DE60004248T2

DE60004248T2 - Selbstpolierende anwuchsverhindernde anstrichfarbe für wasserfahrzeuge - mit silizium enthaltenden copolymeren und fasern

Info

Publication number: DE60004248T2
Application number: DE60004248T
Authority: DE
Inventors: Arias Santiago CODOLAR; Simon Helle ELBRO; Stanley Michael PEDERSEN; Scott Tim GLADWIN; Frants Buchwald
Original assignee: Hempels Skibsfarve Fab J C; Jc Hempel's Skibsfarve-Fabrik AS
Current assignee: Hempel AS
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2020-06-10
Also published as: CN1227304C; ATE246229T1; DE60004248D1; CN1370205A; EP1208167B1; NO20015695L; NO20015695D0; EP1208167A1; JP2003502473A; WO2000077102A1; AU5061800A

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Anwuchs verhindernde Antifoulingfarben mit der Fähigkeit unerwünschte anwachsende Organismen am Befestigen und Wachsen auf untergetauchten Strukturen, die mit Wasser insbesondere mit Meerwasser in Kontakt kommen, zu hindern. Die vorliegende Erfindung gewährleistet verbesserte Eigenschaften einer derartigen Anwuchs verhindernden Farbe durch den Einbau besonderer Arten von Fasern.
ERFINDUNGSHINTERGRUND
Auf Unterwasserstrukturen und auf Schiffshüllen die dem Meerwasser und/oder Süßwasser ausgesetzt sind, verursacht das Anhaften und das Wachstum von marinen Organismen beträchtliche ökonomische Verluste aufgrund der erhöhten Reibung (und damit dem erhöhten Treibstoffverbrauch), oder dem erhöhtem Widerstand gegenüber Wellen oder Strömungen (für statische Strukturen wie etwa off-shore-Bohranlagen), und aufgrund der verringerten möglichen Betriebszeit.
Eine in den letzten Dekaden untersuchte anwuchsverhindernde Farbtechnologie ist die Verwendung von selbstpolierenden/selbstglättenden („self-polishing") anwuchsverhindernden Farbzusammensetzungen, in welchen das Polymer des Bindemittelsystems ein Trialkylzinnderivat eines Polymers mit Carbonsäuregruppen in den Monomersegmenten ist, wobei die Trialkylzinngruppen auf den Carbonsäuregruppen zu finden sind. Das ansteigende Problem der Umweltverschmutzung mit Zinnverbindungen z. B. in Hafenbecken hat jedoch zu intensiven Forschungsanstrengungen geführt um zinnfreie selbstpolierende Antifoulingfarben zur Verfügung zu stellen.
Die Suche nach Bindemittelsystemen für zinnfreie selbstpolierende Antifoulingfarben mit einerseits inherenten selbstpolierenden Eigenschaften und guten Fähigkeiten zum Einbau biologisch aktiver Stoffe, die andererseits in Lage sind eine gute mechanische Festigkeit des Farbfilms zu gewährleisten, war bisher eine schwierige Aufgabe.
Ein Weg zum Erhalt von Bindemittelsystemen für Antifoulingfarben wie etwa für zinnfreie selbstpolierende Antifoulingfarben ist es, große Mengen von Kolophonium oder Kolophoniumäquivalenten als Teil des Bindemittelsystems zu verwenden. Der Einbau großer Mengen von Kolophonium und Kolophoniumäquivalenten führt jedoch zu größeren mechanischen Schwächen von denen man annimmt, dass sie der vollen Ausbeutung von Kolophonium-basierten Farben hinderlich im Wege stehen. Verbesserungen dieser Technologie wurden jedoch beispielsweise in den früheren Anmeldungen WO 96/15198 und WO 97/44401 des Anmelders beschrieben. Diese Anmeldungen beschreiben Lösungen für die Probleme der hinderlichen inherenten mechanischen Defizite insbesondere von Kolophonium enthaltenden Farben. Die in den früheren Anmeldungen des Anmelders offenbarte Technologie zeigt einen Weg für Gegenmaßnahmen gegen die mechanischen Defizite der inherent schwachen Farbzusammensetzungen, die andererseits ungeeignet für den Hochleistungsgebrauch sein würden.
Eine andere interessante zinnfreie Farbtechnologie der mit einem gewissen Erfolg nachgegangen wurde, sind selbstpolierende Antifoulingfarben basierend auf silylierten Acrylatbindemitteln. Diese Technologie ist unter anderem beschrieben in US 4,593,055 ; WO 91/14743; US 5,795,374 ; EP 646 630 B1 ; EP 714 957 A1 ; EP 0 297 505 B1 und EP 775 733 A1 .
Obwohl einige auf den obigen Patenten und Patentanmeldungen basierte Produkte inzwischen die Marktreife erlangt haben ist festzustellen, dass die Integrität die auf silylierten Acrylatbindemitteln basierenden Farben bei Verwendung über einen längeren Zeitraum beeinflusst zu werden scheint, insbesondere an der Wasserlinie eines Schiffs, wo Zyklen der Aussetzung an Meerwasser und Sonnenlicht eine beträchtliche mechanische Belastung induzieren, die oft zu Brüchen und der Bildung von Abblätterungen führt.
Obwohl die mechanischen Eigenschaften der bekannten silylierten Acrylat-basierten Farben gleich nach der Auftragung auf die Oberfläche beispielsweise eines Schiffes (und für einen kurzen Zeitraum danach) vollständig auszureichen scheinen, führt die Langzeitaussetzung beim Betrieb eines mit der Farbe beschichteten Schiffes, insbesondere bei Aussetzung an alternierende Zyklen von Meerwasser und Sonnenlicht wie es in den hier offenbarten Beispielen veranschaulicht wird, zu bestimmten Defiziten. Dieses Problem ist insbesondere relevant für eine selbstpolierende Farbe in welcher ein bestimmter Grad an Wasserabsorption auftritt, wenn eine Beschichtung aus der Farbe in Meerwasser eingetaucht wird. Die Absorption von Wasser bewirkt, dass der Farbfilm leicht anschwillt. Wenn die Farbe nachfolgend austrocknet wird der Farbfilm seine Dicke wiederum verringern. Die EP 0 775 733 A1 spricht das Problem der mechanischen Defizite an und schlägt silylierte Acrylat-basierte Antifoulingfarben vor, die durch Einschluss eines chlorierten Paraffins modifiziert sind. Die Zusammensetzung kann ferner ein Flockenpigment (z. B. mica-Pulver) umfassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem ist daher, alternative selbstpolierende/selbstglättende Antifoulingfarbenzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die ihre Langzeitintegrität nach Auftragung auf eine Fläche, die für die Aussetzung an Meeresumgebungen vorgesehen ist, beibehält.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung eine selbstpolierende/selbstglättende Marine-Antifoulingfarbzusammensetzung, umfassend:

