DE112018001141T5

DE112018001141T5 - Zusammensetzung

Info

Publication number: DE112018001141T5
Application number: DE112018001141.0T
Authority: DE
Inventors: Cecilia Winander; Marit Dahling
Original assignee: Jotun AS
Current assignee: Jotun AS
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2019-11-21
Also published as: JP7085573B2; KR102616810B1; KR20190120805A; CN110366582A; GB201703457D0; WO2018158437A1; JP2020511587A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend:
(i) ein Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer;
(ii) Tralopyril;
(iii) ein Metallcarboxylat, wobei das Metallcarboxylat ein Alkalimetallcarboxylat, ein Erdalkalimetallcarboxylat oder ein Übergangsmetallcarboxylat ist und von einer Carbonsäure mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; und
(iv) optional eine Carbonsäure;
wobei das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Metallcarboxylat 0:100 bis 45:55 beträgt.

Description

EINFÜHRUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung, die ein Trialkylsilyl(meth)acrylat-Polymer, Tralopyril, ein Metallcarboxylat und optional eine Carbonsäure umfasst, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung weist eine ausgezeichnete Langzeitlagerstabilität auf. Die Erfindung bezieht sich auch auf Anstrich (Anstrichsmittel), der die Zusammensetzung umfasst, und auf einen Antrichbehälter, der die Zusammensetzung enthält. Zusätzlich bezieht sich die Erfindung auf einen Gegenstand, der eine Beschichtung auf mindestens einem Teil der Oberfläche davon umfasst, und auf ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands, um einen Bewuchs darauf zu verhindern, umfassend das Beschichten mindestens eines Teils einer Oberfläche des Gegenstands mit der Zusammensetzung.
HINTERGRUND
Oberflächen, die in die Meeresumwelt eingetaucht sind, unterliegen der Anhaftung von Bewuchs-Organismen wie Bakterien, Diatomeen, Algen, Rohrwürmern, Seepocken und Muscheln. Von allen Meeres-Organismen, die auf den Oberflächen wachsen, ist Makrobewuchs (wie Seepocken, Muscheln und Rohrwürmer) das Problem, das die größten wirtschaftlichen Folgen hat. Unter den richtigen Bedingungen kann Makrobewuchs extrem schnell wachsen. Seepocken und Muscheln sind weltweit verbreitet und sind der am häufigsten anzutreffende Bewuchs-Organismus in Küstengewässern.
Die Gefahr des Bewuchses und der Anhaftung von Seepocken und anderem Makrobewuchs an Wasserfahrzeugen ist typischerweise am größten während der Ausrüstungszeit von Neubauten und bei Wasserfahrzeugen mit einer langen Liegezeit am Ankerplatz oder einer langen Ruhephase während des Schiffbetriebs. Bewuchs kann die betriebliche Effizienz eines Wasserfahrzeugs erheblich beeinträchtigen. Er verursacht einen erhöhten hydrodynamischen Widerstand, was zu einem erhöhten Kraftstoffverbrauch, einer geringeren Geschwindigkeit und einer geringeren Reichweite führt. Ein sehr rauer, bewachsener Rumpf kann den Kraftstoffverbrauch um bis zu 40 % erhöhen. Es gibt auch zusätzliche Kosten für das Trockendocken. Die Entfernung von angelagerten kalkhaltigen Organismen wie Seepocken, Muscheln und Röhrenwürmern muss durch mechanisches Schaben erfolgen. Bewuchs auf Wasserfahrzeugen kann auch die Verbreitung nicht einheimischer Arten verursachen. Dies alles sind wichtige wirtschaftliche Faktoren, die die Vermeidung von Biobewuchs erfordern.
Um die Ansiedlung und das Wachstum von Meeresorganismen zu verhindern, werden bewuchshindernde Anstriche verwendet. Diese Anstriche bestehen im Allgemeinen aus Polymeren, die einen Film bilden (manchmal auch als filmbildendes Bindemittel bezeichnet), bewuchshindernden Agenzien, die den Bewuchs abhalten oder kontrollieren, Pigmenten und Lösungsmitteln. In vielen Fällen umfasst der Anstrich auch eine oder mehrere weitere Verbindungen wie Extender, Trocknungsmittel und thixotrope Agenzien. Tralopyril ist ein bewuchshinderndes Agens mit einer Breitspektrum-Aktivität gegen hartschalige und weichkörperige tierische Organismen. Es ist daher ein attraktives bewuchshinderndes Agens, das in Anstrich und insbesondere in Anstrich eingebaut werden kann, der für die Anwendung auf Oberflächen von eingetauchten Wasserfahrzeugen wie Schiffen entwickelt wurde.
Ein Problem bei der Verwendung von Tralopyril in Anstrichen besteht jedoch darin, dass der Anstrich in Kombination mit Silyl(meth)acrylatpolymer während der Lagerung und insbesondere während der Lagerung für >1 Monat, z.B. 6 Monate, verdickt oder sogar geliert. In anderen Worten, Anstriche, die Silyl(meth)acrylatpolymer und Tralopyril umfassen, neigen während der Lagerung zu einem Viskositätsanstieg, was darauf hindeutet, dass Reaktionen in der Farbe stattfinden und sie nicht vollständig stabil ist. Das ist offensichtlich ein praktisches Problem. Die Viskosität von einem Anstrich bestimmt, wie er aufgetragen werden kann (z.B. ob er gesprüht werden kann), und beeinflusst auch die Oberflächenbeschaffenheit. Bei Industrieanstrichen, wie z.B. bewuchshindernde Anstriche, wird der Anstrich typischerweise auf sehr große Oberflächen aufgetragen und meist per luftlosem Sprühen aufgebracht. Die Viskosität des Anstrichs muss daher in einem Bereich liegen, der eine Anwendung mit der Ausrüstung des Stands der Technik ermöglicht. Ein Anstrich kann nicht verdünnt und gesprüht werden, wenn er geliert ist.
EP-A-3078715 erkennt das Stabilitätsproblem bei Anstrichen, die Silyl(meth)acrylate und Tralopyril enthalten. Es bestätigt, dass solche Anstriche während der Lagerung zur Verdickung neigen. EP-A-3078715 offenbart weiter, dass das Problem durch den Zusatz eines Stabilisators, ausgewählt aus Carbodiimiden und/oder Silanen, gelöst werden kann.
JP2016089167 offenbart, dass Anstriche, die hydrolysierbares Harz mit einer Triorganosilylgruppe, aber ohne Kupferoxid oder eine Kupferverbindung umfassen, ebenfalls instabil sind. JP2016089167 beschreibt weiter, dass dieses Problem durch eine Zusammensetzung überwunden werden kann, die ein spezifisches Copolymer aus Triisopropylsilylmethacrylat und Methoxyethyl(meth)acrylat und Tralopyril umfasst, jedoch ohne Kupferverbindung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aus Sicht eines ersten Aspekts bietet die vorliegende Erfindung eine bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(i) ein Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer;
(ii) Tralopyril;
(iii) ein Metallcarboxylat, wobei das Metallcarboxylat ein Alkalimetallcarboxylat, ein Erdalkalimetallcarboxylat oder ein Übergangsmetallcarboxylat ist und von einer Carbonsäure mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; und
(iv) optional eine Carbonsäure;

Aus einer weiteren Sicht stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben zur Verfügung, umfassend das Mischen:

(i) eines Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymers;
(ii) Tralopyril;
(iii) eines Metallcarboxylats, wobei das Metallcarboxylat ein Alkalimetallcarboxylat, ein Erdalkalimetallcarboxylat oder ein Übergangsmetallcarboxylat ist und von einer Carbonsäure mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; und
(iv) optional einer Carbonsäure.

Aus Sicht eines weiteren Aspekts stellt die vorliegende Erfindung einen Anstrich zur Verfügung, der eine Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben umfasst.
Aus Sicht eines weiteren Aspekts stellt die vorliegende Erfindung einen Anstrichbehälter enthaltend eine Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben zur Verfügung.
Aus Sicht eines weiteren Aspekts stellt die vorliegende Erfindung einen Gegenstand zur Verfügung, umfassend (z.B. bedeckt oder beschichtet mit) eine Beschichtung auf mindestens einem Teil einer Oberfläche davon, wobei die Beschichtung die Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben umfasst.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands zur Verfügung, um einen Bewuchs darauf zu verhindern, wobei dieses Verfahren umfasst:
Beschichten mindestens eines Teils einer Oberfläche des Artikels mit einer Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben; und Trocknen und/oder Aushärten der Beschichtung.
Aus der Sicht eines weiteren Aspekts stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben zur Verfügung, um mindestens einen Teil einer Oberfläche eines Gegenstandes zu beschichten, um einen Bewuchs darauf zu verhindern.
DEFINITIONEN
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung“ auf eine Zusammensetzung, die, wenn sie auf eine Oberfläche aufgetragen wird, das Wachstum von Meeresorganismen auf einer Oberfläche verhindert oder minimiert.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Anstrich“ auf eine Zusammensetzung umfassend die hierin beschriebene bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und optional ein gebrauchsfertiges Lösungsmittel, z.B. zum Sprühen. Somit kann die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung selbst ein Anstrich sein oder die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung kann ein Konzentrat sein, dem Lösungsmittel zugesetzt wird, um einen Anstrich herzustellen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer“ auf ein Polymer, das Wiederholungseinheiten umfasst, die von Trialkylsilyl(meth)acrylatmonomeren abgeleitet sind. Im Allgemeinen umfasst ein Trialkylsilyl(meth)acrylat-Polymer mindestens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die sich von Trialkylsilyl(meth)acrylatmonomeren ableiten, d.h. Trialkylsilylacrylat und/oder Trialkylsilylmethacrylatmonomeren.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Alkyl“ auf gesättigte, geradkettige, verzweigte oder zyklische Gruppen. Alkylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Cycloalkyl“ auf ein gesättigtes oder teilgesättigtes mono- oder bicyclisches Alkylringsystem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Cycloalkylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Alkylen“ auf eine zweiwertige Alkylgruppe.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Aryl“ auf eine Gruppe, die mindestens einen aromatischen Ring umfasst. Der Begriff Aryl umfasst sowohl Heteroaryl als auch kondensierte Ringsysteme, wobei ein oder mehrere aromatische Ringe an einen Cycloalkylring kondensiert sind. Arylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Ein Beispiel für eine Arylgruppe ist Phenyl, d.h. C₆H₅. Phenylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „substituiert“ auf eine Gruppe, wobei ein oder mehrere, beispielsweise bis zu 6, insbesondere 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, der Wasserstoffatome in der Gruppe unabhängig voneinander durch die entsprechende Anzahl der beschriebenen Substituenten ersetzt sind. Der Begriff „optional substituiert“ wie hierin verwendet bedeutet substituiert oder unsubstituiert.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Metallcarboxylat“ auf ein Metallsalz einer Carbonsäure. Metallcarboxylate umfassen mindestens ein Carboxylat (-COO-), das mit einem Metallkation, z.B. M⁺, M²⁺, gebunden oder komplexiert ist.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Carbonsäure“ auf eine Verbindung, die 1 bis 3 -COOH-Gruppen umfasst. Bevorzugte Carbonsäuren umfassen eine -COOH-Gruppe, d.h. bevorzugte Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Harzsäure“ auf eine Mischung von Carbonsäuren, die in Harzen vorhanden sind.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Kolophonium“ auf Kolophonium und Kolophoniumderivate.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Molekulargewicht“ auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), sofern nicht anders angegeben.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „PDI“ oder Polymerdispersionsindex auf das Verhältnis Mw/Mn, wobei Mn sich auf das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht bezieht.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „flüchtige organische Verbindung (VOC)“ auf eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 250°C oder weniger bei einem Standard-Luftdruck von 101,3 kPa.
Wie hierin verwendet, bezieht sich „bewuchshinderndes Agens“ auf eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, welche/welches die Ansiedlung von Meeresorganismen auf einer Oberfläche verhindert, und/oder das Wachstum von Meeresorganismen auf einer Oberfläche verhindert und/oder die Entfernung von Meeresorganismen von einer Oberfläche fördert.
Wie hierin verwendet, wird der Begriff „Extender“ austauschbar verwendet mit „Füllstoff“ und bezieht sich auf eine Verbindung, die das Volumen oder die Masse einer Beschichtungszusammensetzung erhöht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(i) ein Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer;
(ii) Tralopyril;
(iii) ein Metallcarboxylat, wobei das Metallcarboxylat ein Alkalimetallcarboxylat, ein Erdalkalimetallcarboxylat oder ein Übergangsmetallcarboxylat ist und von einer Carbonsäure mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; und
(iv) optional eine Carbonsäure.

