WO2015012148A1 - 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法 - Google Patents

防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法 Download PDF

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meth
acrylate
antifouling coating
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崇 松木
英典 和久
毛利　喜代美
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日東化成株式会社
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    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling coating composition, a copolymer for the antifouling coating composition, an antifouling coating film formed using the composition, a coated product having the coating film on the surface, and forming the coating film It relates to an antifouling treatment method.
  • Aquatic fouling organisms such as barnacles, cell plastics, blue mussels, scallops, sea squirts, blue sea breams, blue sea breams, slime, etc., become submarine structures such as ships (especially ship bottoms), fishing nets, fishing net accessories, etc.
  • Adhering causes problems such as damage to the functions of the ship and the like, and the appearance.
  • Triorganosilyl group-containing copolymers having low toxicity and low environmental impact have been developed and used in antifouling paint compositions since the ban on the use of conventionally used organotin-containing copolymers.
  • Examples of the triorganosilyl ester-containing copolymer include triorgano consisting of a linear alkyl group having a small number of carbon atoms such as tri (n-butyl) silyl ester and tri (n-hexyl) silyl ester (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 When a copolymer obtained by copolymerizing a silyl ester-containing monomer is used, the storage stability of the paint is poor, the hydrolysis rate of the paint film is very fast, and the water resistance is poor. It was difficult to control. Therefore, practical application as a ship bottom coating composition has been difficult.
  • dimethyl (n-octyl) silyl ester Patent Documents 2 and 3
  • dimethyl (n-decyl) silyl ester Patent Document 4
  • dimethyl (n-octadecyl) silyl Copolymer obtained by copolymerizing a triorganosilyl ester-containing monomer having one long-chain alkyl group in the molecule, such as ester (Patent Document 5) and diisopropyl (n-dodecyl) silyl ester (Patent Document 6) Coalescence has been proposed.
  • the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition using these triorganosilyl ester-containing copolymers is composed of tri (n-butyl) silyl ester or tri (n-hexyl) silyl ester-containing copolymer.
  • the hydrolysis rate of the coating film became slower and the water resistance was improved.
  • the hydrolysis rate is still too high, and stable coating dissolution for a long time cannot be obtained, and the coating film after being immersed in seawater for a long time causes coating film abnormalities such as cracks. It was.
  • an antifouling coating composition capable of forming an antifouling coating film having excellent physical properties from the viewpoint of crack resistance and stability of coating film dissolution, carbon atoms directly bonded to silicon atoms are secondary.
  • An antifouling coating composition using a silyl ester (eg, triisopropylsilyl ester) -containing copolymer having an alkyl group (eg, isopropyl, s-butyl) is known (Patent Document 7).
  • the present inventor aims to further improve the coating film physical properties. As a result of research, it was found that the antifouling coating film does not necessarily have high bending resistance, which indicates the difficulty of peeling off of the antifouling coating film when bending deformation occurs in the coating film formation.
  • the magnitude of the frictional force generated between the ship bottom and seawater during the navigation of the ship changes depending on the smoothness of the antifouling coating film.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an antifouling coating composition capable of forming an antifouling coating film excellent in bending resistance and smoothness.
  • the general formula (1) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; R 2 , R 3 and R 4 (Meth) acrylic acid trialkylsilyl ester represented by the following formula: at least two of them are an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms and a carbon atom directly bonded to a silicon atom being primary.
  • An antifouling paint composition containing the antifouling agent (B) is provided.
  • the antifouling coating film formed using the antifouling coating composition of the present invention showed excellent results in water resistance, long-term stability of the coating film dissolution amount, and long-term stability of the antifouling performance.
  • an antifouling paint composition capable of forming an antifouling coating film is obtained. And the effect of a ship's fuel-consumption improvement is acquired by forming an antifouling coating film using this antifouling paint composition.
  • the antifouling coating composition copolymer, the antifouling coating film formed using the composition, a coated product having the antifouling coating on the surface, and the antifouling coating An antifouling treatment method for forming a film is also provided.
  • the copolymer (A) of the present invention has the general formula (1): (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; R 2 , R 3 and R 4 (Meth) acrylic acid trialkylsilyl ester represented by the following formula: at least two of them have 8 to 18 carbon atoms and the carbon atom directly bonded to the silicon atom is a primary alkyl group. It is a copolymer obtained by copolymerizing the monomer (a) and the ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer (a).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 20,000 to 70,000.
  • Mw is 10,000 to 100,000, the coating film does not become brittle, and the coating film is moderately dissolved, so that a desired antifouling effect can be effectively exhibited.
  • the value of Mw is a value (polystyrene conversion value) determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the content of the copolymer (A) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 2 to 50% by mass, preferably 4 to 25% by mass in the solid content of the composition of the present invention.
  • the content of the copolymer A is 4% by mass to 25% by mass, an appropriate coating dissolution rate and coating film properties in seawater can be obtained, and stable surface renewability can be maintained over a long period of time. An antifouling effect can be exhibited effectively. Moreover, the recoat performance which was excellent in the coating film can be exhibited.
  • the monomer (a) is represented by the general formula (1).
  • Examples of the alkyl group having 8 to 18 carbon atoms and in which the carbon atom directly bonded to the silicon atom is primary include, for example, n-octyl group, 2-ethylhexyl group N-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group (lauryl group), n-tridecyl group, n-tetradecyl group (myristyl group), n-pentadecyl group, n-hexadecyl group (cetyl) Group), n-heptadecyl group, n-octadecyl group (stearyl group) and the like.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are preferably n-octyl group, 2-ethylhexyl group or n-octadecyl, and R 2 , R 3 3 and R 4 are all the same or different and more preferably an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-dodecyl group, or an n-octadecyl group, and R 2 , R 3, and R 4 are More preferably, they are the same and are each an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-dodecyl group, or an n-oct
  • the carbon atom directly bonded to the silicon atom may be primary, and the other carbon atoms may be any of primary to quaternary. That is, the carbon atom that is not directly bonded to the silicon atom may be branched.
  • Examples of the monomer (a) include di (2-ethylhexyl) methylsilyl (meth) acrylate, di (2-ethylhexyl) propylsilyl (meth) acrylate, and di (2-ethylhexyl) butylsilyl (meth) acrylate.
  • the monomer (a) can be obtained, for example, by the following treatment method. First, 3 equivalents of Grignard reagent are reacted with readily available trichlorosilane, and after completion of the reaction, the reaction solution is quenched and triorganosilane obtained by removing the produced magnesium salt is further added to chlorine, hydrogen chloride, etc. To obtain triorganosilyl chloride. As another method, triorganosilyl chloride can be obtained by using tetrachlorosilane as a raw material and reacting with 3 equivalents of a Grignard reagent or the like.
  • the monomer (a) can be obtained by reacting the obtained triorganosilyl chloride with (meth) acrylic acid or the like under basic conditions and treating it according to a conventional method.
  • the intermediate triorganosilane, triorganosilyl chloride and monomer (a) can be used after purification by distillation under reduced pressure, if necessary, and monomer (a) ensures storage stability.
  • Hydroquinone monoethyl ether MEHQ
  • hydroquinone HQ
  • 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene BHT
  • 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol TOPANOL
  • 4-t-butyl Catechol 2-t-butylhydroquinone, phenol, benzoquinone, 1,2-naphthoquinone, cresol, catechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 6-t-butyl- m-cresol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, phenothiazine, methylene blue -General stabilizers (polymerization inhibitors) such as copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dipropyldithiocarbamate and copper dibutyld
  • the monomer (b) is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (a) other than the monomer (a).
  • (meth) acrylic acid esters are particularly preferred.
  • Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-Ethylhexyl and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are more preferred.
