JPH0335065A - 水中防汚被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水中に浸漬される各種物体への水中生物の付着
を防止する水中防汚被覆剤に関する。

〔従来の技術〕

水中に浸漬されている船底、ブイ、漁網（ハマチやホタ
テ貝などの養殖網、サケの定置網など）、水中汚濁防止
シート、冷却のための各種吸排水管などの水中物体の表
面には、フジッボ、セルプラ、イガイ、藻類などの付着
によって種々の支障が起こる。それらの生物による汚損
を防止するために、水中浸漬物の表面に水中防汚被覆剤
が塗布されることはよく知られている。

この種の水中防汚被覆剤としては、生物に対して付着防
止効果を持つ化合物や亜酸化銅などの防汚剤を使用した
ものが、代表的なものとして挙げられる。たとえば、有
機錫化合物を防汚剤として使用した水中防汚被覆剤につ
いては、特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−
９５７９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公
昭４９−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号
公報、特公昭５２−４８１７０号公報などに開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、これら公知の水中防汚被覆剤には、以下に記
述する如き欠点があり、これの改良が強く望まれていた
。

公知の水中防汚被覆剤は、つぎのふたつの型に大別され
る。ひとつは、被膜を形成する樹脂は水中へは溶解せず
、防汚剤だけが水中へ溶解することによって水中生物の
付着を防止する型の水中防汚被覆剤である。この型の防
汚被膜は初期の防汚効果は良い。しかし、被膜表面の防
汚剤が溶出して失われたのちには、次第に被膜深部の防
汚剤が溶出することになるが、防汚剤の溶出速度として
は被膜深部になるにつれて遅いため、長期には防汚効果
が不足していく欠点があった。

いまひとつは、被膜を形成する樹脂および防汚剤のいず
れもが水中に溶解する型の水中防汚被覆剤である。この
被覆剤の防汚効果は防汚剤のみによる場合と防汚剤およ
び樹脂成分（有機錫共重合体など）の双方による場合と
があるが、いずれにおいても被膜表面が溶出するため、
常に活性な防汚被膜表面が維持されることになり、前者
よりも防汚効果の持続性は認められる。しかしながら、
この場合でも、被膜の消耗などに限界があったり、逆に
消耗しすぎたりして、充分に満足できる効果は得られて
いないのが現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の点につき鋭意研究した結果、前記
した従来公知の水中防汚被覆剤の持っている種々の欠点
を改め、さらに良好な防汚性を期待できる溶剤揮発型の
重合体と防汚剤、またはこれらにさらに表面滑性剤を組
み合わせた新規タイプの水中防汚被覆剤を得ることに成
功した。

すなわち、本発明は、っぎの一般式（１）；（ただし、
式中、Ｚは水素原子またはメチル基であり、ｍは１以上
の実数、ｎは０以上の実数である。また、Ｘはつぎの式
（ａ）； −Ｃ，Ｈ，、Ｏ−・・・（ａ） （ただし、式中、ｐは２〜４の実数である）で表される
基であり、Ｙはっぎの式（ｂ）；Ｒ４ 一３ｉ−０−・・・山） Ｒｓ 〔ただし、式中、Ｒａ、Ｒｓはいずれもアルキル基、ア
ルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキ
ジル基、置換フェノキジル基またはつぎの式（Ｃ）； Ｒ。

Ｏ５ｉ−Ｒｔ　　　　　・・・（Ｃ） Ｒ。

（ただし、式中、Ｒ６−Ｒ６はいずれもアルキル基、ア
ルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキ
ジル基、置換フェノキジル基または式（Ｃ）で表される
オルガノシロキサン基の中から選ばれた基であって、互
いに同一の基であっても異なる基であってもよい） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あって、互いに同一の基であっても異なる基であっても
よい〕 で表される基である。さらに、Ｒ９−Ｒ１はいずれもア
ルキル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル
基、フェノキジル基または置換フェノキジル基の中から
選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる
基であってもよい。） で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合体、お
よび／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれ
と共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二種
以上とからなる共重合体と、防汚剤とを必須成分として
含有することを特徴とする水中防汚被覆剤に係るもので
ある。

また、本発明では、上記の重合体および／または共重合
体と防汚剤とのほかに、さらに表面滑性剤を必須成分と
して含有させることにより、防汚効果の持続性にさらに
一段とすぐれた水中防汚被覆剤を提供できるものである
。

本発明の水中防汚被覆剤においては、上記の重合体ない
し共重合体より形成される被膜が水中で表面から徐々に
加水分解を起こすセルフポリッシング性を持つ、つまり
樹脂が被膜表層から徐々に加水分解して溶解し、これと
同時に樹脂に分散された防汚剤が水中へ溶解していく機
構を取ることにより、非常にすぐれた防汚効果を長期間
発揮する。また、表面滑性剤の併用により、樹脂被膜の
加水分解性が適宜に抑制されて、被膜および防汚剤の溶
解性が適正に維持され、結果として防汚効果が向上する
と同時に、この表面滑性剤自体も防汚効果を発揮するも
のである。

