DE102018128725A1

DE102018128725A1 - Antifouling-Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE102018128725A1
Application number: DE102018128725.9A
Authority: DE
Inventors: Henning Johnsen; Seamus Michael Jackson
Original assignee: Jotun AS
Current assignee: Jotun AS
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2019-05-16
Also published as: KR20200087820A; CN111601856A; JP2021503027A; KR20190055759A; CN111601856B; CN109777298B; JP7332593B2; SG11202004483WA; CN109777298A; GB201807388D0; JP2019090019A; GB201718899D0; EP3710538A1; WO2019096926A1; JP7349241B2

Abstract

Bindemittel für eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
(A) ein (Meth)acrylatcopolymer, vorzugsweise mit einer Tg von 0 °C oder weniger, umfassend als Comonomere:
i) mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (I):

wobei R¹ H oder CH₃ ist, und R² ein C1-C20-Kohlenwasserstoff-Substituent ist,
ii) 0,70-8,6 Gew.-% mindestens eines carbonsäurehaltigen Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht von Copolymer (A),wobei die Monomere (i) und (ii) zusammen mindestens 80 Gew.-% der in dem Copolymer (A) vorhandenen Monomere darstellen; und
(B) eine cyclische Monocarbonsäure wie etwa Kolophonium oder ein Derivat davon.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Bindemittel für eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, das ein (Meth)acrylatcopolymer umfasst, das ein saures Comonomer enthält und eine niedrige Tg aufweist. Das Bindemittel erlaubt die Herstellung von Antifouling-Beschichtungen mit geringer Frischwasseraufnahme und Beschichtungen mit einer optimalen Viskosität, um eine Auftragung zu gestatten, ohne dass übermäßige Mengen Lösungsmittel benötigt werden.
Stand der Technik
Oberflächen, die in Meerwasser eingetaucht sind, unterliegen einem Fouling durch Meeresorganismen wie etwa Grün- und Braunalgen, Seepocken, Muscheln, Röhrenwürmern und dergleichen. Auf marinen Bauten, wie etwa Fahrzeugen, Ölbohrplattformen, Bojen usw. ist so ein Fouling unerwünscht und hat wirtschaftliche Folgen. Fouling kann zu einem biologischen Abbau der Oberfläche, einer Gewichtserhöhung und einer beschleunigten Korrosion führen. Bei Fahrzeugen erhöht Fouling den Reibungswiderstand, was zu einer geringeren Geschwindigkeit und/oder erhöhtem Kraftstoffverbrauch führt. Es kann auch zu einer verringerten Manövrierbarkeit führen.
Um die Besiedlung mit und das Wachstum von Meeresorganismen zu verhindern, werden Antifouling-Anstriche verwendet. Diese Anstriche umfassen im Allgemeinen ein filmbildendes Bindemittel zusammen mit verschiedenen Bestandteilen wie etwa Pigmenten, Füllstoffen, Lösungsmitteln und biologisch aktiven Substanzen.
Ein wichtiger Parameter bei der Auswahl von Antifouling-Beschichtungen für unter Wasser befindliche Oberflächen ist die Wasseraufnahme in Frischwasser. Dieser Parameter ist wichtig für Beschichtungen, die in Meerwasser verwendet werden. Viele die Meere befahrende Fahrzeuge fahren über gewisse Zeiträume in Frischwasser, zum Beispiel solche, die im Panamakanal operieren. Die Frischwasseraufnahme ist auch ein wichtiger Parameter beispielsweise in bestimmten Teilen von China, wo Neubauten in Frischwasserflüssen ausgestattet werden. In diesen Fällen kann eine hohe Wasseraufnahme zu übermäßigem Aufquellen und im schlimmsten Fall zu einem Zusammenbruch der Anstrichschicht führen. Die Eigenschaft ist ein wichtiger Indikator für die Meerwasser-Leistungsfähigkeit, da Beschichtungen mit einer Langzeitstabilität in Frischwasser gute Leistungen in Meerwasser zeigen. In Meerwasser nehmen Anstrichschichten Wasser auf, jedoch ist die Geschwindigkeit und Menge aufgrund des niedrigeren osmotischen Drucks verglichen mit Frischwasser geringer.
Antifouling-Beschichtungen sind so entwickelt, dass sie bis zu 7,5 Dienstjahren funktionieren. Die Aufrechterhaltung einer minimalen Wasseraufnahme in diesem Zeitraum ist ein wichtiger Faktor bei der Kontrolle der Freisetzung von aktiven Komponenten aus der Beschichtung. Bei jeder gegebenen Art von Antifouling-Technologie besteht ein klarer Zusammenhang zwischen langfristiger zuverlässiger Leistungsfähigkeit und Wasseraufnahme. Eine übermäßige Wasseraufnahme führt zu höheren Freisetzungsgeschwindigkeiten von aktiven Bestandteilen als erwünscht und einem Abfall der Leistungsfähigkeit während der Lebensdauer der Beschichtung. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Bindemittelsystems kann die zunehmende Wasseraufnahme zu einer rascheren Hydrolyse und übermäßigen Erosion oder einem beschleunigten Auslaugen aktiver Bestandteile führen, was zur Bildung einer dickeren abgereicherten Schicht (ausgelaugten Schicht) an der Oberfläche der Beschichtung führt. Auf jeden Fall ist die Kontrolle der Wasseraufnahme ein wichtiger Parameter bei der Entwicklung von hochleistungsfähigen Antifouling-Beschichtungen, wie etwa solchen für Neubauten und Aufenthalten im Trockendock.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise gefunden, dass Zusammensetzungen, die ein (Meth)acrylatcopolymer-Bindemittel umfassen, das idealerweise eine Tg von 0 °C oder weniger aufweist und eine bestimmte Menge an saurem Comonomer umfasst, Beschichtungen mit ausgezeichneten Ergebnissen in Hinsicht auf die Frischwasseraufnahme ergeben. Es wurde gefunden, dass unterhalb des optimalen Bereichs für den Gehalt des sauren Comonomers eine unerwünscht hohe Frischwasseraufnahme beobachtet wird, während oberhalb des optimalen Bereichs hohe Viskositäten erhalten werden, was bedeutet, dass zum Auftragen des Anstrichs große Mengen Lösungsmittel erforderlich sind. Dies ist eindeutig unerwünscht, da Anstriche mit geringem VOC-Gehalt gesucht werden, da in vielen Ländern Einschränkungen des erlaubten Gehalts von VOC bestehen.
Die Literatur enthält zahlreiche Offenbarungen von Bindemittelpolymeren für Antifouling-Beschichtungen. Insbesondere Silylester-Copolymere und acrylatbasierte Polymere sind wohlbekannt. Es gibt jedoch nur wenige Offenbarungen von Bindemitteln, die ein (Meth)acrylsäurecomonomer umfassen, wie von der vorliegenden Erfindung gefordert.
In EP 1288234 wird eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung basierend auf einem hydrophilen Monomer und einem N-Vinyllactam hergestellt. Die darin beispielhaft aufgeführten Polymere beinhalten ein funktionalisiertes Copolymer aus Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylacrylat und einem Vinylpyrrolidon. Polymerbeispiel 3 umfasst MAA:Vinylpyrrolidon:MAA:MA:BA (0,9:18,6:23,2:49,3:8 Mol-%), was bedeutet, dass Vinylpyrrolidon in einer Menge von 21 Gew.-% vorhanden ist.
WO 9744401 diskutiert die Verwendung von Kolophonium, Fasern und einem polymeren Weichmacher in einer Antifouling-Beschichtung. In den Beispielen wird Zn-resinat zusammen mit auf einer Vielzahl unterschiedlicher Monomere basierenden Polymeren verwendet. Da durchgängig Handelsbezeichnungen verwendet werden, ist die Natur der verwendeten Polymere nicht offenbart.
WO 2008105122 beschreibt eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die einen polymeren Weichmacher, ein Silylcopolymer und ein Antifoulingmittel umfasst. In den Beispielen werden verschiedene Formen von Kolophonium mit auf Silylester- und Acrylatcomonomeren basierenden Polymeren verwendet. Acrylsäure oder Methacrylsäure werden nicht als mögliche Monomere genannt.
WO 2005005516 beschreibt Silylester-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht. Die Beispiele vereinen Acrylatpolymere und Kolophonium, sind jedoch offenbar frei von Acrylsäuremonomeren.
WO 2011131721 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die durch Zugabe verschiedener Bestandteile in einer bestimmten Reihenfolge hergestellt wird. In den Beispielen wird Kolophonium zusammen mit Neocryl B725 (einem acrylatbasierten Copolymer) verwendet. Das Neocryl B725 hat einen sehr hohen Tg-Wert.
WO 2014175140 beschreibt ein Silylcopolymer mit bestimmten Endgruppen. In den Beispielen werden TISA- und TISMA-Copolymere verwendet. In den Anstrichbeispielen werden Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Zinkrosinat verwendet. Es gibt keine Andeutung des Vorhandenseins eines Acrylsäuremonomers.
EP 3078715 beschreibt eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die ein Silylester-Copolymer, Tralopyril und einen Stabilisator umfasst. In den Beispielen werden ein TISMA-Copolymer, Balsamharz und ein Acrylpolymer verwendet.
CN 105295630 und CN 105001358 betreffen ein Verfahren zur Synthese eines Kupfer-/Zinkacrylat-Antifouling-Harzes. Das Harz wird hergestellt, indem ein saures funktionelles Acrylpräpolymer mit einem Metallhydroxid und einer Monocarbonsäureverbindung umgesetzt wird. Das Verhältnis zwischen dem Acrylpräpolymer und der Monocarbonsäureverbindung in den Beispielen reicht von ungefähr 11:1 bis 4:1.
WO 2003/027194 oder JP 2003246962 betreffen eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die ein nicht wässriges Dispersionsharz mit einer Kern-Schale-Struktur umfasst, die aus (a) einer hydrophilen Kernkomponente und (b) einer Schalenkomponente besteht. Das hydrophile Polymer in dem Kern umfasst 5-75 Gew.-% Monomere mit Säuregruppen. Eine nicht wässrige Dispersion (NAD) ist ein System, in welchem einzelne Polymerpartikel in einem Lösungsmittel dispergiert sind. Die nicht wässrigen Dispersionen dieses Dokuments bilden trübe, weiße Dispersionen. Das Copolymer der vorliegenden Erfindung bildet klare Lösungen, d. h., dass das Polymer in dem Lösungsmittel gelöst und keine von dem Lösungsmittel getrennte Phase ist. Das säurehaltige Kernmaterial hat eine geschätzte Tg von 60-75 °C.
KR 20160081540 beschreibt die Herstellung von Zinkacrylat-Harzen, in denen eine saure funktionelle Acrylverbindung mit einem Metalloxid, einem Halbester und einer Monocarbonsäureverbindung umgesetzt wird.
GB 2204046 betrifft Antifouling-Anstriche, die ein Copolymer umfassen, das auf cyclischen tertiären Amiden oder Imiden wie etwa N-Vinylpyrrolidon basiert.
Die in den Ansprüchen geforderte Kombination von Bestandteilen ist neu und liefert bemerkenswerte Ergebnisse.
Kurze Darstellung der Erfindung
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Bindemittel für eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend:

(A) ein (Meth)acrylatcopolymer mit einer Tg von 0 °C oder weniger, umfassend als Comonomere:
1. i) mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (I):
  wobei R¹ H oder CH₃ ist, und R² ein C1-C20-Kohlenwasserstoff-Substituent ist, und
2. ii) 0,70-8,6 Gew.-% mindestens eines carbonsäurehaltigen Comonomers, basierend auf dem Gesamtgewicht von Copolymer (A),wobei die Comonomere (i) und (ii) zusammen mindestens 80 Gew.-% der in dem Copolymer (A) vorhandenen Comonomere darstellen; und
(B) eine cyclische Monocarbonsäure wie etwa Kolophonium oder ein Derivat davon (wie etwa ein Salz davon).

