JPH08269389A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗膜にクラツクや剥離がなく、さらに適切な
速度でかつ均一に海中へ溶解する加水分解性を示し、長
期にわたりすぐれた防汚性能を発揮する塗料組成物を提
供する。 【構成】 塗料組成物の必須成分として、トリオルガノ
シリル基を有する不飽和単量体と、分子内に三級アミノ
基、四級アンモニウム塩基、窒素原子含有複素環または
アルコキシないしアリ―ロキシアルキレングリコ―ル基
を有するか、または活性水素を含有しないが分極性を有
する構造を持つた不飽和単量体とを含む単量体混合物の
共重合体と、防汚剤とを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海中の物体表面に生物
が付着するのを防止するための塗料組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】海水中に没水している船底、ブイ、漁網
（養殖網、定置網など）、水中汚濁防止膜、冷却のため
の各種吸排水管など、海中物体の表面には、フジツボ、
セルプラ、イガイ、藻類などの付着によつて種々の支障
が起こる。それらの生物による汚損を防止するために、
海中物体の表面に生物が付着するのを防止する塗料が塗
布されることはよく知られている。

【０００３】このような汚損を防止するための塗料、す
なわち、防汚塗料としては、防汚塗膜を形成する基本骨
格をなす樹脂は海水中へ溶解せず、樹脂分の一成分であ
るロジンが溶解すると同時に防汚薬剤が塗膜から抽出さ
れ海水中へ溶解することによつて、海中生物の付着を防
止する型の塗料が知られている。この型の塗料は、基本
骨格の樹脂分が残留するため、一般的には初期の防汚効
果は良いが、長期には防汚効果が不足してしまう欠点が
あつた。

【０００４】上記の改良型として、塗膜を形成する基本
骨格の樹脂が海水により加水分解する、いわゆる加水分
解性自己研磨型の防汚塗料がある。この型の塗料は、塗
膜表面が溶出するため、常に活性な防汚塗膜表面が維持
されることになり、防汚効果の持続性が得られやすい。
このような加水分解性自己研磨型の防汚塗料として、有
機錫重合体が広く用いられてきた。しかし、近年になつ
て、加水分解後に防汚薬剤として放出される有機錫化合
物による海洋汚染が指摘され、大きな社会問題となつて
きたことから、その使用が制限されている。

【０００５】このため、このような海洋汚染の問題を防
止しうる、有機錫を含まない加水分解性自己研磨型の防
汚塗料が強く望まれており、たとえば特表昭６０−５０
０４５２号公報には、各種の加水分解基例が数多く開示
され、その中に有機珪素（アルコキシシリル基またはオ
ルガノシリル基を有する）（メタ）アクリレ―トによる
加水分解性を利用したオルガノシリル基含有重合体を用
いた防汚塗料が提案されている。しかし、いずれも十分
な実用化には至つていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
知見を踏まえて、オルガノシリル基を側鎖に持つアクリ
ル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、マレイ
ン酸エステル樹脂、フマル酸エステル樹脂およびイタコ
ン酸エステル樹脂について、種々検討した結果、以下の
如き事実が判明した。

【０００７】すなわち、上記各種の樹脂において、アル
キルシリル基を側鎖に持たせるだけでは、加水分解型防
汚塗料として最も重要なロ―タリ―テスト（円筒型ドラ
ムに一定膜厚で塗布した塗膜の膜厚の消耗速度）におい
て溶解性を示さないこと、防汚性浸漬試験において良好
な防汚性を発揮しないこと、クラツクを生じて素地や下
塗り塗料に対して良好な付着性を示さないため、海水浸
漬時に塗膜が脱落し、防汚塗料としての適性を示さない
ことが判明した。

【０００８】本発明は、上記の事情に鑑み、塗膜にクラ
ツクや剥離がなく、さらに適切な速度でかつ均一に海中
へ溶解する加水分解性を示し、長期にわたりすぐれた防
汚性能を発揮する塗料組成物を提供することを目的とし
ている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意研究した結果、オルガノシリル
基含有単量体と三級アミノ基や四級アンモニウム塩など
の特定の基を含有する単量体とを共重合させてなる重合
体を使用し、これと防汚剤とを必須成分とすることによ
り、ロ―タリ―テストにおいて安定した塗膜消耗速度が
得られて、良好な防汚性を長期間発揮し、クラツクを生
じないために付着性も良好である、加水分解型塗料に必
要なすべての物性を具現できる塗料組成物が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。

【００１０】すなわち、本発明は、つぎの一般式
（１）； （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれもアルキル基、アリ―ル基
の中から選ばれた基であつて、互いに同一の基であつて
も異なる基であつてもよい。Ｘはアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、
フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であ
る。）で表される単量体Ａと、つぎの一般式（２）〜
（９）； （式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基である。Ｒ⁵ は
アルキレン基である。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はいずれもアルキル基
であつて、互いに同一の基であつても異なる基であつて
もよい。） （式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基である。Ｒ⁹ は
アルキレン基である。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²はいずれもアルキル基
であつて、互いに同一の基であつても異なる基であつて
もよい。Ｙはハロゲン原子である。） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｚ …（４） （式中、Ｚは窒素原子を含有する複素環からなる基であ
る。） （式中、Ｒ¹³は水素原子またはメチル基である。Ｒ¹⁴は
エチレン基、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基、Ｒ¹⁶は炭
素数４のアルキレン基である。Ｒ¹⁷はアルキル基または
アリ―ル基である。ｍ，ｎ，ｏは０以上の整数であつ
て、ｎ，ｏが同時に０となることはない。） （式中、Ｒ¹⁸は水素原子またはメチル基である。Ｒ¹⁹，
Ｒ²⁰はいずれもアルキル基であつて、互いに同一の基で
あつても異なる基であつてもよい。） （式中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基である。Ｎ⊂⊃
Ｑは窒素含有の飽和または不飽和環状炭化水素基であつ
て、Ｑの構造中に−Ｏ−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＮＲ²²−
（Ｒ²²はアルキル基である）を含有していてもよい。） （式中、Ｒ²³は水素原子またはメチル基である。Ｔはフ
ラン環またはテトラヒドロフラン環からなる基であ
る。） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＮ …（９） のいずれかで表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の
共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有することを
特徴とする塗料組成物に係るものである。

