KR20200144111A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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KR20200144111A
KR20200144111A KR1020207032419A KR20207032419A KR20200144111A KR 20200144111 A KR20200144111 A KR 20200144111A KR 1020207032419 A KR1020207032419 A KR 1020207032419A KR 20207032419 A KR20207032419 A KR 20207032419A KR 20200144111 A KR20200144111 A KR 20200144111A
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antifouling coating
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히데노리 와쿠
타카시 마츠키
사토시 코바야시
나가토 오카
타쿠야 야스이
모토미치 이토
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닛토 가세이 가부시끼 가이샤
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Abstract

오염 생물의 부착이 대단히 심한 만 내에 있어서도 양호한 장기 방오 성능을 발휘할 수 있고, 또한 내해수성이 뛰어난 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물용 공중합체를 제공한다. 본 발명에 의하면, 공중합체 P와 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 P는 단량체(a)와, 단량체(b)와, 단량체(c)와, 상기 단량체(a)~(c) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(d)와의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지고, 상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a)~(d)의 합계 질량에 대해 25~50 질량%이며, 상기 단량체(b) 및 (c)는 각각 n-옥타놀/물 사이의 분배 계수 P의 상용 대수log P가 0.00~0.59 및 0.60~0.95인 단량체이고, 상기 단량체(c)는 불포화 결합을 1개밖에 갖지 않는 단량체인, 방오 도료 조성물이 제공된다.
[화 1]
Figure pct00014

(식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)

