DE102017126336A1

DE102017126336A1 - Antifouling-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102017126336A1
Application number: DE102017126336.5A
Authority: DE
Inventors: Kjartan Tobias Boman; Marit Dahling
Original assignee: Jotun AS
Current assignee: Jotun AS
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2018-05-17
Also published as: GB201718577D0; KR20180053261A; GB2558739A; KR20230047343A; CN108070055B; GB2558739B; KR102547145B1; JP7161845B2; JP2018109147A; CN108070055A

Abstract

Silylester-Copolymer, umfassend als Comonomere:
Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA),
eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)

wobei R¹ ein cyclischer Ether (wie etwa Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und W ein C1-C4-Alkylen ist, und gegebenenfalls
ein oder mehrere Comonomere der Formel (II):

wobei R²H oder CH₃ ist und R³ ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom ist, und wobei die Summe der Molenbrüche von (a)+(b)+(c) im Copolymer ≥50 Mol-% ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft marine Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere marine Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen, die ein Silylester-Copolymer umfassen, das Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA) und ein Acrylat eines cyclischen Ethers wie etwa Tetrahydrofurfurylacetat (THFA) als Comonomere umfasst. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Schutz von Gegenständen vor Fouling sowie Gegenstände, die mit der erfindungsgemäßen Antifouling-Zusammensetzung beschichtet sind.
Stand der Technik
Oberflächen, die in Meerwasser eingetaucht sind, unterliegen einem Fouling durch Meeresorganismen wie etwa Grün- und Braunalgen, Seepocken, Muscheln, Röhrenwürmern und dergleichen. Auf marinen Bauten, wie etwa Fahrzeugen, Ölbohrplattformen, Bojen usw. ist so ein Fouling unerwünscht und hat wirtschaftliche Folgen. Fouling kann zu einem biologischen Abbau der Oberfläche, einer Gewichtserhöhung und einer beschleunigten Korrosion führen. Bei Fahrzeugen erhöht Fouling den Reibungswiderstand, was zu einer geringeren Geschwindigkeit und/oder erhöhtem Kraftstoffverbrauch führt. Es kann auch zu einer verringerten Manövrierbarkeit führen.
Um die Besiedlung mit und das Wachstum von Meeresorganismen zu verhindern, werden Antifouling-Anstriche verwendet. Diese Anstriche umfassen im Allgemeinen ein filmbildendes Bindemittel zusammen mit verschiedenen Bestandteilen wie etwa Pigmenten, Füllstoffen, Lösungsmitteln und biologisch aktiven Substanzen.
Heute basieren die erfolgreichsten selbstpolierenden Antifouling-Systeme auf dem Markt auf (Meth)acrylcopolymeren mit Silylesterfunktionen. Diese Beschichtungszusammensetzungen werden zum Beispiel in EP 0 646 630 , EP 0 802 243 , EP 1 342 756 , EP 1 479 737 , WO 2005/005516 , WO 00/77102 , WO 03/070832 und WO 03/080747 beschrieben.
(Meth)acrylcopolymere mit Silylesterfunktionen werden häufig zusammen mit anderen Bindemitteln wie etwa Acrylaten und Kolophonium oder Kolophonium-Derivaten verwendet, um die selbstpolierenden Eigenschaften sowie die mechanischen Eigenschaften der Antifouling-Beschichtungsfilme anzupassen. Ein Biozid wie etwa Kupferoxid oder ein organisches Biozid wie etwa 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril] kann ebenfalls eingeschlossen sein.
Silylester-Copolymere, die THFA als ein Comonomer einschließen, sind bekannt, jedoch wurde die Kombination aus den Monomeren TISMA und THFA bisher nicht beschrieben. WO2011/092143 offenbart eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die ein hydrolysierbares Copolymer und mindestens einen Kohlenwasserstoff-Harz einschließt. Obwohl ein Beispiel bereitgestellt wird, dass THFA als Comonomer umfasst, ist das Silylester-Comonomer nicht TISMA und der Molprozentsatz von a+b+c definiert ist weniger als 50 Mol-%.
EP1479737 offenbart eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die ein hydrolysierbares Copolymer einschließt, das zwischen einem Triarylsilyl(meth)acrylat und einem oder mehreren (Meth)acrylat-Comonomeren gebildet wird. Die Beispiele zeigen Terpolymere von Triphenylsilylmethacrylat (TPSMA), Methylmethacrylat (MMA) und einem dritten Acrylat- oder Methacrylat-Comonomer, das THFA sein kann. Der Anteil von Nicht-MMA-Comonomeren (Mol-%) liegt in allen Fällen unterhalb von 28 Mol-%. JP8269389 offenbart marine Antifouling-Beschichtungen, die auf einem Copolymer aus einem ungesättigten Trialkylsilyl-Comonomer und mindestens einem Comonomer basieren. Die Art des Comonomers ist recht unterschiedlich und schließt Methacrylat- und Acrylat-Derivate ein. In einem Beispiel wird ein Copolymer aus Tri(n-butyl)silylmethacrylat (TBSMA) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA) in einem 20:80-Gewichtsverhältnis (13:87 Mol) beschrieben und in einem anderen ein Copolymer aus Tri(n-butyl)silylacrylat (TBSA) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA) und Methylmethacrylat (MMA) in einem Gewichtsverhältnis von 50:10:40 (29:9:62 Mol) beschrieben.
EP 0 646 630 beschreibt Antifouling-Beschichtungen, die ein hydrolysierbares Copolymer einschließen, das aus einem Trialkylsilyl(meth)acrylat-Comonomer und einem polaren Acrylat-Comonomer gebildet wird, das 1-25 sich wiederholende EthylenglykolEinheiten einschließt. In einem Beispiel wird Triisopropylsilylmethacrylat in Kombination mit Methoxyethylmethacrylat und einem anderen polaren Acrylat-Comonomer mit 9 sich wiederholenden Glykoleinheiten, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat verwendet. THFA wird nicht erwähnt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun überraschenderweise festgestellt, dass ein Silylester-Copolymer, das zum Beispiel sowohl Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA) als auch Acrylate von cyclischen Ethern wie etwa Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA) als Comonomere einschließt, eine selbstpolierende Antifouling-Beschichtung mit verbesserter Antifouling-Leistung liefert, insbesondere hinsichtlich der Verhinderung eines Foulings auf marinen Oberflächen.
Typische Wartungsintervalle für Fahrzeuge liegen im Bereich von 30 bis 90 Monaten. Ein Beschichtungsfilm benötigt eine langsame, kontrollierte Poliergeschwindigkeit, um den Gegenstand während des gesamten Wartungsintervalls zu schützen. Ein zu schnelles Polieren führt zu einem Verbrauch der Antifouling-Beschichtung vor dem Ende des Wartungsintervalls, was zu einer ungeschützten Oberfläche im letzten Zeitraum und dadurch zu einem Fouling der Oberfläche führt. Ein zu langsames Polieren führt zu einer unzureichenden Freisetzung von Bioziden, um die Oberfläche zu schützen, und dadurch zu einem Fouling der Oberfläche. Ein lineares, kontrolliertes Polieren über die Lebensdauer ergibt eine konstante Freisetzung von Bioziden und dadurch einen ausgezeichneten Fouling-Schutz.
Daher besteht ein Bedarf an Silylester-Copolymeren, die einen kontrollierten Abbau der Antifouling-Beschichtungen bieten.
Kurze Darstellung der Erfindung
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Silylester-Copolymer, das als Comonomere umfasst:

(a) Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA),
(b) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I):
wobei R¹ ein cyclischer Ether (wie etwa Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und W eine C1-C4-Alkylengruppe ist, vorzugsweise Tetrahydrofurfurylacrylat ((THFA), und gegebenenfalls
(c) ein oder mehrere Comonomere der Formel (II):
wobei R²H oder CH₃ ist und R³ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom ist, und wobei die Summe der Molenbrüche von (a)+(b)+(c) im Copolymer ≥50 Mol-% ist.