【００１１】

【発明の構成・作用】本発明の塗料組成物においては、
必須成分のひとつとして、一般式（１）で表される単量
体Ａの１種または２種以上と、一般式（２）〜（９）の
いずれかで表される単量体Ｂの１種または２種以上とを
含有し、必要によりこれらと共重合可能な他の単量体の
１種または２種以上を含ませた単量体混合物の共重合体
（以下、共重合体ＡＢという）を使用する。

【００１２】単量体Ａは、一般式（１）にて表わされる
ように、分子内に不飽和基（Ｘ）として、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレ
イノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノア
ルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ
基〕、またはイタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル
（炭素数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕を有
するとともに、トリオルガノシリル基を有するものであ
る。

【００１３】トリオルガノシリル基において、３個のア
ルキル基またはアリ―ル基（Ｒ¹ 〜Ｒ³ ）は、同一の基
であつても異なる基であつてもよい。具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数が
２０以下の直鎖状アルキル基や、イソプロピル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が２０以下
の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基などの環状アル
キル基；アリ―ル基や置換アリ―ル基などが挙げられ
る。置換アリ―ル基としては、ハロゲン、炭素数１８程
度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ
基などで置換されたアリ―ル基などを挙げることができ
る。

【００１４】このような単量体Ａの例としては、分子内
にアクリロイルオキシ基を有するものとして、トリメチ
ルシリルアクリレ―ト、トリエチルシリルアクリレ―
ト、トリｎ−プロピルシリルアクリレ―ト、トリｎ−ブ
チルシリルアクリレ―ト、トリｎ−アミルシリルアクリ
レ―ト、トリｎ−ヘキシルシリルアクリレ―ト、トリｎ
−オクチルシリルアクリレ―ト、トリｎ−ドデシルシリ
ルアクリレ―ト、トリフエニルシリルアクリレ―ト、ト
リｐ−メチルフエニルシリルアクリレ―ト、トリイソプ
ロピルシリルアクリレ―ト、トリイソブチルシリルアク
リレ―ト、トリ２−メチルイソプロピルシリルアクリレ
―ト、トリｔ−ブチルシリルアクリレ―ト、エチルジメ
チルシリルアクリレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリルア
クリレ―ト、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリルアクリレ
―トなどがある。

【００１５】また、分子内にメタクリロイルオキシ基を
有するものとして、トリメチルシリルメタクリレ―ト、
トリエチルシリルメタクリレ―ト、トリｎ−プロピルシ
リルメタクリレ―ト、トリｎ−ブチルシリルメタクリレ
―ト、トリｎ−アミルシリルメタクリレ―ト、トリｎ−
ヘキシルシリルメタクリレ―ト、トリｎ−オクチルシリ
ルメタクリレ―ト、トリｎ−ドデシルシリルメタクリレ
―ト、トリフエニルシリルメタクリレ―ト、トリｐ−メ
チルフエニルシリルメタクリレ―ト、トリイソプロピル
シリルメタクリレ―ト、トリイソブチルシリルメタクリ
レ―ト、トリ２−メチルイソプロピルシリルメタクリレ
―ト、トリｔ−ブチルシリルメタクリレ―ト、エチルジ
メチルシリルメタクリレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリ
ルメタクリレ―ト、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリルメ
タクリレ―トなどがある。

【００１６】さらに、分子内にマレイノイルオキシ基を
有するものとして、トリメチルシリルメチルマレ―ト、
トリエチルシリルエチルマレ―ト、トリｎ−プロピルシ
リルｎ−プロピルマレ―ト、トリｎ−ブチルシリルｎ−
ブチルマレ―ト、トリｎ−アミルシリルｎ−アミルマレ
―ト、トリｎ−ヘキシルシリルオクチルマレ―ト、トリ
ｎ−オクチルシリルドデシルマレ―ト、トリｎ−ドデシ
ルシリルメチルマレ―ト、トリフエニルシリルメチルマ
レ―ト、トリｐ−メチルフエニルシリルメチルマレ―
ト、トリイソプロピルシリルメチルマレ―ト、トリイソ
ブチルシリルメチルマレ―ト、トリ２−メチルイソプロ
ピルシリルメチルマレ―ト、トリｔ−ブチルシリルメチ
ルマレ―ト、エチルジメチルシリルメチルマレ―ト、ｎ
−ブチルジメチルシリルメチルマレ―ト、ｎ−オクチル
ジｎ−ブチルシリルメチルマレ―トなどが挙げられる。

【００１７】また、分子内にフマロイルオキシ基を有す
るものとして、トリメチルシリルメチルフマレ―ト、ト
リエチルシリルエチルフマレ―ト、トリｎ−プロピルシ
リルｎ−プロピルフマレ―ト、トリｎ−ブチルシリルｎ
−ブチルフマレ―ト、トリｎ−アミルシリルｎ−アミル
フマレ―ト、トリｎ−ヘキシルシリルｎ−ヘキシルフマ
レ―ト、トリｎ−オクチルシリルドデシルフマレ―ト、
トリｎ−ドデシルシリルメチルフマレ―ト、トリフエニ
ルシリルメチルフマレ―ト、トリｐ−メチルフエニルシ
リルメチルフマレ―ト、トリイソプロピルシリルメチル
フマレ―ト、トリイソブチルシリルメチルフマレ―ト、
トリ２−メチルイソプロピルシリルメチルフマレ―ト、
トリｔ−ブチルシリルメチルフマレ―ト、エチルジメチ
ルシリルメチルフマレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリル
メチルフマレ―ト、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリルメ
チルフマレ―トなどが挙げられる。