  • the exemplified monomer (b) can be used alone or in combination of two or more as the monomer component of the copolymer (A).
  • the content of the monomer (a) in the monomer mixture is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass.
  • the coating film formed using the resulting antifouling coating composition exhibits stable coating film solubility, and has long-term antifouling performance. Can be maintained.
  • Synthetic copolymer (A) of copolymer (A) can be obtained, for example, by copolymerizing the following monomer (a) and the following monomer (b).
  • the copolymer (A) is a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, or a block copolymer of the monomer (a) and the monomer (b). It may be.
  • the copolymer (A) polymerizes the monomer (a) and the monomer (b) in the presence of a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate. Can be obtained.
  • polymerization method examples include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
  • solution polymerization is particularly preferable in that the copolymer (A) can be obtained easily and accurately.
  • an organic solvent may be used as necessary.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and methoxypropyl acetate; isopropyl
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and methoxypropyl acetate; isopropyl
  • alcohol solvents such as alcohol and butyl alcohol
  • ether solvents such as dioxane, diethyl ether, and dibutyl ether
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ket
  • the reaction temperature in the polymerization reaction is usually 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction time in the polymerization reaction may be appropriately set according to the reaction temperature and the like, and is usually about 4 to 8 hours.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the antifouling paint composition of the present invention may contain an antifouling agent, an elution regulator, a plasticizer, other resins, and the like, if necessary. Thereby, the more outstanding antifouling effect can be exhibited.
  • the antifouling agent is not particularly limited as long as it is a substance that has a killing or repelling action against marine fouling organisms.
  • medical agent are mentioned.
  • inorganic agents include cuprous oxide, copper thiocyanate (generic name: rhodan copper), cupronickel, copper powder, and the like. Of these, cuprous oxide and rhodan copper are particularly preferred.
  • organic agents include organic copper compounds such as 2-mercaptopyridine-N-oxide copper (generic name: copper pyrithione), 2-mercaptopyridine-N-oxide zinc (generic name: zinc pyrithione), zinc ethylenebisdithio.
  • Organozinc compounds such as carbamate (generic name: dineb), bis (dimethyldithiocarbamate) zinc (generic name: diram), bis (dimethyldithiocarbamate) ethylenebis (dithiocarbamate) dizinc (generic name: polycarbamate); pyridine ⁇ Organic boron such as triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, 4-phenylpyridyl-diphenylborane, triphenylboron-n-octadecylamine, triphenyl [3- (2-ethylhexyloxy) propylamine] boron Compound; 2, , 6-trichloromaleimide, N- (2,6diethylphenyl) 2,3-dichloromaleimide, and other maleimide compounds; 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazol
  • zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine-triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, betoxazine, dineb, ceinaine 211 and irgarol 1051 are preferred, and copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine-triphenylborane and betoxazine. Is more preferable.
  • Antifouling agents include cuprous oxide, rhodan copper, zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine-triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, betoxazine, dineb, ceinaine 211 and irgarol 1051, trifluanid, diclofluuride.
  • cuprous oxide, copper pyrithione, zinc pyrithione and sea nine 211 are more preferable.
  • These antifouling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antifouling agent in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 75% by mass, preferably 1 to 60% by mass in the solid content of the composition of the present invention.
  • the content of the antifouling agent is less than 0.1% by mass, a sufficient antifouling effect may not be obtained.
  • the content of the antifouling agent exceeds 75% by mass, the formed coating film is fragile, and further, the adhesion to the coating film formation is weak, and the function as the antifouling coating film cannot be sufficiently performed.
  • ⁇ Elution regulator> examples of the elution regulator include rosin, rosin derivatives and their metal salts, monocarboxylic acids and salts thereof, or alicyclic hydrocarbon resins.
  • examples of the rosin include tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin.
  • Examples of the rosin derivative include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin, formylated rosin, and polymerized rosin.
  • the metal salt of rosin and the metal salt of rosin derivative a reaction product of a metal compound and rosin can be used.
  • Examples of the metal salt of rosin include gum rosin zinc (or copper) salt, wood rosin zinc (or copper) salt, Examples include tall oil rosin zinc (or copper) salt.
  • metal salts of rosin derivatives hydrogenated rosin zinc (or copper) salt, disproportionated rosin zinc (or copper) salt, maleated rosin zinc (or copper) salt, formylated rosin zinc (or copper) salt, polymerization
  • Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids.
  • Examples of the monocarboxylic acid salt include a copper salt, a zinc salt, a magnesium salt, and a calcium salt.
  • the alicyclic hydrocarbon resin examples include Quinton 1500, 1525L, 1700 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like as commercially available products.
  • the composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of rosin, rosin derivatives and metal salts thereof, as an elution modifier, in that it can impart moderate elution promoting properties to the composition of the present invention.
  • the content of the elution regulator in the composition of the present invention is usually 1 to 400 parts by mass, preferably 5 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • ⁇ Other resins> By incorporating another resin into the antifouling coating composition of the present invention, the cost can be reduced without impairing the effects of the present invention, and a synergistic effect with the physical properties of the resin can be obtained.
  • other resins include (meth) acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, chlorinated rubber resins, and vinyl resins.
  • the other resin in the composition of the present invention can be contained within a range in which an appropriate coating dissolution rate and coating film physical properties in seawater are not impaired, and the content thereof is copolymer (A) 100.
  • the amount is 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 250 parts by weight, based on parts by weight.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains, as necessary, pigments, dyes, antifoaming agents, anti-sagging agents, dispersants, anti-settling agents, dehydrating agents, organic solvents, etc. It can be added within a range where the coating film dissolution rate and coating film physical properties are not impaired.
  • the pigment include zinc oxide, bengara, talc, titanium oxide, silica, calcium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, and magnesium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the dye include various organic dyes that are soluble in an organic solvent.
  • antifoaming agents examples include silicone resin-based antifoaming agents and acrylic resin-based antifoaming agents.
  • examples of the anti-sagging agent, the dispersing agent or the anti-settling agent include fatty acid amide wax and polyethylene oxide.
  • examples of the dehydrating agent include synthetic zeolite-based adsorbents, orthoesters, silicates such as tetraethoxysilane, isocyanates, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent what is normally mix
  • the antifouling paint composition of the present invention comprises, for example, a dispersion containing a copolymer (A) and an antifouling agent, an elution regulator, a plasticizer, and other resins. It can be produced by mixing and dispersing using a machine.
  • the mixed solution is preferably prepared by dissolving or dispersing a copolymer (A) and various materials such as an antifouling agent, an elution regulator, a plasticizer, and other resins in a solvent.
  • the solvent the thing similar to the said organic solvent can be used.
  • the disperser for example, one that can be used as a fine pulverizer can be suitably used.
  • the mixed solution may be mixed and dispersed using a container provided with a stirrer to which glass beads for mixing and dispersing are added.
  • Antifouling treatment method, antifouling coating film , and coated article forms an antifouling coating film on the surface of a coating film-forming article using the antifouling coating composition.
  • the antifouling coating film gradually dissolves from the surface and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing the adhesion of chickenpox fouling organisms.
  • the antifouling effect can be exhibited continuously by overcoating the said composition. Examples of the coating film formation include ships (particularly ship bottoms), fishing equipment, underwater structures, and the like.
  • the fishery tools include aquaculture or stationary fishing nets, fishing net accessories such as floats and ropes used in the fishing nets, and the like.
  • Examples of the underwater structure include a power plant conduit, a bridge, a port facility, and the like.
  • the antifouling coating film can be formed by applying the antifouling coating composition to the surface (entirely or partly) of the coating film forming article.
  • Examples of the application method include brush coating, spraying, dipping, flow coating, and spin coating. These may be used alone or in combination of two or more. After application, dry.