Es ist bevorzugt, dass das Silylester-Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 25 °C hat, gemessen mittels DSC gemäß dem hier im Beispielabschnitt beschriebenen Verfahren.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung bereit, die das erfindungsgemäße Silylester-Copolymer und mindestens ein Antifoulingmittel umfasst. Die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann ein Antifoulingmittel wie etwa Kupfer(I)oxid und/oder Kupferpyrithion umfassen oder die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann kupferfreie Biozide umfassen.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Schützen eines Gegenstands vor Fouling bereit, wobei dieses Verfahren das Beschichten von mindestens einem Teil dieses Gegenstands, der einem Fouling unterliegt, mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung wie hier definiert umfasst.
Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die mit der hier definierten Antifouling-Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind.
Aus einem anderen Blickwinkel gesehen betrifft die Erfindung die Verwendung des hier definierten Silylester-Copolymers in einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, d. h., als ein Bindemittel für solch eine Zusammensetzung.
Definitionen
Die Begriffe „marine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung“, „Antifouling-Beschichtungszusammensetzung“ oder einfach „Beschichtungszusammensetzung“ bezeichnen eine Zusammensetzung, die für eine Verwendung in einer Meeresumwelt geeignet ist. Die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung erfordert ein Antifoulingmittel, z. B. ein Biozid.
Der Begriff „Kohlenwasserstoffgruppe“ bezeichnet jegliche Gruppe, die nur C-Atome und H-Atome enthält, und deckt daher Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkylgruppen und so weiter ab.
Der Begriff „(Meth)acrylat“ meint ein Methacrylat oder Acrylat.
Der im folgenden Text verwendete Begriff „Kolophonium“ wird verwendet, um „Kolophonium oder Derivate davon“ abzudecken.
Der Begriff „Bindemittel“ definiert einen Teil der Zusammensetzung, der das Silylester-Copolymer und jegliche anderen Bestandteile umfasst, die zusammen eine Matrix bilden, die der Zusammensetzung Substanz und Festigkeit verleiht. Typischerweise meint der hier verwendete Begriff „Bindemittel“ das Silylester-Copolymer zusammen mit jeglichem Kolophonium, das eingeschlossen sein kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung ein Silylester-Copolymer, das mindestens die Comonomere TISMA und ein Acrylat eines cyclischen Ethers wie etwa Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA) einschließt. Zusätzliche Silylester(meth)acrylat-Comonomere, hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere und/oder nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere können zusätzlich wie hier beschrieben vorhanden sein.
Silylester-Copolymer
Comonomere
Das Silylester-Copolymer schließt mindestens die Comonomere (a) TISMA und (b) ein Acrylat eines cyclischen Ethers wie etwa THFA ein.
Sind Mol-% eines gegebenen Comonomers in dem Silylester-Copolymer angegeben, bezieht sich Mol-% auf die Gesamtsumme (mol) von jedem in dem Copolymer vorhandenen Comonomer. Wenn also TISMA und THFA die einzigen Comonomere in dem Silylester-Copolymer sind, wird Mol-% TISMA berechnet als (TISMA (mol) / (TISMA (mol) + THFA (mol)) x 100 %. Wenn nur TISMA, THFA und Methylmethacrylat (MMA) vorhanden sind, wird Mol-% TISMA berechnet als (TISMA (mol) / (TISMA (mol) + THFA (mol) + MMA (mol)) x 100 %. Gewichtsprozent des Copolymers werden auf analoge Weise berechnet. Vorzugsweise umfasst das Copolymer >90 Gew.-%, vorzugsweise >95 Gew.-%, insbesondere >98 Gew.-% der Kombination aus Silylester(meth)acrylat-, hydrophilen (Meth)acrylat- und nicht hydrophilen (Meth)acrylat-Comonomeren.
Bestandteil (a) ist Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA), das vorzugsweise 15 bis 70 Mol-% des Copolymers, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-%, mehr bevorzugt 25 bis 50 Mol-% bildet.
Bestandteil (b) bildet vorzugsweise 2 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 40 Mol-%, insbesondere 5 bis 35 Mol-% des Copolymers.
Das Verhältnis von (a):(b) (mol/mol) liegt vorzugsweise im Bereich von 30:70 bis 95:5, vorzugsweise im Bereich von 40:60 bis 90:10, insbesondere im Bereich von 50:50 bis 70:30. Es ist bevorzugt, dass der Molenbruch von (a) in dem Copolymer größer ist als der von (b).
Acrylat einer cyclischen Etherkomponente (b)
Das zweite Monomer (b) ist ein cyclischer Etherester von Acrylsäure, gegeben durch die Formel:
wobei R¹ ein cyclischer Ether (wie etwa Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und W ein C1-C4-Alkylen ist. Vorzugsweise ist W ein C1-C2-Alkylen.
Der cyclische Ether kann ein einzelnes Sauerstoffatom im Ring oder 2 oder 3 Sauerstoffatome im Ring enthalten. Der cyclische Ether kann einen 2 bis 8 Kohlenstoffatome, wie etwa 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Ring enthalten. Der ganze Ring kann 4 bis 8 Atome, wie etwa 5 oder 6 Atome umfassen.
Der cyclische Ether-Ring kann substituiert sein, wie etwa durch eine oder mehrere, wie etwa eine C1-6-Alkylgruppe. Diese Substituentengruppe kann sich an jeglicher Position am Ring befinden, einschließlich der Position, die an die W-Gruppe bindet.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) schließen Isopropylidenglycerinacrylat, Glycerinformalacrylat, cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA) ein. Die Verwendung von THFA ist insbesondere bevorzugt.
Die Verwendung der Comonomere mit TISMA stellt die Bildung eines Bindemittels sicher, das einen kontrollierten Abbau aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform können die Monomere der Formel (I) mit TISMA und Triisopropylsilylacrylat (TISA) kombiniert sein.
Zusätzliche(s) hydrophile(s) (Meth)acrylat-Comonomer(e) (c)
In bestimmten Ausführungsformen kann das Copolymer ein oder mehrere zusätzliche Comonomere der Formel (II) umfassen:
wobei R² H oder CH₃ ist und R³ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom ist. Wie hier verwendet, definiert diese Struktur ein „hydrophiles“ (Meth)acrylat-Comonomer. Ein zusätzliches Comonomer der Formel (II) darf nicht in den Umfang von Formel (I) fallen. Idealerweise umfasst R³ keinen cyclischen Ether. R³ ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C3-C18-Substituent, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom enthält.
Wie in der oben dargestellten Formel angegeben, erfordert der Begriff „hydrophiles (Meth)acrylat“, dass die R³-Gruppe in Formel (II) mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom enthält. Wie unten folgend genauer erklärt, können auch zusätzliche nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere in dem Silylester-Copolymer vorhanden sein, bei denen die R³-Einheit nur aus C- und H-Atomen besteht.
In der oben aufgeführten Formel (II) weist die R³-Gruppe vorzugsweise die Formel (CH₂CH₂O)_n-R⁴ aufweist, wobei R⁴ ein C1-C10-Kohlenwasserstoff-Substituent, vorzugsweise ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C10-Aryl-Substituent ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 ist. Vorzugsweise hat R³ die Formel (CH₂CH₂O)_n-R⁴, wobei R⁴ ein C1-C10-Alkyl-Substituent, vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ist.
Besonders bevorzugte Mengen des Bestandteils (c), sofern vorhanden, sind 2 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, wie etwa 5 bis 15 Mol-%. Ist eine Mischung von Comonomeren der Formel (II) vorhanden, beziehen sich diese Mengen auf den gemeinsamen Molenbruch der Comonomere der Formel (II) im Copolymer.
Ist ein Comonomer der Formel (II) vorhanden, schließen besonders bevorzugte Comonomere Methoxyethylmethacrylat (MEMA), Methoxyethylacrylat (MEA) und Ethyldiethylenglykolmethacrylat (EDEGMA), vorzugsweise MEMA oder EDEGA ein.
Zusätzliche(s) nicht hydrophile(s) (Meth)acrylat-Comonomer(e)
Das Silylester-Copolymer kann ein oder mehrere zusätzliche (Meth)acrylat-Comonomere der Formel (III) umfassen:
wobei R⁵H oder CH₃ ist und R⁶ ein C1-C8-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein C1-8-Alkyl-Substituent und am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Ethylhexyl oder n-Butyl ist. Comonomere gemäß Formel (III) werden hier als „nicht hydrophile“ Comonomere bezeichnet. Vorzugsweise enthält das Silylester-Copolymer mindestens ein zusätzliches nicht hydrophiles Methacrylat- und/oder nicht hydrophiles Acrylat-Comonomer. Ist/sind ein oder mehrere nicht hydrophile(s) (Meth)acrylat-Comonomer(e) vorhanden, beträgt die Summe dieser (Meth)acrylat-Comonomere in dem Silylester-Copolymer vorzugsweise höchstens 50 Mol-%, vorzugsweise höchstens 45 Mol-%, wie etwa höchstens 40 Mol-%, wie etwa im Bereich von 15 bis 45 Mol-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform machen die Comonomere TISMA, THFA und jegliches nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomer gemäß Formel (III) zusammen >80 Mol-%, vorzugsweise >85 Mol-%, insbesondere >90 Mol-% der Comonomere in dem Silylester-Copolymer aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Silylester-Copolymer eines oder mehrere der Comonomere Methylmethacrylat (MMA) und/oder n-Butylacrylat (n-BA).
In allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass zusätzlich zu TISMA und THFA Methylmethacrylat (MMA) eingeschlossen ist. Wenn vorhanden, ist MMA vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 45 Mol-% des Copolymers vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform machen TISMA, THFA und MMA zusammen >80 Mol-%, vorzugsweise >85 Mol-%, insbesondere >90 Mol-% der Comonomere in dem Silylester-Copolymer aus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt das Copolymer 20 bis 70 Mol-% TISMA, 2 bis 50 Mol-% THFA und 10 bis 45 Mol-% MMA ein, insbesondere 20 bis 40 Mol-% TISMA, 5 bis 40 Mol-% THFA und 15 bis 45 Mol-% MMA. In diesen Ausführungsformen können zusätzliche Silyl(meth)acrylat-, hydrophile (Meth)acrylat- und/oder nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere eingeschlossen sein.
Wenn vorhanden, ist n-BA vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% vorhanden.
In einer Ausführungsform schließt das Silylester-Copolymer die Comonomere TISMA, THFA, MMA und mindestens ein hydrophiles oder weiterhin ein nicht hydrophiles Acrylat-Comonomer ein. In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer die Monomere: TISMA, THFGA, MMA und n-BA; TISMA, THFA, MMA und EDEGA; oder TISMA, THFA, MMA, n-BA und EDEGA, oder besteht daraus oder besteht im Wesentlichen daraus. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer die Monomere: TISMA, THFA und eines oder mehrere aus MMA, n-BA, EDEGA, MEMA und MEA.
Zusätzliche Silyl(meth)acrylat-Comonomere
Das Silylester-Copolymer kann zusätzliche Silyl(meth)acrylat-Comonomere einschließen. Wenn vorhanden, sind geeignete Silyl(meth)acrylat-Comonomere vorzugsweise von Formel (IV)
wobei