【００１８】さらに、分子内にイタコノイルオキシ基を
有するものとして、トリメチルシリルメチルイタコネ―
ト、トリエチルシリルエチルイタコネ―ト、トリｎ−プ
ロピルシリルｎ−プロピルイタコネ―ト、トリｎ−ブチ
ルシリルｎ−ブチルイタコネ―ト、トリｎ−アミルシリ
ルｎ−アミルイタコネ―ト、トリｎ−ヘキシルシリルｎ
−ヘキシルイタコネ―ト、トリｎ−オクチルシリルオク
チルイタコネ―ト、トリｎ−ドデシルシリルドデシルイ
タコネ―ト、トリフエニルシリルメチルイタコネ―ト、
トリｐ−メチルフエニルシリルメチルイタコネ―ト、ト
リイソプロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリイソブ
チルシリルメチルイタコネ―ト、トリ２−メチルイソプ
ロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリｔ−ブチルシリ
ルメチルイタコネ―ト、エチルジメチルシリルメチルイ
タコネ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリルメチルイタコネ
―ト、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリルメチルイタコネ
―トなどが挙げられる。

【００１９】単量体Ｂは、一般式（２）〜（９）のいず
れかで表されるものであり、これらは、大別すると、一
般式（２）〜（４）で表される三級アミノ基、四級アン
モニウム塩基または窒素原子含有複素環を含む単量体
（以下、単量体Ｂ−１という）と、一般式（５）で表さ
れる分子内にアルコキシまたはアリ―ロキシアルキレン
グリコ―ル基を有する単量体（以下、単量体Ｂ−２とい
う）と、一般式（６）〜（９）で表される分子内に活性
水素を有しないが分極性を有する構造を含んでなる単量
体（以下、単量体Ｂ−３という）とに分けられる。

【００２０】上記の単量体Ｂ−１のうち、一般式（２）
で表される単量体は、分子内に三級アミノ基を含むもの
であり、式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ⁵は炭素数が８以下のアルキレン基である。Ｒ⁶ とＲ
⁷ はいずれもアルキル基であつて、具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数が
２０以下の直鎖状アルキル基や、イソプロピル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が２０以下
の分岐状アルキル基、またはシクロヘキシル基などの環
状アルキル基などが挙げられる。このＲ⁶ とＲ⁷ は互い
に同一の基であつても異なる基であつてもよい。

【００２１】また、一般式（３）で表される単量体は、
分子内に四級アンモニウム塩基を含むものであり、式
中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁹ は炭素
数が８以下のアルキレン基である。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²はいずれ
もアルキル基であつて、具体的には、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数が２０以下の直
鎖状アルキル基や、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチルなどの炭素数が２０以下の分岐状アル
キル基、またはシクロヘキシル基などの環状アルキル基
などが挙げられる。このＲ¹⁰〜Ｒ¹²は互いに同一の基で
あつても異なる基であつてもよい。Ｙはハロゲン原子で
あつて、具体的には、フツ素、塩素、臭素、沃素のうち
のいずれかひとつである。

【００２２】さらに、一般式（４）で表される単量体
は、分子内に窒素原子含有複素環を含むものであり、式
中、Ｚは上記の窒素原子含有複素環であつて、具体的に
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン
環、イソキノリン環などの中から選ばれるいずれかひと
つである。

【００２３】このような単量体Ｂ−１としては、ジメチ
ルアミノエチルアクリレ―ト、ジエチルアミノエチルア
クリレ―ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ―ト、ジ
エチルアミノエチルメタクリレ―ト、ジメチルアミノｎ
−ブチルアクリレ―ト、ジメチルアミノｎ−ブチルメタ
クリレ―ト、ジメチルアミノｎ−ヘキシルアクリレ―
ト、ジｎ−ブチルアミノ２−エチルヘキシルメタクリレ
―ト、ジ２−エチルヘキシルアミノエチルアクリレ―
ト、ジドデシルアミノエチルメタクリレ―ト、ジイソブ
チルアミノエチルアクリレ―ト、ジｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレ―ト、ジシクロヘキシルアミノエチルア
クリレ―ト、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチル
クロライド、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【００２４】上記の単量体Ｂ−２は、分子内にアルコキ
シまたはアリ―ロキシアルキレングリコ―ル基を有する
単量体であつて、一般式（５）中、アルコキシまたはア
リ―ロキシアルキレングリコ―ル基には、炭素数３のア
ルキレン基（Ｒ¹⁵）か、炭素数４のアルキレン基
（Ｒ¹⁶）のどちらかが必ず含まれている。すなわち、炭
素数２のエチレン基（Ｒ¹⁴）を含む繰り返し単位数
（ｍ）、炭素数３のアルキレン基（Ｒ¹⁵）を含む繰り返
し単位数（ｎ）、炭素数４のアルキレン基（Ｒ¹⁶）を含
む繰り返し単位数（ｏ）は、いずれも０以上の整数であ
るが、炭素数３のアルキレン基（Ｒ¹⁵）を含む繰り返し
単位数（ｎ）と、炭素数４のアルキレン基（Ｒ¹⁶）を含
む繰り返し単位数（ｏ）とが同時に０となることはな
い。なお、繰り返し単位数ｍ，ｎ，ｏは、２種類以上の
単量体の混合物を使用した場合、平均値で少数の値とな
る場合もありうる。

