．７５以下が好ましく、０．７以下が更に好ましい。また、塗膜の耐水性の観点から、－０．８以上であることが好ましい。ｌｏｇＰは、例えば－０．８０～０．８０であり、具体的には例えば、－０．８０、－０．７５、－０．７０、－０．６５、－０．６０、－０．５５、－０．５０、－０．４５、－０．４０、－０．３５、－０．３０、－０．２５、－０．２０、－０．１５、－０．１０、－０．０５、０．００、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内又は何れか以下であってもよい。
単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２－（アセトアセチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ヒドロキシエトキシ)エチル、（メタ）アクリル酸４－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸２－［２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－(3-ジメチルアミノプロピル) （メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－メトキシエトキシ)エトキシ]エチル、（メタ）アクリル酸γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ)エチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－エトキシエトキシ)エトキシ]エチル、（メタ）アクリル酸４－（２，３－エポキシプロポキシ)ブチル、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ)エチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類等；
マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の二塩基酸のジアルキルエステル化合物類等；
酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物等；が挙げられる。
マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の二塩基酸のジアルキルエステル化合物類等；
酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物等；が挙げられる。
中でも、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル、酢酸ビニル、１－ビニル－２－ピロリドンが好ましい。
これらの単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
＜単量体（ｂ２）＞
単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ）から単量体（ｂ１）を除いたもので、単量体（ｂ１）以外の（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味する。
単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ）から単量体（ｂ１）を除いたもので、単量体（ｂ１）以外の（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味する。
単量体（ｂ１）以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、メタアクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸フルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル等の（メタ）アクリル酸シリルエステル類；等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、安息香酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
前記芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
前記二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル等の（メタ）アクリル酸シリルエステル類；等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、安息香酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
前記芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
前記二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
１－１－３．共重合体Ａの物性・製造方法
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）が挙げられる。
共重合体Ａは、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）と単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。
共重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、及び単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）を重合させることにより得ることができる。
前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。また、得られるポリマーの分子量の調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレンが挙げられる。
重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合、又は非水分散重合が好ましい。
前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１６０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。
その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１６０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。
重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
１－２．重合体Ｂ
重合体Ｂは、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の重合体であり、前記単量体（ｂ）には、１種以上の単量体（ｂ１）が含まれる。重合体Ｂは、単量体（ｂ１）のみを含む単量体の重合体であってもよく、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）を含む単量体の重合体であってもよい。重合体Ｂは、１種の単量体の単独重合体であってもよく、複数種の単量体の共重合体であってもよい。単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の合計に対する単量体（ｂ１）の含有量（つまり、単量体（ｂ）中の単量体（ｂ１）の含有量）は、１５～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％が更に好ましい。単量体（ｂ１）の含有量は、具体的には例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５，１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、スライムに対する防汚性が特に良好となる。