i) mindestens ein Bindercopolymer, umfassend mindestens eine Seitenkette, die mindestens eine Endgruppe der Formel I trägt
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C_1-20-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Aryl und gegebenenfalls substituiertem Aryloxy ausgewählt sind; X gleich >C(=O); und n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
ii) Fasern.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun herausgefunden, dass selbstglättende Antifoulinganstriche umfassend Polymere des hier beschriebenen Typs und die bestimmte offensichtliche Defizite unter Bedingungen die einer Langzeitaussetzung an die Bewitterung entsprechen, d. h. die Bedingungen die in dem „Blister Box Text" und dem „Rotor-Test" hier beschrieben sind, durch den Einbau von Fasern verbessert werden können.
Der „Blister Box-Test" wird durchgeführt um den Wasserlinienbereich zu simulieren, an dem das Anstrichsystem wiederholten Nass-Trocken-Zyklen ausgesetzt ist. Der Testzeitraum von 8 Wochen entspricht oft der erwarteten Betriebszeit für ein Schiff. Aufgrund der steigenden Anforderung für noch längere Betriebszeiträume vor dem Wiederanstrich/Wiederbeschichtung kann auch verlängerter „Blister Box-Test" über 16 Wochen relevant sein, wenn eine Farbe in Bezug auf die höchsten Erwartungen bewertet wird. Wenn das Schiff vollständig beladen ist, ist die Mehrheit des Antifoulingfarbanstrichs im Wasser eingetaucht. Andererseits, wenn das Schiff nur teilweise beladen ist, wird eine beträchtliche Fläche des Antifoulingfarbanstrichs an Luft/Sonne ausgesetzt. Aufgrund der Tatsache, dass eine Antifoulingfarbe immer eine bestimmte Menge Wasser absorbiert, erhöht die Farbe ihr Volumen wenn sie im Wasser eingetaucht ist (aufgrund einer gewissen Wasseraufnahme) und verringert ihr Volumen (aufgrund der Freisetzung von Wasser) wenn sie an Luft ausgesetzt wird. Wiederholte Zyklen des Anstiegs/der Abnahme des Farbvolumens bedingen, dass die Farbe einer sehr harten mechanischen Belastung ausgesetzt ist.
Der „Rotor-Test" wird durchgeführt um den Langzeitbetrieb eines Schiffes zu simulieren, das die Farbe trägt. Die Zeiträume von 6, 8, 10 und 12 Monaten entsprechen den verschiedenen Stufen des erwarteten Betriebs eines Gefäßes.
Im vorliegenden Zusammenhang ist beabsichtigt, dass der Begriff „C_1-20-Alkyl" geradkettige, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abdeckt, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Icosyl. Andere kürzere Alkylgruppen wie etwa C_1-12, C_1-10, C_1-6, C_1-5 und C_1-4-Alkyl haben ähnliche Bedeutungen entsprechend der geringeren Zahl von Kohlenstoffatomen.
Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „C_1-20-Alkoxy" C_1-20-Alkyloxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Cyclohexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tetradecoxy, Hexadecoxy, Octadecoxy und Eicosoxy. Andere kürzere Alkylgruppen wie etwa C_1-12, C_1-10, C_1-6, C_1-5 und C_1-4-Alkoxy haben ähnliche Bedeutungen entsprechend den geringeren Kohlenstoffatomzahlen.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Aryl" einen aromatischen carbozyklischen Ring oder ein Ringsystem wie etwa Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl, wobei Phenyl und Naphthyl bevorzugte Beispiele sind.
Ein bevorzugtes Beispiel einer „Aryloxy"-Gruppe ist Phenoxy.
Die Begriffe „gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl", „gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkoxy", „gegebenenfalls substituiertes Aryl" oder „gegebenenfalls substituiertes Aryloxy" und ähnliche Ausdrücke bedeuten, wenn sie hier verwendet werden, dass die Alkylgruppe, die gemeinte Alkoxygruppe, die Arylgruppe oder die Aryloxygruppe gegebenenfalls ein oder mehrmals, vorzugsweise 1–5 mal, mit Substituenten substituiert sein kann, die wiederum ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy (das, wenn es an ein ungesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist, in der tautomeren Ketoform vorliegen kann), C_1-20-Alkyl (nur für Aryl und Aryloxy), Hydroxy(C_1-10-Alkyl) (nur für Aryl und Aryloxy), C_1-10-Alkylcarbonyloxy, Carboxy, C_1-10-Alkoxycarbonyl, C_1-10-Alkoxy, C_2-20-Alkenyloxy, Oxo (eine Keto oder Aldehydfunktionalität bildend), C_1-10-Alkylcarbonyl, Aryl, Amino, Mono-, Di- und Tri(C_1-10-alkyl)amino, Carbamoyl, Mono-, Di und Tri(C_1-10-alkyl)aminocarbonyl, Amino-C_1-10-alkylaminocarbonyl, Mono-, Di- und Tri(C_1-10-alkyl)amino-C_1-10-Alkylaminocarbonyl, C_1-10-Alkylcarbonylamino, Cyano, Guanidino, Carbamido, C_1-10-Alkanoyloxy, Sulfono, C_1-10-Alkylsulfonyloxy, Nitro, Sulfanyl, C_1-10-Alkylthio und Halogen.
Im Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff „Halogen" Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
In einer interessanten Ausführungsform der Erfindung umfasst das in der selbstpolierenden/selbstglättenden Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung zu verwendende Copolymer mindestens eine Seitenkette die mindestens eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel I trägt:
worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und X, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie oben definiert sind.
Obwohl n eine ganze Zahl von 1, 2, 3, 4 oder mehr ist, ist es in diesen Fällen bevorzugt, dass n bis zu etwa 5.000, wie etwa 1–50 oder 2–15 ist. R₁–R₅ sind jeweils Gruppen, die aus der Gruppe bestehend aus C_1-20-Alkyl, C_1-20-Alkoxy, Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy und gegebenenfalls substituiertes Phenoxy ausgewählt sind. Bezüglich der oben angegebenen Formel I ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass jede der Alkyl- und Alkoxygruppen bis zu etwa 5 Kohlenstoffatome hat (C_1-5-Alkyl). Anschauliche Beispiele von Substituenten für die substituierten Phenyl- und Phenoxygruppen umfassen Halogen, C_1-5-Alkyl, C_1-5-Alkoxy oder C_1-10-Alkylcarbonyl. Wie oben angedeutet können R₁–R₅ die gleichen oder verschiedene Gruppen sein.
Monomere umfassend die terminalen Gruppen der allgemeinen Formel 1 wie oben angegeben können wie in der EP 0 297 505 B1 beschrieben synthetisiert werden, d. h. die Monomere können beispielsweise mittels Kondensation synthetisiert werden, wie etwa durch Dehydrokondensation, beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Maleinsäuremonoester mit einer Organosilylverbindung mit R₃–R₅ im Molekül, wie etwa ein Organosiloxan mit einer disubstituierten Monohydroxysilangruppe an einem terminalen Ende, ein trisubstituiertes Monohydroxysilan, ein Organosiloxan mit einer Hydroxymethylgruppe oder einer Halogenmethylgruppe, wie etwa eine Chlormethylgruppe, an einem terminalen Ende, oder ein trisubstituiertes Silan.
Derartige Monomere können (um das Copolymer zu erhalten, das als selbstglättende Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird) mit einem vinylpolymerisierbaren Monomer A copolymerisiert werden. Beispiele von geeigneten vinylpolymerisierbaren Monomeren umfassen Methacrylatester wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Methoxyethylmethacrylat; Acrylatester wie etwa Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat; Maleinsäureester wie etwa Dimethylmaleat und Diethylmaleat; Fumarsäureester wie etwa Dimethylfumarat und Diethylfumarat; Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Butadien, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, Isobornylmethacrylat und Maleinsäure.
Diese vinylpolymerisierbaren Monomere (A) wirken als Modifikationsbestandteile, die den resultierenden Polymeren die erwünschten Eigenschaften verleihen. Diese Polymere sind auch nützlich für den Zweck des Erzielens von Polymeren mit höheren Molekulargewichten als die Homopolymere aus Monomeren umfassend die terminale Gruppe der allgemeinen Formeln II und III (unten). Die Menge an vinylpolymerisierbaren Monomeren beträgt nicht mehr als 95 Gew.-% des Gesamtgewichts des resultierenden Copolymers, vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%. Entsprechend umfasst die Menge an Monomeren umfassend die terminalen Gruppen der allgemeinen Formel I wie oben mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%.
Die Copolymere mit mindestens einer Seitenkette, die mindestens eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel I (wie oben gezeigt) trägt, können durch Polymerisieren mindestens eines Monomers umfassend eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel I mit einem oder mehreren der vinylpoloymerisierbaren Monomere (A) in Gegenwart eines geeigneten (Vinyl)Polymerisationsstarters gemäß Routineverfahren hergestellt werden. Polymerisationsverfahren umfassen Lösungspolymerisation, Bulkpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, anionische Polymerisation und Koordinationspolymerisation. Beispiele von geeigneten Vinylpolymerisationsstartern sind Azoverbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril und Triphenylmethylazobenzol, sowie Peroxide wie etwa Benzoylperoxid und Di-tert-butylperoxid.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymere haben vorzugsweise Gewichtsmittelmolekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 1.500.000, wie etwa im Bereich von 5.000 bis 1.500.000, z. B. im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, im Bereich von 5.000 bis 500.000, im Bereich von 5.000 bis 250.000 oder im Bereich von 5.000 bis 100.000. Wenn das Molekulargewicht des Copolymers zu niedrig ist wird es schwierig einen festen, gleichförmigen und harten Film zu erzeugen. Wenn andererseits das Molekulargewicht des Copolymers zu hoch ist, wird der Anstrichlack hochviskos. Ein solch hochviskoser Anstrichlack sollte mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, um eine Anstrichfarbe zu formulieren. Daher wird der Kunststoffeststoffgehalt des Anstrichs verringert und es kann bei einer einzelnen Auftragung nur ein dünner trockener Film aufgetragen werden. Dies ist dadurch unbequem, dass mehrere Farbaufträge notwendig sind um eine gute Trockenfilmdicke zu erzielen.
Obwohl eine Reihe von verschiedenen Verfahren zur Bestimmung des Gewichtsmittelmolekulargewichts des in Frage stehenden Polymers dem Fachmann bekannt sind ist es bevorzugt, dass das Gewichtsmolekulargewicht gemäß dem GPC-Verfahren wie auf Seite 34 in der WO 97/44401 beschrieben, bestimmt wird.
In einer weiteren interessanten Ausführungsform der Erfindung umfasst das in der selbstglättenden Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung zu verwendende Copolymer mindestens eine Seitenkette die mindestens eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel II trägt:
worin X, R₃, R₄ und R₅ wie oben beschrieben sind.
Beispiele von Monomeren mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel II (wie oben gezeigt) sind säurefunktionale vinylpolymerisierbare Monomere, wie etwa von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (vorzugsweise in Form eines Monoalkylesters mit 1–6 Kohlenstoffatomen) oder Fumarsäure (vorzugsweise in Form eines Monoalkylesters mit 1–6 Kohlenstoffatomen) abgeleitete Monomere.
Bezüglich der Triorganosilylgruppe, d. h. die -Si(R₃)(R₄)(R₅)-Gruppe die in den oben gezeigten Formeln I oder II vorliegt, können R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein, wie etwa C_1-20-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cycloalkyl wie etwa Cyclohexyl und substituiertes Cyclohexyl); Aryl (z. B. Phenyl und Naphthyl) oder substituiertes Aryl (z. B. substituiertes Phenyl und substituiertes Naphthyl). Beispiele von Substituenten für Aryl sind Halogen, C_1-18-Alkyl, C_1-10-Acyl, Sulfonyl, Nitro oder Amino.
Daher umfassen spezifische Beispiele von geeigneten Triorganosilylgruppen (d. h. die -Si(R₃)(R₄)(R₅)-Gruppe, die in den allgemeinen Formeln I oder II gezeigt sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-n-propylsilyl, Tri-n-butylsilyl, Tri-iso-propylsilyl, Tri-n-pentylsilyl, Tri-n-hexylsilyl, Tri-n-octylsilyl, Tri-n-dodecylsilyl, Triphenylsilyl, Tri-p-methylphenylsilyl, Tribenzylsilyl, Tri-2-methylisopropylsilyl, Tri-tert-butylsilyl, Ethyldimethylsilyl, n- Butyldimethylsilyl, Di-iso-propyl-n-butylsilyl, n-Octyl-di-n-butylsilyl, Di-iso-propyloctadecylsilyl, Dicyclohexylphenylsilyl, tert-Butyldiphenylsilyl, Dodecyldiphenylsilyl und Diphenylmethylsilyl.
Spezifische Beispiele von geeigneten Methacrylsäure-abgeleiteten Monomeren die mindestens eine terminale Gruppe der allgemeinen Formeln I oder II tragen umfassen: Trimethylsilyl(meth)acrylat, Triethylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-propylsilyl(meth)acrylat, Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat, Triisobutylsilyl(meth)acrylat, Tri-tert-butylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-amylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-hexylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-octylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-dodecylsilyl(meth)acrylat, Triphenylsilyl(meth)acrylat, Tri-p-methylphenylsilyl(meth)acrylat, Tribenzylsilyl(meth)acrylat, Ethyldimethylsilyl(meth)acrylat, n-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Diisopropyl-n-butylsilyl(meth)acrylat, n-Octyldi-n-butylsilyl(meth)acrylat, Diisopropylstearylsilyl(meth)acrylat, Dicyclohexylphenylsilyl(meth)acrylat, t-Butyldiphenylsilyl(meth)acrylat, und Lauryldiphenylsilyl(meth)acrylat.
Spezifische Beispiele von geeigneten Maleinsäure-abgeleiteten und Fumarsäure-abgeleiteten Monomeren, die mindestens eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel II oder III tragen umfassen Triisopropylsilylmethylmaleat, Triisopropylsilylamylmaleat, Tri-n-butylsilyl n-butylmaleat, Tert-butyldiphenylsilylmethylmaleat, t-Butyldiphenylsilyl n-Butylmaleat, Triisopropylsilylmethylfumarat, Triisopropylsilylamylfumarat, Tri-n-butylsilyl-n-butylfumarat, tert-Butyldiphenylsilylmethylfumarat, und tert-Butyldiphenylsilyl-n-butylfumarat.
In einer interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das in der selbstglättenden Anstrichformulierung gemäß der Erfindung zu verwendende Copolymer Monomereinheiten mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel II (wie oben ausgeführt) in Kombination mit einem zweiten Monomer B der allgemeinen Formel III: Y-(CH(R_A)-CH(R_B)-O)_p-Z (III)worin Z eine C_1-20-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; Y eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Maleinoyloxygruppe oder eine Fumaroyloxygruppe ist; R_A und R_B unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C_1-20-Alkyl und Aryl ausgewählt sind; und p eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.
Wenn p > 2 ist, sind R_A und R_B vorzugsweise Wasserstoff oder CH₃, d. h. wenn p > 2 ist, ist das Monomer B vorzugsweise von einem Polyethylenglycol oder einem Polypropylenglycol abgeleitet.
Wenn p = 1 ist ist beabsichtigt, dass Monomere worin R_A und R_B größere Gruppen sind wie etwa C_1-20-Alkyl oder Aryl, auch für die hier beschriebenen Zwecke verwendbar sind.
Wie in Formel III gezeigt, hat das Monomer B in seinem Molekül eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Maleinoyloxygruppe (vorzugsweise in der Form eines Mono-C_1-6-Alkylesters), oder eine Fumaroyloxygruppe (vorzugsweise in der Form eines MonoC_1-6-Alkylesters) als eine ungesättigte Gruppe (Y) sowie auch Alkoxy- oder Aryloxypolyethylenglycol. In der Alkoxy- oder Aryloxypolyethylenglycolgruppe liegt der Polymerisationsgrad (p) des Polyethylenglycols bei 1 bis 25.
Beispiele der Alkyl- oder Arylgruppe (Z) umfassen C_1-12-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cycloalkyl wie etwa Cyclohexyl und substituiertes Cyclohexyl); und Aryl (z. B. Phenyl und Naphthyl) sowie substituiertes Aryl (z. B. substituiertes Phenyl und substituiertes Naphthyl). Beispiele von Substituenten für Aryl umfassen Halogen, C_1-18-Alkylgruppen, C_1-10-Alkylcarbonyl, Nitro oder Amino.
Spezifische Beispiele des Monomers B, das eine (Meth)acryloyloxygruppe in einem Molekül aufweist, umfassen Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Propoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Hexoxyethyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglycol(meth)acrylat und Ethoxytriethylenglycol(meth)acrylat.
Spezifische Beispiele des Monomers B, das eine Maleinoyloxy- oder Fumaroyloxygruppe in einem Molekül aufweist, umfassen Methoxyethyl-n-butylmaleat, Ethoxydiethylenglycolmethylmaleat, Ethoxytriethylenglycolmethylmaleat, Propoxydiethylenglycolmethylmaleat, Butoxyethylmethylmaleat, Hexoxyethylmethylmaleat, Methoxyethyl-n-butylfumarat, Ethoxydiethylenglycolmethylfumarat, Ethoxytriethylenglycolmethylfumarat, Propoxydiethylenglycolmethylfumarat, Butoxyethylmethylfumarat, und Hexoxyethylmethylfumarat.
Wie der Fachmann verstehen wird können andere Vinylmonomere in das resultierende Copolymer eingebaut werden, umfassend entweder Monomereinheiten mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel II (wie oben gezeigt), oder in das resultierende Copolymer mit Monomereinheiten, die eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel II (wie oben gezeigt) in Kombination mit dem zweiten Monomer B der Formel III (wie oben gezeigt) aufweisen.
Bezüglich anderer Monomere die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind können verschiedenste Vinylmonomere, wie etwa die vinylpolymerisierbaren Monomere (A) wie oben aufgeführt, verwendet werden.
In der Monomermischung können die Anteile des Monomers mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel II, des Monomers B und anderer Monomere die damit copolymerisierbar sind (z. B. Monomer A), in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Verwendung der Beschichtungszusammensetzung bestimmt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, dass der Anteil des Monomers mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel II bei 1– 95 Gew.-% liegt, der des Monomers B bei 1–95 Gew.-% und der anderer Monomere die damit copolymerisierbar sind, bei 0–95 Gew.-% liegt, auf Basis des Monomergesamtgewichts.
Daher können Copolymere mit einer Kombination von Monomereinheiten, die eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel II tragen und Monomereinheiten B (und gegebenenfalls Monomer A) erhalten werden, durch Polymerisieren derartiger Monomermischungen in Gegenwart eines Vinylpolymerisationsstarters nach jeder beliebigen der verschiedenen Verfahren wie etwa Lösungspolymerisation, Bulkpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation auf übliche Weise, die dem Polymerchemiefachmann bekannt ist. Es ist jedoch bevorzugt Lösungspolymerisationsverfahren oder Bulkpolymerisationsverfahren zu verwenden.
Beispiele von Vinylpolymerisationsstartern umfassen Azoverbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril und Triphenylmethylazobenzol; sowie Peroxide wie Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.
Das Molekulargewicht des so erhaltenen resultierenden Copolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 150.000, wie etwa im Bereich von 3.000 bis 100.000, z. B. im Bereich von 5.000 bis 100.000, als Gewichtsmittelmolekulargewicht. Zu niedrige Molekulargewichte führen zu Schwierigkeiten beim Ausbilden eines normalen Beschichtungsfilms, während zu hohe Molekulargewichte zu Nachteilen bei einem Einfach-Anstrichvorgang führen, der nur einen dünnen Beschichtungsfilm und daher weitere Beschichtungsvorgänge in großer Zahl durchgeführt werden sollten. Es ist bevorzugt den Feststoffgehalt der Polymerlösung auf einen Wert im Bereich von 5–90 Gew.-%, vorzugsweise von 5–85 Gew.-% einzustellen.
In einer weiteren interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das in den selbstglättenden Anstrichzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Copolymer Monomereinheiten mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel II (wie oben aufgeführt) in Kombination mit einem zweiten Monomer C der allgemeinen Formel IV:
worin Y eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Maleinoyloxygruppe und eine Fumaroyloxygruppe ist, und sowohl R₆ als auch R₇ C_1-12-Alkyl sind.
Wie in Formel IV gezeigt hat das Monomer C in einem Molekül eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Maleinoyloxygruppe (vorzugsweise in Form eines Mono-C_1-6-Alkylesters) oder eine Fumaroyloxygruppe (vorzugsweise in Form eines Mono-C_1-6-Alkylesters) als ungesättigte Gruppe (Y), und ferner auch eine Hemi-Acetalgruppe.
In der Hemi-Acetalgruppe umfassen Beispiele für R₆ C_1-12-Alkyl, vorzugsweise C_1-4-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, und tert-Butyl; und Beispiele von R₇ umfassen C_1-12-Alkyl, vorzugsweise C_1-8-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl) und ein substituiertes oder unsubstituiertes C_5-8-Cycloalkyl (z. B. Cyclohexyl).
Das Monomer C kann in einer gewöhnlichen Additionsreaktion eines Carboxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomers hergestellt werden, das ausgewählt wird aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (oder ein Monoester davon), und Fumarsäure (oder ein Monoester davon) mit einem Alkylvinylether (z. B. Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether und 2-Ethylhexylvinylether), oder einem Cycloalkylvinylether (z. B. Cyclohexylvinylether).
Wie der Fachmann verstehen wird können andere Vinylmonomere in das resultierende Copolymer, welches Monomereinheiten umfasst die eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel III (wie oben gezeigt) in Kombination mit dem zweiten Monomer C und der Formel IV (wie oben gezeigt) aufweisen, eingebaut werden.
Bezüglich der anderen mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbaren Monomere kann man auch verschiedene Vinylmonomere wie die vinylpolymerisierbaren Monomere (A) wie oben aufgeführt verwenden.
In der Monomermischung können die Anteile von Monomeren mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel II, Monomer C und anderer Monomere, die damit copolymerisierbar sind (z. B. Monomer A), in Abhängigkeit von der Verwendung der Beschichtungszusammensetzung in geeigneter Weise bestimmt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, dass der Anteil des Monomers mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel II bei 1–95 Gew.-% (vorzugsweise von 1–80 Gew.-%), der des Monomers C von 1 –95 Gew.-% (vorzugsweise von 1–80 Gew.-%) und der von anderen Monomeren die damit copolymerisierbar sind bis zu 98 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Monomere beträgt.
Dementsprechend können Copolymere umfassend eine Kombination von Monomereinheiten, die eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel II tragen, und Monomereinheiten C (und gegebenenfalls Monomer A) durch Polymerisieren derartiger Monomermischungen in Gegenwart eines Vinylpolymerisationsstarters nach einem der verschiedenen Verfahren wie etwa Lösungspolymerisation, Bulkpolymerisation, Emulusionspolymerisation und Suspensionspolymerisation auf übliche Weise, die dem in Polymerchemie geübten Fachmann geläufig sind, erhalten werden. Es ist jedoch bevorzugt das Lösungspolymerisationsverfahren oder das Bulkpolymerisationsverfahren zu verwenden.
Beispiele der Vinylpolymerisationsstarter umfassen Azoverbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril und Triphenylmethylazobenzol; sowie Peroxide wie etwa Benzoylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.
Das Molekulargewicht der resultierenden Copolymere, die auf diese Weise erhalten werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 150.000, besonders bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 100.000, wie etwa im Bereich von 5.000 bis 100.000, als Gewichtsmittelmolekulargewicht. Zu geringe Molekulargewichte führen zu Schwierigkeiten beim Ausbilden eines normalen Beschichtungsfilms, wohingegen zu hohe Molekulargewichte zu Nachteilen führen dahingehend, dass ein einzelner Beschichtungsvorgang nur einen dünnen Film ergibt und daher die Beschichtungsvorgänge in großer Zahl durchgeführt werden sollten.
Obwohl es bevorzugt ist, dass die Chemie des Bindemittelcopolymers wie oben beschrieben ist, wird angenommen, dass auch andere Silyl-enthaltende Copolymere mit einer geringfügig verschiedenen Struktur für die hier beschriebenen Zwecke verwendbar sein können.
Dementsprechend ist ein Beispiel für ein Bindemittelcopolymer mit einer geringfügig unterschiedlichen Struktur im Vergleich zu den oben beschriebenen Chemien ein Bindemittelcopolymer umfassen mindestens eine Seitenkette, die mindestens eine terminale Gruppe der Formel V trägt.
worin X, n, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie oben in Zusammenhang mit Formel I beschrieben, definiert sind.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind die Begriffe „selbstpolierend"/„selbstglättend" und „polierend"/„glättend" so gedacht, dass sie bedeuten, dass die infragestehende Beschichtung oder der Anstrich/die Farbe, wenn er als eine Beschichtung ausgetrocknet ist, unter den Testbedingungen für die im hier beschriebenen Glättungsgeschwindigkeitstest einer Verringerung der Dicke der Beschichtung von mindestens 1 μm pro 10,000 nautischen Meilen (18,520 km) relativer Bewegung zwischen der beschichteten Oberfläche und dem umgebenden wässrigen Medium, aufgrund der Entfernung von Beschichtungsmaterial von der Oberfläche der Beschichtung, unterliegt.
Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Begriff „Feststoffvolumenprozent" den Volumen zu Volumen-Prozentsatz der Trockensubstanz des Anstrichs/der Farbe.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass die innerhalb der vorliegenden Erfindung verwendeten Fasern bestimmte Kriterien bezüglich der Dimensionen erfüllen, um die verbesserten Eigenschaften der Anstriche innerhalb der vorliegenden Erfindung zur Verfügung zu stellen. Dementsprechend haben die Fasern bezüglich der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke der Fasern, die der Farbe während der Herstellung des Anstrichs/der Farbe zugesetzt werden, eine durchschnittliche Länge von 25–2.000 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–50 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5, besonders eine durchschnittliche Länge von 25–500 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–25 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnitlichen Dicke von mindestens 10, insbesondere eine durchschnittliche Länge von 50–250 μm (wie etwa 50–170 μm) und eine durchschnittliche Dicke von 2–10 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 15, wie etwa mindestens 20.
Es sollte klar sein, dass der Begriff „Länge" sich auf die größte Dimension des infragestehenden Faserteilchens bezieht. Der Begriff „durchschnittlich" wenn im Zusammenhang mit der Länge verwendet, bedeutet dann, dass eine bestimmte Variation in der Länge der Fasern innerhalb der Verteilung der verwendeten Fasern existiert. Der Begriff „durchschnittliche Dicke" bezieht sich auch auf die infrage stehenden Fasern, wobei hinsichtlich der Verteilung der Fasern auch die Längs- und Querschnittsvariation jeder individuellen Faser berücksichtigt wird.
Im Allgemeinen ist „Fasern" so gedacht, dass es beliebige Fasern in den Gruppen der natürlichen anorganischen Fasern, synthetischen anorganischen Fasern, natürliche organische Fasern, synthetische organische Fasern und metallische Fasern oder Mischungen davon umfasst. Ohne auf irgendeine besondere Theorie festgelegt zu sein, wird gegenwärtig auch angenommen, dass natürliche anorganische Fasern und synthetische anorganische Fasern, insbesondere Mineralfasern dieser Typen besonders bevorzugt werden.
Um ein bestimmtes Teilchen als Faser im vorliegenden Kontext zu betrachten, sollte das Verhältnis zwischen der größten Dimension und der kleinsten Dimension senkrecht zu der Längendimension in im Wesentlichen allen Punkten entlang der Längsachse (der Längsdimension – längsten Dimension) 2,5 : 1 nicht übersteigen, vorzugsweise 2 : 1 nicht übersteigen.
Ferner sollte das Verhältnis zwischen der längsten Dimension und dem Durchschnitt der zweitkürzesten Dimensionen mindestens 5 : 1 betragen. Daher sind die Fasern dadurch gekennzeichnet, dass sie eine lange Dimension und zwei kurze Dimensionen aufweisen, wobei die lange Dimension im Wesentlichen länger ist als die zwei kurzen Dimensionen (typischerweise um eine Größenordnung oder sogar mehr) und die zwei kurzen Dimensionen im Wesentlichen gleich sind (dieselbe Größenordnung aufweisen). Für vollständig reguläre Fasern, d. h. Fasern die eine zylindrische Form haben ist es offensichtlich wie die „Länge" (längste Dimension) und die zwei (identischen) kürzesten Dimensionen zu bestimmen sind. Bei eher irregulären Fasern wird angenommen, dass das Verhältnis zwischen den Dimensionen durch das folgende hypothetische Experiment bestimmt werden kann: Eine regelmäßige rechtwinklige Schachtel wird um die Faser konstruiert. Die Schachtel ist so konstruiert, dass sie das kleinstmögliche Volumen aufweist und die Faser vollständig umfasst. In dem Ausmaß wie die Faser gekrümmt ist wird „wieder hypothetisch" angenommen, dass die Faser flexibel ist, so dass das Volumen der hypothetischen Schachtel durch „Verbiegen" der Faser minimiert werden kann. Um die „Faser" im vorliegenden Zusammenhang zu erkennen, sollte das Verhältnis zwischen den zwei kleinsten Dimensionen der Schachtel höchstens 2,5 : 1 (vorzugsweise 2 : 1), und das Verhältnis zwischen den längsten Dimensionen der Schachtel und dem Durchschnitt der kleinsten Dimension der Schachtel mindestens 5 : 1 betragen.
Das oben genannte wird als allgemeine Richtlinie gegeben um andere Arten von Teilchen auszuschließen die als „Fasern" bezeichnet werden aber weniger zufriedenstellende Eigenschaften in der vorliegenden Erfindung aufweisen. Insbesondere ist der Begriff „Faser" nicht so gedacht, dass er sogenannte „Faser"-Materialien umfasst, die als Füllstoffe verwendet werden (z. B. thixotrope Mittel und Füllstoffe vom ausgefransten Typ mit nicht genau definierten Dimensionen wie etwa Asbest), siehe z. B. Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. Auflage, (Sax und Lewis, Herausgeber), Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987, Seite 521. „Faser" umfasst keine flockenartige Füllstoffe, z. B. Mica, vergl. die obige Dimension. Bezüglich der „gekrümmten" Fasern sollte klar sein, dass die Längsdimension als die Länge entlang der Krümmung, die durch die Faser definiert wird, betrachtet wird.
Beispiele von anorganischen Fasern sind Karbidfasern wie etwa Siliziumkarbidfasern, Borkarbidfasern, Niobkarbidfasern; Nitridfasern wie etwa Siliziumnitridfasern; Bor-enthaltende Fasern wie etwa Borfasern, Boridfasern; Silizium-enthaltende Fasern wie etwa Siliziumfasern, Aluminiumoxid-Bor-Siliziumoxidfasern, E-Glas (nichtalkalische Alumoborsilikat)-Fasern, C-Glas(nichtalkalische oder geringalkalische Sodakalk-Alumoborsilikat)-Fasern, A-Glas(alkalische Sodakalksilikat)-Fasern, S-Glasfasern, CEMFIL-Glasfasern, ARG-Glasfasern, Mineral-Glasfasern, nichtalkalische Magnesia-Alumosilikatfasern, Quarzfasern, Kieselsäurefasern, Silicafasern, Hochsilicafasern, Alumina-Hochsilikafasern, Alumosilikatfasern, Aluminiumsilikatfasern, Magnesia-Alumosilikatfasern, Sodaborsilikatfasern, Sodasilikatfasern, Polycarbosilanfasern, Polytitanocarbosilanfasern, Polysilazanfasern, Hydridopolysilazanfasern, Tobermoritfasern, Samariumsilikatfasern, Wollastonitfasern, Kaliumaluminiumsilikatfasern; Metallfasern wie etwa Eisenfasern, Aluminiumfasern, Bismutfasern, Antimonfasern, Wolframfasern, Molybdänfasern, Chromfasern, Kupferfasern, Germaniumfasern, Rhodiumfasern, Berylliumfasern, und Metalllegierungsfasern davon, wie Bronzefasern, Aluminium-Nickellegierungsfasern, Kuper-Zinnlegierungsfasern, Stahlfasern; oxidische Fasern wie etwa Zirkoniafasern, Aluminafasern, Magnesiafasern, Zinkoxidfasern, Indiumoxidfasern, Titanoxidfasern, Berylliumoxidfasern, Nickeloxidfasern, Thoriumoxidfasern, Yttriumoxidfasern, Kaliumtitanatfasern; Kohlenstofffasern wie etwa reine Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Slagwoolfasern, Aktivkohlefasern; Sulfidfasern wie etwa Zinksulfidfasern, Kadmiumsulfidfasern, Phosphatfasern wie etwa Hydroxyapatitfasern, Kalziumhydrogenphosphat (Brushit)-Fasern, Neodympentaphosphatfasern, und Silberphosphatfasern; Kalziumsulfatfasern; Zinniodidfasern; Kalziumiodatfasern; Kalziumfluoridfasern; Natriumaluminiumhydroxycarbonatfasern; Steinwollefasern wie etwa reine Steinwollefasern und Basaltsteinwollefasern; verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle; vulkanische Gesteinsfasern; Montmorillonitfasern, Atapulgitfasern; kalzinierte Bauxitfasern; etc.; modifiziert durch beliebige chemische und physikalische Verfahren; und beliebige Mischungen davon.
Beispiele natürlicher und synthetischer organischer Fasern sind aromatische Polyamidfasern wie etwa Poly(p-benzamid)fasern, Poly(p-phenylen-terephthalamid)fasern, Poly(p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(3,4'-diphenylether-terephthalamid)fasern, Poly(p-phenylen-(p-benzamid)-terephthalamid)fasern, Poly(p-benzhydrazidterephthalamid)fasern, Poly(m-phenylen-isophthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-terephthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-4,4'-biphenyl-dicarboxamid)fasern, Poly(4,4'-bis(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol-isophtahalamid)fasern, Poly(2,5-bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol-isophthalamid)fasern, Poly(4,4'-diaminobenzanilid-isophthalamid)fasern, Poly(2-methyl-p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(2,6-dichlor-p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern; aromatische Polyhydrazidfasern wie etwa Poly(terephthalsäure-m-phenylen-hydrazid)fasern, Poly(terephthalsäure-hydrazid)fasern, Poly(p-phenylen-N-methylhydrazid)fasern; aromatische Polyesterfasern wie etwa Poly(chlor-1,4-phenylen-ethylendioxy-4,4'-benzoat-co-terephthalat)fasern, Poly(chlor-1,4-phenylen-4,4'-oxydibenzoat)fasern, Poly(methyl-1,4-phenylen-4,4'-oxydibenzoat)fasern, Poly(chlorphenylen-hexahydroterephthalat)fasern; aromatische Polyazomethinfasern wie etwa Poly(nitrilo-(2-methyl-1,4-phenylen)nitrilomethylidyn-1,4-phenylenmethylidyn)fasern; aromatische Polyimidfasern wie etwa aromatische Polypyromellitimidfasern, aromatische Polytrimellitimidfasern, Polyester-imidfasern, Poly(4,4'-diphenyl-etherpyromellitimid)fasern; aromatische heterozyklische polymere Fasern wie etwa Polybenzimidazolfasern wie etwa Poly-(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol)fasern, Polybenzothiazolfasern wie etwa Poly(2-(1,4-phenylen)-2'-(6,6'-bibenzothiazol))fasern und Poly(2-(1,3-phenylen)-2'-(6,6'-bibenzothiazol))fasern, Polybenzoxazolfasern wie etwa Poly((benz(1,7-dihydrobenzo(1,2-d:4,5-d')dioxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen)fasern und Poly((benzo(1,2-d:4,5-d')bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen)fasern, Polyoxadiazolfasern wie etwa Polyarylen-1,3,4-oxadiazolfasern; Zellulosefasern wie etwa α-Zellulosefasern, β-Zellulosefasern, Mineralzellulosefasern, Methylzellulosefasern, Zellubaumwollefasern, regenerierte Zellulose(Rayon)fasern, Zelluloseacetatfasern, Jutefasern, Baumwollfasern, Leinfasern, Ramiefasern, Sisalfasern, Hemefasern, Flaxfasern, cyanoethylierte Zellulosefasern, acetylierte Zellulosefasern; Holzfasern wie etwa Kiefer-, Fichten- und Kiefernzholzfasern, Ligninfasern und Fasern von Ligninderivaten; Gummifasern und Fasern von Gummiderivaten; Polyolefinfasern wie etwa Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polytetrafluorethylenfasern, Polybutadienfasern; Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern wie etwa Acrylsäurefasern, Styrol/Acrylatfasern; Acrylnitrilfasern wie etwa Acrylonitrilfasern und Polyacrylonitrilfasern; elastomere Fasern; Proteinfasern wie etwa Kaseinfasern, Maisproteinfasern, Sojabohnenproteinfasern, Erdnussproteinfasern; Alginatfasern; Poly(ethylenterephthalat)fasern; Polyvinylalkoholfasern; aliphatische Polyamidfasern wie etwa Nylonfasern, z. B. Nylon 6.6-Fasern, Nylon 6-Fasern, Nylon 6.10-Fasern; Poly(phenylensulfid)fasern; Polyvinylchloridfasern; Polychlorethenfasern; Poly(bisbenzimidazobenzophenanthrolin)fasern; Polyoxymethylenfasern; Polyurethanfasern; Vinylpolymerfasern; Viskosefasern; etc.; modifiziert durch beliebige chemische oder physikalische Verfahren; und beliebige Mischungen davon.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass eine sehr interessante Gruppe von Fasern die der anorganischen Fasern, insbesondere der mineralischen Fasern ist. Besonders bevorzugte Beispiele derartiger Fasern sind Silizium-enthaltende Fasern; Metallfasern; Oxidfasern; Kohlenstofffasern; Steinwollefasern; verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle; Vulkangesteinsfasern; Wollastonitfasern; Montmorillonitfasern; Tobermoritfasern; Atapulgitfasern; und kalzinierte Bauxitfasern.
Gegenwärtig besonders bevorzugt sind mineralische Fasern wie etwa Mineral-Glasfasern, Wollastonitfasern, Montmorillonitfasern, Tobermoritfasern, Atapulgitfasern, kalzinierte Bauxitfasern, Vulkangesteinsfasern, Bauxitfasern, Steinwollefasern und verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle. Beispiele von kommerziell erhältlichen Mineralfasern von denen angenommen wird, dass sie die mechanischen Eigenschaften gemäß der Erfindung verbessern sind (durchschnittliche Faserlänge in μm; durchschnittliche Faserdicke in μm):

