DE60030332T2

DE60030332T2 - Selbstpolierende Antifouling-Unterwasseranstrichzusammensetzung, die Fasern und Metall enthaltende Copolymere umfasst

Info

Publication number: DE60030332T2
Application number: DE60030332T
Authority: DE
Inventors: Santiago Arias Codolar; Simon Helle ELBRO; Stanley Michael PEDERSEN; Scott Tim GLADWIN; Frants Buchwald
Original assignee: Hempel AS
Current assignee: Hempel AS
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: WO2001094479A1; CN1188475C; AU2001218528A1; EP1299482B1; KR20030011878A; CN1454244A; ATE337372T1; EP1299482A1; DE60030332D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Antifoulinganstriche mit der Fähigkeit, zu verhindern, dass unerwünschte Bewuchsorganismen sich an untergetauchten Strukturen, die mit Wasser, insbesondere Salzwasser, in Kontakt kommen, festsetzen und daran wachsen. Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Eigenschaften von solchem Antifoulinganstrich durch Einbringen spezifischer Typen von Fasern bereit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
An Unterwasserstrukturen und an Schiffsrümpfen, die Salz- und/oder Süßwasser ausgesetzt sind, verursacht das Festsetzen und Wachstum von marinen Organismen große ökonomische Verluste wegen der erhöhten Reibung (und deshalb erhöhtem Kraftstoffverbrauch) oder erhöhtem Widerstand für Wellen oder Strömungen (bei statischen Strukturen, wie Offshore-Bohrinseln) und wegen der verringerten möglichen Betriebsdauer.
Eine Technologie für Antifoulinganstriche, die in den letzten Dekaden untersucht worden ist, ist die Verwendung von selbstpolierenden Antifoulinganstrichzusammensetzungen, bei denen das Polymer des Bindemittelsystems ein Trialkylzinnderivat eines Polymers ist, das Carbonsäuregruppen in den Monomersegmenten enthält, wobei die Trialkylzinngruppen an den Carbonsäureresten sitzen. Das zunehmende Problem der Verschmutzung mit Zinnverbindungen in z. B. Häfen hat jedoch zu intensiven Forschungsanstrengungen geführt, um zinnfreie selbstpolierende Antifoulinganstriche bereitzustellen.
Die Suche nach Bindemittelsystemen für zinnfreie selbstpolierende Antifoulinganstriche, die einerseits inhärente selbstpolierende Eigenschaften aufweisen und gute Fähigkeiten beim Einbringen von biologisch wirksamen Mitteln zeigen und andererseits in der Lage sind, eine gute mechanische Festigkeit des Anstrichfilms zu vermitteln, war bislang eine schwierige Aufgabe.
Eine Möglichkeit, um Bindemittelsysteme für Antifoulinganstriche, wie für zinnfreie selbstpolierende Antifoulinganstriche, zu erhalten, ist der Einsatz von großen Mengen von Kolophonium oder Kolophoniumäquivalenten als Teil des Bindemittelsystems. Das Einbringen großer Mengen von Kolophonium und Kolophoniumäquivalenten führt jedoch zu größeren mechanischen Schwächen, von denen angenommen wurde, dass sie die vollständige Verwertung von Anstrichen auf Kolophoniumbasis verhindern. Verbesserungen in dieser Technologie sind jedoch z. B. in den früheren Anmeldungen WO 96/15198 und WO 97/44401 des Anmelders beschrieben worden. Diese Anmeldungen beschreiben Lösungen für die Probleme, welche mit den verhindernden inhärenten mechanischen Schwächen von insbesondere Kolophonium enthaltenden Anstrichen in Beziehung stehen. Die Technologie, die in den früheren Anmeldungen des Anmelders offenbart wird, veranschaulicht eine Möglichkeit, den mechanischen Schwächen von inhärent schwachen Anstrichzusammensetzungen entgegenzuwirken, die ansonsten für Hochleistungsanwendung ungeeignet wären.
Eine weitere interessante (zinnfreie) Anstrichtechnologie, die mit einem gewissen Erfolg verfolgt wurde, ist ein selbstpolierender Antifoulinganstrich, der auf Metallacrylatbindemitteln basiert. Diese Technologie wird unter anderem in EP 0 342 276 B1 , EP 0 204 456 B1 , EP 0 220 965 , EP 1 033 392 , EP 0 982 324 , EP 900 809 , US 6,133,280 , EP 0 825 203 , WO 00/39225 und EP 0 471 204 beschrieben. Weiterhin wird eine Zusammensetzung, umfassend Metallacrylatbindemittel und einen chlorierten Paraffinweichmacher, in JP 11-323208 beschrieben. EP 1 006 156 A1 beschreibt Antifoulinganstriche auf Metallacrylatbasis, die Rissbeständigkeit zeigen.
Auch wenn einige Produkte, die auf den vorstehenden Patenten und Patentanmeldungen basieren, bereits den Markt erreicht haben, wird angemerkt, dass die Integrität von Anstrichen auf Basis von Metallacrylatbindemitteln nach der Verwendung über einen ausgedehnten Zeitraum beeinträchtigt zu sein scheint, insbesondere an der Wasserlinie eines Schiffs, wo Zyklen von dem Salzwasser und dem Sonnenlicht Ausgesetztsein einen merklichen mechanischen Stress bewirken, der oft zu Rissbildung und Bildung von Abblätterungen führt.
Selbst wenn die mechanischen Eigenschaften der bekannten Anstriche auf Metallacrylatbasis kurz nach dem Auftragen auf die Oberfläche z. B. eines Schiffs (und für eine kürzere Zeit danach) vollständig zufriedenstellend zu sein scheinen, kann das langfristige Ausgesetztsein während des Betriebs eines Wasserfahrzeugs, das mit dem Anstrich beschichtet ist, insbesondere das alternierenden Zyklen von Salzwasser und Sonnenlicht Ausgesetztsein, bestimmte Schwächen bewirken, wie in den hier offenbarten Beispielen veranschaulicht.
Dieses Problem ist besonders wichtig bei einem selbstpolierenden Anstrich, wo ein bestimmtes Ausmaß an Wasserabsorption auftritt, wenn eine Beschichtung aus dem Anstrich in Salzwasser eingetaucht wird. Die Absorption von Wasser bewirkt, dass der Anstrichfilm geringfügig aufgeschwollen wird, und wenn der Anstrich nachfolgend austrocknet, wird der Anstrichfilm wieder seine Dicke verringern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Also ist das zu Grunde liegende Problem für die vorliegende Erfindung, verbesserte selbstpolierende Antifoulinganstrichzusammensetzungen bereitzustellen, die die langfristige Integrität nach dem Auftragen auf eine Oberfläche, die marinen Umgebungen ausgesetzt werden soll, beibehalten.
Also betrifft die vorliegende Erfindung eine selbstpolierende marine Antifoulinganstrichzusammensetzung, umfassend