R⁷und R⁸ jeweils unabhängig aus linearen oder verzweigten C1-4-Alkylgruppen ausgewählt sind,
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylgruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, gegebenenfalls substituierten C6-C20-Arylgruppen und -OSi(R¹²)₃-Gruppen,
jedes R¹² unabhängig eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
X eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, wie etwa eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine (Methacryloyloxy)alkylencarbonyloxygruppe und eine (Acrylolyoxy)alkylencarbonyloxygruppe. Es versteht sich, dass Triisopropylsilylmethacrylat als aus Formel (IV) ausgeschlossen betrachtet werden sollte, da es stets in dem erfindungsgemäßen Silylester-Copolymer vorhanden ist.

Der Begriff „Alkyl“ soll sowohl lineare als auch verzweigte Alkylgruppen umfassen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Besonders bevorzugte Cycloalkylgruppen umfassen Cyclohexyl und substituiertes Cyclohexyl.
Beispiele von substituierten Arylgruppen umfassen Arylgruppen, die mit mindestens einem Substituenten substituiert sind, der aus Halogenen, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen oder einer Nitrogruppe ausgewählt ist. Besonders bevorzugte Arylgruppen umfassen substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Benzyl, Phenalkyl oder Naphthyl.
Idealerweise basieren bevorzugte Silylester-Monomere auf Verbindungen der Formel (IV), in denen n 0 ist, d. h., solche der Formel X-SiR⁹R¹⁰R¹¹.
Beispiele von Monomeren, die eine Silylester-Funktionalität enthalten, sind wohlbekannt und werden unter anderem in WO2014/064048 beschrieben. Monomere, wie sie durch die allgemeine Formel (IV) definiert sind, schließen Folgende ein: Silylester-Monomere von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie etwa Triethylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-propylsilyl(meth)acrylat, Triisopropylsilylacrylat, Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat, Triisobutylsilyl(meth)acrylat, Tri-tert-butylsilyl(meth)acrylat, Tri-sec-butylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-pentylsilyl(meth)acrylat, Triisopentylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-hexylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-octylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-dodecylsilyl(meth)acrylat, Triphenylsilyl(meth)acrylat, Tri-(p-methylphenyl)silyl(meth)acrylat, Tribenzylsilyl(meth)acrylat, Ethyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Propyldimethylsilyl(meth)acrylat, Isopropyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Isobutyldimethylsilyl(meth)acrylat, tert-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Pentyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Hexyldimethylsilyl(meth)acrylat, Neohexyldimethylsilyl(meth)acrylat, Thexyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Octyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Decyldimethylsilyl(meth)acrylat, Dodecyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Octadecyldimethylsilyl(meth)acrylat, Cyclohexyldimethylsilyl(meth)acrylat, Phenyldimethylsilyl(meth)acrylat, Benzyldimethylsilyl(meth)acrylat, Phenethyldimethylsilyl(meth)acrylat, (3-Phenylpropyl)dimethylsilyl(meth)acrylat, p-Tolyldimethylsilyl(meth)acrylat, Isopropyldiethylsilyl(meth)acrylat, n-Butyldiisopropylsilyl(meth)acrylat, n-Octyldiisopropylsilyl(meth)acrylat, Methyldi-n-butylsilyl(meth)acrylat, Methyldicyclohexylsilyl(meth)acrylat, Methyldiphenylsilyl(meth)acrylat, tert-Butyldiphenylsilyl(meth)acrylat, Nonamethyltetrasiloxy(meth)acrylat, Bis(trimethylsiloxy)methylsilyl(meth)acrylat, Tris(trimethylsiloxy)silyl(meth)acrylat und andere, wie beschrieben in WO2014/064048 und WO03/080747 .
Eigenschaften des Silylester-Copolymers
Das Organosilylestergruppen enthaltende Polymer kann durch Polymerisieren einer Monomermischung in Gegenwart eines Polymerisationsstarters durch jegliches verschiedener Verfahren wie etwa Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation auf eine herkömmliche Weise oder durch kontrollierte Polymerisationstechniken erhalten werden. Bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung dieses Organosilylestergruppen enthaltenen Polymers wird das Polymer vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um eine Polymerlösung mit einer geeigneten Viskosität zu ergeben. Von daher gesehen ist es erwünscht, Lösungspolymerisation einzusetzen.
Beispiele für Polymerisationsstarter umfassen Azoverbindungen wie etwa Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan) sowie Peroxide wie etwa tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, Ditert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenozat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan und Dibenzoylperoxid. Diese Verbindungen werden allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.
Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Xylol, Toluol oder Mesitylen, Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ester wie etwa Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat, Ether wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole wie etwa n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Etheralkohole wie etwa Butoxyethanol, l-Methoxy-2-propanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Waschbenzin und gegebenenfalls eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln. Diese Verbindungen werden allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet. Das Copolymer ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer. Das so erhaltene, Organosilylestergruppen enthaltende Polymer weist vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 70.000, vorzugsweise von 10.000 bis 60.000, insbesondere von 20.000 bis 60.000 auf. Mw wird wie im Beispielabschnitt beschrieben gemessen.
Das Silylester-Copolymer kann als eine Polymerlösung bereitgestellt werden. Die Polymerlösung wird vorzugsweise so eingestellt, dass sie einen Feststoffgehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 85 Gew.-% und mehr bevorzugt von 47 bis 75 Gew.-% aufweist.
Die fertige erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung umfasst vorzugsweise 0,5 bis 45 Gew.-% (Trockensubstanz) des Silylester-Copolymers, wie etwa 1,0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% basierend auf der gesamten Beschichtungszusammensetzung.
Das Copolymer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 25 °C, vorzugsweise mindestens 28 °C, wie etwa mindestens 30 °C auf. In einigen Ausführungsformen kann die Tg mindestens 35 °C oder mindestens 40 °C betragen, wobei alle Werte gemäß der im Beispielabschnitt beschriebenen Tg-Prüfung gemessen werden. Werte von weniger als 100 °C sind bevorzugt, wie etwa weniger als 75 °C, z. B. weniger als 60 °C.
Eine erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Silylester-Copolymer und anderen Silylester-Copolymeren, wie sie zum Beispiel in US 4,593,055 , EP 0 646 630 , WO 2009/007276 und EP 2 781 567 beschrieben werden, umfassen.
Kolophonium-Bestandteil
Kolophonium kann verwendet werden, um die selbstpolierenden Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Antifouling-Beschichtungsfilms einzustellen. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen umfassen vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% (Trockensubstanz) Kolophonium, wie etwa mindestens 1 Gew.-%. Die obere Grenze für Kolophonium-Bestandteile kann 25 Gew.-% betragen, wie etwa 15 Gew.-%. Das in der Erfindung verwendete Kolophonium kann ein Kolophonium oder ein Derivat davon sein, wie etwa ein Salz davon, z. B. wie im Folgenden beschrieben. Beispiele für Kolophoniummaterialien umfassen Wurzelharz, Tallharz und Balsamharz; Kolophonium-Derivate wie etwa hydriertes und partiell hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Glycerinester, Methylester, Pentaerythritester und andere Ester von Kolophonium und hydriertem Kolophonium, Kupferresinat, Zinkresinat, Calciumresinat, Magnesiumresinat und andere Metallresinate von Kolophonium und polymerisiertem Kolophonium und andere wie in WO 97/44401 beschrieben. Bevorzugt sind Balsamharz und Derivate von Balsamharz.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Antifouling-Zusammensetzung als Ganzes vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% (Trockensubstanz) eines Kolophoniummaterials, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% (Trockensubstanz).