〔発明の構成〕

本発明の水中防汚被覆剤においては、必須成分のひとつ
として、上記の一般式（１）で示される単量体Ａの一種
または二種以上の重合体つまり単独重合体または共重合
体（以下、これを重合体Ａという）を用いるか、あるい
は上記単量体Ａの一種または二種以上とこれと共重合可
能なビニル重合性単量体Ｂの一種または二種以上との共
重合体（以下、これを共重合体ＡＢという）を使用する
。

また、上記の重合体Ａと共重合体ＡＢを必要に応じて併
用してもよい。

このような重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、いずれも側
鎖に単量体Ａに由来する、オルガノシリル基またはオル
ガノシロキサン基と、アルキレンオキシドまたはポリア
ルキレンオキシドからなるエーテル結合とを有するため
、これら基ないし結合が水中で適宜加水分解し、これに
伴い残存樹脂が溶解する。これと同時に、防汚剤や表面
滑性剤も水中に徐々に放出されることによって、水中物
体表面への生物付着を効果的にかつ持続的に防止する０
本発明者らは、このような付着防止効果が後述する実施
例にて示されるように、前記従来の水中防汚被覆剤より
もより顕著に発現されるものであることを知った。

また、上記の重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、有機溶剤
に易溶解性であるため、これと防汚剤および表面滑性剤
を含む水中防汚被覆剤の溶剤溶液を水中に浸漬されるべ
き物体の表面に塗布し乾燥することによって、容易に均
一に被膜化することができる。

このような重合体Ａおよび共重合体ＡＢを得るための単
量体Ａは、前記の一般式（１）で示されるように、分子
内にオルガノシリル基またはオルガノシロキサン基とと
もにアルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシド
を有するものであって、この式（１）中、Ｚは水素原子
またはメチル基であり、Ｘはつぎの式（ａ）； Ｃｐ　ＨｚｐＯ−・・・（ａ） で表される基である。

上記の式（ａｌにおいて、ｐは２〜４の実数であり、ｐ
＝２で示されるエチレンオキシド、ｐ＝＝３で示される
プロピレンオキシド、ｐ＝４で示されるブチレンオキシ
ドのほかに、これらオキシドの一種または二種以上が１
分子中に混在して繰り返されるものも含まれる。また、
これらアルキレンオキシドの繰り返し単位を表すｍは１
以上の実数をとりうるが、通常５，０００程度迄である
のがよい。

なお、アルキレンオキシド基は脱水縮合などによって導
入されるため、単量体Ａとしては、通常アルキレンオキ
シド基の繰り返し数の異なる混合物となっている。した
がって、上記ｍ値はこれらの平均値（ｍ）として表され
るべきであり、前記実数と表現しているのもこの理由に
よるものである。

この観点から、後記の実施例では上記の箔で表している
。

また、一般式（１）中、Ｒ１−・Ｒ３はいずれもアルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、
フェノキジル基または置換フェノキジル基の中から選ば
れた基であり、上記のアルキル基およびアルコキシル基
の炭素数は通常３０程度迄、好ましくは１８程度迄であ
るのがよい。また、上記の置換フェニル基および置換フ
ェノキジル基の置換基としては、ハロゲン、炭素数が５
程度迄のアルキル基、アルコキシル基、アシル基などが
挙げられる。これらＲ１−Ｒ１は互いに同一の基であっ
ても異なる基であってもよい。

さらに、一般式（１）中、Ｙはつぎの式（ｂ）；４ 一３ｉ−０−・・・（ｂｌ ｓ で表される基である。ここで、Ｒ４，Ｒ％は上記のＲ１
−Ｒ５と同様の基またはつぎの式（Ｃ）；Ｒ４ −０−３ｔ　−Ｒ，・・・（ＣＩ ｓ で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あり、ｎ個のＲ，、Ｒ５は互いに同一の基であっても異
なる基であってもよい。なお、Ｒ４＋Ｒ３が前記のＲ１
−Ｒ１と同様の基である場合に、これら基とＲ１−Ｒ１
の基とが同一であっても異なっていてもよいことはもち
ろんである。

上記の式（Ｃ１において、Ｒ４〜Ｒ６はいずれもアルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、
フェノキジル基、置換フェノキジル基または式（Ｃ）で
表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基であ
り、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数は
通常３０程度迄、好ましくは１８程度迄であるのがよい
。また、上記の置換フェニル基および置換フェノキジル
基の置換基としては、ハロゲン、炭素数が５程度迄のア
ルキル基、アルコキシル基、アシル基などが挙げられる
。これらＲ６〜Ｒ＠は互いに同一の基であっても異なる
基であってもよい。