【００２５】このような一般式（５）において、Ｒ¹³は
水素原子またはメチル基である。また、炭素数３のアル
キレン基を示すＲ¹⁵と炭素数４のアルキレン基を示すＲ
¹⁶は、分岐構造をとつていてもよい。Ｒ¹⁷はアルキル基
またはアリ―ル基であつて、具体的には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数が２０以下
の直鎖状アルキル基や、イソプロピル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が２０以下の分岐状
アルキル基、またはシクロヘキシル基などの環状アルキ
ル基、アリ―ル基または置換アリ―ル基などが挙げられ
る。上記の置換アリ―ル基としては、ハロゲン、炭素数
が１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基また
はアミノ基で置換されたアリ―ル基である。

【００２６】このような単量体Ｂ−２としては、２−メ
トキシプロピルアクリレ―ト、メトキシジプロピレング
リコ―ルアクリレ―ト、メトキシトリプロピレングリコ
―ルメタクリレ―ト、メトキシポリプロピレングリコ―
ルアクリレ―ト、２−エトキシプロピルアクリレ―ト、
２−エトキシジプロピレングリコ―ルアクリレ―ト、メ
トキシヘプタプロピレングリコ―ル−ヘプタエチレング
リコ―ルアクリレ―ト、オクトキシプロピレングリコ―
ル−デカエチレングリコ―ルアクリレ―ト、３−メトキ
シブチルアクリレ―ト、３−メトキシジブチレングリコ
―ルアクリレ―ト、３−メトキシトリブチレングリコ―
ルアクリレ―ト、３−メトキシポリブチレングリコ―ル
アクリレ―ト、３−エトキシブチルアクリレ―ト、３−
エトキシジブチレングリコ―ルアクリレ―ト、３−エト
キシトリブチレングリコ―ルアクリレ―ト、３−エトキ
シポリブチレングリコ―ルアクリレ―ト、２−メトキシ
プロピルメタクリレ―ト、メトキシジプロピレングリコ
―ルメタクリレ―ト、メトキシトリプロピレングリコ―
ルメタクリレ―ト、メトキシポリプロピレングリコ―ル
メタクリレ―ト、２−エトキシプロピルメタクリレ―
ト、２−エトキシジプロピレングリコ―ルメタクリレ―
ト、メトキシヘプタプロピレングリコ―ル−ヘプタエチ
レングリコ―ルメタクリレ―ト、オクトキシプロピレン
グリコ―ル−デカエチレングリコ―ルメタクリレ―ト、
３−メトキシブチルメタクリレ―ト、３−メトキシジブ
チレングリコ―ルメタクリレ―ト、３−メトキシトリブ
チレングリコ―ルメタクリレ―ト、３−メトキシポリブ
チレングリコ―ルメタクリレ―ト、３−エトキシブチル
メタクリレ―ト、３−エトキシジブチレングリコ―ルメ
タクリレ―ト、３−エトキシトリブチレングリコ―ルメ
タクリレ―ト、３−エトキシポリブチレングリコ―ルメ
タクリレ―トなどが挙げられる。

【００２７】上記の単量体Ｂ−３のうち、一般式（６）
で表される単量体は、分子内に置換アミド基を含むもの
であり、式中、Ｒ¹⁸は水素原子またはメチル基であり、
またＲ¹⁹とＲ²⁰はいずれも炭素数が８以下のアルキル基
であつて、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチルなどの炭素数が８以下の直鎖状のアルキ
ル基や、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの
炭素数が８以下の分岐状アルキル基、シクロヘキシルな
どの環状アルキル基などが挙げられる。このＲ¹⁹とＲ²⁰
とは、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよ
い。

【００２８】また、一般式（７）で表される単量体は、
分子内に環状のアミド構造部分を含むものであり、式
中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基であり、Ｎ⊂⊃Ｑは
窒素含有の炭素数２０以下の飽和または不飽和環状炭化
水素基であつて、Ｑの構造中に−Ｏ−、＝Ｎ−、−Ｓ
−、−ＮＲ²²−（Ｒ²²はアルキル基である）を含有して
いてもよく、具体的には、アジリジン、ピロリジン、ピ
ペリジンなどの含窒素飽和炭化水素環、ピロリン、イミ
ダゾリン、ピラゾリンなどの含窒素不飽和炭化水素環、
モルホリン、ピロリドンなどの含窒素含酸素炭化水素環
などがある。

【００２９】さらに、一般式（８）で表される単量体
は、分子内にフラン環またはテトラヒドロフラン環を有
するものであつて、式中、Ｒ²³は水素原子またはメチル
基であり、またＴはフラン環またはテトラヒドロフラン
環からなる基である。また、一般式（９）で表される単
量体は、分子内にニトリル基を有する単量体、つまり、
アクリロニトリルである。

【００３０】このような単量体Ｂ−３としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘキシルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ２−エチルヘキシルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｔ−
ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメ
タクリルアミド、アクロイルモルホリン、アクロイルピ
ペリジン、アクロイルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。

【００３１】これらの単量体Ａ，Ｂと共重合可能な単量
体としては、たとえば、アクリル酸およびアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルなどの
アクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２
−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステル類、スチ
レン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロトン酸エステル類、フマ
ル酸エステル類、イタコン酸エステル類などが挙げられ
る。

【００３２】単量体混合物において、単量体Ａ，Ｂおよ
びこれらと共重合可能な他の単量体の使用割合は、塗料
組成物の使用目的に応じて適宜設定できるが、一般に
は、単量体Ａが１〜９５重量％、単量体Ｂが１〜９５重
量％、これらと共重合可能な他の単量体が０〜９５重量
％となるようにするのがよい。