1. Inorphil 061-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
2. Inorphil 161-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
3. Inorphil 361-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
4. Inorphil 061-20 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (160; 4)
5. Inorphil 461-20 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (160; 4)
6. Inorphil 061-30 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (200; 4)
7. Inorphil 061-60 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (300; 4)
8. MS 600 von Lapinusfasern BV (Niederlande), Vulkangesteinsfaser (125; 5)
9. P045-MS 600 (oder MS600 Roxul 1000) von Lapinusfasern BV (Niederlande), Mineralfaser (125; 5,5)
10. RF 5104 von Lapinusfasern BV (Niederlande), Vulkangesteinsfaser (125; 5)
11. RF 5118 von Lapinusfasern BV (Niederlande), Vulkangesteinsfaser (650; 5)
12. FG 400/060 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (230; 9–14)
13. FG 400/300 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (400; 9–14)
14. FG 400/100 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (250; 9–14)
15. FG 440/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (150; 9–14)
16. F 550/1 S von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Mineral-Glas (500; 4.4)
17. F 554/1 SR von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Steinwolle (500; 5)
18. F 580/1 S von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Keramik (500; 2.8)
19. Nyad G von Nyco Minerals (U.S.A.), Wollastonit (Länge/Durchmesserverhältnis 15 : 1)
20. Tixal 102 von Tixal (Deutschland), C-Glas (-; -)
21. Tixal 202 von Tixal (Deutschland), C-Glas (-; -)
22. RCF-600 von Sumitomo (Japan), C-Glas (820; -)
23. RCF-160 von Sumitomo (Japan), C-Glas (250; -)
24. RCF-140 von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; -)
25. RCF-140G von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; -)
26. RCF-140N von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; -)