  • the drying temperature may be room temperature. What is necessary is just to set drying time suitably according to the thickness etc. of a coating film.
  • the antifouling coating film of the present invention formed using the antifouling coating composition exhibits an appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater, and can maintain a stable surface renewability over a long period of time.
  • the desired antifouling effect can be effectively exhibited.
  • it has the advantage that the outstanding recoat performance of a coating film can be exhibited.
  • What is necessary is just to set the thickness of an antifouling coating film suitably according to the kind of coating-film formation thing, the navigation speed of a ship, seawater temperature, etc.
  • the thickness of the antifouling coating film is usually 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 400 ⁇ m.
  • the ten-point average height RZJIS defined by JIS B0601: 2001 of the antifouling coating film is preferably 70 ⁇ m or less.
  • the lower limit of R ZJIS is not particularly specified, but is 40 ⁇ m, for example.
  • R ZJIS is specifically, for example, 40 , 50 , 60, and 70 ⁇ m , and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the arithmetic average roughness Ra defined by JIS B0601: 2001 of the antifouling coating film is preferably 60 ⁇ m or less.
  • the lower limit of Ra is not particularly defined, but is, for example, 30 ⁇ m.
  • Ra is 30, 40, 50, 60 ⁇ m, for example, and may be in a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • ⁇ s is 25 ⁇ m
  • ⁇ c is 8 mm
  • the reference length is 8 mm.
  • the antifouling coating film of the present invention has an appropriate hardness. That is, the antifouling coating film of the present invention has a hardness that does not cause coating film abnormality such as cold flow.
  • the coated article of the present invention has the antifouling coating film on the surface.
  • the coated product of the present invention may have the antifouling coating film on the entire surface or a part thereof.
  • the coated product of the present invention has a coating film excellent in long-term stable surface renewability and recoatability by improving an appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater, In particular, it can be suitably used as ship bottoms), fishing equipment, underwater structures and the like.
  • the antifouling coating film when the antifouling coating film is formed on the ship bottom surface of the ship, the antifouling coating film gradually dissolves from the surface, and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing adhesion of waterpox fouling organisms. it can.
  • the hydrolysis rate of the antifouling coating film is suitably suppressed. Therefore, the ship can maintain antifouling performance for a long period of time.
  • an antifouling coating film can be suitably formed by directly overcoating the antifouling coating film composition.
  • % In each production example, comparative production example, example and comparative example represents mass%.
  • the viscosity is a measured value at 25 ° C., and is a value determined by a B-type viscometer.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value (polystyrene conversion value) determined by GPC.
  • the conditions of GPC are as follows.
  • the viscosity was measured by JIS K7117-1 (Toki Sangyo BM type rotational viscometer, 25 ° C., humidity 50%, rotation speed 60 rpm, rotor No. 2). Moreover, the unit of the compounding quantity of each component in Table 1, Table 2, and Table 3 is g.
  • Production Example 3 (Production of Monomer a) Using n-octyl chloride in place of 2-ethylhexyl chloride, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, thereby obtaining tri (n-octyl) silyl methacrylate.
  • Production Example 4 (Production of Monomer a) Using n-dodecyl chloride instead of 2-ethylhexyl chloride, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain tri (n-dodecyl) silyl methacrylate.
  • Production Example 5 (Production of monomer a) By using n-octadecyl chloride instead of 2-ethylhexyl chloride and reacting in the same manner as in Production Example 1, tri (n-octadecyl) silyl methacrylate was obtained.
  • Comparative production example 1 A flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 57 g (2.4 mol) of magnesium and 1940 g of tetrahydrofuran, and 350 g (2.4 mol) of n-octyl chloride was added at 60 to 75 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. For 1.5 hours. The resulting reaction solution was heated and stirred at 75 ° C. for 3 hours to obtain an n-octylmagnesium chloride solution in a yield of 98.5%. To this solution, 193 g (2.0 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise at 40-50 ° C. over 1.5 hours.
  • Comparative production example 2 Dimethyl methacrylate (n-dodecyl) silyl was obtained by reacting in the same manner as in Comparative Production Example 1 using n-dodecyl chloride instead of n-octyl chloride.
  • Example 1 (Production of copolymer solution A-1) A stainless steel reaction vessel equipped with a thermometer, cooler, stirrer, and dropping funnel was charged with 195 g of xylene and stirred at 85 ⁇ 5 ° C. while introducing nitrogen gas, and tri (2-ethylhexyl) methacrylate. A mixed solution of 200 g of silyl, 150 g of methyl methacrylate, 110 g of 2-methoxyethyl methacrylate, 40 g of n-butyl acrylate, and 5 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate (initial addition) It was dripped over 2 hours.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 (Production of copolymer solutions A-2 to 10 and B-1 to 7) By carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 1 under the respective reaction temperature conditions using the monomers, polymerization initiators and solvents shown in Tables 1 and 2, copolymer solutions A-2 to 10 B-1 to 7 were obtained.
  • Test Example 1 Water Resistance Test of Copolymer Dry Film
  • the test pieces of the dry membranes of the copolymers (A-1 to 10, B-1 to 7) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were immersed in natural seawater at 35 ° C. for 6 months. Then, the state of the coating film was confirmed by visual observation. A film having no change was marked with ⁇ , a clouded film with ⁇ , a whitened film with ⁇ , and a swollen film with x.
  • Tables 1 and 2 From Tables 1 and 2, formed using the copolymers (A-1 to 10) obtained in Examples 1 to 10 of the present invention and the copolymer (B-7) obtained in Comparative Example 7. It can be seen that the dried film is excellent in water resistance.
  • Production Example 7 (Production of hydrogenated rosin zinc salt in xylene)
  • a 1 L flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer 240 g of High Pale CH (hydrogenated rosin: manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 240 g of xylene are placed in the flask, and the resin acid in the hydrogenated rosin is further added.
  • 120 g of zinc oxide was added so as to form a zinc salt, followed by reflux dehydration at 70-80 ° C. for 3 hours. Then, it cooled and filtered, and the xylene solution (dark brown transparent solution, solid content about 60%) of hydrogenated rosin zinc salt was obtained.
  • Production Example 8 (Production of gum rosin zinc salt in xylene) Into a 1 L flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, 240 g of gum rosin and 240 g of xylene were added, and 120 g of zinc oxide was added so that all resin acids in the gum rosin formed a zinc salt. Reflux dehydration at 80 ° C. for 3 hours. Then, it cooled and filtered and obtained the xylene solution (dark brown transparent solution, solid content about 60%) of the gum rosin zinc salt.
  • Examples 11 to 21 and Comparative Examples 8 to 14 (Production of coating composition) The components shown in Table 3 were blended in the proportions (mass%) shown in Table 3, and mixed with glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm to produce a coating composition.
  • Test example 2 (flexibility test) The coating compositions obtained in Examples 11 to 21 and Comparative Examples 8 to 14 were applied to a blasted tin plate (75 ⁇ 150 ⁇ 2 mm) so that the thickness as a dry coating film was about 100 ⁇ m. After drying at 0 ° C. for 1 day, the state of the folded coating film was confirmed by visual observation at 90 degrees. Evaluation was performed by the following method. :: Almost no cracks occurred ⁇ : Fine cracks occurred ⁇ : Large cracks occurred ⁇ : Part of the coating film was easily peeled Table 4 shows the results.
  • the coating films formed using the coating compositions of the present invention are excellent in plasticity, high in flexibility and hardly generate cracks. Due to the effect, antifouling performance can be maintained for a long time without causing cracks.
  • the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 8 to 14 had low flexibility, and cracks and peeling were observed in the coating films. That is, the antifouling performance cannot be exhibited for a long time.