Die Eigenschaften der Antifouling-Beschichtung können durch Variieren der relativen Mengen von Silylester-Copolymer und Kolophonium-Bestandteilen eingestellt werden.
Daher stellt die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Bindemittel bereit, das ein Silylester-Copolymer wie hier zuvor definiert und ein Kolophonium oder ein Derivat davon umfasst.
Andere Bindemittelbestandteile
Zusätzlich zu dem Silylester-Copolymer und gegebenenfalls dem Kolophonium kann ein zusätzliches Bindemittel verwendet werden, um die Eigenschaften des Antifouling-Beschichtungsfilms anzupassen. Beispiele für Bindemittel, die zusätzlich zu den Silylester-Copolymeren und dem Kolophonium der Erfindung verwendet werden können, schließen ein:
Polymere mit Säurefunktion, deren Säuregruppe mit zweiwertigen Metallen, die an einen einwertige organischen Rest gebunden sind, zum Beispiel wie in EP 0 204 456 und EP 0 342 276 beschrieben, oder mit zweiwertigen Metallen, die an einen Hydroxylrest gebunden sind, zum Beispiel wie in GB 2 311 070 und EP 0 982 324 beschrieben, oder Amin blockiert ist, zum Beispiel wie in EP 0 529 693 beschrieben,
hydrophile Copolymere, zum Beispiel (Meth)acrylat-Copolymere wie in GB 2 152 947 beschrieben und Poly(N-vinylpyrrolidon)-Copolymere und andere Polymere, wie in EP 0 526 441 beschrieben,
(Meth)acrylpolymere und Copolymere, insbesondere Acrylatbindemittel, wie etwa Poly(n-butylacrylat), Poly(n-butylacrylat-co-isobutylvinylether) und andere in WO03/070832 und EP2128208 beschriebene,
Vinyletherpolymere und Copolymere, wie etwa Poly(methylvinylether), Poly(ethylvinylether), Poly(isobutylvinylether), Poly(vinylchlorid-co-isobutylvinylether), aliphatische Polyester, wie etwa Poly(milchsäure), Poly(glykolsäure), Poly(2-hydroxybuttersäure), Poly(3 -hydroxybuttersäure), Poly(4-hydroxyvaleriansäure), Polycaprolacton und aliphatische Polyestercopolymere, die zwei oder mehr Einheiten enthalten, die aus den oben genannten Einheiten ausgewählt sind,
metallhaltige Polyester, zum Beispiel wie in EP 1 033 392 und EP 1 072 625 beschrieben, vorausgesetzt, dass das Metall nicht Kupfer ist,
Alkydharze und modifizierte Alkydharze, und
Kohlenwasserstoff-Harz, z. B. wie in WO2011/092143 beschrieben, wie etwa ein Kohlenwasserstoff-Harz, das nur aus der Polymerisation von mindestens einem Monomer ausgewählt aus einem aliphatischen C5-Monomer, einem aromatischen C9-Monomer, einem Inden-Cumaron-Monomer oder einem Terpen oder aus Mischungen davon gebildet wird,
Polyoxalate wie in WO2009/100908 beschrieben und andere Kondensationspolymere wie in WO 96/14362 beschrieben.
Wenn zusätzlich zu dem Kolophonium und dem Silylester-Copolymer ein weiteres Bindemittel vorhanden ist, kann das Gewichtsverhältnis von Silyl-Copolymer(en):Bindemittel im Bereich von 30:70 bis 95:5 liegen, vorzugsweise von 40:60 bis 70:30, insbesondere von 50:50 bis 70:30. Diese bevorzugten Verhältnisse beziehen sich nur auf die Menge von Silyl-Copolymer(en) und zusätzlichem Bindemittel, d. h., das Kolophonium ist nicht eingeschlossen.
Besonders geeignete zusätzliche Bindemittel sind (Meth)acrylpolymere und Copolymere.
Biozid
Die Antifouling-Beschichtung umfasst zusätzlich eine Verbindung, die ein marines Fouling auf einer Oberfläche verhindern oder von ihr entfernen kann. Üblicherweise enthält eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung Kupfer-Biozide wie etwa metallisches Kupfer, Kupfer(I)oxid, Kupferthiocyanat und dergleichen.
Das Kupfer(I)oxid-Material weist typischerweise eine Partikeldurchmesserverteilung von 0,1-70 µm und eine mittlere Partikelgröße (d50) von 1-25 µm auf. Das Kupfer(I)oxid-Material kann ein Stabilisierungsmittel enthalten (um Oberflächenoxidation zu verhindern). Beispiele für kommerziell erhältliches Kupfer(I)oxid umfasst Nordox Kupferoxid Rot Anstrichsqualität, Nordox XLT von Nordox AS, Kupferoxid von Furukawa Chemicals Co., Ltd.; Red Copp 97N, Purple Copp, Lolo Tint 97N, Chemet CDC, Chemet LD von der American Chemet Corporation; Kupfer(I)oxid-Rot von Spiess-Urania; Kupferoxid Roast, Kupferoxid Electrolytic von Smelting Plant Co., Ltd.
Anstelle von Kupfer-Bioziden kann eine Reihe von organischen Bioziden verwendet werden, wie etwa 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol [Medetomidin] und 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril]. In der Erfindung kann jegliches bekannte Biozid verwendet werden. Die Begriffe Antifoulingmittel, Bewuchshemmer, Biozid, Giftstoffe werden in der Industrie verwendet, um bekannte Verbindungen zu beschreiben, die eine Verhinderung von marinem Fouling auf einer Oberfläche bewirken. Die erfindungsgemäßen Antifoulingmittel sind marine Antifoulingmittel.
Die Beschichtungszusammensetzung kann ein Kupfer-Biozid umfassen, vorzugsweise Kupfer(I)oxid (Cu₂O) und/oder Kupferpyrithion. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können andere Biozide enthalten, wie etwa in WO2014/064048 beschriebene. Bevorzugte biologisch aktive Mittel sind Kupfer(I)oxid, Kupferthiocyanat, Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) [Zineb], 2-(tert-Butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin [Cubutryn], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on [DCOIT], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid [Dichlofluanid], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid [Tolylfluanid], 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol [Medetomidin], Triphenylboranpyridin [TPBP] und 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril].
Es kann eine Mischung von Bioziden verwendet werden, wie im Stand der Technik bekannt ist, da verschiedene Biozide gegen unterschiedliche Fouling bewirkende Meeresorganismen wirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Biozid kupferfrei. In dieser Ausführungsform ist das Antifoulingmittel vorzugsweise ein organisches Antifoulingmittel, z. B. eines, das aus der oben aufgeführten Liste ausgewählt ist. In dieser Ausführungsform beinhaltet eine bevorzugte Biozid-Kombination eine Kombination aus Tralopyril und einem oder mehreren ausgewählt aus Zinkpyrithion, 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on.
Sofern vorhanden, kann die kombinierte Menge an Bioziden bis zu 70 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung ausmachen, wie etwa 4 bis 60 Gew.-%, z. B. 5 bis 60 Gew.-%. Wenn Kupfer vorhanden ist, kann eine geeignete Menge Biozid 20 bis 60 Gew.-% in der Beschichtungszusammensetzung sein. Wird Kupfer vermieden, können geringere Mengen verwendet werden, wie etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, z. B. 0,2 bis 15 Gew.-%.
Einige Antifoulingmittel können für eine kontrollierte Freisetzung in einem inerten Träger verkapselt oder adsorbiert oder an andere Materialien gebunden sein. Diese Prozentzahlen beziehen sich auf die Menge von vorhandenem aktivem Antifoulingmittel und daher nicht auf irgendeinen verwendeten Träger.
Andere Bestandteile
Zusätzlich zu dem Silylester-Copolymer und jedem der oben beschriebenen optionalen Bestandteile kann die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls des Weiteren ein oder mehrere Bestandteile umfassen, die unter anderem aus Bindemitteln, anorganischen oder organischen Pigmenten, Streckmitteln und Füllstoffen, Additiven, Lösungsmitteln und Verdünnern ausgewählt sind.
Beispiele für Pigmente sind anorganische Pigmente wie etwa Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxid und Zinkphosphat; organische Pigmente wie etwa Phthalocyanin-Verbindungen, Azopigmente und Ruß.