Beispiele von kommerziell erhältlichen organischen Fasern von den angenommen wird, dass sie die mechanischen Eigenschaften der Erfindung verbessern sind (durchschnittliche Faserlänge in μm; durchschnittliche Faserdicke in μm):

27. F PA 222/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500;15–30)
28. F PA 240/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500; 15–30)
29. F PA 230/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500; 15-35)
30. F PAC 238/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyacrylnitril (500; -)
31. F PES 231/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyester/Polyamid (500; 10–20)
32. F PP 261/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polypropylen (500; 21)
33. F PAC 0 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), voroxidiertes Polyacrylnitril (500; 10–12)
34. F 501/050 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Jute (500; 30–500)
35. Sylothix 51 von Grace AB (Deutschland), Polyethylen (400; -)
36. Sylothix 52 von Grace AB (Deutschland), Polyethylen + Silica (400; -)
37. Arbocel BE 00 von J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Zellulose (120; 20)
38. Lignocel C 120 von J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Konifere (70– 150; -)
39. Lignocel C 250 A von J. Rettenmayer & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Konifere (150–250; -)
40. Technocel 300 von C. F. C. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (65% < 90; -)
41. Technocel 200 von C. F. C. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (80% < 90; -)
42. Technocel 150 DU von C. F. C. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (95% < 90; -)
43. Technocel 90 DU von C. F. C. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (65% < 32; -)
44. Technocel 400 C von C. F. C. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Zellulose (-; -)
45. F PP 261/040 von Schwarzwälder Textil-Werke, Polypropylenfaser, weiß, (500; 21)
46. FB1/035 von Schwarzwälder Textil-Werke, Baumwollfaser, weiß, (400; -)
47. F PAC 235/040 von Schwarzwälder Textil-Werke, Polyacrylnitrilfaser, weiß, (500; -)