Die Erfindung stellt auch eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung bereit, die ein wie hier beschriebenes Bindemittel umfasst, vorzugsweise gelöst in einem Lösungsmittel. Die Antifouling-Beschichtung kann des Weiteren ein Antifoulingmittel umfassen, vorzugsweise Kupfer(I)oxid und/oder Kupferpyrithion und/oder Zink-ethylenbis(dithiocarbamat). Das Bindemittel und somit die Antifouling-Beschichtung können auch einen hydrolysierbaren Copolymer-Bestandteil (C) oder einen nicht hydrolysierbaren Bestandteil (D) wie hier definiert umfassen.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Schützen eines Gegenstands vor Fouling bereit, wobei dieses Verfahren das Beschichten von mindestens einem Teil dieses Gegenstands, der einem Fouling unterliegt, mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung wie hier definiert umfasst.
Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die mit der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung wie hier definiert beschichtet sind, oder die Verwendung der erfindungsgemäßen Antifouling-Zusammensetzung zum Schutz einer marinen Oberfläche vor Fouling.
Definitionen
Der Begriff „marine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung“, „Antifouling-Beschichtungszusammensetzung“ oder einfach „Beschichtungszusammensetzung“ bezeichnet eine Zusammensetzung, die für eine Verwendung in einer Meeresumwelt geeignet ist. Die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise ein Antifoulingmittel, z. B. ein Biozid.
Der Begriff Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet jegliche Gruppe, die nur C-Atome und H-Atome enthält, und deckt daher Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkylgruppen und so weiter ab.
Der Begriff „(Meth)acrylat“ meint ein Methacrylat oder Acrylat.
Der im folgenden Text verwendete Begriff „Kolophonium“ wird verwendet, um „Kolophonium oder Derivate davon“ abzudecken.
Der Begriff „Bindemittel“ definiert einen Teil der Zusammensetzung, der die Copolymere und die cyclische Monocarbonsäure und jegliche anderen Bestandteile umfasst, die zusammen eine Matrix bilden, die der Zusammensetzung Substanz und Festigkeit verleiht. Der hier verwendete Begriff „Bindemittel“ beinhaltet Bindemittel (A) und das cyclische Monocarbonsäure-Bindemittel (B) sowie die optionalen Bestandteile (C) und (D).
Der Begriff „Tg“ bedeutet Glasübergangstemperatur.
Sind Gew.-% eines gegebenen Comonomers angegeben, bezieht sich Gew.-% auf die Gesamtsumme (Gewicht) von jedem in dem Copolymer vorhandenen Comonomer.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein neues Bindemittel für eine marine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, das eine bemerkenswert niedrige Wasseraufnahme in Frischwasser zeigt. Diese Zusammensetzungen können daher einen Schutz gegen Fouling über eine längere Betriebsdauer bieten. Das Bindemittel umfasst ein (Meth)acrylatcopolymer (hier im Folgenden als „(Meth)acrylatcopolymer (A)“ oder „Bindemittel-Bestandteil (A)“ bezeichnet), das 0,70-8,6 Gew.-% eines carbonsäurehaltigen Comonomers umfasst und eine Tg von weniger als 0 °C aufweist. Das Bindemittel umfasst auch einen zweiten Bindemittel-Bestandteil (B), der eine cyclische Monocarbonsäure wie etwa ein Kolophonium oder Kolophonium-Derivat ist.
Das Copolymer A
Das (Meth)acrylatcopolymer (A) umfasst als Comonomere:

i) mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (I):
wobei R¹ H oder CH₃ ist, und R² ein C1-C20-Kohlenwasserstoff-Substituent ist, und
ii) 0,70-8,6 Gew.-% mindestens eines carbonsäurehaltigen Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht von Copolymer (A).

Das (Meth)acrylatcopolymer (A) hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0 °C oder weniger, wie etwa -1 °C oder weniger, -2 °C oder weniger oder -4 °C oder weniger, wobei alle Werte gemäß dem im Beispielabschnitt beschriebenen Tg-Test gemessen sind. Insbesondere kann das (Meth)acrylatcopolymer (A) eine Tg von 0 bis -60 °C, wie etwa -1 °C bis -60 °C oder wie etwa -5 bis -55 °C, vorzugsweise -10 bis -50 °C, insbesondere -15 °C bis -45 °C aufweisen. Es ist vorgesehen, dass die Verwendung eines (Meth)acrylatcopolymers (A) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 0 °C oder weniger die Viskosität der letztendlichen Antifouling-Beschichtungszusammensetzung verringert und daher den möglicherweise erforderlichen Lösungsmittelgehalt verringert.
Die unter i) und ii) definierte Kombination von Comonomeren macht mindestens 80 Gew.-% des Copolymers (A) aus, wie etwa mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 96 Gew.-%. In einer anderen besonderen Ausführungsform stellt die unter i) und ii) definierte Kombination aus Comonomeren bis zu 95 Gew.-% des Copolymers (A) dar, wie etwa bis zu 96 Gew.-% oder bis zu 99 Gew.-% des Copolymers (A).
Um es deutlich zu sagen, beinhaltet die „unter i) und ii) definierte Kombination aus Comonomeren“ die Möglichkeit von zwei oder mehr Comonomeren der Formel (I) oder zwei oder mehr carbonsäurehaltigen Comonomeren. Das Copolymer (A) enthält vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% von irgendeinem anderen Comonomer als den Comonomeren der Formel (I) und dem carbonsäurehaltigen Comonomer, wie sie oben in i) und ii) beschrieben sind. In einer besonderen Ausführungsform machen die Bestandteile (i) und (ii) die Gesamtheit der Comonomer-Bestandteile von Copolymer (A) aus.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst Copolymer (A) kein hydrolysierbares Comonomer wie etwa ein Silylester-Comonomer. Vorzugsweise ist Copolymer (A) nicht hydrolysierbar.
Vorzugsweise weist Copolymer (A) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 10.000 bis 50.000 g/mol, vorzugsweise 15.000-45.000, wie etwa 15.000-43.000 oder 15.000-40.000 g/mol auf. Die Viskosität der Polymerlösung nimmt mit zunehmendem mittleren Molekulargewicht (Mw) zu. Ein Molekulargewicht in diesen Bereichen ist bevorzugt, da dies die Viskosität des Polymers verringert und daher die in der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung erforderliche Menge Lösungsmittel sowie den Gehalt flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) verringert. Copolymer (A) kann einen PDI von 2 bis 6 aufweisen.
Es kann eine Säurezahl von 2-12 mg KOH/g Polymer aufweisen, gemessen gemäß dem im Beispielabschnitt beschriebenen Säurezahltest. In einer weiteren Ausführungsform hat Copolymer (A) eine Säurezahl von 8,0-50,0 mg KOH/g trockenes Polymer, wie etwa 8,0 bis 30,0 mg KOH/g trockenes Polymer, wie etwa 8,0 bis 20,0 mg KOH/g trockenes Polymer.
Das (Meth)acrylatcomonomer (i)
Das im Copolymer (A) zu verwendende (Meth)acrylatcomonomer hat die Formel (I):
wobei R¹ H oder CH₃ ist und R² ein C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein C1-8-Alkyl-Substituent, am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist. Besonders bevorzugte R^2-Gruppen sind Methyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Comonomere gemäß Formel (I) werden hier als „nicht hydrophile“ Comonomere bezeichnet.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst das (Meth)acrylatcopolymer (A) mindestens ein (Meth)acrylatcomonomer der Formel (I), das aus Methylmethacrylat (MMA), n-Butylacrylat (n-BA), 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA), 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) und n-Butylmethacrylat (n-BMA) ausgewählt ist. In einer besonderen Ausführungsform umfasst das (Meth)acrylatcopolymer mindestens zwei unterschiedliche Comonomere der Formel (I).
In einer besonderen Ausführungsform umfasst das (Meth)acrylatcopolymer (A) Methylmethacrylat (MMA) als ein Comonomer und mindestens ein anderes Comonomer der Formel (I). In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfasst das (Meth)acrylatcopolymer (A) mindestens Methylmethacrylat und Butyl(meth)acrylat. Wenn ein oder mehr (Meth)acrylatcomonomere der Formel (I) vorhanden sind, betragen die Gewichtsprozente der Summe dieser (Meth)acrylatcomonomere in dem (Meth)acrylatcopolymer vorzugsweise höchstens 99,30 Gew.-%, wie etwa höchstens 99,20 Gew.-%, wie etwa höchstens 99,0 Gew.-%, wie etwa höchstens 98,7 Gew.-%, wie etwa höchstens 98,6 Gew.-%.
Wenn ein oder mehr (Meth)acrylatcomonomere der Formel (I) vorhanden sind, betragen die Gewichtsprozente der Summe dieser (Meth)acrylatcomonomere in dem Methacrylatcopolymer darüber hinaus vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, wie etwa mindestens 85 Gew.-%, wie etwa mindestens 90 Gew.-%, wie etwa mindestens 91,4 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des (Meth)acrylatcopolymers (A).
Wenn vorhanden, ist Methylmethacrylat vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 50 Gew.-% des Copolymers, vorzugsweise 1,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 25 Gew.-% vorhanden.
Wenn vorhanden, ist n-Butylacrylat vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 99 Gew.-%, wie etwa 70 bis 99 Gew.-% vorhanden.
