DE102019121252A1 - Antifoulingzusammensetzung - Google Patents

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silyl ester
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Erik RISBERG
Terje Hansen
Marit Dahling
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Jotun AS
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Abstract

Die Erfindung stellt eine Antifoulingbeschichtungszusammensetzung bereit, die ein Bindemittelsystem umfasst, das umfasst:(A) ein Silylester-Copolymer, umfassend ein Triisopropylsilylmethacrylat-Monomer;(B) ein Silylester-Copolymer, umfassend ein Triisopropylsilylacrylat-Monomer; und(C) 5 bis 40 Gew.-% einer Monocarbonsäure oder eines Derivats davon; wobei die Komponenten (A) und (B) unterschiedlich sind und das Gewichtsverhältnis von (A):(B) im Bereich von 55:45 bis 95:5 ist.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf marine bzw. Meeres-Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen bzw. Zusammensetzungen von Antifouling- bzw. Anwuchsverhinderungsbeschichtungen, insbesondere auf marine Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen, die eine Mischung aus einem Silylester-Copolymer, umfassend Triisopropylsilylmethacrylat als Monomer, und einem Silylesterc-Cpolymer, umfassend Triisopropylsilylacrylat als Monomer, umfassen. Die Zusammensetzung enthält bzw. umfasst zusätzlich eine Monocarbonsäure oder ein Derivat davon. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Schutz von Gegenständen vor Verschmutzung und auf Gegenstände, die mit der Antifoulingzusammensetzung der Erfindung beschichtet sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Im Meerwasser versunkene bzw. eingetauchte Oberflächen bzw. Flächen werden durch marine Organismen bzw. Meeresorganismen wie Grün- und Braunalgen, Seepocken, Muscheln, Rohrwürmer und dergleichen verschmutzt. Bei marinen Bauwerken wie Wasserfahrzeugen, Ölplattformen, Bojen usw. ist eine solche Verschmutzung unerwünscht und hat wirtschaftliche Folgen. Die Verschmutzung kann zu biologischem Oberflächenabbau, erhöhter Belastung und beschleunigter Korrosion führen. Bei Wasserfahrzeugen erhöht die Verschmutzung den Reibungswiderstand, was zu einer Geschwindigkeitsverringerung und/oder einem erhöhten Kraftstoffverbrauch führt.
  • Um die Ansiedlung und das Wachstum von Meeresorganismen zu verhindern, werden Antifoulingfarben verwendet. Diese Farben umfassen in der Regel ein filmbildendes Bindemittel sowie verschiedene Komponenten wie Pigmente, Füllstoffe, Additive und Lösungsmittel sowie biologisch aktive Substanzen (Bioziden). Biozide können grob in solche, die gegen Softfouling bzw. weiches Fouling, wie Grün- und Braunalgen, Gras, Schleim wirken, und in solche, die gegen Hardfouling bzw. hartes Fouling, wie Seepocken, Muscheln, Rohrwürmer usw., wirken, eingeteilt werden.
  • Kommerzielle Wasserfahrzeuge (z.B. Containerschiffe, Massengutfrachter, Tanker, Passagierschiffe) operieren oft in verschiedenen Gewässern, in verschiedenen Branchen bzw. Sparten und mit unterschiedlichen Aktivitäten, einschließlich Leerlaufzeiten. Die Antifoulingbeschichtung sollte unter all diesen Bedingungen einen guten Foulingschutz bzw. Schutz vor Verschmutzung bieten. Typische Wartungsabstände bzw. -intervalle für kommerzielle Wasserfahrzeuge liegen zwischen 30 und 90 Monaten. Die Wartung bzw. Instandhaltung von eingetauchten bzw. unter Wasser befindlichen Objekten ist kostspielig, so dass die aufgebrachten bzw. angewendeten Antifoulingbeschichtungen für das angegebene bzw. festgelegte Wartungsintervall wirksam sein sollen. Es erfordert einen kontrollierten Abbau des Beschichtungsfilms, der eine konstante Freisetzung von Bioziden ermöglicht, um das Objekt während des gesamten Wartungsintervals und unter verschiedenen Segelbedingungen zu schützen.
  • Dieser kontrollierte Abbau kann am besten durch die Verwendung einer selbstpolierenden Antifoulingbeschichtung mit kontrollierter Polierrate -bzw. frequenz erreicht werden. Zu schnelles Polieren führt zu einem schnellen Verbrauch des Beschichtungsfilms, was zu einer ungeschützten Oberfläche führt. Zu langsames Polieren führt zu einer unzureichenden Freisetzung des Biozids, das für einen wirksamen Schutz vor Verschmutzung unerlässlich ist. Ein kontrollierter Abbau über die gesamte Lebensdauer führt zu einer konstanten Freisetzung von Bioziden und damit zu einem guten Foulingschutz. Die erfolgreichsten selbstpolierenden Antifoulingbeschichtungen auf dem Markt verwenden Silylester-Copolymere als Bindemittel. Dies sind Copolymere, die durch Copolymerisation von Triisopropylsilylacrylat (TIPSA) oder Triisopropylsilylmethacrylat (TIPSMA) hergestellt werden.
  • Zusätzlich zu diesen Anforderungen ist die Beschichtungsindustrie ständig mit strengeren VOC-Vorschriften konfrontiert, die die Menge an organischen Lösungsmitteln, die in Antifoulingfarben verwendet werden können, begrenzen. Die gängigsten Anwendungsmethoden für Antifoulingbeschichtungen sind pressluftfreies bzw. Airless-Spritzen, Bürsten oder Walzen bzw. Rollen. Es ist wichtig, dass die Farbe mit Standardtechniken aufgetragen werden kann, was wiederum bedeutet, dass Beschichtungszusammensetzungen und Farben mit einer bestimmten Viskosität bei gleichzeitiger Minimierung ihres VOC-Gehalts und dennoch zufriedenstellenden Anwendungseigenschaften aufgebracht bzw. angewendet werden können. Die VOC-Beschränkungen bzw. Grenzwerte können überschritten werden, wenn zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt werden muss, um die Viskosität am Einsatzort zu reduzieren. Das Aufbringen von Farben ist ein Verfahren mit hoher Scherung. Es wird daher empfohlen, ein Kegel- und Plattenviskosimeter mit hoher Scherung zu verwenden, das eine Scherrate von 10 000 s-1 (ISO 2884) oder 12 000 s-1 (ASTM D4287) zur Messung der Beschichtungsviskosität verwendet. Das Verfahren wendet eine hohe Scherung auf die Farbe an, die für die Scherbedingungen beim Auftragen der Farbe durch Streichen, Rollen und Sprühen repräsentativ ist.
  • Es ist eine Herausforderung, Beschichtungszusammensetzungen zu finden, die die immer strenger bzw. enger werdenden VOC-Vorschriften einhalten bzw. befolgen und die auch kontrollierte Poliereigenschaften, gute mechanische Eigenschaften und einen guten Foulingschutz aufweisen.
  • TIPSMA-Copolymere stellen Antifoulingbeschichtungen mit guten mechanischen Eigenschaften, aber mit begrenzter Antifoulingleistung aufgrund geringerer Polierraten im Vergleich zu TIPSA-Copolymeren, bereit. TIPSA-Copolymere stellen eine gute statische Leistung bereit, aber sind anfälliger für mechanische Fehler, wie z.B. Rissbildung. Bisherige Strategien, um zu versuchen, die mechanischen Eigenschaften mit der Antifoulingleistung in Einklang bzw. ins Gleichgewicht zu bringen, waren der Einsatz von Silylacryl-Copolymeren, die Struktureinheiten aufweisen, die sowohl von TIPSMA als auch von TIPSA abgeleitet sind, wie beispielsweise in EP 2781567 beschrieben.
  • Allerdings gibt es Einschränkungen bei der Reduzierung von VOC, um gute Anwendungseigenschaften zu erhalten bzw. beizubehalten. Die TIPSMA-Copolymere weisen im Allgemeinen eine höhere Lösungsviskosität auf als TIPSA-Copolymere.
  • Es ist wünschenswert, eine Antifoulingbeschichtungsformulierung mit einem niedrigen Gehalt an VOCs zu haben. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass es durch Verwendung einer Mischung aus mindestens einem TIPSMA-Copolymer und mindestens einem TIPSA-Copolymer möglich ist, eine Antifoulingbeschichtung mit reduziertem VOC und guten Anwendungseigenschaften bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften und gutem Foulingschutz zu erreichen. Eine Mischung aus mindestens einem TIPSMA-Copolymer und mindestens einem TIPSA-Copolymer ergibt eine deutlich geringere Viskosität der Beschichtungszusammensetzung im Vergleich zur Verwendung eines Copolymers, das sowohl TIPSMA- als auch TIPSA-Monomereinheiten umfasst.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Antifoulingbeschichtungszusammensetzung mit einem Bindemittelsystem, das umfasst:
    1. (A) ein Silylester-Copolymer, umfassend ein Triisopropylsilylmethacrylat-Monomer;
    2. (B) ein Silylester-Copolymer, umfassend ein Triisopropylsilylacrylat-Monomer; und
    3. (C) 5 bis 40 Gew.-% einer Monocarbonsäure oder eines Derivats davon;
    wobei die Komponenten (A) und (B) unterschiedlich sind und das Gewichtsverhältnis von (A):(B) im Bereich von 55:45 bis 95:5 ist.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Schutz eines Objekts vor Fouling bereit, wobei das Verfahren das Beschichten mindestens eines Teils des Objekts, das einem Fouling ausgesetzt ist, mit einer Antifoulingbeschichtungszusammensetzung, wie hier definiert, umfasst.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf Objekte, die mit der hier definierten Antifoulingbeschichtungszusammensetzung beschichtet sind.
  • Definitionen
  • Die Begriffe „marine bzw. Meeres-Antifoulingbeschichtungszusammensetzung“, „Antifoulingbeschichtungszusammensetzung“ oder einfach „Beschichtungszusammensetzung“ beziehen sich auf eine Zusammensetzung, die beim Auftragen auf eine Oberfläche das Wachstum von Meeresorganismen auf der Oberfläche verhindert oder minimiert.
  • Der Begriff „Kohlenwasserstoff-Gruppe“ bezieht sich auf jede Gruppe, die nur Kohlenstoffatome und H-Atome aufweist und daher Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkylgruppen und dergleichen umfasst.
  • Der Begriff „Acryl-Copolymer“ bezieht sich auf ein Copolymer, das wiederholende Einheiten umfasst, die sich von (Meth)acrylat-Monomeren ableiten. Im Allgemeinen umfasst ein Acryl-Copolymer mindestens 80 Gew.-% der wiederholenden Einheiten, die sich von (Meth)acrylat-Monomeren, d.h. Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren ableiten.
  • Der Begriff „(Meth)acrylat“ bezeichnet ein Methacrylat oder Acrylat.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Monocarbonsäure“ auf eine Verbindung, die eine -COOH-Gruppe umfasst.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Harzsäure“ auf eine Mischung von Carbonsäuren, die in Harzen vorhanden sind.
  • Der im folgenden Text verwendete Begriff „Kolophonium“ wird für „Kolophonium oder dessen Derivate“ verwendet.
  • Der Begriff „Bindemittel“ definiert einen Teil der Zusammensetzung, der die Silylester-Copolymere und alle anderen Polymere, Harze oder Komponenten umfasst, die zusammen eine Matrix bilden, die der Zusammensetzung Substanz und Festigkeit verleiht. Typischerweise bezeichnet der hier verwendete Begriff „Bindemittel“ die Silylester-Copolymere zusammen mit der Monocarbonsäure, d.h. die Komponenten (A), (B) und (C) wie hier definiert.
  • Der Begriff „Tg“ bedeutet Glasübergangstemperatur.
  • Wenn ein Gew.-% eines gegebenen Monomers angegeben ist, ist das Gew.-% relativ zur Gesamtsumme (Gewicht) jedes im Copolymer vorhandenen Monomers.
  • Der Begriff „Gew.-%, basierend auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung“ bezieht sich auf das Gew.-% einer Komponente, die in der endgültigen, gebrauchsfertigen Zusammensetzung vorhanden ist, sofern nicht anders angegeben.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Antifoulingbeschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel umfasst, das eine Mischung aus (A) einem Silylester-Copolymer, das ein Triisopropylsilylmethacrylat-Monomer umfasst, (B) einem Silylester-Copolymer, das ein Triisopropylsilylacrylat-Monomer umfasst, und (C) einer Monocarbonsäure oder einem Derivat davon aufweist.
  • Silylester-Copolymer, umfassend Triisopropylsilylmethacrylat (TIPSMA)-Monomer
  • Das Silylester-Copolymer (A) umfasst ein Monomer aus Triisopropylsilylmethacrylat. Typischerweise liegt der Gewichtsprozentsatz des Triisopropylsilylmethacrylat-Monomers im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, wie beispielsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silylester-Copolymers als Ganzes. Zusätzliche Silylester-(Meth)acrylat-Monomere, hydrophile (Meth)acrylat-Monomere und/oder nicht-hydrophile (Meth)acrylat-Monomere können zusätzlich wie hier beschrieben vorhanden sein. In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer mindestens die Monomere Triisopropylsilylmethacrylat und ein hydrophiles (Meth)acrylat.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (A) als Monomere:
    1. (a) Triisopropylsilylmethacrylat;
    2. (b) eine Verbindung der Formel (I)
      Figure DE102019121252A1_0001
      wobei R1 Wasserstoff oder Methyl ist, R2 ein zyklischer Ether (wie Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und X ein C1-C4-Alkylen ist; und/oder eine Verbindung der Formel (II)
      Figure DE102019121252A1_0002
      wobei R3 Wasserstoff oder Methyl ist und R4 ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom, ist; und gegebenenfalls
    3. (c) ein oder mehrere Monomere der Formel (III)
      Figure DE102019121252A1_0003
      wobei R5 Wasserstoff oder Methyl ist und R6 ein C1-C8-Hydrocarbyl bzw. Kohlenwasserstoff ist.
  • Monomere
  • In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (A) mindestens die Monomere Triisopropylsilylmethacrylat (a) und mindestens ein hydrophiles Monomer (b).
  • Wenn ein Gew.-% eines gegebenen Monomers im Silylester-Copolymer (A) angegeben ist, ist das Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme (Gewicht) jedes im Copolymer vorhandenen Monomers. Wenn somit Triisopropylsilylmethacrylat (a) und hydrophiles (Meth)acrylat-Monomer (b) die einzigen Monomere im Silylester-Copolymer sind, wird das Gew.-% von Triisopropylsilylmethacrylat als [Triisopropylsilylmethacrylat (a) (Gewicht) / (Triisopropylsilylmethacrylat (a) (Gewicht) + hydrophiles (Meth)acrylat-Monomer (b) (Gewicht))] x 100% berechnet. Wenn nur Triisopropylsilylmethacrylat (a), hydrophiles (Meth)acrylat-Monomer (b) und nicht-hydrophiles (Meth)acrylat (c) vorhanden sind, wird das Gew.-% von Triisopropylsilylmethacrylat als [Triisopropylsilylmethacrylat (a) (Gewicht) / (Triisopropylsilylmethacrylat (a) (Gewicht) + hydrophiles (Meth)acrylat-Monomer (b) (Gewicht) + nicht-hydrophiles (Meth)acrylat (c) (Gewicht))] x 100% berechnet.