【００３３】共重合体ＡＢは、このような単量体混合物
を、ビニル重合開始剤の存在下、常法に準じて溶液重
合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各種方法で重
合させることにより、得ることができる。この共重合体
ＡＢを塗料用とする際には、有機溶剤にて希釈して、適
当な粘度の重合体溶液とするのが好都合であり、そのた
めには、溶液重合法または塊状重合法を採用するのが望
ましい。

【００３４】上記のビニル重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、トリフエニルメチルアゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
―ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ―ボネ―ト
などの過酸化物が挙げられる。

【００３５】また、上記の有機溶剤としては、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコ―
ル、ブチルアルコ―ルなどのアルコ―ル系溶剤、ジオキ
サン、ジエチルエ―テルなどのエ―テル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が
用いられる。

【００３６】このような方法で得られる共重合体ＡＢの
分子量は、重量平均で１，０００〜３００，０００の範
囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、正常な塗
膜の形成が難しく、また高すぎると、塗装時の塗料固形
分が低くなるため１回の塗装で薄い塗膜しか得られず、
数回の塗装を要するという不具合が出てくる。また、こ
の共重合体ＡＢからなる重合体溶液の粘度は、２５℃で
１５０ポイズ以下であるのが好都合であり、そのために
は、重合体溶液の固型分は５〜９０重量％、好ましくは
１５〜８５重量％の範囲となるようにするのがよい。

【００３７】本発明の塗料組成物において、必須成分の
他のひとつとして使用する防汚剤には、従来公知のもの
が広く含まれる。大別すれば、無機化合物、金属を含む
有機化合物および金属を含まない有機化合物がある。

【００３８】無機化合物としては、たとえば、亜酸化
銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅な
どの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニツケル、銅
−ニツケル合金などが挙げられる。

【００３９】金属を含む有機化合物としては、たとえ
ば、有機銅系化合物、有機ニツケル系化合物および有機
亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、
プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物として
は、オキシン銅、ノニルフエノ―ルスルホン酸銅、カツ
パ―ビス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼ
ンスルホネ―ト）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペン
タクロロフエノ―ル酸）銅などが、有機ニツケル系化合
物としては、酢酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン
酸ニツケルなどが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜
鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカルバミン
酸亜鉛などが、それぞれ挙げられる。

【００４０】金属を含まない有機化合物としては、たと
えば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカ
ルバミン酸、Ｎ−アリ―ルマレイミド、３−置換アミノ
−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシア
ノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のものが
ある。

【００４１】Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとし
ては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フ
ルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオ
カルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイ
ル）ジスルフイド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモ
ニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。

【００４２】Ｎ−アリ―ルマレイミドとしては、Ｎ−
（２，４，６−トリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キ
シリル）マレイミドなどが、挙げられる。

【００４３】３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メ
チルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンア
ミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−
（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−
チアゾリン−２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロロ
ベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４
−ジオンなどが挙げられる。

【００４４】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシア
ノチオフエンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。

【００４５】その他の金属を含まない有機化合物として
は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフエニル尿素、４，５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾ
ロン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−（Ｎ−フル
オロジクロロメチルチオ）スルフアミド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、３−ヨ―ド−２−プロピニルブ
チルカルバメ―ト、２−（メトキシカルボニルアミノ）
ベンズイミダゾ―ル、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨ―ドメチルパ
ラトリルスルホン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミ
ダゾ―ル、トリフエニルボロンピリジンなどが挙げられ
る。

【００４６】本発明においては、上述の如き各種の防汚
剤の中から、その１種または２種以上を選択使用する
が、その使用量としては、塗料固形分中、防汚剤の割合
が通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％
である。防汚剤が過少では防汚効果を期待できず、過多
となると形成される塗膜にクラツク，剥離などの欠陥が
生じやすくなり、効果的な防汚性が得られにくくなる。

【００４７】このように構成される本発明の塗料組成物
には、必要に応じて、弁柄、二酸化チタン、タルク、酸
化亜鉛などの顔料や染料などの着色剤、水結合剤、塗料
で常用されているタレ止め剤、色分れ防止剤、沈降防止
剤、消泡剤などの公知の各種の添加剤を適宜配合するこ
とができる。

【００４８】本発明の塗料組成物を用いて、海水に浸漬
されるべき物体の表面に防汚塗膜を形成するには、上記
物体の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし
加熱下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上
記物体の表面に乾燥塗膜を容易に形成することができ
る。

【００４９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、塗料製造時の分
散工程および貯蔵中の安定性が良好であり、用途として
は、海中の生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や冷却
水管などの水中構造物、さらには海洋土木工事の汚泥拡
散防止などに用いることができ、その塗膜は、クラツク
や剥離がなく、さらに適切な速度でかつ均一に海中へ溶
解する加水分解性を示して、上記の生物付着汚損に対し
て、長期にわたつてすぐれた防汚性能を持続することが
できる。

【００５０】

【実施例】つぎに、本発明を製造例、実施例および比較
例によつて具体的に説明する。なお、例中の部は重量
部、粘度は２５℃における泡粘度測定値、分子量はＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量である。

【００５１】製造例１〜１３および比較製造例１，２攪
拌機付きのフラスコに、つぎの表１〜表３の配合に準じ
て溶剤を仕込み、攪拌および窒素ガスを導入しながら、
８０℃に昇温した。単量体と重合触媒との混合液をフラ
スコの中へ３時間で滴下し、滴下終了後同温度で５時間
保持し、重合を完了した。最後に、希釈溶剤を加えて希
釈し、各重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ₁₃およびＴ₁ ，Ｔ₂ を得
た。これら重合体溶液の粘度および重合体の分子量は、
表１〜表３に併記されるとおりであつた。