Das carbonsäurehaltige Comonomer (ii)
Das/die in dem (Meth)acrylatcopolymer (A) zu verwendende(n) carbonsäurehaltige(n) Comonomer(e) liefert/liefern Beschichtungen mit ausgezeichneten Ergebnissen hinsichtlich der Frischwasseraufnahme. Das/die carbonsäurehaltige(n) Comonomer(e) werden hier austauschbar auch als saures Comonomer/saure Comonomere bezeichnet. Es wurde gefunden, dass unterhalb des optimalen Bereichs für den Gehalt des sauren Comonomers eine unerwünscht hohe Frischwasseraufnahme beobachtet wird, während oberhalb des optimalen Bereichs für den Gehalt des sauren Comonomers hohe Viskositäten erhalten werden, was bedeutet, dass zum Auftragen des Anstrichs größere Mengen Lösungsmittel erforderlich sind.
Vorzugsweise ist das saure Comonomer daher in einer Menge von 0,70-8,6 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des (Meth)acrylatcopolymers (A) vorhanden. In weiteren besonderen Ausführungsformen ist das carbonsäurehaltige Comonomer in einer Menge von 0,8-8,6 Gew.-%, wie etwa 1,0-7,5 Gew.-%, wie etwa 1,2-7,0 Gew.-%, wie etwa 1,30-6,5 Gew.-%, wie etwa 1,4-6,0 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des (Meth)acrylatcopolymers (A) vorhanden.
Vorzugsweise ist das carbonsäurehaltige Comonomer Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure (MAA), mehr bevorzugt Methacrylsäure. Es kann eine Kombination von sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure verwendet werden. Das carbonsäurehaltige Comonomer ist vorzugsweise frei von jeglichen N-Vinyllactam-Comonomeren. Insbesondere ist das Fehlen von N-Vinylpyrrolidon bevorzugt.
Das Bindemittel umfasst vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Bestandteil (A), vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% (Trockensubstanz).
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Antifouling-Zusammensetzung vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% Bestandteil (A), vorzugsweise 1 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-% (Trockensubstanz).
Die Menge von Copolymer (A) im Bindemittel ist vorzugsweise begrenzt, um zu weiche Antifouling-Beschichtungsfilme zu vermeiden. Die Härte des Beschichtungsfilms wird durch die Bindemittelmischung bestimmt. Antifouling-Beschichtungsfilme, die zu weich sind, neigen zu Schäden, wie etwa Blockabdrücke in Schiffswerften, Fenderschäden und Kratzer während des Betriebs und im Extremfall zu Kaltverschiebung des Beschichtungsfilms.
Der cyclische Monocarbonsäure-Bestandteil (B)
Das erfindungsgemäße Bindemittel umfasst mindestens eine cyclische Monocarbonsäure (B). Die cyclische Monocarbonsäure enthält eine einzelne funktionelle Carboxylgruppe (die in ihrer Salzform vorliegen kann). Die cyclische Monocarbonsäure kann einen Ring oder mehrere cyclische Ringe enthalten. Insbesondere können solche Ringe kondensierte Ringe sein. Die cyclische Monocarbonsäure ist vorzugsweise aus Harzsäuren, einem Derivat von Harzsäuren, cyclischen C6-20-Carbonsäuren und Mischungen davon ausgewählt. Geeignete Monocarbonsäuren schließen Harzsäuren, wie etwa Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Palustrinsäure, Levopimarinsäure, Pimarinsäure, Isopimarinsäure, Sandaracopimarinsäure, Communinsäure; Naphthensäuren, Methylisohexenylcyclohexencarbonsäuren, wie etwa 1-Methyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure, Trimethylisobutenylcyclohexencarbonsäuren wie etwa 1,4,5-Trimethyl-2-(2-Methyl-1-propenyl)-3-cyclohexen-1-yl-carbonsäure und 1,5,6-Trimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexen-1-yl-carbonsäure und Mischungen davon ein. Idealerweise ist die cyclische Monocarbonsäure ein Kolophonium oder ein Derivat davon.
Die Monocarbonsäure kann verwendet werden, um die selbstpolierenden Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Antifouling-Beschichtungsfilms einzustellen.
Das in der Erfindung verwendete Kolophonium kann ein Kolophonium oder ein Derivat davon sein, wie etwa ein Salz davon, z. B. wie im Folgenden beschrieben. Beispiele für Kolophoniummaterialien umfassen Wurzelharz, Tallharz und Balsamharz; Kolophonium-Derivate wie etwa hydriertes und partiell hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, mit Maleinsäure modifiziertes Kolophonium, mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium, Metallsalze von Kolophonium und Kolophonium-Derivaten, wie etwa Kupferresinat, Zinkresinat, Calciumresinat, Magnesiumresinat und andere wie in WO 97/44401 beschrieben. Bevorzugt sind Balsamharz und Derivate von Balsamharz.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Antifouling-Zusammensetzung vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, Bestandteil (B) vorzugsweise 1 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-% (Trockensubstanz).
Das Bindemittel umfasst vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% Bestandteil (B), vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% (Trockensubstanz).
Vorzugsweise sind in dem erfindungsgemäßen Bindungsmittel Copolymer (A) und Bestandteil (B) in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:30 nach Gewicht, wie etwa 1:1 bis 1:20 nach Gewicht, wie etwa 1:1 bis 1:10 nach Gewicht, wie etwa von 1:1 bis 1:5 nach Gewicht vorhanden. Typischerweise ist in dem erfindungsgemäßen Bindemittel daher mehr Bestandteil (B) als Polymer (A) nach Gewicht vorhanden.
Das Verhältnis zwischen Copolymer (A) und der cyclischen Carbonsäureverbindung (B) ist für die Härte des Beschichtungsfilms von Bedeutung. Eine Antifouling-Beschichtung mit mehr Bestandteil (A) als Bestandteil (B) kann einen Anstrichfilm ergeben, der zu weich ist und zu Blockabdrücken in Schiffswerften, Schäden von Fendern oder Kratzern während des Betriebs neigt. In extremen Fällen kann ein kalter Fluss des Beschichtungsfilms auftreten.
Des Weiteren machen Bestandteile (A) und (B) vorzugsweise zusammen mindestens 50 Gew.-%, wie etwa mindestens 60 Gew.-% des Bindemittels der erfindungsgemäßen Antifouling-Beschichtungszusammensetzung aus.
In einer Ausführungsform umfasst das Bindemittel 10 bis 50 Gew.-% Bestandteil (A), vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% (Trockensubstanz), und 10 bis 70 Gew.-% Bestandteil (B), vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% (Trockensubstanz).
Das zusätzliche hydrolysierbare Copolymer (C)
Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung kann zusätzliche Bestandteile umfassen. Diese können nicht hydrolysierbare (Meth)acrylate oder hydrolysierbare Copolymere wie etwa Silylester-Copolymere sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann daher einen hydrolysierbaren Bindemittelbestandteil wie etwa ein Silylester-(Meth)acrylat-Copolymer umfassen. Im Folgenden werden Begriffe wie etwa „hydrolysierbares Copolymer“ oder „hydrolysierbares Silylester-Copolymer“ miteinander austauschbar verwendet und bezeichnen das optionale Silylester-(Meth)acrylat-Copolymer, das in dem Bindemittel und der erfindungsgemäßen Antifouling-Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein kann. Diese Copolymere enthalten eine Seitenkette, die in natürlichem Meerwasser eine Hydrolyse erleidet. Nicht hydrolysierbare (Meth)acrylate enthalten keine Seitenkette, die in natürlichem Meerwasser eine Hydrolyse erleidet (z. B. Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat).
Geeignete Silyl-(Meth)acrylat-Comonomere zur Verwendung in solchen hydrolysierbaren Silylester-(Meth)acrylat-Copolymeren haben vorzugsweise die Formel (II)
wobei
R³ H oder CH₃ ist;
R⁴ jeweils unabhängig aus linearen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppen ausgewählt ist;
R⁵ jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylgruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, gegebenenfalls substituierten C6-C20-Arylgruppen und -OSi(R⁶)₃-Gruppen ausgewählt ist;
jedes R⁶ unabhängig eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Der Begriff „Alkyl“ soll sowohl lineare als auch verzweigte Alkylgruppen umfassen, wie etwa Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl und tert-Butyl. Besonders bevorzugte Cycloalkylgruppen umfassen Cyclohexyl und substituiertes Cyclohexyl.
Beispiele von substituierten Arylgruppen umfassen Arylgruppen, die mit mindestens einem Substituenten substituiert sind, der aus Halogenen, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen oder einer Nitrogruppe ausgewählt ist. Besonders bevorzugte Arylgruppen umfassen substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Benzyl, Phenalkyl oder Naphthyl.
Idealerweise basieren bevorzugte Silylester-Monomere auf Verbindungen der Formel (II), in denen p 0 ist.
Mehr bevorzugt weisen Silylester-Comonomere die Formel (III) auf
wobei R³ H oder CH₃ ist, und
R⁵ jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C1-C10-Alkylgruppen ausgewählt ist.
Beispiele von Monomeren, die eine Silylester-Funktionalität enthalten, sind wohlbekannt. Monomere, wie sie durch die allgemeine Formel (II) definiert sind, schließen Folgende ein:

Silylester-Monomere der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie etwa Tri-n-propylsilyl(meth)acrylat, Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat, Triisobutylsilyl(meth)acrylat, tert-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Thexyldimethylsilyl(meth)acrylat, tert-Butyldiphenylsilyl(meth)acrylat, Nonamethyltetrasiloxanyl(meth)acrylat, Bis(trimethylsiloxy)methylsilyl(meth)acrylat und Tris(trimethylsiloxy)silyl(meth)acrylat.

Die Verwendung von Triisopropylsilylacrylat (TISA) oder Triisopropylsilylmethacrylat (TISMA) ist bevorzugt.
Vorzugsweise umfasst dieses hydrolysierbare Polymer mindestens 10 Gew.-% Silylester-Comonomer, wie etwa mindestens 15 Gew.-% Silylester-Comonomer-Bestandteil, wie etwa 15 bis 75 Gew.-% oder 15 bis 65 Gew.-%.
Ebenso wie das Silylester-Comonomer (II) umfasst das hydrolysierbare Copolymer (C) idealerweise ein zweites Comonomer. Das zweite Comonomer ist vorzugsweise ein nicht hydrophiles Comonomer der Formel (I) oder ein hydrophiles Comonomer der Formel (IV) wie hier im Folgenden definiert. Das hydrolysierbare Copolymer kann auch ein Comonomer der Formel (I) und ein Comonomer der Formel (IV) umfassen.
Das hydrophile Comonomer der Formel (IV) hat die Formel
wobei R⁷H oder CH₃ ist und R⁸ ein C3-C18-Substituent mit mindestens einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens einem Sauerstoffatom ist. Wie hier verwendet, definiert diese Struktur ein „hydrophiles“ (Meth)acrylat -Comonomer.
Wie in der oben dargestellten Formel angegeben, erfordert der Begriff „hydrophiles (Meth)acrylat“, dass die R⁸-Gruppe in Formel (IV) mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom enthält. Wie unten folgend genauer erklärt, können auch zusätzliche nicht hydrophile (Meth)acrylat-Comonomere der Formel (I) in dem hydrolysierbaren Copolymer vorhanden sein, bei denen die R²-Einheit nur aus C- und H-Atomen besteht.
In einer Ausführungsform enthält das hydrolysierbare Copolymer mindestens ein Comonomer der oben aufgeführten Formel (IV), in der die R⁸-Gruppe die Formel (CH₂CH₂O)_n-R⁹ aufweist, wobei R⁹ ein C1-C10-Kohlenwasserstoff-Substituent, vorzugsweise ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C10-Aryl-Substituent ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 ist. Vorzugsweise hat R⁸ die Formel (CH₂CH₂O)_n-R⁹, wobei R⁹ ein C1-C10-Alkyl-Substituent, vorzugsweise CH₃ oder CH₂CH₃ ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ist.
In einer Ausführungsform beinhaltet das hydrolysierbare Copolymer eines oder mehrere aus 2-Methoxyethylacrylat (MEA), 2-Methoxyethylmethacrylat (MEMA), 2-Ethoxyethylmethacrylat (EEMA), 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (EDEGA), 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat (EDEGMA), 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacrylat (BDGA) oder 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmethacrylat (BDGMA).
In einer Ausführungsform enthält das hydrolysierbare Copolymer mindestens ein Comonomer der oben aufgeführten Formel (IV), in der die R⁸-Gruppe eine gesättigte cyclische Gruppe ist, die mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, vorzugsweise mindestens ein Sauerstoffatom enthält. Mehr bevorzugt ist R⁸ eine Gruppe W-R¹⁰, wobei R¹⁰ ein cyclischer Ether (wie etwa Oxolan, Oxan, Dioxolan, Dioxan, gegebenenfalls alkylsubstituiert) ist und W ein Cl-C4-Alkylen ist. Solch ein Monomer kann Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, (1,3-Dioxolan-4-yl)methylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat sein. Bevorzugte cyclische Ether sollten mindestens 4 Atome im Ring enthalten. Am meisten bevorzugt ist die Verbindung der Formel (IV) in dieser Ausführungsform Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA).
Das Comonomer der Formel (IV) ist vorzugsweise 2-Methoxyethylacrylat (MEA), 2-Methoxyethylmethacrylat (MEMA), 2-Ethoxyethylmethacrylat (EEMA), Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (EDEGA), 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat (EDEGMA), 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacrylat (BDGA) oder 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmethacrylat (BDGMA).
Besonders bevorzugte hydrophile Comonomere der Formel (IV) zur Verwendung in dem hydrolysierbaren Bindemittel sind EDEGA, THFA, MEA und MEMA, insbesondere EDEGA und THFA.
Bevorzugte hydrophobe Comonomere, d. h., solche der Formel (I), schließen MMA, n-BA, n-BMA und 2-EHA ein. Vorzugsweise umfasst das hydrolysierbare Copolymer MMA oder eine Mischung aus MMA und n-BA.
Das hydrolysierbare Copolymer (C), falls vorhanden, beinhaltet vorzugsweise mindestens die Comonomere Triisopropylsilyl(meth)acrylat und ein Comonomer der Formel (I) und ein Comonomer der Formel (IV). Für das hydrolysierbare Copolymer gelten die bevorzugten Optionen für die oben aufgeführte Formel (I).
Vorzugsweise machen Comonomere der Formel (IV) vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% des hydrolysierbaren Copolymer-Bestandteils aus. Besonders bevorzugte Mengen des hydrophilen (Meth)acrylatcomonomers der Formel (IV) in dem hydrolysierbaren Copolymer sind 3 bis 50 Gew-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew-%, wie etwa 5 bis 30 Gew-% oder 5 bis 25 Gew.-%. Ist eine Mischung von Comonomeren der Formel (IV) vorhanden, beziehen sich diese Mengen auf den gemeinsamen Gewichtsanteil der Comonomere der Formel (IV) im Copolymer.
Vorzugsweise umfasst das hydrolysierbare Copolymer mindestens 10 Gew.-% eines nicht hydrophilen Comonomers der Formel (I), vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, wie etwa 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 15-50 Gew.-%, mehr bevorzugt 20-40 Gew.-% des Comonomers der Formel (I). Ist eine Mischung von Comonomeren der Formel (I) vorhanden, beziehen sich diese Mengen auf den gemeinsamen Gewichtsanteil der Comonomere der Formel (I) im Copolymer.
Das hydrolysierbare Copolymer (C) weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 10 °C, vorzugsweise mindestens 15 °C, vorzugsweise mindestens 20 °C, wie etwa mindestens 22 °C oder mindestens 30 °C auf, wobei alle Werte gemäß der im Beispielabschnitt beschriebenen Tg-Prüfung gemessen werden. Werte von weniger als 80 °C sind bevorzugt, wie etwa weniger als 75 °C, z. B. weniger als 50 °C.
Das hydrolysierbare Copolymer weist vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 70.000, vorzugsweise von 10.000 bis 60.000, insbesondere von 10.000 bis 50.000, 20.000 bis 50.000 oder 20.000 bis 40.000 auf.
Typischerweise ist das hydrolysierbare Copolymer frei von carbonsäurehaltigen Comonomeren.
Das hydrolysierbare Copolymer weist vorzugsweise einen PDI von 2 bis 6 auf.
Sofern vorhanden, macht der hydrolysierbare Copolymer-Bestandteil (C) vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% des Bindemittels aus, wie etwa 25 bis 50 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Antifouling-Zusammensetzung vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% Bestandteil (C), vorzugsweise 1 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-% (Trockensubstanz).
Das zusätzliche nicht hydrolysierbare Polymer (D)
Das Bindemittel und somit die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann zusätzliche nicht hydrolysierbare (Meth)acrylatcopolymere umfassen. Im Folgenden bezeichnen die Begriffe „nicht hydrolysierbares Copolymer“, „nicht hydrolysierbares (Meth)acrylatcopolymer“ andere Bindemittel als den erfindungsgemäßen Bestandteil (A), der keine Seitenkette enthält, der in natürlichem Meerwasser einer Hydrolyse unterliegt, wie etwa Silylester-Monomerreste. Diese Bindemittelbestandteile, sofern vorhanden, unterscheiden sich somit von den oben beschriebenen hydrolysierbaren Bindemitteln (C) und sind zusätzlich zum Copolymer (A) vorhanden. Vorzugsweise enthält dieses nicht hydrolysierbare Copolymer kein Carbonsäuremonomer (ii).
Vorzugsweise umfasst solch ein nicht hydrolysierbares Polymer mindestens ein nicht hydrophiles Monomer der Formel (I), wie etwa MMA, n-BA, n-BMA oder 2-EHA. In einer besonderen Ausführungsform umfasst das nicht hydrolysierbare Copolymer ein hydrophiles Comonomer der Formel (IV) wie oben beschrieben. Vorzugsweise umfasst das nicht hydrolysierbare Polymer mindestens ein Comonomer der Formel (I) und mindestens ein Comonomer der Formel (IV). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das nicht hydrolysierbare Copolymer MMA. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das nicht hydrolysierbare Polymer MMA und mindestens ein anderes Comonomer der Formel (I) und/oder (IV), wie etwa n-BA für Formel (I) oder EEMA oder MEA für Formel (IV). Typischerweise umfasst das nicht hydrolysierbare Copolymer MMA und mindestens ein anderes Comonomer, das aus MEMA, MEA, EEMA, THFA, THFMA, EDEGA, BDGMA, BDGA und EDEGMA ausgewählt ist.
In solch einem nicht hydrolysierbaren Polymer ist das nicht hydrophile Comonomer/sind die nicht hydrophilen Comonomere der Formel (I) vorzugsweise in dem Copolymer in einer Menge von bis zu 95 Gew.-%, wie etwa bis zu 90 Gew.-% oder bis zu 85 Gew.-% vorhanden. Typischerweise ist das nicht hydrophile Comonomer/sind die nicht hydrophilen Comonomere der Formel (I) in dem Bindemittel in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, wie etwa mindestens 40 Gew.-%, wie etwa mindestens 50 Gew.-%, z. B. im Bereich von 30-95 Gew.-%, 40-90 Gew.-% oder 50-85 Gew.-% vorhanden.
Das nicht hydrolysierbare Copolymer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C, vorzugsweise mindestens 15 °C auf. Werte von weniger als 80 °C sind bevorzugt, wie etwa weniger als 75 °C, z. B. weniger als 50 °C, weniger als 40 °C oder weniger als 30 °C.
Das nicht hydrolysierbare Polymer weist vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 70.000, vorzugsweise von 10.000 bis 60.000, insbesondere von 10.000 bis 50.000, 15.000 bis 50.000 oder 15.000 bis 40.000 oder 20.000 bis 35.000 auf.
Das nicht hydrolysierbare Polymer weist vorzugsweise einen PDI von 2 bis 6 auf.
Sofern vorhanden, macht Bestandteil (D) vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% des Bindemittels aus, wie etwa 25 bis 50 Gew.-% (Trockensubstanz).
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Antifouling-Zusammensetzung vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% Bestandteil (D), vorzugsweise 1 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-% (Trockensubstanz).
Es ist allgemein bevorzugt, entweder Bestandteil (D) allein oder beide Bestandteile (C) und (D) zu verwenden.
Herstellung von Polymer (A) und der Polymere (C) und (D)
Die Polymere können unter Verwendung von im Fachgebiet bekannten Polymerisationsreaktionen hergestellt werden. Acrylpolymere werden vorzugsweise unter Verwendung von Additionspolymerisation oder Kettenwachstumspolymerisation hergestellt. Beispiele von geeigneten Additionspolymerisationstechniken schließen Polymerisation mit freien Radikalen, anionische Polymerisation und adäquat kontrollierte Polymerisationstechniken ein. Das Polymer kann zum Beispiel durch Polymerisieren einer Monomermischung in Gegenwart eines Polymerisationsstarters und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels durch jegliches verschiedener Verfahren wie etwa Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation auf eine herkömmliche Weise oder durch kontrollierte Polymerisationstechniken erhalten werden. Bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung dieses Polymers wird das Polymer vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um eine Polymerlösung mit einer geeigneten Viskosität zu ergeben. Von daher gesehen ist es erwünscht, Lösungspolymerisation einzusetzen.
Beispiele für Polymerisationsstarter für eine Polymerisation mit freien Radikalen umfassen Azoverbindungen wie etwa Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan) sowie Peroxide wie etwa tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenozat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan und Dibenzoylperoxid. Diese Verbindungen werden allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.
Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Xylol, Toluol oder Mesitylen; Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon; Ester wie etwa Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat, Butylpropionat oder Isobutylisobutyrat; Ether wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Alkohole wie etwa n-Butanol, Isobutanol oder Benzylalkohol; Etheralkohole wie etwa Butoxyethanol oder 1-Methoxy-2-propanol; cyclische Terpene wie etwa d-Limonen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Waschbenzin und gegebenenfalls eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln. Diese Verbindungen werden allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.
Die Copolymere (A), (C) und (D) sind vorzugsweise statistische Copolymere.
Andere Bindemittelbestandteile
Zusätzlich zu den Bestandteilen (A) und (B) und gegebenenfalls den zusätzlichen Bindemittelbestandteilen (C) und (D) können andere Bestandteile verwendet werden, um die Eigenschaften des Bindemittels einzustellen. Beispiele für weitere Bindemittelbestandteile umfassen:

Ester von Kolophonium und hydriertem Kolophonium, wie etwa Methylester, Glycerinester, Poly(ethylenglykol)ester, Pentaerythritester, bevorzugt sind Ester von Balsamharz und hydriertem Balsamharz,
dimerisiertes und polymerisiertes Kolophonium,
Polymere mit Säurefunktion, deren Säuregruppe mit zweiwertigen, an einen einwertigen organischen Rest gebundenen Metallen oder zweiwertigen, an einen Hydroxylrest gebundenen Metallen blockiert ist,
hydrophile Copolymere, zum Beispiel (Meth)acrylat-Copolymere, zum Beispiel Poly(N-vinylpyrrolidon)-Copolymere und Poly(ethylenglykol)-Copolymere,
Vinyletherpolymere und Copolymere, wie etwa Poly(methylvinylether), Poly(ethylvinylether), Poly(isobutylvinylether), Poly(vinylchlorid-co-isobutylvinylether),
aliphatische Polyester, wie etwa Poly(milchsäure), Poly(glykolsäure), Poly(2-hydroxybuttersäure), Poly(3-hydroxybuttersäure), Poly(4-hydroxyvaleriansäure), Polycaprolacton und aliphatische Polyestercopolymere, die zwei oder mehr Einheiten enthalten, die aus den oben genannten Einheiten ausgewählt sind, und andere Kondensationspolymere wie etwa Polyoxalate,
Alkydharze und modifizierte Alkydharze,
Kohlenwasserstoff-Harz, wie etwa ein Kohlenwasserstoff-Harz, das nur aus der Polymerisation von mindestens einem Monomer ausgewählt aus einem aliphatischen C5-Monomer, einem aromatischen C9-Monomer, einem Inden-Cumaron-Monomer oder einem Terpen oder aus Mischungen davon gebildet wird.