Description

방오 도료 조성물
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출함으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본공개특허 2000-17203호 공보
근년에 해수 온도의 상승 등 해양 환경의 큰 변화에 의해 해양 생물에 의한 오손은 대단히 엄격해지고 있다. 또한, 하천으로부터 영양이 풍부한 물이 흘러드는 오사카(大阪)만, 동경만(東京灣)이나 이세(伊勢)만 등 만 내 수역은 따개비 등에 의한 오손이 대단히 심하고, 하천으로부터 흘러드는 담수의 영향으로 해수의 pH가 낮아져, 방오 도막의 용해성이 저하되기 때문에 약제의 방출량이 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 특허문헌 1의 기술을 채용해도 장기 정치 방오 성능이 유지되지 않는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 오염 생물의 부착이 대단히 심한 만 내에 있어서도 양호한 장기 방오 성능을 발휘할 수 있고, 또한 내해수성이 뛰어난 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물용 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 공중합체 P와 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 공중합체 P는 단량체(a)와, 단량체(b)와, 단량체(c)와, 상기 단량체(a)~(c) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(d)와의 공중합체이며,
상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지고,
상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a)~(d)의 합계 질량에 대해 25~50 질량%이며,
상기 단량체(b) 및 (c)는 각각 n-옥타놀/물 사이의 분배 계수 P의 상용 대수log P가 0.00~0.59 및 0.60~0.95인 단량체이고,
상기 단량체(c)는 불포화 결합을 1개밖에 갖지 않는 단량체인, 방오 도료 조성물이 제공된다.
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
본 발명자는 예의 검토를 실시한 바, 소정의 공중합체를 이용한 방오 도료 조성물을 사용하여 형성한 방오 도막이, 오염 생물의 부착이 대단히 심하고 해수의 pH가 낮은 만 내에 있어서도 양호한 장기 방오 성능을 발휘할 수 있고, 또한 내해수성이 뛰어난 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은 공중합체 P와 방오 약제를 포함한다.
1-1. 공중합체 P
공중합체 P는 단량체(a)와, 단량체(b)와, 단량체(c)와, 상기 단량체(a)~(c) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(d)의 공중합체이다.
<단량체(a)>
단량체(a)는 메타크릴산 트리오르가노실릴 단량체이며, 일반식(1)로 나타내어진다.
[화 1]
Figure pct00002
(식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
단량체(a)로서는, 예를 들면 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리이소부틸실릴, 메타크릴산 트리s-부틸실릴, 메타크릴산 트리이소아밀실릴, 메타크릴산 트리스(2-에틸헥실)실릴, 메타크릴산 트리페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소아밀실릴, 메타크릴산 디이소프로필(2-에틸헥실)실릴, 메타크릴산 디이소프로필페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소프로필실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소아밀실릴, 메타크릴산 t-부틸디페닐실릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메타크릴산 트리이소프로필실릴이다. 이들의 단량체는 각각 일종 또는 이종 이상으로 사용된다.
단량체(a)의 함유량은 장기 정치 방오 성능과 도막 이상을 일으키지 않는 관점에서, 상기 단량체(a)~(d)의 합계 질량에 대해 25~50 질량%이며, 30~50 질량%이 특히 바람직하다.
<단량체(b)>
단량체(b)는 단량체(a), (c) 및 (d)와 공중합 가능한 단량체이며, n-옥타놀/물 사이의 분배 계수 P의 상용 대수 log P가 0.00~0.59이다.
분배 계수 P는 n-옥타놀과 물로 이루어지는 2상 용매계의 각 상에 대한 어떤 물질의 분배 농도의 비의 값이며, log P는 분배 계수 P의 상용 대수이다. log P의 값이 클수록 친유성이 높은(친수성이 낮은) 것을 의미한다. 본 명세서에서, log P는 Crippen's fragmentation법(J.Chem.Inf.Comput.Sci., 27, 21(1987))에 의해 산출된 값을 의미한다. 이 방법에 의한 log P는 예를 들면 PerkinElmer사의 ChemDraw Professional 17 Suite의 프로그램을 이용하여 계산 가능하다.
단량체(b)로서는, 예를 들면, 메타크릴산 2-[2-(2-히드록시 에톡시)에톡시]에톡시]에틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸 아미노프로필)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 아크릴산, 아크릴산 히드록시 프로필, 메타크릴산 2-(아세토아세틸옥시)에틸, 메타크릴산 2- (2-히드록시 에톡시)에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 등의 아크릴산 에스테르류, 아세트산 비닐 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
단량체(b)로서는, 오염 생물의 부착이 대단히 심한 만 내에 있어서도 양호한 장기 정치 방오 성능을 발휘할 수 있는 것으로부터, log P가 0.20~0.59인 것이 바람직하고, log P가 0.40~0.50인 것이 더 바람직하다. log P의 값은 구체적으로는 예를 들면 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.59이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
단량체(b)의 함유량은 장기 정치 방오 성능과 도막 이상을 일으키지 않는 관점에서, 상기 단량체(a)~(d)의 합계 질량에 대해 5~30 질량%가 바람직하고, 10~25 질량%가 더 바람직하다.
<단량체(c)>
단량체(c)는 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(d)와 공중합 가능한 단량체이며, log P가 0.60~0.95이다. 또한, 단량체(c)는 불포화 결합을 1개밖에 갖지 않는다.
단량체(c)로서는, 예를 들면 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜에테르, N-이소프로필 아크릴아미드, 아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 메타크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 메타크릴산, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, 아크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디에틸 아크릴아미드, 아크릴산 3-메톡시부틸, 아크릴산 2-히드록시부틸 등의 아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
단량체(c)로서는, 오염 생물의 부착이 대단히 심한 만 내에 있어서도 양호한 장기 정치 방오 성능을 발휘할 수 있는 것으로부터, log P가 0.60~0.95인 것이 바람직하고, log P가 0.70~0.90인 것이 더 바람직하다. log P의 값은 구체적으로는 예를 들면 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
단량체(c)의 함유량은 장기 정치 방오 성능과 도막 이상을 일으키지 않는 관점에서, 상기 단량체(a)~(d)의 합계 질량에 대해 5~35 질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 더 바람직하다.
<단량체(d)>
단량체(d)는 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이다.