【００５２】なお、表１〜表３において、単量体Ａ、単
量体Ｂおよびその他の単量体を示す各略号、ならびに重
合触媒として用いた「ＡＩＢＮ」は、下記のとおりであ
る。 ＴＢＳＡ ：トリｎ−ブチルシリルアクリレ―ト ＴＥＳＡ ：トリエチルシリルアクリレ―ト ＴＰＳＡ ：トリｎ−プロピルシリルアクリレ―ト ＴＩＰＳＡ ：トリイソプロピルシリルアクリレ―ト ＴＢＳＭＡ ：トリｎ−ブチルシリルメタクリレ―ト ＴＢＳＭＭ ：トリｎ−ブチルシリルメチルマレ―ト ＴＢＳＢＦ ：トリｎ−ブチルシリルｎ−ブチルフマレ
―ト ＴＢＳＭＩ ：トリｎ−ブチルシリルメチルイタコネ―
ト ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレ―ト ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレ―ト DMAEMAMCl ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチ
ルクロライド ＶＰｙ ：ビニルピリジン ＤＭＡＥＡ ：ジメチルアミノエチルアクリレ―ト ＭＭＡ ：メチルメタクリレ―ト ＶＡｃ ：酢酸ビニル ＡＩＢＮ ：２，２´−アゾビスイソブチロニトリル

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】製造例１４〜２６および比較製造例３ 攪拌機付きのフラスコに、つぎの表４〜表６の配合に準
じて溶剤を仕込み、攪拌および窒素ガスを導入しなが
ら、８０℃に昇温した。単量体と重合触媒との混合液を
フラスコの中へ３時間で滴下し、滴下終了後同温度で５
時間保持し、重合を完了した。最後に、希釈溶剤を加え
て希釈し、各重合体溶液Ｓ₁₄〜Ｓ₂₆およびＴ₃ を得た。
これら重合体溶液の粘度および重合体の分子量は、表４
〜表６に併記されるとおりであつた。

【００５７】なお、表４〜表６において、単量体Ｂを示
す各略号は、下記のとおりである。単量体Ａおよびその
他の単量体を示す各略号、さらに重合触媒として用いた
「ＡＩＢＮ」は、前記の表１〜表３の場合と同じであ
る。 ＭＤＰＡ：メトキシジプロピレングリコ―ルアクリレ―
ト〔共栄社油脂化学工業（株）製の商品名「ＤＰＭ−
Ａ」〕 ＭＴＰＡ：メトキシトリプロピレングリコ―ルアクリレ
―ト〔大坂有機化学工業（株）製の商品名「ビスコ―ト
＃３２０」〕 ＭＭＢＡ：３−メトキシブチルアクリレ―ト〔大坂有機
化学工業（株）製の商品名「ビスコ―ト＃１５８」〕 ＭＨＰＨＥＡ：メトキシヘプタプロピレングリコ―ル−
ヘプタエチレングリコ―ルメタクリレ―ト〔日本油脂
（株）製の商品名「ブレンマ―５０ＰＭＥＰ８００
Ｂ」〕 ＯＯＰＤＥＡ：オクトキシプロピレングリコ―ル−デカ
エチレングリコ―ルアクリレ―ト〔日本油脂（株）製の
商品名「ブレンマ―５０ＰＯＥＰ８００Ｂ」〕

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】製造例２７〜３９および比較製造例４ 攪拌機付きのフラスコに、つぎの表７〜表９の配合に準
じて溶剤を仕込み、攪拌および窒素ガスを導入しなが
ら、８０℃に昇温した。単量体と重合触媒との混合液を
フラスコの中へ３時間で滴下し、滴下終了後同温度で５
時間保持し、重合を完了した。最後に、希釈溶剤を加え
て希釈し、各重合体溶液Ｓ₂₇〜Ｓ₃₉およびＴ₄ を得た。
これら重合体溶液の粘度および重合体の分子量は、表７
〜表９に併記されるとりおであつた。

【００６２】なお、表７〜表９において、単量体Ｂを示
す各略号は、下記のとおりである。単量体Ａおよびその
他の単量体を示す略号、さらに重合触媒として用いた
「ＡＩＢＮ」は、前記の表１〜表３の場合と同じであ
る。 ＤＭＡＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＡＣＭＯ ：アクロイルモルホリン ＶＰＲ ：Ｎ−ビニルピロリドン ＴＨＦＭＡ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル ＡＮＴ ：アクリロニトリル

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】実施例１〜１０および比較例１，２ 重合体溶液として、製造例１〜１０および比較製造例
１，２で製造した下記の表１０に記載のものを用い、こ
れら重合体溶液３２．８部、亜酸化銅５７．４１部、二
酸化チタン１．１９部、タレ止め剤〔楠本（株）製の
「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〕３部、溶剤として
キシレン５．６部を、ペイントシエ―カ―により混合分
散することにより、本発明の１０種の塗料組成物および
比較用の２種の塗料組成物を調製した。

【００６７】

【表１０】

【００６８】実施例１１ 重合体溶液として、製造例１１で製造した重合体溶液Ｓ
₁₁を用い、この重合体溶液３２．８部、亜酸化銅３０
部、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル５
部、二酸化チタン１．１９部、タレ止め剤〔楠本（株）
製の「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〕３部、溶剤と
してキシレン２８．０１部を、ペイントシエ―カ―によ
り混合分散することにより、本発明の塗料組成物を調製
した。

【００６９】実施例１２ 重合体溶液として、製造例１２で製造した重合体溶液Ｓ
₁₂を用い、この重合体溶液３２．８部、チオシアン酸銅
３０部、二酸化チタン１．１９部、タレ止め剤〔楠本
（株）製の「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〕３部、
溶剤としてキシレン３３．０１部を、ペイントシエ―カ
―により混合分散することにより、本発明の塗料組成物
を調製した。