  • Das Copolymer (A) umfasst vorzugsweise > 80 Gew.-%, vorzugsweise > 90 Gew.- %, bevorzugter >95 Gew.-%, insbesondere >98 Gew.-% der Kombination aus Triisopropylsilylmethacrylat (a), hydrophilem/n (Meth)acrylat-Monomer(en) (b) und nicht-hydrophilem/n (Meth)acrylat-Monomer(en) (c).
  • Komponente (a) ist Triisopropylsilylmethacrylat, das vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des Copolymers, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.- %, insbesondere 45 bis 65 Gew.-% bildet bzw. darstellt.
  • Die Komponente (b) (insgesamt) bildet bzw. stellt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% des Copolymers, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% des Copolymers, insbesondere 4 bis 35 Gew.-% des Copolymers, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, dar. Diese Gew.-%-Werte beziehen sich auf die Summe der vorhandenen Monomere der Komponente (b).
  • Das Verhältnis (a):(b) (Gewicht/Gewicht) ist vorzugsweise im Bereich von 40:60 bis 99:1, vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 95:5, insbesondere im Bereich von 55:45 bis 92:8, am bevorzugtesten im Bereich von 60:40 bis 90:10. Es wird bevorzugt, dass der Gewichtsanteil von (a) im Copolymer größer ist als der von Komponente (b).
  • Die Menge von (a)+(b) im Copolymer (A) ist vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, wie beispielsweise höchstens 90 Gew.-%, insbesondere höchstens 85 Gew.-%. Die Menge von (a)+(b) im Copolymer kann im Bereich von 30-95 Gew.-% oder 40-85 Gew.-% sein.
  • Hydrophile (Meth)acrylat-Monomer(e) Komponente (b)
  • In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Silylester-Copolymer mindestens ein Monomer der Formel (I)
    Figure DE102019121252A1_0004
    wobei R1 Wasserstoff oder Methyl ist, R2 ein zyklischer Ether (wie Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und X ein C1-C4-Alkylen, vorzugsweise ein C1-C2-Alkylen, ist.
  • Der zyklische Ether kann ein einzelnes Sauerstoffatom im Ring oder 2 oder 3 Sauerstoffatome im Ring aufweisen. Der zyklische Ether kann einen Ring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome, aufweisen. Der gesamte Ring kann 4 bis 8 Atome umfassen, wie beispielsweise 5 oder 6 Atome.
  • Der zyklische Etherring kann beispielsweise durch eine oder mehrere, wie beispielsweise eine C1-C6-Alkylgruppe, substituiert sein. Diese Substituenten-Gruppe kann an jeder beliebigen Position des Rings sein, einschließlich der Position, die an die X-Gruppe bindet.
  • Geeignete Verbindungen der Formel (I) umfassen Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Isopropylidenglycerinmethacrylat, Glycerinformalmethacrylat und cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat.
  • Formel (I) stellt am bevorzugtesten Tetrahydrofurfurylacrylat mit der folgenden Struktur dar:
    Figure DE102019121252A1_0005
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Copolymer (A) ein oder mehrere Monomere der Formel (II) umfassen:
    Figure DE102019121252A1_0006
    wobei R3 Wasserstoff oder Methyl ist und R4 ein C3-C18-Substituent ist, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom, aufweist.
  • Wie in der obigen Formel angegeben bzw. angezeigt, erfordert der Begriff „hydrophiles (Meth)acrylat“, dass die R4-Gruppe in Formel (II) mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom, umfasst. Wie im Folgenden ausführlich erläutert, können auch zusätzliche nicht-hydrophile (Meth)acrylatMonomere der Formel (III) vorhanden sein, bei denen die R6-Einheit nur aus C- und H-Atomen besteht.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (A) mindestens ein Monomer der vorstehenden Formel (II), wobei die R4-Gruppe die Formel -(CH2CH2O)m-R7 aufweist, wobei R7 ein C1-C10-Kohlenwasserstoffsubstituent, vorzugsweise ein C1-C10-Alkyl- oder ein C6-C10-Arylsubstituent, ist und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist. Vorzugsweise weist R4 die Formel -(CH2CH2O)m-R7 auf, wobei R7 ein Alkylsubstituent, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (A) ein oder mehrere von 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, Oligo(ethylenglykol)methyletheracrylat und Oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat.
  • Besonders bevorzugte Monomere (b) umfassen 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.
  • Wie hier verwendet, definieren Formel (I) und Formel (II) ein „polares“ (Meth)acrylat-Monomer oder ein „hydrophiles“ (Meth)acrylat-Monomer. Die Verwendung dieser Monomere mit Triisopropylsilylmethacrylat gewährleistet die Bildung eines Bindemittels, das einen kontrollierten Abbau aufweist.
  • Es wird bevorzugt, dass das Silylester-Copolymer (A) ein Monomer der Formel (I) oder ein Monomer der Formel (II) umfasst. Im Allgemeinen wird es nicht bevorzugt, dass ein Monomer aus beiden Formeln vorhanden ist.
  • Zusätzliche nicht-hydrophile (Meth)acrylatmonomere (c)
  • Das Silylester-Copolymer (A) kann ein oder mehrere zusätzliche nicht-hydrophile (Meth)acrylat-Monomere der Formel (III) aufweisen.
    Figure DE102019121252A1_0007
    wobei R5 Wasserstoff oder Methyl ist und R6 ein C1-C8-Kohlenwasserstoffsubstituent, vorzugsweise ein C1-C8-Alkylsubstituent, am bevorzugtesten Methyl, Ethyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl, ist. Monomere gemäß Formel (III) werden hier als „nicht-hydrophile“ Monomere bezeichnet. Bevorzugte „nicht-hydrophile“ Monomere umfassen Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.
  • In allen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Silylester-Copolymer (A) vorzugsweise mindestens ein zusätzliches nicht-hydropiles Methacrylat und/oder ein nicht-hydropiles Acrylat-Monomer. Wenn ein oder mehrere nicht-hydrophile (Meth)acrylatMonomere vorhanden sind, beträgt die Summe dieser nicht-hydropilen (Meth)acrylatMonomere im Silylester-Copolymer vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 55 Gew.-%, wie beispielsweise im Bereich von 5 bis 55 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Monomere Triisopropylsilylmethacrylat (a), Komponente (b) und alle nicht-hydrophilen (Meth)acrylat-Monomere gemäß Formel (III) zusammen > 80 Gew.-%, vorzugsweise > 90 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, insbesondere >98 Gew.-% der Monomere im Silylester-Copolymer (A).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (A) eines oder mehrere der nicht-hydrophilen Monomere Methylmethacrylat und/oder n-Butyl acrylat.
  • In allen Ausführungsformen der Erfindung wird bevorzugt, dass Methylmethacrylat enthalten ist. wenn es vorhanden ist, ist Methylmethacrylat vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% des Copolymers (A) vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform bilden Triisopropylsilylmethacrylat (a), Komponente (b) und Methylmethacrylat zusammen > 50 Gew.-%, vorzugsweise > 65 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-% der Monomere im Silylester-Copolymer (A).
  • n-Butylacrylat, wenn es vorhanden ist, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
  • Das Silylester-Copolymer (A) kann zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomere aufweisen. Repräsentative Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Vinylacetat, Triisopropylsilylacrylat, 2-(Trimethylsiloxy)ethylmethacrylat, Zink-(meth)acrylat, Zinkacetat-(meth)acrylat und Zinkneodecanoat-(meth)acrylat. Jedes zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomer bildet, wenn es vorhanden ist, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% des Copolymers, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% des Copolymers.
  • Silylester-Copolymer, umfassend Triisopropylsilylacrylat-(TIPSA)-Monomere
  • Das Silylester-Copolymer (B) weist ein Monomer aus Triisopropylsilylacrylat auf. Typischerweise ist der Gewichtsprozentsatz des Triisopropylsilylacrylat-Monomers im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, wie beispielsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silylester-Copolymers als Ganzes. Zusätzliche Silylester-(Meth)acrylat-Monomere, hydrophile (Meth)acrylat-Monomere und/oder nicht-hydrophile (Meth)acrylat-Monomere können zusätzlich wie hier beschrieben vorhanden sein. In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (B) mindestens die Monomere Triisopropylsilylacrylat und ein hydrophiles (Meth)acrylat.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (B) als Monomere:
    1. (a) Triisopropylsilylacrylat;
    2. (b) eine Verbindung der Formel (I)
      Figure DE102019121252A1_0008
      wobei R1 Wasserstoff oder Methyl ist, R2 ein zyklischer Ether (wie Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und X ein C1-C4-Alkylen ist; und/oder eine Verbindung der Formel (II)
      Figure DE102019121252A1_0009
      wobei R3 Wasserstoff oder Methyl ist und R4 ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom, ist; und gegebenenfalls
    3. (c) ein oder mehrere Monomere der Formel (III)
      Figure DE102019121252A1_0010
      wobei R5 Wasserstoff oder Methyl ist und R6 ein C1-C8-Kohlenwasserstoff ist.
  • Monomere
  • In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (B) mindestens die Monomere Triisopropylsilylacrylat (a) und mindestens ein hydrophiles Monomer (b).
  • Wenn ein Gew.-% eines gegebenen Monomers im Silylester-Copolymer (B) angegeben ist, ist das Gew.-% auf die Gesamtsumme (Gewicht) jedes im Copolymer vorhandenen Monomers bezogen. Wenn somit Triisopropylsilylacrylat (a) und hydrophiles (Meth)acrylat-Monomer (b) die einzigen Monomere im Silylester-Copolymer sind, wird das Gew.-% des Triisopropylsilylacrylats als [Triisopropylsilylacrylat (a) (Gewicht) / (Triisopropylsilylacrylat (a) (Gewicht) + hydrophiles (Meth)acrylat-Monomer (b) (Gewicht))] x 100% berechnet. Wenn nur Triisopropylsilylacrylat (a), hydrophiles (Meth)acrylat-Monomer (b) und nicht-hydropiles (Meth)acrylat (c) vorhanden sind, wird das Gew.-% des Triisopropylsilylacrylats als[Triisopropylsilylacrylat (a) (Gewicht) / (Triisopropylsilylacrylat (a) (Gewicht) + hydrophiles (Meth)acrylat-Monomer (b) (Gewicht) + nicht-hydropiles (Meth)acrylat (c) (Gewicht))] x 100% berechnet.
  • Das Copolymer umfasst vorzugsweise >80 Gew.-%, vorzugsweise >90 Gew.-%, bevorzugter >95 Gew.-%, insbesondere >98 Gew.-% der Kombination aus Triisopropylsilylacrylat (a), hydrophilem/n (Meth)acrylat-Monomer(en) (b) und nichthydrophilem/n (Meth)acrylatmonomer(en) (c).
  • Komponente (a) ist Triisopropylsilylacrylat, das vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des Copolymers, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-%, insbesondere 45 bis 65 Gew.-%, bildet.
  • Die Komponente (b) bildet (insgesamt) vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% des Copolymers, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% des Copolymers, insbesondere 4 bis 25 Gew.- % des Copolymers, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Diese Gew.-%-Werte beziehen sich auf die Summe der vorhandenen Monomere der Komponente (b).
  • Das Verhältnis (a):(b) (Gewicht/Gewicht) ist vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 99:1, vorzugsweise im Bereich von 60:40 bis 95:5, insbesondere im Bereich von 70:30 bis 93:7, insbesondere im Bereich von 75:25 bis 92:8. Es wird bevorzugt, dass der Gewichtsanteil von (a) im Copolymer größer ist als der von Komponente (b).
  • Die Menge von (a)+(b) im Copolymer beträgt vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, wie beispielsweise höchstens 90 Gew.-%, insbesondere höchstens 85 Gew.-%. Die Menge von (a)+(b) im Copolymer kann im Bereich von 30-95 Gew.-% oder 40-85 Gew.-% sein.
  • Hydrophile (Meth)acrylat-Monomere Komponente (b)
  • In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Silylester-Copolymer (B) mindestens ein Monomer der Formel (I)
    Figure DE102019121252A1_0011
    wobei R1 Wasserstoff oder Methyl ist, R2 ein zyklischer Ether (wie Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und X ein C1-C4-Alkylen, vorzugsweise ein C1-C2-Alkylen, ist.
  • Der zyklische Ether kann ein einzelnes Sauerstoffatom im Ring oder 2 oder 3 Sauerstoffatome im Ring aufweisen. Der zyklische Ether kann einen Ring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome, aufweisen. Der gesamte Ring kann 4 bis 8 Atome umfassen, wie beispielsweise 5 oder 6 Atome.
  • Der zyklische Etherring kann beispielsweise durch eine oder mehrere, wie beispielsweise eine C1-C6-Alkylgruppe, substituiert sein. Diese Substituenten-Gruppe kann sich an jeder beliebigen Position des Rings sein, einschließlich der Position, die an die X-Gruppe bindet.
  • Geeignete Verbindungen der Formel (I) weisen Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Isopropylidenglycerinmethacrylat, Glycerinformalmethacrylat und cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat auf.
  • Formel (I) stellt am bevorzugtesten Tetrahydrofurfurylacrylat mit der folgenden Struktur dar:
    Figure DE102019121252A1_0012
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Copolymer (B) ein oder mehrere Monomere der Formel (II) aufweisen:
    Figure DE102019121252A1_0013
    wobei R3 Wasserstoff oder Methyl ist und R4 ein C3-C18-Substituent ist, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom, aufweist.
  • Wie in der obigen Formel angegeben, erfordert der Begriff „hydrophiles (Meth)acrylat“, dass die R4-Gruppe in Formel (II) mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom, aufweist. Wie im Folgenden ausführlich erläutert, können auch zusätzliche nicht-hydrophile (Meth)acrylat-Monomere der Formel (III) vorhanden sein, bei denen die R6-Einheit nur aus C- und H-Atomen besteht.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (B) mindestens ein Monomer der vorstehenden Formel (II), in der die R4-Gruppe die Formel -(CH2CH2O)m-R7 aufweist, wobei R7 ein C1-C10-Kohlenwasserstoffsubstituent, vorzugsweise ein C1-C10-Alkyl- oder ein C6-C10-Arylsubstituent, ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist. Vorzugsweise weist R4 die Formel -(CH2CH2O)m-R7 auf, wobei R7 ein Alkylsubstituent, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (B) ein oder mehrere aus 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat und 2-(2-Methoxyethoxy)ethylmethacrylat 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, Oligo(ethylenglykol)methyletheracrylat und Oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat.
  • Insbesondere bevorzugte Monomere (b) weisen 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat auf.
  • Wie hier verwendet, definieren Formel (I) und Formel (II) ein „polares“ (Meth)acrylat-Monomer oder ein „hydrophiles“ (Meth)acrylat-Monomer. Die Verwendung dieser Monomere mit Triisopropylsilylacrylat gewährleistet die Bildung eines Bindemittels, das einen kontrollierten Abbau aufweist.