Optional umfasst die Zusammensetzung ferner eine oder mehrere der folgenden Komponenten: (v) zusätzliches bewuchshinderndes Agens; (vi) ein Bindemittel; (vii) ein Pigment und/oder Extender; (viii) ein Entwässerungsmittel; (ix) ein Additiv; und (x) ein Lösungsmittel.
In den bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellt die Kombination aus einem Trialkylsilyl(meth)acrylatPolymer, Tralopyril und einer bestimmten Mischung aus Metallcarboxylat und Carbonsäure vorteilhaft eine Zusammensetzung zur Verfügung, die sowohl langfristige Lagerstabilität als auch hervorragende Anwendungseigenschaften aufweist. Das bedeutet, dass die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung über einen längeren Zeitraum (z.B. mindestens 1 Monat bei Umgebungstemperatur) gelagert werden kann und noch eine Viskosität von weniger als 2000 cP aufweist, so dass sie z.B. durch Sprühen auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann.
Metallcarboxylat
Die bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugt eine Carbonsäure und ein Metallcarboxylat in einem Gewichtsverhältnis von 0:100 bis 30:70, mehr bevorzugt 0:100 bis 20:80 und noch mehr bevorzugt 0:100 bis 10:90. In einigen bevorzugten bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu Metallcarboxylat 0:100. In anderen bevorzugten bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu Metallcarboxylat 0,5:99,5 bis 45:55, mehr bevorzugt 0,5:99,5 bis 30:70 und noch mehr bevorzugt 0,5:99,5 bis 20:80. Es wurde gefunden, dass, wenn eine Mischung aus Carbonsäure und Metallcarboxylat mit Trialkylsilyl(meth)acrylat und Tralopyril kombiniert wird, die Zusammensetzungen eine langfristige Lagerstabilität aufweisen.
Wenn eine relativ hohe Menge an Tralopyril (z.B. 3-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) in der Zusammensetzung vorhanden ist, ist das Verhältnis von Carbonsäure und Metallcarboxylat bevorzugt 0:100 bis 20:80, mehr bevorzugt 0:100 bis 5:95 und noch mehr bevorzugt 0:100 bis 2:98. Diese Verhältnisse bieten die größte Lagerstabilität auf lange Sicht. Wenn eine relativ geringe Menge an Tralopyril vorhanden ist (z.B. 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), ist das Verhältnis von Carbonsäure und Metallcarboxylat bevorzugt 0:100 bis 45:55, mehr bevorzugt 0:100 bis 30:70 und noch mehr bevorzugt 0:100 bis 20:80.
Die vorgenannten Verhältnisse von Carbonsäure zu Metallcarboxylat basieren auf der Gewichtsmenge an Carbonsäure und Metallcarboxylat, die dem bewuchshindernden Anstrich während seiner Herstellung zugesetzt werden. Die Verhältnisse beinhalten keine Carbonsäure, die in situ in einer Zusammensetzung erzeugt werden kann, oder eine Carbonsäure, die im zugesetzten Metallcarboxylat vorhanden ist. Bevorzugt beinhalten die Verhältnisse kein Metallcarboxylat, das in situ, z.B. als Nebenreaktion, in einer Zusammensetzung erzeugt wird.
Das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Metallcarboxylat ist ein Alkalimetallcarboxylat (z.B. Kaliumcarboxylat), ein Erdalkalimetallcarboxylat (z.B. Magnesiumcarboxylat, Calciumcarboxylat) oder ein Übergangsmetallcarboxylat (z.B. Zinkcarboxylat, Kupfercarboxylat). Bevorzugt ist das Metallcarboxylat jedoch ein Übergangsmetallcarboxylat. Besonders bevorzugt ist das Metallcarboxylat ein Zinkcarboxylat. Die Verwendung von Zinkcarboxylat in den bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hat die Stabilität der Zusammensetzungen signifikant verbessert.
Das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandene Metallcarboxylat stammt von einer Carbonsäure mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 5 bis 40 Kohlenstoffatomen und noch mehr bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt wird das Metallcarboxylat nicht von einer in einem Polymer vorhandenen Carbonsäure abgeleitet.
Das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandene Metallcarboxylat stammt vorzugsweise von einer Carbonsäure, ausgewählt aus einer Harzsäure, einem Derivat der Harzsäure, einer cyclischen C_6-20-Carbonsäure, einer acyclischen aliphatischen C_5-10-Carbonsäure und einer aromatischen C_7-20-Carbonsäure und Mischungen derselben. Repräsentative Beispiele für Harzsäuren sind Gummi-Kolophonium, Holzkolophonium, Tallöl-Kolophonium, Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Palustrinsäure, Levopimarsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Communsäure, Mercursäure, Secodehydroabietinsäure; und Sandarakharz, das Sandarakopimarsäure, Dihydroaghalinsäure, Dihydroaghalinsäure, Dihydroagatholsäure, Methylpinifolinsäure, Communsäure und Dihydroagathinsäure enthält. Repräsentative Beispiele für Harzsäurederivate sind hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, Dihydroabiensäure und Tetrahydroabiensäure. Repräsentative Beispiele für acyclische C_5-10-Carbonsäuren sind Versatic™-Säuren, Neodecansäure, 2,2,3,5-Tetramethylhexansäure, 2,4-Dimethyl-2-isopropylpentansäure, 2,5-Dimethyl-2-ethylhexansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2,2-Diethylhexansäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethylpropionsäure, Trimethylessigsäure, Neopentansäure, 2-Ethylhexansäure, Isononsäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure. Repräsentative Beispiele für zyklische C_6-20-Carbonsäuren sind Naphthensäure, 1,4-Dimethyl-5-(3-methyl-2-butenyl)-3-cyclohexen-1-ylcarbonsäure, 1,3-Dimethyl-2-(3-methyl-2-butenyl)-3-cyclohexen-1ylcarbonsäure, 1,2,3-Trimethyl-5-(1-methyl-2-propenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,4,5-Trimethyl-2-(2-methyl-2-propenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,4,5-Trimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,5,6-trimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Methyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 2-Methoxycarbonyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-5,6-dimethyl-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 2-Methoxycarbonyl-6-(2-methyl-1-propenyl)-3,4-Dimethyl-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-i-propyl-4-methyl-bicyclo[2,2,2]2-octen-5-yl-carbonsäure, 1-i-propyl-4-methyl-bicyclo[2,2,2]2-Octen-6-yl-Carbonsäure, 6-i-Propyl-3-methyl-bicyclo[2,2,2]2-Octen-8-yl-Carbonsäure und 6-i-Propyl-3-methyl-bicyclo[2,2,2]2-Octen-7-yl-Carbonsäure.
Vorzugsweise wird das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Metallcarboxylat von Abietinsäure, Neovanietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Palustrinsäure, Levopimarsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Communsäure und Mischungen davon abgeleitet. Besonders bevorzugt wird das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Metallcarboxylat aus Gummi-Kolophonium, Holz- Kolophonium, Tallöl- Kolophonium und insbesondere Gummi- Kolophonium gewonnen. Dieses Kolophonium besteht aus Mischungen der vorgenannten Harzsäuren.
In anderen bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist das darin vorhandene Metallcarboxylat abgeleitet von C_5-20 Carbonsäuren, Neodecansäure, Naphthensäure, 1-Methyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,4,5-Trimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure und 1,5,6-trimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure.
Das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandene Metallcarboxylat ist vorzugsweise ein Zinksalz einer der vorgenannten Carbonsäuren. Bevorzugt ist das Metallcarboxylat ein Zinksalz einer Carbonsäure, ausgewählt aus Harzsäuren, Derivaten von Harzsäuren, cyclischen C_6-20-Carbonsäuren, aliphatischen C_5-10-Carbonsäuren und aromatischen C_7-20-Carbonsäuren und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Metallcarboxylat ein Zinksalz aus Gummi-Kolophonium, Gummi-Kolophonium-Derivat, Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Palustrinsäure, Levopimarsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Sandaracopimarsäure, Communsäure; und Sandarakharz, das Sandarakopimarsäure, Dihydroaghalinsäure, Dihydroagatholsäure, Methylpinifolinsäure, Communsäure und Dihydroagathinsäure enthält. Noch mehr bevorzugt ist das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandene Metallcarboxylat ein Zinksalz aus Kolophonium, ein Zinksalz eines Kolophoniumderivats oder Mischungen davon und insbesondere bevorzugt Kolophoniumzinksalz, ein Zinksalz eines Kolophoniumderivats oder Mischungen davon.
Bevorzugt beträgt die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhandene Gesamtmenge an Metallcarboxylat 0,5-25 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,0-20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Geeignete Metallcarboxylate können nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Alternativ können geeignete Metallcarboxylate kommerziell erworben werden.
Carbonsäure
Die bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen optional eine Carbonsäure. In einigen bevorzugten Zusammensetzungen ist eine Carbonsäure vorhanden. In anderen bevorzugten Zusammensetzungen ist eine Carbonsäure im Wesentlichen nicht vorhanden und bevorzugt nicht vorhanden. Signifikant ist die Verwendung einer bestimmten Mischung aus Metallcarboxylat und Carbonsäure, die in Beschichtungszusammensetzungen, die Trialkylsilyl(meth)acrylat und Tralopyril umfassen, für Langzeitlagerstabilität sorgt.
Wenn die Zusammensetzung eine Carbonsäure umfasst, umfasst die Carbonsäure vorzugsweise 2 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugter 5 bis 40 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 10 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die Carbonsäure, die optional in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ist vorzugsweise eine Harzsäure, ein Derivat einer Harzsäure, eine cyclische C_6-20-Carbonsäure, eine acyclische aliphatische C_5-10-Carbonsäure und eine aromatische C_7-20-Carbonsäure) und Mischungen derselben. Repräsentative Beispiele für Harzsäuren sind Gummi-Kolophonium, Holzkolophonium, Tallöl-Kolophonium, Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Levopimarsäure, Palustrinsäure, Sandaracopimarsäure, Communsäure und Quecksilbersäure, Secodehydroabietinsäure; Sandarakharz, das Sandarakopimarsäure, Dihydroaghalinsäure, Dihydroagatholsäure, Methylpinifolinsäure, Communsäure und Dihydroagathinsäure enthält. Repräsentative Beispiele für Harzsäurederivate sind hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, Dihydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure. Repräsentative Beispiele für andere acyclische aliphatische C_5-10-Carbonsäuren sind Versatic™-Säuren, Neodecansäure, 2,2,3,5-Tetramethylhexansäure, 2,4-Dimethyl-2-isopropylpentansäure, 2,5-Dimethyl-2-ethylhexansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2,2-Diethylhexansäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethylpropionsäure, Trimethylessigsäure, Neopentansäure, 2-Ethylhexansäure, Isononsäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure. Repräsentative Beispiele für zyklische C_6-20-Carbonsäuren schließen ein Naphthensäure, 1,4-Dimethyl-5-(3-methyl-2-butenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,3-Dimethyl-2-(3-methyl-2-butenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,2,3-Trimethyl-5-(1-methyl-2-propenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,4,5-Trimethyl-2-(2-methyl-2-propenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,4,5-Trimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1,5,6-trimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Methyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 2-Methoxycarbonyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-5,6-dimethyl-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-i-propyl-4-methyl-bicyclo[2,2,2]2-Octen-5-ylcarbonsäure, 1-i-Propyl-4-methyl-bicyclo[2,2,2]2-Octen-6-ylcarbonsäure, 6-i-Propyl-3-methyl-bicyclo[2,2,2]2-Octen-8-yl-carbonsäure und 6-i-Propyl-3-methyl-bicyclo[2,2,2]2-Octen-7-yl-carbonsäure. Geeignete Carbonsäuren können kommerziell erworben werden.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge der in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhandenen Carbonsäure 0-5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0-2,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1-1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Carbonsäure sind in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden. Wenn eine relativ hohe Menge an Tralopyril (z.B. 3-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) in der Zusammensetzung vorhanden ist, beträgt die Menge an Carbonsäure bevorzugt 0-2,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0-1,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1-0,5 Gew.-%. Diese Verhältnisse bieten die größte Lagerstabilität auf lange Sicht. Wenn eine relativ geringe Menge an Tralopyril (z.B. 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), beträgt die Menge an Carbonsäure bevorzugt 0-5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1-2,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1-2,0 Gew.-%.
Trialkylsilyl(meth)acrylat-Polymer
Das Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer, das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ist vorzugsweise ein Copolymer.
Bevorzugt umfasst das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung vorhandene Trialkylsilyl-(meth)acrylat-Polymer einen Rest von mindestens einem Trialkylsilyl-(meth)acrylatmonomer und vorzugsweise einen Rest von mindestens einem Trialkylsilyl-(meth)acrylatmonomer der Formel (I):