i) mindestens ein Bindemittel-Copolymer, umfassend mindestens eine Seitenkette, die mindestens eine terminale Gruppe der Formel I trägt -X(O-M-(L)_n)_p (I)worin X
ist; p 1 ist, oder, wenn X -P(=O)< ist, p 2 ist; M ein Metall mit einer Wertigkeit 2 oder mehr ist; n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, unter der Bedingung, dass n + 1 der Metallwertigkeit entspricht; L ein organischer Säurerest ist, und jedes L unabhängig aus der Gruppe bestehend aus
-O-R₄, -S-R₄ und
ausgewählt ist, worin R₄ ein monovalenter organischer Rest ist, oder L -OH ist, oder Kombinationen davon, R₃ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und
ii) Fasern.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun gefunden, dass selbstpolierende Antifoulinganstriche, die Polymere des hier spezifizierten Typs umfassen und die bestimmte Schwächen unter Bedingungen zu besitzen scheinen, die dem langfristigen einer Bewitterung Ausgesetztsein entsprechen, d. h. die Bedingungen, die in dem „Blister Box-Test" hier beschrieben sind, durch das Einbringen von Fasern verbessert werden können.
Der „Blister Box-Test" wird durchgeführt, um das Gebiet um die Wasserline zu simulieren, wo das Anstrichsystem wiederholten Nass/Trocken-Zyklen ausgesetzt ist. Die Testdauer von 19, 24 und 29 entspricht verschiedenen Stufen des Betriebs eines Wasserfahrzeugs. Einige kommerzielle Produkte auf dem Markt können dem Ausgesetztsein im Blister Box-Test 29 Wochen und sogar länger widerstehen (siehe die Vergleichsbeispiele). Wenn das Schiff voll beladen ist, ist der Hauptteil der Antifoulinganstrichbeschichtung in Wasser eingetaucht. Wenn andererseits das Schiff nur zum Teil beladen ist, ist eine bedeutende Fläche der Antifoulinganstrichbeschichtung der Luft/Sonne ausgesetzt. Auf Grund der Tatsache, dass ein Antifoulinganstrich immer eine gewisse Menge an Wasser absorbiert, nimmt das Volumen des Anstrichs zu, wenn er in Wasser eingetaucht wird (auf Grund der Aufnahme von Wasser), und nimmt das Volumen ab (auf Grund der Freisetzung von Wasser), wenn er der Luft ausgesetzt ist. Wiederholte Zyklen von Zunahme/Abnahme des Anstrichvolumens bedeuten, dass der Anstrich einem sehr harten mechanischen Stress ausgesetzt ist.
Im vorliegenden Kontext deckt der Begriff „Metallesterbindung" Bindungen, insbesondere nicht kovalente Bindungen, zwischen dem Metallion und dem (den) betreffenden Ligand(en) ab. So sind Beispiele für Bindungen z. B. eine ionische Bindung zwischen dem Metallion und dem (den) betreffenden Ligand(en) und eine Bindung, wo der (die) betreffende(n) Ligand(en) durch ein freies Elektronenpaar, das an dem (den) Ligand(en) vorhanden ist, an das Metallion koordiniert ist (sind).
In einer interessanten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Copolymer, das in der selbstpolierenden Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden soll, mindestens eine Seitenkette, die mindestens eine terminale Gruppe der allgemeinen Formel II -X-O-M-(L)_n (II) trägt,
worin X
ist;
und M, n und L wie vorstehend definiert sind.
Beispiele für Monomere mit einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formeln I oder II (vorstehend aufgeführt) sind Säure-funktionelle vinyl-polymerisierbare Monomere, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, p-Styrolsulfonsäure, 2-Methyl-2-acrylamid-propansulfonsäure, Methacrylsäurephosphoxypropyl, Methacryl-3-chlor-2-säurephosphoxypropyl, Methacrylsäurephosphoxyethyl, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylitaconat (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl), Monalkylmaleat (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl); Halbester von Säureanhydrid mit hydroxylhaltigem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer (z. B. Halbester von Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethylmethacrylat).
Wie dem Fachmann klar ist und wie nachstehend ausführlich erläutert, können die vorstehend erwähnten Monomeren mit einem oder mehreren vinyl-polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden (um das Copolymer zu erhalten, das in der selbstpolierenden Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden soll). Beispiele für solche vinyl-polymerisierbaren Monomeren sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Di-2-ethylhexylitaconat, Dimethylmaleat, Di-(2-ethylhexyl)maleat, Ethylen, Propylen und Vinylchlorid.
Im Hinblick auf den Ligand (L) wird jeder einzelne Ligand vorzugsweise ausgewählt aus
-O-R₄, -S-R_r und
wobei R₄ ein monovalenter organischer Rest ist.
Vorzugsweise wird R₄ ausgewählt aus
-R₈-R₉ und R₉ wobei R₅ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; R₈ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und R₉ eine zyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Abietinsäure, Pallustrinsäure, Neoabietinsäure, Lävopimarsäure, Dehydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Sandarakpimarsäure und Δ8,9-Isopimarsäure.
Beispiele für Verbindungen, die als Liganden verwendet werden können, sind:

(1) Verbindungen, umfassend die Gruppe
z. B. aliphatische Säuren, wie Lävulinsäure; alicyclische Säuren, wie Naphthensäure, Chaulmoograsäure, Hydnocarpussäure, Neoabietinsäure, Lävopimarsäure, Palustrinsäure, 2-Methyl-bicyclo-2,2,1-heptan-2-carbonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Salicylsäure, Kresotinsäure, α-Naphthoesäure, β-Naphthoesäure, p-Oxybenzoesäure; halogenhaltige aliphatische Säuren, wie Monochloressigsäure, Monofluoressigsäure; halogenhaltige aromatische Säuren, wie 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 3,5-Dichlorbenzoesäure; stickstoffhaltige organische Säuren, wie Chinolincarbonsäure, Nitrobenzoesäure, Dinitrobenzoesäure, Nitronaphthalincarbonsäure; Lactoncarbonsäuren, wie Pulvinsäure, Vulpinsäure; Uracilderivate, wie Uracil-4-carbonsäure, 5-Fluoruracil-4-carbonsäure, Uracil-5-carbonsäure; von Penicillin abgeleitete Carbonsäuren, wie Penicillin V, Ampicillin, Penicillin BT, Penicillansäure, Penicillin G, Penicillin O; Rifamycin B, Lucensomycin, Salcomycin, Chloramphenicol, Variotin, Trypacidin; und verschiedene synthetische Fettsäuren.
(2) Verbindungen, umfassend die Gruppe
z. B. Dimethyldithiocarbamat und andere Dithiocarbamate.
(3) Verbindungen, umfassend die Gruppe
z. B. schwefelhaltige aromatische Verbindungen, wie 1-Naphthol-4-sulphonsäure, p-Phenylbenzolsulphonsäure, β-Naphthalinsulphonsäure und Chinolinsulphonsäure.
(4) Verbindungen, umfassend die Gruppe -S- ,wie Verbindungen, umfassend die folgenden Gruppen
(5) Verbindungen, umfassend die Gruppe
wie verschiedene Thiocarbonsäureverbindungen.
(6) Verbindungen, umfassend die Gruppe -O- oder -OH, z. B. Phenol, Kresol, Xylenol, Thymol, Carvacrol, Eugenol, Isoeugenol, Phenylphenol, Benzylphenol, Guajacol, Butylstilben, (Di)nitrophenol, Nitrokresol, Methylsalicylat, Benzylsalicylat, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenol, Chlorkresol, Chlorxylenol, Chlorthymol, p-Chlor-o-cyclohexylphenol, p-Chlor-o-cyclopentylphenol, p-Chlor-o-n-hexylphenol, p-Chlor-o-benzylphenol, p-Chlor-o-benzyl-m-kresol und andere Phenole; β-Naphthol, 8-Hydroxychinolin.

Auch wenn es im Allgemeinen nicht bevorzugt ist, ist es auch möglich, dass eine oder mehrere oder alle der Liganden (L) -OH-Gruppen sind.
Im Hinblick auf das Metall (M) kann jedes Metall mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr verwendet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Metalle schließen Ca, Mg, Zn, Cu, Ba, Te, Pb, Fe, Co, Ni, Bi, Si, Ti, Mn, Al und Sn ein. Bevorzugte Beispiele sind Co, Ni, Cu, Zn, Mn und Te, insbesondere Cu und Zn. Wenn das metallhaltige Copolymer synthetisiert wird, kann das Metall in Form seines Oxids, Hydroxids oder Chlorids eingesetzt werden. Es wird jedoch in Betracht gezogen, dass das Metall auch in Form anderer Halogenide (wie sein Fluorid-, Iodid- oder Bromidsalz) oder in Form seines Sulfids oder Carbonats eingesetzt werden kann.
Das Copolymer, das in der selbstpolierenden Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden soll, kann hergestellt werden, wie in z. B. EP 0 471 204 B1 , EP 0 342 276 B1 oder EP 0 204 456 B1 beschrieben, d. h. mit einem der folgenden Verfahren:
Ein Verfahren, bei dem ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit der gewünschten organischen Säure-Metallester-Bindung an einem Endteil zuerst hergestellt und mit andere(m/n) polymerisierbare(m/n) ungesättigte(m/n) Monomer(en) copolymerisiert wird;
Ein Verfahren, bei dem ein Copolymer, das durch die Copolymerisation eines polymerisierbaren ungesättigten organischen Säuremonomers mit andere(m/n) polymerisierbare(m/n) ungesättigte(m/n) Monomer(en) erhalten wurde, mit einer monovalenten organischen Säure und einem Metalloxid, -chlorid oder -hydroxid umgesetzt wird oder damit eine Esteraustauschreaktion mit einem monovalenten Carbonsäuremetallester durchgeführt wird. Genauer gesagt kann das Copolymer mit einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt werden.

(1) Ein Gemisch aus
(a) einem Metalloxid, -hydroxid, -sulfid oder -chlorid,
(b) einer monovalenten organischen Säure oder ihrem Alkalimetallsalz und
(c) einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Säure oder ihrem Alkalimetallsalz wird unter Rühren bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des gewünschten Metallesterprodukts erhitzt, und die als Nebenprodukt erzeugten Substanzen, wie Alkalimetallchlorid, Wasser, monovalenter organischer Säuremetallester, bifunktionelles polymerisierbares ungesättigtes organisches Säuremetallsalz werden entfernt, wodurch ein gereinigter Metallester zwischen der polymerisierbaren ungesättigten organischen Säure und der monovalenten organischen Säure erhalten wird.

Bei der vorstehend erwähnten Umsetzung ist es nicht immer notwendig, stöchiometrische Mengen an (a), (b) und (c) zu verwenden, und man kann, ausgedrückt als Äquivalentverhältnis, (a):(b):(c) = 1:0,8-3:0,8-2 verwenden, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Mit dem so erhaltenen Metallester zwischen der polymerisierbaren ungesättigten organischen Säure und der monovalenten organischen Säure oder dem Gemisch aus dem Metallester und dem monovalenten organischen Metallester wird dann eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation mit andere(m/n) copolymerisierbare(m/n) Monomer(en) durchgeführt, wodurch sich das gewünschte Copolymer mit mindestens einer Seitenkette ergibt, das mindestens eine terminale wie vorstehend in den Formeln I oder II gezeigte Gruppe aufweist.