Es wird jedoch gegenwärtig angenommen, dass einige organische Fasern in der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft sind. Besonders bevorzugte Beispiele derartiger Fasern sind aromatische Polyamidfasern; aromatische Polyesterfasern; aromatische Polyimidfasern; Zellulosefasern; Baumwollfasern; Holzfasern; Gummifasern und Fasern von Gummiderivaten; Polyolefinfasern (z. B. Polypropylenfasern); Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern; Acrylnitrilfasern (z. B. voroxidierte Acrylnitrilfasern); Elastomerfasern; Proteinfasern; Alginatfasern; Poly(ethylenterephthalat)fasern; Polyvinylalkoholfasern; aliphatische Polyamidfasern; Polyvinylchloridfasern; Polyurethanfasern; Vinylpolymerfasern; und Viskosefasern. Gegenwärtig besonders bevorzugte Beispiele derartiger Fasern sind Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Baumwollfasern, Zellulosefasern, Polyacrylnitrilfasern, voroxidierte Polyacrylnitrilfasern und Polyesterfasern.
Obwohl die organischen Fasern im Wesentlichen die gleichen Kriterien bezüglich der durchschnittlichen Länge und durchschnittlichen Dicke wie die anorganischen Fasern erfüllen sollten und oft in die gleichen Bereiche bezüglich der bevorzugten durchschnittlichen Länge und durchschnittlichen Dicke fallen, wird angenommen, dass vorteilhafte organische Fasern in besonderen Ausführungsformen beträchtlich länger als oben angegeben sein können. Dementsprechend haben die organischen Fasern vorzugsweise eine durchschnittliche Länge von 100 bis 1,500 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–50 μm, wie etwa 1–30 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5, besonders eine durchschnittliche Länge von 200–750 μm und eine durchschnittliche Dicke von 2–15 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 15.
Angesichts des oben genannten wird gegenwärtig angenommen, dass eine besonders interessante Gruppe von Fasern (einschließlich anorganischer wie auch organischer Fasern) die der Mineralfasern, wie etwa Mineralglasfasern, Wollastonitfasern, Montmorillonitfasern, Tobermoritfasern, Atapulgitfasern, kalzinierte Bauxitfasern, Vulkangesteinsfasern, Bauxitfasern, Steinwollefasern, verarbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Baumwollfasern, Zellulosefasern, Polyacrylnitrilfasern, voroxidierte Polyacrylnitrilfasern, und Polyesterfasern ist.
Die Oberfläche der Fasern kann oder kann nicht durch chemische oder physikalische Verfahren modifiziert (oberflächenbehandelt) sein. Beispiele derartiger Modifizierungsverfahren, die verwendet werden um die vorteilhaften Effekte der Fasern zu verbessern, sind Carbonisierung; Silylierung; Oberflächenoxidation; Ätzen wie etwa Behandlung mit Alkalimetallhydroxid, Behandlung mit Flusssäure; Beschichtung; polyelektrolytisches Einschließen in porösen Oberflächenstrukturen; Adsorptionsverfahren; Wasserstoff-Bindungsverfahren; kationische Bindungsverfahren; Veresterung; anionische Bindungsverfahren; etc. wie auch beliebige Modifizierungsverfahren die bei der Herstellung der Fasern eingeschlossen sind.
Ohne auf irgendeine Theorie festgelegt zu sein wird in Betracht gezogen, dass die anorganischen Fasern, insbesondere die Mineralfasern wie oben erwähnt die interessantesten Eigenschaften aufweisen in Bezug auf die Leichtigkeit des Einbaus in die Farbe (vor oder nach dem Vermischen/Vermahlen), d. h. die Kompatibilität zwischen den Fasern sowohl in der ursprünglichen Form wie auch in jeder oberflächenmodifizierten Form und des polymerbasierten Bindemittelsystems ist günstig, was zu der ins Auge gefassten Verbesserung der Eigenschaften der Farbzusammensetzungen führt.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass ein besonders relevantes Merkmal für die in die Farben einzubauenden Fasern in der Fähigkeit zum biologischen Abbau und der physiologischen Bedingungen liegt, insbesondere in den Atmungsorganen (den Lungen) von Säugetieren, insbesondere Menschen. Es wird dementsprechend angenommen, dass besonders interessante Fasern diejenigen sind, die biologisch abgebaut werden können, wenn sie in einer modifizierten Gamble's-Lösung wie in der WO 96/14454, Seite 9 beschrieben vorliegen. Der Grad der biologischen Abbaubarkeit sollte vorzugsweise bei mindestens 20 nm/Tag, wie etwa mindestens 30 nm/Tag, besonders mindestens 50 nm/Tag sein, wenn wie in der WO 96/14454 beschrieben getestet wird. Beispiele von geeigneten biologisch abbaubaren Fasern sind die in der WO 96/14454 und der WO 96/14274 beschriebenen. Ein besonderes Beispiel davon ist das kommerziell erhältliche P045-MS 600 (oder MS600 Roxul 1000) von Lapinusfasern BV (siehe unten). Die biologische Abbaubarkeit ist insbesondere für Mineralfasern relevant.
Angesichts des oben genannten wird auch ins Auge gefasst, dass die biologisch abbaubaren Fasern vorteilhafter Weise in einer Reihe von anderen selbstglättenden Antifoulingfarben wie etwa selbstglättende Farben mit einem hohen Gehalt von Kolophonium verwendet werden können, z. B. die in der WO 97/44401 und WO 96/15198 beschriebenen.
Die Fasern können wie aus der Beschreibung der Herstellungsverfahren weiter unten klar wird, zusammen mit den übrigen Farbbestandteilen zugesetzt werden vor dem Vermahlen oder können danach zugesetzt werden. Es kann jedoch erwartet werden, dass die durchschnittliche Länge der Fasern während des Farbherstellungsverfahrens geringfügig verringert wird (siehe weiter unten), z. B. aufgrund des Mahlvorgangs. (Mahlen wird typischerweise durchgeführt um Agglomerate von Fasern und anderen in der Farbzusammensetzung vorliegenden Teilchen aufzubrechen). Es wird angenommen, dass der Farbherstellungsprozess so durchgeführt werden sollte, dass die Fasern in der anwendungsfertigen Farbe eine durchschnittliche Länge von 25–2.000 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–50 μm mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5 aufweisen, insbesondere eine durchschnittliche Länge von 25–500 μm und eine durchschnittliche Dicke von 1–25 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5, und insbesondere eine durchschnittliche Länge von 50–250 μm (wie etwa 50–170 μm) und einer durchschnittlichen Dicke von 2–10 μm, mit einem Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Länge und der durchschnittlichen Dicke von mindestens 5.
Die Konzentration der Fasern liegt normalerweise im Bereich von 0,1–25% des Feststoffsvolumen der Farbe, wie etwa 0,5–10% des Feststoffvolumens der Farbe. Besonders relevante Konzentrationen von Fasern, in Abhängigkeit von der Art und der Größe der Fasern können bei 2–10%, wie etwa 2–7% oder 3–10%, wie etwa 3–8% des Feststoffvolumens der Farbe liegen.
Es sollte klar sein, dass die obigen Bereiche sich auf die Gesamtmenge an Fasern beziehen, weshalb in dem Fall wo zwei oder mehr Faserarten verwendet werden, die vereinigten Mengen in die oben genannten Bereiche fallen sollen.
Die in der vorliegenden Erfindung spezifisch verwendeten Fasern können prinzipiell beliebige Fasern sein, die entweder in natürlicher Form oder nach einer Oberflächenmodifikation die Eigenschaften einer Antifoulingfarbe verbessern, wenn sie in dem Blister Box-Test und/oder dem Rotor-Test wie hier beschrieben, getestet werden. Bevorzugte Fasern gemäß der Erfindung sind diejenigen die, wenn sie in einer Modellfarbzusammensetzung A in einer Menge von 5% Feststoffvolumen eingebaut werden und in dem Blister Box-Test oder zwei Monate in dem Rotor-Test geprüft werden, zu einer Abnahme bezüglich der „Rissgröße", „Rissdichte", „abgeblätterter Bereich" oder „Größe der Abblätterung" von mindestens 1 Einstufungseinheitswert, vorzugsweise mindestens 2 Einstufungseinheitswerte, wie etwa mindestens 3 Einstufungseinheitswerte führen, vorzugsweise mindestens 2 Einstufungseinheitswerte, wie etwa mindestens 3 Einstufungseinheitswerte führen, wenn sie mit einem identischen Test verglichen werden der mit der Farbe ohne die Faser durchgeführt wird.
Beispiele von Fasern die besonders bevorzugt sind, sind Fasern die beim Einbau in die Modellfarbzusammensetzung A (wie hier beschrieben) in einer Menge von 5% des Feststoffvolumens und bei Prüfung im Rotor-Test über vier Monate, sechs Monate, acht Monate, zehn Monate oder sogar zwölf Monate (wie hier beschrieben) eine Abnahme bezüglich der „Rissgröße", „Rissdichte", „abgeblätterte Bereich" oder „Größe der Abblätterung" um mindestens 1 Einstufungseinheitswert, vorzugsweise mindestens 2 Einstufungseinheitswerte, wie etwa mindestens 3 Einstufungseinheitswerte zeigen, wenn sie mit einem identischen Test verglichen werden der mit der Farbe ohne die Fasern durchgeführt wird.
Selbstglättende Antifoulingfarben können biologisch aktive Wirkstoffe enthalten (siehe weiter unten). In diesem Fall sollten die selbstglättenden Antifoulingfarben so designed sein, dass sie das Auswaschen der biologisch aktiven Stoffe in einer kontrollierten und vorzugsweise gleichförmigen Auflösung der Farbe durch die Lebensdauer der gesamten Beschichtung, üblicherweise 2–5 Jahre, regulieren. Der optimale Aufbau und die Eigenschaften der selbstglättenden Antifoulingfarben hängen von verschiedenen Variablen ab, die zusammenhängen mit dem Schiffprofil und dem Segelmuster. Die Wassertemperatur, Anwuchsintensität, Wassersalzgehalt, Trockendockintervalle, Geschwindigkeit und Aktivität sind die wesentlichen Faktoren die das Verhalten des Anstrichs beeinflussen. Daher sollte es möglich sein, Antifoulingfarben maßzuschneidern, die Poliergeschwindigkeiten in einem breiten Bereich aufweisen, so dass die Farbtechnologie für eine Vielzahl von verschiedenen Schiffstypen anwendbar ist. Normalerweise wird ein Schiff, das mit geringer Geschwindigkeit mit sehr niedriger Aktivität in einem Bereich von hoher Foulingintensität betrieben wird, z. B. ein Küstenfischer der vor Singapur segelt, eine relativ schnell selbstglättende Antifoulingfarbe brauchen, z. B. mit einer Poliergeschwindigkeit im Bereich von 10–30 μm pro 10.000 nautischen Meilen, um ausreichende Mengen von biologisch aktiven Wirkstoffen freizusetzen um die Hülle frei von Anwuchs zu halten. Andererseits wird ein Schiff das mit hoher Geschwindigkeit mit sehr hoher Aktivität in einem Gebiet mit einer niedrigen bis moderaten Anwuchsintensität betrieben wird, z. B. ein Containerschiff in Island, eine relativ langsame selbstglättende Antifoulingfarbe brauchen, z. B. mit einer Poliergeschindigkeit im Bereich von 1–3 μm pro 10.000 nautische Meilen.
Wie oben erwähnt kann der Gehalt des Silizium-enthaltenden Copolymers wie oben definiert mindestens 40% Feststoffvolumens des Bindemittelsystems ausmachen, vorzugsweise mindestens 50% des Feststoffvolumens, insbesondere mindestens 60% des Feststoffvolumens, wie etwa mindestens 70% des Fes–tstoffvolumens, z. B. mindestens 80% des Feststoffvolumens. In einigen Fällen kann das Silizium-enthaltende Copolymer wie oben definiert auch 70–100% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems, wie etwa 80– 100% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems ausmachen.
Wie der Fachmann verstehen wird können ein oder mehrere weitere Bindemittelbestandteile in dem Bindemittelsystem vorliegen. Beispiele von solchen weiteren Bindemittelbestandteilen sind:
Öle wie etwa Leinsamenöle und Derivate davon; Castoröl und Derivate davon; Sojabohnenöle und Derivate davon;
andere polymere Bindemittelbestandteile wie etwa gesättigte Polyesterharze;
Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylchloridacetat, Copolymere von Vinylacetat und Vinylisobutylether; Vinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylisobutylether; Alkydharze oder modifizierte Alkydharze;
Hydrokohlenwasserstoffharze wie etwa Erdölfraktionskondensate; chlorierte Polyolefine wie etwa chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chloriertes Propylen; Styrolcopolymere wie etwa Styrol/Butadiencopolymere, Styrol/Methacrylat und Styrol/Acrylatcopolymere; Acrylharze wie etwa Homopolymere und Copolymere von Methylmethacrylat; Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyacrylatcopolymere; Polyamidharze wie etwa Polyamid basierend auf dimerisierten Fettsäuren, wie etwa dimerisierte Tallölfettsäuren; zyklisierte Kautschukke; Epoxyester; Epoxyurethane; Polyurethane; Epoxypolymere; Hydroxypolyetherharze; Polyaminharze; etc. wie auch Copolymere davon;
Kolophonium oder Kolophoniumäquivalente (z. B. die im Allgemeinen und besonders in der WO 97/44401 beschriebenen).
Weitere Bindemittelbestandteile machen vorzugsweise 0–30%, wie etwa 0–20% des Feststoffvolumens der Farbe aus.
Es sollte klar sein, dass die Gruppe der anderen polymeren Bindemittelkomponenten polymere Flexibilisiermittel umfassen kann, wie die allgemeinen und insbesondere die in der WO 97/44401 beschriebenen.
Da die Farben der vorliegenden Erfindung Antifoulingfarben sind ist es oft vorteilhaft mindestens einen biologisch aktiven Stoff in den Anstrich einzubauen um die Antifoulingeigenschaften weiter zu erhöhen.
Im vorliegenden Zusammenhang umfasst der Begriff „biologisch aktiver Stoff jede chemische Verbindung oder Mischung von chemischen Verbindungen welche die Fähigkeit hat die Ansiedlung und/oder das Wachstum von Meeresorganismen an jedes beliebige Substrat das den biologisch aktiven Stoff enthält zu unterdrücken. Die Unterdrückung kann durch jeden für den Organismus tödlichen Mechanismus erfolgen oder durch jeden Mechanismus der zu einer Abschreckung und/oder Abstoßung der Organismen mit oder ohne die Bewirkung von Mortalität oder durch jeden Mechanismus der die Ansiedlung der Organismen mit oder ohne die Bewirkung von Mortalität hemmt erfolgen.
Beispiele von biologisch aktiven Stoffen sind:
Metallorganische Verbindungen wie etwa Metallo-Dithiocarbamate, wie etwa Bis(dimethyldithiocarbamato)-Zink, Ethylen-bis(dithiocarbamato)-Zink, Ethylen-bis(dithiocarbamato)-Mangan und Komplexe zwischen diesen; Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-O,S)-(T-4)-Kupfer; Kupferacrylat; Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-O,S)-(T-4)Zink; Phenyl(bispyridyl)-bismutdichlorid;
metallische Biozide wie etwa Kupfer, Kupfermetalllegierungen wie etwa Kupfernickellegierungen; Metalloxide wie etwa Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid (sogar obwohl z. B. Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid Pigmenteigenschaften haben können wird verstanden, dass im vorliegenden Zusammenhang diese biologisch aktiven Stoffe nur als „biologisch aktive Stoffe" betrachtet werden); Metallsalze wie etwa Kupfer(I)thiocyanat, Bariummetaborat und Kupfersulfid;
heterozyklische Stickstoffverbindungen wie etwa 3a,4,7,7a-Tetrahydro-2-((trichlormethyl)-thio)-1H-isoindol-1,3(2H)-dion, Pyridintriphenylboran, 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulphonyl)-pyridin, 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamin-s-triazin und Chinolinderivate;
heterozyklische Schwefelverbindungen wie etwa 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, 4,5-Dichlor-2-octyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichloro-2-octyl-3(2)-isothiazolin, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und 2-(Thiocyanatomethylthio)-benzothiazol;
Harnstoffderivate wie etwa N-(1,3-bis(hydroxymethyl)-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)-N,N'-bis(hydroxymethyl)-Harnstoff, und 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff;
Amide oder Imide von Carbonsäuren; Sulfonsäuren und Sulfinsäuren wie etwa 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)sulfonyl)-1-fluor-N-(4-methylphenyl)-methansulfonamid, 2-2-Dibrom-3-nitrilpropionamid, N-(Dichlorfluormethylthio)-phthalamid, N,N-dimethyl-N'-phenyl-N'-(dichlorfluormethylthio)-sulfamid, und N-Methylolformamid;
Salze oder Ester von Carbonsäuren wie etwa 2-((3-iodo-2-propynyl)oxy)-ethanolphenylcarbamat und N,N-didecyl-N-methylpoly(oxyethyl)ammoniumpropionat;
Amine wie etwa Dehydroabiethylamine und Cocodimethylamin;
substitiertes Methan wie etwa Di(2-hydroxy-ethoxy)methan, 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxydiphenylmethan und Methylen-bisthiocyanat;
substituiertes Benzol wie etwa 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-benzoldicarbonitril, 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)-sulfonyl)-1-fluor-N-phenylmethansulfinamid, sowie 1-((Diiodomethyl)sulfonyl)-4-methylbenzol;
Tetraalkylphosphoniumhalogenide wie etwa Tri-n-butyltetradecylphosphoniumchlorid;
Guanidinderivate wie etwa n-Dodecylguanidinhydrochlorid;
Disulfide wie etwa Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, Tetramethylthiuramdisulfid;
und Mischungen davon.
Gegenwärtig ist bevorzugt, dass der biologische aktive Stoff ein Mittel ist das kein Zinn enthält.
In der Antifoulingfarbe kann die Gesamtmenge des biologisch aktiven Stoffes/der biologisch aktiven Stoffe im Bereich von 2–50%, wie etwa 3–50% des Feststoffvolumens der Farbe sein, vorzugsweise 5–50% wie etwa 5–40% des Feststoffvolumens der Farbe. In Abhängigkeit von der Art und der spezifischen Aktivität des biologisch wirksamen Stoffes kann die Gesamtmenge des biologisch aktiven Stoffes z. B. 5–15% oder 10–25% des Feststoffvolumens der Farbe ausmachen.
Eine typische Marine-Antifoulingfarbe gemäß der Erfindung umfasst ein Bindemittelsystem basierend auf einem Copolymer wie oben definiert, gegebenenfalls mindestens ein biologisch aktives Mittel, und Fasern wie oben beschrieben. Ferner kann die Antifoulingfarbe eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt unter Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen, Additive und Lösungsmittel enthalten. Es sollte klar sein, dass beliebige Lösungsmittel nicht in den Gehaltsangaben enthalten sind die als „% des Feststoffvolumens" angegeben werden. Statt dessen wird der Gehalt an Lösungsmittel ausgedrückt als „Feststoffvolumenverhältnis" oder SVR, welches das Volumen der Trockensubstanz im Verhältnis zum Gesamtvolumen der Farbe einschließlich des Lösungsmittels andeutet.
Beispiele von Pigmenten sind bestimmte Grade von Titandioxid, rotem Eisenoxid, Zinkoxid, Ruß, Graphit, gelbes Eisenoxid, rotes Molybdat, gelbes Molybdat, Zinksulfid, Antimonoxid, Natriumaluminiumsulphosilikate, Chinacridone, Phthalocyanin blau, Phthalocyanin grün, Titandioxid, schwarzes Eisenoxid, Graphit, Indanthron blau, Kobaltaluminiumoxid, Carbazoldioxazin, Chromoxid, Isoindolin orange, Bis-Acetoaceto-Tolidiol, Benzimidazolon, Chinaphthalon gelb, Isoindolin gelb, Tetrachlorisoindolinon, Chinophthalon gelb. Derartige Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den fertigen Farbanstrich nicht transparent und nicht durchscheinend machen. Die Pigmente können ferner ausgewählt werden aus pigmentähnlichen Bestandteilen wie etwa Füllstoffe. Beispiele von Füllstoffen sind Kalziumcarbonat, Dolomit, Talkum, Mica, Bariumsulfat, Kaolin, Silica, Perlit, Magnesiumoxid, Calcit und Quartzfluor, etc. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die Farbe nicht undurchscheinend machen und daher nicht beträchtlich dazu beitragen irgendein Material unterhalb des Farbanstrichs der Erfindung zu verstecken.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Farbe einen Gesamtpigmentgehalt (Pigment und pigmentähnliche Bestandteile) im Bereich von 1–60%, vorzugsweise 1–50%, besonders 1–25% wie etwa 1–15%, des Feststoffvolumens der Farbe.
Beispiele von Farbstoffen sind 1,4-Bis(butylamino)anthrachinon und andere Antrachinonderivate; Toluidinfarbstoffe etc.
Beispiele von Additiven sind:
Weichmacher wie etwa chloriertes Paraffin; Phthalate wie etwa Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat und Diisodecylphthalat; Phosphatester wie etwa Tricresylphosphat, Nonylphenolphosphat, Octyloxipoly(ethylenoxy)ethylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Isooctylphosphat und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat; Sulfonamide wie etwa N-Ethyl-p-toluolsulfonamid, Alkyl-p-toluolsulfonamid; Adipate wie etwa Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisobutyladipat und Dioctyladipat; phosphorige Säure-Triethylester; Butylstearat; Sorbitantrioleat; und oxidiertes Sojabohnenöl;
Tenside wie etwa Derivate von Propylenoxid oder Ethylenoxid wie etwa Alkylphenol-Ethylenoxidkondensate; ethoxylierte Monoethanolamide von ungesättigten Fettsäuren wie etwa ethoxylierte Monoethanolamide der Linolensäure; Natriumdodecylsulfat; Alkylphenolethoxylate; und Sojalezithin;
Netzmittel und Dispergiermittel wie die bei M. Ash und I. Ash „Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Band 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Großbritannien, Seiten 821–823 und 849–851 beschriebenen;
Entschäumer wie etwa Silikonöle;
Katalysatoren wie etwa Polymerisations-Katalysatoren und Starter, z. B. Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, Dilaurylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Toluolsulfonsäure; Trockner wie etwa Metalloctoate und Metallnaphthenate, und Aktivatoren, z. B. Salicylsäure und Benzylalkohol;
Stabilisatoren wie etwa Stabilisatoren gegen Licht und Wärme, z. B. gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS), 1-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(5-Chlor-(2H)-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol, sowie 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorbenzotriazol-2-yl)phenol; Stabilisatoren gegen Feuchtigkeit wie etwa Molekularsiebe oder Wasserfänger wie etwa synthetische Zeolite, substituierte Isocyanate, substituierte Silane und Orthoameisensäure-Triethylester; Stabilisatoren gegen Oxidation wie etwa butyliertes Hydroxyanisol; butyliertes Hydroxytoluol; Propylgallat; Tocopherole; 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon; L-Ascorbylpalmitat; Carotine, Vitamin A;
Polymerisationsinhibitoren, z. B. Dibenzoylperoxid, Azobisisobutyronitril; para-Benzochinon, Hydrochinon und Methylhydrochinon;
Inhibitoren gegen Korrosion wie etwa Aminocarboxylate, Kalziumsilikophosphat, Ammoniumbenzoat, Barium/Kalzium/Zink/Magnesiumsalze von Alkylnaphthalensulfonsäuren, Zinkphosphat, Zinkmetaborat;
Verlaufhilfsmittel wie etwa Glycole, 2-Butoxyethanol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat; sowie
Verdickungsmittel und Anti-Absetzmittel wie etwa kolloidales Silica, hydriertes Aluminiumsilikat (Bentonit), Aluminiumtristearat, Aluminiummonostearat, Rhizinusöl, Xanthangummi, Salicylsäure, Chrysotil, pyrogenes Silica, hydriertes Castoröl, organo-modifizierte Tone, Polyamidwachse wie Ethylenwachse.
Es ist bevorzugt, dass die Farben gemäß der vorliegenden Erfindung Farbstoffe und Additive in einer Gesamtmenge von 0–15% des Feststoffvolumens umfassen.
Beispiele von Lösungsmitteln in welchen die Bestandteile der Antifoulingfarbe gelöst, dispergiert oder emulgiert werden, sind Wasser (z. B. in Form einer Dispersion oder einer Emulsion); Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; Butanol, Isobutanol und Benzylalkohol; Alkohol/Wassermischungen wie etwa Ethanol/Wassermischungen; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff wie etwa white spirit, Cyclohexan, Toluol, Xylol und Naphthalösemittel; Ketone wie etwa Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diacetonalkohol und Cyclohexanon; Etheralkohole wie etwa 2-Butoxyethanol, Propylenglycolmonomethylether und Butyldiglycol; Ester wie etwa Methoxypropylacetat, n-Butylacetat und 2-Ethoxyethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylenchlorid, Tetrachlorethan und Trichlorethylen; sowie Mischungen davon.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Meeresanwuchs-verhindernden Farbe gemäß der Erfindung ist eine Farbe, die ein oder mehrere Pigmente und ein oder mehrere Lösungsmittel wie etwa beliebige notwendige oder wünschenswerte Farbstoffe und Additive umfasst.
Die Antifoulingfarbe kann mittels beliebiger geeigneter Techniken die üblicherweise auf dem Gebiet der Farbherstellung verwendet werden hergestellt werden. Daher können die verschiedenen Bestandteile unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Dispergierers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, einer Drei-Walzenmühle, etc. miteinander vermischt werden. Die Antifoulingfarben gemäß der Erfindung können unter Verwendung von Taschenfilter, Patronenfiltern, Drahtlückenfilter, Profildrahtfilter, Metallkantenfilter, EGLM-Turnocleanfilter (von Cuno), DELTA-Strangfilter (von Cuno) und Jenag Strainer-Filter (von Jenag), oder durch Vibrationsfiltration filtriert werden.
Die Antifoulingfarbe gemäß der Erfindung kann auf die schützende Meeresstruktur mittels beliebiger der üblicherweise verwendeten Techniken auf dem Gebiet der Anstriche aufgetragen werden, wie etwa mittels einer Bürste, einer Walze, einem Lappen, durch Eintauchen, Sprühen, etc. Die exakt zu wählende Technik hängt von dem zu schützenden Objekt ab und auch von der einzelnen Zusammensetzung (wie etwa deren Viskosität etc.) und von der besonderen Situation. Bevorzugte Auftragungstechniken sind Aufsprühen mittels einer Bürste oder einer Walze.
In Abhängigkeit von der Auftragungstechnik ist es erwünscht, dass die Farbe Lösungsmittel umfasst, so dass der SVR im Bereich von 30–100%, wie etwa von 30–70% liegt.
Die optimale Zusammensetzung der hier beschriebenen Antifoulingfarben wird natürlich abhängen von den Merkmalen und Eigenschaften der einzelnen Komponenten der Farbe, insbesondere der Art und Konzentration des silylierten Acrylat-basierten Bindemittels. In einer besonders interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Farbe die folgende Zusammensetzung:

1) ein Bindemittelcopolymer umfassend mindestens eine Seitenkette, die mindestens eine terminale Gruppe der Formel I (siehe oben) trägt, entsprechend 15–80% des Feststoffvolumens der Farbe;
2) weitere Bindemittelbestandteile entsprechend 0–30% des Feststoffvolumens der Farbe;
3) Fasern entsprechend 0,1–30% des Feststoffvolumens der Farbe;
4) ein oder mehrere biologisch aktive Mittel entsprechend 2–50% des Feststoffvolumens der Farbe;
5) ein oder mehrere Pigmente entsprechend 1–15% des Feststoffvolumens der Farbe;
6) Farbstoffe und Additive entsprechend 0–15% des Feststoffvolumens der Farbe; sowie
7) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel.

Die Antifoulingfarbe gemäß der Erfindung kann auf die zu schützende Meeresstruktur in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Schichten aufgetragen werden, typischerweise 1– 5 Schichten, vorzugsweise 1–2 Schichten. Die gesamte Trockenfilmdicke (DFT) der aufgetragenen Beschichtung pro Schicht wird typischerweise bei 10–300μm, vorzugsweise bei 20–250μm, wie etwa 40–200μm liegen. Daher wird die Dicke der Beschichtung typischerweise 10–900μm, vorzugsweise 20–750μm, insbesondere 40–600μm, wie etwa 80–400μm sein.
Die Meeresstruktur auf welche die Farbe gemäß der Erfindung aufgetragen werden kann, kann jede einer breiten Vielzahl von festen Gegenständen sein, die in Kontakt mit Wasser kommen, z. B. Schiffe (einschließlich ohne darauf beschränkt zu sein, Boote, Yachten, Motorboote, Motorbarkassen, Ozeanlinienschiffe, Schleppdampfer, Tanker, Containerschiffe und andere Frachtschiffe, Unterseeboote (sowohl Nukleare als auch Konventionelle) und militärische Schiffe aller Arten); Rohrleitungen; Küsten- und off shore-Gerätschaften, Konstruktionen und Gegenstände aller Arten wie etwa Piers, Pfähle, Brückenunterbauten, Flotationsvorrichtungen, Unterwasserölbohrstrukturen etc.; Netze und andere Meereskulturinstallationen; Kühleinrichtungen; und Bojen, und sie ist insbesondere anwendbar auf die Hüllen von Schiffen und Booten und bei Rohrleitungen.
Vor der Auftragung einer Farbe der Erfindung auf eine Meeresstruktur kann die Meeresstruktur zunächst mit einem Grundierungssystem beschichtet werden, das mehrere Schichten umfassen kann und jedes beliebige der herkömmlichen Grundierungsmittel, die in Zusammenhang mit der Auftragung von Antifoulingfarben auf Meeresstrukturen verwendet werden, sein kann. Dementsprechend kann das Grundierungssystem einen antikorrosiven Grund umfassen, gegebenenfalls gefolgt von einer Schicht eines haftfördernden Grundes. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Grundierungssystem eine Zusammensetzung mit einer Polierrate von weniger als 1 μm pro 10.000 nautischen Meilen, d. h. der Grund ist eine nicht-selbstglättende Beschichtung.
Wie hier erwähnt, ist die aus der Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung resultierende Beschichtung vorzugsweise selbstglättend. Dementsprechend sollte die Antifoulingfarbe (tatsächlich die Beschichtung) eine Poliergeschwindigkeit von mindestens 1 μm pro 10.000 nautischen Meilen, (18.520 km) haben. Vorzugsweise liegt die Poliergeschwindigkeit im Bereich von 1–50 μm, insbesondere im Bereich von 1–30 μm pro 10.000 nautische Meilen (18.520 km).
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die aus der Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung resultierende Beschichtung exzellente mechanische Eigenschaften zeigt, wenn sie bei verschiedenen mechanischen Prüfungen getestet wird.
Daher ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Farbzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Farbzusammensetzung die

i) wenn sie über zwei Monate im Rotor-Test geprüft wird eine Abnahme bezüglich der „Bruchdichte", „Bruchgröße", „abgeblätterte Fläche" oder „Größe der Abblätterung" von mindestens 1 Einstufungseinheitswert, vorzugsweise mindestens 2 Einstufungseinheitswerten, wie etwa mindestens 3 Einstufungseinheitswerten zeigt, wenn sie mit einem identischen Test verglichen wird, der mit der Farbe ohne Fasern durchgeführt wird; oder
ii) bei Prüfung im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) über 8 Wochen, oder alternativ 16 Wochen, eine Abnahme bezüglich der „Rissdichte", „Rissgröße", „abgeblätterte Fläche" oder „Größe der Abblätterung" von mindestens 1 Einstufungseinheitswert, vorzugsweise mindestens 2 Einstufungseinheitswerten, wie etwa mindestens 3 Einstufungseinheitswerten zeigt, wenn sie mit einem identischen Test verglichen wird, der mit der Farbe ohne Fasern durchgeführt wird.

Es wurde herausgefunden, dass die Kombination von „Rissdichte" und „Rissgröße" eine besonders relevante Bewertung des Effekts der Erfindung gibt, d. h. entweder sollte die „Rissdichte" eine Abnahme zeigen oder alternativ sollte die „Rissgröße" eine Abnahme zeigen. Insbesondere sollten sowohl die „Rissdichten" als auch die „Rissgrößen" eine Abnahme zeigen. Im Allgemeinen sollte jedoch klar sein, dass sogar wenn die Rissdichte ungefähr auf dem gleichen Niveau bleibt wie für eine Farbzusammensetzung ohne Fasern, eine Verringerung der „Rissgröße" auch nützlich ist und vice versa.
Dementsprechend sollte die Farbzusammensetzung, wenn sie in dem Blister Box-Test (wie hier beschrieben) 8 Wochen lang, oder alternativ 16 Wochen lang getestet wird, vorzugsweise eine Abnahme bezüglich der Summe der Einstufung von „Rissdichte" und „Rissgröße" von mindestens 1 Einstufungseinheitswert, vorzugsweise von mindestens 2 Einstufungseinheitswerten, wie etwa mindestens 3, oder 4, oder 5 Einstufungseinheitswerten zeigen, wenn mit einem identischen Test verglichen wird, der mit der Farbe ohne Fasern durchgeführt wird.
Beispiele von besonders bevorzugten Farbzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind solche Farbzusammensetzungen, die bei Prüfung im Rotor-Test über vier Monate, sechs Monate, acht Monate, zehn Monate oder sogar zwölf Monate (wie hier beschrieben) eine Abnahme bezüglich der „Rissdichte", „Rissgröße", „abgeblätterten Fläche" oder „Größe der Abblätterung" von mindestens 1 Einstufungseinheitswert, vorzugsweise mindestens 2 Einstufungseinheitswerten, sowie etwa mindestens 3 Einstufungseinheitswerten zeigen, wenn mit einem identischen Test verglichen wird der mit der Farbe ohne Fasern durchgeführt wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Farbzusammensetzung gemäß der Erfindung eine derartige Farbzusammensetzung, die

i) wenn mit dem Rotor-Test über zwei Monate (wie hier beschrieben) geprüft, einen Einstufungswert bezüglich der „Rissgröße" oder „Rissdichte" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder
ii) wenn sie im Rotor-Test über zwei Monate (wie hier beschrieben) geprüft wird, einen Einstufungswert bezüglich der „abgeblätterten Fläche" oder „Größe der Abblätterung" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder
iii) wenn sie nach dem Blister Box-Test 8 Wochen lang, oder alternativ dazu 16 Wochen lang getestet wird (wie hier beschrieben) einen Einstufungswert bezüglich der „Rissgröße" oder „Rissdichte" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder
iv) wenn sie bei Prüfung im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 8 Wochen einen Einstufungswert bezüglich der „abgeblätterten Fläche" oder „Größe der Abblätterung" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt;

Beispiele von besonders bevorzugten Farbzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind solche Farbzusammensetzungen die

i) wenn sie mit dem Rotor-Test für vier, sechs, acht, zehn oder sogar zwölf Monate (wie hier beschrieben) geprüft werden einen Einstufungswert bezüglich der „Rissgröße" oder „Rissdichte" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigen; oder
ii) wenn sie nach dem Rotor-Test für vier, sechs, acht, zehn oder sogar zwölf Monate (wie hier beschrieben) geprüft werden einen Einstufungswert bezüglich der „abgeblätterten Fläche" oder „Größe der Abblätterung" von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigen.