重合体Ｂは、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の重合体であり、前記単量体（ｂ）には、１種以上の単量体（ｂ１）が含まれる。重合体Ｂは、単量体（ｂ１）のみを含む単量体の重合体であってもよく、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）を含む単量体の重合体であってもよい。重合体Ｂは、１種の単量体の単独重合体であってもよく、複数種の単量体の共重合体であってもよい。単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の合計に対する単量体（ｂ１）の含有量（つまり、単量体（ｂ）中の単量体（ｂ１）の含有量）は、１５～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％が更に好ましい。単量体（ｂ１）の含有量は、具体的には例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５，１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、スライムに対する防汚性が特に良好となる。
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００～３０００００であることが望ましい。分子量が３０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、３０００、４０００、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。
本発明の組成物中における重合体Ｂの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｂ／共重合体Ａ）は、通常０．０１～１４．０であり、好ましくは０．０５～３．０である。この質量比は、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、３．０、５．０、１０．０、１４．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－３．防汚薬剤Ｄ
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
本発明の組成物中における防汚薬剤の含有量は特に制限されないが、固形分換算で、通常０．１～６０．０質量％である。防汚薬剤の含有量は、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－４．他の添加剤
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ及び重合体Ｂ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ及び重合体Ｂ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。
溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。
前記可塑剤としては、例えば、燐酸エステル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ－ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、塩素化パラフィン、等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
脱水剤としては、例えば、硫酸カルシウム、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
２．防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体Ａ、重合体Ｂ及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液としては、共重合体Ａ、重合体Ｂ及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体Ａ、重合体Ｂ及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液としては、共重合体Ａ、重合体Ｂ及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
表４～表６中のｌｏｇＰは、PerkinElmer社のChemDraw Professional 17 Suiteのプログラムを用いて得られた値である。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
表４～表６中のｌｏｇＰは、PerkinElmer社のChemDraw Professional 17 Suiteのプログラムを用いて得られた値である。
１．製造例
１－１．単量体（ａ１）の製造例
＜製造例１（単量体a１－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、クロロ酢酸メチル：１０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、アクリル酸：７２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ１－１：１２９．７ｇを得た。
１－１．単量体（ａ１）の製造例
＜製造例１（単量体a１－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、クロロ酢酸メチル：１０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、アクリル酸：７２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ１－１：１２９．７ｇを得た。
＜製造例２～３（単量体ａ１－２～ａ１－３の製造）＞
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様の操作で反応を行うことにより単量体ａ１－２～ａ１－３を得た。製造例１～３の反応条件、収量を表１に示す。
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様の操作で反応を行うことにより単量体ａ１－２～ａ１－３を得た。製造例１～３の反応条件、収量を表１に示す。
１－２．単量体（ａ２）の製造例
＜製造例８（単量体a２－１の製造）＞
（第１反応）
温度計、冷却器、攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム：２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル：２０１ｇ（１．８５ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：３００ｇを仕込み、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にトルエン：５００ｍｌを仕込み、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することでクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２６２ｇを得た。
＜製造例８（単量体a２－１の製造）＞
（第１反応）