  • Es wird bevorzugt, dass das Silylester-Copolymer (B) ein Monomer der Formel (I) oder ein Monomer der Formel (II) umfasst. Im Allgemeinen wird es nicht bevorzugt, dass ein Monomer aus beiden Formeln vorhanden ist.
  • Zusätzliche nicht-hydrophile (Meth)acrylat-Monomere (c)
  • Das Silylester-Copolymer (B) kann ein oder mehrere zusätzliche nicht-hydrophile (Meth)acrylat-Monomere der Formel (III)
    Figure DE102019121252A1_0014
    umfassen, wobei R5 Wasserstoff oder Methyl ist und R6 ein C1-C8-Kohlenwasserstoffsubstituent, vorzugsweise ein C1-C8-Alkylsubstituent, am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl, ist. Monomere gemäß Formel (III) werden hier als „nicht-hydrophile“ Monomere bezeichnet. Bevorzugte „nicht-hydrophile“ Monomere umfassen Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.
  • In allen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Silylester-Copolymer (B) vorzugsweise mindestens ein zusätzliches nicht-hydropiles Methacrylat und/oder nicht-hydropiles Acrylat-Monomer. Wenn ein oder mehrere nicht-hydrophile (Meth)acrylatMonomere vorhanden sind, ist die Summe dieser nicht-hydropilen (Meth)acrylatMonomere im Silylester-Ccopolymer vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 55 Gew.-%, wie beispielsweise im Bereich von 5 bis 55 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Monomere Triisopropylsilylacrylat (a), Komponente (b) und alle nicht-hydrophilen (Meth)acrylatMonomere gemäß Formel (III) zusammen >80 Gew.-%, vorzugsweise >90 Gew.-%, insbesondere >95 Gew.-%, insbesondere >98 Gew.-%, der Monomere im Silylestercopolymer (B).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Silylester-Copolymer (B) eines oder mehrere der nicht-hydrophilen Monomere Methylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat.
  • In allen Ausführungsformen der Erfindung wird bevorzugt, dass Methylmethacrylat enthalten ist. Methylmethacrylat ist, wenn vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% des Copolymers vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform bilden Triisopropylsilylacrylat (a), Komponente (b) und Methylmethacrylat zusammen >50 Gew.-%, vorzugsweise >65 Gew.-%, insbesondere >80 Gew.-% der Monomere im Silylester-Copolymer (B).
  • n-Butylacrylat ist, wenn vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
  • Das Silylester-Copolymer (B) kann zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomere aufweisen. Repräsentative Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Vinylacetat, Triisopropylsilylmethacrylat, 2-(Trimethylsiloxy)ethylmethacrylat, Zink(meth)acrylat, Zinkacetat(meth)acrylat und Zinkneodecanoat(meth)acrylat. Jedes zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomer, wenn vorhanden, bildet vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% des Copolymers, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% des Copolymers.
  • Eigenschaften der Silylester-Copolymere (A) und (B)
  • Die Silylester-Copolymere (A) und (B) können unter Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Polymerisationsreaktionen hergestellt werden. Die Silylester-Copolymere können durch Polymerisieren einer Monomermischung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bzw. -starters durch eines der verschiedenen Verfahren wie beispielsweise Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Suspensionspolymerisation auf konventionelle Weise oder durch kontrollierte Polymerisationsverfahren erhalten werden. Bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung dieses Silylester-Copolymers wird das Copolymer vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um eine Polymerlösung mit einer geeigneten Viskosität zu erhalten. Unter diesem Gesichtspunkt ist es wünschenswert, die Lösungspolymerisation anzuwenden.
  • Beispiele für geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind Azoverbindungen wie beispielsweise Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan); und Peroxide wie beispielsweise tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxybenozat, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, Polyether Poly-tert-butylperoxycarbonat, Di-tert-butylperoxid und Dibenzoylperoxid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Xylol, Toluol, Mesitylen; Ketone wie beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie beispielsweise Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Propylpropionat, n-Butylpropionat, Isobutylisobutyrat, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat; Ether wie beispielsweise Ethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-dimethylether, Dipropylenglykol-dimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole wie beispielsweise Methylisobutylcarbinol, Benzylalkohol; Etheralkohole wie beispielsweise 1-Methoxy-2-propanol, 1-Propoxy-2-propanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Waschbenzin, Limonen. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Das Silylester-Copolymer kann ein statistisches bzw. willkürliches Copolymer, ein alternatives Copolymer, ein Gradienten-Copolymer oder Block-Copolymer sein. Das Copolymer ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer. Das derart erhaltene Polymer, das Organosilylester-Gruppen umfasst, weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 100.000, vorzugsweise von 15.000 bis 80.000, bevorzugter von 20.000 bis 60.000, auf. Mw wird wie im Abschnitt Beispiele beschrieben gemessen.
  • Die Silylester-Copolymere (A) und (B) weisen vorzugsweise jeweils eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C, auf, wobei alle Werte gemäß dem im Abschnitt Beispiele beschriebenen Tg-Test gemessen werden. Werte von weniger als 70 °C werden bevorzugt, wie beispielsweise weniger als 60 °C, z.B. weniger als 55 °C.
  • Die Mischung der Copolymere (A) und (B), wenn kombiniert, weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 70 °C, vorzugsweise weniger als 60 °C, wie beispielsweise weniger als 55 °C auf, wobei alle Werte gemäß dem im Abschnitt Beispiele beschriebenen Tg-Test gemessen werden. Es werden Werte von mehr als 10 °C bevorzugt, wie beispielsweise von mehr als 20 °C, z.B. mehr als 25 °C.
  • Die Silylester-Copolymere (A) und (B) können als Polymerlösung, wie beispielsweise als eine Xylol-Lösung, bereitgestellt werden. Die Polymerlösung ist wünschenswerter Weise derart geregelt, dass sie einen Feststoffgehalt von 30 bis 90 Gew.- %, vorzugsweise von 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 75 Gew.-% aufweist.
  • Das Gewichtsverhältnis von Copolymer (A):(B) in der Beschichtungszusammensetzung ist im Bereich von 55:45 bis 95:5. Vorzugsweise ist das Verhältnis von (A):(B) im Bereich von 65:35 bis 90:10.
  • Die Menge an Silylester-Copolymer (A), die in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung vorhanden ist, beträgt 20 bis 90 Gew.-% (Trockenfeststoffe), vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% (Trockenfeststoffe), insbesondere 35 bis 75 Gew.-% (Trockenfeststoffe), bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems (Trockenfeststoffe).
  • Die endgültige Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der Erfindung umfasst vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% (Trockenfeststoffe), bevorzugter 5 bis 25 Gew.-% (Trockenfeststoffe) des Silylester-Copolymers (A), bezogen auf die gesamte Beschichtungszusammensetzung.
  • Die Menge an Silylester-Copolymer (B), die in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung vorhanden ist, beträgt 2 bis 45 Gew.-% (Trockenfeststoffe), vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% (Trockenfeststoffe), insbesondere 5 bis 35 Gew.-% (Trockenfeststoffe), bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems (Trockenfeststoffe).
    Die endgültige Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der Erfindung umfasst vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% (Trockenfeststoffe), vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% (Trockenfeststoffe) des Silylester-Copolymers (B), bezogen auf die gesamte Beschichtungszusammensetzung.
  • Es liegt im Anwendungsbereich der Erfindung, mehr als ein Silylester-Copolymer (A) und/oder mehr als ein Silylester-Copolymer (B) einzusetzen, jedoch wird bevorzugt, dass ein einziges Copolymer (A) und ein einziges Copolymer (B) verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Beschichtungszusammensetzung weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, wie beispielsweise weniger als 5 Gew.-%, z.B. 0 Gew.-% eines Silylester-Copolymers, das ein anderes ist als die hier definierten Copolymere (A) und (B).
  • Monocarbonsäure
  • Die Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Monocarbonsäure oder ein Derivat davon.
  • Monocarbonsäuren und Derivate von Monocarbonsäuren weisen eine Reihe von Eigenschaften auf, durch die sie für die Anwendung in Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen geeignet sind. Sie tragen zur kontrollierten Freisetzung von Bioziden bei, stellen die Wasserlöslichkeit und die mechanischen Eigenschaften der Antifoulingbeschichtung ein und reduzieren die Viskosität. Sie sind leicht zugänglich, und viele von ihnen stammen aus erneuerbaren, natürlichen Ressourcen.
  • Die in der Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandene Monocarbonsäure umfasst vorzugsweise 5 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 40 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 12 bis 25 Kohlenstoffatome.
  • Die Monocarbonsäure, die in der Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, wird vorzugsweise aus einer Harzsäure oder einem Derivat davon, einer cyclischen C6-C20-Monocarbonsäure, einer acyclischen aliphatischen C5-C24-Monocarbonsäure, einer aromatischen C7-C20-Monocarbonsäure, einem Derivat einer der Monocarbonsäuren und Mischungen derselben, ausgewählt. Derivate der Monocarbonsäure sind Metallsalze der Monocarbonsäure, wie beispielsweise Alkalimetallcarboxylat, Erdalkalimetallcarboxylat (z.B. Calciumcarboxylat, Magnesiumcarboxylat) und Übergangsmetallcarboxylat (z.B. Zinkcarboxylat, Kupfercarboxylat). Vorzugsweise ist das Metallcarboxylat ein Übergangsmetallcarboxylat, besonders bevorzugt ist das Metallcarboxylat ein Zinkcarboxylat oder Kupfercarboxylat. Das Metallcarboxylat kann der Antifoulingbeschichtungszusammensetzung direkt zugegeben oder in situ in der Antifoulingbeschichtungszusammensetzung erzeugt werden.
  • Repräsentative Beispiele für Harzsäuren sind Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Palustrinsäure, Levopimarsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Kommuninsäure und Quecksilbersäure, Secodehydroabietinsäure. Es ist zu beachten, dass die Harzsäuren aus natürlichen Quellen stammen und als solche typischerweise als Säuregemisch vorliegen. Harzsäuren werden auch als Kolophoniumsäuren bezeichnet. Repräsentative Beispiele für Quellen von Harzsäuren sind Gummi-Kolophonium, Holz-Kolophonium und Tallöl-Kolophonium. Gummi-Kolophonium, auch Kolophonium genannt, wird besonders bevorzugt. Bevorzugt werden Kolophoniumharze, die mehr als 85 % Harzsäuren und noch bevorzugter mehr als 90 % Harzsäuren enthalten.
  • Handelsübliche Sorten bzw. Qualitäten von Kolophonium werden oft nach ihrer Farbe durch die Kennzeichnung mit Buchstaben auf einer Farbskala XC (hellste), XB, XA, X, WW, WG, N, M, K, I, H, G, F, E, D (dunkelste) klassifiziert bzw. eingestuft, wie in ASTM D509 angegeben bzw. festgelegt. Bevorzugte Farbqualitäten für die Zusammensetzungen der Erfindung sind X, WW, WG, N, M, K, I und noch bevorzugter WW. Handelsübliche Qualitäten von Kolophonium weisen typischerweise einen Säurewert von 155 bis 180 mg KOH/g, wie in ASTM D465 festgelegt, auf. Bevorzugtes Kolophoniumharz für die Zusammensetzungen der Erfindung weist einen Säurewert von 155 bis 180 mg KOH/g, bevorzugter 160 bis 175 mg KOH/g, noch bevorzugter 160 bis 170 mg KOH/g, auf. Handelsübliche Qualitäten von Kolophonium weisen typischerweise einen Weichpunkt (Ring & Kugel) von 70 °C bis 80 °C, wie in ASTM E28 angegeben, auf. Bevorzugtes Kolophoniumharz für die Zusammensetzungen der Erfindung weist einen Weichpunkt von 70 °C bis 80 °C, bevorzugter 75 °C bis 80 °C, auf.
  • Repräsentative Beispiele für Harzsäurederivate sind teilweise hydriertes Kolophonium, vollständig hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, Dihydroabiensäuren, Dihydropimarsäuren und Tetrahydroabiensäuren.
  • Repräsentative Beispiele für zyklische C6-C20-Monocarbonsäuren sind Naphthensäure, 1,4-Dimethyl-5-(3-methyl-2-butenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,3-Dimethyl-2-(3-methyl-2-butenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,2,3-Trimethyl-5-(1-methyl-2-propenyl)-3 -cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,4,5-Trimethyl-2-(2-methyl-2-propenyl)-3 -cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,4,5-Trimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-3 - cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,5,6-trimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Methyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 2-Methoxycarbonyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-5,6-dimethyl-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Isopropyl-4-methyl-bicyclo[2.2.2]2-octen-5-yl-carbonsäure, 1-Isopropyl-4-methyl-bicyclo[2.2.2]2-octen-6-yl-carbonsäure, 6-Isopropyl-3-methyl-bicyclo[2.2.2]2-octen-8-yl-carbonsäure und 6-Isopropyl-3-methyl-bicyclo[2.2.2]2-octen-7-yl-carbonsäure.
  • Repräsentative Beispiele für acyclische aliphatische C5-C24-Monocarbonsäuren sind Versatic™-Säuren, Neodecansäure, 2,2,3,5-Tetramethylhexansäure, 2,4-Dimethyl-2-isopropylpentansäure, 2,5-Dimethyl-2-ethylhexansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2,2-Diethylhexansäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethylpropionsäure, Trimethylethansäure, Neopentansäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Isopalmitinsäure, Isostearinsäure, 16-Methylheptadecansäure und 12,15-Dimethylhexadecansäure. Die acyclische aliphatische Monocarbonsäure wird vorzugsweise aus flüssigen, acyclischen C10-C24-Monocarbonsäuren oder flüssigen, verzweigten C10-C24-Monocarbonsäuren ausgewählt. Es ist zu beachten, dass viele der acyclischen C10-C24-Monocarbonsäuren aus natürlichen Quellen stammen können, wobei sie in isolierter Form typischerweise als eine Mischung von Säuren unterschiedlicher Kettenlänge mit unterschiedlichem Verzweigungsgrad vorliegen.
  • Vorzugsweise ist die Monocarbonsäure Gummiharz, Derivate von Gummiharz, acyclische C10-C24-Monocarbonsäuren, zyklische C6-C20-Monocarbonsäuren oder Mischungen davon. Ein Säuregemisch umfasst vorzugsweise mindestens eine Harzsäure, Gummiharz oder ein Derivat des Gummiharzes. Am meisten bevorzugt wird Gummi-Harz.
  • In einer Ausführungsform ist das Derivat der Monocarbonsäure kein Metallcarboxylat.
  • Die Menge an Monocarbonsäure, die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden ist, beträgt 5 bis 40 Gew.-% (Trockenfeststoffe), vorzugsweise 10 bis 35 Gew.- % (Trockenfeststoffe), bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% (Trockenfeststoffe), bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems.
  • Die endgültige Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der Erfindung umfasst vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% (Trockenfeststoffe) der Monocarbonsäure, wie beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% (Trockenfeststoffe), insbesondere 2 bis 18 Gew.-% (Trockenfeststoffe), bezogen auf die gesamte Beschichtungszusammensetzung.