EXPERIMENTELLES
Glättungsgeschwindigkeitstest
Mikrotomtestvariante
Eine Acryltestplatte (13,5 × 7 cm²) mit einer Krümmung entsprechend der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m wird zunächst mit 80 μm (DFT) einer kommerziellen Vinylgrundierung (Hempanyl Tar 16280 von Hempel's Marinefarben A/S) beschichtet, mittels Auftragung durch Luftsprühen. Nach einer minimalen Trocknungszeit von 24 Stunden im Labor bei Raumtemperatur wird die Testfarbe aufgetragen durch Luftsprühen in zwei Beschichtungen mit einer DFT von ungefähr 100 μm pro Schicht (gesamte Testfarbe DFT: 200 μm). Der Zeitraum zwischen den beiden Beschichtungsvorgängen der Testfarbe betrug 24 Stunden. Nach mindestens 48 Stunden Trocknen nach der Auftragung der letzten Testfarbbeschichtung, werden Streifen von 1 cm Breite aus einer kommerziellen nichterodierbaren Vinylantifoulingbeschichtung (Classic 76550 von Hempel's Marinefarben A/S), entlang jeder Längskante durch Tauchen aufgetragen. Im Ergebnis dieses Vorgangs verbleibt ein zentraler Teil mit einer Breite von 5 cm durch die nichterodierbare Beschichtung unbedeckt. Die Platte wird mindestens 1 Woche im Labor bei Raumtemperatur getrocknet bevor sie getestet wird.
Die Testplatte wird auf der konvexen Oberfläche einer zylindrischen Trommel von 1 m Durchmesser fixiert und in Meerwasser mit einem Salzgehalt im Bereich von 37–38 Teilen pro tausend Teilen bei einer durchschnittlichen Temperatur von 17 –18°C an einer Teststelle im Hafen von Villanova y la Geltrú im Nordosten Spaniens rotiert, der sich auf einer Länge von 41,2°N (siehe auch Morale, E. & Arias, E., Rev. Iber. Corros. y Prot., vol XIX(2), 1988, Seiten 91–96) befindet. Der Rotor wird mit einer peripheren Geschwindigkeit von 15 Knoten über eine relative Distanz von 33.100 nautischen Meilen rotiert.
Alle 3–5 Wochen werden Farbchips (1,0 × 0,5 cm²) von der Testplatte entnommen auf solche Weise, dass deren Oberfläche sowohl einen Teil umfasst der mit der experimentellen Beschichtung ausschließlich beschichtet war, wie auch mit einem Teil der sowohl mit experimenteller Beschichtung als auch mit der nichterodierbaren Beschichtung überzogen war. Die Chips werden in Paraffinwachs eingebettet und mit einem Mikrotom geschnitten. Querschnitte der experimentellen Beschichtung werden unter dem Mikroskop untersucht.
Verglichen mit dem Teil der mit der nichterodierbaren Beschichtung beschichtet war, zeigt der experimentelle Anstrich eine Abnahme der DFT der äußeren Schicht entsprechend der Glättungs/Poliergeschwindigkeit. Die Glättungsgeschwindigkeit (Glättung pro 10.000 Seemeilen (18.520 km)) wird berechnet.
Glättungsgeschwindigkeitstests sind im Allgemeinen beschrieben bei Furtado, S. E. J. an Fletcher, R. L., „Testverfahren für Meeresanwuchs-verhindernde Anstriche. Konservierungsstoffe in der Nahrungsmittel-, Pharmazeutischen und Umweltindustrie", Seiten 145–163 (1987) und Van Londen, A. M., „Bewertung von Testverfahren für Antifoulingfarben", Journal of Paint Technology, 42, Seiten 511–515 (1970).
Isoscoptestvariante
Eine Acryltestplatte (13,5–7 cm²) mit einer Krümmung die der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m entspricht, wird zuerst mit 40 μm einer Epoxygrundierung (Hempadur Grundierung 15300 von Hempel's Marinefarben A/S) beschichtet. Nach 24 Stunden wird die Platte mit 80 μm (DFT) eines kommerziellen Vinylhaftgrunds (Hampanyl Tar 16280 von Hempel's Marinefarben A/S) mittels Auftragung durch Luftsprühen beschichtet. Nach einem Minimum von 24 Stunden Trocknung im Labor bei Raumtemperatur wird die Testfarbe durch Luftsprühen in zwei Anstrichen mit einer DFT von ungefähr 100 μm pro Anstrich (totale Testfarb-DFT: 200 μm) aufgetragen. Das Wiederbeschichtungsintervall zwischen zwei Anstrichen der Testfarbe: 24 Stunden. Die anfängliche Dicke der Beschichtung aus der Testfarbe wird gemessen unter Verwendung eines ISOSCOP MP-3. Die Platte wird mindestens 1 Woche getrocknet im Labor bei Raumtemperatur bevor sie getestet wird.
Die Platte wird auf einem Rotor wie oben beschrieben platziert. Die Dicke wird kontrolliert mit periodischen Inspektionen unter Verwendung des ISOSCOP MP-3. Die Glättung ist die Differenz zwischen den Filmdickenmessungen bei einer bestimmten Inspektion und der anfänglichen Filmdicke. Die Glättungsgeschwindigkeit wird ausgedrückt als die gemessene Glättung in μm pro 10.000 Nm.
Blister Box-Test
Herstellung der Platten
Acrylplatten (155 × 100 × 5 mm) werden zuerst mit 80 μm (Trockenfilmdicke, DFT) einer kommerziellen Vinylteergrundierung (Hempanyl 16280 von Hempel's Marinefarben), aufgetragen durch Sprühtrocknung, beschichtet. Nach 12–36 Stunden Trockenzeit im Labor bei Raumtemperatur werden Antifoulingfarben (Modellfarben und kommerzielle Farben) auf folgende Weise aufgetragen. Eine Schablone (Acrylplatte (155 × 100 × 5) mit 4 Löchern (Durchmesser = 41 mm)) wird auf der Oberseite der oben erwähnten Platte platziert und fixiert, die mit der Grundierung beschichtet wurde. Die auf eine Viskosität von 70–75 KU eingestellte Antifoulingfarbe wird in einem der Löcher abgewogen. Die Menge an Antifoulingfarbe die in dem Loch abgewogen wird entspricht einer End-DFT von 500 μm. Die Farbe wird durch die Lochoberfläche durch kreisförmige Bewegungen der Platte verteilt. 4 Farben können auf jeder Platte (eine in jedem Loch) aufgetragen werden. Die Schablone wird 1–11/2 Stunden nach der Auftragung entfernt. Die Platten werden vor der Prüfung 4–5 Tage im Labor bei Raumtemperatur getrocknet.
Prüfung
Die Testplatten werden getestet in einem Cleveland Kondensationstest (QCT von Q-Panel) im Kondensations- und Abtrocknungsmodus. Das QCT-Gerät wird beschrieben im Standardverfahren ASTM D 1735-92: Prüfung der Wasserbeständigkeit von Beschichtungen unter Verwendung eines Wassernebelapparats. Beschichtete Proben werden in einer verschlossenen Kammer platziert in welcher Zyklen von Wassernebel (10 Stunden)/Trocknung (2 Stunden) angewendet werden. Die Temperatur in der Kammer wird bei 50°C gehalten. Während des Wassernebelzyklus penetriert Wasser in den Film, während im Trocknungszyklus Wasser aus dem Farbfilm „entweicht".
Der Test wird zwei Monate durchgeführt und die Farben werden jede Woche bezüglich von Filmfehlern wie unten beschrieben begutachtet.
Jede Woche werden die Farben begutachtet bezüglich des Rissgrades und des Abblätterungsgrades gemäß den Richtlinien wie im ISO-Standard 4628, Teil 4 und 5 aufgeführt.

Die Bewertung des Rissgrades basiert auf der unten angegebenen Einstufung (ISO-Standard 4628, Teil 4):

Rissdichte	Einstufungswert
Kein	0
Weniger als wenig	1
Wenig	2
Mittel	3
Mittel bis dicht	4
Dicht	5

Rissgröße	Einstufungswert
Nicht sichtbar unter 10-facher Vergrößerung	0
Nur sichtbar unter Vergrößerung bis zu 10-fach	1
Gerade sichtbar mit normaler Sichtkorrektur	2
Klar sichtbar mit normaler Sichtkorrektur	3
Große Risse im Allgemeinen bis zu 1 mm Breite	4
Sehr große Risse im Allgemeinen mehr als 1 mm breit	5

Die Bewertung des Abblätterungsgrades basiert auf den unten angegebenen Einstufungen (ISO-Standard 4628, Teil 5):

Abgeblätterte Fläche (%)	Einstufunsgwert
0	0
0,1	1
0,3	2
1	3
3	4
15	5

Größe der Abblätterung-Größte Dimension)	Einstufungswert
Nicht sichtbar unter 10-facher Vergrößerung	0
Bis zu 1 mm	1
Bis zu 3 mm	2
Bis zu 10 mm	3
Bis zu 30 mm	4
Größer als 30 mm	5

Rotor-Test
Eine Acryltestplatte (13,5 × 7 cm²) mit einer Krümmung die der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m entspricht wird zuerst beschichtet mit 80 μm (DFT) einer kommerziellen Vinylgrundierung (Hempanyl Tar 16280 von Hempel's Marinefarben A/S), aufgetragen durch Luftsprühen. Nach einem Minimum von 24 Stunden Trocknung im Labor bei Raumtemperatur wird die Testfarbe durch Luftsprühen aufgetragen in zwei Anstrichen mit einer DFT von ungefähr 100 μm pro Anstrich (Gesamttestfarb-DFT: 200 μm). Das Wiederbeschichtungsintervallzwischen zwei Anstrichen der Testfarbe: 24 Stunden. Nach mindestens 48 Stunden Trocknung nach dem letzten Testfarbanstrich werden Streifen von 1 cm Breite auf einer kommerziellen nichterodierbaren Vinylantifoulingbeschichtung (Classic 76550 von Hempel's Marinefarben A/S) entlang jeder Längskante durch Eintauchen aufgebracht. Als Ergebnis dieses Verfahrens bleibt ein zentraler Teil mit einer Breite von 5 cm unbedeckt durch die nichterodierbare Beschichtung. Die Platte wird mindestens 1 Woche im Labor bei Raumtemperatur vor dem Testen getrocknet.
Die Testplatte wird auf der konvexen Oberfläche einer zylindrischen Trommel von 1 m Durchmesser fixiert und in Meerwasser mit einem Salzgehalt im Bereich von 37–38 Teilen pro 1000 Teile bei einer durchschnittlichen Temperatur von 17–18°C an einem Testort im Hafen von Villanova y La Geltrú im Nordosten Spaniens rotiert, der bei einem Längengrad von 41,2°N liegt (siehe auch Morale, E. & Arias, E. Rev. Iber. Corros. y Prot., vol XIX(2), 1988, Seiten 91–96). Der Rotor wird mit einer peripheren Geschwindigkeit von 15 Knoten über eine relative Distanz von 33.100 nautischen Meilen rotiert.
Alle zwei Monate (1 Jahr lang) werden die Platten 15 Minuten getrocknet und bewertet bezüglich des Rissgrades und des Abblätterungsgrades gemäß den Richtlinien wie aufgeführt im ISO-Standard 4628, Teile 4 und 5 wie oben im Zusammenhang mit dem Blister Box-Test beschrieben.
Modellfarben
Die folgenden Modellfarben (ohne Fasern) können hergestellt werden:
Modellfarbzusammensetzung A (ohne Fasern)

58% des Feststoffvolumens aus einem Copolymer wie hier beschrieben
2% des Feststoffvolumens aus einem Netzmittel Disperbyk 164 (von Byk Chemie, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens aus einem pyrogenen Kieselsäure-Aerosil 200 (von Degussa, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens aus modifiziertem Polyethylenwachs Aditix M60 X (von Supercolori, Italien)
36% des Feststoffvolumens an Kupfer(I)oxid (Red copper 97N premium grade von American Chemet USA) Feststoffvolumenverhältnis (SVR): 50; Lösungsmittel: Xylol

Beispiele von Copolymeren die der Modellfarbe eingebaut werden können sind z. B. das Triisopropylsilylacrylatcopolymer wie in Zusammenhang mit Beispiel 1 unten beschrieben, oder das Tributylsilylmethacrylat-Methylmethacrylat-Styrolcopolymer das auf folgende Weise hergestellt wurde:
Butylacetat wurde in ein Reaktionsgefäß eingefüllt das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Tropfgerät (Scheidetrichter) ausgestattet war und in einem Ölbad bei 80°C erwärmt wurde. Eine Monomermischung bestehend aus 90 g Tetrabutylsilylmethacrylat, 100 g Methylmethacrylat, 10 g Styrol und 3,6 g (entsprechend 1,8% der Monomere) Azobisisobutyronitril (AIBN). Ein Viertel der Monomermischung wurde in einer Portion zu Beginn der Polymerisation zugesetzt. Aufgrund des Zusatzes der Monomermischung fiel die Temperatur in der Reaktionsmischung auf etwa 70°C. Nachdem eine Temperatur von 80°C wieder erreicht wurde, wurde der Rest der Monomermischung tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß (über einen Zeitraum von 3 Stunden) zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wurde. Das Rühren wurde 3 Stunden fortgesetzt und AIBN wurde 1 Stunde (1 g in 5 g Methylethylketon (MEK)) und 2 Stunden (2 g in 10 g MEK) nach dem Zusetzen der Monomere hinzugefügt. 3 Stunden nach Vervollständigung des Monomerzusatzes wurde die Reaktionstemperatur auf 90°C erhöht und AIBN (2 g in 10 g MEK) wurde zugesetzt. Um den Restmonomergehalt zu verringern wurde die Temperatur bei 90°C 1,5 Stunden gehalten bevor die Reaktionsmischung abgekühlt wurde.
Die folgenden Modellfarben (Fasern enthaltend) können hergestellt werden:
Modellfarbzusammensetzung A1 (einschließlich Fasern)
95% des Feststoffvolumens der Modellfarbe A und 5% (des Feststoffvolumens) an Fasern (Lapinus Steinfaser MS 600 (von Lapinus)).
Kommerziell erhältliche Farbzusammensetzungen
Farbzusammensetzung B (ohne Fasern)
Nutrim (von Kansai, Japan). Diese besondere Farbe basiert auf einem Bindemittelcopolymer umfassend Tributylsilylgruppen, d. h. ein Copolymer wie hierin beschrieben.
Farbzusammensetzung B1 (einschließlich Fasern)
95% (des Feststoffvolumens) von Farbzusammensetzung B und 5% (des Feststoffvolumens) an Fasern (Lapinus Steinfaser MS 600 (von Lapinus)).
Farbzusammensetzung C (ohne Fasern)
Takata Quantum 20 (von Nippon Oils und Fats, Japan). Diese besondere Farbe basiert auf einem Bindemittelcopolymer umfassend Triisopropylsilylgruppen, d. h. ein Copolymer wie hierin beschrieben.
Farbzusammensetzung C1 (einschließlich Fasern)
95% (des Feststoffvolumens) von Farbzusammensetzung C und 5% (des Feststoffvolumens) von Fasern (Lapinus Steinfaser MS 600 (von Lapinus) oder F PAC 0 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke)
Farbzusammensetzung D (ohne Fasern)
Takata Quantum 12 (von Nippon Oils und Fats, Japan). Diese besondere Farbe basiert auf einem Bindemittelcopolymer umfassend Triisopropylsilylgruppen, d. h. ein Copolymer wie hierin beschrieben, in Kombination mit Kolophonium/Rosinat.
Farbzusammensetzung D1 (einschließlich Fasern)
95% (des Feststoffvolumens) von Farbzusammensetzung D und 5% (des Feststoffvolumens) an Fasern (Lapinus Steinfaser MS 600 (von Lapinus)).
Beispiel 1
Modellfarbzusammensetzung A (ohne Fasern) und Modellfarbzusammensetzung A1 (mit Fasern) wurden wie oben beschrieben hergestellt. Die Zusammensetzung des Copolymers das in den Modellfarben enthalten war, war wie folgt:

Monomereinheiten Menge (% des Feststoffvolumens)