wobei
R¹ H oder CH₃ ist;
R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppen;
R³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C_1-20-Alkylgruppen, C_3-12-Cycloalkylgruppen und -OSi(R⁴)₃;
jedes R⁴ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe ist;
Z ein C₁-C₄-Alkylen ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Repräsentative Beispiele für R²- und R⁴-Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl.
Repräsentative Beispiele für Z sind -CH₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₃- und -(CH₂)₄-. Es sind auch verzweigte C_3-4-Alkylengruppen vorgesehen, z.B. -CH₂CH(CH₃)CH₂-.
In bevorzugten Monomeren der Formel (I) ist m gleich 0.
In bevorzugten Monomeren der Formel (I) ist n gleich 0.
In bevorzugten Monomeren der Formel (I) sind R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus linearen oder verzweigten C_1-20-Alkylgruppen. Noch bevorzugter sind R³ jeweils unabhängig ausgewählt aus linearen oder verzweigten C_1-8-Alkylgruppen und noch bevorzugter aus C_2-8-Alkylgruppen.
Beispiele für Trialkylsilyl-(meth)acrylatmonomere, z.B. wie sie durch die allgemeine Formel (I) definiert sind, beinhalten:
(Meth)acrylate wie Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat, Triisobutylsilyl(meth)acrylat, Tri-sec-butylsilyl(meth)acrylat, Butyldiisopropylsilyl(meth)acrylat, t-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Thexyldimethylsilyl (meth)acrylat, Triisopropylsiloxycarbonylmethyl(meth)acrylat, Triisopropylsiloxycarbonylethyl(meth)acrylat, t-Butyldimethylsiloxycarbonylmethyl(meth)acrylat, Nonamethyltetrasiloxy(meth)acrylat, Bis(trimethylsiloxy)methylsilyl(meth)acrylat und Tris(trimethylsiloxy)silyl(meth)acrylat.
Bevorzugte Monomere sind Trialkylsilyl(meth)acrylate, wobei eine oder mehrere der Alkylgruppe(n) verzweigt sind. Besonders bevorzugte Monomere schließen ein Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat und Thexyldimethylsilyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt werden Triisopropylsilylacrylat und Triisopropylsilylmethacrylat.
Das Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer, das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, umfasst vorzugsweise 1-3 verschiedene Monomere der Formel (I) und vorzugsweise 1 oder 2 verschiedene Monomere der Formel (I).
Bevorzugt umfasst das Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer, das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ferner einen Rest eines oder mehrerer (Meth)acrylatmonomere. Bevorzugte Meth(acrylat)-Monomere, die im Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer vorhanden sind, sind die der Formeln (IIa)-(IIc):
wobei R⁵ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁶ ein cyclischer Ether ist und X ein C₁-C₄-Alkylen ist; oder
wobei R⁷ Wasserstoff oder Methyl ist und R⁸ ein C₃-C₁₈-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom; oder
wobei R⁹ Wasserstoff oder Methyl ist und R¹⁰ ein C₁-C₈-Kohlenwasserstoffrest ist.
In bevorzugten Monomeren der Formel (IIa) ist R⁵ Wasserstoff oder Methyl, ist R⁶ ein cyclischer Ether (wie Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, optional alkylsubstituiert) und X ist ein C_1-4-Alkylen, vorzugsweise ein C_1-2-Alkylen. Der zyklische Ether kann ein einzelnes Sauerstoffatom im Ring oder 2 oder 3 Sauerstoffatome im Ring enthalten. Der zyklische Ether kann einen Ring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome, enthalten. Der gesamte Ring kann 4 bis 8 Atome umfassen, wie beispielsweise 5 oder 6 Atome.
Der zyklische Etherring kann beispielsweise durch eine oder mehrere, wie beispielsweise eine C_1-6-Alkylgruppe, substituiert sein. Diese Substituentengruppe kann sich an jeder beliebigen Stelle des Rings befinden, einschließlich der Position, die an die X-Gruppe bindet.
Zu den geeigneten Monomeren der Formel (IIa) gehören Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Isopropylidenglycerinmethacrylat, Glycerinformalmethacrylat und cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat.
Am meisten bevorzugt stellt Formel (IIa) Tetrahydrofurfurylacrylat mit der folgenden Struktur dar:
In bevorzugten Monomeren der Formel (IIb) ist R⁷ Wasserstoff oder Methyl, und R⁸ ein C_3-18-Substituent, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom, enthält.
In bevorzugten Monomeren der Formel (IIb) ist R⁸ der Formel -(CH₂CH₂O)_m-R¹¹, wobei R¹¹ ein C_1-10-Kohlenwasserstoffsubstituent, vorzugsweise ein C_1-10-Alkyl- oder ein C_6-10-Arlylsubstituent ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 ist. Vorzugsweise ist R⁸ der Formel -(CH₂CH₂O)_m-R¹¹, worin R¹¹ ein Alkylsubstituent, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
Bevorzugte Monomere der Formel (IIb) beinhalten eines oder mehrere von 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat und 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat.
In bevorzugten Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymeren, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, ist es im Allgemeinen nicht bevorzugt, Monomere der beiden Formeln (IIa) und (IIb) vorhanden zu haben.
In bevorzugten Monomeren der Formel (llc) ist R⁹ Wasserstoff oder Methyl und R¹⁰ ist ein C_1-8-Kohlenwasserstoffsubstituent, vorzugsweise ein C_1-B-Alkylsubstituent, am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte Monomere der Formel (llc) schließen Methylmethacrylat und n-Butylacrylat ein.
Bevorzugte Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der Erfindung vorhanden sind, umfassen mindestens ein Monomer der Formel (llc).
Das Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer, das in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann gegebenenfalls andere polymerisierbare Monomere umfassen. Beispiele sind Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure wie 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Isotridecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat; cyclische Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure wie Cyclohexyl(meth)acrylat, 4-tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat; Arylester von Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Naphthyl(meth)acrylat; Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Poly(ethylenglykol)(meth)acrylat, Poly(propylenglykol) (meth)acrylat; Alkoxyalkyl und Poly(alkoxy)alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Poly(ethylenglykol) Methylether(meth)acrylat, Poly(propylenglykol) Methylether(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat; andere funktionelle Monomere von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methacrylanhydrid; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyldodekanoat, Vinylbenzoat, Vinyl-4-t-Butylbenzoat, VeoVaTM 9, VeoVaTM 10; N-Vinyllactame, N-Vinylamide wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylmonomere wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol.
Bevorzugte Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 5000 bis 80000, bevorzugter 10000 bis 70000 und noch bevorzugter 20000 bis 60000. Bevorzugte Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3000 bis 20000, bevorzugter 5000 bis 15000 und noch bevorzugter 7000 bis 12000. Bevorzugte Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, weisen einen Polydispersitätsindex (PDI) auf, berechnet unter Verwendung der Gleichung PDI = (Mw/Mn) von 1,2 bis 5 und vorzugsweise 2,5 bis 4,0. Bevorzugte Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, weisen eine Tg von 10°C bis 80°C, vorzugsweise 15°C bis 70°C und noch bevorzugter 20°C bis 60°C auf.
Die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung kann ein oder mehrere (z.B. 1, 2, 3, 4 oder 5) Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere wie vorstehend beschrieben umfassen. Bevorzugte bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen 1, 2, 3 oder 4 Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere und noch bevorzugter 1 oder 2 Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere.
In bevorzugten Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymeren, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, beträgt die Menge der Monomere der Formel (I) vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% und noch bevorzugter 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. In bevorzugten Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymeren, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, beträgt die Gesamtmenge der Monomere der Formel (IIa) und (IIb) vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. In bevorzugten Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymeren, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, beträgt die Menge der Monomere der Formel (llc) vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 45 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. In bevorzugten Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymeren, die in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, beträgt die Menge der anderen Monomere vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge des in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhandenen Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymers 1-50 Gew.-%, bevorzugter 2-40 Gew.