KR20230151111A

KR20230151111A - 방오 도료 조성물

Info

Publication number: KR20230151111A
Application number: KR1020237033670A
Authority: KR
Inventors: 타카시 마츠키; 히토시 키타무라; 히데노리 와쿠; 나가토 오카; 타쿠야 야스이; 모토미치 이토
Original assignee: 닛토 가세이 가부시끼 가이샤
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2023-10-31
Also published as: JPWO2022186028A1; CN116940644A; EP4303276A1; WO2022186028A1

Abstract

장기간에 걸쳐 우수한 방오 성능을 유지할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 공중합체 A 및 방오 약제 B를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는, 단량체 (a)와 상기 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)의 공중합체이며, 상기 단량체 (a)는, 일반식 (1)로 표시되고, 상기 방오 약제 B는, 방오 약제 B1과 방오 약제 B2 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 방오 약제 B1은, 2-(P-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤이며, 상기 방오 약제 B2는, 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸인, 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레, 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히, 선저 부분)이나 어망류, 어망 부속구 등의 어업구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써, 이들 선박 등의 기능이 저해되고, 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.

이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출시킴으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1~4).

그러나, 특허문헌 1~4에 기재되어 있는 (메트)아크릴산 알콕시카르보닐메틸에스테르기 함유 폴리머로 이루어지는 방오 도막은, 도막 용해성이 현저하게 낮기 때문에 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘하는 것은 곤란하였다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 장기간에 걸쳐 도막을 용해시켜 방오 성능을 발휘시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 5).

일본공개특허 소63-61989호 공보 일본공개특허 2003-119420호 공보 일본공개특허 2003-119419호 공보 일본공개특허 2002-3776호 공보 WO 2020/045211호 공보

특허문헌 5에 기재된 방오 도료 조성물로 이루어진 방오 도막은, 도막 용해성 등이 개선되었으나, 장기간에 걸쳐 우수한 방오 성능을 유지할 수 있게 한다는 측면에서 개선의 여지가 남아있어 이를 해결할 수 있는 방오 도료 조성물이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간에 걸쳐 우수한 방오 성능을 유지할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 공중합체 A 및 방오 약제 B를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는, 단량체 (a)와 상기 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)의 공중합체이며, 상기 단량체 (a)는, 일반식 (1)로 표시되고, 상기 방오 약제 B는, 방오 약제 B1과 방오 약제 B2 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 방오 약제 B1은, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤이며, 상기 방오 약제 B2는, 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸인, 방오 도료 조성물이 제공된다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 방오 도료 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

1. 방오 도료 조성물

본 발명의 방오 도료 조성물은 공중합체 A 및 방오 약제 B를 함유한다.

1-1. 공중합체 A

1-1-1. 공중합체 A의 조성

공중합체 A는, 단량체 (a)와 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)의 공중합체이다. 공중합체 A는, 단량체 (a) 및 (b)로부터 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 단량체 (a)와 단량체 (b)의 합계에 대한 단량체 (a)의 함유량은, 10~90 질량%가 바람직하고, 20~70 질량%가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 이 경우, 도막 용해성이 특히 양호해진다.

<단량체 (a)>

단량체 (a)는, 일반식 (1)로 표시된다.

[화학식 1]

(식 중, R¹은, 수소를 나타내고, R²는, 수소, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R³은, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기이거나, 또는 페닐기를 나타내고, n은 2~10의 정수를 나타낸다.)

R²는, 바람직하게는, 수소 또는 메틸기이다.