温度計、冷却器、攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム：２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル：２０１ｇ（１．８５ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：３００ｇを仕込み、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にトルエン：５００ｍｌを仕込み、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することでクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２６２ｇを得た。
（第２反応）
次いで、温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、第１反応の生成物であるクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、アクリル酸：８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１２２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ２－１：２３０．６ｇを得た。
次いで、温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、第１反応の生成物であるクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、アクリル酸：８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１２２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ２－１：２３０．６ｇを得た。
＜製造例９～２２（単量体ａ２－２～ａ２－１５の製造）＞
表２に示す原料を用いて、製造例８と同様の操作で反応を行うことにより、表２に示す単量体ａ２－２～ａ２－１５を得た。製造例８～２２の反応条件、収量を表２に示す。
表２に示す原料を用いて、製造例８と同様の操作で反応を行うことにより、表２に示す単量体ａ２－２～ａ２－１５を得た。製造例８～２２の反応条件、収量を表２に示す。
表１～表２中の原料の詳細は、以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＣＡＮａ：モノクロロ酢酸ナトリウム
ＣＰＡＮａ：２－クロロプロピオン酸ナトリウム
ＣＡＭｅ：クロロ酢酸メチル
ＣＡＥｔ：クロロ酢酸エチル
ＣＡｉＰｒ：クロロ酢酸イソプロピル
ＣＡｎＢｕ：クロロ酢酸ｎ－ブチル
ＣＰＡＭｅ:２－クロロプロピオン酸メチル
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＣＡＮａ：モノクロロ酢酸ナトリウム
ＣＰＡＮａ：２－クロロプロピオン酸ナトリウム
ＣＡＭｅ：クロロ酢酸メチル
ＣＡＥｔ：クロロ酢酸エチル
ＣＡｉＰｒ：クロロ酢酸イソプロピル
ＣＡｎＢｕ：クロロ酢酸ｎ－ブチル
ＣＰＡＭｅ:２－クロロプロピオン酸メチル
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
１－３．共重合体溶液の製造例
＜製造例Ｐ１（共重合体溶液Ａ－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶媒として、キシレン：８０ｇ、及び１－ブタノール：２０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、表３に示す配合量（ｇ）の単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と、重合開始剤として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．０ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．１ｇを１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、室温に冷却し、共重合体溶液Ａ－１を得た。Ａ－１の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。
＜製造例Ｐ１（共重合体溶液Ａ－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶媒として、キシレン：８０ｇ、及び１－ブタノール：２０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、表３に示す配合量（ｇ）の単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と、重合開始剤として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．０ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．１ｇを１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、室温に冷却し、共重合体溶液Ａ－１を得た。Ａ－１の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。
＜製造例Ｐ２～Ｐ５（共重合体溶液Ａ－２～Ａ－５の製造）＞
表３に示す単量体及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ－２～Ａ－５を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
表３に示す単量体及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ－２～Ａ－５を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
１－４．重合体溶液の製造例＜製造例Ｐ６（重合体溶液Ｂ－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶媒として、酢酸ブチル：５６ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら温度１２５±５℃を保持した。そこへ、表４に示す配合量（ｇ）の単量体（ｂ１）及び単量体（ｂ２）と、重合開始剤２：１．６ｇ（初期添加）、酢酸ブチル：２ｇの混合液を温度１２５±５℃で保持しながら２時間かけて滴下した。その後、１２５±５℃で３０分間攪拌を行った後、重合開始剤２：０．１ｇを３０分毎に２回添加し、さらに同温度で１時間攪拌を行った後、室温に冷却し、キシレン：２２ｇで希釈し、重合体溶液Ｂ－１を得た。Ｂ－１の加熱残分、Ｍｗを表４に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶媒として、酢酸ブチル：５６ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら温度１２５±５℃を保持した。そこへ、表４に示す配合量（ｇ）の単量体（ｂ１）及び単量体（ｂ２）と、重合開始剤２：１．６ｇ（初期添加）、酢酸ブチル：２ｇの混合液を温度１２５±５℃で保持しながら２時間かけて滴下した。その後、１２５±５℃で３０分間攪拌を行った後、重合開始剤２：０．１ｇを３０分毎に２回添加し、さらに同温度で１時間攪拌を行った後、室温に冷却し、キシレン：２２ｇで希釈し、重合体溶液Ｂ－１を得た。Ｂ－１の加熱残分、Ｍｗを表４に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
＜製造例Ｐ７～Ｐ２１（重合体溶液Ｂ－２～Ｂ－１５及びＣ－１の製造）＞
表４～表６に示す単量体、重合開始剤及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ６と同様の操作で重合反応を行うことにより重合体溶液Ｂ－２～Ｂ－１５及びＣ－１を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表４～表６に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