(2) In einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch aus
(d) einem Copolymer, das in einer Seitenkette eine organische Säure oder ihr Alkalimetallsalz aufweist,
(e) einem Metalloxid, -hydroxid, -sulfid oder -chlorid und
(f) einer monovalenten organischen Säure

Im Hinblick auf die Verhältnisse der Materialien, die bei dieser Umsetzung verwendet werden, wird es bevorzugt (d):(e):(f) = 1:0,8-1,5:0,8-2 und stärker bevorzugt 1:1,0-1,2:1,0-1,5 zu verwenden, ausgedrückt als Äquivalentverhältnis.
Wenn eine niedrig siedende monovalente organische Säure gewählt wird und die Umsetzung von einer Dehydratation begleitet wird, besteht die Befürchtung, dass die monovalente organische Säure zusammen mit Wasser abdestilliert wird und dass sich eine Metallbindung zwischen den Polymerketten bildet, wodurch eine Zunahme der Viskosität und des Gelierens des Produkts bewirkt wird. Deshalb wird es in diesem speziellen Fall bevorzugt, eine größere Menge an (f) zu verwenden, als vorstehend angegeben.

(3) In einer anderen Ausführungsform kann das gewünschte Produkt hergestellt werden, indem ein Copolymer (g), das in einer Seitenkette eine organische Säure aufweist, mit einem monovalenten organischen Säuremetallester (h) bei einer Temperatur umgesetzt wird, die nicht höher als die Zersetzungstemperatur des gewünschten Produkts liegt, wodurch eine Esteraustauschreaktion zwischen den verwendeten Materialien bewirkt wird.