このような式（ｂ）で表される基、つまりオルガノシロ
キサン基の繰り返し数ｎは、０以上の実数をとりうるが
、通常は１０．０００程度迄であるのがよい。なお、オ
ルガノシロキサン基は脱水縮合や付加反応によって導入
されるため、単量体Ａとしては、通常オルガノシロキサ
ン基の繰り返し数の異なる混合物となっている。したが
って、上記ｎ値はこれらの平均値（五）として表される
べきであり、前記実数と表現しているのもこの理由によ
るものである。この観点から、後記の実施例では上記の
石で表している。

このような単量体Ａは、市販品として容易に人手可能で
ある。゛合皮例としては、たとえば、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル
、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリ
エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコ
ール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリ
ル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸ポリブチレ
ングリコール、メタクリル酸ポリブチレングリコールな
どと、片末端にジー置換・モノヒドロキシシラン基を有
するオルガノシロキサン、トリ置換・モノヒドロキシシ
ランなどからなる、分子内に前記Ｒ８−Ｒ５を有するオ
ルガノシリル化合物や分子内に前記Ｒｌ”　Ｒｓを有す
るオルガノシロキサン化合物とを、脱水縮合させる方法
や、上記同様の不飽和酸と対応するクロロシラン類とを
塩基（たとえば、トリエチレンくン、イミダゾールなど
）の存在下で脱塩化水素反応させる方法などがある。

このような単量体Ａの具体例としては、２−〈トリメチ
ルシリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリイ
ソプロピルシリル）エチル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコール−モノ　（トリイソプロピルシリル）
エーテル（メタ〉アクリレート、トリエチレングリコー
ル−モノ　（ｔ−ブチル、ジメチルシリル）エーテル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ　
（オルガノシリル）エーテル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール−モノ　（オルガノポリシロキサ
ン）エーテル（メタ）アクリレート、２−（トリメチル
シリル）プロピル（メタ〉アクリレート、２−（トリイ
ソプロピルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコール−モノ（トリイソプロピルシリル
〉エーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コール−モノ　（ｔ−ブチル、ジメチルシリル）エーテ
ル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−
モノ（オルガノシリル）エーテル（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコール−モノ　（オルガノポリシ
ロキサン）エーテル（メタ）アクリレート、２−（トリ
メチルシリル〉ブチル（メタ）アクリレート、２−　（
１−リイソブロビルシリル）ブチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールーモノ　（トリイソプロピル
シリル）エーテル（メタ）アクリレート、トリブチレン
グリコール−モノ（ｔ−ブチル、ジメチルシリル）エー
テル（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−
モノ（オルガノシリル）エーテル（メタ〉アクリレート
、ポリブチレングリコール−モノ　（オルガノポリシロ
キサン）エーテル（メタ〉アクリレート、（モノエチレ
ンモノプロピレングリコール）−モノ　（トリメチルシ
リル）エーテル（メタ）アクリレート、（モノエチレン
モノプロピレングリコール）−モノ　（トリイソプロピ
ルシリル）エーテル（メタ）アクリレート、（モノエチ
レンモノプロピレンモノブチレングリコール〉−モノ　
（オルガノシリル〉エーテル（メタ）アクリレート、（
モノエチレンモノプロピレンモノブチレングリコール〉
−モノ　（オルガノシロキサン）エーテル（メタ）アク
リレート、（ポリエチレンポリプロピレングリコール〉
−モノ　（オルガノシリル）エーテル（メタ）アクリレ
ート、（ポリエチレンポリプロピレングリコール〉−モ
ノ　（オルガノシロキサン〉エーテル（メタ〉アクリレ
ート、（ポリエチレンポリブチレングリコール）−モノ
　（オルガノシリル）エーテル（メタ）アクリレート、
（ポリエチレンポリブチレングリコール）−モノ　（オ
ルガノシロキサン）エーテル（メタ〉アクリレート、（
ポリプロピレンポリブチレングリコール）−モノ　（オ
ルガノシリル〉エーテル（メタ）アクリレート、（ポリ
プロピレンポリブチレングリコール）−モノ（オルガノ
シロキサン）エーテル（メタ）アクリレート、（ポリエ
チレンポリプロピレンポリブチレングリコール）−モノ
　（オルガノシリル）エーテル（メタ）アクリレート、
（ポリエチレンポリプロピレンポリブチレングリコール
）−モノ　（オルガノシロキサン）エーテル（メタ〉ア
クリレートなどが挙げられる。