Beispiele für Streckmittel und Füllstoffe sind Mineralien wie etwa Dolomit, Plastorit, Calcit, Quarz, Baryt, Magnesit, Aragonit, Siliciumdioxid, Wollastonit, Talkum, Chlorit, Glimmer, Kaolin und Feldspat; synthetische anorganische Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumsilikat und Siliciumdioxid; Polymer- und anorganische Mikrokugeln wie etwa unbeschichtete oder beschichtete hohle und massive Glasperlen, unbeschichtete oder beschichtete hohle und massive Keramikperlen, poröse und kompakte Perlen aus Polymermaterialien wie etwa Poly(methylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-ethylenglykoldimethacrylat), Poly(styrol-co-ethylenglykoldimethacrylat), Poly(styrol-co-divinylbenzol), Polystyrol, Poly(vinylchlorid).
Beispiele für Additive, die zu einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gegeben werden können, sind Verstärkungsmittel, thixotrope Mittel, Verdickungsmittel, Antiabsetzmittel, Vernetzungs- und Dispersionsmittel, Weichmacher und Lösungsmittel.
Beispiele für Verstärkungsmittel sind Flocken und Fasern. Fasern umfassen natürliche und synthetische anorganische Fasern wie etwa siliciumhaltige Fasern, Kohlenstofffasern, Oxidfasern, Carbidfasern, Nitridfasern, Sulfidfasern, Phosphatfasern, Mineralfasern; metallische Fasern; natürliche und synthetische organische Fasern wie etwa Cellulosefasern, Kautschukfasern, Acrylfasern, Polyamidfasern, Polyimid, Polyesterfasern, Polyhydrazidfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyethylenfasern und andere, wie in WO 00/77102 beschriebene. Vorzugsweise haben die Fasern eine mittlere Länge von 25 bis 2,000 µm und eine mittlere Dicke von 1 bis 50 µm mit einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 5.
Beispiele für thixotrope Mittel, Verdickungsmittel und Antiabsetzmittel sind Siliciumdioxide wie etwa pyrogene Kieselsäuren, organomodifizierte Tone, Amidwachse, Polyamidwachse, Amidderivate, Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Wachs aus hydriertem Rizinusöl, Ethylcellulose, Aluminiumstearat und Mischungen davon.
Beispiele für Weichmacher sind chlorierte Paraffine, Phthalate, Phosphatester, Sulfonamide, Adipate und epoxidierte pflanzliche Öle.
Beispiele für wasserentziehende Mittel und Trockenmittel umfassen wasserfreies Calciumsulfat, Calciumsulfat-Hemihydrat, wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Zinksulfat, Molekularsiebe und Zeolithe, Orthoester wie etwa Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Tripropylorthoformiat, Triisopropylorthoformiat, Tributylorthoformiat, Trimethylorthoacetat und Triethylorthoacetat, Ketale, Acetale, Enolether, Orthoborate wie etwa Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Triisopropylborat, Tributylborat und Tri-tert-butylborat, Silikate wie etwa Trimethoxymethylsilan, Tetraethylsilikat und Ethylpolysilikat sowie Isocyanate wie etwa p-Toluolsulfonylisocyanat. Die bevorzugten wasserentziehenden Mittel und Trockenmittel sind Silikate und die anorganischen Verbindungen.
Beispiele für Stabilisierungsmittel, die zur Lagerungsstabilität der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung beitragen, sind Carbodiimid-Verbindungen wie etwa Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid und Poly(1,3,5-triisopropylphenylen-2,4-carbodiimid) und andere, die im Patent EP 2725073 beschrieben werden.
Im Allgemeinen kann jeder dieser optionalen Bestandteile in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, typischerweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 15 Gew.-% der Antifouling-Zusammensetzung vorhanden sein. Es versteht sich, dass die Menge dieser optionalen Bestandteile in Abhängigkeit von der Endverwendung variiert.
Es ist stark bevorzugt, dass die Antifouling-Zusammensetzung ein Lösungsmittel enthält. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise flüchtig und es ist vorzugsweise organisch. Beispiele für das organische Lösungsmittel und Verdünner umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Xylol, Toluol oder Mesitylen, Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Methylamylketon, Diisobutylketon, Methylpropylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ester wie etwa Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat, Propylpropionat, Butylpropionat, Ether wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole wie etwa n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Etheralkohole wie etwa Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Waschbenzin und gegebenenfalls eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln und Verdünnern.
Vorzugsweise sind die Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel, insbesondere Xylol und Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die Lösungsmittelmenge ist vorzugsweise so gering wie möglich. Der Lösungsmittelgehalt kann bis zu 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% der Zusammensetzung, wie etwa bis zu 20 Gew.-%, kann aber auch höchstens 10 Gew.-% oder weniger, z. B. 8,0 Gew.-% oder weniger betragen. Wiederum ist für den Fachmann ersichtlich, dass der Lösungsmittelgehalt in Abhängigkeit von den anderen vorhandenen Bestandteilen und der Endverwendung der Beschichtungszusammensetzung variiert.
Alternativ kann die Beschichtung in einem organischen Nichtlösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile in der Beschichtungszusammensetzung oder in einer wässrigen Dispersion dispergiert sein.
Die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt von etwa 40 Vol.-%, z. B. mehr als 45 Vol.-%, wie etwa mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 55 Vol.-% aufweisen (ASTM D5201-01).
Mehr bevorzugt sollte die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von weniger als 500 g/l, vorzugsweise weniger als 400 g/l, z. B. weniger als 390 g/l aufweisen. Der VOC-Gehalt kann berechnet (ASTM D5201-01) oder gemessen, vorzugsweise gemessen werden.
Die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann auf eine ganze oder einen Teil einer Oberfläche eines Gegenstands aufgebracht werden, der marinem Fouling unterliegt. Die Oberfläche kann dauerhaft oder mit Unterbrechungen unter Wasser liegen (z. B. durch Tidenbewegung, unterschiedliche Frachtbeladung oder Seegang). Die Oberfläche des Gegenstands ist typischerweise der Rumpf eines Fahrzeugs oder die Oberfläche eines festen marinen Gegenstands, wie etwa einer Ölbohrplattform oder einer Boje. Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung kann durch jegliche zweckmäßige Mittel erfolgen, z. B. über Anstreichen (z. B. mit einem Pinsel oder einer Walze) oder Aufsprühen der Beschichtung auf den Gegenstand. Typischerweise muss die Oberfläche vom Seewasser getrennt werden, um eine Beschichtung zu erlauben. Das Aufbringen der Beschichtung kann wie herkömmlicherweise im Stand der Technik bekannt erreicht werden.
Beim Auftragen der Antifouling-Beschichtung auf einen Gegenstand (z. B. einen Schiffsrumpf) wird die Oberfläche des Gegenstands typischerweise nicht allein durch eine einzelne Schicht eines Antifoulingmittels geschützt. In Abhängigkeit von der Art der Oberfläche kann die Antifouling-Beschichtung direkt auf ein bestehendes Beschichtungssystem aufgebracht werden. So ein Beschichtungssystem kann mehrere Schichten von Anstrichen verschiedenster Art umfassen (z. B. Epoxy, Polyester, Vinyl oder Acryl oder Mischungen davon). Wenn die Oberfläche sauber ist und eine intakte Antifouling-Beschichtung aus einer früheren Auftragung aufweist, kann der neue Antifouling-Anstrich direkt aufgetragen werden, typischerweise mit einer oder zwei Beschichtungen, in Ausnahmefällen auch mehr.
Alternativ kann der Handwerker mit einer unbeschichteten Oberfläche beginnen (z. B. Stahl, Aluminium, Kunststoff, Komposit, Glasfaser oder Kohlenstofffaser). Um solch eine Oberfläche zu schützen, umfasst das vollständige Beschichtungssystem typischerweise ein oder zwei Schichten einer korrosionshemmenden Beschichtung, eine Schicht eines Haftvermittlers und ein oder zwei Schichten Antifouling-Anstrich. Ein Fachmann ist mit diesen Beschichtungsschichten vertraut.
In Ausnahmefällen können zusätzliche Antifouling-Anstrichschichten aufgebracht werden.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung daher ein Substrat bereit, das mit einer korrosionshemmenden Beschichtungsschicht, wie etwa einer Epoxygrundierung, einer Haftvermittlerschicht und einer wie hier definierten Antifouling-Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele definiert.
Beispiele
Materialien und Verfahren