Bei dieser Reaktion besteht, wenn die gewählt monovalente organische Säure einen niedrigen Siedepunkt aufweist (wie beispielsweise Essigsäure), die Befürchtung, dass sich eine Metallesterbindung zwischen den Polymerketten bildet und deshalb sollte die Reaktion sorgfältig überwacht und durchgeführt werden. Üblicherweise wird das Material (h) in einer Menge von 0,3 bis 3 Äquivalenten, stärker bevorzugt 0,4 bis 2,5 Äquivalenten, pro Äquivalent (g) verwendet.
Beispiele für polymerisierbare ungesättigte organische Säuren (c), die verwendet werden sollen, schließen Methacrylsäure, Acrylsäure, p-Styrolsulfonsäure, 2-Methyl-2-acrylamidpropansulfonsäure, Methacrylsäurephosphoxypropyl, Methacryl-3-chlor-2-säurephosphoxy propyl, Methacrylsäurephosphoxyethyl, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylitaconat (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl), Monalkylmaleat (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl); Halbester von Säureanhydrid mit hydroxylhaltigem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer (z. B. Halbester von Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat) ein.
Im Hinblick auf die monovalente organische Säure (b) können beliebige aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische organische Säuren verwendet werden. Typische Beispiele für solche Säuren sind: Essigsäure, Propionsäure, Lävulinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Milchsäure, 3,5-Dichlorbenzoesäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Nitrobenzoesäure, Linolensäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Fluoressigsäure, Pulvinsäure, Abietinsäure, Mercaptobenzothiazol, o-Kresotinsäure, Naphthol-1-carbonsäure, p-Phenylbenzolsulfonsäure, p-Oxybenzoesäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Naphthensäure, β-Naphthalinsulphonsäure, Naphthol-1-sulfonsäure, 5-Chlor-α,α-bis(3,5-dichlor-2-hydroxyphenyl)toluolsulphonsäure, p-Phenylbenzoesäure, p-Toluolsulphonsäure, p-Benzolchlorsulphonsäure, Dimethyldithiocarbamidsäure, Diethyldithiocarbamidsäure, Dibutyldithiocarbamidsäure, Lithocholsäure, Phenoxyessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Pivalinsäure, Valeriansäure und verschiedene synthetische Fettsäuren.
Noch ein weiterer spezieller Typ von Comonomer ist derjenige der Formel II aus EP 1 006 156 A1 . Beispiele für die polymerisierbaren Monomere schließen 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Ethylhexaoxy)ethyl(meth)acrylat, 1-Methyl-2-methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methyl-3-methoxybutylacrylat, m-Methoxyphenylethyl(meth)acrylat und p-Methoxyphenylethyl(meth)acrylat ebenso wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat ein.
Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann jedes üblicherweise verwendete, ethylenisch ungesättigte Monomer verwendet werden. Beispiele für solche Monomere sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Di-2-ethylhexylitaconat, Dimethylmaleat, Di(2-ethylhexyl)maleat, Ethylen, Propylen und Vinylchlorid. Ein spezieller Typ von Comonomeren ist Acryl- oder Methacrylester, bei denen der Alkoholrest einen voluminösen Kohlenwasserstoffrest oder ein weiches Segment einschließt, beispielsweise ein verzweigter Alkylester mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylester mit 6 oder mehr Atomen, ein Polyalkylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, das gegebenenfalls einen terminalen Alkyletherrest aufweist, oder ein Addukt von 2- Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat mit Caprolacton, z. B. wie in EP 0 779 304 A1 beschrieben.
Wenn gewünscht können auch hydroxylhaltige Monomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, verwendet werden.
Im Hinblick auf die Polymere (d) und (g), die eine organische Säuregruppe in der Seitenkette aufweisen, können Vinylharze, Polyesterharze, mit Öl modifizierte Alkydharze, mit Fettsäure modifizierte Alkydharze und/oder Epoxidharze, welche organische Säuren tragen, erwähnt werden.
Es sollte angemerkt werden, dass im resultierenden Copolymer nicht alle die Seitengruppen mit organischer Säure eine Metallesterbindung enthalten müssen; einige der Seitengruppen mit organischer Säure können nicht umgesetzt in Form von freier Säure verbleiben, falls gewünscht.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des metallhaltigen Copolymers liegt im Allgemeinen im Bereich von 1.000 bis 150.000, wie im Bereich von 3.000 bis 100.000, vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 60.000.
Auch wenn dem Fachmann eine Anzahl unterschiedlicher Verfahren zur Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des betreffenden Polymers bekannt ist, wird es bevorzugt, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts gemäß dem GPC-Verfahren bestimmt wird, das auf Seite 34 in WO 97/44401 beschrieben ist.
In einer weiteren interessanten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Anstrichzusammensetzung ferner eine Menge eines organischen Liganden, die mindestens dem Ligand-zu-Metall-Koordinationsverhältnis von 1:1 entspricht, wobei der organische Ligand aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Nitroverbindungen, Nitrilen, Harnstoffverbindungen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und organischen Schwefelverbindungen, ausgewählt ist, wobei das vorstehend definierte Copolymer in situ einen Polymerkomplex mit dem organischen Liganden bildet.
Somit ist, wenn das vorstehend definierte Copolymer als ein Hybridsalz betrachtet wird, durch Koordinieren eines organischen Liganden an jedes Metallatom die Ionenassoziation des Hybridsalzes deutlich verzögert, wodurch es eine geringere Viskosität in einer Lösung im Vergleich zu der entsprechenden Lösung, die den organischen Liganden nicht enthält, aufweist. Weiterhin können Verbesserungen sowohl bei der anhaltenden Freisetzung von Metallionen als auch der Filmverbrauchsgeschwindigkeit gefunden werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist die Tatsache, dass das komplexe Hybridsalz nicht länger gegenüber herkömmlichen Antifoulingmitteln und Pigmenten, wie Kupfer(I)oxid, Zinkoxid und dergleichen, reaktiv ist.
Deshalb ist die Antifoulinganstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit den herkömmlichen Antifoulingmitteln und Pigmenten verträglich.
Beispiele für einbasige organische Säuren, die zur Bildung des Hybridsalzes verwendbar sind, schließen Monocarbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, Laurin-, Stearin-, Linol-, Öl-, Naphthen-, Chloressig-, Fluoressig-, Abietin-, Phenoxyessig-, Valerian-, Dichlorphenoxyessig-, Benzoe- oder Napthoesäure; und Monosulphonsäuren, wie Benzolsulphonsäure, p-Toluolsulphonsäure, Dodecylbenzolsulphonsäure, Naphthalinsulphon- oder p-Phenylbenzolsulfonsäure, ein.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des polymeren Hybridsalzes ist im japanischen Patent Kokai Nr. 16809/1989 offenbart worden. Gemäß diesem Verfahren werden Copolymere, die seitenständige Säuregruppen enthalten, gleichzeitig mit einem Metallsalz einer niedrig siedenden einbasigen organischen Säure und mit einer hoch siedenden einbasigen organischen Säure umgesetzt, wodurch sich ein Hybridsalz bildet, bei dem sowohl das seitenständige Polymersäureanion als auch das hoch siedende einbasige organische Säureanion an dasselbe Metallkation gebunden sind. Beispielsweise kann ein Kupferhybridsalz mit der Polymersäure und Naphthensäure erhalten werden, indem die Polymersäure mit Kupferacetat und Naphthensäure umgesetzt wird.
Die so hergestellten Polymerhybridsalze nehmen auf Grund der Ionenassoziation eine pseudo-vernetzte Form an und weisen deshalb in Lösungen eine verhältnismäßig hohe Viskosität auf. Die Viskosität kann jedoch deutlich veringert werden, indem ein weiterer Ligand an das Hybridsalz koordiniert wird, wie hier beschrieben. Der so gebildete resultierende Polymerkomplex zeigt auch eine verhältnismäßig konstante Geschwindigkeit sowohl bei der Metallfreisetzung als auch beim Filmverbrauch, wenn er als ein Antifoulingbeschichtungsfilm angewendet wird.
Organische Liganden, die für diesen Zweck verwendet werden, werden aus aromatischen Nitroverbindungen, Harnstoffverbindungen, Nitrilen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und organischen Schwefelverbindungen gewählt. Die organischen Liganden sind nicht auf unidentate Liganden begrenzt, sondern schließen auch polydentate Liganden ein, die eine Vielzahl identischer oder unterschiedlicher bindender Atome im Ligandenmolekül enthalten.
Spezifische Beispiele für solche Liganden schließen aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol; Nitrile, wie Isophthalonitril; Harnstoffverbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff oder N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'dimethylharnstoff; Alkohole, wie Butanol, Octanol oder Geraniol; Phenole, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Nonylphenol oder BHT; Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Propionaldehyd; Ketone, wie Acetylaceton, Acetophenon oder 2-Amino-3-chlor-1,4-naphthochinon; Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder Glycin; und Schwefelverbindungen, wie Thiophen und dessen Derivate, n-Propyl-p-toluolsulphonat, Mercaptobenzothiazol, Dimethyldithiocarbamat oder Benzolisothiocyanat, ein. Einige dieser Liganden können in herkömmlichen Antifoulinganstrichformulierungen für Antifoulingzwecke verwendet werden.
Die Menge an organischem Liganden zum Komplexieren des Polymerhybridsalzes sollte mindestens dem Ligand-zu-Metall-Koordinationsverhältnis von 1:1 entsprechen. Das Maximum ist eine solche Menge, um die Koordinationszahl eines speziellen, verwendeten Metalls abzusättigen. Beispielsweise können, wenn eine Metallspezies mit einer Koordinationszahl von 4 verwendet wird, ein oder zwei Mole von unidentaten Liganden oder ein Mol eines bidentaten Liganden an das Metallatom koordiniert werden.
Die organischen Liganden werden in eine Lösung oder Firnis des Polymerhybridsalzes eingebracht, wodurch sich in situ ein Polymerkomplex bildet. Das Vorhandensein überschüssiger Mengen der organischen Liganden kann toleriert werden, wenn die Beschichtungsfilme nicht ungünstig beeinflusst werden, wie Auftreten von Rissen oder Blasen, wenn in Kochsalzlösung eingetaucht. Das komplexierte Copolymer kann einen Metallgehalt von 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% aufweisen.
Im vorliegenden Kontext sollen die Begriffe „selbstpolierend" und „polierend" bedeuten, dass die betreffende Beschichtung oder der Anstrich, wenn er zu einer Beschichtung getrocknet ist, unter den Testbedingungen, die hier unter dem Poliergeschwindigkeitstest beschrieben werden, eine Verringerung der Dicke der Beschichtung von mindestens 1 μm pro 10.000 Seemeilen (18.520 km) relativer Bewegung zwischen der beschichteten Oberfläche und dem umgebenden wässrigen Medium auf Grund der Entfernung von Beschichtungsmaterial aus der Oberfläche der Beschichtung erfährt.
Im vorliegenden Kontext soll der Begriff „% Feststoffvolumen" den Prozentsatz von Volumen zu Volumen der Trockensubstanz des Anstrichs bedeuten.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass die Fasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, bestimmte Kriterien im Hinblick auf die Abmessungen erfüllen sollten, um die verbesserten Eigenschaften der Anstriche in der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. So weisen solche Fasern im Hinblick auf mittlere Länge und mittlere Dicke der Fasern, die während der Herstellung des Anstrichs zum Anstrich gegeben werden, eine mittlere Länge von 25–2000 μm und eine mittlere Dicke von 1–50 μm mit einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 5, besonders eine mittlere Länge von 25–500 μm und eine mittlere Dicke von 1–25 μm mit einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 10, insbesondere eine mittlere Länge von 50–250 μm (wie 50–170 μm) und eine mittlere Dicke von 2–10 μm mit einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 15, wie mindestens 20, auf.
Es sollte angemerkt werden, dass sich der Begriff „Länge" auf die größte Abmessung des betreffenden Faserteilchens bezieht. Der Begriff „mittlere", wenn er in Verbindung mit Länge verwendet wird, bedeutet, dass eine bestimmte Schwankung der Länge der Fasern innerhalb der Verteilung der verwendeten Fasern vorliegt. Der Begriff „mittlere Dicke" bezieht sich auch auf die betreffenden Fasern, wobei jedoch im Hinblick auf die Verteilung der Fasern auch die Schwankung in Längs- und Querrichtung bei jeder einzelnen Faser berücksichtigt wird.
Im Allgemeinen soll „Fasern" alle Fasern innerhalb der Gruppen von natürlichen anorganischen Fasern, synthetischen anorganischen Fasern, natürlichen organischen Fasern, synthetischen organischen Fasern und metallischen Fasern oder Gemischen davon abdecken. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird jedoch gegenwärtig angenommen, dass natürliche anorganische Fasern und synthetische anorganische Fasern, insbesondere Mineralfasern dieser Typen, besonders bevorzugt sind.
Damit ein bestimmtes Teilchen innerhalb des vorliegenden Kontextes als eine Faser angesehen wird, sollte senkrecht zur Längenabmessung das Verhältnis zwischen der größten Abmessung und der kleinsten Abmessung in im Wesentlichen allen Punkten entlang der longitudinalen Achse (die längste Abmessung in der Längenabmessung) 2,5:1 nicht übersteigen, vorzugsweise 2:1 nicht übersteigen. Weiterhin sollte das Verhältnis zwischen der längsten Abmessung und dem Mittelwert der zwei kürzesten Abmessungen mindestens 5:1 betragen. Also sind Fasern dadurch gekennzeichnet, dass sie eine lange Abmessung und zwei kurze Abmessungen aufweisen, wo die lange Abmessung im Wesentlichen länger als die zwei kurzen Abmessungen ist (typischerweise um eine Größenordnung oder sogar mehr) und die zwei kurzen Abmessungen im Wesentlichen gleich sind (von derselben Größenordnung). Bei vollständig regelmäßigen Fasern, d. h. Fasern mit einer zylindrischen Gestalt, ist es klar, wie die „Länge" (längste Abmessung) und die zwei (identischen) kürzesten Abmessungen bestimmt werden. Bei unregelmäßigeren Fasern wird angenommen, dass die Beziehung zwischen den Abmessungen mit dem folgenden hypothetischen Experiment bewertet werden kann: Eine regelmäßige, rechtwinklige Schachtel wird um die Faser herum aufgebaut. Die Schachtel wird so aufgebaut, dass sie das kleinst mögliche Volumen aufweist, da sie die Faser vollständig enthalten sollte. In dem Ausmaß, wie die Faser gekrümmt ist, wird (wiederum hypothetisch) angenommen, dass die Faser so flexibel ist, dass das Volumen der hypothetischen Schachtel minimiert werden kann, indem die Faser „gebogen" wird. Damit die „Faser" im vorliegenden Kontext als solche anerkannt wird, sollte das Verhältnis zwischen den zwei kleinsten Abmessungen der Schachtel höchstens 2,5:1 (vorzugsweise 2:1) betragen und das Verhältnis zwischen der längsten Abmessung der Schachtel und dem Mittelwert der zwei kleinsten Abmessungen der Schachtel sollte mindestens 5:1 betragen.
Das Vorstehende wird als eine allgemeine Richtlinie angegeben, um andere Typen von Teilchen auszuschließen, die als „Fasern" bezeichnet werden können, die aber weniger zufriedenstellende Eigenschaften in der vorliegenden Erfindung aufweisen. Insbesondere soll der Begriff „Faser" nicht so genannte „Faser"materialien einschließen, die als Füllstoffe verwendet werden (z. B. thixotrope Mittel und Füllstoffe des ausgefransten Typs ohne wohl definierte Abmessungen, wie Asbest), vgl. Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. Aufl., (Sax und Lewis, Hrsgg.), Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987, Seite 521. „Faser" schließt auch nicht Füllstoffe vom Flocken-Typ, z. B. Glimmer, ein, vgl. die vorstehende Definition. Im Hinblick auf „gekrümmte" Fasern sollte klar sein, dass die Längenabmessung als die Länge entlang der Krümmung, die durch die Faser definiert ist, angesehen wird.
Beispiele für anorganische Fasern sind Carbidfasern, wie Siliciumcarbidfasern, Borcarbidfasern, Niobcarbidfasern; Nitridfasern, wie Siliciumnitridfasern; borhaltige Fasern, wie Borfasern, Boridfasern; siliciumhaltige Fasern, wie Siliciumfasern, Aluminiumoxid-Bor-Siliciumdioxid-Fasern, Fasern aus E-Glas (nicht alkalisches Alumoborosilicat), Fasern aus C-Glas (nicht alkalisches oder wenig alkalisches Natronkalk-Alumoborosilicat), Fasern aus A-Glas (alkalisches Natronkalk-Silicat), S-Glas-Fasern, CEMFIL-Glasfasern, ARG-Glasfasern, Mineralglasfasern, nicht alkalische Magnesiumoxid-Alumosilicat-Fasern, Quarzfasern, Kieselsäurefasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxidfasern mit hohem Siliciumanteil, Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern mit hohem Siliciumanteil, Alumosilicatfasern, Aluminiumsilicatfasern, Magnesiumoxidalumosilicatfasern, Soda-Borosilicatfasern, Soda-Silicatfasern, Polycarbosilanfasern, Polytitanocarbosilanfasern, Polysilazanfasern, Hydridopolysilazanfasern, Tobermoritfasern, Samariumsilicatfasern, Wollastonitfasern, Kaliumaluminiumsilicatfasern; Metallfasern, wie Eisenfasern, Aluminiumfasern, Bismutfasern, Antimonfasern, Wolframfasern, Molybdänfasern, Chromfasern, Kupferfasern, Germaniumfasern, Rhodiumfasern, Berylliumfasern, und Metalllegierungsfasern davon, wie Bronzefasern, Aluminium-Nickel-Legierungsfasern, Kupfer-Zinn-Legierungsfasern, Stahlfasern; Oxidfasern, wie Zirkonoxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Magnesiumoxidfasern, Zinkoxidfasern, Indiumoxidfasern, Titanoxidfasern, Berylliumoxidfasern, Nickeloxidfasern, Thoriumoxidfasern, Yttriumoxidfasern, Kaliumtitanatfasern; Kohlenstofffasern, wie reine Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Schlackenwollefasern, Holzkohlefasern; Sulfidfasern, wie Zinksulfidfasern, Cadmiumsulfidfasern; Phosphatfasern, wie Hydroxyapatitfasern, Calciumhydrogenphosphat(Brushit) fasern, Neodympentaphosphatfasern und Silberphosphatfasern; Calciumsulfatfasern; Zinniodidfasern; Calciumiodatfasern; Calciumfluoridfasern; Natriumaluminiumhydroxycarbonatfasern; Steinwollefasern, wie reine Steinwollefasern und Basaltsteinwollefasern; bearbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle; vulkanische Steinfasern; Montmorillonitfasern; Atapulgitfasern; gebrannte Bauxitfasern; usw.; modifiziert mit beliebigen chemischen oder physikalischen Verfahren; und jedes Gemisch davon.
Beispiele für natürliche und synthetische organische Fasern sind aromatische Polyamidfasern, wie Poly(p-benzamid)fasern, Poly(p-phenylen-terephthalamid)fasern, Poly(p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(3,4'-diphenylether-terephthalamid)fasern, Poly(phenylen-(p-benzamid)-terephthalamid)fasern, Poly(p-benzhydrazid-terephthalamid)fasern, Poly(m-phenylen-isophthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-terephthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(N,N'-m-phenylen-bis(m-benzamid)-4,4'-biphenyl-dicarboxamid)fasern, Poly(4,4'-bis(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol-isophthalamid)fasern, Poly(2,5-bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol-isophthalamid)fasern, Poly(4,4'-diaminobenzanilid-isophthalamid)fasern, Poly(2-methyl-p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern, Poly(2,6-dichlor-p-phenylen-2,6-naphthalamid)fasern; aromatische Polyhydrazidfasern, wie Poly(terephthal-m-phenylen-hydrazid)fasern, Poly(terephthal-hydrazid)fasern, Poly(p-phenylen-N-methyl-hydrazid)fasern; aromatische Polyesterfasern, wie Poly(chlor-1,4-phenylen-ethylen-dioxy-4,4'-benzoat-co-terephthalat)fasern, Poly(chlor-1,4-phenylen-4,4'-oxydibenzoat)fasern, Poly(methyl-1,4-phenylen-4,4'-oxydibenzoat)fasern, Poly(chlorphenylen-hexahydroterephthalat)fasern; aromatische Polyazomethinfasern, wie Poly(nitrilo-(2-methyl-1,4-phenylen)nitrilomethylidin-1,4-phenylenmethylidin)fasern; aromatische Polyimidfasern, wie aromatische Polypyromellitimidfasern, aromatische Polytrimellitimidfasern, Polyester-Imidfasern, Poly(4,4'-diphenyl-ether-pyromellitimid)fasern; aromatische heterocyclische Polymerfasern, wie Polybenzimidazolfasern, wie Poly-(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol)fasern, Polybenzothiazolfasern, wie Poly(2-(1,4-phenylen)-2'-(6,6'-bibenzothiazol))fasern und Poly(2-(1,3-phenylen)-2'-(6,6'-bibenzothiazol))fasern, Polybenzoxazolfasern, wie Poly((1,7-dihydrobenzo(1,2-d:4,5-d')dioxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen)fasern und Poly((benzo(1,2-d:4,5-d')bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen)fasern, Polyoxadiazolfasern, wie Polyarylen-1,3,4-oxadiazolfasern; Cellulosefasern, wie α-Cellulosefasern, β-Cellulosefasern, Mineralcellulosefasern, Methylcellulosefasern, Cellucottonfasern, regenerierte Cellulose- (Rayon) fasern, Celluloseacetatfasern, Jutefasern, Baumwollfasern, Leinenfasern, Ramiefasern, Sisalfasern, Hämfaser, Flachsfasern, cyanoethylierte Cellulosefasern, acetylierte Cellulosefasern; Holzfasern, wie Kiefer-, Fichten- und Tannenholzfasern, Ligninfasern und Fasern von Ligninderivaten; Kautschukfasern und Fasern von Derivaten von Kautschuk; Polyolefinfasern, wie Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polytetrafluorethylenfasern, Polybutadienfasern; Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern, wie Acrylsäurefasern, Styrol/Acrylat-Fasern; Acrylnitrilfasern, wie Acrylnitrilfasern und Polyacrylnitrilfasern; Elastomerfasern; Proteinfasern, wie Caseinfasern, Maisproteinfasern, Sojabohnenproteinfasern, Erdnussproteinfasern; Alginatfasern; Poly(ethylenterephthalat)fasern; Polyvinylalkoholfasern; aliphatische Polyamidfasern, wie Nylonfasern z. B. Nylon-6.6-fasern, Nylon-6-fasern, Nylon-6.10-fasern; Poly(phenylensulfid)fasern; Polyvinylchloridfasern; Polychlorethenfasern; Poly(bisbenzimidazobenzophenanthrolin)fasern; Polyoxymethylenfasern; Polyurethanfasern; Vinylpolymerfasern; Viscosefasern; usw.; modifiziert mit beliebigen chemischen oder physikalischen Verfahren; und jedes Gemisch davon.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass eine sehr interessante Gruppe von Fasern anorganische Fasern, insbesondere Mineralfasern, sind. Besonders bevorzugte Beispiele für solche Fasern sind siliciumhaltige Fasern; Metallfasern; Oxidfasern; Kohlenstofffasern; Steinwollefasern; bearbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle; vulkanische Steinfasern; Wollastonitfasern; Montmorillonitfasern; Tobermoritfasern; Atapulgitfasern; und gebrannte Bauxitfasern.
Gegenwärtig werden Mineralfasern, wie Mineralglasfasern, Wollastonitfasern, Montmorillonitfasern, Tobermoritfasern, Atapulgitfasern, gebrannte Bauxitfasern, vulkanische Steinfasern, Bauxitfasern, Steinwollefasern und bearbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle besonders bevorzugt. Beispiele für im Handel erhältliche Mineralfasern, von denen angenommen wird, dass sie die mechanischen Eigenschaften gemäß der Erfindung verbessern, sind (mittlere Faserlänge in μm; mittlere Faserdicke in μm):