Die acyclische Monocarbonsäure
In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Antifouling-Beschichtungen eine flüssige, acyclische C12-C24-Monocarbonsäure oder ein Salz davon umfassen, d. h., eine Säure, die eine einzelne -COOH-Einheit innerhalb des Moleküls enthält, oder ihr Salz. Solche Säuren enthalten eine saure „Kopfgruppe“ und eine unpolare „Schwanzgruppe“, die vorzugsweise eine verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen ist. Die Monocarbonsäure enthält vorzugsweise nur C-, H- und O-Atome.
Die Verwendung eines solchen Materials kann eine verbesserte Kontrolle der Bildung der ausgelaugten Schicht (verringerte Dicke) erlauben als eine vergleichbare Zusammensetzung, die den Säurebestandteil nicht enthält. Darüber hinaus sollten den Säurebestandteil enthaltende Zusammensetzungen ein ähnliches Maß von Polieren unter Beibehaltung oder sogar Verringerung der Viskosität des Anstrichs zeigen.
Dieser Bestandteil kann eine oder mehrere Monocarbonsäuren umfassen, die aus flüssigen, acyclischen, gesättigten C12-C24-Monocarbonsäuren oder flüssigen, acyclischen, verzweigten C12-C24-Monocarbonsäuren ausgewählt sind. Die Säure sollte daher keine lineare, ungesättigte Carbonsäure sein. Es ist bevorzugt, wenn die Säure gesättigt ist.
Die Monocarbonsäure weist idealerweise die Formel R¹¹COOH auf, wobei R¹¹ eine acyclische, verzweigte C11-23-Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine acyclische, gesättigte, lineare oder verzweigte C11-23-Alkylgruppe ist. Vorzugsweise ist R¹¹ eine acyclische, verzweigte C11-23-Alkylgruppe.
Am meisten bevorzugt ist die acyclische Monocarbonsäure eine verzweigte C12-24-Fettsäure oder eine Mischung davon.
Die Säure ist bei Raumtemperatur und Druck (23 °C und 1 atm) vorzugsweise flüssig.
Vorzugsweise ist der Säurebestandteil verzweigt. Eine verzweigte Säure muss ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom in ihrer Schwanzgruppe enthalten.
Es versteht sich, dass viele der Säuren aus natürlichen Quellen stammen können, und in einem solchen Fall liegen sie in isolierter Form typischerweise als eine Mischung von Säuren mit unterschiedlichen Kettenlängen und variierendem Verzweigungsgrad vor. Wenn die Säure als Mischung von Bestandteilen verwendet wird, kann die Säure einen Verzweigungsgrad von mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 70 %, mehr als 80 % oder sogar mehr als 90 % aufweisen. Die Prozentangabe ist in Gew.-%. Beispielhaft enthält ein C18-Säurebestandteil mit einem Verzweigungsgrad von mindestens 50 % nicht mehr als 50 % linearer C18-Säuren (n-Stearinsäure, n-Oleinsäure, n-Linolsäure usw.), wobei der Rest aus verzweigten C18-Säuren besteht (generisch „Isostearinsäure“, „Isooleinsäure“, „Isolinolsäure“ usw.).
In einem bevorzugten Aspekt ist die Säure eine C14-C20-Monocarbonsäure, vorzugsweise eine C16-C20-Monocarbonsäure, insbesondere eine C16-18-Monocarbonsäure. Vorzugsweise enthalten die Kohlenstoffketten eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. In einem bevorzugten Aspekt hat die Säure ein Molekulargewicht von weniger als 350 g/mol, vorzugsweise weniger als 320 g/mol und insbesondere weniger als 300 g/mol.
In einem bevorzugten Aspekt hat die Säure eine Säurezahl von weniger als 310, insbesondere weniger als 300, wie etwa weniger als 290 oder sogar weniger als 280. „Säurezahl“ ist ein wohlbekannter Parameter und ist die Masse von KOH in Milligramm, die zur Neutralisierung von einem Gramm der Säure erforderlich ist (ISO 660:2009).
In einem bevorzugten Aspekt hat die Säure eine Iodzahl von weniger als 50, insbesondere weniger als 40, weniger als 30 oder weniger als 20. In einigen Ausführungsformen kann die Säure eine gesättigte Säure mit einer Iodzahl von 0 sein. „Iodzahl“ ist ein wohlbekannter Parameter und ist die Masse Iod in Gramm, die mit 100 Gramm der Säure reagiert (AOCS Tg 1a-64).
Besonders bevorzugte Säuren zur Verwendung schließen eine oder mehrere ein, die aus der Gruppe bestehend aus Isopalmitinsäure oder Isostearinsäure oder Mischungen davon ausgewählt sind. In jedem Fall kann die Säure natürlich oder synthetisch sein. Eine Mischung aus Isopalmitinsäure und Isostearinsäure ist mit einem geeigneten Verzweigungsgrad von Oleon unter dem Namen Radiacid 0906, Radiacid 0907 und Radiacid 0909 erhältlich. Eine besonders hochgradig verzweigte Isostearinsäure ist das Produkt Fineoxocol Isostearinsäure N von Nissan Chemicals.
Besonders bevorzugte Säuren sind Isostearinsäure und Isopalmitinsäure, jeweils mit einem Verzweigungsgrad von mehr als 70 % und einer Iodzahl von weniger als 30. Besonders geeignete Bestandteile sind die Produkte Fineoxocol Isostearinsäure N von Nissan Chemicals und Radiacid 0906, Radiacid 0907 oder Radiacid 0909 von Oleon.
Es versteht sich, dass jede Säure ein Salz bilden kann, wenn Metallionen vorhanden sind. Zwar schlagen die Erfinder vor, die Säure in ihrer Säureform zuzugeben, es ist jedoch auch möglich, die Säure in ihrer Salzform zuzugeben. Die Säure kann auch in der Zusammensetzung in einer Salzform umgewandelt werden. Die Gew.-% zur Zusammensetzung zugegebene Säure sollten unter der Annahme berechnet werden, dass die Säure in ihrer Säureform vorliegt. Dieser Bestandteil kann als ein weiterer optionaler Bestandteil des Bindemittels betrachtet werden.
Das Bindemittel macht typischerweise 20 bis 80 Gew.-% der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung aus, wie etwa 25 bis 70 Gew.-% (Trockensubstanz). Diese Prozentangabe bezeichnet die Gesamtmenge der vorhandenen Bindemittelbestandteile, z. B. der Bestandteile (A) bis (D).
Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung wird idealerweise in eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung eingebunden.
Antifoulingmittel
Die Antifouling-Beschichtung umfasst vorzugsweise zusätzlich eine Verbindung, die ein marines Fouling auf einer Oberfläche verhindern oder von ihr entfernen kann. Die Begriffe Antifoulingmittel, Bewuchshemmer, Biozid, Giftstoffe werden in der Industrie verwendet, um bekannte Verbindungen zu beschreiben, die eine Verhinderung von marinem Fouling auf einer Oberfläche bewirken. Die erfindungsgemäßen Antifoulingmittel sind marine Antifoulingmittel.
Das Antifoulingmittel kann anorganisch, organometallisch oder organisch sein. Geeignete Antifoulingmittel sind kommerziell verfügbar.
Beispiele für anorganische Antifoulingmittel umfassen Kupfer und Kupferverbindungen wie etwa Kupferoxide, z. B. Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid, Kupferlegierungen, z. B. Kupfer-Nickel-Legierungen, Kupfersalze, z. B. Kupfer(I)thiocyanat und Kupfersulfid. Beispiele für organometallische, marine Antifoulingmittel beinhalten Zink-2-pyridinthiol-1-oxid [Zinkpyrithion]; Organokupferverbindungen wie etwa Kupfer-2-pyridinthiol-1-oxid [Kupferpyrithion], Kupferacetat, Kupfernaphthenat, Kupfer-8-chinolinonat [Oxin-Kupfer], Kupfernonylphenolsulfonat, Kupfer-bis(ethylendiamin)bis(dodecylbenzolsulfonat) und Kupfer-bis(pentachlorphenolat); Dithiocarbamat-Verbindungen wie etwa Zink-bis(dimethyldithiocarbamat) [Ziram], Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) [Zineb], Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) [Maneb] und Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) komplexiert mit Zinksalz [Mancozeb].
Beispiele für organische, marine Antifoulingmittel beinhalten heterocyclische Verbindungen wie etwa 2-(tert-Butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1 ,3,5-triazin [Cybutryn], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on [DCOIT], 2-(Thiocyanatomethylthio)-1,3-benzothiazol [Benthiazol], 3-Benzo[b]thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazin-4-oxid [Bethoxazin] und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin; Harnstoffderivate wie etwa 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff [Diuron]; Amide und Imide von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Sulfensäure wie etwa N-(Dichlorfluormethylthio)phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid [Dichlofluanid], N-Dichlorfluormethylthio-N,N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid [Tolylfluanid] und N-(2,4,6-Trichlorphenyl)maleimid; andere organische Verbindungen wie etwa Pyridintriphenylboran, Amintriphenylboran, 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat [Iodocarb], 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril [Chlorthalonil], p-((Diiodmethyl)sulfonyl)toluol und 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril].
Andere Beispiele für marine Antifoulingmittel können Tetraalkylphosphoniumhalogenide, Guanidinderivate, imidazolhaltige Verbindungen wie etwa 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol [Medetomidin] und Derivate, makrocyclische Lactone, einschließlich Avermectine und Derivate davon wie etwa Ivermectin, Spinosyne und Derivate davon wie etwa Spinosad, Capsaicin und Derivate wie etwa Phenylcapsaicin und Enzyme wie etwa Oxidase, oder proteolytisch, hemicellulolytisch, cellulolytisch, lipolytisch und amylolytisch aktive Enzyme sein.
Üblicherweise enthält eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung Kupfer-Biozide wie etwa metallisches Kupfer, Kupfer(I)oxid, Kupferthiocyanat und dergleichen.
Das Kupfer(I)oxid-Material weist typischerweise eine Partikeldurchmesserverteilung von 0,1-70 µm und eine mittlere Partikelgröße (d50) von 1-25 µm auf. Das Kupfer(I)oxid-Material kann ein Stabilisierungsmittel enthalten, um Oberflächenoxidation und Verbacken zu verhindern. Beispiele für kommerziell erhältliches Kupfer(I)oxid umfasst Nordox Kupferoxid Rot Anstrichsqualität, Nordox XLT von Nordox AS, Kupferoxid von Furukawa Chemicals Co., Ltd., Red Copp 97N, Purple Copp, Lolo Tint 97N, Chemet CDC, Chemet LD von der American Chemet Corporation, Kupfer(I)oxid-Rot von Spiess-Urania, Kupferoxid Roast, Kupferoxid Electrolytic von Taixing Smelting Plant Co., Ltd.
Anstelle von Kupfer-Bioziden kann eine Reihe von organischen Bioziden verwendet werden, wie etwa 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol [Medetomidin] und 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril]. In der Erfindung kann jegliches bekannte Biozid verwendet werden.
Bevorzugte Biozide sind Kupfer(I)oxid, Kupferthiocyanat, Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) [Zineb], 2-(tert-Butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin [Cubutryn], 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on [DCOIT], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamid [Dichlofluanid], N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid [Tolylfluanid], 4-[1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazol [Medetomidin], Triphenylboranpyridin [TPBP] und 4-Brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1H-pyrrol-3-carbonitril [Tralopyril].
Es kann eine Mischung von Bioziden verwendet werden, wie im Stand der Technik bekannt ist, da verschiedene Biozide gegen unterschiedliche Fouling bewirkende Meeresorganismen wirken. Im Allgemeinen sind Mischungen von Antifoulingmitteln bevorzugt.
In einer Ausführungsform umfasst die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung Kupfer(I)oxid und/oder Kupferthiocyanat und ein oder mehrere Biozide, die aus Kupferpyrithion, Zink-ethylenbis(dithiocarbamat), 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on und Medetomidin ausgewählt sind.
In einer alternativen Ausführungsform ist die Antifouling-Beschichtung frei von einem anorganischen Kupfer-Biozid. In dieser Ausführungsform beinhaltet eine bevorzugte Biozid-Kombination eine Kombination aus Tralopyril und einem oder mehreren ausgewählt aus Zinkpyrithion, Zink-ethylenbis(dithiocarbamat), 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on und Medetomidin.
Sofern vorhanden, kann die kombinierte Menge an Bioziden bis zu 70 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung ausmachen, wie etwa 4 bis 60 Gew.-%, z. B. 5 bis 60 Gew.-%. Wenn Kupfer vorhanden ist, kann eine geeignete Menge Biozid 20 bis 60 Gew.-% in der Beschichtungszusammensetzung sein. Wird Kupfer vermieden, können geringere Mengen verwendet werden, wie etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, z. B. 0,2 bis 15 Gew.-%. Es versteht sich, dass die Biozidmenge in Abhängigkeit von der Endverwendung und dem verwendeten Biozid variiert. Einige Biozide können für eine kontrollierte Freisetzung in einem inerten Träger verkapselt oder adsorbiert oder an andere Materialien gebunden sein. Diese Prozentzahlen beziehen sich auf die Menge von vorhandenem aktivem Biozid und daher nicht auf irgendeinen verwendeten Träger.