表４～表６に示す単量体、重合開始剤及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ６と同様の操作で重合反応を行うことにより重合体溶液Ｂ－２～Ｂ－１５及びＣ－１を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表４～表６に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
表４～表６中の成分の詳細は、以下の通りである。
重合開始剤１：１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：商品名「パ―オクタＯ」（日油社製）
重合開始剤２：ｔ－ブチルパーオキシオクトエート：商品名「パ―ブチルＯ」（日油社製）
重合開始剤３：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート：商品名「パ―ブチルＩ」（日油社製）
アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル：商品名「アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル」（日本触媒社製）
ネオノナン酸ビニル：商品名「ＶｅｏＶａ９」（Ｈｅｘｉｏｎ社製）
ネオデカン酸ビニル：商品名「ＶｅｏＶａ１０」（Ｈｅｘｉｏｎ社製）
アクリル酸メトキシポリエチレングリコール：商品名「ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｎ＝約９）」、分子量約４７０（東京化成工業社製）
重合開始剤１：１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：商品名「パ―オクタＯ」（日油社製）
重合開始剤２：ｔ－ブチルパーオキシオクトエート：商品名「パ―ブチルＯ」（日油社製）
重合開始剤３：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート：商品名「パ―ブチルＩ」（日油社製）
アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル：商品名「アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル」（日本触媒社製）
ネオノナン酸ビニル：商品名「ＶｅｏＶａ９」（Ｈｅｘｉｏｎ社製）
ネオデカン酸ビニル：商品名「ＶｅｏＶａ１０」（Ｈｅｘｉｏｎ社製）
アクリル酸メトキシポリエチレングリコール：商品名「ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｎ＝約９）」、分子量約４７０（東京化成工業社製）
１－５．その他製造例
＜製造例Ｄ１（ガムロジン溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）３００ｇとキシレン３１０ｇをフラスコに入れ、７０～８０℃で１時間、減圧下で還流脱水することにより、ガムロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。
＜製造例Ｄ１（ガムロジン溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）３００ｇとキシレン３１０ｇをフラスコに入れ、７０～８０℃で１時間、減圧下で還流脱水することにより、ガムロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。
＜製造例Ｄ２（ガムロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
＜製造例Ｄ３（水添ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
製造例Ｄ２の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ガムロジンに変える以外は製造例Ｄ２と同じ方法で、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。
製造例Ｄ２の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ガムロジンに変える以外は製造例Ｄ２と同じ方法で、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。
２．実施例１～２４及び比較例１～２（塗料組成物の製造）
表７～表１０に示す成分を同表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
表７～表１０に示す成分を同表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
表中の成分の詳細は、以下の通りである。
＜重合体Ｂ＞
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂：商品名「ソルバインＣ５Ｒ」、塩化ビニル：酢酸ビニル＝７９：２１（重量比率）、Ｍｗ ５８０００、ガラス転移温度 ６８℃、（日信化学工業株式会社製）
＜重合体Ｂ＞
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂：商品名「ソルバインＣ５Ｒ」、塩化ビニル：酢酸ビニル＝７９：２１（重量比率）、Ｍｗ ５８０００、ガラス転移温度 ６８℃、（日信化学工業株式会社製）
＜溶出調整剤＞
水添ロジン亜鉛塩溶液：製造例Ｄ３で製造したものを使用
ガムロジン亜鉛塩溶液：製造例Ｄ２で製造したものを使用
ガムロジン溶液：製造例Ｄ１で製造したものを使用
水添ロジン亜鉛塩溶液：製造例Ｄ３で製造したものを使用
ガムロジン亜鉛塩溶液：製造例Ｄ２で製造したものを使用
ガムロジン溶液：製造例Ｄ１で製造したものを使用
＜防汚薬剤＞
亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
ＳｅａＮｉｎｅ：商品名「シーナイン２１１」、４，５－ジクロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｒ＆Ｈ社製）、有効成分３０％キシレン溶液
Ｚｉｎｅｂ：［エチレンビス（ジチオカーバメート）］亜鉛（大内振興化学工業株式会社製）
亜鉛ピリチオン：（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
Ｅｃｏｎｅａ ０２８：商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
メデトミジン：（±）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）
チオシアン酸銅：商品名「チオシアン酸銅（Ｉ）」（富士フイルム和光純薬株式会社製）
亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
ＳｅａＮｉｎｅ：商品名「シーナイン２１１」、４，５－ジクロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｒ＆Ｈ社製）、有効成分３０％キシレン溶液
Ｚｉｎｅｂ：［エチレンビス（ジチオカーバメート）］亜鉛（大内振興化学工業株式会社製）
亜鉛ピリチオン：（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
Ｅｃｏｎｅａ ０２８：商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
メデトミジン：（±）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）