단량체(d)로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐 등을 들 수 있다.
<공중합체(P)의 합성>
본 발명의 공중합체(P)는 단량체(a)~(d)의 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 공중합은 예를 들면 중합 개시제의 존재 하에서 실시된다.
상기 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 5000~300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해지고, 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또한, 300000을 초과하면, 공중합체 용액의 점도가 상승하여 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 Mw는 구체적으로는 예를 들면, 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
상기 공중합체는 단량체(a)~(d)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체 또는 블록 공중합체 중의 임의의 공중합체이어도 된다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 공중합체 P의 분자량을 조정할 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 공중합체를 얻을 수 있는 점에서 용액중합, 비수분산중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는 필요에 따라 유기 용매를 이용하여도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 크실렌이 보다 바람직하다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 60~150℃이며, 바람직하게는 70~140℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고 통상 4~10시간 정도이다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
1-2. 방오 약제
방오 약제로서, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로는 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리(성분명: 로단 구리(copper rhodanide)), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아린산, 라우르산, 리시틴, 미네랄오일 등으로 표면 처리되어 있는 것이 저장시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.
유기 약제로서, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명: ECONEA 28), (±)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.
이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
1-3. 기타 첨가제
또한 본 발명의 방오 도료용 수지에는 필요에 따라 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.
용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 및 이들의 금속염 등의 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로는 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다. 상기 지환식 탄화수소 수지로는 시판품으로 예를 들면 Quintone 1500, 1525L, 1700(상품명, 일본제온사 제조) 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설파이드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 유동 파라핀, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.
탈수제로는 예를 들면 황산칼슘, 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토 에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 상기 공중합체(P), 방오 약제 및 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액으로서는 공중합체 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 상기 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 분산기로서는, 예를 들면 미쇄 분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.
3. 방오 처리 방법, 방오 도막 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.
방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥의 경우, 방오 도막의 두께는 보통 50~700μm, 바람직하게는 100~600μm이다.
[실시예]
이하에 실시예 등을 예시하여 본 발명의 특징으로 하는 점을 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 점도는 25℃에서의 측정치이며, B형 점도계에 의해 구한 값이다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 아래와 같다.
장치 ‥‥ 토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼 ‥‥ TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2개
유량 ‥‥ 0.35 mL/min
검출기 ‥‥ RI
칼럼 항온조 온도 ‥‥ 40℃
용리액 ‥‥ THF
가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) “도료 성분 시험 방법-가열 잔분”에 준거하여 측정한 값이다.
표 1~표 4 중의 log P는 PerkinElmer사의 ChemDraw Professional 17 Suite의 프로그램을 이용하여 얻어진 값이다.
또한, 표 중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이다.
<제조예 1(공중합체 P1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌 61g(초기 용매)을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 교반하면서 88℃를 유지했다. 거기에, 단량체(a) 30g, 메타크릴산 메틸 31g, 아크릴산 n-부틸 4g, 아크릴산 2-메톡시에틸 15g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 20g, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.8g(초기 첨가)의 혼합액을 88℃에서 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1g(후 첨가)을 1시간마다 3회 첨가하고, 같은 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, 크실렌 39g(희석 용매) 첨가하고 실온으로 냉각하여 공중합체 용액 P1을 얻었다. P1의 가열 잔분, Mw, 점도를 표 1에 나타낸다.
<제조예 2~40, 비교 제조예 1~10>
표 1~표 4에 나타내는 단량체, 중합 개시제 및 용매를 이용하여 각 반응 온도 조건에서, 실시예 1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액P2~P40 및 T1~T10을 얻었다. P2~P40 및 T1~T10의 가열 잔분, Mw, 점도를 표 1~표 4에 나타낸다. 배합량에 관한 표 중의 수치는 질량부이다. 또한, 표 중의 단량체(a)의 비율은 단량체(a)~(d)의 합계 질량을 100 질량%로 했을 때의 단량체(a)의 질량%을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
<제조예 41(로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 나아가 상기 로진 중의 수지산이 전부 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 가하고, 70~80℃에서 3시간, 감압 하에서 환류 탈수했다. 그 후, 냉각하고 여과를 함으로써, 로진 아연염의 크실렌 용액(짙은 갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%이었다.