R³의 알콕시기 또는 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. R³은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 4-메톡시부틸기, 비닐기, 또는 알릴기이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 n-부틸기이다.

n은 2~10의 정수를 나타내고, 장기 방오성의 관점에서 2~6이 바람직하다. n은, 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

단량체 (a)로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 t-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 2-에틸헥실폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 시클로헥실폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 벤질폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 페닐폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 2-메톡시에틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 4-메톡시부틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 알릴폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 비닐폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], 아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], 아크릴산 n-프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], 아크릴산 이소프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], 아크릴산 n-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], 아크릴산 t-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], 아크릴산 메틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질], 아크릴산 에틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질]을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), 아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], 아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)] 등을 들 수 있다. 이들 단량체 (a)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

단량체 (a)로서는, 일반식 (1) 중의 n이 2인 것과, n이 3~10인 것을 포함하는 것이 바람직하고, 고형분 환산으로, 질량비(n(2))/n(2~10))이 0.4~0.8이 바람직하고, 0.5~0.7이 더욱 바람직하다. 이 경우, 도막 용해성 및 도막 물성의 관점에서 바람직하다. 이 값은, 구체적으로는, 예를 들면, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

<단량체 (b)>

단량체 (b)는, 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이며, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.

(메트)아크릴산 에스테르로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 단량체 (bx)나, 다른 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

[화학식 2]

(식 중, R⁴는, 수소를 나타내고, R⁵는, 수소, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R⁶은, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기이거나, 또는 페닐기를 나타내고, n은 2~10의 정수를 나타낸다.)

R⁵, R⁶, n에 대한 설명은 일반식 (1)의 R¹, R², n에 대한 설명과 동일하다'

단량체 (a)와 단량체 (b)의 합계에 대한 단량체 (bx)의 함유량은, 0~30 질량%이며, 바람직하게는 0~10 질량%이며, 0~5 질량%가 더욱 바람직하다. 단량체 (bx)의 함유량은, 구체적으로는, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30 질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

또한, 다른 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산 메톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 이소프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 t-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 시클로헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 벤질옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 페녹시카보닐메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 4-메톡시부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 알릴옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 비닐옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 1-(메톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(에톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(이소프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(t-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 α-(메톡시카르보닐)벤질, (메트)아크릴산 α-(에톡시카르보닐)벤질과 같은 (메트)아크릴산 알콕시카르보닐메틸에스테르류;

(메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, (메트) 아크릴산 디이소프로필 s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필 이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필 디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필 디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리2,2-디메틸프로필실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴, (메트)아크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등의 (메트)아크릴산 실릴 에스테르류 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐부티레이트, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.

방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이염기산의 디알킬에스테르 화합물로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이들 단량체 (b)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 단량체 (b)로서는, 도막 용해성 및 도막 물성의 관점에서, (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 특히 내크랙성의 관점에서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등이 보다 바람직하고, 또한 도막 용해성의 관점에서, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등이 보다 바람직하다.

1-1-2. 공중합체 A의 물성·제조 방법

공중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000~300,000인 것이 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해져, 박리나 크랙이 일어나기기 쉽고, 또한, 300,000을 초과하면, 중합체 용액의 점도가 상승하여, 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 Mw는, 구체적으로는, 예를 들면, 5,000, 10,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 200,000, 300,000이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

Mw의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC법)를 들 수 있다.

공중합체 A는, 단량체 (a)와 단량체 (b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중 어느 공중합체여도 된다.

공중합체 A는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재하에, 단량체 (a) 및 단량체 (b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적절히 설정함으로써, 공중합체 A의 분자량을 조정할 수 있다.

중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 비수(非水) 분산 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하면서도 정밀도 높게, 공중합체 A를 얻을 수 있다는 점에서, 용액 중합 또는 비수 분산 중합이 바람직하다.

상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 사용하여도 된다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상, 50~160℃이며, 바람직하게는 60~150℃이다.

중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

1-2. 방오 약제 B

방오 약제 B는, 방오 약제 B1과 방오 약제 B2 중 적어도 하나를 포함한다. 방오 약제 B1은, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명: Econea 28)이며, 방오 약제 B2는, 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘)이다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오 약제 B1의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로, 통상, 0.1~15 질량%이며, 바람직하게는 0.5~10 질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~7 질량%이다. 이 함유량은, 구체적으로는, 예를 들면, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오 약제 B2의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로, 통상, 0.01~5 질량%이며, 바람직하게는 0.05~3 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3 질량%이다. 이 함유량은, 구체적으로는, 예를 들면, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

방오 약제 B는, 그 밖의 방오 약제를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 다음의 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.