AMBN: 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)
n-BA: n-Butylacrylat
EDEGA: Ethyldiethylenglykolacrylat
MMA: Methylmethacrylat
MEMA: 2-Methoxyethylmethacrylat
THFA: Tetrahydrofurfurylacrylat
THFMA: Tetrahydrofurfurylmethacrylat
TISMA: Triisopropylsilylmethacrylat
n.b.: Nicht bestimmt

Verfahren
Prüfungen
Nicht flüchtige Anteile
Der Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen in den Polymerlösungen wird gemäß ISO 3251 bestimmt. Dazu wird eine Testprobe von 0,5 g ± 0,1 g genommen und in einem belüfteten Ofen 30 Minuten lang bei 150 °C getrocknet. Das Gewicht des verbliebenen Materials wird als nicht flüchtiger Anteil (nfA) betrachtet. Der Gehalt an nicht flüchtigem Anteil wird in Gewichtsprozent ausgedrückt. Der angegebene Wert ist das Mittel aus drei parallelen Versuchen.
Bestimmung des Molekulargewichts
Die Polymere werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurde unter Verwendung eines PL-GPC 50-Geräts von Polymer Laboratories mit zwei in Reihe geschalteten PL-Gel-5-µm-Mixed-D-Säulen von Polymer Laboratories, Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel bei Umgebungstemperatur und einer konstanten Flussgeschwindigkeit von 1 ml/min und mit einem Brechungsindex(RI)-Detektor bestimmt. Die Säulen wurden unter Verwendung von Polystyrol-Standards EasiVials PS-H von Polymer Laboratories kalibriert. Die Daten wurden unter Verwendung der Cirrus-Software von Polymer Labs verarbeitet.
Die Proben wurden durch Lösen einer Menge der Polymerlösung präpariert und entsprechen 25 mg trockenem Polymer in 5 ml THF. Bevor die Probennahme für die GPC-Messungen erfolgte, wurden die Proben 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Vor der Analyse wurden die Proben durch 0,45-µm-Nylonfilter filtriert. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) und das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) wurden bestimmt und die Ergebnisse sind als Mw und Polydispersitätsindex (PDI), angegeben als Mw/Mn, wiedergegeben.
Viskosität
Die Viskositäten der Polymerlösungen werden gemäß ASTM D2196-15 Testverfahren A unter Verwendung eines Brookfield DV-I-Viskosimeters mit LV-2- oder LV-4-Spindel bei 12 UpM bestimmt. Die Polymere werden vor den Messungen auf 23,0 °C ± 0,5 °C temperiert.
Glasübergangstemperatur Tg
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird aus dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) erhalten. Die DSC-Messungen wurden auf einem TA-Gerät DSC Q200 durchgeführt. Die Proben wurden präpariert, indem eine kleine Menge der Polymerlösung in einen Aluminiumtiegel überführt wurde und die Proben über mindestens 10 h lang bei 50 °C und anschließend 3 h lang bei 150 °C getrocknet wurden. Proben aus etwa 10 mg trockenem Polymermaterial wurden in offenen Aluminiumtiegeln mit einem leeren Tiegel als Referenz gemessen.
Das Temperaturprogramm für die Messungen war wie folgt:

1. Äquilibration bei -50 °C
2. Aufheizgeschwindigkeit 10 °C/min bis 150 °C
3. Abkühlgeschwindigkeit -10 °C/min bis -50 °C
4. Aufheizgeschwindigkeit 10 °C/min bis 150 °C

Die Daten wurden unter Verwendung der Universal Analysis-Software von TA Instruments verarbeitet. Der Wendepunkt des Glasübergangsbereichs beim zweiten Erhitzen, wie in ASTM E1356-08 definiert, wird als die Tg der Polymere berichtet.
Dynamische Praxistests
Eine PVC-Platte wurde mit einer ersten Schicht eines Haftvermittlers (Safeguard Plus) und dann mit einer Schicht einer kommerziellen Antifouling-Beschichtung (SeaQuantum Ultra S) beschichtet. Die zu testenden Anstriche wurden unter Verwendung eines Rahmenapplikators mit einer Spaltenweite von 600 µm auf die PVC-Platte aufgebracht. Die Platte wurde dann auf einem Schiffsrumpf befestigt. Das Schiff wurde 15 Monate lang im Welthandel mit durchschnittlich 15 Knoten und einem Reisefaktor von 75 % gefahren, wobei der längste Stopp 9 Tage dauerte. Die Ergebnisse des Tests werden als Menge von Fouling auf einer Skala von 0 bis 4 gemäß der unten folgenden Tabelle berichtet.
Jeder Anstrichfilm hatte einen dünnen Streifen mit einer nichtpolierenden Referenz, d. h., eines Anstrichs, der nicht poliert. Die Verringerung der Filmdicke wurde durch Messen des Unterschieds der Filmdicke zwischen dem Anstrich, der von der nichtpolierenden Referenz bedeckt war, und dem exponierten Anstrich bestimmt.

Bewertung Mit Fouling (Algen) bedeckter Bereich

0 Weniger als 5 %

1 5-20 %

2 20-50 %

3 50-80 %

4 Mehr als 80 %
König-Pendel-Härte
Die Pendelhärte wurde nach ISO 1522 unter Verwendung eines Pendelhärte-Prüfgeräts von Erichsen, Modell 299/300 mit einem König-Pendel gemessen. Die Anstriche wurden unter Verwendung eines Rahmenapplikators mit einer Spaltenweite von 300 µm auf Glasplatten aufgebracht. Die Pendelhärte wurde zunächst nach 24-stündigem Trocknen bei 23 °/50 % relativer Feuchtigkeit gemessen. Dann wurden die Platten weiter 72 h lang bei 50 °C getrocknet und dann bei 23 °C äquilibriert und die Pendelhärte wurde erneut gemessen. Die Härte wird quantifiziert als Anzahl von Pendelschwingungen bis zur Dämpfung der Amplitude von 6° auf 3°.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Copolymer-Lösungen A-1 bis A-14 und C-1 bis C-6
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Zuführungseinlass und einem Stickstoffeinlass versehen ist, wird Xylol (35 Teile) geladen. Der Reaktorinhalt wird auf 85 °C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Zuführung, die aus einer Mischung von Monomeren (50 Teilen), Xylol (10 Teilen) und 2,2'-Azobis(2-methylbutryonitril) (AMBN) (0,48 Teilen) besteht, wird über 2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor gegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Zuführungszugabe wird eine Mischung aus Xylol (5 Teile) und AMBN (0,12 Teile) zugegeben. Die Reaktormischung wird weitere zwei Stunden lang bei 85 °C gehalten, dann wird die Temperatur auf 120 °C erhöht und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wird der Reaktor gekühlt. Die Monomerzusammensetzungen der Polymere sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Copolymerlösungen A-15
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Zuführungseinlass und einem Stickstoffeinlass versehen ist, wird Xylol (30 Teile) geladen. Der Reaktorinhalt wird auf 95 °C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Zuführung, die aus einer Mischung von Monomeren (55,0 Teilen), Xylol (8,5 Teilen) und 2,2'-Azobis(2-methylbutryonitril) (AMBN) (0,52 Teilen) besteht, wird über 2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor gegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Zuführungszugabe wird eine Mischung aus Xylol (7,0 Teile) und AMBN (0,13 Teile) zugegeben. Die Reaktormischung wird weitere 1,5 Stunden lang bei 95 °C gehalten, dann wird die Temperatur auf 105 °C erhöht und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wird der Reaktor gekühlt. Die Monomerzusammensetzungen der Polymere sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen
Die Bestandteile wurden in den in Tabelle 3 und Tabelle 4 angegebenen Anteilen vermischt. Die Mischung wurde in Gegenwart von Glasperlen (etwa 2 mm Durchmesser) in einer Farbdose mit 250 ml Volumen unter Verwendung eines Vibrationsschüttlers 15 Minuten lang dispergiert.

Wie aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich, zeigten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eine erhöhte Poliergeschwindigkeit hinsichtlich der Filmdickenverringerung. Insbesondere war auch die Fouling-Bewertung der Beispiele ausgezeichnet. Die Beispiele zeigen daher, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ideale Antifouling-Eigenschaften aufweisen. Tabelle 1. (Erfindungsgemäße) Copolymere.

Monomere		A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8	A-9	A-10	A-11	A-12	A-13
Mol-%	TISMA (a)	30,0	35,0	25,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	30,0	30,0	35,0	34,7	29,8
	THFA (b)	30,0	30,0	30,0	22,1	22,5	30,0	15,0	15,0	25,0	22,5	30,0	5,4	10,1
	MEMA (c)												29,1
	EDEGA (c)													10,3
	n-BA	10,0			9,6		10,0	20,0	7,5		10,0		9,8	6,0
	MMA	30,0	35,0	45,0	33,3	42,5	25,0	30,0	42,5	45,0	37,5	35,0	21,0	43,8
	Summe a+b+c	60,0	65,0	55,0	57,1	57,5	65,0	50,0	50,0	55,0	52,5	65,0	69,2	50,2
Gew.-%	TISMA	44,77	50,89	39,74	51,43	52,20	50,04	51,75	52,89	46,38	45,96	50,89	50,00	45,45
	THFA	28,84	28,10	30,72	20,90	21,62	27,63	14,29	14,60	24,90	22,21	28,10	5,00	9,90
	MEMA												25,00
	EDEGA													12,25
	n-BA	7,89			7,44		7,56	15,64	5,99		8,10		7,50	4,85
	MMA	18,49	21,02	29,54	20,23	26,18	14,76	18,32	26,52	28,73	23,73	21,02	12,50	27,55
Eigenschaften Polymerlösung	Feststoffgehalt, %	51,8	51,5	50,4	51,5	49,6	52,1	51,5	49,7	51,4	50,9	51,4	50,9	50,8
Eigenschaften Polymerlösung	Viskosität, cP	305	337	400	272	280	307	280	257	530	380	345	305	380
Polymereigenschaften	Tg, °C	26,7	38,9	36,4	34,6	43,7	27,5	31,5	43,1	41,6	33,5	34,7	33,1	29,0
	Mw ×1000	43	36	37	36	33	40	37	32	41	41	36	33	46
	PDI	3,8	3,5	3,6	3,6	3,4	3,6	3,6	3,2	4,0	3,5	3,7	3,2	4,5

Tabelle 2. Copolymere (mit C markierte Spalten sind Vergleiche).