<제조예 42(수첨 로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 HYPALE CH(수첨 검 로진) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 나아가 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 넣고 70~80℃에서 3시간 감압 하에 환류 탈수했다. 그 후, 농축, 냉각 여과를 실시하는 것에 의해, 수첨 로진 아연염의 크실렌 용액(짙은 갈색 액체, 고형분 65%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 65.1%였다.
<실시예 1~47, 비교예 1~11>
상기 제조예에서 얻어진 공중합체 용액을 이용하여 실시예·비교예의 방오 도료 조성물을 표 5~표 10에 나타내는 배합에 의해 조제했다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 5~표 10 중의 방오 약제 및 기타의 첨가제는 구체적으로 아래와 같다.
<방오 약제>
아산화 구리: 상품명 “NC-301”(닛신 켐코(주) 제조)
구리 피리티온: 상품명 “커퍼 오마딘”(아치 케미칼(주) 제조)
티오시안산 구리(I): 상품명 “티오시안산 구리(I)"(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)
Zineb: 상품명 “지네브”(SIGMA-ALDRICH 제조)
SeaNine: 상품명 “Sea Nine211” 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(고형분 30% 크실렌 용액, Rohm and Haas사 제조)
Econea: 상품명 “Econea 028” 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(Janssen PMP 제조)
medetomidine: 상품명 “4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole”(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)
<기타 첨가제>
염화 파라핀: 상품명 “Empala A-40S”(토소(주) 제조)
트리멜리트산트리스(2-에틸헥실): 상품명 “트리멜리트산트리스(2-에틸헥실)”(도쿄 카세이(東京化成)(주) 제조)
로진 아연염 용액: 제조예 41에서 제조한 것을 사용
검 로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액
수첨 로진 용액: 상품명 "HYPALE CH"(아라카와(荒川) 화학공업(주) 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액
수첨 로진 아연염 용액: 제조예 42에서 제조한 것을 사용
벵갈라: 상품명 “Bengala Kingyoku”(모리시타벵갈라공업(주) 제조)
탈크: 상품명 “크라운 탈크3S”(마츠무라(松村)산업(주) 제조)
산화 아연: 상품명 “산화 아연 2종”(세이도(正同)화학(주) 제조)
산화 티탄: 상품명 “FR-41”(후루가와(古河) 기계금속(주) 제조)
에틸 실리케이트 28: 테트라에톡시실란: 상품명 “에틸 실리케이트 28”(Colcoat(주) 제조)
무수 석고: 상품명 “D-1”(Noritake company Limited(주) 제조)
DISPARLON A603-20X: 아마이드계 틱소트로픽제: 상품명 “DISPARLON A603-20X”(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)
DISPARLON 4200-20: 산화 폴리에틸렌계 틱소트로픽제: 상품명 “DISPARLON 4200-20”(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)
<시험예 1(도막의 용해성 시험(로타리 시험))>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고 이를 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치한 로타리 시험기를 2대 준비했다.
시험판을 다음의 방법에 따라 제작했다.
먼저, 티탄판(71×100×0.5mm) 상에, 방청 도료(에폭시 비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm이 되도록 도포하고 건조시켰다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료조성물을 상기 방청 도막 상에 건조 후의 두께가 약 200μm이 되도록 도포하고, 40℃에서 3일 건조시킴으로써 시험판을 준비했다. 시험판은 동일한 것을 도료조성물에 대해 각각 2장씩 제작했다.
제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 사이에, 해수의 온도를 25 ℃로, 첫번째 시험기는 pH를 7.7~7.9로 유지하고, 두번째 시험기를 pH 8.0~8.2로 유지하고 2주간마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기의 막두께와 6개월 후 및 9개월 후의 잔존 막두께를 주식회사 키엔스 제조의 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X100로 측정하고, 그 차로부터 용해한 도막 두께를 계산함으로써 도막 용해량을 구했다. 결과를 표 5~표 10에 나타낸다. 표 중의 수치는 6개월 후 및 9개월 후 각각의 시점에서의 총 용해량이다.
<시험예 2(방오 시험)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을 경질 염화 비닐판(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약200μm이 되도록 도포하고 실온에서 3일간 건조시켜 시험판을 제작했다. 이 시험판을 오염 생물의 부착이 대단히 심한 오사카(大阪)만, 이세(伊勢)만 내의 해면 아래 2.0m에 12개월간 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 6개월 후 및 12개월 후에 관찰했다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰함으로써, 이하의 기준으로 판단했다. 결과를 표 5~표 10에 나타낸다.
○: 조개류, 해초류 등의 오염 생물의 부착이 없고, 슬라임이 부착된 레벨.
△: 조개류, 해초류 등의 오염 생물이 부분적으로 부착된 레벨
×: 조개류, 해초류 등의 오염 생물이 전체 면에 부착된 레벨.
<시험예 3(내해수성 시험)>
상기 시험예 2와 동일한 시험판에서 동시에 도막 상태를 관찰하고 이하의 기준으로 판단했다. 결과를 표 5~표 10에 나타낸다.
○: 도막에 물집, 크랙, 박리 등이 확인되지 않았다.
△: 도막에 물집이 확인되었다.
×: 도막에 물집, 크랙, 박리 등이 확인되었다.
<고찰>
모든 실시예에서는 시험예 1~3에서 양호한 결과가 얻어졌다.
단량체(b)와 (c) 중의 하나만을 갖는 공중합체를 이용한 비교예 1~8, 및 단량체(a)의 함유량이 단량체(a)~(d)의 합계 질량에 대해 25~50 질량%의 범위 외인 공중합체를 이용한 비교예 9~11에서는, 시험예 1~3 중의 적어도 하나에 있어서 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

Claims (1)

  1. 공중합체 P와 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
    상기 공중합체 P는 단량체(a)와, 단량체(b)와, 단량체(c)와, 상기 단량체(a)~(c) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(d)와의 공중합체이며,
    상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지고,
    상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a)~(d)의 합계 질량에 대해 25~50 질량%이며,
    상기 단량체(b) 및 (c)는 각각 n-옥타놀/물 사이의 분배 계수 P의 상용 대수log P가 0.00~0.59 및 0.60~0.95인 단량체이고,
    상기 단량체(c)는 불포화 결합을 1개밖에 갖지 않는 단량체인, 방오 도료 조성물.
    [화 1]
    Figure pct00013

    (식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
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