무기 약제로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명: 로단 구리), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아르산, 라우르산, 레시틴, 광물유 등으로 표면 처리되어 있는 것이, 저장시의 장기 안정성 측면에서 보다 바람직하다.

유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 카퍼 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 징크 피리티온), 징크 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브(Zineb)), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨 나인(Sea Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(일반명: 디우론(Diuron)), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 다른 방오 약제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로, 통상, 0.1~60.0 질량%이다. 방오 약제의 함유량은, 예를 들면, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

방오 약제 B는, 내후성 시험 후의 침지 시험에 있어서의 방오 성능의 관점에서, 이하의 특징을 구비하는 것이 특히 바람직하다.

· 방오 약제 B2를 포함하는 것.

· 방오 약제 B1과 방오 약제 B2를 모두 포함하는 것.

· 방오 약제 B1과 방오 약제 B2 중 하나 또는 둘 모두와 아산화 구리를 포함하는 것.

1-3. 다른 첨가제

또한, 본 발명의 방오 도료용 수지에는, 필요에 따라, 공중합체 A 이외의 수지 성분, 용출 조정제, 가소제, 파이버, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.

다른 수지 성분으로서는, 예를 들면, 중합체 P 등을 들 수 있다.

중합체 P는, 상기 단량체 (b)를 중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 단량체 (b)는, 단량체 (a) 이외의 임의의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 중합체 P의 중합에 사용되는 단량체 (b)는, 공중합체 A의 중합에 사용되는 단량체 (b)와 동일한 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 된다.

본 발명에 있어서, 단량체 (b)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 특히 공중합체 A와의 상용성의 관점에서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등이 바람직하다.

중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 그 밖의 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체 A의 설명에서 앞서 기술한 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합체 P의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 A에 대한 함유 비율로서의 질량비(중합체 P/공중합체 A)는, 고형분 환산으로, 통상, 0.1~0.5이며, 바람직하게는 0.1~0.3이다.

용출 조정제로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 및 이들의 금속염 등의, 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 로진 유도체로서는, 수소화 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다.

상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, 퀸톤(Quintone) 1500, 1525L, 1700(상품명, 니폰제온 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하다.

상기 가소제로서는, 예를 들면, 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 폴리에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타술피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 파이버로서는, 광물 유리 섬유, 규회석 섬유, 몬모릴로나이트 섬유, 토베르모라이트 섬유, 아타팔가이트 섬유, 소성 보크사이트 섬유, 화산암 섬유, 보크사이트 섬유, 락 울(암면) 섬유, 및 광물면으로 가공한 광물 섬유 등의 광물 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

탈수제로서는, 예를 들면, 황산칼슘, 합성 제오라이트계 흡착제, 오르소에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2. 방오 도료 조성물의 제조 방법

본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 공중합체 A 및 방오 약제 B, 다른 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 사용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다. 또한, 공중합체 A 및 다른 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 사용하여 혼합 분산한 후에, 방오 약제 B를 첨가하여 제조할 수도 있다.

상기 혼합액으로서는, 공중합체 A 및 방오 약제 B 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 상기 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 분산기로서는, 예를 들면, 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판되는 호모믹서, 샌드밀, 비드밀, 디스퍼, 페인트 셰이커 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 사용하여 상기 혼합액을 혼합 분산하여도 된다.

3. 방오 처리 방법, 방오 도막, 및 도장물

본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 사용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 따르면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 지속적으로 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.

피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히, 선저), 어업구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.