Andere Bestandteile
Zusätzlich zu den Bindemitteln und jedem der oben beschriebenen optionalen Bestandteile kann die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls des Weiteren ein oder mehrere Bestandteile umfassen, die aus anorganischen oder organischen Pigmenten, Streckmitteln und Füllstoffen, Additiven, Lösungsmitteln und Verdünnern ausgewählt sind.
Pigmente, Streckmittel und Füllstoffe
Die Pigmente können anorganische Pigmente, organische Pigmente oder eine Mischung davon sein. Anorganische Pigmente sind bevorzugt. Beispiele anorganischer Pigmente schließen Titandioxid und Eisenoxide ein. Beispiele organischer Pigmente schließen Phthalocyaninverbindungen, Azopigmente und Ruß ein.
Beispiele für Streckmittel und Füllstoffe sind Mineralien wie etwa Dolomit, Plastorit, Calcit, Quarz, Baryt, Magnesit, Aragonit, Siliciumdioxid, Wollastonit, Talkum, Chlorit, Glimmer, Kaolin, gemahlenes Siliciumdioxid und Feldspat; synthetische anorganische Verbindungen wie etwa Zinkoxid, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumsilikat, gemahlenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid; Polymer- und anorganische Mikrokugeln wie etwa unbeschichtete oder beschichtete, hohle und massive Glasperlen, unbeschichtete oder beschichtete, hohle und massive Keramikperlen, poröse und kompakte Perlen aus Polymermaterialien wie etwa Poly(methylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-ethylenglykoldimethacrylat), Poly(styrol-co-ethylenglykoldimethacrylat), Poly(styrol-co-divinylbenzol), Polystyrol oder Poly(vinylchlorid).
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge von Streckmittel, Füllstoffen und/oder Pigment, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung 0-70 Gew.-%, mehr bevorzugt 1-60 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 2-50 Gew.-%. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass der Streckmittel- und Pigmentgehalt in Abhängigkeit von den anderen vorhandenen Bestandteilen und der Endverwendung der Beschichtungszusammensetzung variiert.
Entwässerungsmittel
Die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst gegebenenfalls ein Entwässerungsmittel, das auch als Wasserfänger oder Trocknungsmittel bezeichnet wird. Vorzugsweise ist das Entwässerungsmittel eine Verbindung, die Wasser aus der Zusammensetzung, in der es vorhanden ist, entfernt. Entwässerungsmittel verbessern die Lagerstabilität der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die mit Wasser reagierende Verbindungen enthält, z. B. Silylester-Copolymere, indem durch Rohstoffe wie etwa Pigmente und Lösungsmittel eingeführte Feuchtigkeit oder durch Reaktion zwischen Carbonsäureverbindungen und spezifischen Verbindungen, z. B. zweiwertigen Metalloxiden, gebildetes Wasser in der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung entfernt wird. Die Entwässerungsmittel und Trockenmittel, die in den Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, schließen organische und anorganische Verbindungen ein.
Die Entwässerungsmittel können hygroskopische Materialien sein, die Wasser absorbieren oder Wasser als Kristallwasser binden und werden häufig als Trockenmittel bezeichnet. Beispiele für Trockenmittel beinhalten Calciumsulfat-Hemihydrat, wasserfreies Calciumsulfat, wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Zinksulfat, Molekularsiebe und Zeolithe.
Das Entwässerungsmittel kann eine Verbindung sein, die chemisch mit Wasser reagiert. Beispiele für Entwässerungsmittel, die mit Wasser reagieren, beinhalten Orthoester wie etwa Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Tripropylorthoformiat, Triisopropylorthoformiat, Tributylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat, Tributylorthoacetat und Triethylorthopropionat; Ketale; Acetale; Enolether; Orthoborate wie etwa Trimethylborat, Triethylborat; Tripropylborat, Triisopropylborat, Tributylborat und Tri-tert-butylborat; Organosilane wie etwa Trimethoxymethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Ethylpolysilikat.
Bevorzugte Entwässerungsmittel sind solche, die chemisch mit Wasser reagieren. Besonders bevorzugte Entwässerungsmittel sind Organosilane. Vorzugsweise ist das Entwässerungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung in einer Menge von 0-5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1,0-2,0 Gew.-% vorhanden.
Lösungsmittel und Verdünner
Es ist stark bevorzugt, dass die Antifouling-Zusammensetzung ein Lösungsmittel enthält. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise flüchtig und es ist vorzugsweise organisch. Beispiele für organische Lösungsmittel und Verdünner sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Xylol, Toluol oder Mesitylen, Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Methylamylketon, Diisobutylketon, Methylpropylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, Ester wie etwa Butylacetat, tert-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat, Propylpropionat oder Butylpropionat, Isobutylisobutyrat, Ether wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Alkohole wie etwa n-Butanol, Isobutanol oder Benzylalkohol, Etheralkohole wie etwa Butoxyethanol oder 1-Methoxy-2-propanol, cyclische Terpene wie etwa d-Limonen, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Waschbenzin und gegebenenfalls eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln und Verdünnern. Beispiele für andere Verdünner schließen Wasser ein.
Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel und 1 -Methoxy-2-propanol, insbesondere Xylol und Mischungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und 1-Methoxy-2-propanol.
Die Lösungsmittelmenge ist vorzugsweise so gering wie möglich. Der Lösungsmittelgehalt kann bis zu 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, vorzugsweise bis zu 45 Gew.-% der Zusammensetzung, wie etwa bis zu 40 Gew.-%, kann aber auch höchstens 15 Gew.-% oder weniger, z. B. 10 Gew.-% oder weniger betragen. Wiederum ist für den Fachmann ersichtlich, dass der Lösungsmittelgehalt in Abhängigkeit von den anderen vorhandenen Bestandteilen und der Endverwendung der Beschichtungszusammensetzung variiert.
Alternativ kann die Beschichtung in einem organischen Nichtlösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile in der Beschichtungszusammensetzung oder in einer wässrigen Dispersion dispergiert sein.
Die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt von über 40 Vol.-%, z. B. mehr als 45 Vol.-%, wie etwa mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 55 Vol.-% aufweisen.
Mehr bevorzugt sollte die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von weniger als 500 g/L, vorzugsweise weniger als 400 g/L, z. B. weniger als 390 g/L aufweisen. Der VOC-Gehalt kann berechnet (ASTM D5201-01) oder gemessen werden (US EPA Verfahren 24 oder ISO 11890-1).
Eine erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann eine Kegel-Platte-Viskosität bei 23 °C im Bereich von 100-980 cP, vorzugsweise 150-950 cP, mehr bevorzugt 200-900 cP aufweisen, bei Messung gemäß ISO 2884-1:1999.
Andere Additive
Beispiele für andere Additive, die zu einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gegeben werden können, sind Verstärkungsmittel, thixotrope Mittel, Verdickungsmittel, Antiabsetzmittel, Benetzungs- und Dispersionsmittel, Weichmacher und Stabilisatoren.
Beispiele für Verstärkungsmittel sind Flocken und Fasern. Fasern umfassen natürliche und synthetische anorganische Fasern wie etwa siliciumhaltige Fasern, Kohlenstofffasern, Oxidfasern, Carbidfasern, Nitridfasern, Sulfidfasern, Phosphatfasern, Mineralfasern; metallische Fasern; natürliche und synthetische organische Fasern wie etwa Cellulosefasern, Kautschukfasern, Acrylfasern, Polyamidfasern, Polyimid, Polyesterfasern, Polyhydrazidfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyethylenfasern und andere, wie in WO 00/77102 beschriebene. Vorzugsweise haben die Fasern eine mittlere Länge von 25 bis 2.000 µm und eine mittlere Dicke von 1 bis 50 µm mit einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 5.
Beispiele für thixotrope Mittel, Verdickungsmittel und Antiabsetzmittel sind Siliciumdioxide wie etwa pyrogene Kieselsäuren, organomodifizierte Tone, Amidwachse, Polyamidwachse, Amidderivate, Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Wachs aus hydriertem Rizinusöl, Ethylcellulose, Aluminiumstearat und Mischungen davon.
Beispiele für Weichmacher sind chlorierte Paraffine, Phthalate, Phosphatester, Sulfonamide, Adipate und epoxidierte pflanzliche Öle.
Beispiele für Stabilisatoren, die zur Lagerungsstabilität der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung beitragen, sind Carbodiimid-Verbindungen wie etwa Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid und Poly(1,3,5-triisopropylphenylen-2,4-carbodiimid) und andere, die im Patent EP 2725073 beschrieben werden.
Im Allgemeinen kann jeder dieser optionalen Bestandteile in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, typischerweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 15 Gew.-% der Antifouling-Zusammensetzung vorhanden sein. Es versteht sich, dass die Menge dieser optionalen Bestandteile in Abhängigkeit von der Endverwendung variiert.
Die erfindungsgemäße Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann auf eine ganze oder einen Teil einer Oberfläche eines Gegenstands aufgebracht werden, der Fouling unterliegt. Die Oberfläche kann dauerhaft oder mit Unterbrechungen (z. B. durch Tidenbewegung, unterschiedliche Frachtbeladung oder Seegang) unter Wasser liegen. Die Oberfläche des Gegenstands ist typischerweise der Rumpf eines Fahrzeugs oder die Oberfläche eines festen marinen Gegenstands, wie etwa einer Ölbohrplattform oder einer Boje. Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung kann durch jegliche zweckmäßige Mittel erfolgen, z. B. über Anstreichen (z. B. mit einem Pinsel oder einer Walze) oder Aufsprühen der Beschichtung auf den Gegenstand. Typischerweise muss die Oberfläche vom Seewasser getrennt werden, um eine Beschichtung zu erlauben. Das Aufbringen der Beschichtung kann wie herkömmlicherweise im Stand der Technik bekannt erreicht werden.
Beim Auftragen der Antifouling-Beschichtung auf einen Gegenstand (z. B. einen Schiffsrumpf) wird die Oberfläche des Gegenstands typischerweise nicht allein durch eine einzelne Schicht eines Antifoulingmittels geschützt. In Abhängigkeit von der Art der Oberfläche kann die Antifouling-Beschichtung direkt auf ein bestehendes Beschichtungssystem aufgebracht werden. So ein Beschichtungssystem kann mehrere Schichten von Anstrichen verschiedenster Art umfassen (z. B. Epoxy, Polyester, Vinyl oder Acryl oder Mischungen davon). Wenn die Oberfläche sauber ist und eine intakte Antifouling-Beschichtung aus einer früheren Auftragung aufweist, kann der neue Antifouling-Anstrich direkt aufgetragen werden, typischerweise mit einer oder zwei Beschichtungen, in Ausnahmefällen auch mehr.
Alternativ kann der Handwerker mit einer unbeschichteten Oberfläche beginnen (z. B. Stahl, Aluminium, Kunststoff, Komposit, Glasfaser oder Kohlenstofffaser). Um solch eine Oberfläche zu schützen, umfasst das vollständige Beschichtungssystem typischerweise ein oder zwei Schichten einer korrosionshemmenden Beschichtung, eine Schicht eines Haftvermittlers und ein oder zwei Schichten Antifouling-Anstrich. Ein Fachmann ist mit diesen Beschichtungsschichten vertraut.
In Ausnahmefällen können zusätzliche Antifouling-Anstrichschichten aufgebracht werden.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung daher ein Substrat bereit, das mit einer korrosionshemmenden Beschichtungsschicht, wie etwa einer Epoxygrundierung, einer Haftvermittlerschicht und einer wie hier definierten Antifouling-Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele definiert.
Beispiele
Materialien und Verfahren