1. Inorphil 061-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
2. Inorphil 161-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
3. Inorphil 361-10 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (140; 4)
4. Inorphil 061-20 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (160; 4)
5. Inorphil 461-20 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (160; 4)
6. Inorphil 061-30 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (200; 4)
7. Inorphil 061-60 von Laxå Bruk AB (Schweden), synthetische Mineralfaser (300; 4)
8. MS 600 von Lapinus Fibres BV (Niederlande), vulkanische Steinfaser (125; 5)
9. P045-MS 600 (oder MS600 Roxul 1000) von Lapinus Fibres BV (Niederlande), Mineralfaser (125; 5,5)
10. RF 5104 von Lapinus Fibres BV (Niederlande), vulkanische Steinfaser (125; 5)
11. RF 5118 von Lapinus Fibres BV (Niederlande), vulkanische Steinfaser (650; 5)
12. FG 400/060 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (230; 9–14)
13. FG 400/300 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (400; 9–14)
14. FG 400/100 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (250; 9–14)
15. FG 440/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), E-Glas (150; 9–14)
16. F 550/1 S von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Mineralglas (500; 4,4)
17. F 554/1 SR von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Steinwolle (500; 5)
18. F 580/1 S von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Keramik (500; 2,8)
19. Nyad G von Nyco Minerals (USA), Wollastonit (Verhältnis Länge zu Durchmesser 15:1)
20. Tixal 102 von Tixal (Deutschland), C-Glas (–; –)
21. Tixal 202 von Tixal (Deutschland), C-Glas (–; –)
22. RCF-600 von Sumitomo (Japan), C-Glas (820; –)
23. RCF-160 von Sumitomo (Japan), C-Glas (250; –)
24. RCF-140 von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; –)
25. RCF-140G von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; –)
26. RCF-140N von Sumitomo (Japan), C-Glas (175; –)