방오 도막의 두께는, 피도막 형성물의 종류, 선박의 항행 속도, 해수 온도 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 선저인 경우, 방오 도막의 두께는, 통상, 50~700μm, 바람직하게는 100~600μm이다.

[실시예]

이하에서는 실시예 등을 통해 본 발명의 특징을 더욱 명확하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.

각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다. GPC의 조건은 다음과 같다.

장치··· 토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC

칼럼··· TSKgel SuperHZM-M × 2개

유량··· 0.35 mL/min

검출기··· RI

칼럼 항온조 온도··· 40℃

용리액··· THF

가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.

<제조예 1(단량체 a1의 제조)>

(제1 반응)

온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 모노클로로아세트산 나트륨: 215g(1.85mol), 클로로아세트산 메틸: 201g(1.85mol), N-메틸-2-피롤리돈: 300g을 투입하고, 70~80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 톨루엔: 500ml를 투입하고, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 262g을 얻었다.

(제2 반응)

이어서, 온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 제1 반응의 생성물인 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 200g(1.20mol), 아크릴산: 87g(1.20mol), 4-메톡시페놀: 0.1g, 아세트산 에틸: 500g을 투입하고, 교반하면서 트리에틸아민: 122g(1.20mol)을 40℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 70~80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 단량체 a1: 230.6g을 얻었다.

<제조예 2~20(단량체 a2~a10, 단량체 b1~b10의 제조)>

표 1에 나타내는 원료를 사용하여, 제조예 1과 동일한 조작으로 반응을 실시함으로써 단량체 a2~a10 및 단량체 b1~b10을 얻었다. 반응 조건, 수득량(收量)을 표 1에 나타낸다.

표 1 중의 원료의 상세는 이하와 같다.

CANa: 모노클로로아세트산 나트륨

CAMe: 클로로아세트산 메틸

CAEt: 클로로아세트산 에틸

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

AA: 아크릴산

MAA: 메타크릴산

TEA: 트리에틸아민

MEHQ: 4-메톡시페놀

<제조예 21(공중합체 용액 A-1의 제조)>

온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에, 용매로서, 크실렌: 80g 및 1-부탄올: 20g을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 교반하면서 88℃를 유지하였다. 거기에, 단량체 (a)로서 단량체 (a-1): 10g, 단량체 (a-3): 4g, 단량체 (a-5): 1g, 단량체 (a-7): 1g, 단량체 (a-9): 1g, 단량체 (b)로서 아크릴산 메톡시카르보닐메틸: 33g, 메타크릴산 메틸: 40g, 및 아크릴산 2-메톡시에틸: 10g, 중합 개시제로서, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 2.0g(초기 첨가)의 혼합액을 88℃를 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 0.1g을 1시간마다 3회 첨가하고, 같은 온도에서 2시간 교반을 더 실시한 후, 실온으로 냉각하여, 공중합체 용액 A-1을 얻었다. A-1의 가열 잔분, Mw를 표 2에 나타낸다.

<제조예 22~27(공중합체 용액 A-2~A-3, P-1~P-4의 제조)>

표 2에 나타내는 단량체 및 용매를 사용한 것 이외에는, 제조예 21과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액 A-2~A-3, P-1~P-4를 얻었다. 각각의 가열 잔분, Mw를 표 2에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.

<제조예 28(검 로진 아연염 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화아연 120g을 첨가하고, 70~80℃에서 3시간, 감압 하에서 환류 탈수하였다. 그 후, 냉각 여과를 실시함으로써, 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.

2. 실시예 및 비교예(도료 조성물의 제조)

표 3~표 6에 나타내는 성분을 해당 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고, 직경 1.5~2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조하였다.

표 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.