-% und noch bevorzugter 5-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Geeignete Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere können mit den in der Technik bekannten Polymerisationstechniken hergestellt werden. Das Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer kann beispielsweise durch Polymerisieren einer Monomermischung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators mit einer der verschiedenen Methoden wie Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation erhalten werden. Beispielsweise können kontrollierte Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung des Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymers, wie vorstehend beschrieben, wird das Polymer vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um eine Polymerlösung mit einer geeigneten Viskosität zu erhalten. Unter diesem Gesichtspunkt ist es wünschenswert, die Lösungspolymerisation oder die Massenpolymerisation zur Herstellung des Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymers einzusetzen. Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen wie Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-azobis(isobutyronitril) und 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan) und Peroxide wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxydiethylacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, Di-t-Butylperoxid, t-Butylperoxybenozat und t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxypivalat, t-Amylperoxy-2- ethylhexanoat, 1,1-Di(tert-Butylperoxy)cyclohexan und Dibenzoylperoxid. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Mesitylen; Ketone wie Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie Butylacetat, Amylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat; Ether wie Ethylenglykol-Dimethylether, Diethylenglykol-Dimethylether, Dibutylether, Alkohole wie n-Butanol, 2-Butanol, Benzylalkohol; Etheralkohole wie Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Waschbenzin; und optional eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln. Diese Verbindungen werden allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.
Alternativ können geeignete Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymere kommerziell erworben werden.
Tralopyril
Die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Tralopyril oder ein Salz davon. Dies ist ein bewuchshinderndes Agens, das in der Lage ist, marinen Bewuchs von einer Oberfläche zu verhindern oder zu entfernen. Das organische Biozid Tralopyril wird von Janssen als Econea® vertrieben. Tralopyril ist 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril und hat die unten dargestellte Struktur:
Tralopyril zeigt ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedene Meeresorganismen wie Seepocken, Muscheln und Röhrenwürmer. Es können auch Salze davon verwendet werden. Der Begriff Tralopyril wird im Folgenden verwendet, um dieses Biozid zu diskutieren. Die Lehre gilt gleichermaßen für deren Salze.
Bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten Tralopyril in einer Menge, die eine biozide Wirkung gewährleistet. Bevorzugte Mengen sind 0,5 bis 10 Gew.-% (Trockenfeststoffe), vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%.
Ein Vorteil der Verwendung von Tralopyril ist, dass es im Vergleich zu Metallbioziden eine höhere biozide Wirksamkeit gegenüber Meeresorganismen aufweist, so dass die Menge an Metallbiozid reduziert oder beseitigt werden kann. Im Gegenzug werden unerwünschte Effekte wie Verfärbungen durch die Ausfällung von Kupfersalzen vermieden oder reduziert. Ein Nachteil der Verwendung von Tralopyril ist, dass es Instabilität in Trialkylsilyl(meth)acrylathaltigen Zusammensetzungen verursacht. Dieses Problem wird jedoch in den hierin enthaltenen bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung überwunden, die eine besondere Kombination aus Metallcarboxylat und optional einer Carbonsäure umfassen.
Optional umfasst die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere zusätzliche bewuchshindernde Agenzien. Die Begriffe bewuchshinderndes Agens, biologisch aktive Verbindungen, Bewuchshinderer, Biozid, Toxikant werden in der Industrie verwendet, um bekannte Verbindungen zu beschreiben, die dazu dienen, marinen Bewuchs auf einer Oberfläche zu verhindern. Das weitere in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhandene bewuchshindernde Agens ist vorzugsweise ein marines bewuchshinderndes Agens. Das bewuchshindernde Agens kann anorganisch, metallorganisch oder organisch sein. Geeignete bewuchshindernde Agenzien sind kommerziell erhältlich.
Beispiele für anorganische bewuchshindernde Agenzien sind Kupfer und Kupferverbindungen wie Kupferoxide, z.B. Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid; Kupferlegierungen, z.B. Kupfer-Nickel-Legierungen; Kupfersalze, z.B. Kupfer(I)thiocyanat und Kupfersulfid.
Beispiele für metallorganische bewuchshindernde Agenzien sind Zinkpyrithion; Organokupferverbindungen wie Kupferpyrithion, Kupferacetat, Kupfernaphthenat, Oxinkupfer, Kupfer Nonylphenolsulfonat, Kupfer
Bis(ethylendiamin)bis(dodecylbenzolsulfonat) und Kupferbis(pentachlorphenolat); Dithiocarbamatverbindungen wie Zink-bis(dimethyldithiocarbamat)[ziram], Zink-Ethylenbis(dithiocarbamat)[zineb], Mangan-Ethylenbis(dithiocarbamat)[maneb] und Mangan-Ethylenbis(dithiocarbamat) komplexiert mit Zinksalz[mancozeb].
Beispiele für organische bewuchshindernde Agenzien sind heterocyclische Verbindungen wie 2-(t-butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin[cybutryne], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on[DCOIT], 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-(Thiocyanatomethylthio)-1,3-Benzothiazol[Benthiazol] und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin; Harnstoffderivate wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1- Dimethylharnstoff[diuron]; Amide und Imide von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Sulfonsäure wie N-(Dichlorfluormethylthio)phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-Dimethyl-N-phenylsulfamid[Dichlofluanid], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-Dimethyl-N-p-tolylsulfamid(Tolylfluanid] und N-(2,4,6-trichlorphenyl)maleimid; andere organische Verbindungen wie Pyridintriphenylboran[TPBP], Amintriphenylboran, 3-lod-2-propinyl-N-butylcarbamat[lodocarb], 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril und p-((Diiodomethyl)sulfonyl)toluol.
Weitere Beispiele für bewuchshindernde Agenzien schließen ein Tetraalkylphosphoniumhalogenide, Guanidinderivate, Imidazol-haltige Verbindungen wie 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol[Medetomidin] und Derivate, makrozyklische Lactone beinhalten Avermectine und Derivate davon, wie Ivermectin und Spinosyne und Derivate davon, wie Spinosad, und Enzyme, wie Oxidase, proteolytisch, hemicellulolytisch, cellulytisch, lipolytisch und amylolytisch aktive Enzyme.
Bevorzugte weitere bewuchshindernde Agenzien sind Kupfer(I)oxid, Kupferthiocyanat, Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zinkethylenbis(dithiocarbamat)[zineb], 2-(t-Butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5-Triazin[cybutryne], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on[DCOIT], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-Dimethyl-N-phenylsulfamid[dichlofluanid], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-Dimethyl-N-p-tolylsulfamid[tolylfluanid] und 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol[medetomidin].
Besonders bevorzugte weitere bewuchshindernde Agenzien sind Kupfer(I)oxid, Kupfer(I)thiocyanat, Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zinkethylenbis(dithiocarbamat)[zineb], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on[DCOIT] und 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol[medetomidin].
Die bewuchshindernden Agenzien können einzeln oder in Mischungen verwendet werden, da verschiedene bewuchshindernde Agenzien gegen verschiedene marine Bewuchs-Organismen wirken. Mischungen von bewuchshindernden Agenzien werden im Allgemeinen bevorzugt. Eine bevorzugte Mischung von bewuchshindernden Agenzien ist aktiv gegen marine Wirbellose wie Seepocken, Röhrenwürmer, Bryozoen und Hydroide; und Pflanzen wie Algen (Algen und Diatomeen); und Bakterien.
Einige bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind frei von einem anorganischen Kupfer- bewuchshinderndem Agens. Solche Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise eine Kombination aus Tralopyril und einem oder mehreren Mitteln, ausgewählt aus Zinkpyrithion, Zineb und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on.
Andere bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen umfassen Tralopyril, Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(I)thiocyanat und ein oder mehrere Agenzien, ausgewählt aus Kupferpyrithion, Zineb und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on.
Die kombinierte Menge an bewuchshindernden Agenzien, die in der bewuchshindernden Zusammensetzung vorhanden ist, kann bis zu 60 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung bilden, wie beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, z.B. 0,2 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn anorganische Kupferverbindungen vorhanden sind, kann eine geeignete Menge an bewuchshinderndem Agens 5 bis 60 Gew.-% in der Beschichtungszusammensetzung betragen. Wenn anorganische Kupferverbindungen vermieden werden, können geringere Mengen wie 0,1 bis 25 Gew.-%, z.B. 0,2 bis 20 Gew.-%, verwendet werden. Es wird erkannt werden, dass die Menge des bewuchshindernden Agens je nach Endanwendung und verwendetem bewuchshindernden Agens variiert. Die Verwendung dieser bewuchshindernden Agenzien ist in bewuchshindernden Beschichtungen bekannt und ihre Verwendung wäre dem Fachmann bekannt. Das bewuchshindernde Agens kann auf einem inerten Träger verkapselt oder adsorbiert oder zur kontrollierten Freisetzung an andere Materialien gebunden werden. Diese Prozentsätze beziehen sich auf die Menge des aktiven bewuchshindernden Agens und nicht auf einen verwendeten Träger.
Bevorzugte bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung umfassen:

(i) 1-50 Gew.-%, mehr bevorzugt 2-40 Gew.-% eines Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymers;
(ii) 0,5-10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1-7 Gew.-% Tralopyril;
(iii) 0,5-25 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,0-20 Gew.-% eines Metallcarboxylats; und
(iv) 0-5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0-2,5 Gew.-% einer Carbonsäure; wobei Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.

Bindemittelkomponenten
Zusätzlich zum Silyl(meth)acrylatpolymer kann optional ein zusätzliches Bindemittel verwendet werden, um die Eigenschaften der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung einzustellen. Beispiele für Bindemittel, die verwendet werden können, schließen ein:

(Meth)acrylpolymere und -copolymere, insbesondere Acrylatbindemittel, wie Poly(n-butylacrylat), Poly(n-butylacrylat-co-isobutylvinylether) und andere wie in WO03/070832 und EP2128208 beschrieben;
hydrophile Copolymere, wie beispielsweise (Meth)acrylat-Copolymere, wie in GB2152947 beschrieben, und Poly(N-vinylpyrrolidon)-Copolymere und andere Copolymere, wie in EP0526441 beschrieben;
Vinylether-Polymere und -Copolymere, wie Poly(methylvinylether), Poly(ethylvinylether), Poly(isobutylvinylether), Poly(vinylchlorid-co-isobutylvinylether);
aliphatische Polyester, wie Poly(milchsäure), Poly(glykolsäure), Poly(2-hydroxybuttersäure), Poly(3-hydroxybuttersäure), Poly(4-hydroxyvaleriansäure), Polycaprolacton und aliphatisches Polyestercopolymer, das zwei oder mehr der aus den oben genannten Einheiten ausgewählten Einheiten enthält;
Polyoxalate wie in WO2009/100908 beschrieben und andere Kondensationspolymere wie in WO96/14362 beschrieben;
Alkydharze und modifizierte Alkydharze; und
Kohlenwasserstoffharz, z.B. wie in WO2011/092143 beschrieben, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffharz, das nur aus der Polymerisation von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus einem aliphatischen C5-Monomer, einem aromatischen C9-Monomer, einem Inden-Cumaron-Monomer oder einem Terpen oder Mischungen davon, gebildet wird.

Besonders geeignete Zusatzbindemittel sind (Meth)acrylpolymere und Copolymere.
Extender und Pigmente
Der Begriff Extender wird hierin sowohl für Extender als auch für Füllstoffe verwendet. Diese Verbindungen erhöhen die Masse der Zusammensetzung. Beispiele für Extender und Füllstoffe sind Mineralien wie Dolomit, Plastorit, Calcit, Quarz, Barit, Magnesit, Aragonit, Siliziumdioxid, Wollastonit, Talk, Chlorit, Glimmer, Kaolin und Feldspat; synthetische anorganische Verbindungen wie Zinkphosphate, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumsilikat und Siliziumdioxid; Polymere und anorganische Mikrokugeln wie unbeschichtete oder beschichtete hohle und feste Glaskugeln, unbeschichtete oder beschichtete hohle und feste Keramikkugeln, hohle, poröse und kompakte Kugeln aus polymeren Materialien wie Poly(methylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-ethylen glykol-dimethacrylat), Poly(styrol-co-ethylen glykol-dimethacrylat), Poly(styrol-co-divinylbenzol), Polystyrol und Poly(vinylchlorid).
Die Pigmente können anorganische Pigmente, organische Pigmente oder eine Mischung daraus sein. Bevorzugt werden anorganische Pigmente. Beispiele für anorganische Pigmente schließen Titandioxid, Eisenoxide und Zinkoxid ein. Beispiele für organische Pigmente sind Naphtholrot, Phthalocyaninverbindungen, Azopigmente und Ruß.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Extendern, Füllstoffen und/oder Pigmenten in den Zusammensetzungen der Erfindung 0-70 Gew.-%, mehr bevorzugt 1-60 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 2-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Der Fachmann wird verstehen, dass der Extender- und Pigmentgehalt je nach den anderen vorhandenen Komponenten und der Endverwendung der Beschichtungszusammensetzung variieren kann.
Entwässerungsmittel
Die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst optional ein Entwässerungsmittel, das auch als Wasserabscheider oder Trocknungsmittel bezeichnet wird. Vorzugsweise ist das Entwässerungsmittel eine Verbindung, die Wasser aus der Zusammensetzung, in der es vorhanden ist, entfernt. Entwässerungsmittel verbessern die Lagerstabilität der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung, indem sie Feuchtigkeit, die aus Rohstoffen, wie Pigmenten und Lösungsmitteln, oder Wasser, das durch Reaktion zwischen Carbonsäureverbindungen und zwei- und dreiwertigen Metallverbindungen in der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung entsteht, entfernen. Die Entwässerungsmittel und Trockenmitteln, die in den bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, gehören organische und anorganische Verbindungen.
Die Entwässerungsmittel können hygroskopische Materialien sein, die Wasser aufnehmen oder Wasser als Kristallwasser binden, oft als Trockenmittel bezeichnet. Beispiele für Trockenmittel sind Kalziumsulfat-Halbhydrat, wasserfreies Kalziumsulfat, wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Zinksulfat, Molekularsiebe und Zeolithe.
Das Entwässerungsmittel kann eine Verbindung sein, die chemisch mit Wasser reagiert. Beispiele für Entwässerungsmittel, die mit Wasser reagieren, sind Orthoester wie Trimethylorthoformat, Triethylorthoformat, Tripropylorthoformat, Triisopropylorthoformat, Tributylorthoformat, Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat, Tributylorthoacetat und Triethylorthopropionat; Ketale; Acetale; Enolether; Orthoborate wie Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Triisopropylborat, Tributylborat und Tri-t-Butylborat; Organosilane wie Trimethoxymethyl-Silan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Ethylpolysilikat.
Bevorzugte Entwässerungsmittel sind solche, die chemisch mit Wasser reagieren. Besonders bevorzugte Entwässerungsmittel sind Organosilane. Organosilane werden besonders in bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen bevorzugt, die anorganisches Kupferbewuchshinderndes-Agens enthalten. Noch bevorzugter umfassen Organosilane, die in bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen enthalten sind, Kupfer(I)oxid.
Bevorzugt ist das Entwässerungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von 0-5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugter 1,0-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Bevorzugt umfassen die bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine Carbodiimidverbindung. Insbesondere umfasst die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt keine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe der Formel[-N=C=N-] enthält.
Andere Komponenten
Die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise eine oder mehrere andere Komponenten. Beispiele für weitere Komponenten, die der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden können, sind Verstärkungsmittel, Thixotropiermittel, Verdickungsmittel, Antiabsetzmittel, Dispergiermittel, Netzmittel und Weichmacher.
Beispiele für Verstärkungsmittel sind Flocken und Fasern. Zu den Fasern gehören natürliche und synthetische anorganische Fasern wie siliziumhaltige Fasern, Kohlenstofffasern, Oxidfasern, Carbidfasern, Nitridfasern, Sulfidfasern, Phosphatfasern, Mineralfasern; Metallfasern; natürliche und synthetische organische Fasern wie Cellulosefasern, Kautschukfasern, Acrylfasern, Polyamidfasern, Polyimidfasern, Polyesterfasern, Polyhydrazidfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyethylenfasern und andere wie in WO 00/77102 beschrieben. Vorzugsweise haben die Fasern eine durchschnittliche Länge von 25 bis 2.000 µm und eine durchschnittliche Dicke von 1 bis 50 µm mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5. Bevorzugt sind in den Zusammensetzungen der Erfindung Verstärkungsmittel in einer Menge von 0-20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5-15 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Beispiele für Thixotropiermittel, Verdickungsmittel und Antiabsetzmittel sind Kieselsäuren wie pyrogene Kieselsäuren, organisch modifizierte Tone, Amidwachse, Polyamidwachse, Amidderivate, Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, hydriertes Rizinusölwachs, Ethylcellulose, Aluminiumstearate und Mischungen davon. Bevorzugt sind Thixotropiermittel, Verdickungsmittel und Antiabsetzmittel in der Zusammensetzung der Erfindung jeweils in einer Menge von 0-10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5-6 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1,0-3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Beispiele für Weichmacher sind chlorierte Paraffine, Phthalate, Phosphatester, Sulfonamide, Adipate und epoxidierte Pflanzenöle. Bevorzugt sind in den Zusammensetzungen der Erfindung Weichmacher in einer Menge von 0-20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1-15 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Lösungsmittel
Die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist bevorzugt flüchtig. Bevorzugt ist das Lösungsmittel organisch. Die Komponenten der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung können jedoch alternativ in einem organischen Nicht-Lösungsmittel für die filmbildenden Komponenten (d.h. die Polymere) in der Beschichtungszusammensetzung oder in einer wässrigen Dispersion dispergiert werden. Geeignete Lösungsmittel für die Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung sind kommerziell erhältlich.
Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel und Verdünner sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Mesitylen; Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie Butylacetat, t-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat, Propylenglykolmethyletheracetat; Ether wie Ethylenglykol-Dimethylether, Diethylenglykol-Dimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkohole wie n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol; Etheralkohole wie Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Waschbenzin; und optional eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln und Verdünnern.
Die in den bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthaltene Lösungsmittelmenge ist vorzugsweise so gering wie möglich, da dadurch der VOC-Gehalt minimiert wird. Bevorzugt ist das Lösungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von 0-35 Gew.-%, mehr bevorzugt 1-30 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 2-28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Der Fachmann wird verstehen, dass der Lösungsmittelgehalt je nach den anderen vorhandenen Komponenten variiert.
Zusammensetzung und Anstrich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, wobei die in der Zusammensetzung vorhandenen Komponenten gemischt werden. Es kann jedes herkömmliche Produktionsverfahren verwendet werden. In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung werden Trialkylsilyl(meth)acrylat-Polymer und Metallcarboxylat und andere optionale Inhaltsstoffe vor dem Mischen mit Tralopyril dispergiert, gemahlen und gekühlt. Das Tralopyril kann optional in einem Lösungsmittel bereitgestellt werden.
Die hierin beschriebene Zusammensetzung kann in einer geeigneten Konzentration für die Verwendung, z.B. beim Sprühen, hergestellt werden. In diesem Fall ist die Zusammensetzung selbst ein Anstrich. Alternativ kann die Zusammensetzung auch ein Konzentrat zur Vorbereitung des Anstrichs sein. In diesem Fall wird der hierin beschriebenen Zusammensetzung ein weiteres Lösungsmittel zugesetzt, um den Anstrich zu bilden. Bevorzugte Lösungsmittel sind wie vorstehend beschrieben in Bezug auf die Zusammensetzung.
Nach Mischen, und optional nach Zugabe von Lösungsmittel, wird die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung oder der bewuchshindernde Anstrich bevorzugt in einen Behälter gefüllt. Geeigneten Container schließen Dosen, Fässer und Tanks ein.
Die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise als Einzelpack geliefert. Daher wird die Zusammensetzung vorzugsweise in einer fertig gemischten oder gebrauchsfertigen Form geliefert. Optional kann das Einzelpackprodukt vor der Anwendung mit Lösungsmitteln verdünnt werden.
Die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und der bewuchshindernde Anstrich der Erfindung weisen bevorzugt einen Feststoffgehalt von 40-80 Vol%, mehr bevorzugt 45-70 Vol% und noch mehr bevorzugt 50-65 Vol% auf.
Bevorzugt weisen die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und der bewuchshindernde Anstrich der Erfindung eine Viskosität von 50 bis 2000 cP, mehr bevorzugt 50-1000 cP, noch mehr bevorzugt 100-900 cP und noch mehr bevorzugt 150-800 cP auf. Die Viskositätsmessung erfolgt vorzugsweise mit einem „Cone and Plate Viskosimeter“ (ISO 2884-1:1999), wie in den Beispielen beschrieben.
Bevorzugt weisen die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und der bewuchshindernde Anstrich der Erfindung eine Viskosität von 50 bis 2000 cP, mehr bevorzugt 50-1000 cP, noch mehr bevorzugt 100-900 cP und noch mehr bevorzugt 150-800 cP nach 1 Woche Lagerung bei 52°C gemäß ASTM D1849-95(2014) auf. Vorzugsweise weisen die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und der bewuchshindernde Anstrich der Erfindung eine Viskosität von 50 bis 2000 cP, mehr bevorzugt 50-1000 cP, noch mehr bevorzugt 100-900 cP und noch mehr bevorzugt 150-800 cP auf, nachdem sie 2 Wochen lang bei 52°C gemäß ASTM D1849-95(2014) gelagert wurden. Bevorzugt weisen die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und der bewuchshindernde Anstrich der Erfindung eine Viskosität von 50 bis 2000 cP, mehr bevorzugt 50-1000 cP, noch mehr bevorzugt 100-900 cP und noch mehr bevorzugt 150-800 cP auf, nachdem sie 4 Wochen lang bei 52°C gemäß ASTM D1849-95(2014) gelagert wurden. Vorzugsweise bildet die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung der Erfindung während der Lagerung für 4 Wochen bei 52°C gemäß ASTM D1849-95(2014) kein Gel. Die Viskositätsmessung erfolgt vorzugsweise mit einem „Cone and Plate Viskosimeter“ (ISO 2884-1:1999), wie in den Beispielen beschrieben.
Vorzugsweise weisen die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und der bewuchshindernde Anstrich der Erfindung einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von 50 bis 500 g/L, bevorzugt 50 bis 420 g/L, z.B. 50 bis 390 g/L. Der VOC-Gehalt kann berechnet (ASTM D5201-01) oder gemessen (EPA, Verfahren 24) werden.
Vorzugsweise weisen die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und der bewuchshindernde Anstrich der Erfindung eine Viskosität von 50-1000 cP und einen Gehalt an VOCs von 50 bis 500 g/L auf, mehr bevorzugt eine Viskosität von 100-900 cP und einen Gehalt an VOCs von 50 bis 420 g/L und mehr bevorzugt eine Viskosität von 150-800 cP und einen Gehalt an VOCs von 50 bis 390 g/L.
Die bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung und der bewuchshindernde Anstrich der Erfindung kann ganz oder teilweise auf jede Artikeloberfläche aufgebracht werden, die einer Verschmutzung ausgesetzt ist. Die dem Bewuchs ausgesetzte Oberfläche kann sein permanent oder intermittierend unter Wasser (z.B. durch Gezeiten, unterschiedliche Ladungen oder Schwellungen). Die Oberfläche des Gegenstands ist typischerweise der Rumpf eines Wasserfahrzeugs oder die Oberfläche eines festen marinen Objekts, wie beispielsweise einer Ölplattform oder Boje. Das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung und des Anstrichs kann mit beliebigen Mitteln erfolgen, z.B. durch Anmalen (z.B. mit Pinsel oder Rolle) oder mehr bevorzugt durch Aufsprühen der Beschichtung auf den Gegenstand. Typischerweise muss die Oberfläche vom Meerwasser getrennt werden, um eine Beschichtung zu ermöglichen. Der Auftrag der Beschichtung kann so erfolgen, wie es in der Technik üblich ist. Nach dem Auftragen der Beschichtung wird diese vorzugsweise getrocknet.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben, wobei:
BEISPIELE
Herstellung und Charakterisierung von Polymeren
Bestimmung der Viskosität der Polymerlösung
Die Viskosität der Polymerlösungen wurde gemäß ASTM D2196-15 Prüfmethode A mit einem Brookfield DV-I Viskosimeter mit LV-2 oder LV-4 Spindel bei 12 U/min bestimmt. Die Polymere wurden vor den Messungen auf 23,0°C ± 0,5°C temperiert.
Bestimmung des Feststoffgehalts der Polymer- und Metallcarboxylatlösungen
Der Feststoffgehalt der Polymerlösungen wurde nach ISO 3251:2008 bestimmt. Eine Probe von 0,4 g ± 0,1 g wurde entnommen und 30 Minuten lang in einem belüfteten Ofen bei 150°C getrocknet. Trialkylsilyl(meth)acrylat-Copolymere und andere Acryl-Copolymere werden 30 Minuten lang bei 150°C getrocknet. Metallcarboxylate werden 3 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Das Gewicht des Restmaterials wird als nichtflüchtige Substanz (NVM) betrachtet. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen wird in Gewichtsprozent angegeben. Das Ergebnis ist der Durchschnitt von drei Parallelen.
Bestimmung der Verteilung der durchschnittlichen Molekulargewichte von Polymeren