また、共重合体ＡＢを得るために上記の単量体Ａととも
に用いられるビニル重合性単量体Ｂとしては、たとえば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル類、フマー
ル酸ジメチル、フマール酸ジエチルなどのフラール酸エ
ステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン、アクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸
、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、クロトン酸エ
ステル、イタコン酸、イタコン酸エステルなどが挙げら
れる。

このようなビニル重合性単量体Ｂは、防汚被膜に用途目
的に応じた種々の性能を付与するための改質成分として
作用し、また単量体Ａ単独に比しより高分子量の重合体
を得るのにも好都合な成分である。この単量体Ｂの使用
量は、上記性能と単量体Ａに基づく防汚効果とを勘案し
て、適宜の範囲に設定される。−船釣には、単量体Ａと
の合計量中に占める単量体Ｂの割合が９５重量％以下、
好ましくは９０重量％以下であるのがよい、すなわち、
共重合体ＡＢを構成する単量体Ａの割合が少なくとも５
重量％、好ましくは少なくとも１０重量％であれば、こ
の単量体Ａに基づく防汚効果を充分に発揮できるから、
上記範囲内で単量体Ｂの使用量を適宜設定すればよい。

重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、上述の如き単量体Ａま
たはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開始剤の存在下、
常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合
などの各種方法で重合させることにより、得ることがで
きる。上記のビニル重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾベンゼンのよ
うなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げら
れる。

上記の方法にて得られる重合体Ａおよび共重合体ＡＢの
重量平均分子量は、一般に１，０００〜１゜ｓｏｏ、ｏ
ｏｏの範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎては、
使用に耐える被膜の形成が難しく、またあまりに高くな
りすぎると被覆剤としたときの粘度が高く、樹脂固型分
が低いため１回の塗装によって薄い被膜しか得られず、
−窓以上の乾燥被膜厚を得るには数回の塗装を要すると
いう不具合が出てくる。

本発明において必須成分の他のひとつとして使用する防
汚剤には、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機
化合物および無機化合物などからなる従来公知のものが
広く包含される。

金属を含む有機化合物には、有機錫系化合物、有機銅系
化合物、有機ニッケル系化合物および有機亜鉛系化合物
などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロピネブな
ども挙げられる。また、金属を含まない有機化合物には
、Ｎ−）リハロメチルチオフタルイξド、ジチオカルバ
ミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置換アミノ−１
・３−チアゾリジン−２・４−ジオン、ジチオシアノ系
化合物、トリアジン系化合物などがある。さらに、無機
化合物としては、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭
酸銅、塩化鋼、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化
亜鉛、硫酸ニッケルなどが挙げられる。

なお、上記の金属を含む有機化合物のうちの有機錫系化
合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリフェニル
錫フルオリドなどのトリフェニル錫ハライド、トリシク
ロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫フルオリ
ドなどのトリシクロヘキシル錫ハライド、トリブチル錫
クロリド、トリブチル錫フルオリドなどのトリブチル錫
ハライド、トリフェニル錫ヒドロオキシド、トリシクロ
ヘキシル錫ヒドロオキシド、ビス（トリフェニル錫）−
α・α′−ジブロモサクシネート、ビス（トリシクロヘ
キシル錫）−α・α′−ジブロモサクシネート、ビス（
トリブチル錫）−α・α′−ジブロモサクシネート、ビ
ス−（トリフェニル錫）オキシド、ビス−（トリシクロ
ヘキシル錫〉オキシド、ビス−（トリブチル錫）オキシ
ド、トリフェニル錫アセテート、トリシクロヘキシル錫
アセテート、トリブチル錫アセテート、トリフェニル錫
モノクロロアセテート、トリフェニル錫バーサチック酸
エステル、トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメ−ト
、トリフェニル錫ニコチン酸エステルなどがある。

また、有機銅系化合物としては、オキシン銅、ノニルフ
ェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンシアミ
ン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸銅
、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸〉銅
などがある。さらに、有機ニッケル系化合物としては、
酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルな
どが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバジ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などがある
。

なおまた、上記の金属を含まない有機化合物のうちのＮ
−１−リハロメチルチオフタルイミドとしては、Ｎ−ト
リクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロ
ロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバミン酸
としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル〉ジスルフ
ィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エ
チレンビス（ジチオカルバミン酸〉アンモニウム、ξル
ネブなどが、Ｎ−了り−ルマレイミドとしては、Ｎ−（
２・４・６−ドリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−４
−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル〉マレイミド、Ｎ−
（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２・３−キシ
リル）マレイミドなどが、それぞれ挙げられる。

また、３−置換アミノート３−チアゾリジン−２・４−
ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−１・３−チ
アゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−メチルベンジ
リデンアミノ）−１・３−チアゾリジン−２・４−ジオ
ン、３−〈２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１・
３−チアゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−ジメチ
ルアミノベンジリデンアミノ〉−１・３−チアゾリン−
２・４−ジオン、３−（２・４−ジクロロベン。