  • Test Example 3 (Rotary test) A rotating drum having a diameter of 515 mm and a height of 440 mm was attached to the center of the water tank so that it could be rotated by a motor. In addition, a cooling device for keeping the temperature of the seawater constant and an automatic pH controller for keeping the pH of the seawater constant were attached. Two test plates were prepared according to the following method. First, on a titanium plate (71 x 100 x 0.5 mm), a rust preventive paint (epoxy vinyl A / C) is applied so that the thickness after drying is about 100 ⁇ m and dried to form a rust preventive coating film. did.
  • a rust preventive paint epoxy vinyl A / C
  • the coating compositions obtained in Examples 11 to 21 and Comparative Examples 8 to 14 were applied on the rust-preventing coating so that the thickness after drying was about 300 ⁇ m.
  • the obtained coated material was dried at 40 ° C. for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film having a thickness of about 300 ⁇ m.
  • One of the produced test plates was fixed to the rotating drum of the rotating device of the apparatus so as to contact seawater, and the rotating drum was rotated at a speed of 20 knots. Meanwhile, the temperature of the seawater was kept at 25 ° C. and the pH was kept at 8.0 to 8.2, and the seawater was changed every week.
  • the coating film formed using the coating composition of the present invention (Examples 11 to 21) and the coating composition of Comparative Example 14 has a dissolution amount in seawater of about 1 to 5 ⁇ m per month. It turns out that it is (annual average). Furthermore, since the coating film formed using the coating composition of the present invention is excellent in plasticity and water resistance and does not cause cracks or hair cracks, it can maintain antifouling performance for a long period of time. On the other hand, the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 8 to 13 show abnormalities in the coating films such as cracks and peeling after a long period of time. That is, the antifouling performance cannot be exhibited for a long time.
  • Test example 4 (antifouling test) The coating compositions obtained in Examples 11 to 21 and Comparative Examples 8 to 14 were applied on both sides of a hard PVC plate (100 ⁇ 200 ⁇ 2 mm) so that the thickness as a dry coating film was about 200 ⁇ m. The obtained coated material was dried at room temperature (25 ° C.) for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film having a thickness of about 200 ⁇ m. The test plate was immersed in 1.5 m below the sea surface in Owase City, Mie Prefecture, and the test plate was observed for fouling due to deposits for 24 months. Evaluation was performed by visually observing the state of the coating film surface, and was judged according to the following criteria.
  • A There is no adhesion of fouling organisms such as shellfish and algae, and there is almost no slime.
  • ⁇ Level at which fouling organisms such as shellfish and algae do not adhere, and slime is thin (appreciable to the surface of the paint film) but can be gently wiped with a brush. [Delta]: No fouling organisms such as shellfish and algae adhere, but the slime is so thick that the surface of the coating cannot be seen and cannot be removed even if wiped with a brush.
  • X Level to which fouling organisms such as shellfish and algae are attached.
  • the coating film formed using the coating composition of the present invention (Examples 11 to 21) and the coating composition of Comparative Example 14 has no adhesion of fouling organisms such as shellfish and algae, and slime. It can be seen that there is almost no adhesion. On the other hand, it can be seen that fouling organisms such as slime, shellfish and algae adhere to the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 8 to 13 after being immersed for 24 months.
  • Test Example 5 Coating roughness
  • the line roughness of the dried coating film surface of the coating compositions obtained in Examples 11 to 21 and Comparative Examples 8 to 14 prepared in Test Example 3 was measured using a shape measurement laser microscope VK-X100 manufactured by Keyence Corporation.
  • the ten-point average roughness RZJIS and arithmetic average roughness Ra defined by JIS B0601: 2001 were calculated.
  • ⁇ s was 25 ⁇ m
  • ⁇ c was 8 mm
  • the reference length was 8 mm.
  • the coating films formed using the coating compositions of the present invention have a R ZJIS of 49 to 64 ⁇ m and a Ra of 34 to 52 ⁇ m.
  • the coating films formed using the coating compositions of Examples 8 to 14 have RZJIS of 85 to 105 ⁇ m and Ra of 62 to 80 ⁇ m. From these values, it can be seen that the coating composition of the present invention (Examples 11 to 21) has a smoother coating surface.

Abstract

　耐屈曲性及び平滑性に優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供する。　本発明によれば、一般式（１）：（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つが、炭素数８～１８であり、且つケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルエステル単量体（ａ）の少なくとも１種と、単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体（Ａ）と防汚薬剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物が提供される。

Description

防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
　本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法に関する。
　フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
　従来使用されていた有機錫含有共重合体の使用禁止以降、毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基含有共重合体が開発され、防汚塗料組成物に使用されてきた。
　前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体として、トリ（ｎ－ブチル）シリルエステルやトリ（ｎ－ヘキシル）シリルエステル（特許文献１）のような炭素数の少ない直鎖状のアルキル基からなるトリオルガノシリルエステル含有単量体を共重合してなる共重合体を用いた場合、塗料の貯蔵安定性が悪く、塗膜の加水分解速度も非常に早く、耐水性も悪いため、塗膜の溶解速度のコントロールが難しかった。そのため船底塗料組成物として実用化は困難であった。
　そこで、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体として、ジメチル（ｎ－オクチル）シリルエステル（特許文献２、３）、ジメチル（ｎ－デシル）シリルエステル（特許文献４）、ジメチル（ｎ－オクタデシル）シリルエステル（特許文献５）、及びジイソプロピル（ｎ－ドデシル）シリルエステル（特許文献６）等の長鎖アルキル基を分子内に一つ有するトリオルガノシリルエステル含有単量体を共重合してなる共重合体が提案されている。これらのトリオルガノシリルエステル含有共重合体を用いた防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、トリ（ｎ－ブチル）シリルエステル又はトリ（ｎ－ヘキシル）シリルエステル含有共重合体を用いたものと比べて、塗膜の加水分解速度が遅くなり耐水性も良くなった。しかし、それでもなお加水分解速度が速すぎ、長期間安定した塗膜溶解が得られない上に、海水中に長期間浸漬した後の塗膜は、クラック等の塗膜異常を引き起こすという問題があった。
　このように、ケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるアルキル基からなるトリオルガノシリルエステル含有共重合体を用いた防汚塗料組成物では、海水中で長期にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、適度な加水分解性を持続しつづける防汚塗料組成物はこれまでになかった。
　現時点において、耐クラック性及び塗膜溶解量の安定性の観点から優れた物性を有する防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物として、ケイ素原子に直接結合する炭素原子が第二級であるアルキル基（例：イソプロピル、ｓ－ブチル）を有するシリルエステル（例：トリイソプロピルシリルエステル）含有共重合体を用いた防汚塗料組成物が知られている（特許文献７）。