  • Acryl-Copolymer
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich ein Acryl-Copolymer (D) als Teil des Bindemittelsystems aufweisen. Der Begriff „Acryl-Copolymer“ bezieht sich auf Copolymere, die mindestens ein Monomer auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern der Acrylsäure und Estern der Methacrylsäure umfassen. Eine Anforderung ist, dass sich das Acryl-Copolymer (D) von den Copolymeren (A) und (B) der Erfindung unterscheidet. Im Idealfall weist das Acryl-Copolymer (D) keine TIPSMA- oder TIPSA-Monomereinheiten auf.
  • Das Acryl-Copolymer weist vorzugsweise eine Tg unter 30 °C, vorzugsweise unter 20 °C, bevorzugt unter 10 °C, noch bevorzugter unter 0 °C auf, wobei alle Werte nach dem im Abschnitt Beispiele beschriebenen Tg-Test gemessen werden. Es ist vorgesehen, dass die Verwendung eines Acryl-Copolymers mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 30 °C die Viskosität der eventuellen Antifoulingbeschichtungszusammensetzung weiter verringern und somit den gegebenenfalls erforderlichen Lösungsmittelgehalt reduzieren kann.
  • Ein einzelnes Acryl-Copolymer kann als Komponente (D) verwendet werden. Alternativ kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Acryl-Polymeren verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform weist das Acryl-Copolymer (Meth)acrylsäureeinheiten, bevorzugt mit einer Säurezahl unter 60 mg KOH/g Polymer, bevorzugt unter 40 mg KOH/g Polymer, noch bevorzugt unter 25 mg KOH/g Polymer, auf. Vorzugsweise liegt die Säurezahl über 2 mg KOH/g Polymer, wie beispielsweise über 5 mg KOH/g Polymer. Die Säurezahl wird wie im Abschnitt Beispiele beschrieben gemessen.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer 0,50-10 Gew.-% eines carbonsäurehaltigen Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acryl-Copolymers.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer Folgendes als Monomere:
    • i. mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (IV):
      Figure DE102019121252A1_0015
      wobei R8 Wasserstoff oder Methyl ist und R9 ein C1-C20-Kohlenwasserstoffsubstituent ist; und
    • ii. 0,5-10 Gew.-% mindestens eines carbonsäurehaltigen Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acryl-Copolymers.
  • Die unter i. und ii. definierte Kombination von Monomeren kann mindestens 80 Gew.-% des Acryl-Copolymers ausmachen, wie beispielsweise mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bevorzugter mindestens 95 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt die unter i. und ii. definierte Kombination von Monomeren bis zu 95 Gew.-% des Acryl-Copolymers dar, wie beispielsweise bis zu 99 Gew.-% des Acryl-Copolymers.
  • Um es klarzustellen, die „unter i. und ii. definierte Kombination von Monomeren“ umfasst die Möglichkeit, zwei oder mehrere Monomere der Formel (IV) oder zwei oder mehrere carbonsäurehaltige Monomere aufzuweisen. Das Acryl-Copolymer weist vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% eines Monomers auf, das sich von den Monomeren der Formel (IV) und des carbonsäurehaltigen Monomers, wie in i. und ii. oben beschrieben, unterscheidet. In einer bestimmten Ausführungsform bilden die Komponenten i. und ii. die Gesamtheit der Monomerkomponenten des Acryl-Copolymers.
  • In einer bestimmten Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer kein hydrolysierbares Monomer, wie beispielsweise ein Silylester-Monomer. Vorzugsweise ist das Acryl-Copolymer nicht hydrolysierbar.
  • Vorzugsweise weist das Acryl-Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 10.000 bis 50.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 45.000, auf.
  • Das Acryl-Copolymer kann einen Säurewert von 2 bis 60 mg KOH/g Polymer aufweisen, wie beispielsweise 5 bis 40 mg KOH/g Polymer, gemessen gemäß dem im Abschnitt Beispiele beschriebenen Säurewerttest.
  • Das Bindemittelsystem der Erfindung kann 1 bis 20 Gew.-% (Trockenfeststoffe) des Acryl-Copolymers, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% (Trockenfeststoffe), vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% (Trockenfeststoffe), bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems als Ganzes, umfassen.
  • (Meth)acrylat-Monomer i.
  • Das im Acryl-Copolymer zu verwendende (Meth)acrylat-Monomer weist vorzugsweise die Formel (IV) auf:
    Figure DE102019121252A1_0016
    wobei R8 Wasserstoff oder Methyl ist und R9 ein C1-C20-Kohlenwasserstoff ist, vorzugsweise ein C18-Alkylsubstituent, am bevorzugtesten Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl. Besonders bevorzugte R9-Gruppen sind Methyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
  • Monomere gemäß Formel (IV) werden hier als „nicht-hydrophile“ Monomere bezeichnet.
  • In einer bestimmten Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer mindestens ein (Meth)acrylat-Monomer der Formel (IV), ausgewählt aus Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. In einer bestimmten Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer mindestens zwei verschiedene Monomere der Formel (IV).
  • In einer bestimmten Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer Methylmethacrylat als ein Monomer und mindestens ein weiteres Monomer der Formel (IV). In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer mindestens Methylmethacrylat und n-Butyl(meth)acrylat. Wenn ein oder mehrere (Meth)acrylat-Monomere der Formel (IV) vorhanden sind, ist der Gewichtsprozentsatz der Summe dieser (Meth)acrylat-Monomere im Acryl-Copolymer vorzugsweise höchstens 99,5 Gew.-%, wie beispielsweise höchstens 99,2 Gew.-%, wie beispielsweise höchstens 99,0 Gew.-%, wie beispielsweise höchstens 98,5 Gew.-%, wie beispielsweise 98,0 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acryl-Copolymers.
  • Wenn ferner ein oder mehrere (Meth)acrylat-Monomere der Formel (IV) vorhanden sind, ist der Gewichtsprozentsatz der Summe dieser (Meth)acrylat-Monomere im Acryl-Copolymer vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, wie beispielsweise mindestens 85 Gew.-%, wie beispielsweise mindestens 90 Gew.-%, wie beispielsweise mindestens 92 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acryl-Copolymers.
  • Methylmethacrylat ist, wenn vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 50 Gew.-% des Acryl-Copolymers, vorzugsweise 1,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 25 Gew.-%, vorhanden.
  • n-Butylacrylat ist, wenn vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-% des Acryl-Copolymers, vorzugsweise 55 bis 98 Gew.-%, bevorzugter 65 bis 97 Gew.-%, wie beispielsweise 70 bis 95 Gew.-%, vorhanden.
  • Carbonsäurehaltiges Monomer ii.
  • Die im Acryl-Copolymer zu verwendenden carbonsäurehaltigen Monomere, tragen dazu bei, eine verbesserte Kompatibilität des Acryl-Copolymers im Beschichtungsfilm bereitzustellen. Das/die carbonsäurehaltige(n) Monomer(e) werden hier austauschbar als saure(s) Monomer(e) bezeichnet. Über dem optimalen Bereich des sauren Monomergehalts werden Acryl-Copolymere mit hohen Viskositäten erhalten. Hohe Viskosität des Acryl-Copolymers bedeutet, dass für die Herstellung und Anwendung der Farbe größere Mengen an Lösungsmittel benötigt werden. Dies ist aufgrund der strengen VOC-Vorschriften unerwünscht.
  • Vorzugsweise ist das saure Monomer in einer Menge von 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Acryl-Copolymers, vorhanden. In weiteren besonderen Ausführungsformen ist das carbonsäurehaltige Monomer in einer Menge von 0,5-8,0 Gew.-%, wie beispielsweise 1,0-7,5 Gew.-%, wie beispielsweise 1,2-7,0 Gew.-%, wie beispielsweise 1,3-6,5 Gew.-%, wie beispielsweise 1,4-6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Acryl-Copolymers, vorhanden.
  • Beispiele für carbonsäurehaltige Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, 2-Carboxymethylmethacrylat, Mono-2-(methacryloyloxy)ethylmaleat und Mono-2-(methacryloyloxy)ethylsuccinat. Vorzugsweise ist das carbonsäurehaltige Monomer Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure. Es kann eine Kombination aus Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet werden.
  • In einer alternativen Ausführungsform kann das Acryl-Copolymer (D) ein auf einem hydrophilen (Meth)acrylat basierendes Copolymer sein. Der Begriff hydrophil wird hier verwendet, um die Anwesenheit von mindestens 10 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (V) anzudeuten:
    Figure DE102019121252A1_0017
    wobei R10 H oder CH3 ist und R11 ein C3-C18-Substituent ist, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom, aufweist, oder R11 eine Poly(alkylenglykol)gruppe darstellt. Wie hier verwendet, definiert diese Struktur „hydrophile“ (Meth)acrylatmonomere.
  • Wie in der obigen Formel angedeutet, verlangt der Begriff „hydrophiles (Meth)acrylat“, dass die R11-Gruppe in Formel (V) mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom, aufweist.
  • Vorzugsweise weist die R11-Gruppe die Formel (CH2CH2O)n-R12 auf, wobei R12 ein C1-C10-Kohlenwasserstoffsubstituent, vorzugsweise ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C10-Arlylsubstituent ist, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, ist. Bevorzugt weist R11 die Formel (CH2CH2O)n-R12 auf, wobei R12 ein C1-C10-Alkylsubstituent, vorzugsweise CH3 oder CH2CH3 ist, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist. Ein solches Monomer kann 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacrylat, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethylacrylat, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethylmethacrylat, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethylmethacrylat sein.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer (D) ein oder mehrere von 2-Methoxyethylacrylat (MEA), 2-Methoxyethylmethacrylat (MEMA), 2-Ethoxyethylmethacrylat (EEMA), 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (EDEGA) oder 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat (EDEGMA).
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer (D) mindestens ein Monomer der vorstehenden Formel (V), wobei die R11-Gruppe eine Poly(alkylenglykol)-Gruppe, wie beispielsweise eine Poly(ethylenglykol)-Gruppe, ist. Eine solche Gruppe kann eine Formel (CH2CH2O)m-R13 oder (CH2CH(CH3)O)m-R13 aufweisen, wobei R13 ein C1-C10-Kohlenwasserstoffsubstituent, vorzugsweise ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C10-Arlylsubstituent, ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20, ist. Ein solches Monomer kann Poly(ethylenglykol)methyletheracrylat, Poly(ethylenglykol)ethyletheracrylat, Poly(ethylenglykol)methylethermethacrylat, Poly(ethylenglykol)ethylethermethacrylat sein. Ein solches Monomer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 300-4000, bevorzugter 300-1000, wird bevorzugt.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Acryl-Copolymer (D) mindestens ein Monomer der vorstehenden Formel (V), wobei die R11-Gruppe eine gesättigte cyclische Gruppe ist, die mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom, aufweist. Vorzugsweise ist R11 eine W-R14-Gruppe, wobei R14 ein zyklischer Ether (wie beispielsweise Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und W ein C1-C4-Alkylen ist. Ein solches Monomer kann Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, (1,3-Dioxolan-4-yl)methylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat sein. Bevorzugte zyklische Ether sollten mindestens 4 Atome im Ring aufweisen. In dieser Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (V) am bevorzugtesten Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA).
  • In dieser Ausführungsform stellen Monomere der Formel (V) vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% des Acryl-Copolymers (D) dar.
  • Das Monomer der Formel (V) ist vorzugsweise 2-Methoxyethylacrylat (MEA), 2-Methoxyethylmethacrylat (MEMA), 2-Ethoxyethylmethacrylat (EEMA), Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (EDEGA) oder 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat (EDEGMA).
  • Herstellung des Acryl-Copolymers
  • Das Acryl-Copolymer kann unter Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Polymerisationsreaktionen hergestellt werden. Acryl-Polymere werden vorzugsweise durch Additionspolymerisation oder Kettenwachstumspolymerisation hergestellt. Das Polymer kann beispielsweise durch Polymerisieren einer Monomermischung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels durch eines der verschiedenen Verfahren wie beispielsweise Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Suspensionspolymerisation auf konventionelle Weise oder durch kontrollierte Polymerisationstechniken erhalten werden. Bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung dieses Polymers wird das Polymer vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um eine Polymerlösung mit einer geeigneten Viskosität zu erhalten. Unter diesem Gesichtspunkt ist es wünschenswert, die Lösungspolymerisation anzuwenden.
  • Beispiele für geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind Azoverbindungen wie beispielsweise Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan); und Peroxide wie beispielsweise tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxybenozat, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, Polyether Poly-tert-butylperoxycarbonat, Di-tert-butylperoxid und Dibenzoylperoxid. Diese Verbindungen werden allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Mesitylen; Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Propylpropionat, n-Butylpropionat, Isobutylisobutyrat, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat; Ether wie beispielsweise Ethylenglykol-Dimethylether, Diethylenglykol-Dimethylether, Dipropylenglykol-Dimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole wie beispielsweise n-Butanol, Isobutanol, Methylisobutylcarbinol, Benzylalkohol; Etheralkohole wie beispielsweise Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Propoxy-2-propanol; Terpene wie beispielsweise Limonen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Waschbenzin. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Bevorzugte Kombinationen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus Ketonen, Estern, Ethern, Alkoholen und Etheralkoholen.
  • Das Acryl-Copolymer kann ein statistisches Copolymer, ein alternierendes Copolymer, ein Gradienten-Copolymer oder ein Block-Copolymer sein. Das Acryl-Copolymer ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer.
  • Andere Bindemittelkomponenten
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten (A) bis (D) kann ein zusätzliches Bindemittel verwendet werden, um die Eigenschaften des Antifoulingbeschichtungsfilms einzustellen. Beispiele für Bindemittel, die verwendet werden können, sind:
    • hydrophile Copolymere, wie beispielsweise Poly(N-vinylpyrrolidon)-Copolymere und Poly(ethylenglykol)-Copolymere;
    • Vinylether-Polymere und -Copolymere, wie beispielsweise Poly(methylvinylether), Poly(ethylvinylether), Poly(isobutylvinylether), Poly(vinylchlorid-co-isobutylvinylether);
    • (Meth)acryl-Homo-Polymere und -Copolymere, wie beispielsweise Poly(n-butylacrylat) und Poly(n-butylacrylat-co-isobutylvinylether);
    • Metall(meth)acrylat-Copolymere, wie beispielsweise Copolymere, die Zink(meth)acrylat, Zinkhydroxid(meth)acrylat, Zinkneodecanoat(meth)acrylat oder Zinkoleat(meth)acrylat umfassen;
    • gesättigte aliphatische Polyester, wie beispielsweise Poly(milchsäure), Poly(glykolsäure), Poly(2-hydroxybuttersäure), Poly(3-hydroxybuttersäure), Poly(4-hydroxyvalerinsäure), Polycaprolacton und aliphatisches Polyester-Copolymer, das zwei oder mehrere Einheiten, die aus den oben genannten Einheiten ausgewählt sind, aufweist;
    • Polyoxalate;
    • polymere Weichmacher aus einer der vorstehend genannten Polymergruppen. Der Begriff polymerer Weichmacher bezieht sich auf Polymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) unter 25°C.