ジリデンアミノ）−１・３−チアゾリジン−２・４−ジ
オンなどが、ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２・５−ジチオシア
ノチオフェンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−を−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−３−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。

金属を含まない有機化合物としては、その他に２−・ア
ミノ−３−クロロート４−ナフトキノン、２・３−シク
ロロート４−ナフトキノン、５・ｌＯ−ジヒドロ−５・
１０−ジオキサナフト〔２・３−ｂ）−１・４−フチイ
ン−２・３−ジカルボニトリルなどがある。

本発明においては、上述の如き各種の防汚剤の中からそ
の一種または二種以上を選択使用するが、その使用量は
、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢの被膜が有する
加水分解性による防汚効果と防汚剤の化学的な防汚効果
との相乗効果を勘案して適宜の範囲に設定される。−殻
内には、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢとの合計
量中に占める防汚剤の割合が０．１〜８０重量％である
のが望ましい。防汚剤が過少では前記の相乗効果を期待
できず、過多では形成される水中防汚被膜にクラック、
剥離などの被膜欠陥が生じやすくなり、効果的な防汚性
が得られにくくなる。

本発明においては、上記の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢと防汚剤とに加えて、表面滑性剤を適宜併用す
ることにより、防汚効果をより一段と向上させることが
できる。この表面滑性剤には、被膜表面に滑り性を付与
するものとして知られる種々の物質が広く包含される。

代表的な例としては、■ＪＩＳＫ２２３５に規定される
石油ワックス、■ＪＩＳＫ２２３１で規定される流動パ
ラフィン、■２５℃において５５，０００センチストー
クス以下の動粘度を有するシリコーンオイル、■−５℃
以上の融点を有する炭素数８以上の脂肪酸およびそのエ
ステル、■炭素数１２〜２０のアルキル基またはアルケ
ニル基を有する有機アミン、■２５℃において６０．０
００センチストークス以下の動粘度を有するポリブテン
などを挙げることができる。

上記■の具体例としては、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが、上記■
の具体例としては、Ｉ　５ＯＶＧＩ　Ｏ。

ｌ５ＯＶＧ１５、ｌ５ＯＶＧ３２、Ｉ　５ＯＶＧ６８、
ｌ５ＯＶＧ１００の各相当品が、上記■の具体例として
は、信越化学工業■製の商品名ＫＦ９６Ｌ−０．６５、
ＫＦ９６Ｌ−２，０、ＫＦ９６−３０、ＫＦ９６Ｈ−５
０，０００、ＫＦ９６５、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ６
９、東芝シリコーン■製の商品名ＴＳＦ４４０、ＴＳＦ
４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３１　ＴＳＦ４３３
、ＴＳＦ４０４、ＴＦＡ４２００、ＹＦ３８６０、ＹＦ
３８１８、ＹＦ３８４１　ＹＦ３９５３、ＴＳＦ４５１
、東しシリコーン■製の商品名５Ｈ２００，５Ｈ５１０
，５ｌ−１３５３１、ＳＨ２３０、ＦＳ１２６５などが
挙げられる。

上記■のシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイ
ルが最も一般的であるが、その他メチルフェニルシリコ
ーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、環状ポリ
シロキサンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メ
チル塩素化フェニルシリコーンオイル、高級脂肪酸変性
シリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどの他の
ものであってもよい。

また、上記■の具体例としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルごチン酸、ステア
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラウロ
レイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨
油酸、鯨油酸、ジュニペリン酸などが挙げられる。また
、これらカルボン酸のエステルとしては、ステアリルス
テアレト、ブチルラウレート、オクチルパルミテート、
ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、セチ
ルパルミテート、セリルセロテート、ξリシルパルミテ
ート、メリシルメリセート、鯨ろう、密ろう、カルナウ
バろう、モンタンろう、蟲ろう、トリステアリン、トル
パルミチン、トリオレイン、逅すストジラウリン、カプ
リロラウロミリスチン、ステアロパルミトオレイン、モ
ノステアリン、モノパルミチン、ジステアリン、シバル
ミチン、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鱈肝油、ヤシ油、パ
ーム油、木ろう、カポック油、カカオ脂、支那脂、イリ
ッペ脂などが挙げられる。