Beispiele für im Handel erhältliche organische Fasern, von denen angenommen wird, dass sie die mechanischen Eigenschaften gemäß der Erfindung verbessern, sind (mittlere Faserlänge in μm; mittlere Faserdicke in μm):

27. F PA 222/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500; 15–30)
28. F PA 240/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500; 15–30)
29. F PA 230/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyamid (500; 15–35)
30. F PAC 238/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyacrylnitril (500; –)
31. F PES 231/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polyester/Polyamid (500; 10–20)
32. F PP 261/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Polypropylen (500; 21)
33. F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), voroxidiertes Polyacrylnitril (500; 10–12)
34. F 501/050 von Schwarzwälder Textil-Werke (Deutschland), Jute (500; 30–500)
35. Sylothix 51 von Grace AB (Deutschland), Polyethylen (400; –)
36. Sylothix 52 von Grace AB (Deutschland), Polyethylen + Siliciumdioxid (400; –)
37. Arbocel BE 00 von J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Cellulose (120; 20)
38. Lignocel C 120 von J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Konifere (70–150; –)
39. Lignocel C 250 A von J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. (Deutschland), Konifere (150–250; –)
40. Technocel 300 von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Cellulose (65% < 90; –)
41. Technocel 200 von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Cellulose (80% < 90; –)
42. Technocel 150 DU von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Cellulose (95% < 90; –)
43. Technocel 90 DU von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Cellulose (65% < 32; –)
44. Technocel 400 C von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland), Cellulose (–; –)
45. F PP 261/040 von Schwarzwälder Textil-Werke, Polypropylenfaser, weiß, (500; 21)
46. FB 1/035 von Schwarzwälder Textil-Werke, Baumwollfaser, weiß, (400; –)
47. F PAC 235/040 von Schwarzwälder Textil-Werke, Polyacrylnitrilfaser, weiß, (500; –)