チオシアン酸銅：商品名「チオシアン酸銅（Ｉ）」（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜顔料＞
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
＜その他の添加剤＞
ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
トリクレジルフォスフェート：（大八化学化学工業株式会社製）
ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
トリクレジルフォスフェート：（大八化学化学工業株式会社製）
３．試験
実施例・比較例の塗料組成物について、以下に示す試験を行った。評価結果を表７～表１０に示す。
全ての比較例では、実施例に比べて、ロータリー試験と防汚試験の少なくとも一方において結果が良好でなかった。
実施例・比較例の塗料組成物について、以下に示す試験を行った。評価結果を表７～表１０に示す。
全ての比較例では、実施例に比べて、ロータリー試験と防汚試験の少なくとも一方において結果が良好でなかった。
＜試験例１（ロータリー試験）＞
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って作製した。
まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が約３００μｍとなるように塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより、試験板を用意した。
作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期と試験開始後６ヶ月毎の残存膜厚を（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量（μｍ／月）を得た。また、ロータリー試験２４ヶ月後の残存膜厚の測定時、各塗膜表面を肉眼及びマイクロスコープで観察して塗膜の表面状態を評価した。
塗膜表面状態の評価は以下の基準で行った。
◎：全く異常のない場合
○：塗膜表面全面積の１割未満に、ヘアークラックが見られるもの
△：塗膜表面全面積の１～３割に、ヘアークラックが見られるもの
×：塗膜表面全面積の３割以上に、ヘアークラックが見られるもの
××：大きなクラック、ブリスター又はハガレ（塗膜の表面のみや端の一部が剥がれる事）、剥離（塗膜全体が剥がれて、試験塗膜が残っていない状態）などの塗膜に異常が見られるもの
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って作製した。
まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が約３００μｍとなるように塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより、試験板を用意した。
作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期と試験開始後６ヶ月毎の残存膜厚を（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量（μｍ／月）を得た。また、ロータリー試験２４ヶ月後の残存膜厚の測定時、各塗膜表面を肉眼及びマイクロスコープで観察して塗膜の表面状態を評価した。
塗膜表面状態の評価は以下の基準で行った。
◎：全く異常のない場合
○：塗膜表面全面積の１割未満に、ヘアークラックが見られるもの
△：塗膜表面全面積の１～３割に、ヘアークラックが見られるもの
×：塗膜表面全面積の３割以上に、ヘアークラックが見られるもの
××：大きなクラック、ブリスター又はハガレ（塗膜の表面のみや端の一部が剥がれる事）、剥離（塗膜全体が剥がれて、試験塗膜が残っていない状態）などの塗膜に異常が見られるもの
＜試験例２（防汚試験）＞
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月後、２４ヶ月後、３０ヶ月後に観察した。
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月後、２４ヶ月後、３０ヶ月後に観察した。
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
Claims (2)
- 共重合体Ａ、重合体Ｂおよび防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、
前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、
前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含み、
前記重合体Ｂは、ｎ－オクタノール／水間の分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰが０．８以下である単量体（ｂ１）を１種以上含むエチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合体である、防汚塗料組成物。
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であるか、又はフェニル基を示し、ｎは、１～１０の整数を示す。） - 請求項１に記載の防汚塗料組成物であって、
前記単量体（ｂ）は、前記単量体（ｂ１）を１５～１００質量％含有する、防汚塗料組成物。
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6361989B2 (ja) | 1981-09-16 | 1988-11-30 | ||
| JP2002003776A (ja) | 2000-04-12 | 2002-01-09 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該塗膜で被覆された基材、防汚方法 |
| JP2003119419A (ja) | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | 防汚塗料組成物及び塗装物 |
| JP2003119420A (ja) | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物及び塗装物 |
| JP2020073645A (ja) * | 2018-04-12 | 2020-05-14 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| WO2020045211A1 (ja) | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| WO2022102492A1 (ja) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物 |
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| ROONEY THOMAS R., DAVIDE MOSCATELLI, ROBIN A. HUTCHINSON: "Polylactic acid macromonomer radical propagation kinetics and degradation behaviour,", REACTION CHEMISTRY & ENGINEERING, THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, vol. 2, no. 4, 1 August 2017 (2017-08-01), pages 487 - 497, XP055930569, ISSN: 2058-9883, DOI: 10.1039/C7RE00019G * |
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