Abkürzungen	Name
AMBN	2, 2'-Azobis(2-methylbutyronitril)
2-EHA	2 -Ethylhexyl acryl at
MAA	Methacrylsäure
MEA	2-Methoxyethylacrylat
MMA	Methylmethacrylat
n-BMA	n-Butylmethacrylat
n-BA	n-Butylacrylat
PM	1 -Methoxy-2-propanol

Solvesso 100 wurde von Brenntag bereitgestellt.
Bestimmung der Viskosität der Polymerlösung
Die Viskosität der Polymerlösungen wurde gemäß ASTM D2196-15 Testverfahren A unter Verwendung eines Brookfield DV-I-Viskosimeters mit LV-2- oder LV-4-Spindel bei 12 UpM bestimmt. Die Polymerlösungen wurden vor den Messungen auf 23,0 °C ± 0,5 °C temperiert.
Bestimmung des Gehalts an nicht flüchtigen Anteilen der Polymerlösungen
Der Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen der Polymerlösungen wurde gemäß ISO 3251 bestimmt. Dazu wurde eine Testprobe von 0,5 g ± 0,1 g entnommen und in einem belüfteten Ofen 3 Stunden lang bei 105 °C getrocknet. Das Gewicht des verbliebenen Materials wird als nicht flüchtiger Anteil (nfA) betrachtet. Der Gehalt an nicht flüchtigem Anteil wird in Gewichtsprozent ausgedrückt. Der angegebene Wert ist das Mittel aus drei parallelen Versuchen.
Bestimmung der mittleren Molekulargewichtsverteilung des Polymers
Die Polymere wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurde unter Verwendung eines Omnisec Resolve and Reveal-Systems von Malvern mit zwei in Reihe geschalteten PL-Gel, 5-µm-Mixed-D-Säulen von Agilent bestimmt. Die Säulen wurden mittels herkömmlicher Kalibrierung unter Verwendung enger Polystyrol standards kalibriert. Die Proben wurden durch Lösen einer Menge der Polymerlösung präpariert und entsprechen 25 mg trockenem Polymer in 5 ml THF. Bevor die Probennahme für die GPC-Messungen erfolgte, wurden die Proben 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Vor der Analyse wurden die Proben durch 0,45-µm-Nylonfilter filtriert. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) und der Polydispersitätsindex (PDI), angegeben als Mw/Mn, sind aufgeführt.

Im Folgenden sind die Analysenbedingungen angegeben:

Detektor	RI
Zellvolumen	12 µl
Säulenanordnung	Zwei in Reihe geschalteten Säulen, Agilent PL-Gel, 5 µm, Mixed-D
Mobile Phase	THF
Durchfluss	1 ml/min
Injektionsvolumen	100 µl
Temperatur Autosampler	25°C
Säulenofentemp eratur	35°C
Detektorofen-Temperatur	35°C
Datenverarbeitung	Omnisec 5.1
Kalibrierungsstandards	Polystyrol, Medium, EasiVials (4 ml) von Agilent Rot, gelb und grün

Bestimmung der Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird aus dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) erhalten. Die DSC-Messungen wurden auf einem TA-Gerät DSC Q200 durchgeführt. Ein Tropfen Polymerlösung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und 18 Stunden lang bei 50 °C und 3 Stunden lang bei 150 °C in einem Wärmeschrank getrocknet (und ergab rund 10 mg trockenes Polymer). Die Messungen wurden mittels eines Heiz-Kühl-Heiz-Verfahrens (-80 °C bis 120 °C) in offenen Aluminiumtiegeln durchgeführt. Die Scans wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min und eine Kühlgeschwindigkeit von 10 °C/min mit einem leeren Tiegel als Referenz aufgezeichnet. Die Daten wurden unter Verwendung der Universal Analysis-Software von TA Instruments verarbeitet. Der Wendepunkt des Glasübergangsbereichs beim zweiten Erhitzen, wie in ASTM E1356-08 definiert, wird als die Tg der Polymere berichtet.
Bestimmung der Säurezahl der Polymere
Die Säurezahl der Polymere wurde gemäß ISO 2114:2000 Verfahren A bestimmt. Als Lösungsmittel wurde Solvesso 100:Xylol:Butanol 60:25:15 verwendet. Es wurde eine kolorimetrische Titration unter Verwendung von Phenolphthalein verwendet. Die Titration erfolgte, bis die rote Farbe 10-15 Sekunden stabil war. Es wurden pro Polymer 2-3 Messungen durchgeführt. Die Säurezahl für die trockenen Polymere wurde basierend auf der gemessenen nicht flüchtigen Materie berechnet.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Antifouling-
Beschichtungszusammensetzungen Die Bestandteile wurden in den in Tabelle 3-4 angegebenen Anteilen vermischt. Die Mischung wurde in Gegenwart von Glasperlen (etwa 2 mm Durchmesser) in einer Farbdose mit 250 ml Volumen unter Verwendung eines Vibrationsschüttlers 15 Minuten lang dispergiert. Vor der Prüfung wurden die Glasperlen abfiltriert.
Bestimmung der Viskosität der Farbe unter Verwendung eines Kegel- und Plattenviskosimeters
Die Viskosität der Antifouling-Farbenzusammensetzungen wurde gemäß ISO 2884-1:1999 unter Verwendung eines digitalen Kegel- und Plattenviskosimeters bestimmt, das auf eine Temperatur von 23 °C eingestellt war, bei einer Schergeschwindigkeit von 10.000 s-1 arbeitete und einen Viskositätsmessbereich von 0-10 P lieferte. Das Ergebnis ist als Mittel von drei Messungen angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 wiedergegeben.
Berechnung des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung
Der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung wird gemäß ASTM D5201 berechnet.
Gravimetrische Wasseraufnahme in Frischwasser/deionisiertem Wasser
Die Wasseraufnahme in den Beschichtungsfilmen wurde mittels eines gravimetrischen Verfahrens bestimmt. Die Farben wurden unter Verwendung eines Filmziehgeräts mit 300 µm Spaltbreite auf vorgewogene und nummerierte, sandgestrahlte Glasplatten (5,0 × 7,5 cm) aufgetragen. Die Filme wurden mindestens 1 Tag lang unter Umgebungsbedingungen, über Nacht bei 50 °C und dann 24 h lang in einem Exsikkator unter Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die beschichteten Glasplatten gewogen und in mit destilliertem Wasser gefüllte Behälter gesetzt. Beim Ablesen wurden die Platten und Farboberflächen unter Verwendung von Druckluft rasch getrocknet. Die Platten wurden gewogen (m_direkt) und anschließend 2 Tage lang zum Trocknen unter Umgebungsbedingungen liegen gelassen und dann 24 h lang unter Vakuum in einen Exsikkator gesetzt, wonach sie erneut gewogen wurden (m_trocken). Die Gewichtsdifferenz vor und nach dem Trocknen in Bezug auf das Trockengewicht des Farbfilms nach der Exposition wird als Wasseraufnahme in Prozent ausgedrückt. $Menge der Wasseraufnahme = (m_{direkt} - m_{trocken}) / (m_{trocken} n - m_{leere Plate})$
Die Ablesungen erfolgten nach 34 Tagen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 wiedergegeben.
Bestimmung des Polierens der Antifouling-Beschichtungsfilme auf rotierender Scheibe in Meerwasser
Das Polieren wurde durch Messen der Verringerung der Filmdicke eines Beschichtungsfilms bestimmt. Für diese Prüfung wurden PVC-Scheiben verwendet. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Filmziehgeräts als radiale Streifen auf der Scheibe aufgebracht. Die Dicken der trockenen Beschichtungsfilme wurden durch ein Tastschnittgerät gemessen. Die PVC-Scheiben wurden auf einer Achse montiert und in einem Behälter rotiert, durch den Meerwasser floss. Dabei wurde natürliches, filtriertes Meerwasser verwendet, dessen Temperatur auf 25 °C±2 °C eingestellt wurde. Die Geschwindigkeit der rotierenden Achse lieferte eine mittlere simulierte Geschwindigkeit von 16 Knoten auf der Scheibe. Die PVC-Scheiben wurden zur Messung der Filmdicke herausgenommen. Vor dem Messen der Filmdicke wurden die Scheiben gespült und über Nacht bei Raumtemperatur zum Trocknen stehengelassen. Die Ergebnisse wurden angegeben als Filmreduktion, d. h., als Differenz zwischen der anfänglichen Filmdicke und der gemessenen Dicke zu einer gegebenen Zeit.
Eine Übersicht der verschiedenen untersuchten Polymere ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele:
Herstellung der Acrylcopolymer-Lösung S-1 (nicht hydrolysierbares Copolymer (D))
26,10 Teile Xylol und 6,10 Teile 1-Methoxy-2-propanol wurden in einen thermostatisierten Reaktor geladen, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlass und einem Zuführungseinlass ausgestattet war. Der Reaktor wurde auf 105 °C erhitzt und dort gehalten. Eine Vormischung aus 29,90 Teilen Methylmethacrylat, 22,90 Teilen 2-Methoxyethylacrylat, 1,65 Teilen Dibenzoylperoxid (50 % in Dicyclohexylphthalat), 5,90 Teilen Xylol und 2,90 Teilen von 1-Methoxy-2-propanol wurde hergestellt und mit einer konstanten Geschwindigkeit über 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in den Reaktor geladen. Nach einer weiteren Stunde Reaktion wurde eine nachträgliche Zugabe einer beschleunigenden Starterlösung aus 0,35 Teilen Dibenzoylperoxid (50 % in Dicyclohexylphthalat) und 4,20 Teilen Xylol mit konstanter Geschwindigkeit über 15 Minuten in den Reaktor geladen. Der Reaktor wurde eine weitere Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Menge der Bestandteile ist in Gewichtsteilen angegeben.
Die Copolymer-Lösung S-1 hatte eine Viskosität von 945 cP, einen Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile von 55,5 Gew.-%, ein Mw von 23.600, einen PDI von 2,60 und eine Tg von 23 °C.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Copolymer-Lösung P1 bis P8 und CP-1 bis CP-6
Die untersuchten Polymere wurden alle auf die gleiche Weise hergestellt, indem 24,17 Teile Xylol und 9,81 Teile PM (Lösungsmittelmischung 1) in einen thermostatisierten Reaktor geladen wurden, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlass und einem Zuführungseinlass ausgestattet war. Der Reaktor wurde auf 85 °C erhitzt und dort gehalten. 50,00 Teile einer Vormischung der Monomere, 10,08 Teile Xylol (Lösungsmittel 2) und Starter wurden hergestellt und mit einer konstanten Geschwindigkeit über 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in den Reaktor geladen. Nach einer weiteren Stunde Reaktion wurde eine nachträgliche Zugabe einer beschleunigenden Starterlösung von Starter und 5,00 Teilen Xylol (Lösungsmittel 3) mit konstanter Geschwindigkeit über 15 Minuten in den Reaktor geladen. Der Reaktor wurde eine weitere Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Mengen des Lösungsmittels sind in Gewichtsteilen angegeben.
Ausnahmen stellen das Polymer P4, P8, CP3 und CP6 dar, bei denen die Reaktionstemperaturen 95 °C betrugen. Alle Polymere wurden mit einem theoretischen Wert für nicht flüchtiger Materie von 50,0 Gew.-% hergestellt.
Eine weitere Ausnahme war, dass Polymer CP1 mit den folgenden Mengen von Lösungsmitteln hergestellt wurde (in Gewichtsteilen):

Lösungsmittelmischung 1: Xylol/PM 24,57/9,85
Lösungsmittel 2: Xylol 9,36
Lösungsmittel 3: Xylol 5,28

Eine weitere Ausnahme war, dass Polymer CP6 mit den folgenden Mengen von Lösungsmitteln hergestellt wurde (in Gewichtsteilen):

Lösungsmittelmischung 1: Xylol/PM 23,63/7,00
Lösungsmittel 2: keines
Lösungsmittel 3: Xylol 3,40
Verdünner vor dem Kühlen: Xylol 14,92