Gegenwärtig wird jedoch auch angenommen, dass einige organische Fasern in der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft sein können. Besonders bevorzugte Beispiele für solche Fasern sind aromatische Polyamidfasern; aromatische Polyesterfasern; aromatische Polyimidfasern; Cellulosefasern; Baumwollfasern; Holzfasern; Kautschukfasern und Fasern von Derivaten von Kautschuk; Polyolefinfasern (z. B. Polypropylenfasern); Polyacetylenfasern; Polyesterfasern; Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern; Acrylnitrilfasern (z. B. voroxidierte Acrylnitrilfasern); Elastomerfasern; Proteinfasern; Alginatfasern; Poly(ethylenterephthalat)fasern; Polyvinylalkoholfasern; aliphatische Polyamidfasern; Polyvinylchloridfasern; Polyurethanfasern; Vinylpolymerfasern; und Viscosefasern. Gegenwärtig sind noch stärker bevorzugte Beispiele für solche Fasern Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Baumwollfasern, Cellulosefasern, Polyacrylnitrilfasern, voroxidierte Polyacrylnitrilfasern und Polyesterfasern.
Auch wenn die organischen Fasern im Wesentlichen dieselben Kriterien im Hinblick auf mittlere Länge und mittlere Dicke wie die anorganischen Fasern erfüllen sollten und oft im Hinblick auf bevorzugte mittlere Länge und mittlere Dicke in dieselben Bereiche fallen, wird angenommen, dass vorteilhafte organische Fasern in speziellen Ausführungsformen beträchtlich länger sein können als vorstehend angegeben. So weisen in einer speziellen Ausführungsform die organischen Fasern vorzugsweise eine mittlere Länge von 100–1500 μm und eine mittlere Dicke von 1–50 μm, wie 1–30 μm, bei einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 5, insbesondere eine mittlere Länge von 200–750 μm und eine mittlere Dicke von 2–15 μm bei einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 15 auf.
Hinsichtlich des Vorstehenden wird gegenwärtig angenommen, dass eine besonders interessante Gruppe von Fasern (die sowohl anorganische als auch organische Fasern einschließt) Mineralfasern, wie Mineralglas-Fasern, Wollastonitfasern, Montmorillonitfasern, Tobermoritfasern, Atapulgitfasern, gebrannte Bauxitfasern, vulkanische Steinfasern, Bauxitfasern, Steinwollfasern, bearbeitete Mineralfasern aus Mineralwolle, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Baumwollfasern, Cellulosefasern, Polyacrylnitrilfasern, voroxidierte Polyacrylnitrilfasern und Polyesterfasern ist.
Die Oberfläche der Fasern kann mit chemischen oder physikalischen Verfahren modifiziert (oberflächenbehandelt) sein oder nicht. Beispiele für solche Modifikationsverfahren, die zum Verbessern der günstigen Wirkungen der Fasern verwendet werden, sind Carbonisation; Silylierung; Oberflächenoxidation; Ätzen, wie Behandlung mit Alkalimetallhydroxid, Behandlung mit Flusssäure; Beschichtung; polyelektrolytischer Einschluss in den porösen Oberflächenstrukturen; Adsorptionsverfahren; Wasserstoffbrückenbindungsverfahren; kationische Bindungsverfahren; Veresterung; anionische Bindungsverfahren; usw. ebenso wie alle Modifikationsverfahren, die bei der Herstellung der Fasern eingeschlossen sind.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird ins Auge gefasst, dass die anorganischen Fasern, insbesondere die vorstehend erwähnten Mineralfasern, die interessantesten Eigenschaften im Hinblick auf die Einfachheit des Einbringens in den Anstrich (vor oder nach Mischen/Vermahlen) aufweisen, d. h. die Verträglichkeit zwischen den Fasern sowohl in der ursprünglichen Form als auch in jeder oberflächenmodifizierten Form und dem Bindemittelsystem auf Polymerbasis günstig ist, was dadurch zu der ins Auge gefassten Verbesserung der Eigenschaften der Anstrichzusammensetzungen führt.
Es wird gegenwärtig angenommen, dass ein besonders wichtiges Merkmal für die Fasern, die in die Anstriche eingebracht werden sollen, die Fähigkeit zum biologischen Abbau unter physiologischen Bedingungen insbesondere in den Atemorganen (den Lungen) von Säugetieren, insbesondere Menschen, ist. So wird angenommen, dass besonders interessante Fasern diejenigen sind, die biologisch abgebaut werden können, wenn sie in einer modifizierten Gamble-schen Lösung vorliegen, wie in WO 96/14454, Seite 9, definiert. Der Grad der biologischen Abbaubarkeit sollte vorzugsweise mindestens 20 nm/Tag, wie mindestens 30 nm/Tag, insbesondere mindestens 50 nm/Tag betragen, wenn wie in WO 96/14454 beschrieben getestet wird. Beispiele für geeignete biologisch abbaubare Fasern sind diejenigen, die in WO 96/14454 und WO 96/14274 beschrieben werden. Ein spezifisches Beispiel dafür ist das im Handel erhältliche P045-MS 600 (oder MS600 Roxul 1000) von Lapinus Fibres BV (siehe nachstehend). Die biologische Abbaubarkeit ist insbesondere bei Mineralfasern wichtig.
Hinsichtlich des Vorstehenden wird auch ins Auge gefasst, dass biologisch abbaubare Fasern vorteilhafterweise in einer Anzahl weiterer selbstpolierender Antifoulinganstriche verwendet werden können, wie selbstpolierende Anstriche mit einem hohen Gehalt an Kolophonium, z. B. diejenigen, die in WO 97/44401 und WO 96/15198 beschrieben werden.
Die Fasern können, wie es aus der Beschreibung der Herstellungsverfahren weiter nachstehend klar wird, zusammen mit den verbleibenden Anstrichbestandteilen vor dem Vermahlen zugegeben werden oder können danach zugegeben werden. Es kann jedoch erwartet werden, dass die mittlere Länge der Fasern während des Anstrichherstellungsverfahrens (siehe weiter nachstehend) z. B. auf Grund des Vermahlverfahrens geringfügig verringert wird. (Das Vermahlen wird typischerweise durchgeführt, um Agglomerate von Fasern und anderer Teilchen in der Anstrichzusammensetzung aufzubrechen.) Es wird angenommen, dass das Anstrichherstellungsverfahren so durchgeführt werden sollte, dass die Fasern im verwendungsbereiten Anstrich eine mittlere Länge von 25–2000 μm und eine mittlere Dicke von 1–50 μm bei einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittlere Dicke von mindestens 5 aufweisen, besonders eine mittlere Länge of 25–500 μm und eine mittlere Dicke von 1–25 μm bei einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittlere Dicke von mindestens 5, insbesondere eine mittlere Länge von 50–250 μm (wie 50–170 μm) und eine mittlere Dicke von 2–10 μm bei einem Verhältnis zwischen der mittleren Länge und der mittleren Dicke von mindestens 5.
Die Konzentration der Fasern liegt normalerweise im Bereich von 0,1–25% des Feststoffvolumens des Anstrichs, wie 0,5–10% des Feststoffvolumens des Anstrichs. Besonders wichtige Konzentrationen an Fasern können in Abhängigkeit von Typ und Größe der Fasern 2–10%, wie 2–7% des Feststoffvolumens, oder 3–10%, wie 3–8% des Feststoffvolumens des Anstrichs sein.
Es sollte klar sein, dass sich die vorstehenden Bereiche auf die Gesamtmenge an Fasern beziehen, also sollten in dem Fall, wo zwei oder mehrere Fasertypen eingesetzt werden, die vereinigten Mengen in die vorstehenden Bereich fallen.
Die spezifischen Fasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können im Prinzip alle Fasern sein, die entweder in der ursprünglichen Form oder nach Oberflächenmodifikation die Eigenschaften eines Antifoulinganstrichs verbessern, wenn er hier im Blister Box-Test getestet wird. Bevorzugte Fasern gemäß der Erfindung sind diejenigen, die, wenn sie in die Modellanstrichzusammensetzung A in einer Menge von 5% Feststoffvolumen eingebracht sind und hier 24 Wochen im Blister Box-Test getestet wurden, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, hinsichtlich „Rissgröße", „Rissdichte", „abgeblätterte Fläche" oder „Abblätterungsgröße" zu einer Abnahme um mindestens 1 Rangwerteinheit, vorzugsweise mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie mindestens 3 Rangwerteinheiten führen.
Selbstpolierende Antifoulinganstriche können biologisch wirksame Mittel (siehe weiter nachstehend) einschließen. In diesem Fall sollten selbstpolierende Antifoulinganstriche so entworfen sein, dass sie das Auslecken der biologisch wirksamen Mittel durch eine kontrollierte und vorzugsweise gleichförmige Auflösung des Anstrichs über die gesamte Beschichtungslebensdauer hinweg, üblicherweise 2–5 Jahre, regulieren. Das optimale Design und Leistungsvermögen von selbstpolierenden Antifoulinganstrichen hängt von mehreren Variablen, die mit dem Schiffsprofil und Fahrtenmuster verknüpft sind. Wassertemperatur, Bewuchsintensität, Wassersalzgehalt, Abstände der Trockendockaufenthalte, Geschwindigkeit und Aktivität sind die Hauptfaktoren, die das Verhalten des Anstrichs beeinflussen. So sollte es möglich sein, einen Antifoulinganstrich mit Poliergeschwindigkeiten in einem weiten Bereich so nach Maß anzufertigen, dass die Anstrichtechnologie bei einer Anzahl von unterschiedlichen Wasserfahrzeugtypen anwendbar ist.
Normalerweise benötigt ein Schiff, das bei niedriger Geschwindigkeit mit sehr geringer Aktivität in einem Gebiet von hoher Bewuchsintensität betrieben wird, z. B. ein Küstenfischfangschiff, das vor Singapur fährt, einen verhältnismäßig schnellen selbstpolierenden Antifoulinganstrich, z. B. mit einer Poliergeschwindigkeit im Bereich von 10–30 μm pro 10.000 Seemeilen, damit ausreichende Mengen an biologisch wirksamem Mittel freigesetzt werden, um den Rumpf frei von Bewuchs zu halten. Andererseits benötigt ein Schiff, das bei hoher Geschwindigkeit mit sehr hoher Aktivität in einem Gebiet von niedriger bis mäßiger Bewuchsintensität betrieben wird, z. B. ein Containerschiff in Island, einen verhältnismäßig langsamen selbstpolierenden Antifoulinganstrich, z. B. mit einer Poliergeschwindigkeit im Bereich von 1–3 μm pro 10.000 Seemeilen.
Wie vorstehend erwähnt, macht der Gehalt am vorstehend definierten Copolymer mindestens 40% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems aus, vorzugsweise mindestens 50% des Feststoffvolumens, insbesondere mindestens 60% des Feststoffvolumens, wie mindestens 70% des Feststoffvolumens, z. B. mindestens 80% des Feststoffvolumens. In einigen Fällen kann das vorstehend definierte Copolymer so viel wie 70–100% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems, wie 80–100% des Feststoffvolumens des Bindemittelsystems ausmachen.
Wie dem Fachmann klar ist, können eine oder mehrere weitere Bindemittelkomponenten im Bindemittelsystem vorhanden sein. Beispiele für solche weiteren Bindemittelkomponenten sind:
Öle, wie Leinöl und Derivate davon; Rizinusöl und Derivate davon; Sojabohnenöl und Derivate davon;
andere Polymerbindemittelkomponenten, wie gesättigte Polyesterharze; Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylchlorid-acetat, Copolymere von Vinylacetat und Vinylisobutylether; Vinylchlorid; Copolymere von Vinylchlorid und Vinylisobutylether; Alkydharze oder modifizierte Alkydharze; Kohlenwasserstoffharze, wie Erdölfraktionskondensate; chlorierte Polyolefine, wie chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen; Styrolcopolymere, wie Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Methacrylat- und Styrol/Acrylat-Copolymere; Acrylharze, wie Homopolymere und Copolymere von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyacrylatcopolymere; Polyamidharze, wie Polyamid auf Basis dimerisierter Fettsäuren, wie dimerisierte Tallölfettsäuren; zyklisierte Kautschuke; Epoxidester; Epoxidurethane; Polyurethane; Epoxidpolymere; Hydroxypolyetherharze; Polyaminharze; usw. ebenso wie Copolymere davon;
Kolophonium oder Kolophoniumäquivalente (z. B. diejenigen, die im Allgemeinen und spezifisch in WO 97/44401 beschrieben sind, das hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen ist).
Weitere Bindemittelkomponenten machen vorzugsweise 0–30%, wie 0–20%, des Feststoffvolumens des Anstrichs aus.
Es sollte klar sein, dass die Gruppe anderer Polymerbindemittelkomponenten polymere Flexibilisierungsmittel einschließen kann, wie diejenigen, die im Allgemeinen und spezifisch in WO 97/44401 definiert sind, das hierin. durch die Bezugnahme eingeschlossen ist.