    • Weitere Beispiele für andere Bindemittel, die in der Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der Erfindung vorhanden sein können, sind:
    • Ester von Kolophonium und hydriertem Kolophonium wie Methylester, Glycerinester, Poly(ethylenglykol)ester, Pentaerythritolester, bevorzugt Methylester von Gummiharzen und hydriertes Gummi-Harz;
    • dimerisiertes und polymerisiertes Kolophonium;
    • Alkydharze und modifizierte Alkydharze;
    • Kohlenwasserstoffharz, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffharz, das nur durch Polymerisation von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus einem aliphatischen C5-Monomer, einem aromatischen C9-Monomer, einem Inden-Cumaron-Monomer oder einem Terpen oder Mischungen davon, gebildet wird.
  • Wenn zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (D) ein weiteres Bindemittel vorhanden ist, kann das Gewichtsverhältnis des Bindemittelsystems, das (A) bis (C) und optional (D): weiteres Bindemittel umfasst, von 70:30 bis 99:1, vorzugsweise von 75:25 bis 95:5, insbesondere 80:20 bis 90:10, reichen.
  • Biozid
  • Die Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der Erfindung umfasst vorzugsweise zusätzlich eine Verbindung, die in der Lage ist, das Ansiedeln oder Wachstum von marinem Fouling auf einer Oberfläche zu verhindern. Die Begriffe Antifoulingmittel, Antifouler, Biozid, aktive Verbindungen bzw. Wirkstoffe, Giftstoff werden in der Industrie verwendet, um bekannte Verbindungen zu beschreiben, die dazu dienen, marines Fouling auf einer Oberfläche zu verhindern. Die Antifoulingmittel der Erfindung sind marine Antifoulingmittel.
  • Das Antifoulingmittel kann anorganisch, organometallisch oder organisch sein. Geeignete Antifoulingmittel sind im Handel erhältlich.
  • Beispiele für anorganische Antifoulingmittel sind Kupfer und Kupferverbindungen wie beispielsweise Kupferoxide, z.B. Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid, Kupferthiocyanat und Kupfersulfid, Kupferpulver und Kupferflocken.
  • Beispiele für organometallische marine Antifoulingmittel sind Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zink-bis(dimethyldithiocarbamat)[ziram] und Zinkethylenbis(dithiocarbamat)[zineb].
  • Beispiele für organische marine Antifoulingmittel sind heterocyclische Verbindungen wie 2-(tert-Butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin [cybutryne], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on [DCOIT], 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff [Diuron] N-Dichlorfluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid [Dichlofluanid], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid[Tolylfluanid],N-(2,4,6-Trichlorphenyl)maleimid, Triphenylboranpyridin [TPBP], 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat [IPBC], 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril [Chlorothalonil],p-((Diiodomethyl)sulfonyl)toluol, 4-Brom-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril] und 4-[1(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol [Medetomidin].
  • Andere Beispiele für marine Antifoulingmittel können Tetraalkylphosphoniumhalogenide, Guanidinderivate wie beispielsweise Dodecylguanidinmonohydrochlorid, makrozyklische Lactone einschließlich Avermectine und Derivate davon wie beispielsweise Ivermectin, Spinosyne und Derivate, wie beispielsweise Spinosad; Capsaicin und Derivate, wie beispielsweise Phenylcapsaicin; und Enzyme wie beispielsweise Oxidase, proteolytisch, hemicellulolytisch, cellulolytisch, lipolytisch und amylolytisch aktive Enzyme sein.
  • Kupfer-basierte Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen weisen anorganische Kupferbiozide wie beispielsweise metallisches Kupfer, Kupferoxid, Kupferthiocyanat und dergleichen auf, um hartes Fouling zu verhindern.
  • Das Kupferoxidmaterial weist eine typische Partikeldurchmesserverteilung von 0,1-70 µm und eine durchschnittliche Partikelgröße (d50) von 1-25 µm auf. Das Kupferoxidmaterial kann ein Stabilisierungsmittel aufweisen, um Oberflächenoxidation und Anbackungen bzw, Klumpenbildungen zu verhindern. Beispiele für kommerziell erhältliche Kupferoxid-Farbsorten sind Nordox Cuprous Oxide Red Paint Grade, Nordox XLT von Nordox AS, Cuprous Oxide von Furukawa Chemicals Co., Ltd.; Red Copp 97N, Purple Copp, Lolo Tint 97N, Chemet CDC, Chemet LD von American Chemet Corporation; Cuprous Oxide Red von Spiess-Urania; Cuprous Oxide Roast, Cuprous Oxide Electrolytic von Taixing Smelting Plant Co., Ltd.
  • Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen ohne anorganische Kupferbiozide verwenden typischerweise eine Reihe von organischen Bioziden wie beispielsweise 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazolv[Medetomidin] und 4-Brom-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril], um hartes Fouling zu verhindern. In der Erfindung kann jedes bekannte Biozid verwendet werden.
  • Bevorzugte Biozide sind Kupferoxid, Kupferthiocyanat, Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zinkethylenbis(dithiocarbamat) [Zineb], 2-(tert-Butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5-Triazin [Cubutryne], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on [DCOIT], N-Dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid [Dichlorfluanid], N-Dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid [Tolylfluanid], Triphenylboranpyridin [TPBP] und 4-Brom-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril], 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol [Medetomidin] und Phenylcapsaicin.
  • Eine Mischung von Bioziden kann ,wie aus dem Stand der Technik bekannt, verwendet werden, da verschiedene Biozide gegen verschiedene marine Foulingorganismen wirken. Mischungen von Antifoulingmitteln werden im Allgemeinen bevorzugt.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Antifoulingbeschichtungszusammensetzung Kupferoxid und/oder Kupferthiocyanat und ein oder mehrere Mittel, ausgewählt aus Kupferpyrithion, Zineb, 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on und Medetomidin.
  • In einer alternativen Ausführungsform ist die Antifoulingbeschichtung frei von einem anorganischen Kupferbiozid. In dieser Ausführungsform umfasst eine bevorzugte Biozid-Kombination eine Kombination aus Tralopyril und einem oder mehreren, ausgewählt aus Zinkpyrithion, Zineb, 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on und Medetomidin.
  • Die kombinierte Menge an Bioziden kann, wenn vorhanden, bis zu 60 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung bilden, wie beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, z.B. 5 bis 45 Gew.-%. Wenn anorganische Kupferverbindungen vorhanden sind, kann eine geeignete Menge an Biozid 5 bis 60 Gew.-% in der Beschichtungszusammensetzung betragen. Wenn anorganische Kupferverbindungen vermieden werden, können geringere Mengen wie beispielsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, z.B. 0,2 bis 10 Gew.-%, verwendet werden. Es ist zu beachten, dass die Menge an Biozid je nach Endanwendung und verwendetem Biozid variiert.
  • Einige Biozide können verkapselt oder auf einem inerten Träger adsorbiert oder an andere Materialien zur kontrollierten Freisetzung gebunden werden. Diese Prozentsätze beziehen sich auf die Menge des vorhandenen aktiven Biozids und nicht auf einen verwendeten Träger.
  • Andere Komponenten
  • Zusätzlich zum Bindemittel und jeder der vorstehend beschriebenen optionalen Komponenten kann die Antifoulingbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung optional auch eine oder mehrere Komponenten umfassen, die ausgewählt sind aus anorganischen oder organischen Pigmenten, Extender bzw. Streckmitteln und Füllstoffen, Additiven, Lösungsmitteln und Verdünnern.
  • Die Pigmente können anorganische Pigmente, organische Pigmente oder eine Mischung daraus sein. Anorganische Pigmente werden bevorzugt. Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone und Graphit. Beispiele für organische Pigmente sind Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Naphtholrot und Diketopyrrolopyrrol-rot. Pigmente können optional oberflächenbehandelt werden, um in der Farbenzusammensetzung leichter dispergiert zu werden.
  • Beispiele für Extender und Füllstoffe sind Mineralien wie Dolomit, Plastorit, Calcit, Quarz, Baryt, Magnesit, Aragonit, Siliziumdioxid, Nephelin-Syenit, Wollastonit, Talk, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Pyrophyllit, Perlit, Siliziumdioxid und Feldspat; synthetische anorganische Verbindungen wie Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Bariumsulfat, Kalziumsilikat, Zinkphosphat und Siliziumdioxid (kolloidal, gefällt, pyrogen, etc.); polymere und anorganische Mikrokugeln bzw. -sphären wie unbeschichtete oder beschichtete hohle und feste Glaskugeln, unbeschichtete oder beschichtete hohle und feste Keramikkugeln, poröse und kompakte Kugeln aus polymeren Materialien wie beispielsweise Poly(methylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-ethylenglykoldimethacrylat), Poly(styrol-co-ethylenglykoldimethacrylat), Poly(styrol-co-divinylbenzol), Polystyrol, Polyvinylchlorid).
  • Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Extender und/oder Pigment, die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden ist, 2-60 Gew.-%, bevorzugter 5-50 Gew.- % und noch bevorzugter 7-45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Der Fachmann wird verstehen, dass der Extender- und Pigmentgehalt in Abhängigkeit von der Partikelgrößenverteilung, der Partikelform, der Oberflächenmorphologie, der Partikeloberflächenharzaffinität, den anderen vorhandenen Komponenten und der Endverwendung der Beschichtungszusammensetzung variiert.
  • Beispiele für Additive, die einer Antifoulingbeschichtungszusammensetzung zugesetzt werden können, sind Verstärkungsmittel, Rheologiemodifikatoren, Benetzung- bzw. Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer und Weichmacher.
  • Beispiele für Verstärkungsmittel sind Flocken und Fasern. Fasern sind natürliche und synthetische anorganische Fasern und natürliche und synthetische organische Fasern, z.B. wie in WO 00/77102 beschrieben. Repräsentative Beispiele für Fasern sind Mineralglasfasern, Wollastonitfasern, Montmorillonitfasern, Tobermoritfasern, Atapulgitfasern, kalzinierte Bauxitfasern, Vulkangesteinsfasern, Bauxitfasern, Steinwollefasern und verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle. Vorzugsweise weisen die Fasern eine durchschnittliche Länge von 25 bis 2.000 µm und eine durchschnittliche Dicke von 1 bis 50 µm mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5 auf. Vorzugsweise sind in den Zusammensetzungen der Erfindung Verstärkungsmittel in einer Menge von 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-15 Gew.-% und noch bevorzugter 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
  • Beispiele für Rheologiemodifikatoren sind Thixotropiemittel, Verdickungsmittel und Antiansiedelungsmittel. Repräsentative Beispiele für Rheologiemodifikatoren sind pyrogene Kieselsäuren, organomodifizierte Tone, Amidwachse, Polyamidwachse, Amidderivate, Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, hydriertes Rizinusölwachs, Ethylcellulose, Aluminiumstearate und Mischungen davon. Rheologiemodifikatoren, die aktiviert werden müssen, können der Beschichtungszusammensetzung in der vorliegenden Form zugegeben und während des Farbenherstellungsprozesses aktiviert werden oder sie können der Beschichtungszusammensetzung in einer vor-aktivierten Form, z.B. Lösungsmittelpaste, zugegeben werden. Vorzugsweise sind Rheologiemodifikatoren in der Zusammensetzung der Erfindung jeweils in einer Menge von 0-5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-3,0 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, vorhanden.
  • Beispiele für Weichmacher sind polymere Weichmacher, Silikonöle (nicht reaktive Polydimethylsiloxane), chlorierte Paraffine, Phthalate, Phosphatester, Sulfonamide, Adipate, epoxidierte Pflanzenöle und Saccharoseacetatisobutyrat. Vorzugsweise sind in den Zusammensetzungen der Erfindung Weichmacher in einer Menge von 0-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-7 Gew.-% und noch bevorzugter 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, vorhanden.
  • Dehydriermittel bzw. Entwässerungsmittel und Stabilisatoren verbessern die Lagerungsstabilität der Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen. Das Entwässerungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die Feuchtigkeit und Wasser aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt. Es wird auch als Wasserfänger oder Trockenmittel bezeichnet. Die Entwässerungsmittel können hygroskopische Materialien sein, die Wasser absorbieren bzw. aufnehmen oder Wasser als Kristallwasser binden. Diese werden oft als Trockenmittel bezeichnet. Beispiele für solche Verbindungen sind wasserfreies Calciumsulfat, Calciumsulfat-Hemihydrat, wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Zinksulfat, Molekularsiebe und Zeolithe. Die Entwässerungsmittel können auch Verbindungen sein, die chemisch mit Wasser reagieren. Beispiele für Entwässerungsmittel, die mit Wasser reagieren, sind Orthoester wie beispielsweise Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Tripropylorthoformiat, Triisopropylorthoformiat, Tributylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat Tributylorthoacetat und Triethylorthopropionat; Ketale; Acetale; Enolether; Orthoborate wie beispielsweise Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Triisopropylborat, Tributylborat und Tri-tert-Butylborat; Organosilane wie beispielsweise Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Tetraethoxysilan, Phenyltrimetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Ethylpolysilikat.
  • Die bevorzugten Entwässerungsmittel sind Organosilane wie beispielsweise Tetraethoxysilan und anorganische Trockenmittel. Die Verwendung eines Organosilans wird insbesondere bevorzugt.
  • Stabilisatoren sind vorzugsweise Säurefänger. Beispiele für Stabilisatoren sind Carbodiimidverbindungen wie beispielsweise Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid, Bis(2-methylphenyl)carbodiimid und 1,3-Di-p-tolylcarbodiimid.
  • Vorzugsweise sind die Entwässerungsmittel und Stabilisatoren in den Zusammensetzungen der Erfindung jeweils in einer Menge von 0-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2,5 Gew.-% und noch bevorzugter 1,0-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Beschichtungszusammensetzung ein Entwässerungsmittel und/oder einen Stabilisator, insbesondere ein Entwässerungsmittel.
  • Es wird sehr bevorzugt, dass die Antifoulingzusammensetzung ein Lösungsmittel enthält. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise flüchtig und ist vorzugsweise organisch. Beispiele für organische Lösungsmittel und Verdünner sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Xylol, Toluol, Mesitylen; Ketone wie beispielsweise Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Methylamylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie beispielsweise Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Propylpropionat, n-Butylpropionat, Isobutylisobutyrat; Etherester wie beispielsweise 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat; Ether wie beispielsweise Ethylenglykol-Dimethylether, Diethylenglykol-Dimethylether, Dipropylenglykol-Dimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkohole wie beispielsweise n-Butanol, Isobutanol, Methylisobutylcarbinol, Benzylalkohol; Etheralkohole wie beispielsweise Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Propoxy-2-propanol; Terpene wie beispielsweise Limonen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Waschbenzin; und gegebenenfalls eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln und Verdünnern.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone und aromatische Lösungsmittel, insbesondere Xylol und Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Ketonen.