【００７０】実施例１３ 重合体溶液として、製造例１３で製造した重合体溶液Ｓ
₁₃を用い、この重合体溶液３２．８部、トリフエニルホ
ウ酸ピリジン１５部、二酸化チタン１．１９部、タレ止
め剤〔楠本（株）製の「デイスパロンＡ６３０−２０
Ｘ」〕３部、溶剤としてキシレン４８．０１部を、ペイ
ントシエ―カ―により混合分散することにより、本発明
の塗料組成物を調製した。

【００７１】上記の実施例１〜１３および比較例１，２
の各塗料組成物について、下記の要領で、防汚性能試
験、塗膜消耗試験、付着性試験および耐クラツク性試験
を行つた。これらの結果は、後記の表１１〜表１４に示
されるとおりであつた。

【００７２】＜防汚性能試験＞各塗料組成物を、サンド
ブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布
してなる塗装板（１００mm×２００mm×１mm）の両面
に、乾燥膜厚が片面２４０μｍとなるようにスプレ―塗
りにより２回塗装して、試験片を作製した。この試験片
につき、生物付着の激しい海域である、兵庫県相生市相
生湾にて、２４ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付
着生物の占有面積（付着面積）の割合を経時的に測定し
た。

【００７３】＜塗膜消耗試験＞各塗料組成物を、裏面に
防錆塗装をした鋼板（１００mm×１００mm×１mm）の表
面に、乾燥膜厚が２００μｍとなるようにスプレ―塗装
し、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させて、試験片を
作製した。直径５０cmの円筒形ドラムの外面に、上記の
試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１
ｍに浸漬して、ドラムの周速が１６ノツトとなるように
モ―タで回転させ、消耗した塗膜厚を３ケ月毎に１８ケ
月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度（μｍ／月）
を算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は、３μｍ／月
以上であれば良好な防汚性能と相関する。

【００７４】＜付着性試験＞ブラスト鋼板にタ―ルエポ
キシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚とな
るようにスプレ―塗装で２回塗りし、さらにタ―ルビニ
ル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が７０μｍとなるように
塗装した。この上に、各塗料組成物を、乾燥膜厚が１０
０μｍとなるようにスプレ―塗りにより２回塗装して、
温度２０℃，湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥さ
せ、試験片を作製した。この試験片を人工海水に浸漬
し、３ケ月後、６ケ月後、９ケ月後、１２ケ月後および
１８ケ月後に引き上げて、２mm間隔のゴバン目試験を実
施した。付着性の評価は、この試験による剥離個数が０
個／２５個の場合を○（合格）、同剥離個数が１個以上
／２５個の場合を×（不合格）とした。

【００７５】＜耐クラツク性試験＞付着性試験におい
て、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を
目視観察し、クラツクの発生の有無を調べた。クラツク
のないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とし
た。

【００７６】

【表１１】

【００７７】

【表１２】

【００７８】

【表１３】

【００７９】

【表１４】

【００８０】上記の表１１〜表１４の結果から明らかな
ように、実施例１〜１３の本発明の塗料組成物は、防汚
性能における生物の付着は２４ケ月まで全く認められ
ず、塗膜消耗も良好で、塗膜欠陥も認められなかつた。
これに対して、比較例１はオルガノシリル基含有の重合
体を用いた塗料組成物であるが、溶解速度および防汚性
はともに不満足な結果であり、また付着性や耐クラツク
性でも欠陥がみられた。また、比較例２は三級アミノ基
含有の重合体を用いた塗料組成物であるが、試験初期に
膨潤する傾向があり、満足な特性を得ることができなか
つた。

【００８１】実施例１４〜２３および比較例３ 重合体溶液として、製造例１４〜２３および比較製造例
３で製造した下記の表１５に記載のものを用いた以外
は、実施例１〜１０および比較例１，２と同様にして、
本発明の１０種の塗料組成物と比較用の１種の塗料組成
物を調製した。

【００８２】

【表１５】

【００８３】実施例２４ 重合体溶液として、製造例２４で製造した重合体溶液Ｓ
₂₄を用い、この重合体溶液３２．８部、亜酸化銅３０
部、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）
イソチアゾロン５部、二酸化チタン１．１９部、タレ止
め剤〔楠本（株）製の「デイスパロンＡ６３０−２０
Ｘ」〕３部、溶剤としてキシレン２８．０１部を、ペイ
ントシエ―カ―により混合分散することにより、本発明
の塗料組成物を調製した。

【００８４】実施例２５ 重合体溶液として、製造例２５で製造した重合体溶液Ｓ
₂₅を用い、この重合体溶液３２．８部、亜酸化銅３０
部、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛１０部、二酸
化チタン１．１９部、タレ止め剤〔楠本（株）製の「デ
イスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〕３部、溶剤としてキシ
レン２３．０１部を、ペイントシエ―カ―により混合分
散することにより、本発明の塗料組成物を調製した。

【００８５】実施例２６ 重合体溶液として、製造例２６で製造した重合体溶液Ｓ
₂₆を用い、この重合体溶液３２．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルクロロフエニル尿素２０部、亜鉛華５部、タルク５
部、二酸化チタン１．１９部、タレ止め剤〔楠本（株）
製の「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〕３部、溶剤と
してキシレン３３．０１部を、ペイントシエ―カ―によ
り混合分散することにより、本発明の塗料組成物を調製
した。

【００８６】上記の実施例１４〜２６および比較例３の
各塗料組成物について、前記の実施例１〜１３および比
較例１，２の場合と同様にして、防汚性試験、塗膜消耗
試験、付着性試験および耐クラツク性試験を行つた。こ
れらの結果は、つぎの表１６〜１９に示されるとおりで
あつた。