米国特許第４，５９３，０５５号明細書 特開平１１－４３６４２号公報 特開昭６３－１１８３８１号公報 特開平９－２８６９３３号公報 特開平３－３１３７２号公報 特開平７－１８２１６号公報 特開２００５－８２７２５号公報
　トリイソプロピルシリルエステル含有共重合体を用いた防汚塗料組成物を用いて形成した防汚塗膜は、総合的に優れた物性を有するものの、本発明者が塗膜物性のさらなる向上を目指して研究を行ったところ、上記防汚塗膜は、被塗膜形成物に曲げ変形が生じたときの防汚塗膜の剥がれにくさを示す耐屈曲性が必ずしも高くないことが分かった。
　また、防汚塗膜が船底に形成された場合、船舶の航行中に船底と海水との間に生じる摩擦力の大きさが、防汚塗膜の平滑性によって変化するので、防汚塗膜の平滑性が船舶の燃費に影響を与えるが、防汚塗膜の平滑性をどうすれば高めることができるかは分かっていない。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐屈曲性及び平滑性に優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供するものである。
　本発明によれば、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つが、炭素数８～１８であり、且つケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルエステル単量体（ａ）の少なくとも１種と、単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体（Ａ）と防汚薬剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物が提供される。
　上記一般式（１）のＲ２～Ｒ４として、ケイ素原子に直接結合する炭素原子が第二級であるアルキル基を採用した場合に、耐クラック性及び塗膜溶解量の安定性の観点から優れた物性を有する防汚塗膜が形成可能であるというのが現在の当業者の技術常識となっている。
　このような状況において、本発明者は、防汚塗膜の耐屈曲性及び平滑性を向上させるために、従来の常識を一旦忘れて様々なアルキル基を試してみた。その結果、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つが炭素数８～１８であり且つケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるアルキル基である場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がケイ素原子に直接結合する炭素原子が第二級であるアルキル基である場合に比べて、防汚塗膜の耐屈曲性及び平滑性が著しく向上するという驚きの結果が得られた。このような結果が得られた要因は完全には明らかになっていないが、炭素数８～１８であり且つケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるという条件を満たす多くの種類のアルキル基で同様に優れた結果が得られていることから、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つがこのような特定の構成を有するアルキル基であることが、上記の優れた結果の要因であると結論付けた。また、耐屈曲性及び平滑性が向上した理由としては、上記の特定の構成を有するアルキル基が互いに絡まりやすいためであると推測している。
　さらに、本発明の防汚塗料組成物を用いて形成した防汚塗膜は、耐水性、塗膜溶解量の長期安定性、及び防汚性能の長期安定性においても優れた結果を示した。これらの物性に関しては、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つの炭素数が８以上であることが極めて重要であることが分かった。本発明者の実験によればＲ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも２つの炭素数が８よりも少ない場合には、形成される防汚塗膜の耐水性、塗膜溶解量の長期安定性、及び防汚性能の長期安定性がいずれも低下してしまうことが分かったからである。このような現象が生じる原因は完全には明らかになっていないが、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つの炭素数が８以上である場合には、一般式（１）のケイ素原子の周囲の疎水性が十分に高くなって加水分解が適度に抑制されるのに対し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも２つの炭素数が８よりも少ない場合には加水分解が十分に抑制されずに耐水性等が著しく低下するためであると推測している。
　以上のように、本発明によれば、耐水性、塗膜溶解量の長期安定性、及び防汚性能の長期安定性において優れた結果を示しつつ、且つ耐屈曲性及び平滑性においても優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物が得られる。そして、この防汚塗料組成物を用いて防汚塗膜を形成することによって、船舶の燃費向上の効果が得られる。
　また、本発明によれば、上記防汚塗料組成物用共重合体、上記組成物を用いて形成される防汚塗膜、この防汚塗膜を表面に有する塗装物、及び上記防汚塗膜を形成する防汚処理方法も提供される。
　以下、本発明について詳細を説明する。
＜共重合体（Ａ）＞
　本発明の共重合体（Ａ）は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つ以上が、炭素数８～１８であり、且つケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルエステル単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体である。
　共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０，０００～１００，０００であり、特に好ましくは、２０，０００～７０，０００である。Ｍｗが１０，０００～１００，０００の場合、塗膜が脆くならず、かつ、塗膜の溶解が適度であるため、所望の防汚効果を有効に発揮できる。前記Ｍｗの値は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めた値（ポリスチレン換算値）とする。
　本発明の組成物中における共重合体（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常２～５０質量％、好ましくは４～２５質量％である。共重合体Ａの含有量が４質量％～２５質量％の場合、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が得られ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。
単量体（ａ）
　単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表される。
　炭素数８～１８であり且つケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級（つまり、構造式が－ＣＨ２－Ｒ）であるアルキル基としては、例えば、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基（ラウリル基）、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基（ミリスチル基）、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基（セチル基）、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられる。特に、本発明では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として特定の基を選択することにより、塗膜異常を起こしにくく、かつ可塑性と耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる。このような観点から、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、少なくとも２つが、それぞれ同一又は異なって、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基又はｎ－オクタデシルであることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが、それぞれ同一又は異なって、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基、又はｎ－オクタデシル基であることがより好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ同一で、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基、又はｎ－オクタデシルであることが更に好ましい。なお、上記アルキル基は、ケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であればよく、それ以外の炭素原子は、第一～第四級の何れであってもよい。つまり、ケイ素原子に直接結合しない炭素原子においては分岐していてもよい。
　単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）メチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）ｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）ｎ－ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）ｎ－オクタデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）メチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）ｎ－ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）ｎ－オクタデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）メチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）ｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）ｎ－オクタデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクタデシル）メチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクタデシル）プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクタデシル）ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクタデシル）２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクタデシル）ｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクタデシル）ｎ－ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ（２－エチルヘキシル）シリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ノニルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－デシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ウンデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－トリデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－テトラデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ペンタデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ヘキサデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ヘプタデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－オクタデシルシリル等が挙げられる。