Triisopropylsilylacrylat (TIPSA) 60%

Methoxyethylmethacrylat (MOXEMA) 15%

Methylmethacrylat (MMA) 20%

Butylmethacrylat (BMA) 5%
Das Copolymer wurde hergestellt wie in „Herstellung Beispiel 2" in EP 0 646 630 A1 beschrieben: Xylol und Butylacetat wurden in einer Flasche platziert die mit einem Pulver, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war und auf 134°C erwärmt war. Eine Mischung von TIPSA, MOXEMA, MMA, BMA und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (TBPIC) wurde tropfenweise in den Kolben (unter Rühren) über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. Nach dem Abschluss des Zusatzes wurde die Temperatur bei 134°C 30 Minuten lang gehalten, wonach eine Mischung von Xylol und TBPIC tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt wurde.
Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden gerührt um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Schließlich wurde Xylol zu der Reaktionsmischung zugesetzt. M_n = 3.000, M_w = 9.000. Restmonomere: TIPSA: 0,04%, MOXEMA: 0,05%, MMA: < 0,01%, BMA: 0,08%. Trockengewicht = 47,7%.
Das verwendete Fasermaterial war MS 600 von Lapinus-Fasern.
Die zwei Modellfarben wurden dem Rotor-Test unterzogen und die erhaltenen Ergebnisse sind wie in den Tabellen 1.1–1.4 unten angegeben:
Tabelle 1.1: Rissdichte
Tabelle 1.2: Rissgröße
Tabelle 1.3: Abgeblätterte Fläche
Tabelle 1.4: Größe der Abblätterung
Wie aus den oben genannten Ergebnissen ersichtlich ist tritt eine beträchtliche Verringerung der Rissdichte, der Rissgröße, der abgeblätterten Fläche und der Größe der Abblätterung auf wenn 5% des Feststoffvolumens des oben genannten Fasermaterials in die Farbzusammensetzung integriert wird.
Beispiel 2
Modellfarbzusammensetzung A (ohne Fasern) und Modellfarbzusammensetzung A1 (mit Fasern) wurden hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das verwendete Fasermaterial war MS 600 von Lapinusfasern.
Die Modellfarben wurden dem Blister Box-Test unterzogen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2.1 und 2.2 aufgelistet:
Tabelle 2.1: Rissdichte
Tabelle 2.2. Rissgröße
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist wird eine beträchtliche Verringerung der Summe bei der Einstufung für die „Rissdichte" und „Rissgröße" beobachtet wenn 5% des Feststoffvolumens des oben genannten Fasermaterials in die Farbzusammensetzung integriert wird.
Beispiel 3
Modellfarbzusammensetzung B (ohne Fasern) und Modellfaserzusammensetzung B1 (mit Fasern) wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Das verwendete Fasermaterial war MS 600 von Lapinusfasern. Als Bezugsgröße wurde ein herkömmliches Füllstoffmaterial Lanco Mikal (Mica) 00180 von G. M. Langer verwendet.
Die Modellfarben wurden dem Blister Box-Test unterzogen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3.1–3.2 aufgelistet:
Tabelle 3.1: Rissdichte
Tabelle 3.2: Rissgröße
Wie aus den oben genannten Ergebnissen offensichtlich ist wird eine beträchtliche Verringerung der Rissichte und/oder der Rissgröße beobachtet wenn 5% des Feststoffvolumens des oben genannten Fasermaterials in die Farbzusammensetzung integriert wird.
Beispiel 4
Modellfarbzusammensetzung C (ohne Fasern) und Modellfarbzusammensetzung C1 (mit Fasern) wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Das verwendete Fasermaterial war MS 600 von Lapinus-Fasern und F PAC 0 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke. Als Bezugsgröße wurde ein konventionelles Füllstoffmaterial Lanco Mikal (Mica) 00180 verwendet.
Die Modellfarben wurden dem Blister Box-Test unterzogen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4.1–4.2 aufgelistet.
Tabelle 4.1: Rissdichte
Tabelle 4.2: Rissgröße
Wie aus den oben angegebenen Ergebnissen offensichtlich ist wird eine beträchtliche Verringerung der Summe der Einstufung für „Rissdichte" und „Rissgröße" beobachtet wenn 5 % des Feststoffvolumens des oben genannten Fasermaterials in die Farbzusammensetzung integriert wird.
Beispiel 5
Modellfarbzusammensetzung D (ohne Fasern) und Modellfarbzusammensetzung D1 (mit Fasern) wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Das verwendete Fasermaterial war MS 600 von Lapinus-Fasern.
Die Modellfarben wurden dem Blister Box-Test unterzogen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5.1–5.2 aufgelistet:
Tabelle 5.1: Rissdichte
Tabelle 5.2: Rissgröße
Wie aus den obigen Ergebnissen offensichtlich ist wird eine beträchtliche Verringerung der Rissdichte und Rissgröße beobachtet wenn 5% des Feststoffvolumens des oben genannten Fasermaterials in die Farbzusammensetzung integriert werden.
Beispiel 6
Modellfarbe E (ohne Fasern) und Modellfarbe E1 (mit Fasern) kann hergestellt werden wie folgt (den oben angegebenen Weisungen folgend):
48% des Feststoffvolumens des Copolymers wie in Beispiel 1 beschrieben
10% des Feststoffvolumens Kolophonium (Chinese Gum Rosin WW von China National Export)
2% des Feststoffvolumens Netzmittel Disperbyk 164 (von Byk Chemie, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens pyrogener Kieselsäure-Aerosil 200 (von Degussa, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens modifiziertes Polyethylenwachs Aditix M60 X (von Supercolori, Italien)
36% des Feststoffvolumens von Kupfer(I)oxid (Red copper 97N premium grade von American Chement USA)
Beispiel 7
Modellfarbe F (ohne Fasern) und Modellfarbe F1 (mit Fasern) kann hergestellt werden wie folgt (den oben angegebenen Anweisungen folgend):
38% des Feststoffvolumens des Copolymers wie in Beispiel 1 beschrieben
20% des Feststoffvolumens Kolophonium (Chinese Gum Rosin WW von China National Export)
2% des Feststoffvolumens Netzmittel Disperbyk 164 (von Byk Chemie, Deutschland)
2% des Feststoffvolumen pyrogener Kieselsäure-Aerosil 200 (von Degussa, Deutschland)
2% des Feststoffvolumens modifiziertes Polyethylenwachs Aditix M60 X (von Supercolori, Italien)
36% des Feststoffvolumens Kupfer(I)oxid (Red copper 97N premium grade von American Chemet USA).

Claims

Selbstglättende Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung, umfassend i) mindestens ein Binder-Copolymer, umfassend mindestens eine Seitenkette, die mindestens eine Endgruppe der Formel I trägt,
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeder unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C_1-20-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Aryl, und gegebenenfalls substituiertem Aryloxy ausgewählt sind, X gleich >C(=O) ist und n gleich 0 ist oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und ii) Fasern.
Selbstglättende Marine Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Endgruppe die allgemeine Formel II aufweist,
worin X, R₃, R₄ und R₅ wie in Anspruch 1 definiert sind.
Selbstglättende Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeder unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus C_1-20-Alkyl, C_1-20-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Phenyl, gegebenenfalls substituiertem Phenoxy und gegebenenfalls substituiertem Naphthyl, ausgewählt sind.
Selbstglättende Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Triorganosilylgruppe -Si(R₃)(R₄)(R₅) aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-n-propylsilyl, Tri-n-butylsilyl, Tri-iso-propylsilyl, Tri-n-pentylsilyl, Tri-n-hexylsilyl, Tri-n-octylsilyl, Tri-n-dodecylsilyl, Triphenylsilyl, Tri-p-methylphenylsilyl, Tripenzylsilyl, Tri-2-methylisopropylsilyl, Tri-tert-butylsilyl, Ethyldimethylsilyl, n-Butyldimethylsilyl, Di-iso-propyl-n-butylsilyl, n-Octyl-di-n-butylsilyl, Di-iso-propyloctadecylsilyl, Dicyclohexylphenylphenylsilyl, tert-Butyldiphenylsilyl, Dodecyldiphenylsilyl und Diphenylmethylsilyl, ausgewählt ist.
Selbstglättende Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin die Triorganosilylgruppe aus der Gruppe, bestehend aus Tri-n-butylsilyl, Tri-tert-butylsilyl, Triphenylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Tri-iso-propylsilyl und Trimethylsilyl, ausgewählt ist.
Selbstglättende Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die Triorganosilylgruppe Tri-iso-propylsilyl ist.
Selbstglättende Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Binder-Copolymer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylcopolymeren, Methacrylcopolymeren, Maleincopolymeren, Fumarcopolymeren, Itaconcopolymeren, Citraconcopolymeren und Mischungen davon, ausgewählt ist.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Binder-Copolymer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylcopolymeren, Methacrylcopolymeren und Mischungen davon, ausgewählt ist.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 7 und 8, worin das Acrylcopolymer oder das Methacrylcopolymer Comonomereinheiten umfassen, die aus der Gruppe, bestehend aus Methylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat und Mischungen davon, ausgewählt sind.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Copolymer Monomereinheiten mit einer Endgruppe der allgemeinen Formel II, wie sie in Anspruch 2 definiert ist, in Kombination mit einem zweiten Monomer B, ausgewählt aus Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Propoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Hexoxyethyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglycol(meth)acrylat und Ethoxytriethylenglycol(meth)acrylat, umfasst.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymers im Bereich von 1.000–1.500.000, wie etwa im Bereich von 5.000–1.000.000, bevorzugt im Bereich von 5.000–500.000, beispielsweise im Bereich von 5.000–100.000, liegt.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Fasern in dem Anstrich in einer Menge von 3–8 Feststoff-Vol.% vorhanden sind.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, welche zusätzlich mindestens ein biologisch aktives Mittel umfasst.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, welche zusätzlich mindestens ein Pigment, mindestens eine Farbe, mindestens ein Additiv und/oder mindestens ein Lösungsmittel umfasst.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, welche, i) wenn in dem Rotortest für zwei Monate getestet (wie hierin beschrieben), bezüglich der „Rissdichte", der „Rissgröße", des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblät terung" eine Abnahme um mindestens eine klassifizierende Werteinheit, bevorzugt um mindestens zwei klassifizierende Werteinheiten, wie etwa um mindestens drei klassifizierende Werteinheiten, im Vergleich zu einem identischen Test, der auf dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wird, zeigt oder, ii) wenn in dem Blister-Boxtest (wie hierin beschrieben) für 8 Monate getestet, eine Abnahme bezüglich der „Rissdichte", der „Rissgröße", des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblätterung" um mindestens eine klassifizierende Werteinheit, bevorzugt um mindestens zwei klassifizierende Werteinheiten, wie etwa um mindestens drei klassifizierende Werteinheiten, im Vergleich zu einem identischen Test, der auf dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wird, zeigt.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, welche, wenn in dem Rotortest für vier Monate (wie hierin beschrieben) getestet, eine Abnahme bezüglich der „Rissdichte", der „Rissgröße", des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblätterung" um mindestens eine klassifizierende Werteinheit, bevorzugt um mindestens zwei klassifizierende Werteinheiten, wie etwa um mindestens drei klassifizierende Werteinheiten, im Vergleich zu einem identischen Test, der auf dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wird, zeigt.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, welche, i) wenn in dem Rotortest für zwei Monate (wie hierin beschrieben) getestet, einen klassifizierenden Wert von höchstens 1, bevorzugt 0, bezüglich der „Rissgröße" oder der „Rissdichte" zeigt oder, ii) wenn in dem Rotortest für zwei Monate (wie hierin beschrieben) getestet, einen klassifizierenden Wert von höchstens 1, bevorzugt 0, bezüglich des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblätterung" zeigt oder, iii) wenn in dem Blister-Boxtest (wie hierin beschrieben) für 8 Monate getestet, einen klassifizierenden Wert von höchstens 1, bevorzugt 0, bezüglich der „Rissgröße" oder der „Rissdichte" zeigt oder, iv) wenn in dem Blister-Boxtest (wie hierin beschrieben) für 8 Monate getestet, einen klassifizierenden Wert von höchstens 1, bevorzugt 0, bezüglich des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblätterung" zeigt.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, welche, i) wenn in dem Rotortest für 4 Monate (wie hierin beschrieben) getestet, einen klassifizierenden Wert von höchstens 1, bevorzugt 0, bezüglich der „Rissgröße" oder der „Rissdichte" zeigt oder, ii) wenn in dem Rotortest für 4 Monate (wie hierin beschrieben) getestet, einen klassifizierenden Wert von höchstens 1, bevorzugt 0, bezüglich des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblätterung" zeigt.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Fasern solche Fasern sind, dass, wenn in die Modellanstrichzusammensetzung A 58 Feststoff-Vol.-% eines Copolymers wie hierin beschrieben 2 Feststoff-Vol.-% von Netzmittel 2 Feststoff-Vol.-% von Quarzstaub 2 Feststoff-Vol.-% von modifiziertem Polyethylenwachs 36 Feststoff-Vol.-% von Kupfer(I)-Oxid in einer Menge von 5 Feststoff-Vol.-% eingebracht, die Zusammensetzung, i) wenn im Rotortest für zwei Monate (wie hierin beschrieben) getestet, eine Abnahme bezüglich der „Rissgröße", der „Rissdichte", des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblätterung" um mindestens eine klassifizierende Werteinheit, bevorzugt um mindestens zwei klassifizierende Werteinheiten, wie etwa um mindestens drei klassifizierende Werteinheiten, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit einem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wird, zeigt oder, ii) wenn in dem Blister-Boxtest (wie hierin beschrieben) getestet, eine Abnahme bezüglich der „Rissgröße", die „Rissdichte", des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblätterung" um mindestens eine klassifizierende Werteinheit, bevorzugt um mindestens zwei klassifizierende Werteinheiten, wie etwa um mindestens drei klassifizierende Werteinheiten, im Vergleich zu einem identischen Test, der auf dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wird, zeigt.
Marine-Antifouling-Anstrichzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Fasern solche Fasern sind, dass, wenn in die Modellanstrichzusammensetzung A 58 Feststoff-Vol.-% eines Copolymers wie hierin beschrieben, 2 Feststoff-Vol.-% von Netzmittel 2 Feststoff-Vol.-% von Quarzstaub 2 Feststoff-Vol.-% von modifiziertem Polyethylenwachs 36 Feststoff-Vol.-% von Kupfer(I)-Oxid in einer Menge von 5 Feststoffvol.-% eingebracht, die Zusammensetzung, wenn im Rotortest für 4 Monate (wie hierin beschrieben) getestet, eine Abnahme bezüglich der „Rissgröße", der „Rissdichte", des „abgeblätterten Bereichs" oder der „Größe der Abblätterung" um mindestens eine klassifizierende Werteinheit, bevorzugt um mindestens zwei klassifizierende Werteinheiten, wie etwa um mindestens drei klassifizierende Werteinheiten, im Vergleich mit einem identischen Test, der auf dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wird, zeigt.