Die Polymere wurden durch die Gelpermeationschromatographie (GPC)-Messung charakterisiert. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurde mit einem „Malvern Omnisec Resolve and Reveal System“ mit zwei PLgel 5 µm Mixed-D Säulen von Agilent in Serie bestimmt. Die Säulen wurden durch konventionelle Kalibrierung mit schmalen Polystyrolstandards kalibriert. Die Analysebedingungen waren wie in der folgenden Tabelle dargestellt.

Detektor	RI
Zellvolumen	12 µl
Column Set	Agilent PLgel 5 µm Mixed-D, 2 Säulen in Serie
Mobile Phase	THF
Durchfluss	1 ml/min
Injektionsvolumen	100 µl
Autosampler Temperatur	25 °C
Säulenofen Temperatur	35 °C
Detektorschrank Temperatur	35 °C
Datenverarbeitung	Omnisec 5.1
Kalibrierstandards	Agilent Polystyrol Medium EasiVials (4 ml) Rot, Gelb und Grün

Die Proben wurden durch Lösen einer Menge an Polymerlösung, die 25 mg trockenem Polymer entspricht, in 5 ml THF hergestellt. Die Proben wurden vor der Probenahme für die GPC-Messungen mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Vor der Analyse wurden die Proben durch 0,45 µm Nylonfilter gefiltert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und der Polydispersitätsindex (PDI), angegeben als Mw/Mn, werden angegeben.
Bestimmung der Polymerglasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch „Differential Scanning Calorimetry“ (DSC) Messungen ermittelt. Die DSC-Messungen wurden an einem TA Instrument DSC Q200 durchgeführt. Trockene Polymerproben wurden durch Absenken auf eine Glasscheibe mit einem Folienapplikator mit 100 µm Spaltgröße hergestellt. Die Glasscheiben wurden mindestens 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 24 Stunden lang bei 50 °C getrocknet. Etwa 10 mg trockenes Polymermaterial wurden von den Glasscheiben gesammelt und auf eine Aluminiumpfanne übertragen. Die Messungen wurden in offenen Aluminiumpfannen mit einer leeren Pfanne als Referenz durchgeführt. Die Scans wurden mit einer Aufheizrate von 10°C/min und einer Abkühlrate von 10°C/min in einem Temperaturbereich von -50°C bis 120°C aufgezeichnet. Die Daten wurden mit der Universal Analysis Software von TA Instruments verarbeitet. Der Wendepunkt des Glasübergangsbereichs, wie in ASTM E1356-08 definiert, der zweiten Erwärmung wird als Tg der Polymere angegeben.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Silylcopolymerlösung S-1 bis S-7
Eine Menge Lösungsmittel wurde in ein temperaturkontrolliertes Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührwerk, einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass und einem Zulauf ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt und auf der Reaktionstemperatur von 85 °C gehalten. Es wurde eine Vormischung aus Monomeren, Initiator und Lösungsmittel hergestellt. Die Vormischung wurde dem Reaktionsgefäß mit konstanter Geschwindigkeit über 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zugeführt. Nach 1 weiteren Stunde wurde eine Boost-InitiatorLösung nachträglich hinzugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde für weitere 2 Stunden auf der Reaktionstemperatur von 85 °C gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 110 °C erhöht und für weitere 30 Minuten gehalten. Die Copolymerlösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Bestandteile der Zusammensetzungen in Gewichtsteilen und die Eigenschaften der Copolymerlösungen sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
Herstellung von Gummi-Kolophonium-Zink-Salzlösung Z-1
3500 g Lösung von portugiesischem Gummi-Kolophonium (60 % in Xylol; Säurezahl 117 mg KOH/g), 320 g Zinkoxid und 160 g Xylol wurden in ein 5 L temperiertes Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Dean-Stark-Falle und Refluxkondensator gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 140-160°C zum Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr in der Dean-Stark-Falle kondensierte. Die hergestellte Lösung aus Gummi- Kolophonium-Zinksalz wurde gefiltert und mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% verdünnt.
Die Zinkkolophoniumlösung hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 60,8 Gew.-%.
Herstellung von teilhydrierter Gummi-Kolophonium-Zinksalzlösung Z-2
1200 g Lösung von Foralyn E (60 % in Xylol; Säurezahl 102 mg KOH/g), 100 g Zinkoxid und 50 g Xylol wurden in ein 2 I temperiertes Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Dean-Stark-Falle und Refluxkondensator gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 140-160°C zum Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr in der Dean-Stark-Falle kondensierte. Die hergestellte Lösung aus teilhydriertem Gummi-Kolophonium-Zinksalz wurde gefiltert und mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% verdünnt.
Die Zinkkolophoniumlösung hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 60,4 Gew.-%.
Herstellung der Lösung von vollständig hydriertem Gummikolophonium-Zinksalz Z-3
200 g vollhydriertes Gummi-Kolophonium, 150 g Xylol und 100 g Zinkoxid wurden einem temperaturgesteuerten 1-L-Reaktionsgefäß zugegeben, das mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührwerk ausgestattet ist. Das Gemisch wurde schrittweise erwärmt und das Gemisch durch Rückfluss unter reduziertem Druck für 3 Stunden bei 70-80 °C dehydriert. Das dehydrierte Produkt wurde anschließend auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt und gefiltert, wodurch eine Lösung aus vollständig hydriertem Gummi-Kolophonium-Zinksalz entstand.