　特に、塗膜異常を起こしにくく、且つ耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる点で、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）ｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）ｎ－ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）ｎ－オクタデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）ｎ－ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクチル）ｎ－オクタデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）ｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－ドデシル）ｎ－オクタデシルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクタデシル）ｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸ジ（ｎ－オクタデシル）２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ（２－エチルヘキシル）シリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ノニルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－デシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ウンデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－テトラデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ペンタデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ヘキサデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－ヘプタデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－オクタデシルシリル等のＲ1～Ｒ３のすべてのアルキル基が炭素数８以上の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、（メタ）アクリル酸トリｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ（２－エチルヘキシル）シリル、（メタ）アクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）ｎ－オクチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｎ－オクチル（２－エチルヘキシル）シリル、メタクリル酸トリ（ｎ－ドデシル）シリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－オクタデシルシリルがより好ましく、メタクリル酸トリ（２－エチルヘキシル）シリル、メタクリル酸トリ（ｎ－オクチル）シリル、メタクリル酸トリ（ｎ－ドデシル）シリル、メタクリル酸トリ（ｎ－オクタデシル）シリルが更に好ましい。これらの（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルエステル単量体(ａ)は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
　前記単量体（ａ）は、例えば、以下の処法により得られる。
　まず、入手容易なトリクロロシランに３当量のグリニャール試薬等を反応させ、反応終了後、反応液をクエンチし、生成したマグネシウム塩を除去することで得られるトリオルガノシランを、さらに塩素や塩化水素等で処理することにより、トリオルガノシリルクロリドを得る。その他の方法として、原料にテトラクロロシランを使用し、３当量のグリニャール試薬等を反応させることでもトリオルガノシリルクロリドを得ることができる。
　次に、得られたトリオルガノシリルクロリドを塩基条件で（メタ）アクリル酸等と反応させ、常法に従って処理することにより単量体（ａ）を得ることができる。中間体のトリオルガノシラン、トリオルガノシリルクロリド及び単量体（ａ）は、必要に応じて減圧蒸留で精製して使用することができ、また、単量体（ａ）は貯蔵安定性確保のために、ハイドロキノンモノエチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール（ＴＯＰＡＮＯＬ）、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルハイドロキノン、フェノール、ベンゾキノン、１，２- ナフトキノン、クレゾール、カテコール、２，５-ジ-ｔ-ブチルハイドロキノン、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、６-ｔ-ブチル-ｍ- クレゾール、２，６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、２-ｔ-ブチル-４-メトキシフェノール、フェノチアジン、メチレンブルー、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩およびジブチルジチオカルバミン酸銅塩等の一般的な安定剤（重合禁止剤）を含有することができる。
単量体（ｂ）
　単量体（ｂ）は、前記単量体（ａ）以外の、単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であり、例えば、(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、(メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、(メタ）アクリル酸シクロヘキシル、(メタ）アクリル酸イソボルニル、(メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ラウリル、(メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、(メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、(メタ）アクリル酸２－エトキエチル、(メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチル、(メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、(メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ）アクリル酸ベンジル、及び(メタ）アクリル酸フェニル等の(メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族化合物；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸化合物が挙げられる。この中でも特に、(メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）クリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及び(メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。前記例示の単量体（ｂ）は、前記共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は２種以上で使用できる。
　前記単量体の混合物中における前記単量体（ａ）の含有量は２０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、２５～４５質量％がより好ましい。前記単量体（ａ）の含有量が２０～７０質量％の場合、得られる防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜が、安定した塗膜溶解性を示し、長期間、防汚性能を維持できる。
　共重合体（Ａ）の合成
　共重合体（Ａ）は、例えば、下記単量体（ａ）及び下記単量体（ｂ）を共重合させることにより得ることができる。
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。共重合体（Ａ）は、例えば、重合開始剤１,１,３,３‐テトラメチルブチル　パーオキシネオデカノエートの存在下、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。
　重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体（Ａ）を得ることができる点で、溶液重合が好ましい。
　前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合反応における反応温度は、通常７０～１４０℃であり、好ましくは８０～１２０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４～８時間程度である。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　本発明における防汚塗料組成物には、共重合体（Ａ）のほかに、必要に応じて、防汚薬剤、溶出調整剤、可塑剤、他の樹脂等を配合することができる。これにより、より優れた防汚効果を発揮できる。
＜防汚薬剤＞
　防汚薬剤としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
　無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましい。
　有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：銅ピリチオン）等の有機銅化合物、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：亜鉛ピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、４－フェニルピリジル－ジフェニルボラン、トリフェニルボロン－ｎ－オクタデシルアミン、トリフェニル[３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６－トリクロロマレイミド、Ｎ－（２，６ジエチルフェニル）２，３－ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン(一般名：イルガロール１０５１)、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎ－ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ―ｐ－トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎ－ジクロロメチルチオ－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾ－ル（一般名：チアベンダゾール）、３－（ベンゾ〔ｂ〕チエン－２－イル）－５，６－ジヒドロ－１，４，２－オキサチアジン－４－オキシド（一般名：ベトキサジン）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノー４－ブロモー５－トリフルオロメチル ピロール(一般名：ＥＣＯＮＥＡ ０２８)等が挙げられる。この中でも特に、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１が好ましく、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。
　防汚薬剤としては、亜酸化銅、ロダン銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１、トリフルアニド、ジクロフルアニドが好ましく、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン及びシーナイン２１１がより好ましい。
　これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
　本発明の組成物中における防汚薬剤の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１～７５質量％、好ましくは１～６０質量％である。防汚薬剤の含有量が０．１質量％未満の場合、十分な防汚効果が得られないおそれがある。防汚薬剤の含有量が７５質量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。
＜溶出調整剤＞
　溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
　前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用でき、ロジンの金属塩としては、例えば、ガムロジン亜鉛（又は銅）塩、ウッドロジン亜鉛（又は銅）塩、トール油ロジン亜鉛（又は銅）塩等が挙げられる。ロジン誘導体の金属塩としては、水添ロジン亜鉛（又は銅）塩、不均化ロジン亜鉛（又は銅）塩、マレイン化ロジン亜鉛（又は銅）塩、ホルミル化ロジン亜鉛（又は銅）塩、重合ロジン亜鉛（又は銅）塩、等が挙げられる。
　前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５～３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　特に、本発明の組成物は、溶出調整剤として、適度な溶出促進性を本発明の組成物に付与できる点で、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、耐クラック性・耐水性の向上の点で、ロジンまたはロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが特に好ましく、ロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが更に好ましい。
　本発明の組成物中における溶出調整剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常１～４００質量部、好ましくは５～３５０質量部である。
＜他の樹脂＞
　本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂を含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂の持つ物性との相乗効果を得ることができる。
　他の樹脂としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
　本発明の組成物中における他の樹脂は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で含有することができ、その含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して１～３００質量部、好ましくは１０～２５０質量部である。
＜その他の添加剤＞
　さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で添加することができる。
　顔料としては、例えば、酸化亜鉛、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　染料として、有機溶剤可溶の各種有機染料等が挙げられる。
　消泡剤として、シリコーン樹脂系消泡剤、アクリル樹脂系消泡剤等が挙げられる。
　タレ止め剤、分散剤または沈降防止剤として、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
　脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機溶媒としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の通常、防汚塗料に配合されるものが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
防汚塗料組成物の製造方法
　本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体（Ａ）及び防汚薬剤、溶出調整剤、可塑剤、他の樹脂等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
　前記混合液としては、共重合体（Ａ）及び防汚薬剤、溶出調整剤、可塑剤、他の樹脂等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。前記溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものを使用できる。
　前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
　被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
　防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。
　塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。
　塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
　上記防汚塗料組成物を用いて形成される本発明の防汚塗膜は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を発揮し、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができるという利点を有する。
　防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～５００μｍ、好ましくは１００～４００μｍである。防汚塗膜の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される十点平均高さＲＺＪＩＳは、７０μｍ以下であることが好ましい。ＲＺＪＩＳの下限は特に規定されないが、例えば４０μｍである。ＲＺＪＩＳは、具体的には例えば、４０、５０、６０、７０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。防汚塗膜の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、６０μｍ以下であることが好ましい。Ｒａの下限は特に規定されないが、例えば３０μｍである。Ｒａは、具体的には例えば、３０、４０、５０、６０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＲｚＪＩＳ及びＲａの算出する際の、λｓは２５μｍ、λｃは８ｍｍ、基準長さは８ｍｍとする。
　本発明の防汚塗膜は、適度な硬さを有する。すなわち、本発明の防汚塗膜は、コールドフロー等の塗膜異常を起こさない程度の硬さを有する。
　本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
　本発明の塗装物は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を改善することにより長期間の安定した表面更新性とリコート性に優れる塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。
　例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
　しかも、前記防汚塗膜は、加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
　また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
　以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　各製造例、比較製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
　　装置・・・　東ソー株式会社製　HLC-8220GPC
　　ガードカラム・・・TSKguardcolumn SuperHZ-L（東ソー株式会社製）
　　カラム・・・　TSKgel SuperHZM-M（東ソー株式会社製）2本直列接続
　　流量・・・　0.35 mL/min
　　検出器・・・　RI
　　カラム恒温槽温度・・・　40℃
　　展開溶媒・・・　THF（和光純薬工業社製；試薬特級）
　　標準サンプル・・・TSK標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
　加熱残分は、ＪＩＳ　Ｋ５６０１－１－２（１２５℃、１時間加熱）により求めた値である。
粘度は、　ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１（東機産業株式会社製ＢＭ形回転粘度計、２５℃、湿度５０％、回転数６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２）により測定した。
　また、表１、表２及び表３中の各成分の配合量の単位はｇである。
製造例１（単量体ａの製造）
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、マグネシウム１６３ｇ（６．７ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９４０gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で２－エチルヘキシルクロリド１０００ｇ（６．７ｍｏｌ）を６０～７５℃で４．５時間かけて滴下した。得られた反応液を７５℃で３時間加熱撹拌し、２－エチルヘキシルマグネシウムクロリド溶液を収率９８．５％で得た。この溶液に、トリクロロシラン２７３ｇ（２．０ｍｏｌ）を４０～５０℃で１．５時間かけて滴下した。その後、塩化銅（Ｉ）０．５ｇ（０．００３７ｍｏｌ）を加え、３０～４０℃で５時間撹拌した。反応液に水５００ｍＬを滴下し、塩化マグネシウムを溶解した後、有機層を取り出した。有機層を１２０℃／１ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、７３８ｇ（収率９０％）のトリ（２－エチルヘキシル）シランを得た。
　次に温度計、撹拌装置を備えたフラスコに、トリ（２－エチルヘキシル）シラン６０２ｇ（１．９０ｍｏｌ）とトルエン１１５４ｇを仕込み、１０～１５℃で２．５時間かけて塩素ガス１３５ｇ（１．９０ｍｏｌ）を吹き込んだ。反応液に窒素ガス１０Ｌを吹き込み、溶存塩素と塩化水素を追い出した。その反応液を１４０℃／１ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、７２７ｇ（収率９５％）のトリ（２－エチルヘキシル）シリルクロリドを得た。
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、トリ（２－エチルヘキシル）シリルクロリド３００ｇ（０．７４ｍｏｌ）、トリエチルアミン８５ｇ（０．８４ｍｏｌ）、安定剤（重合禁止剤）としてＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．０３ｇ、及びヘキサン２７１gを仕込み、空気雰囲気下でメタクリル酸８４ｇ（０．９８ｍｏｌ）、及びヘキサン１４gを３５～４５℃で１．５時間かけて滴下した。得られた反応液を４０℃で３時間加熱撹拌した。反応液に水２００ｍＬを滴下し、有機層を取り出した。有機層を６０℃／１ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、３３２ｇ（収率９９％）のメタクリル酸トリ（２－エチルヘキシル）シリル（ＭＥＨＱ約１００ｐｐｍ含有）を得た。
製造例２（単量体ａの製造）
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、トリ（２－エチルヘキシル）シリルクロリド３００ｇ（０．７４ｍｏｌ）、トリエチルアミン８５ｇ（０．８４ｍｏｌ）、安定剤（重合禁止剤）としてＢＨＴ（３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン）０．０３ｇ、及びヘキサン２７１gを仕込み、空気雰囲気下でアクリル酸７５ｇ（１．０４ｍｏｌ）、及びヘキサン１４gを３５～４５℃で１．５時間かけて滴下した。得られた反応液を４０℃で３時間加熱撹拌した。反応液に水２００ｍＬを滴下し、有機層を取り出した。有機層を６０℃／１ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、３２３ｇ（収率９９％）のアクリル酸トリ（２－エチルヘキシル）シリル（ＢＨＴ約１００ｐｐｍ含有）を得た。
製造例３（単量体ａの製造）
　２－エチルヘキシルクロリドの代わりにｎ－オクチルクロリドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸トリ（ｎ－オクチル）シリルを得た。
製造例４（単量体ａの製造）
　２－エチルヘキシルクロリドの代わりにｎ－ドデシルクロリドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸トリ（ｎ－ドデシル）シリルを得た。
製造例５（単量体ａの製造）
　２－エチルヘキシルクロリドの代わりにｎ－オクタデシルクロリドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸トリ（ｎ－オクタデシル）シリルを得た。
製造例６（単量体ａの製造）
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、マグネシウム１１４ｇ（４．７ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９４０gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で２－エチルヘキシルクロリド７００ｇ（４．７ｍｏｌ）を６０～７５℃で３時間かけて滴下した。得られた反応液を７５℃で３時間加熱撹拌し、２－エチルヘキシルマグネシウムクロリド溶液を収率９８．５％で得た。この溶液に、メチルトリクロロシラン３１２ｇ（２．１ｍｏｌ）を４０～５０℃で１．５時間かけて滴下した。その後、塩化銅（Ｉ）０．５ｇを加え、３０～４０℃で５時間撹拌した。反応液に水５００ｍＬを滴下し、塩化マグネシウムを溶解した後、有機層を取り出した。有機層を１００℃／１ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、５２０ｇ（収率９２％）のジ（２－エチルヘキシル）メチルシランを得た。
　次に温度計、撹拌装置を備えたフラスコに、ジ（２－エチルヘキシル）メチルシラン５１４ｇ（１．９０ｍｏｌ）とトルエン１１５４ｇを仕込み、１０～１５℃で２．５時間かけて塩素ガス１３５ｇ（１．９０ｍｏｌ）を吹き込んだ。反応液に窒素ガス１０Ｌを吹き込み、溶存塩素と塩化水素を追い出した。その反応液を１００℃／１ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、５５０ｇ（収率９５％）のジ（２－エチルヘキシル）メチルシリルクロリドを得た。
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、ジ（２－エチルヘキシル）メチルシリルクロリド２２６ｇ（０．７４ｍｏｌ）、トリエチルアミン８５ｇ（０．８４ｍｏｌ）、安定剤（重合禁止剤）としてＨＱ（ハイドロキノン）０．０３ｇ、及びヘキサン２７１gを仕込み、空気雰囲気下でメタクリル酸８４ｇ（０．９８ｍｏｌ）、及びヘキサン１４gを３５～４５℃で１．５時間かけて滴下した。得られた反応液を４０℃で３時間加熱撹拌した。反応液に水２００ｍＬを滴下し、有機層を取り出した。有機層を６０℃／１ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、２６０ｇ（収率９９％）のメタクリル酸ジ（２－エチルヘキシル）メチルシリル（ＨＱ約１００ｐｐｍ含有）を得た。
比較製造例１
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、マグネシウム５７ｇ（２．４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１９４０gを仕込み、窒素ガス雰囲気下でｎ－オクチルクロリド３５０ｇ（２．４ｍｏｌ）を６０～７５℃で１．５時間かけて滴下した。得られた反応液を７５℃で３時間加熱撹拌し、ｎ－オクチルマグネシウムクロリド溶液を収率９８．５％で得た。この溶液に、ジメチルクロロシラン１９３ｇ（２．０ｍｏｌ）を４０～５０℃で１．５時間かけて滴下した。その後、塩化銅（Ｉ）０．５ｇを加え、３０～４０℃で５時間撹拌した。反応液に水５００ｍＬを滴下し、塩化マグネシウムを溶解した後、有機層を取り出した。有機層を１００℃／２０ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、３３４ｇ（収率９５％）のジメチル（ｎ－オクチル）シランを得た。
　次に温度計、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチル（ｎ－オクチル）シラン３２８ｇ（１．９０ｍｏｌ）とトルエン１１５４ｇを仕込み、１０～１５℃で２．５時間かけて塩素ガス１３５ｇ（１．９０ｍｏｌ）を吹き込んだ。反応液に窒素ガス１０Ｌを吹き込み、溶存塩素と塩化水素を追い出した。その反応液を１００℃／２０ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、３７３ｇ（収率９５％）のジメチル（ｎ－オクチル）シリルクロリドを得た。
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、ジメチル（ｎ－オクチル）シリルクロリド１５３ｇ（０．７４ｍｏｌ）、トリエチルアミン８５ｇ（０．８４ｍｏｌ）、安定剤（重合禁止剤）としてＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．０２ｇ、及びヘキサン２７１gを仕込み、空気雰囲気下でメタクリル酸８４ｇ（０．９８ｍｏｌ）、及びヘキサン１４gを３５～４５℃で１．５時間かけて滴下した。得られた反応液を４０℃で３時間加熱撹拌した。反応液に水２００ｍＬを滴下し、有機層を取り出した。有機層を６０℃／１ｔｏｒｒまで減圧濃縮して、１８８ｇ（収率９９％）のメタクリル酸ジメチル（ｎ－オクチル）シリル（ＭＥＨＱ約１００ｐｐｍ含有）を得た。