【００８７】

【表１６】

【００８８】

【表１７】

【００８９】

【表１８】

【００９０】

【表１９】

【００９１】上記の表１６〜表１９の結果から明らかな
ように、実施例１４〜２６の本発明の塗料組成物は、前
記の実施例１〜１３の塗料組成物の場合と同様に、防汚
性能における生物の付着は２４ケ月まで全く認められ
ず、塗膜消耗も良好で、塗膜欠陥も認められなかつた。
これに対して、比較例３はアルコキシアルキレングリコ
―ル基含有の共重合体を用いた塗料組成物であるが、試
験初期に膨潤する傾向があり、満足な特性を得ることが
できなかつた。

【００９２】実施例２７〜３６および比較例４ 重合体溶液として、製造例２７〜３６および比較製造例
４で製造した下記の表２０に記載のものを用いた以外
は、実施例１〜１３および比較例１，２と同様にして、
本発明の１０種の塗料組成物と比較用の１種の塗料組成
物を調製した。

【００９３】

【表２０】

【００９４】実施例３７ 重合体溶液として、製造例３７で製造した重合体溶液Ｓ
₃₇を用い、この重合体溶液３２．８部、チオシアン酸銅
３０部、二酸化チタン１．１９部、タレ止め剤〔楠本
（株）製の「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〕３部、
溶剤としてキシレン３３．０１部を、ペイントシエ―カ
―により混合分散することにより、本発明の塗料組成物
を調製した。

【００９５】実施例３８ 重合体溶液として、製造例３８で製造した重合体溶液Ｓ
₃₈を用い、この重合体溶液３２．８部、亜酸化銅３０
部、ジンクピリチオン１０部、二酸化チタン１．１９
部、タレ止め剤〔楠本（株）製の「デイスパロンＡ６３
０−２０Ｘ」〕３部、溶剤としてキシレン２３．０１部
を、ペイントシエ―カ―により混合分散することによ
り、本発明の塗料組成物を調製した。

【００９６】実施例３９ 重合体溶液として、製造例３９で製造した重合体溶液Ｓ
₃₉を用い、この重合体溶液３２．８部、亜酸化銅３０
部、ジチオ２，２´−ビスベンズメチルアミド５部、二
酸化チタン１．１９部、タレ止め剤〔楠本（株）製の
「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〕３部、溶剤として
キシレン２８．０１部を、ペイントシエ―カ―により混
合分散することにより、本発明の塗料組成物を調製し
た。

【００９７】上記の実施例２７〜３９および比較例４の
各塗料組成物について、前記の実施例１〜１３および比
較例１，２の場合と同様にして、防汚性試験、塗膜消耗
試験、付着性試験および耐クラツク性試験を行つた。こ
れらの結果は、つぎの表２１〜表２４に示されるとおり
であつた。

【００９８】

【表２１】

【００９９】

【表２２】

【０１００】

【表２３】

【０１０１】

【表２４】

【０１０２】上記の表２１〜表２４の結果から明らかな
ように実施例２７〜３９の本発明の塗料組成物は、前記
の実施例１〜２６の塗料組成物の場合と同様に、防汚性
能における生物の付着は２４ケ月まで全く認められず、
塗膜消耗も良好で、塗膜欠陥も認められなかつた。これ
に対して、比較例４は置換アミド基含有の重合体を用い
た塗料組成物であるが、試験初期に膨潤する傾向があ
り、満足な特性を得ることができなかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 135/02 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 135/02 ＰＦＹ 137/00 ＰＧＬ 137/00 ＰＧＬ 139/04 ＰＧＬ 139/04 ＰＧＬ 171/02 ＰＬＱ 171/02 ＰＬＱ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 つぎの一般式（１）； （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれもアルキル基、アリ―ル基
   の中から選ばれた基であつて、互いに同一の基であつて
   も異なる基であつてもよい。Ｘはアクリロイルオキシ
   基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、
   フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であ
   る。）で表される単量体Ａと、つぎの一般式（２）〜
   （９）； （式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基である。Ｒ⁵ は
   アルキレン基である。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はいずれもアルキル基
   であつて、互いに同一の基であつても異なる基であつて
   もよい。） （式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基である。Ｒ⁹ は
   アルキレン基である。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²はいずれもアルキル基
   であつて、互いに同一の基であつても異なる基であつて
   もよい。Ｙはハロゲン原子である。） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｚ …（４） （式中、Ｚは窒素原子を含有する複素環からなる基であ
   る。） （式中、Ｒ¹³は水素原子またはメチル基である。Ｒ¹⁴は
   エチレン基、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基、Ｒ¹⁶は炭
   素数４のアルキレン基である。Ｒ¹⁷はアルキル基または
   アリ―ル基である。ｍ，ｎ，ｏは０以上の整数であつ
   て、ｎ，ｏが同時に０となることはない。） （式中、Ｒ¹⁸は水素原子またはメチル基である。Ｒ¹⁹，
   Ｒ²⁰はいずれもアルキル基であつて、互いに同一の基で
   あつても異なる基であつてもよい。） （式中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基である。Ｎ⊂⊃
   Ｑは窒素含有の飽和または不飽和環状炭化水素基であつ
   て、Ｑの構造中に−Ｏ−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＮＲ²²−
   （Ｒ²²はアルキル基である）を含有していてもよい。） （式中、Ｒ²³は水素原子またはメチル基である。Ｔはフ
   ラン環またはテトラヒドロフラン環からなる基であ
   る。） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＮ …（９） のいずれかで表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の
   共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有することを
   特徴とする塗料組成物。