Monomere		A-14	A-15	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6
Mol-%	TISMA (a)	35,0	34,5	30,0	25,0	25,0	35,0	31,5	28,0
	THFA (b)	20,0	20,0	15,0	15,0	20,0
	THFMA (d)						17,0	21,0	25,0
	n-BA	20,0	11,7	20,0	12,5	20,0	30,0	23,5	24,8
	MMA	25,0	33,8	35,0	47,5	35,0	18,0	24,0	22,2
	Summe a+b+d	55,0	54,5	45,0	40,0	45,0	52,0	52,5	53,0
Gew.-%	TISMA	50,88	51,09	46,37	41,06	39,74	49,84	45,93	41,28
	THFA	18,73	19,08	14,94	15,87	20,48
	THFMA						17,00	21,50	25,88
	n-BA	15,37	9,16	16,34	10,85	16,81	22,58	18,12	19,33
	MMA	15,01	20,67	22,34	32,22	22,98	10,58	14,45	13,52
Eigenschaften Polymerlösung	Feststoffgehalt, %	51,2	54,7	51,5	51,2	48,9	49,7	49,8	50,8
Eigenschaften Polymerlösung	Viskosität, cP	210	324	282	465	182	205	267	387
Polymereigenschaften	Tg, °C	23,8	33,7	28,5	40,1	20,3	26,6	33,7	34,1
	Mw × 1000	38	24	35	37	35	37	38	44
	PDI	3,6	2,9	3,6	3,5	3,6	3,5	3,5	3,7

Tabelle 3. (Erfindungsgemäße) Anstrichformulierungen. Bestandteile in Gewichtsteilen.

Beispiele, Anstriche
	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7	B-8	B-9	B-10	B-11	B-12	B-13	B-14	B-15
A-1	23,17
A-2		23,30
A-3			23,81
A-4				23,30
A-5					24,19
A-6						23,03
A-7							23,30
A-8								24,14
A-9									23,35
A-10										23,58
A-11											23,35
A-12												23,58
A-13													23,62
A-14														23,44
A-15															31,50
Kolophonium-Lösung, 60 % in Xylol (Balsamharz)	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	7,00
Disparlon A603-20X	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,40
Disparlon 4401-25X	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Tetraethoxysilan	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,80
Benetzungs- und Dispersionsmittel															0,40
Kupfer(I)oxid	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00
Kupferpyrithion	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Zinkpyrithion															2,50
Tralopyril															2,80
Zinkoxid	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	15,20
Zinkphosphat															18,20
Xylol	6,33	6,20	5,69	6,20	5,31	6,47	6,20	5,36	6,15	5,92	6,15	5,92	5,88	6,06	7,50

Pendelhärte, 24 h, 23 °C	12	18	15	16	21	12	14	20	18	14	16	12	11	12	9
Pendelhärte, 72 h, 50 °C	70	76	73	74	77	64	69	76	75	72	73	70	68	68	70
Filmdickenverringerung, µm	48	74	58	46	59	47	32	48	71	39	78	59	60	28	104
Bewertung Fouling	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	2	0

Tabelle 4. (Vergleichende) Anstrichformulierungen. Bestandteile in Gewichtsteilen.

Beispiel Nr.	D-1	D-2	D-3	D-4	D-5	D-6
C-1	23,30
C-2		23,44
C-3			24,54
C-4				24,14
C-5					24,1
C-6						23,62
Kolophonium-Lösung, 60 % in Xylol (Balsamharz)	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Disparlon A603-20X	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Disparlon 4401-25X	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Tetraethoxysilan	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Kupfer(I)oxid	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00
Kupferpyrithion	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Eisenoxidrot	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
Titandioxid	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Talkum	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50
Zinkoxid	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50
Xylol	6,20	6,06	4,96	5,36	5,40	5,88
Pendelhärte, 24 h, 23 °C	13	16	11	17	16	16
Pendelhärte, 72 h, 50 °C	69	73	71	78	71	72
Filmdickenverringerung, µm	25	30	16	16	23	16
Bewertung Fouling	4	3	4	4	3	4

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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EP 0802243 [0004]
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EP 1479737 [0004, 0007]
WO 2005/005516 [0004]
WO 0077102 [0004, 0079]
WO 03/070832 [0004, 0064]
WO 03/080747 [0004, 0051]
WO 2011/092143 [0006, 0064]
JP 8269389 [0007]
WO 2014/064048 [0051, 0070]
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WO 2009/007276 [0058]
EP 2781567 [0058]
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EP 0982324 [0064]
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GB 2152947 [0064]
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EP 1033392 [0064]
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WO 2009/100908 [0064]
WO 9614362 [0064]
EP 2725073 [0083]

Claims

Silylester-Copolymer, umfassend als Comonomere: (a) Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA), (b) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
wobei R¹ ein cyclischer Ether (wie etwa Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und W ein C1-C4-Alkylen ist, und gegebenenfalls (c) ein oder mehrere Comonomere der Formel (I):
wobei R²H oder CH₃ ist und R³ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom ist, und wobei die Summe der Molenbrüche von (a)+(b)+(c) im Copolymer ≥50 Mol-% ist.
Silylester-Copolymer nach Anspruch 1, umfassend als Comonomere (b): eines oder mehrere aus Tetrahydrofurfurylacrylat, Isopropylidenglycerinacrylat, Glycerinformalacrylat oder cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend als Comonomer (b): Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA).
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silylester-Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 25 °C hat, gemessen mittels DSC gemäß dem hier im Beispielabschnitt beschriebenen Verfahren.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge von (a) in dem Silylester-Copolymer im Bereich von 15 bis 70 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Mol-% und mehr bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 Mol-% liegt.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge von (b) in dem Silylester-Copolymer im Bereich von 2 bis 50 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 40 Mol-% und mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 Mol-% liegt.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eines oder mehrere dieser Comonomere (c) eine R³-Gruppe der Formel (CH₂CH₂O)_n-R⁴ umfasst, wobei R⁴ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C10-Aryl-Substituent ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 ist.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eines oder mehrere dieser Comonomere (c) vorhanden ist und eine R²-Gruppe der Formel (CH₂CH₂O)_n-R⁴ aufweist, wobei R⁴ ein C1-C10-Alkyl-Substituent, vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ist.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das/die Comonomer(e) (c) eins oder mehrere aus Methoxyethylmethacrylat (MEMA) und Ethyldiethylenglykolacrylat (EDEGA) einschließt.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des Weiteren umfassend ein oder mehrere Comonomere der Formel (III):
wobei R⁵H oder CH³ ist und R⁶ ein C1-C8-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein C1-8-Alkyl-Substituent und am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Ethylhexyl oder n-Butyl ist.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese(s) Comonomer(e) der Formel (III) vorhanden ist/sind und eines oder mehrere aus Methylmethacrylat (MMA) und n-Butylacrylat (n-BA) einschließt/einschließen.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend Methylmethacrylat (MMA) als Comonomer in einer Menge von 10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 45 Mol-%.
Silylester-Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend n-Butylacrylat (n-BA) als Comonomer in einer Menge von 5 bis 30 Mol-%, wie etwa 5 bis 20 Mol-%.
Bindemittel für eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und ein Kolophonium oder Derivat davon.
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Silylester-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und mindestens ein marines Antifoulingmittel.
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das marine Antifoulingmittel kupferfrei ist.
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das marine Antifoulingmittel eine Kupferverbindung umfasst.
Verfahren zum Schützen eines Gegenstands vor marinem Fouling, wobei dieses Verfahren das Beschichten von mindestens einem Teil dieses Gegenstands, der einem Fouling unterliegt, mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17 umfasst.
Gegenstand, beschichtet mit der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17.
Gegenstand nach Anspruch 19, wobei der Gegenstand mit einer korrosionsbeständigen Beschichtungsschicht, einer Haftvermittlerschicht und einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15 bis 17 beschichtet ist.
Gegenstand nach Anspruch 19, wobei der Gegenstand mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15 bis 17 beschichtet ist, die eine vorbestehende Antifouling-Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat bedeckt.