さらに、上記■の具体例としては、ドデシルアミン、テ
トラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデジ
ルア逅ン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、ココ
アルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ジドデシルア
ミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、ドデシルジメチル
アミン、ココアルキルジメチルアミン、テトラデシルジ
メチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、オクタデ
シルジメチルアミンなどが、上記■の具体例としては、
日本油脂特製の商品名ニッサンボリブテンＯＮ、０６Ｎ
、０１５Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１ＯＮ１３ＯＮ、２０ＯＮ、
Ｏ３Ｈ，，０６ＳＨ，０１５ＳＨ，３ＳＨ，５ＳＨＳ１
０ＳＨ，３０ＳＨ，２００３Ｈなどが挙げられる。

本発明においては、上述の如き各種の表面滑性剤の中か
らその一種または二種以上を選択使用するが、その使用
量としては、前記の重合体Ａおよび／または共重合体Ａ
Ｂと防汚剤とに基づく乾燥性、密着性などの性能とさら
に防汚性能とを勘案して、適宜の範囲に設定される。−
船釣には、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢと表面
滑性剤との合計量中に占める表面滑性剤の割合が０．１
〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％であるの
がよい。

本発明の水中防汚被覆剤は、既述のとおり、前記の重合
体Ａおよび／または共重合体ＡＢと防汚剤、またはこれ
らとさらに上記の表面滑性剤とを必須成分として含ませ
てなるものであり、通常は有機溶剤にて希釈して用いら
れる。このため、前記の重合体Ａおよび／または共重合
体ＡＢを得るにあたっての重合法としては、特に溶液重
合法または塊状重合法を採用するのが望ましい。溶液重
合法では重合後の反応溶液をそのままあるいは溶剤で希
釈して使用に供することができるし、塊状重合法では重
合後の反応物に溶剤を加えて使用に供しうる。

上記目的で使用する有機溶剤としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤の単
独もしくはこれらの混合溶剤が挙げられる。

有機溶剤の使用量は、溶液中の重合体Ａおよび／または
共重合体ＡＢの濃度が通常５〜９０重量％、好ましくは
１５〜８５重量％の範囲となるようにするのがよい。こ
のときの溶液の粘度は、被膜化が容易となる一般に１５
０ボイズ以下／２５℃であるのがよい。

このように構成される本発明の水中防汚被覆剤には、必
要に応じて弁柄、二酸化チタンなどの顔料や染料などの
着色剤を配合してもよい、また、通常のタレ止め剤、色
分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などを加えてもよい。

さらに、本発明で用いる重合体Ａおよび／または共重合
体ＡＢは、水の存在によって加水分解するので、被覆剤
を調製する際、防汚剤や顔料中に含まれる水分を捕捉す
るための、いわゆる氷結合剤を系中に添加することが望
ましい、このような水結合剤の例としては、オルトギ酸
トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブ
チルなどのオルトギ酸トリアルキル類、オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル
などのオルト酢酸トリアルキル類、オルトはう酸トリメ
チル、オルトはう酸トリエチル、オルトはう酸トリブチ
ルなどのオルトはう酸トリアルキル類、テトラメチルシ
リケート、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリ
ケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケート、テ
トラ（２−クロロエチル）シリケートなどのテトラ（置
換）アルキルシリケート類、テトラフェニルシリケート
、テトラベンジルシリケートなどのテトラ（置換）アリ
ールシリケート類、また上記のテトラ（置換〉アルキル
シリケート類やテトラ（置換）了り−ルシリケート類の
縮合物（ダイマー　トリマー、テトラマー、ヘキサマー
など）などの加水分解性エステル化合物類、フェニルイ
ソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシアネートな
どのイソシアネート基を有する化合物などがある。

本発明の水中防汚被覆剤を用いて水中に浸漬されるべき
物体の表面に防汚被膜を形成するには、たとえば溶液と
しての上記被覆剤を上記物体の表面に適宜の手段で塗布
し、常温下ないし加熱下で乾燥して溶剤を揮散除去する
だけでよい。

〔作　用〕

本発明に用いられる前記の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢは、いずれも単量体Ａに由来するオルガノシリ
ル基またはオルガノシロキサン基とアルキレンオキシド
基またはポリアルキレンオキシド基とを有するため、形
成される被膜に加水分解性を付与するものである。また
、ビニル重合性単量体Ｂは、共重合体ＡＢの被膜に必要
により適度の加水分解性を付与するため、また単量体Ａ
単独に比較してより高分子量の重合体を得るための好都
合な調節成分として作用するものである。

本発明に用いられる防汚剤は、水中生物の付着を化学的
に防止するものであって、重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢから得られる被膜が適宜加水分解し、溶解する
と同時に、防汚剤や表面滑性剤も水中に徐々に溶出され
ることによって防汚効果を長時間持続させることができ
る。また、本発明に用いられる表面滑性剤は、被膜の加
水分解調整機能および物理的防汚機能と°しての作用を
有しており、防汚性の向上に大きな役割を果たしている
。