  • Die Lösungsmittelmenge ist vorzugsweise so gering wie möglich. Der Lösungsmittelgehalt kann bis zu 40 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-% der Zusammensetzung, wie beispielsweise bis zu 30 Gew.-%, sein, kann aber so niedrig wie 15 Gew.-% oder weniger, z.B. 10 Gew.-% oder weniger, sein. Auch hier wird der Fachmann erkennen, dass einige Rohstoffe Lösungsmittel aufweisen und zum Gesamtlösungsmittelgehalt wie vorstehend beschrieben beitragen und dass der Lösungsmittelgehalt in Abhängigkeit der anderen vorhandenen Komponenten und der Endverwendung der Beschichtungszusammensetzung variiert.
  • Alternativ kann die Beschichtung in einem organischen Nichtlösungsmittel für die filmbildenden Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung oder in einer wässrigen Dispersion dispergiert bzw. aufgelöst werden.
  • Die Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der Erfindung sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt über 45 Vol.-%, z.B. über 50 Vol.-%, z.B. über 52 Vol.-%, vorzugsweise über 55 Vol% aufweisen.
  • Vorzugsweise sollte die Antifoulingbeschichtungszusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) unter 500 g/L, vorzugsweise unter 420 g/L, vorzugsweise unter 400 g/L, z.B. unter 380 g/L, aufweisen. Der VOC-Gehalt kann beispielsweise wie in ASTM D5201-01 oder IED 2010/75/EU beschrieben berechnet oder beispielsweise wie in US EPA Method 24 oder ISO 11890-2 beschrieben gemessen werden.
  • Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung kann im Bereich von weniger als 1000 cP, wie z.B. weniger als 800 cP, z.B. weniger als 500 cP, liegen, wenn sie unter Verwendung eines Kegel- und Plattenviskosimeters nach ISO 2884 gemessen wird.
  • Die Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der Erfindung kann ganz oder teilweise auf jede Objektoberfläche aufgebracht werden, die einem Fouling ausgesetzt ist. Die Oberfläche kann permanent oder intermittierend bzw. periodisch unter Wasser sein (z.B. durch Gezeitenbewegung, unterschiedliche Frachtbeladung oder Wellengang). Die Objektoberfläche ist typischerweise der Rumpf bzw. die Hülle eines Wasserfahrzeuges oder die Oberfläche eines fixierten bzw. festen marinen bzw. Meeresobjekts, wie beispielsweise eine Ölplattform oder Boje. Das Auftragen bzw. Anwenden der Beschichtungszusammensetzung kann mit beliebigen Mitteln erfolgen, z.B. durch Bemalen bzw. Lackieren (z.B. mit Pinsel oder Rolle) oder durch Sprühen der Beschichtung auf das Objekt. Typischerweise muss die Oberfläche vom Meerwasser getrennt werden, um eine Beschichtung zu ermöglichen. Das Auftragen der Beschichtung kann derart erfolgen, wie es im Stand der Technik üblicherweise bekannt ist.
  • Wenn die Antifoulingbeschichtung auf ein Objekt (z.B. einen Schiffsrumpf) aufgebracht wird, wird die Oberfläche des Objekts nicht allein durch eine einzige Schicht Antifoulingbeschichtungszusammensetzung geschützt. Je nach Beschaffenheit bzw. Natur der Oberfläche kann die Antifoulingbeschichtung direkt auf ein bestehendes bzw. existierendes Beschichtungssystem aufgebracht werden. Ein solches Beschichtungssystem kann mehrere Farbschichten verschiedener generischer Typen (z.B. Epoxy, Polyester, Vinyl oder Acryl oder Mischungen davon) aufweisen. Ausgehend von einer unbeschichteten Oberfläche (z.B. Stahl, Aluminium, Kunststoff, Verbundwerkstoff, Glasfaser oder Kohlefaser) umfasst das vollständige Beschichtungssystem typischerweise eine oder zwei Schichten einer Antikorrosions- bzw. Korrosionsschutzbeschichtung (z.B. härtbare Epoxidbeschichtung oder härtbare modifizierte Epoxidbeschichtung), eine Schicht einer Haftschicht (z.B. härtbare modifizierte Epoxidbeschichtung oder physikalisch trocknende Vinylbeschichtung) und eine oder zwei Schichten Antifoulingfarbe. In Ausnahmefällen können weitere Schichten Antifoulingfarbe aufgetragen werden. Wenn die Oberfläche eine saubere und intakte Antifoulingbeschichtung aus einer früheren Anwendung ist, kann die neue Antifoulingfarbe direkt aufgetragen werden, typischerweise als eine oder zwei Schichten bzw. Beschichtungen, in Ausnahmefällen mehr Schichten. Wenn zwei oder mehr Schichten einer Antifoulingbeschichtungszusammensetzung aufgetragen werden, können die verschiedenen Schichten Antifoulingbeschichtungen aus verschiedenen Zusammensetzungen sein. Beispiele für Antifoulingbeschichtungssysteme, die verschiedene Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen kombinieren, können ein Beschichtungssystem mit Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung sein, wobei die Antifoulingbeschichtung in der ersten Schicht eine Bindemittelzusammensetzung mit einem höheren Gehalt an dem Silylester-Copolymer (A) aufweist als die Antifoulingbeschichtung in der letzten Schicht; ein Beschichtungssystem mit Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung, wobei die Antifoulingbeschichtung in der ersten Schicht eine Bindemittelzusammensetzung mit einem höheren Gehalt an dem Silylestercopolymer (B) aufweist als die Antifoulingbeschichtung in der letzten Schicht aufweist; ein Beschichtungssystem mit einem außerhalb der Erfindung liegenden bzw. nicht erfindungsgemäßen Antifoulingbeschichtungssystem in der ersten Schicht und eine Antifoulingbeschichtungszusammensetzung der Erfindung in der letzten Schicht.
  • Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele definiert.
  • Beispiele
  • Materialien und Verfahren
  • Testen bzw. Prüfen
  • Bestimmung der Viskosität der Polymerlösung
  • Die Viskosität der Polymere wurde gemäß ASTM D2196 Test Method A mit einem Brookfield DV-I Prime Digitalviskosimeter mit LV-2 oder LV-4 Spindel bei 12 U/min bestimmt. Die Polymerlösungen wurden vor den Messungen auf 23,0 °C 0±,5 °C temperiert.
  • Bestimmung des Gehalts an nichtflüchtigen Bestandteilen der Polymerlösungen
  • Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen in den Polymerlösungen wurde gemäß ISO 3251 bestimmt. Ein Prüfmuster bzw. eine Testprobe von 0,5 g ± 0,1 g wurde entnommen und für 3 Stunden in einem belüfteten Ofen bei 105 °C getrocknet. Das Gewicht des verbliebenen bzw. restlichen Materials wurde als nichtflüchtige Substanz (NVM) in Betracht gezogen. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen wird in Gewichtsprozent angegeben. Der angegebene Wert ist der Mittelwert aus drei parallelen Messungen.
  • Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren
  • Die Polymere wurden durch die Messung der Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert bzw. beschrieben. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurde mit einem Malvern Omnisec Resolve and Reveal System mit zwei PLgel 5 µm Mixed-D Säulen von Agilent in Serie, Tetrahydrofuran (THF) als Eluent bzw. Elutionsmittel bei einer konstanten Flussrate von 1 ml/min und mit einem Brechungsindex (RI)-Detektor bestimmt. Die Säulen wurden mit schmalen Polystyrolstandards Polystyrol Medium EasiVials (4 ml) Rot, Gelb und Grün von Agilent kalibriert. Die Säulenofentemperatur und die Detektorofentemperatur waren 35 °C. Das Probeninjektionsvolumen war 100 µl. Die Daten wurden mit der Software Omnisec 5.1 von Malvern verarbeitet.
    Die Proben wurden durch Lösen einer Menge Polymerlösung hergestellt, die 25 mg trockenem Polymer in 5 ml THF entspricht. Die Proben wurden vor der Probenahme für die GPC-Messungen für mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Vor der Analyse wurden die Proben durch 0,45 µm Nylonfilter gefiltert. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) und der Polydispersitätsindex (PDI), angegeben als Mw/Mn, sind in den Tabellen angegeben.
  • Bestimmung der Glasübergangstemperatur
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) Messungen ermittelt. Die DSC-Messungen wurden an einem TA Instruments DSC Q200 durchgeführt. Die Probe wurde durch Absenken bzw. Abziehen der Polymerlösung auf eine Glasscheibe unter Verwendung eines Applikators mit 100 µm Spaltgröße hergestellt. Die Glasscheibe wurde über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden bei 50 °C in einem belüfteten Wärmeschrank getrocknet. Das trockene Polymermaterial wurde von den Glasscheiben abgekratzt und ca. 10 mg des trockenen Polymermaterials wurde auf eine Aluminiumpfanne übertragen. Die Pfanne wurde mit einem nicht hermetischen Deckel verschlossen. Die Messung wurde durchgeführt, indem ein Aufheiz-Abkühl-Aufheiz- bzw. Heat-Cool-Heat-Verfahren in einem Temperaturbereich von -80 °C bis 120 °C mit einer Aufheizrate von 10 °C/min und einer Abkühlrate von 10 °C/min durchgeführt wurde und eine leere Pfanne als Referenz verwendet wurde. Die Daten wurden mit der Universal Analysis Software von TA Instruments verarbeitet. Der Wendepunkt des Glasübergangsbereichs der zweiten Erwärmung, wie in ASTM E1356-08 definiert, wird als Tg der Polymere angegeben.
  • Bestimmung des Säurewertes durch farbmetrische bzw. colorimetrische Titration
  • Der Säurewert der Polymere wurde nach dem Verfahren, wie in ISO 2114:2000 Method A beschrieben, bestimmt. Eine gewogene Menge der Polymerlösung wurde in Jotun Thinner No. 17 gelöst. Phenolphthalein wurde als Farbindikator zugesetzt und die Lösung wurde mit 0,1 M KOH-Lösung in Ethanol titriert, bis eine Rotfärbung auftrat und 10-15 s lang stabil war, während die Lösung gerührt wurde. Der Säurewert für die trockenen Polymere wurde basierend auf den gemessenen nichtflüchtigen Bestandteilen der getesteten Polymerlösung berechnet. Der ausgewiesene Säurewert ist der Mittelwert aus drei parallelen Messungen.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Copolymerlösungen S1-S10 und CS1-CS9
  • Eine Lösungsmittelmenge wurde in ein temperaturkontrolliertes Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass und einem Zulauf ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wurde auf die Reaktionstemperatur von 85 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Eine Vormischung aus Monomeren und Initiator wurde hergestellt. Die Vormischung wurde dem Reaktionsgefäß mit einer konstanten Rate über 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zugeführt. Nach weiteren 30 Minuten Reaktion wurde eine Boost-Initiatorlösung nachträglich hinzugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde für weitere 2 Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 105 °C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei der Herstellung von S1 wurde eine Lösungsmittelmenge zur Verdünnung während des Kühlungsverfahrens zugegeben.
  • Die Inhaltsstoffe für die Herstellung der Copolymere sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Alle Mengenangaben sind in Gewichtsteilen angegeben. Tabelle 1. Silyl-Copolymer-Bestandteile und Eigenschaften (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
    Copolymer-Lösungen Vergleichswert
    Polymer S1 S2 S3 S4 S5 CS1 CS2 CS3
    Reaktor - Lösung Xylol 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
    Zuführ - Lösung Triisopropylsilylmethacrylat 55.0 55.0 - - - 45.0 30.0 35.0
    Triisopropylsilylacrylat - - 55.0 55.0 55.0 10.0 25.0 20.0
    2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat 10.0 - 5.0 10.0 - 10.0 10.0 -
    Tetrahydrofurfurylacrylat - 20.0 - - 15.0 - - 20.0
    n-Butylacrylat 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
    Methylmethacrylat 30.0 20.0 35.0 30.0 25.0 30.0 30.0 20.0
    2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
    Boost-Lösung 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
    Xylol 7.5 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6
    Verdünner Xylol 5.9 - - - - - - -
    Eigenschaften der CopolymerLösung Nichtflüchtige Bestandteile (Gew.-%) 57.7 60.2 60.5 58.6 60.2 60.6 60.5 60.4
    Viskosität (cP) 997 1140 977 372 622 1627 1410 1097
    Mw (kD) 27.2 27.8 29.2 26.9 27.8 29.8 32.6 33.8
    PDI 2.8 2.9 3.7 3.5 3.4 3.1 3.5 3.4
    Tg (°C) 47 39 31 11 23 43 35 33
    Tabelle 2. Silyl-Copolymer-Bestandteile und Eigenschaften (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
    Copolymer- Lösungen Vergleichswert
    Polymer S6 S7 S8 S9 S10 CS4 CS5 CS6 CS7 CS8 CS9
    Reaktor-Lösung Xylol 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
    Zuführ-Lösung Triisopropylsilylmethacrylat 55.0 50.0 - - - 50.0 40.0 35.0 47.0 41.0 44.0
    Triisopropylsilylacrylat - - 55.0 70.0 50.0 5.0 15.0 20.0 8.0 14.0 14.0
    2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat - - - - - 10.0 10.0 10.0 - - -
    Tetrahydrofurfurylacrylat 15.0 - 20.0 5.0 - - - - 20.0 20.0 13.0
    2-Methoxyethylacrylat - - - - 15.0 - - - - - -
    2-Methoxyethylmethacrylat - 30.0 - - - - - - - - -
    n-Butylacrylat 10.0 10.0 5.0 - 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 8.0
    Methylmethacrylat 20.0 10.0 20.0 25.0 30.0 30.0 30.0 30.0 20.0 20.0 21.0
    2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) 1.2 0.8 1.2 1.2 1.0 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
    Boost-Lösung 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
    Xylol 7.6 7.5 7.6 7.6 7.5 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6
    Verdünner Xylol - 15.1 - - 15.3 - - - - - -
    Eigenschaften der Copolymerlösu ng Nichtflüchtige Bestandteile (Gew.-%) 60.7 54.9 60.4 60.8 55.3 60.0 60.1 60.2 60.7 60.3 60.7
    Viskosität (cP) 1617 757 475 555 402 1770 1565 1527 1315 1302 1380
    Mw (kD) 37.3 43.5 30.2 26.0 35.3 33.3 33.6 36.0 34.5 36.9 34.6
    PDI 3.3 3.2 3.5 3.5 3.7 3.3 3.4 3.5 3.4 3.5 3.4
    Tg (°C) 42 39 16 36 20 45 39 37 39 38 40
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Co-Bindemittel-Lösung A1
  • 55,0 Teile Xylol und 7,5 Teile 1-Methoxy-2-propanol wurden in ein Reaktionsgefäß mit Temperatursteuerung gefüllt, das mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass und einem Zuführeinlass ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wurde auf die Reaktionstemperatur von 85 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Eine Vormischung aus 80,0 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 17,0 Teilen Methylmethacrylat, 3,0 Teilen Methacrylsäure und 1,2 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) wurde hergestellt. Die Vormischung wurde dem Reaktionsgefäß mit einer konstanten Rate über 2,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zugeführt. Nach weiteren 30 Minuten Reaktion wurde eine Boost-Initiatorlösung aus 0,2 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 5,1 Teilen Xylol nachträglich zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde für weitere 2 Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten. Schließlich wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mengen der Inhaltsstoffe bzw. Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.