Eine Übersicht über die verschiedenen synthetisierten Polymere und die verwendeten Mengen an Starter sind in Tabelle 1 und eine Übersicht über die Polymereigenschaften in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1: Übersicht Polymere (P) und Vergleichspolymere (CP)

Polymer	Monomere	Monomerverhältnis (Gew.-%)	AMBN, erste Zugabe (Gewichts teile)	AMBN, beschleunigende Zugabe (Gewichtsteile)
P1	MAA/MMA/n-BA	1,36/1,58/97,06	0,77	0,15
P2	MAA/MMA/n-BA	2,76/4,14/93.10	0,39	0,16
P3	MAA/MMA/n-BA	2,76/4,14/93,10	0,78	0,16
P4	MAA/MMA/n-BA	2,76/4,14/93,10	0,78	0,16
P5	MAA/MMA/n-BA	2,88/21,10/76,02	0,82	0,16
P6	MAA/MMA/n-BA/n-BMA	2,72/3,96/82,08/11,24	0,78	0,16
P7	MAA/MMA/n-BA/2-EHA	2,64/3,84/79,42/14,10	0,75	0,15
P8	MAA/MMA/n-BA	5,64/8,48/85,88	0,80	0,16
CP1	n-BA	100	0,60	0,18
CP2	MAA/MMA/n-BA	0,68/1,02/98,30	0,77	0,15
CP3	MAA/MMA/n-BA	9,03/12,99/77,98	0,83	0,17
CP4	MAA/MMA/n-BA	9,03/12,99/77,98	0,83	0,17
CP5	MAA/MMA/n-BA	3,06/44,51/52,43	0,87	0,17
CP6	MAA/MMA/n-BA	6,00/40,43/53,57	0,87	0,17

Tabelle 2: Übersicht über die Polymereigenschaften

Polymer	Viskosität Polymerlösung (cP)	Gemessene nfA (Gew.-%)	Mw	PDI	Tg (°C)	Säurezahl (mg KOH/g trockenes Polymer)
P1	83	50,9	24373	2,93	-42	9,8
P2	128	49,7	35113	3,28	-37	19,0
P3	98	49,9	28747	3,12	-35	18,6
P4	55	50,1	16512	2,60	-39	19,5
P5	245	50,4	38099	3,54	-22	19,5
P6	148	50,4	34460	3,47	-33	18,2
P7	85	50,1	26646	3,24	-41	17,2
P8	92	50,3	18655	2,76	-23	39,0
CP1	65	51,4	20133	2,76	-48	1,5
CP2	70	50,8	21595	2,77	-44	5,8
CP3	207	50,1	20845	2,72	-13	60,1
CP4	532	50,8	38597	3,49	-13	60,2
CP5	887	50,1	44769	3,48	13	20,0
CP6	812	50,9	26737	2,76	14	38,3

Tabelle 3: Anstrichzusammensetzungen (Bestandteile angegeben in Gew.-%)

Anstrichbeispiel	M1	M2	M3	M4	M5	M6	M7	M8 M9		M10
P1	7,32	-	-	-	-	-	-	-	-	-
P2	-	7,32	-	-	-	-	-	-	-	-
P3	-	-	7,32	-	-	-	-	-	7,32	-
P4	-	-	-	7,32	-	-	-	-	-	-
P5	-	-	-	-	7,32	-	-	-	-	-
P6	-	-	-	-	-	7,32	-	-	-	-
P7	-	-	-	-	-	-	7,32	-	-	7,32
P8	-	-	-	-	-	-	-	7,32	-	-
S-1	15,80	15,80	15,80	15,80	15,80	15,80	15,80	15,80	15,80	15,80
Balsamharz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol)	16,66	16,66	16,66	16,66	16,66	16,66	16,66	16,66	16,66	16,66
Kupfer(I)oxid	30,23	30,23	30,23	30,23	30,23	30,23	30,23	30,23	30,23	30,23
Zineb	7,44	7,44	7,44	7,44	7,44	7,44	7,44	7,44	7,44	7,44
Selektope (Medetomidin)	-	-	-	-	-	-	-	-	0,1	0,1
Zinkoxid	7,17	7,17	7,17	7,17	7,17	7,17	7,17	7,17	7,17	7,17
Eisenoxid	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78
Titandioxid	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78
Dolomit	2,96	2,96	2,96	2,96	2,96	2,96	2,96	2,96	2,96	2,96
Benton 52	0,92	0,92	0,92	0,92	0,92	0,92	0,92	0,92	0,92	0,92
Ethanol	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45
Solvesso 100	2,05	2,05	2,05	2,05	2,05	2,05	2,05	2,05	2,05	2,05
Xylol	3,44	3,44	3,44	3,44	3,44	3,44	3,44	3,44	3,44	3,44
Berechnete Vol.-% Feststoffe	55,10	55,10	55,10	55,10	55,10	55,10	55,10	55,10	55,10	55,10
Kegel- und Plattenviskosität (cP)	690	790	835	595	855	760	660	720	634	618
Berechnete VOC (g/L)	391	391	391	391	391	391	391	391	390	390
Wasseraufnahme (34 Tage, Gew.-%)	1,7	1,6	1,4	1,5	1,6	1,5	1,5	1,3	1,8	1,8
Filmverringerung (16 Wochen, µm)	18	18	18	19	13	19	19	16	19	20

Tabelle 4: Anstrichzusammensetzungen (Bestandteile angegeben in Gew.-%)

Anstrichbeispiel	C1	C2	C3	C4	C5
CP1	7,11	-	-	-	-
CP2	-	7,32	-	-	-
CP3	-	-	7,32	-	-
CP4	-	-	-	7,32	-
CP5	-	-	-	-	7,32
S-1	15,80	15,80	15,80	15,80	15,80
Balsamharz-Lösung (60 Gew.-% in Xylol)	16,66	16,66	16,66	16,66	16,66
Kupfer(I)oxid	30,23	30,23	30,23	30,23	30,23
Zineb	7,44	7,44	7,44	7,44	7,44
Zinkoxid	7,17	7,17	7,17	7,17	7,17
Eisenoxid	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78
Titandioxid	2,78	2,78	2,78	2,78	2,78
Dolomit	2,96	2,96	2,96	2,96	2,96
Benton 52	0,92	0,92	0,92	0,92	0,92
Ethanol	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45
Solvesso 100	2,05	2,05	2,05	2,05	2,05
Xylol	3,44	3,44	3,44	3,44	3,44
Kegel- und Plattenviskosität (cP)	600	620	995	>1000	>1000
Berechnete VOC (g/L)	391	391	391	391	391
Wasseraufnahme (34 Tage, Gew.-%)	2,8	2,4	1,3	1,3	1,5
Filmverringerung (16 Wochen, µm)	23	19	12	11	11

Wie aus den oben aufgeführten Daten ersichtlich, ergeben Zusammensetzungen, die Copolymere mit geringen Mengen von carbonsäurehaltigen Comonomeren umfassen, Beschichtungen mit unerwünscht hohen Werten für die Wasseraufnahme. Dies zeigt sich in den Zusammensetzungen mit den Polymeren CP1 und CP2. Die Polymere CP3 und CP4 ergeben unerwünscht hohe Viskositäten, was zeigt, dass oberhalb eines hohen Gehalts von carbonsäurehaltigen Monomeren unerwünscht ist. CP5 und CP6 haben eine sehr hohe Viskosität, da ihre Tg so hoch ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1288234 [0008]
WO 9744401 [0009, 0054]
WO 2008105122 [0010]
WO 2005005516 [0011]
WO 2011131721 [0012]
WO 2014175140 [0013]
EP 3078715 [0014]
CN 105295630 [0015]
CN 105001358 [0015]
WO 2003/027194 [0016]
JP 2003246962 [0016]
KR 20160081540 [0017]
GB 2204046 [0018]
WO 0077102 [0148]
EP 2725073 [0151]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 2884-1:1999 [0146, 0167]

Claims

Bindemittel für eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) ein (Meth)acrylatcopolymer mit einer Tg von 0 °C oder weniger, umfassend als Comonomere: i) mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (I):
wobei R¹ H oder CH₃ ist, und R² ein C1-C20-Kohlenwasserstoffrest ist; ii) 0,70-8,6 Gew.-% mindestens eines carbonsäurehaltigen Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht von Copolymer (A); wobei die Monomere (i) und (ii) zusammen mindestens 80 Gew.-% der in dem Copolymer (A) vorhandenen Monomere darstellen; und (B) eine cyclische Monocarbonsäure, wie etwa Kolophonium oder ein Derivat davon (wie etwa ein Salz davon).
Bindemittel nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei (B) ein Kolophonium oder ein Kolophonium-Derivat ist, ausgewählt aus partiell oder vollständig hydriertem Kolophonium, einer Kolophoniumsäure oder Metallrosinaten oder Kombinationen davon.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R² in Formel (I) ein C1-C8-Alkyl-Substituent, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Ethylhexyl oder n-Butyl ist.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Formel (I) Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylmethacrylat darstellt, vorzugsweise Methylmethacrylat und mindestens eines von n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylmethacrylat.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer (A) 0,8-8,6 Gew.-% des carbonsäurehaltigen Comonomers, vorzugsweise 1,0-7,56 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,2-7,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,3-6,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,4-6,0 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht von Copolymer (A).
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das carbonsäurehaltige Comonomer aus Methacrylsäure oder Acrylsäure oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Copolymer (A) eine Tg von 0 °C oder weniger, vorzugsweise von 0 bis -60 °C, wie etwa -5 bis -55 °C, vorzugsweise -10 bis -50 °C, insbesondere -15 bis -45 °C aufweist.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Copolymer (A) ein Mw von 50.000 oder weniger aufweist.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Copolymer (A) und Bestandteil (B) in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:30, vorzugsweise 1:1 bis 1:10 nach Gewicht vorhanden sind.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 10 bis 50 Gew.-% Bestandteil (A), vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% (Trockensubstanz), und 10 bis 70 Gew.-% Bestandteil (B), vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% (Trockensubstanz).
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des Weiteren umfassend mindestens ein Copolymer, ausgewählt aus: C) einem hydrolysierbaren (Meth)acrylatcopolymer, umfassend ein hydrolysierbares silylhaltiges Monomer, wie etwa silylhaltiges (Meth)acrylat, z. B. Triisopropylsilylacrylat oder Triisopropylsilylmethacrylat; und/oder D) ein nicht hydrolysierbares (Meth)acrylatcopolymer.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Copolymer (A) eine Säurezahl von 8,0-50 mg KOH/g Polymer aufweist.
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Bindemittel nach Anspruch 1 bis 12.
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend 0,5 bis 25 Gew.-% Bestandteil (A), vorzugsweise 1 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-% (Trockensubstanz).
Antifouling-Beschichtung nach Anspruch 13 bis 14, des Weiteren umfassend ein Antifoulingmittel, vorzugsweise wobei das Antifoulingmittel Kupfer(I)oxid und/oder Kupferpyrithion und/oder Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) umfasst.
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13 bis 15, wobei die Bindemittelbestandteile (A) bis (D) 20 bis 70 Gew.-% der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung ausmachen (Trockensubstanz).
Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13 bis 16, aufweisend eine Kegel-Platte-Viskosität bei 23 °C im Bereich von 100-980 cP, vorzugsweise 150-950 cP, mehr bevorzugt 200-900 cP, bei Messung gemäß ISO 2884-1:1999.
Verfahren zum Schützen eines Gegenstands vor Fouling, wobei dieses Verfahren das Beschichten von mindestens einem Teil dieses Gegenstands, der Fouling ausgesetzt ist, mit einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17 umfasst.
Gegenstand, beschichtet mit der Antifouling-Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17.