<방오 약제 B>

Econea 28: 방오 약제 B1, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤 (얀센 PMP사제)

메데토미딘: 방오 약제 B2, 상품명 "Selektope" (아이텍 주식회사 제조)

아산화 구리: 상품명 "NC-301" (닛신 켐코 주식회사 제조)

구리 피리티온: 상품명 "카퍼 오마진" (LONZA 주식회사 제조)

Sea Nine: SEA NINE 211N: 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 (R&H사 제조, 유효 성분 30% 크실렌 용액)

Zineb: [에틸렌비스(디티오카바메이트)]아연 (오우치신코가가쿠고교 주식회사 제조)

아연 피리티온: (LONZA 주식회사 제조)

디우론: 상품명 "디우론(Diuron)" (도쿄가세이고교 주식회사 제조)

<용출 조정제>

검 로진 아연염 용액: 제조예 28에서 제조한 것을 사용

검 로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액

<안료>

벵갈라: 상품명 "벵갈라깅교쿠" (모리시타벵갈라고교 주식회사 제조)

탈크: 상품명 "탈크 MS" (닛폰탈크 주식회사 제조)

산화아연: 상품명 "산화아연 2종" (세이도가가쿠고교 주식회사 제조)

산화티타늄: 상품명 "FR-41" (후루카와기카이긴조쿠 주식회사 제조)

<그 밖의 첨가제>

디스팔론 A603-20X: 지방산 아마이드계 요변제, 상품명 "디스팔론(DISPARLON) A603-20X" (구스모토가세이 주식회사 제조)

테트라에톡시실란: 상품명 "에틸 실리케이트 28" (콜코트 주식회사 제조)

트리크레질 포스페이트: (다이하치가가쿠고교 주식회사 제조)

3. 평가

실시예·비교예의 도료 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3~표 6에 나타낸다. 동 표에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예에서, 모든 비교예에 비해, 장기 방오성이 양호하였다. 또한, 실시예 13과 14의 비교로부터 명백한 바와 같이, 방오 약제 B가 방오 약제 B2를 포함하는 경우, 장기 방오성이 특히 양호하였다. 또한, 실시예 11, 13, 14의 비교로부터 명백한 바와 같이, 방오 약제 B가 방오 약제 B1과 방오 약제 B2를 모두 포함하는 경우, 장기 방오성이 보다 더 양호하였다. 또한, 실시예 4와 실시예 14의 비교, 및 실시예 6과 실시예 13의 비교로부터 명백한 바와 같이, 방오 약제 B가, 방오 약제 B1 또는 방오 약제 B2와 아산화 구리를 포함하는 경우에도, 장기 방오성이 특히 양호하였다.

<시험예(방오 시험)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을, 경질 PVC판(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막의 두께가 약 300μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 실온(25℃)에서 3일간 건조시킴으로써, 두께 약 300μm의 건조 도막을 갖는 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 와카야마현 나치카츠우라쵸의 해면 아래 1.5m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 15개월 후, 30개월 후에 관찰하였다.

평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰하는 것에 의해 실시하고, 이하의 기준으로 판단하였다.

◎: 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임도 거의 없음.

○: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어지는 레벨.

△: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임이 얇게(도막면이 보이지 않을 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어지는 레벨.

×: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만 도막면이 보이지 않을 정도로 슬라임이 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.

××: 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨.

Claims

공중합체 A 및 방오 약제 B를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 공중합체 A는, 단량체 (a)와 상기 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)의 공중합체이며,
상기 단량체 (a)는, 일반식 (1)로 표시되고,
상기 방오 약제 B는, 방오 약제 B1과 방오 약제 B2 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 방오 약제 B1은, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤이며,
상기 방오 약제 B2는, 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸인, 방오 도료 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R¹은, 수소를 나타내고, R²는, 수소, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R³은, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기이거나, 또는 페닐기를 나타내고, n은 2~10의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 방오 약제 B는 상기 방오 약제 B2를 포함하는, 방오 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방오 약제 B는 상기 방오 약제 B1 및 상기 방오 약제 B2를 모두 포함하는, 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방오 약제 B는 아산화 구리를 포함하는, 방오 도료 조성물.