上記の如く、本発明における重合体Ａおよび／または共
重合体ＡＢと防汚剤、またはこれらと表面滑性剤との併
用系によれば、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢが
防汚剤の過度の溶出および溶出不足を適度に調節する機
能を持ち、被膜の防汚性能は長期にわたって安定に維持
されていると考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の水中防汚被覆剤は、以上述べてきたような特徴
ある性質を有しているため、水中生物汚損の防止が必要
な船底部、魚網や冷却水管などの水中構造物、さらには
海洋土木工事の汚泥拡散防止に用いられる海洋汚濁防止
膜などに適用した場合に、著しい防汚効果を示し、氷中
没水基材の生物付着汚損を効果的に防止することができ
る。

〔実施例〕

つぎに、本発明を重合体の製造例、実施例および比較例
によって具体的に説明する。例中の部は重量部、粘度は
２５℃における泡粘度測定値、分子量はＧＰＣによる重
量平均分子量を表す。

製造例１〜８ 撹拌機付きのフラスコに、第２表（のｌ、２）の配合に
準じて溶剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、撹
拌しながら単量体Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａの混合
液をフラスコの中へ６時間で滴下し、滴下終了後同温度
で３０分間保持した。

ついで、溶剤すと重合触媒すとの混合物を２０分間で滴
下し、さらに同温度で５時間撹拌を続けて重合反応を完
結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各重合体
溶液！〜■を得た。

製造例９ 耐熱耐圧の容器に、第２表（の１，２）の配合に準じて
単量体Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａを仕込み、完全に
密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、この
温度で８時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、
希釈溶剤を加えて３時間振蕩して溶解し、重合体溶液■
を得た。

製造例１０ 撹拌機付きのフラスコに、第２表（のｌ、２）の配合に
準じて溶剤ａ、単量体Ａおよび重合触媒ａを仕込み、撹
拌しながら所定の反応温度に昇温させ、この温度で６時
間撹拌を続けて、重合体溶液Ｘを得た。

なお、上記の製造例１〜１０で用いた単量体Ａ（Ａ、〜
Ａ１゜〉は、前記の一般式（１）中のＺ。

Ｘ〔弐（ａ）におけるｐ）　、ｍ　（石）、Ｙ〔式中）
におけるＲ４．Ｒｓ）、ｎ（五）　、Ｒ１−Ｒ：Ｉが下
記の第１表に示されるとおりの構造を有するものである
。

実施例１〜５６ 重合体溶液■〜Ｘを用いて、つぎの第３〜５表に示す配
合組成（表中の数値は重量％）により、２．００Ｏｒｐ
ｍのホモミキサーで混合分散して、５６種の水中防汚被
覆剤を調製した。

なお、配合成分中、パラフィンワックス１２０Ｐおよび
ペトロラタム１号はＪＩＳ　　Ｋ２２３５の石油ワック
ス、Ｉ　５ＯＶＣ−１０はＪＩＳ　　Ｋ２２３１の流動
パラフィンである。また、ＫＦ−６９は信越化学工業■
製のシリコーンオイル、ニラサンポリブテン０６Ｎは日
本油脂曲製のポリブテンである。これらはいずれも表面
滑性剤の１種として用いたものである。

なおまた、オイルブルー２Ｎ（オリエント化学側型の商
品名〕は染料、デイスパロン６９００−２０Ｘ（楠本化
威■製の商品名〕およびアエロシール３００　〔日本ア
エロシール■製の商品名〕はいずれもタレ止め用添加剤
である。

比較例１〜４ 重合体溶液■〜Ｘの代わりに、有機錫共重合体溶液を用
いた以外は、実施例１〜５６と同様にして、つぎの第６
表に示す配合組成からなる４種の水中防汚被覆剤を調製
した。

なお、上記の有機錫共重合体溶液とは、メタクリル酸メ
チル４０部、アクリル酸オクチル２０部、メタクリル酸
トリブチル錫４０部を用いて重合した共重合体溶液で、
共重合体の重量平均分子量が９０．０００の透明なキシ
レン５０重量％溶液である。

比較例５〜７ 重合体溶液Ｉ−Ｘの代わりに、加水分解性有機ケイ素共
重合体溶液を用いた以外は、実施例１〜５６と同様にし
て、つぎの第６表に示す配合組成からなる３種の水中防
汚被覆剤を調製した。

なお、上記の加水分解性有機ケイ素共重合体溶液とは、
トリメチルシリルメタクリレート３５部、メタクリル酸
メチル４５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部を用いて重
合した共重合体溶液で、共重合体の重量平均分子量が７
．０００の透明なキシレン５０重量％溶液である。