比較製造例２
　ｎ－オクチルクロリドの代わりにｎ－ドデシルクロリドを用いて、比較製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸ジメチル（ｎ－ドデシル）シリルを得た。
比較製造例３
　ｎ－オクチルクロリドの代わりにｎ－オクタデシルクロリドを用いて、比較製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸ジメチル（ｎ－オクタデシル）シリルを得た。
比較製造例４
　２－エチルヘキシルクロリドの代わりにｎ－ヘキシルクロリドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸トリ（ｎ－ヘキシル）シリルを得た。
比較製造例５
　２－エチルヘキシルクロリドの代わりにｎ－ブチルクロリドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸トリ（ｎ－ブチル）シリルを得た。
比較製造例６
　２－エチルヘキシルクロリドの代わりにイソプロピルクロリドを用いて、製造例１と同様の操作で反応させたことにより、メタクリル酸トリイソプロピルシリルを得た。
実施例１（共重合体溶液Ａ－１の製造）
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたステンレス製の反応槽に、キシレン１９５gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、８５±５℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリ（２－エチルヘキシル）シリル２００ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸２－メトキシエチル１１０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル４０ｇ、及び１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート５ｇ（初期添加）の混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート１ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン３０５ｇを添加し溶解させることにより、共重合体溶液Ａ－１を得た。
Ａ－１の粘度、加熱残分、Ｍｗを表１に示す。
実施例２～１０及び比較例１～７（共重合体溶液Ａ－２～１０、Ｂ－１～７の製造）
　表１～表２に示す単量体、重合開始剤及び溶剤を用いて、各反応温度条件下、実施例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体溶液Ａ－２～１０、Ｂ－１～７を得た。
試験例１（共重合体の乾燥膜の耐水性試験）
　実施例１～１０及び比較例１～７で得られた共重合体（Ａ－１～１０、Ｂ－１～７）の乾燥膜の試験片を３５℃の天然海水中に６ヶ月間、浸漬した後、塗膜の状態を肉眼観察により確認した。
　塗膜に変化がないものを◎、曇化したものを○、白化したものを△、膨潤したものを×とした。
　結果を表１～表２に示す。
　表１～表２から、本発明の実施例１～１０で得られた共重合体（Ａ－１～１０）、ならびに比較例７で得られた共重合体（Ｂ－７）を用いて形成された乾燥膜は、耐水性に優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
製造例７（水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液の製造）
　温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコに、ハイペールＣＨ（水添ロジン：荒川化学（株）製）２４０ｇとキシレン２４０ｇをフラスコに入れ、更に、前記水添ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約６０％）を得た。
製造例８（ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液の製造）
　温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコに、ガムロジン２４０ｇとキシレン２４０ｇを入れ、更に、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却し濾過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約６０％）を得た。
実施例１１～２１及び比較例８～１４（塗料組成物の製造）
　表３に示す成分を表３に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
商品名「ＮＣ－３０１」：亜酸化銅（日清ケムコ（株）製）、平均粒径３μｍ
商品名「カッパーオマジン」：銅ピリチオン（アーチケミカル（株）製）
商品名「ジンクオマジン」：亜鉛ピリチオン（アーチケミカル（株）製）
商品名「シーナイン２１１」：４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ローム＆ハース社）固形分３０質量％
商品名「ＴＯＤＡ　ＣＯＬＯＲ　ＥＰ－１３Ｄ」：ベンガラ（戸田ピグメント（株）製）
商品名「クラウンタルク３Ｓ」：タルク（松村産業（株）製）
商品名「酸化亜鉛２種」：酸化亜鉛（正同化学（株）製）
商品名「ＦＲ－４１」：酸化チタン（古河機械金属（株）製）
商品名「スカーレットＴＲ」：赤色有機顔料（山陽色素（株）製）
テトラエトキシシラン：キシダ化学（株）製、特級試薬
商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」：脂肪酸アマイド系揺変剤（楠本化成（株）製）
キシレン：１級試薬（キシダ化学（株）製）
試験例２（耐屈曲性試験）
　実施例１１～２１及び比較例８～１４で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板（７５×１５０×２ｍｍ）に、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるよう塗布し４０℃で１日間乾燥させた後、９０度に折り曲げ塗膜の状態を肉眼観察により確認した。
評価は以下の方法で行った。
　　◎：殆どクラックが生じなかったもの
　　○：微細なクラックが生じたもの
　　△：大きなクラックが生じたもの
　　×：塗膜の一部が容易に剥離したもの
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４から、本発明の塗料組成物（実施例１１～２１）を用いて形成された塗膜は、可塑性に優れ、柔軟性が高く、ほとんどクラックが生じないことがわかる。その効果により、クラックを生じずに長期間防汚性能を維持することができる。
　一方、比較例８～１４の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、柔軟性が低く、塗膜にクラックやハガレが見られた。すなわち長期間、防汚性能を発揮できない。
試験例３（ロータリー試験）
　水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
　試験板を下記の方法に従って２つ作製した。
　まず、チタン板(７１×１００×０．５ｍｍ)上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１１～２１及び比較例８～１４で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
　作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
　各試験板の初期と試験開始後３ヶ月毎の残存膜厚を（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量(μｍ／月)を得た。なお、前記測定は２４ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を１２ヶ月経過ごとに算出した。
　また、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。
　評価は以下の方法で行った。
　　◎：全く異常のない場合
    ○：僅かにヘアークラックが見られるもの
　　△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
　　×：クラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５から、本発明の塗料組成物（実施例１１～２１）と比較例１４の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、海水中での溶解量が、１ヶ月当たり１～５μｍ程度(年平均)であることがわかる。更に、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、可塑性と耐水性に優れクラックやヘアークラック等を生じないため、長期間防汚性能を維持することができる。
　一方、比較例８～１３の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、長期間経過するとクラックやハガレなどの塗膜に異常が見られる。すなわち長期間、防汚性能を発揮できない。
試験例４（防汚試験）
　実施例１１～２１及び比較例８～１４で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を２４ヶ月観察した。
　評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
　　◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
    ○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
    △：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
　　×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６から、本発明の塗料組成物（実施例１１～２１）と比較例１４の塗料組成物を用いて形成された塗膜には、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どないことがわかる。
　一方、比較例８～１３の塗料組成物を用いて形成された塗膜には、２４ヶ月間浸漬後、スライムや貝類や藻類などの汚損生物が付着していることがわかる。
試験例５（塗膜の線粗さ）
　試験例３で用意した実施例１１～２１及び比較例８～１４で得られた塗料組成物の乾燥塗膜表面の線粗さを、（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００を用いて計測し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される十点平均粗さＲＺＪＩＳ及び算術平均粗さＲａを算出した。ＲＺＪＩＳ及びＲａの算出する際の、λｓは２５μｍ、λｃは８ｍｍ、基準長さは８ｍｍとした。
　結果を表７～表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表７～表８から、本発明の塗料組成物（実施例１１～２１）を用いて形成された塗膜は、ＲＺＪＩＳが４９～６４μｍで、Ｒａが３４～５２μｍであるのに対し、比較例８～１４の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、ＲＺＪＩＳが８５～１０５μｍで、Ｒａが６２～８０μｍである。それらの値から、本発明の塗料組成物（実施例１１～２１）の方が、塗膜表面が平滑であることがわかる。

Claims (7)

  1. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つが、炭素数８～１８であり、且つケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルエステル単量体（ａ）の少なくとも１種と、前記単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体（Ａ）と防汚薬剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物。
  2. 前記単量体（ａ）のＲ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ同一又は異なって、炭素数８～１８であり、ケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるアルキル基である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
  3. 更に、溶出調整剤を含む請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
  4. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一又は異なって、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも２つが、炭素数８～１８であり、且つケイ素原子に直接結合する炭素原子が第一級であるアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルエステル単量体（ａ）の少なくとも１種と、前記単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合して得られる防汚塗料組成物用共重合体。
  5. 請求項１～３のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理法。
  6. 請求項１～３のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
  7. 請求項６に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
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