Die Zinkkolophoniumlösung hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 66,1 Gew.-%. Tabelle 1

			S-1	S-2	S-3	S-4	S-5	S-6	S-7
Reaktorladung	Lösemittel	Xylol	60,0	60,0	60,0	60,0	60,0	-	60,0
Reaktorladung	Lösemittel	Methyl-Isoamylketon	-	-	-	-	-	60,0	-
Pre-Mix-Ladung	Monomere	Triisopropylsilylmethacrylat	55,0	50,0	50,0	55,0	-	55,0	-
		Triisopropylsilylacrylat	-	-	-	-	55,0	-	55,0
		2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat	-	-	-	10,0	-	10,0	-
		2-Methoxyethylmethacrylat	-	-	30,0	-	-	-	-
		Tetrahydrofurfurylacrylat	20,0	20,0	-	-	5,0	-	5,0
		n-Butylacrylat	5,0	5,0	10,0	5,0	5,0	5,0	5,0
		Methylmethacrylat	20,0	25,0	10,0	30,0	35,0	30,0	35,0
	Initiator	2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)	1,20	1,20	1,00	1,20	1,20	1,20	1,20
Boost-Ladung	Initiator	2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
	Lösemittel	Xylol	7,6	7,6	7,5	7,5	7,6	-	7,6
	Lösemittel	Methyl-Isoamylketon	-	-	-	-	-	7,5	-
Eigenschaften	Gemessenes NVM (Gew.-%)		60,0	60,2	59,5	59,8	60,8	60,0	60,0
	Brookfield-Viskosität (cP)		1476	1940	1865	1911	3000	1427	1427
	Mw (x1000)		33,7	35,3	41,1	36,1	41,5	36,3	36,3
	Mn (x1000)		10,5	11,2	12,2	11,2	11,0	9,2	9,2
	PDI (Mw/Mn)		3,2	3,1	3,4	3,2	3,8	3,9	3,9
	Tg (°C)		46	43	36	46	42	38	38

Herstellung und Prüfung von bewuchshindernden Beschichtungsformulierungen
Bestimmung der Lackviskosität mit dem „Cone and Plate“ Viskosimeter
Die Viskosität der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen wurde gemäß ISO 2884-1:1999 mit einem Kegel- und Plattenviskosimeter bestimmt, das auf eine Temperatur von 23 °C eingestellt ist, mit einer Scherrate von 10000 s-1 arbeitet und eine Viskositätsmessung im Bereich von 0-10 P ermöglicht. Das Ergebnis wird als Durchschnitt von drei Messungen angegeben.
Bestimmung der Anstrichkonsistenz mit dem Stormer-Viskosimeter
Die Konsistenz der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen wurde gemäß ASTM D562-10(2014) Methode B mit einem digitalen Stormer-Viskosimeter bestimmt. Die Messung erfolgte an Proben im 500 ml Behälter bei 23 °C.
Bestimmung von VOCs
Der VOC (g/L) der bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen wurde nach ASTM D5201-01 berechnet.
Beschleunigte Lagerstabilitätsprüfung von Anstrichen
Die Lagerstabilität der bewuchshindernden Anstrichzusammensetzungen wurde gemäß den in ASTM D1849-95(2014) beschriebenen Bedingungen bestimmt. Die Proben wurden in 250 ml Behältern bei 52 °C gelagert. Nach der Lagerung wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor die Behälter geöffnet wurden. Die Konsistenz der Anstriche wurde bewertet. Flüssige Proben wurden in homogener Qualität gerührt und die Viskositäten mit „Cone and Plate“ Viskosimeter erfasst. Die Lagerung für 1 Monat bei 52 °C simuliert einige der Auswirkungen der Lagerung für 6 Monate bis 1 Jahr bei 23 °C.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von bewuchshindernden
Beschichtungszusammensetzungen

Die Komponenten wurden in den in den Tabellen 2 bis 5 angegebenen Anteilen gemischt. Die Mengenangaben erfolgen in Gewichtsteilen. Tabelle 6 beschreibt vergleichende Zusammensetzungen. Die Mischung wurde in Gegenwart einer geeigneten Menge Glasperlen (Durchmesser 3-4 mm) in einem 1-Liter-Behälter mit einem Vibrationsanstrichschüttler für 15 Minuten dispergiert. Tabelle 2

		P-1	P-2	P-3	P-4	P-5	P-6	P-7	P-8	P-9	P-10	P-11
Silyl-Copolymer	S-1	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5	-	-	-	-	-	15,0
	S-2	-	-	-	-	-	24,5	-	-	-	-	-
	S-3	-	-	-	-	-	-	24,5	-	-	-	-
	S-4	-	-	-	-	-	-	-	24,5	-	-	-
	S-5	-	-	-	-	-	-	-	-	24,5	-	-
	S-6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	24,5	9,5
Zn Kolophonium	Z-1	7,5	-	-	-	-	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
	Z-2	-	7,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	Z-3	-	-	7,0	-	-	-	-	-	-	-	-
	Zinkogral Z (¹)	-	-	-	4,5	-	-	-	-	-	-	-
	Zinkogral ZN 9 (²)	-	-	-	-	4,5	-	-	-	-	-	-
Biozide	Kupfer(I)-oxid	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0
	Kupfer -Pyrithion	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
	Tralopyril	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Pigmente und Extender	Eisenoxidrot	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
	Titandioxid	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Talkum	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
	Zinkoxid	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Zusatzstoffe	Polyamidwachs (20% in Xylol)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Oxidiertes Poly(ethylenoxid)-Wachs (25% in Xylol)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	Tetraethoxysilan	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Lösemittel	Xylol	10,0	10,0	10,5	13,0	13,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Summe		100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Berechnetes VOC (g/l)		402	402	402	402	402	401	400	404	394	402	402
Lagerstabilität; Kegel- und Plattenviskosität (cP)	Start	273	330	342	400	252	311	265	318	274	225	233
	1 Woche	361	395	374	427	403	423	452	465	459	368	375
	2 Wochen	410	395	405	469	420	467	395	476	504	344	380
	3 Wochen	410	387	399	480	438	481	466	500	558	399	387
	4 Wochen	392	424		431	396	459	449	504	521	413	420
(1) Zinkogral Z von DRT, Frankreich; Zinkgehalt 7,3%, Erweichungspunkt 160°C (Ring & Kugel; „ring & ball“)
(2) Zinkogral ZN 9 von DRT, Frankreich; Zinkgehalt 9,0%, Erweichungspunkt 160°C (Ring & Kugel; „ring & ball“)

Tabelle 3

		P-12	P-13	P-14	P-15	P-16	P-17	P-18	P-19	P-20
Silyl-Copolymer	S-1	24,5	24,5	24,5	24,5	21,0	21,0	21,0	30,5	29,0
Zn Kolophonium	Z-1	7,5	7,5	7,5	7,5	11,0	11,0	11,0	1,5	3,0
Biozide	Kupfer(I)-oxid	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0
	Kupfer-Pyrithion	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
	Tralopyril	2,0	5,0	3,0	3,0	3,0	1,5	1,0	3,0	3,0
Pigmente und Extender	Eisenoxidrot	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
	Titandioxid	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Talkum	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
	Zinkoxid	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Zusatzstoffe	Polyamidwachs (20% in Xylol)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Oxidiertes Poly(ethylenoxid)-Wachs (25% in Xylol)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	Tetraethoxysilan	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Lösemittel	Xylol	10,0	10,0	5,0	5,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
	Methyl-Isoamylketon	-	-	5,0	-	-	-	-	-	-
	Amylacetat	-	-	-	5,0	-	-	-	-	-
Summe		99,0	102,0	100,0	100,0	100,0	98,5	98,0	100,0	100,0
Berechnetes VOC (g/l)		406	394	399	402	402	408	410	402	402
Lagerstabilität; Start		279	283	247	266	270	246	243	431	425
Kegel- und Plattenviskosität (cP)	1 Woche	368	440	369	409	339	288	273	498	491
	2 Wochen	368	455	372	432	347	291	281	541	520
	3 Wochen	374	429	429	447	353	300	290	519	503
	4 Wochen	364	470	414	472

Tabelle 4

		P-21	P-22	P-23	P-24
Silyl-Copolymer	S-1	24,5	24,5	24,5	24,5
Zn Kolophonium	Z-1	7,0	6,5	6,0	5,0
Carbonsäure	Gummi-Kolophonium (60 % in Xylol)	0,5	1,0	1,5	2,5
Biozide	Kupfer(I)-oxid	35,0	35,0	35,0	35,0
	Kupfer-Pyrithion	3,0	3,0	3,0	3,0
	Tralopyril	3,0	3,0	3,0	1,5
Pigmente und Füllstoffe	Eisenoxidrot	2,0	2,0	2,0	2,0
	Titandioxid	1,0	1,0	1,0	1,0
	Talkum	6,0	6,0	6,0	6,0
	Zinkoxid	6,0	6,0	6,0	6,0
Zusatzstoffe	Polyamidwachs (20% in Xylol)	1,0	1,0	1,0	1,0
	Oxidiertes Poly(ethylenoxid)-Wachs (25% in Xylol)	0,5	0,5	0,5	0,5
	Tetraethoxysilan	0,5	0,5	0,5	0,5
Lösemittel	Xylol	10,0	10,0	10,0	10,0
Summe		100,0	100,0	100,0	98,5
Verhältnis von Carbonsäuren zu Metallcarboxylaten		7:93	13:87	20:80	33:67
Berechnetes VOC (g/l)		402	402	402	408
Lagerstabilität; Kegel- und Plattenviskosität (cP)	Start	303	308	297	273
	1 Woche	321	325	318	309
	2 Wochen	402	354	369	311
	3 Wochen	359	351	327	318
	4 Wochen

Tabelle 5

		P-26	P-27	P-28
Silylcopolymere	S-4	22,5	22,5	22,5
Silylcopolymere	S-7	-	-	-
Zn Kolophonium	Z-1	12,5	12,5	12,5
Co-Binder	Poly(n-butylacrylat)	3,0	3,0	3,0
Biozide	Kupfer(I)-oxid	-	-	-
	Kupfer-Pyrithion	-	-	-
	Zink-Pyrithion	3,0	3,0	5,0
	Zineb	-	-	-
	4,5-Dichlor-2-octyl-2H-isothiazol-3-on (30% in Xylol)	-	3,0	-
	Tralopyril	4,0	4,0	3,0
Pigmente und Extender	Eisenoxidrot	5,0	5,0	5,0
	Titandioxid	-	-	-
	Talkum	5,0	5,0	5,0
	Feldspat	10,0	10,0	10,0
	Dolomit	-	-	-
	Zinkoxid	20,0	20,0	20,0
Zusatzstoffe	Polyamidwachs (20% in Xylol)	2,0	2,0	2,0
	Oxidiertes Poly(ethylenoxid)-Wachs (25% in Xylol)	-	-	-
	Tetraethoxysilan	1,0	1,0	1,0
Lösemittel	Xylol	11,0	11,0	11,0
Summe		99,0	102,0	100,0
Berechnetes VOC (g/l)		388	400	385
Lagerstabilität; Kegel- und Plattenviskosität (cP)	Start	386	297	401
	1 Woche	417	309	436
	2 Wochen	436	344	455
	3 Wochen	474	368	485
	4 Wochen	518	390	520