以上の実施例１〜５６および比較例１〜７の各水中防汚
被覆剤につき、以下の各試験を行った。

その結果は、後記の第７．８表に示されるとおりであっ
た。

く性能試験〉 各水中防汚被覆剤の貯蔵安定性、乾燥性および密着性を
下記方法にて測定した。

Ａ）貯蔵安定性 各水中防汚被覆剤を容量２５０　ｃｃのマヨネーズビン
に２００　ｃｃ入れ、蓋をして密封した。これを温度７
０℃、湿度７５％の恒温恒温器中に保存して、２週間後
の各試料の増粘度により、貯蔵安定性を判定した。初期
粘度（ＫｔＪ：約７０）より増加率が１０％未満のとき
を○、１０％以上１００％未満のときを△、１００％以
上のときを×と評価した。

Ｂ）乾燥性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００．５．８の方法に準じて行った。

すなわち、各水中防汚被覆剤をフィルムアプリケーター
にてウェット膜厚１００μｍの厚さでガラス板に塗布し
たものについて測定を行った。

半硬化乾燥時間が１時間未満を○、１時間以上３時間未
満をΔ、３時間以上を×と評価した。なお、各試験板は
温度２０℃９湿度７５％の恒温恒温室にて乾燥を行った
。

Ｃ）密着性 各水中防汚被覆剤をフィルムアプリケーターにてウェッ
ト膜厚１００μｍの厚さで磨き鋼板（１５０Ｘ７０Ｘ１
ｍ＞に塗布し、１週間、温度２０℃、湿度７５％の恒温
恒温室にて乾燥させた被膜に、カッターナイフで２０ｍ
の長さに０字型に下地まで達する切り傷をつけた。その
中心を試験板裏面よりエリクセン試験機にて１０ｗ５の
押し出しを行った。その際、被膜表面のＸ字型切り偏部
の中心より剥離した長さによって密着性を判定した。

剥離のないときを○、５ｆ１未満のときを△、５Ｂ以上
のときを×と評価した。

く防汚性能試験〉 各水中防汚被覆剤を、サンドブラスト処理鋼板に予めタ
ールビニル系防錆塗料を塗布してなる塗装板（１００ｘ
２００ｘｌ報）の両面に、乾燥膜厚が片面１２０μｍと
なるようにスプレー塗りにより２回塗装し、２０℃、７
５％相対湿度の恒温恒温室にて１週間乾燥させて、試験
板を作製した。

この試験板につき、生物付着の激しい海域である兵庫県
相生市相生湾にて、２４ケ月の海水浸漬を行い、試験被
膜上の付着生物の占有面積（付着面積〉の割合を経時的
に測定した。

上記の第７．８表の結果から明らかなように、実施例１
〜５６の本発明の水中防汚被覆剤は、貯蔵安定性、乾燥
性、密着性のいずれも良好であり、防汚性能試験におけ
る生物の付着は２４ケ月経過後まで全く認められなかっ
た。

これに対し、比較例１〜４は有機錫共重合体系の水中防
汚被覆剤であるが、貯蔵安定性および防汚性においてや
や劣っていた。また、比較例５〜７の被覆剤では、加水
分解および樹脂の溶解がかなり速いためか、防汚剤の溶
解も速くなり、防汚性能の持続性に劣っていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ｛ただし、式中、Ｚは水素原子またはメチル基であり、
   ｍは１以上の実数、ｎは０以上の実数である。また、Ｘ
   はつぎの式（ａ）； −Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐＯ−・・・（ａ） （ただし、式中、ｐは２〜４の実数である）で表される
   基であり、Ｙはつぎの式（ｂ）；▲数式、化学式、表等
   があります▼・・・（ｂ） 〔ただし、式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５はいずれもアルキル基
   、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェ
   ノキシル基、置換フェノキシル基またはつぎの式（ｃ）
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｃ） （ただし、式中、Ｒ＿６〜Ｒ＿８はいずれもアルキル基
   、アルコキシル基、フェニル基、 置換フェニル基、フェノキシル基、置換フ ェノキシル基または式（ｃ）で表されるオルガノシロキ
   サン基の中から選ばれた基であつ て、互いに同一の基であつても異なる基で あつてもよい） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
   あつて、互いに同一の基であつても異なる基であつても
   よい〕 で表される基である。さらに、Ｒ＿１〜Ｒ＿３はいずれ
   もアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェ
   ニル基、フェノキシル基または置換フェノキシル基の中
   から選ばれた基であつて、互いに同一の基であつても異
   なる基であつてもよい。） で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合体、お
   よび／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれ
   と共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二種
   以上とからなる共重合体と、防汚剤とを必須成分として
   含有することを特徴とする水中防汚被覆剤。
2. （２）上記の重合体および／または共重合体と防汚剤と
   のほかに、さらに表面滑性剤を必須成分として含有する
   ことを特徴とする請求項（１）に記載の水中防汚被覆剤
   。