  • Die Copolymerlösung wies die folgenden Eigenschaften auf: Nichtflüchtige Bestandteile 59,4 Gew.-%, Viskosität 640 cP; Mw 39,2 kD; Tg -41 °C;
    Säurewert 19 mg KOH/g (trockenes Polymer).
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von
  • Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen
  • Die Komponenten wurden in den Anteilen bzw. Verhältnissen, die in den Tabellen 4 und 5 angegeben sind, gemischt. (Handelsnamen und Hersteller der ausgewählten Inhaltsstoffe bzw. Bestandteilen in den Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.) Die Mischung wurde in Gegenwart von Glasperlen (ca. 2 mm Durchmesser) in einer Farbdose von 250 ml unter Verwendung eines Vibrationsschüttlers- bzw. rüttlers für 15 Minuten dispergiert. Die Glasperlen wurden vor dem Test herausgefiltert.
  • Bestimmung der Farbviskosität mit dem Kegel- und Plattenviskosimeter
  • Die Viskosität der Antifoulingfarbzusammensetzung wurde gemäß ISO 2884-1:1999 unter Verwendung eines digitalen Kegel- und Plattenviskosimeters bestimmt, das auf eine Temperatur von 23 °C eingestellt ist, das mit einer Scherrate von 10 000 s-1 arbeitet und einen Viskositätsmessbereich von 0-10 P bereitstellt. Das Ergebnis wird als Durchschnitt von drei Messungen angegeben.
  • Berechnung des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der Antifoulingbeschichtungszusammensetzung
  • Der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der Antifoulingbeschichtungszusammensetzung wurde gemäß ASTM D5201 berechnet.
  • Beschleunigte Rissprüfung von Beschichtungsfilmen
  • Für den Test wurden PVC-Platten (20 cm x 40 cm) verwendet, die mit Lösungsmittel entfettet und zur besseren Haftung der Beschichtung geschliffen bzw. aufgeraut wurden. Die Platten wurden mit Safeguard Plus (Polyamid-gehärtete, vinylepoxidbasierte Zwei-Komponenten-Beschichtung, von Chokwang Jotun Ltd., Korea, hergestellt) im pressluftfreien- bzw. Airless-Spritzverfahren beschichtet. Die aufgebrachten Filmdicken lagen innerhalb der im technischen Datenblatt des Produkts empfohlenen Intervalle.
    Nach einer Mindesttrocknungszeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen mit einer Filmauftragsvorrichtung mit einer Spaltgröße von 800 µm auf die vorbeschichteten Platten aufgebracht. Der Testbereich der Beschichtungsfilme betrug ca. 5 cm x 9 cm. Die Platten wurden vor dem Test für 72 Stunden bei 52 °C in einem belüfteten Wärmeschrank getrocknet. Die Paneele wurden in Behälter eingetaucht, durch die natürliches, gefiltertes Meerwasser von 40 °C ± 2 °C strömte. Alle zwei Monate wurden die Paneele entnommen und auf Folienfehler untersucht. Die Platten wurden bei RT für 24 h und dann bei 52 °C für 24 h getrocknet, bevor sie optisch und unter 10-facher Vergrößerung auf Rissbildung untersucht wurden. Nach der Bewertung wurden die Platten wieder eingetaucht.
  • Die Bewertung der Rissbildung basiert auf der in ISO 4628 Teil 4 (2003) beschriebenen Bewertung. Die Platten wurden wie folgt bewertet:
    Dichte der Rissbildung: Größe der Risse:
    0 - Keine Risse S0 - Nicht sichtbar bei 10-facher Vergrößerung
    1 - Sehr wenige Risse S1 - Nur sichtbar bei 10-facher Vergrößerung
    2 - Wenige Risse S2 - Gerade noch sichtbar mit normalem Sehvermögen bzw. bei optischer Betrachtung
    3 - Mittlere Anzahl von Rissen S3 - Deutlich sichtbar mit normalem Sehvermögen bzw. bei optischer Betrachtung
    4 - Erhebliche Anzahl von Rissen S4 - Große Risse bis zu 1 mm Breite
    5 - Dichte Rissbildung S5 - Sehr große Risse von mehr als 1 mm Breite
  • Die Einstufung nach 11 Monaten der Exposition bzw. Belastung ist in Tabelle 4 und Tabelle 5 dargestellt.
  • Bestimmung des Polierens von Antifoulingbeschichtungen auf rotierenden Scheiben in Meerwasser
  • Das Polieren wurde durch Messen der Reduzierung bzw. Abnahme der Filmdicke eines Beschichtungsfilms über die Zeit bestimmt. Für den Test wurden PVC-Scheiben verwendet, die mit Lösungsmittel entfettet und geschliffen bzw. aufgeraut wurden. Die Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen wurden als radiale Streifen unter Verwendung einer Folienauftragsvorrichtung mit einer Spaltgröße von 300 µm auf die Scheibe aufgebracht. Die Dicke der trockenen Beschichtungsfilme wurde mit einem Oberflächenprofilierer bzw. profilometer gemessen. Die PVC-Scheiben wurden auf einer Welle montiert und in einem Behälter gedreht bzw. rotiert, in dem Meerwasser fließt. Die Drehzahl der rotierenden Welle ergab eine durchschnittliche simulierte Geschwindigkeit von 16 Knoten auf der Scheibe. Es wurde natürliches Meerwasser verwendet, das gefiltert und auf eine Temperatur von 30 °C ± 2 °C eingestellt wurde. Die PVC-Scheiben wurden alle 6 Wochen zur Messung der Filmdicke entnommen. Die Scheiben wurden gespült und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, bevor die Filmdicke gemessen wurde.
  • Das in Tabelle 4 und Tabelle 5 angegebene Polieren ist die Reduzierung der Filmdicke nach 52 Prüfungswochen.
  • Prüfung der Antifoulingeigenschaften in Florida, USA
  • Für den Test wurden PVC-Platten (20 cm x 30 cm) verwendet, die mit Lösungsmittel entfettet und zur besseren Haftung der Beschichtung geschliffen bzw. aufgeraut wurden. Die Platten wurden mit einer ersten Schicht bzw. Beschichtung einer handelsüblichen Grundierung (Safeguard Plus, zweikomponentige, polyamidgehärtete, vinylepoxidbasierende Zwei-Komponenten-Beschichtung, hergestellt von Chokwang Jotun Ltd., Korea) im Pressluftfreien bzw. Airless-Spritzverfahren beschichtet. Nach einer Mindesttrocknungszeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur eine zweite Schicht einer handelsüblichen Antifoulingfarbe (SeaQuantum Ultra S, Ein-Komponenten-Silylacrylat-Antifoulingbeschichtung, hergestellt von Jotun Paints (Europe) Ltd. England). Die Aushärtungs-/Trocknungszeit und die Filmdicken der ersten Schicht und der zweiten Schicht lagen innerhalb der in den technischen Datenblättern der Produkte empfohlenen Intervalle.
    Nach einer Mindesttrocknungszeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung als letzte Schicht bzw. Beschichtung mit einer Filmauftragsvorrichtung mit einer Spaltgröße von 300 µm direkt auf die vorbeschichteten PVC-Platten aufgebracht. Der Testbereich der Beschichtungsfilme betrug ca. 5 cm x 20 cm. Die Kanten bzw. Ränder der Platten wurden mit einem handelsüblichen Antifoulingprodukt versiegelt. Die Platten wurden auf einem Floß in Florida freigelegt, wo die Platten 0,5 - 1,5 m unter der Meeresoberfläche versenkt wurden. Die Platten wurden durch eine Sichtprüfung untersucht und nach der folgenden Skala bewertet. Die Punktzahl wird für die Gesamtverschmutzung bzw. das Gesamtfouling von Algen und Tieren angegeben.
  • Punktzahl / Bewertung des Foulings:
  • 0 Ausgezeichnet 0-10 % der Fläche verschmutzt
    1 Sehr gut 11-20% der Fläche verschmutzt
    2 Gut 21-30% der Fläche verschmutzt
    3 Mittelmäßig 31-40 % der Fläche verschmutzt
    4 Schlecht 41-50% der Fläche verschmutzt
    5 Sehr schlecht 51-100 % der Fläche verschmutzt
  • Die in Tabelle 4 und Tabelle 5 angegebene Antifoulingleistung ist die Fouling-Punktzahl nach 10 Monaten Exposition in Florida. Tabelle 3. Handelsname und Hersteller ausgewählter Bestandteile der Antifoulingbeschichtungszusammensetzungen
    Inhaltsstoff Handelsname Hersteller Eigenschaften
    Kupferoxid Cuprous oxide, Farbqualität Nordox AS
    Kupfer-Pyrithion Copper Omadine Lonza
    Zink-Pyrithion Zinc Omadine Lonza
    Tralopyril Econea Janssen PMP
    DCOIT gekapselt (80 Gew.-% aktiv) Sea-Nine Ultra Dow Chemical Company Partikelgröße d50 8-10 µm
    Medetomidin Selektope I-Tech AB
    Gummi - Kolophonium bzw. Gummi-Harz Gum rosin, WW-Qualität (Herkunft Portugal) AV Pound & Co.
    Isostearinsäure Radiacid 0907 Oleon NV Flüssig; CAS-Nr. 30399-84-9
    Feldspat Coattun S.PR.C-5 Kaltun Mining Company
    Plastorit Plastorit 0000 Imerys Tale
    Rotes Eisenoxid Bayferrox Red 130 M Lanxess AG
    Organisches rotes DPP Irgazin Red L 3670 HD BASF SE Farbe rot 254; Diketo-pyrrolopyrrol-Pigment
    Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) Disparlon A603-20X Kusumoto Chemicals, Ltd.
    Oxidiertes Polyethylenwachs (25 Gew.-% in Xylol) Disparlon 4401-25X Kusumoto Chemicals, Ltd.
    1-Methoxy-2-propanol (PM) Dowanol PM Dow Chemical
    Tabelle 4. Farbformulierungszusammensetzungen (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
    Lackbeispiele
    P-1 P-2 P-3 P-4 P-5
    TIPSMA-Copolymer-Lösung (A) S1 19.5 13.0 19.5 13.0 -
    S2 - - - - 14.7
    TIPSA-Copolymer-Lösung (B) S3 4.1 10.3 - - -
    S4 - - 4.3 10.6 -
    S5 - - - - 8.3
    Monocarbonsäure (C) Gummi -Harz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
    Biozide Kupferoxid 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
    Kupfer-Pyrithion 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
    Pigmente und Extender Rotes Eisenoxid 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
    Titandioxid 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
    Talkum 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
    Zinkphosphat 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
    Zinkoxid 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
    Additive Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
    Oxidiertes Polyethylenwachs (25 Gew.-% in Xylol) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
    Tetraethoxysilan 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
    Lösungsmittel Xylol 7.4 7.7 7.2 7.4 8.1
    SUMME 100 100 100 100 100
    Bindemittelzusammensetzung (Gew.-% Trockenpolymer) Copolymer (A) 61 41 61 41 47
    Copolymer (B) 13 33 13 33 27
    Monocarbonsäure (C) 26 26 26 26 26
    Bindemitteleigenschaften Tg (°C) Copolymer-Mischung (A) + (B) 42 38 38 30 35
    Farbeigenschaften Kegel- und Plattenviskosität (cP) 464 429 426 380 470
    Berechnetes VOC (g/L) 390 390 390 390 390
    Beschi chtungseigenschaften Polieren - 12 Monate (µm) 14 32 15 22 30
    Rissbildung - 11 Monate 0 0 0 0 0
    Antifouling-Leistung (Florida) - 10 Monate 0 0 0 1 1
    Tabelle 5: Vergleichbare Farbformulierungen (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
    Vergleichende Beispiele
    CP-1 CP-2 CP-3 CP-4 CP-5 CP-6 CP-7 CP-8
    TIPSMA-Copolymer-Lösung (A) S1 - - 23.9 - - - - -
    S2 - - - - - - 23.1 -
    TIPSA-Copolymer-Lösung (B) S3 - - - 22.5 - - -
    S4 - - - - 23.2 - - -
    S5 - - - - - - - 22.8
    Vergleichbare Silyl-Copolymer-Lösung CS1 23.1 - - - - - - -
    CS2 - 22.9 - - - -
    CS3 - - - - - 22.7 - -
    Monocarbonsäure (C) Gummi -Harz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
    Biozide Kupferoxid 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
    Kupfer-Pyrithion 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
    Pigmente und Extender Eisenoxidrot 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
    Titandioxid 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
    Talkum 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
    Zinkphosphat 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
    Zinkoxid 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
    Additive Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
    Oxidiertes Polyethylenwachs (25 Gew.-% in Xylol) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
    Tetraethoxysilan 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
    Lösungsmittel Xylol 7.9 8.1 7.1 8.5 7.8 8.3 7.9 8.2
    SUMME 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
    Bindemittelzusammensetzung (Gew.-% Trockenpolymer) Copolymer (A) - - 74 - - - 74 -
    Copolymer (B) - - - 74 74 - - 74
    Vergleichbares Copolymer 74 74 - - - 74 - -
    Monocarbonsäure (C) 26 26 26 26 26 26 26 26
    Farb eigenschaften Kegel- und Plattenviskosität (cP) 488 471 477 385 300 567 519 404
    Berechnetes VOC (g/L) 390 390 390 390 390 390 390 390
    Beschichtungseigenschaften Polieren - 12 Monate (µm) 15 26 9 47 65 35 15 71
    Rissbildung - 11 Monate 0 1(S1) 0 5(S3) 5(S3) 0 0 5(S3)
    Antifouling-Leistung (Florida) - 10 Monate 0 0 1 0 1 0 1 1
    Tabelle 6. Lackformulierungszusammensetzungen (Mengenangaben in Gewichtsteilen).