Tabelle 6

		CP-1	CP-2	CP-3	CP-4	CP-5
Silyl-Copolymer	S-1	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5
Metallcarboxylat	Z-1	-	-	-	-	4,0
Carbonsäuren	Gummi-Kolophonium (60%ige Lösung in Xylol)	7,5	7,5	-	-	3,5
	Foralyn E (teilweise hydriertes Kolophonium)	-	-	4,5	-	-
	Foral AX-E (vollhydriertes Kolophonium)	-	-	-	4,5	-
Biozide	Kupfer(I)-oxid	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0
	Kupfer-Pyrithion	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
	Tralopyril	-	3,0	3,0	3,0	3,0
Pigmente und Extender	Eisenoxidrot	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
	Titandioxid	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Talkum	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
	Zinkoxid	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Zusatzstoffe	Polyamidwachs (20% in Xylol)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Oxidiertes Poly(ethylenoxid)-Wachs (25% in Xylol)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	Tetraethoxysilan	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Lösemittel	Xylol	10,0	10,0	13,0	13,0	10,0
Summe		97,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Verhältnis von Carbonsäuren zu Metallcarboxylaten		100:0	100:0	100:0	100:0	47:53
Berechnetes VOC (g/l)		414	402	402	402	402
Lagerstabilität; Kegel- und Plattenviskosität (cP)	Start	248	334	Gel	382	314
	1 Woche	326	Gel	-	Gel	Gel
	2 Wochen	324	-	-	-	-
	3 Wochen	384	-	-	-	-
	4 Wochen	372	-	-	-	-

Bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzungen P1-P28 umfassen alle ein Trialkylsilyl(meth)acrylat, Tralopyril, ein Metallcarboxylat und optional eine Carbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu Metallcarboxylat 0:100 bis 45:55 beträgt. Tabelle 2 zeigt die Stabilität von bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen, die Zinksalze verschiedener Kolophoniumypen und verschiedene Trialkylsilyl(meth)acrylatCopolymere umfassen. Tabelle 3 zeigt die Stabilität von bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen, die verschiedene Lösungsmittel umfassen und unterschiedliche Konzentrationen von Tralopyril und Zinksalz des Kolophoniums umfassen. Tabelle 4 zeigt die Stabilität von bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen, die verschiedene Mengen an Carbonsäure in Kombination mit verschiedenen Mengen an Tralopyril umfassen. Tabelle 5 zeigt die Stabilität verschiedener Arten von bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzungen mit verschiedenen Bioziden. Alle diese Beschichtungen sind lagerstabil. Somit haben die Zusammensetzungen auch nach 4-wöchiger Lagerung unter beschleunigten Lagerbedingungen kein Gel gebildet, was anzeigt, dass sie noch auf eine Oberfläche durch Sprühen auftragbar sind.
Vergleichsbeispiel CP-1, das Trialkylsilyl(meth)acrylat umfasst, aber Tralopyril und Metallcarboxylat fehlt, ist während der Lagerung stabil. Dies zeigt, dass es die Kombination von Tralopyril und Trialkylsilyl(meth)acrylat ist, die während der Lagerung zu Instabilität in bewuchshindernden Zusammensetzungen führt.
Vergleichsbeispiele CP-2 bis CP-4, die Trialkylsilyl(meth)acrylat und Tralopyril umfassen, aber kein Metallcarboxylat enthalten und stattdessen verschiedene Arten von Kolophonium umfassen, sind alle nicht stabil und bilden nach 1 Woche Lagerung ein Gel. Dies zeigt, dass es die Zugabe des Metallcarboxylats zur Beschichtungszusammensetzung ist, was die Lagerstabilität gewährleistet.
Vergleichsbeispiel CP-5, das Trialkylsilyl(meth)acrylat, Tralopyril, Metallcarboxylat und Carbonsäure umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu Metallcarboxylat 47:53 beträgt, weist keine Stabilität auf und bildet nach 1 Woche Lagerung ein Gel. Dies zeigt, dass das Verhältnis von Carbonsäure zu Metallcarboxylat entscheidend für die Bestimmung der Langzeitstabilität der Beschichtungszusammensetzung ist.
Herstellung einer bewuchshindernden Beschichtungszusammensetzung
Eine bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung eines Dissolvers hergestellt. 120 g Kupferpyrithion, 500 g Silyl(meth)acrylat-Polymerlösung S-1, 300 g Zinkkolophoniumlösung Z-1 (60% in Xylol) und 130 g Xylol wurden in einem 3 L Anstrichbehälter gemischt. Es wurden 1400 g Kupfer(I)oxid, 240 g Talkum, 240 g Zinkoxid, 80 g Eisenoxidrot, 40 g Titandioxid, 20 g oxidiertes Polyetherwachs (25% in Xylol), 20 g Tetraethoxysilan und 30 g Solvesso 100 zugegeben. Das Gemisch wurde mit hoher Geschwindigkeit dispergiert, bis der Mühlenboden eine Mahlfeinheit von 40 µm und eine Temperatur von 55°C hatte. 480 g Silyl(meth)acrylat-Polymerlösung S-1, 40 g Polyamidwachs (20% in Xylol) und 120 g Xylol wurden unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde gekühlt und eine Vormischung aus 120 g Tralopyril und 120 g Xylol zugegeben. Der Anstrich wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in kleinere Behälter für Viskositätsmessungen und Lagerstabilitätsprüfungen überführt. Die Viskosität wurde am nächsten Tag gemessen.
Die Anstrichzusammensetzung hatte einen berechneten VOC von 402 g/L und eine gemessene Stormerviskosität von 92 KU, eine Kegel- und Plattenviskosität von 442 cP und eine Mahlfeinheit von 40 µm.
Nach 4 Wochen Lagerung bei 35°C hatte die Anstrichzusammensetzung eine Stormerviskosität von 92 KU, eine Kegel- und Plattenviskosität von 476 cP und eine Mahlfeinheit von 50-60 µm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 3078715 A [0006]
JP 2016089167 [0007]
WO 03/070832 [0099]
EP 2128208 [0099]
GB 2152947 [0099]
EP 0526441 [0099]
WO 2009/100908 [0099]
WO 9614362 [0099]
WO 2011/092143 [0099]
WO 0077102 [0111]

Claims

Bewuchshindernde Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (i) ein Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer; (ii) Tralopyril; (iii) ein Metallcarboxylat, wobei das Metallcarboxylat ein Alkalimetallcarboxylat, ein Erdalkalimetallcarboxylat oder ein Übergangsmetallcarboxylat ist, und von einer Carbonsäure mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; und (iv) optional eine Carbonsäure; wobei das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Metallcarboxylat 0:100 bis 45:55 beträgt.
Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Metallcarboxylat 0:100 bis 10:90 beträgt.
Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zu dem Metallcarboxylat 0,5:99,5 bis 45:55 beträgt.
Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei das Metallcarboxylat ein Zinkcarboxylat ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Metallcarboxylat von einer Carbonsäure mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Metallcarboxylat von einer Carbonsäure abgeleitet ist, die ausgewählt ist aus einer Harzsäure, einem Derivat der Harzsäure, einer cyclischen C_6-20-Carbonsäure, einer acyclischen aliphatischen C_5-10-Carbonsäure und einer aromatischen C_7-20-Carbonsäure und Mischungen davon.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Metallcarboxylat von Abietinsäure, Neovanietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Levopimarsäure, Palustrinsäure, Sandaracopimarsäure, Communsäure und Mischungen davon abgeleitet ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Metallcarboxylat von Gummi-Kolophonium abgeleitet ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Metallcarboxylat ein Zinksalz einer Carbonsäure ist, ausgewählt aus einer Harzsäure, einem Derivat einer Harzsäure, einer cyclischen C_6-20-Carbonsäure, einer acyclischen aliphatischen C_5-10-Carbonsäure und einer aromatischen C_7-20-Carbonsäure und Mischungen derselben.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Metallcarboxylat ein Gummi-Kolophonium-Zinksalz, ein Zinksalz eines Gummi-Kolophonium-Derivats oder Mischungen davon ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Metallcarboxylat ein hydriertes Kolophonium-Zinksalz, ein teilweise hydriertes Kolophonium-Zinksalz, ein disproportioniertes Kolophonium-Zinksalz oder Mischungen davon ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die Zusammensetzung 0,5-25 Gew.-% Metallcarboxylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfasst.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, welche eine Carbonsäure umfasst.
Zusammensetzung wie in Anspruch 13 beansprucht, wobei die Zusammensetzung 0-5 Gew.-% Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfasst.
Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht, die keine Carbonsäure umfasst.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer ein Copolymer ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer einen Rest von mindestens einem Monomer der Formel (I) umfasst:
wobei R¹ H oder CH₃ ist; R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus linearen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppen; R³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C_1-20-Alkylgruppen, C_3-12-Cycloalkylgruppen und -OSi(R⁴)₃; jedes R⁴ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe ist; Z ein C₁-C₄-Alkylen ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Zusammensetzung wie in Anspruch 17 beansprucht, worin das Monomer der Formel (I) Triisopropylsilyl(meth)acrylat ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymer ferner (Meth)acrylatmonomere umfasst.
Zusammensetzung wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei das (Meth)acrylatmonomer die Formel (IIa)-(IIc) aufweist:
wobei R⁵ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁶ ein zyklischer Ether (wie Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, optional alkylsubstituiert) ist und X ein C₁-C₄-Alkylen ist;
wobei R⁷ Wasserstoff oder Methyl ist und R⁸ ein C₃-C₁₈-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom, ist;
wobei R⁹ Wasserstoff oder Methyl ist und R^1D ein C₁-C₈-Kohlenwasserstoffrest ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die Zusammensetzung 0,5-10 Gew.-% Tralopyril umfasst.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, umfassend: (i) 1-50 Gew.-%, mehr bevorzugt 2-40 Gew.-% eines Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymers; (ii) 0,5-10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1-7 Gew.-% Tralopyril; (iii) 0,5-25 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,0-20 Gew.-% eines Metallcarboxylats; und (iv) 0-5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0-2,5 Gew.-% einer Carbonsäure.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität von 50 bis 2000 cP nach 1 Woche Lagerung bei 52°C aufweist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die Zusammensetzung während der Lagerung für 4 Wochen bei 52°C kein Gel bildet.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24 beansprucht, umfassend das Mischen: (i) eines Trialkylsilyl(meth)acrylatpolymers; (ii) Tralopyril; (iii) eines Metallcarboxylats, wobei das Metallcarboxylat ein Alkalimetallcarboxylat, ein Erdalkalimetallcarboxylat oder ein Übergangsmetallcarboxylat ist und von einer Carbonsäure mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; und (iv) optional einer Carbonsäure.
Anstrich, umfassend eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24 beansprucht.
Anstrichbehälter, enthaltend eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24 beansprucht.
Gegenstand, umfassend (z.B. bedeckt mit oder beschichtet mit) eine Beschichtung auf mindestens einem Teil einer Oberfläche davon, wobei die Beschichtung die Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24 beansprucht umfasst.
Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands, um einen Bewuchs darauf zu verhindern, wobei das Verfahren umfasst: Beschichten mindestens eines Teils einer Oberfläche des Gegenstandes mit einer Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24 beansprucht; und Trocknen und/oder Aushärten der Beschichtung.
Verwendung einer Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24 beansprucht zum Beschichten mindestens eines Teils einer Oberfläche eines Gegenstandes, um einen Bewuchs darauf zu verhindern.