    Lackbeispiele
    PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PA-5 PA-6 PA-7 PA-8
    TIPSMA-Copolymerlösung (A) S1 (57,7 Gew.-% in Xylol) 21.8 19.5 17.4 15.2 13.0 - - -
    S2 (60,2 Gew.-% in Xylol) - - - - - 19.7 17.2 14.6
    TIPSA-Copolymerlösung (B) S4 (58,6 Gew.-% in Xylol) 2.1 4.3 6.4 8.5 10.7 - - -
    S8 (60,4 Gew.-% in Xylol) - - - - - 3.3 5.8 8.3
    Monocarbonsäure (C) Gummi -Harz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
    Isostearinsäure 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
    Biozide Kupferoxid 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0
    Kupfer-Pyrithion 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
    Pigmente und Extender Rotes Eisenoxid 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
    Titandioxid 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
    Plastorit 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
    Zinkoxid 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
    Additive Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
    T etraethoxysilan 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
    Lösungsmittel Xylol 7.7 7.8 7.8 7.8 7.9 8.6 8.6 8.7
    SUMME 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
    Bindemittelsystem (Trockenpolymer) Gewichtsverhältnis (A): (B) 91:9 82:18 73:27 64:36 55:45 85:15 75:25 64:36
    Monocarbonsäure (C) (Gew.-%) 33 33 33 33 33 33 33 33
    Farb eigenschaften Kegel- und Plattenviskosität (cP) 411 388 383 362 351 429 400 394
    Berechnetes VOC (g/L) 375 375 375 375 375 375 375 375
    Tabelle 7. Vergleichbare Farbformulierungszusammensetzungen (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
    Vergleichbare Beispiele
    CPA-1 CPA-2 CPA-3 CPA-4 CPA-5 CPA-6 CPA-7 CPA-8
    Vergleichbares Copolymer CS1 (60,6 Gew.-% in Xylol) - 22.8 - - - - - -
    CS2 (60,5 Gew.-% in Xylol) - - - - 22.8 - - -
    CS3 (60,4 Gew.-% in Xylol) - - - - - - - 22.7
    CS4 (60,0 Gew.-% in Xylol) 23.0 - - - - - - -
    CS5 (60,1 Gew.-% in Xylol) - - 23.0 - - - - -
    CS6 (60,2 Gew.-% in Xylol) - - - 22.9 - - - -
    CS7 (60,7 Gew.-% in Xylol) - - - - - 22.9 - -
    CS8 (60,3 Gew.-% in Xylol) - - - - - - 22.9 -
    Monocarbonsäure (C) Gummi -Harz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
    Isostearinsäure 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
    Biozide Kupferoxid 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0
    Kupfer-Pyrithion 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
    Pigmente und Extender Rotes Eisenoxid 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
    Titandioxid 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
    Plastorit 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
    Zinkoxid 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
    Additive Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
    Tetraethoxysilan 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
    Lösungsmittel Xylol 8.6 8.8 8.6 8.7 8.8 8.7 8.7 8.9
    SUMME 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
    Bindemittelsystem (Trockenpolymer) Gewichtsverhältnis (A): (B) - - - - - - - -
    Monocarbonsäure (C) (Gew.-%) 33 33 33 33 33 33 33 33
    Vergleichbare Mischung PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PA-5 PA-6 PA-7 PA-8
    Farbeigenschaften Kegel- und Plattenviskosität (cP) 432 427 411 403 405 460 460 434
    Berechnetes VOC (g/L) 375 375 375 375 375 375 375 375
  • Tabelle 8. Farbformulierungszusammensetzungen (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
    Farbbeispiele
    PB-1 PB-2 PB-3 PB-4
    TIPSMA-Copolymer-Lösung (A) S1 (57,7 Gew.-% in Xylol) 20.5 16.1 - -
    S6 (60,7 Gew.-% in Xylol) - - 22.1 -
    S7 (54,9 Gew.-% in Xylol) - - - 13.2
    TIPSA-Copolymer-Lösung (B) S4 (58,6 Gew.-% in Xylol) 4.4 8.7 - -
    S9 (60,8 Gew.-% in Xylol) - - 5.5 -
    S10 (55,3 Gew.-% in Xylol) - - - 9.8
    Monocarbonsäure (C) Gummi -Harz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol) 8.0 8.0 10.9 6.0
    Co-Bindemittel A1 (59,4 Gew.-% in Lösungsmittel) - - 3.5 -
    Biozide Kupferoxid 35.0 35.0 - 50.0
    Kupfer-Pyrithion - - - 1.5
    Zink-Pyrithion - - 3.5 -
    Tralopyril - - 4.0 -
    Gekapseltes DCOIT (80 Gew.-% aktiv) 2.5 2.5 - -
    Pigmente und Extender Rotes Eisenoxid 2.0 2.0 4.5 -
    Organisches DPP rot - - - 0.5
    Titandioxid 1.0 1.0 - 2.0
    Feldspat - - 14.0 -
    Talkum 5.0 5.0 9.0 3.5
    Zinkphosphat 8.0 8.0 - -
    Zinkoxid 5.0 5.0 11.0 4.5
    Additive Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) 1.0 1.0 1.0 0.9
    Oxidiertes Polyethylenwachs (25 Gew.-% in Xylol) 0.5 0.5 - 0.6
    Tetraethoxysilan 0.5 0.5 1.0 0.2
    Lösungsmittel Xylol 6.6 6.7 10.0 7.3
    SUMME 100.0 100.0 100.0 100.0
    Bindemittelsystem (Trockenpolymer) Gewichtsverhältnis (A): (B) 82:18 64:36 80:20 57:43
    Monocarbonsäure (C) (Gew.-%) 25 25 26 22
    Farbeigenschaften Kegel- und Plattenviskosität (cP) 613 555 405 609
    Berechnetes VOC (g/L) 381 381 387 408
  • Tabelle 9. Vergleichbare Farbformulierungszusammensetzungen (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
    Vergleichbares Beispiele
    CPB-1 CPB-2 CPB-3
    Vergleichbares Copolymer CS1 (60,6 Gew.-% in Xylol) 24.0 - -
    CS6 (60,2 Gew.-% in Xylol) - 23.8 -
    CS9 (60,7 Gew.-% in Xylol) - - 27.6
    Monocarbonsäure (C) Gummi -Harz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol) 8.0 8.0 10.9
    Co-Bindemittel A1 (59,4 Gew.-% in Lösungsmittel) - - 3.5
    Biozide Kupferoxid 35.0 35.0 -
    Zink-Pyrithion - - 3.5
    Tralopyril - - 4.0
    Gekapseltes DCOIT (80 Gew.-% aktiv) 2.5 2.5 -
    Pigmente und Extender Rotes Eisenoxid 2.0 2.0 4.5
    Titandioxid 1.0 1.0 -
    Feldspat - - 14.0
    Talkum 5.0 5.0 9.0
    Zinkphosphat 8.0 8.0 -
    Zinkoxid 5.0 5.0 11.0
    Additive Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) 1.0 1.0 1.0
    Oxidiertes Polyethylenwachs (25 Gew.-% in Xylol) 0.5 0.5 -
    Tetraethoxysilan 0.5 0.5 1.0
    Lösungsmittel Xylol 7.5 7.7 10.0
    SUMME 100.0 100.0 100.0
    Bindemittelsystem (Trockenpolymer) Gewichtsverhältnis (A): (B) - - -
    Monocarbonsäure (C) (Gew.-%) 25 25 26
    Vergleichbare Mischung PB-1 PB-2 PB-3
    Farbeigenschaften Kegel- und Plattenviskosität (cP) 625 603 429
    Berechnetes VOC (g/L) 381 381 387
  • Tabelle 10: 2K-Farbzusammensetzungen (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
    Farbe z.B. Vergl. Bspl.
    PC-1 CPC-1
    Komp. A TIPSMA-Copolymer-Lösung (A) S2 (60,2 Gew.-% in Xylol) 17.0 -
    TIPSA-Copolymer-Lösung (B) S8 (60,4 Gew.-% in Xylol) 5.7 -
    Vergleichbares Copolymer CS8 (60,3 Gew.-% in Xylol) - 22.6
    Biozide Kupferoxid 34.9 34.9
    Kupfer-Pyrithion 3.0 3.0
    Pigmente und Extender Rotes Eisenoxid 2.0 2.0
    Talkum 3.0 3.0
    Zinkphosphat 4.0 4.0
    Additive Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) 0.8 0.8
    Oxidiertes Polyethylenwachs (25 Gew.-% in Xylol) 0.5 0.5
    Tetraethoxysilan 0.5 0.5
    Lösungsmittel Xylol 7.0 7.1
    SUMME 78.4 78.4
    Komp. B Monocarbonsäure (C) Gummi -Harz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol) 7.9 7.9
    Biozide Medetomidin (20 Gew.-%ige Lösung in PM) 1.0 1.0
    Pigmente und Extender Titandioxid 1.0 1.0
    Talkum 2.0 2.0
    Zinkphosphat 4.0 4.0
    Zinkoxid 5.0 5.0
    Additive Polyamidwachs (20 Gew.-% in Xylol) 0.2 0.2
    Lösungsmittel Xylol 0.5 0.5
    SUMME 21.6 21.6
    Farbgemisch Bindemittelsystem (Trockenpolymer) Gewichtsverhältnis (A): (B) 75:25 -
    Monocarbonsäure (C) (Gew.-%) 26 26
    Farbeigenschaften Kegel- und Plattenviskosität (cP) 469 497
    Berechnetes VOC (g/L) 389 389
  • Das vergleichbare Copolymer CS1 in der Beschichtungszusammensetzung CP1 weist eine Monomerzusammensetzung auf, die den Mischungen von S1 + S3 und S1 + S4 ähnlich ist, wie beispielsweise die Beschichtungszusammensetzung P1 und P3.
  • Das vergleichbare Copolymer CS2 in der Beschichtungszusammensetzung CP2 weist eine Monomerzusammensetzung auf, die den Mischungen von S1 + S3 und S1 + S4 ähnlich ist, wie beispielsweise die Beschichtungszusammensetzung P2 und P4.
  • Das vergleichbare Copolymer CS3 in der Beschichtungszusammensetzung CP6 weist eine Monomerzusammensetzung auf, die den Mischungen von S2 + S5 ähnlich ist, wie beispielsweise die Beschichtungszusammensetzung P5.
  • Die Ergebnisse der Farbviskosität in den Tabellen 2 und 3 zeigen, dass es vorteilhaft ist, Mischungen von TIPSMA-Copolymer (A) und TIPSA-Copolymer (B) im Vergleich zu einem TIPSMA-TIPSA-Copolymer zu verwenden, um eine reduzierte Viskosität zu erreichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2781567 [0008]
    • WO 0077102 [0164]

Claims (15)

  1. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung bzw. Zusammensetzung von Antifouling- bzw. Anwuchsverhinderungsbeschichtung, umfassend ein Bindemittelsystem, das umfasst: (A) ein Silylester-Copolymer, umfassend ein Triisopropylsilylmethacrylat-Monomer; (B) ein Silylester-Copolymer, umfassend ein Triisopropylsilylacrylat-Monomer; und (C) 5 bis 40 Gew.-% einer Monocarbonsäure oder eines Derivats davon; wobei die Komponenten (A) und (B) unterschiedlich sind und das Gewichtsverhältnis von (A):(B) im Bereich von 55:45 bis 95:5 ist.
  2. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silylester-Copolymer (A) und/oder das Silylester-Copolymer (B) ferner mindestens ein hydrophiles Monomer umfasst.
  3. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Silylester-Copolymer (A) und/oder das Silylester-Copolymer (B) umfasst: eine Verbindung der Formel (I)
    Figure DE102019121252A1_0018
     wobei R1 Wasserstoff oder Methyl ist, R2 ein zyklischer Ether (wie Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und X ein C1-C4-Alkylen ist; und/oder eine Verbindung der Formel (II)
    Figure DE102019121252A1_0019
     wobei R3 Wasserstoff oder Methyl ist und R4 ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom; und gegebenenfalls ein oder mehrere Monomere der Formel (III)
    Figure DE102019121252A1_0020
    wobei R5 Wasserstoff oder Methyl ist und R6 ein C1-C8-Hydrocarbyl bzw. Kohlenwasserstoff ist.
  4. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei in Formel (II) R4 eine Gruppe der Formel -(CH2CH2O)m-R7 ist, wobei R7 ein C1-C10-Alkyl- oder ein C6-C10-Arylsubstituent ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, ist.
  5. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R4 eine Gruppe der Formel -(CH2CH2O)m-R7 ist, wobei R7 ein C1-C10-Alkylsubstituent, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
  6. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Silylester-Copolymer (A) und/oder das Silylester-Copolymer (B) ein oder mehrere von 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat aufweist.
  7. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monocarbonsäure oder ein Derivat davon eine cyclische C6-C20-Monocarbonsäure aufweist, wobei die cyclische Monocarbonsäure vorzugsweise Kolophonium oder ein Derivat oder Metallsalz davon, z.B. Gummi-Kolophonium bzw. -harz, ist.
  8. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend ein oder mehrere Biozide.
  9. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittelsystem 20 bis 70 Gew.-% (Trockenfeststoffe) des Silylester-Copolymers (A), bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems, umfasst.
  10. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittelsystem 2 bis 45 Gew.-% (Trockenfeststoffe) des Silylester-Copolymers (B), bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems, umfasst.
  11. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend mindestens ein Acryl-Copolymer (D), das sich von den Silylester-Copolymeren (A) und (B) unterscheidet.
  12. Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weniger als 15 Gew.-% Silylester-Copolymere, die sich von den Copolymeren (A) und (B) unterscheiden bzw. abgesehen von den Copolymeren (A) und (B) umfasst.
  13. Antifoulingbeschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Copolymere (A) und (B) in Kombination eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 10 °C und weniger als 70 °C aufweisen.
  14. Verfahren zum Schützen eines Objekts bzw. Gegenstandes vor Verschmutzung bzw. Fouling, wobei das Verfahren das Beschichten mindestens eines Teils des Objekts, das einem Fouling ausgesetzt ist, mit einer Antifoulingbeschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
  15. Objekt, das mit der Antifoulingbeschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 beschichtet ist.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
WO2021191388A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Jotun A/S Antifouling coating composition
WO2022102493A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
JP2024514449A (ja) 2021-03-23 2024-04-02 ヨツン アクティーゼルスカブ 水中の静止物体の表面の清浄度の監視

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6992120B2 (en) * 2001-11-13 2006-01-31 Arkema Inc. Coating compositions
WO2005116155A1 (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Nippon Paint Co., Ltd. 塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法
KR101107193B1 (ko) * 2007-06-22 2012-01-25 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법
JPWO2009011332A1 (ja) * 2007-07-18 2010-09-24 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに船舶および水中構造物
US20110123478A1 (en) * 2008-06-11 2011-05-26 Jotun A/S Binder for antifouling coating composition and antifouling coating composition comprising binder
JP4591725B2 (ja) * 2009-03-31 2010-12-01 カナヱ塗料株式会社 共重合体及び該共重合体を含有する防汚塗料組成物
KR101647903B1 (ko) * 2011-11-14 2016-08-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
CN104955828A (zh) * 2012-12-19 2015-09-30 佐敦集团 甲硅烷基酯共聚物
SG11201507231SA (en) * 2013-04-24 2015-10-29 Nitto Kasei Co Ltd Antifouling coating composition, method for producing copolymer for antifouling coating composition, and coated object having, on surface therof, antifouling coating film formed using the composition
WO2016080391A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 中国塗料株式会社 二液型防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
WO2016190242A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
SG11201800844YA (en) * 2015-07-31 2018-02-27 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, rosin compound for antifouling coating composition and method for producing antifouling coating composition
JP6742158B2 (ja) * 2016-06-07 2020-08-19 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルムおよびそれを用いた積層フィルム並びに積層体
JP6907856B2 (ja) * 2016-10-04 2021-07-21 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体およびその製造方法
CN109983083B (zh) * 2016-11-11 2021-08-17 佐敦有限公司 防污组合物
CN108070055B (zh) * 2016-11-11 2022-10-04 佐敦公司 防污组合物
JP7178167B2 (ja) * 2016-11-11 2022-11-25 ヨトゥン アーエス 防汚組成物

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