Da die Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung Antifoulinganstriche sind, ist es oft von Vorteil, mindestens ein biologisch wirksames Mittel in den Anstrich einzubringen, damit die Antifoulingeigenschaften weiter verbessert werden.
Im vorliegenden Kontext soll der Begriff „biologisch wirksames Mittel" jede chemische Verbindung oder jedes Gemisch von chemischen Verbindungen bedeuten, das die Fähigkeit aufweist, die Ansiedlung und/oder das Wachstum von marinen Organismen an jedem Substrat, das das biologisch wirksame Mittel enthält, zu unterdrücken. Die Unterdrückung kann mit jedem Mechanismus, der für die Organismen letal ist, mit jedem Mechanismus, der zu Abschreckung und/oder Abstoßung der Organismen mit oder ohne Bewirken von Mortalität führt, oder mit jedem Mechanismus, der die Ansiedlung der Organismen mit oder ohne Bewirken von Mortalität verhindert, durchgeführt werden.
Beispiele für biologisch wirksame Mittel sind:
Organometalle, wie Metallodithiocarbamate, wie Bis(dimethyldithiocarbamato)zink, Ethylen-bis(dithiocarbamato)zink, Ethylen-bis(dithiocarbamato)mangan, und Komplexe zwischen diesen; Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-O,S)-(T-4)kupfer; Kupferacrylat; Bis(1-hydroxy-2(1H)-pyridinthionato-O,S)-(T-4)zink; Phenyl(bispyridyl)-bismutdichlorid; Metallbiozide, wie Kupfer, Kupfermetalllegierungen, wie Kupfer-Nickel-Legierungen;
Metalloxide, wie Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid (auch wenn z. B. Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid Pigmentmerkmale aufweisen können, ist klar, dass im vorliegenden Kontext solche biologisch wirksamen Mittel lediglich als „biologisch wirksame Mittel" angesehen werden); Metallsalze, wie Kupfer(I)thiocyanat, Bariummetaborat und Kupfersulfid;
heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie 3a,4,7,7a-Tetrahydro-2-((trichlormethyl)-thio)-1H-isoindol-1,3(2H)-dion, Pyridin-triphenylboran, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamin-s-triazin und Chinolinderivate;
heterocyclische Schwefelverbindungen, wie 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, 4,5-Dichlor-2-octyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-octyl-3(2H)-isothiazolin, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und 2-(Thiocyanatomethylthio)-benzothiazol;
Harnstoffderivate, wie N-(1,3-Bis(hydroxymethyl)-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)-N,N'-bis(hydroxymethyl)harnstoff und 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff;
Amide oder Imide von Carbonsäuren; Sulfonsäuren und von Sulfensäuren, wie 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)sulfonyl)-1-fluor-N-(4-methylphenyl)methansulfenamid, 2,2-Dibrom-3-nitrilo-propionamid, N-(Dichlorfluormethylthio)-phthalimid, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-(dichlorfluormethylthio)-sulfamid und N-Methylolformamid;
Salze oder Ester von Carbonsäuren, wie 2-((3-Iodo-2-propinyl)oxy)-ethanolphenylcarbamat und N,N-Didecyl-N-methyl-poly(oxyethyl)ammoniumpropionat;
Amine, wie Dehydroabiethylamine und Kokosdimethylamin;
substituiertes Methan, wie Di(2-hydroxy-ethoxy)methan, 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxydiphenylmethan und Methylen-bisthiocyanat;
substituiertes Benzol, wie 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-benzoldicarbonitril, 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)-sulfonyl)-1-fluor-N-phenylmethansulfenamid und 1-((Diiodomethyl)-sulfonyl)-4-methyl-benzol;
Tetraalkylphosphoniumhalogenide, wie Tri-n-butyltetradecylphosphoniumchlorid;
Guanidinderivate, wie n-Dodecylguanidinhydrochlorid;
Disulfide, wie Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, Tetramethylthiuramsulfid;
und Gemische davon.
Gegenwärtig wird bevorzugt, dass das biologisch wirksame Mittel ein Mittel ist, das kein Zinn umfasst.
Bei dem Antifoulinganstrich kann die Gesamtmenge an biologisch wirksame(m/n) Mittel(n) im Bereich von 2–50%, wie 3–50%, des Feststoffvolumens des Anstrichs, vorzugsweise 5–50%, wie 5–40%, des Feststoffvolumens des Anstrichs liegen. In Abhängigkeit von Typ und spezifischer Aktivität des biologisch wirksamen Mittels kann die Gesamtmenge des biologisch wirksamen Mittels z. B. 5–15% oder 10–25% des Feststoffvolumens des Anstrichs betragen.
Ein typischer mariner Antifoulinganstrich gemäß der Erfindung umfasst ein Bindemittelsystem auf der Basis eines vorstehend definierten Copolymers, gegebenenfalls mindestens ein biologisch wirksames Mittel und vorstehend definierte Fasern. Weiterhin kann der Antifoulinganstrich eine oder mehrere Komponenten umfassen, ausgewählt aus Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen, Zusatzstoffen und Lösungsmitteln. Es sollte klar sein, dass alle Lösungsmittel nicht in dem Gehalt eingeschlossen sind, der als „% Feststoffvolumen" angegeben ist. Stattdessen wird der Gehalt an Lösungsmittel(n) als „Feststoffvolumenverhältnis" oder SVR ausgedrückt, was das Volumen der Trockensubstanz im Verhältnis zum Gesamtvolumen des Anstrichs einschließlich des Lösungsmittels angibt.
Beispiele für Pigmente sind Gütestufen von Titandioxid, rotem Eisenoxid, Zinkoxid, Ruß, Graphit, gelbem Eisenoxid, rotem Molybdat, gelbem Molybdat, Zinksulfid, Antimonoxid, Natriumaluminiumsulfosilicate, Chinacridone, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Titanoxid, schwarzem Eisen, Graphit, Indanthronblau, Cobaltaluminiumoxid, Carbazoldioxazin, Chromoxid, Isoindolinorange, Bis-acetoaceto-tolidiol, Benzimidazolon, Chinaphthalongelb, Isoindolingelb, Tetrachlorisoindolinon, Chinophthalongelb. Solche Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die Endanstrichbeschichtung nicht-transparent und nicht-durchscheinend machen. Die Pigmente können ferner aus pigmentartigen Bestandteilen, wie Füllstoffe, gewählt werden. Beispiele für Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Dolomit, Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, Kaolin, Siliciumdioxid, Perlit, Magnesiumoxid, Calcit und Quarzstaub usw. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den Anstrich nicht nicht-durchscheinend machen und deshalb nicht merklich dazu beitragen, jedes Material unter der Beschichtung aus dem Anstrich der Erfindung zu verbergen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Anstrich einen Gesamtpigmentgehalt (Pigment und pigmentartige Bestandteile) im Bereich von 1–60%, vorzugsweise 1–50%, insbesondere 1–25%, wie 1–15%, des Feststoffvolumens des Anstrichs auf.
Beispiele für Farbstoffe sind 1,4-Bis(butylamino)anthrachinon und andere Anthrachinonderivate; Toluidinfarbstoffe usw.
Beispiele für Zusatzstoffe sind:
Weichmacher, wie chloriertes Paraffin; Phthalat, wie Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Dioctylphthalate, Diisononylphthalat und Diisodecylphthalat; Phosphatester, wie Trikresylphosphat, Nonylphenolphosphat, Octyloxipoly(ethylenoxy)ethylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Isooctylphosphat und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat; Sulfonamide, wie N-Ethyl-p-toluolsulfonamid, Alkyl-p-toluolsulfonamid; Adipate, wie Bis(2-ethylhexyl)adipat), Diisobutyladipat und Dioctyladipat; Phosphorsäuretriethylester; Butylstearat; Sorbitantrioleat; und epoxidiertes Sojabohnenöl;
grenzflächenaktive Mittel, wie Derivate von Propylenoxid oder Ethylenoxid, wie Alkylphenol-Ethylenoxid-Kondensate; ethoxylierte Monoethanolamide von ungesättigten Fettsäuren, wie ethoxylierte Monoethanolamide von Linolsäure; Natriumdodecylsulfat; Alkylphenolethoxylate; und Sojalecithin;
Netzmittel und Dispergiermittel, wie diejenigen, die in M. Ash und I. Ash, „Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Großbritannien, S. 821–823 und 849–851, beschrieben sind;
Entschäumungsmittel, wie Siliconöle;
Katalysatoren, wie Polymerisationskatalysatoren und -initiatoren, z. B. Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, Dilaurylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Toluolsulfonsäure; Trockenmittel, z. B. Metalloctoate und Metallnaphthenate; und Aktivatoren, z. B. Salicylsäure und Benzylalkohol;
Stabilisatoren, wie Stabilisatoren gegen Licht und Wärme, z. B. gehinderte Amin-Lichtschutzmittel (HALS), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(5-Chlor-(2H)-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol und 2,4-Ditert-butyl-6-(5-chlorbenzotriazol-2-yl)phenol; Stabilisatoren gegen Feuchtigkeit, wie Molekularsiebe oder Wasserfänger, wie synthetische Zeolithe, substituierte Isocyanate, substituierte Silane und Orthoameisensäuretriethylester; Stabilisatoren gegen Oxidation, wie butyliertes Hydroxyanisol; butyliertes Hydroxytoluol; Propylgallat; Tocopherole; 2,5-Di-tert-butylhydrochinon; L-Ascorbylpalmitat; Karotine; Vitamin A;
Polymerisationsinhibitoren, z. B. Dibenzoylperoxid, Azobis-isobutyronitril, para-Benzochinon, Hydrochinon und Methylhydrochinon;
Inhibitoren gegen Korrosion, wie Aminocarboxylate, Calciumsilicophosphat, Ammoniumbenzoat, Barium/Calcium/Zink/Magnesium-Salze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Zinkphosphat; Zinkmetaborat;
Koaleszenzmittel, wie Glykole, 2-Butoxyethanol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat; und
Verdickungsmittel und Absetzverhinderungsmittel, wie kolloidales Siliciumdioxid, wasserhaltiges Aluminiumsilicat (Bentonit), Aluminiumtristearat, Aluminiummonostearat, Rizinusöl, Xanthangummi, Salicylsäure, Chrysotil, pyrogenes Siliciumdioxid, hydriertes Rizinusöl, organisch modifizierte Tonerden, Polyamidwachse und Polyethylenwachse.
Es wird bevorzugt, dass die Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung Farbstoffe und Zusatzstoffe in einem Gesamtgehalt von 0–15% des Feststoffvolumens umfassen.
Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Komponenten des Antifoulinganstrichs gelöst, dispergiert oder emulgiert werden, sind Wasser (z. B. in Form einer Dispersion oder einer Emulsion); Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Benzylalkohol; Alkohol/Wasser-Gemische, wie Ethanol/Wasser-Gemische; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Testbenzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol und Naphthalösungsmittel; Ketone, wie Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diacetonalkohol und Cyclohexanon; Etheralkohole, wie 2-Butoxyethanol, Propylenglykolmonomethylether und Butyldiglykol; Ester, wie Methoxypropylacetat, n-Butylacetat und 2-Ethoxyethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorethan und Trichlorethylen; und Gemische davon.
Eine bevorzugte Ausführungsform des marinen Antifoulinganstrichs gemäß der Erfindung ist ein Anstrich, der ein oder mehrere Pigment(e) und ein oder mehrere Lösungsmittel ebenso wie alle notwendigen oder wünschenswerten Farbstoffe und Zusatzstoffe umfasst.
Der Antifoulinganstrich kann mit jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, das üblicherweise im Gebiet der Anstrichherstellung verwendet wird. So können die verschiedenen Komponenten zusammen unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispergiermaschine, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, einer Dreiwalzenmühle usw. gemischt werden. Die Antifoulinganstriche gemäß der Erfindung können unter Verwendung von Tütenfiltern, Patronenfiltern, Drahtspaltfiltern, Kantenspaltfiltern, Metallkantenfiltern, EGLM-Turnoclean-Filtern (von Cuno), DELTA-Seihfiltern (von Cuno) und Jenag-Strainer-Filtern (von Jenag) oder durch Schwingungsfiltration filtriert werden.
Die optimale Zusammensetzung der hier beschriebenen Antifoulinganstriche hängt natürlich von den Merkmalen und Eigenschaften der einzelnen Komponenten des Anstrichs ab, insbesondere von Typ und Konzentration des Bindemittels auf Metallacrylatbasis. In einer besonders interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Anstrich die folgende Zusammensetzung:

1) ein Bindemittel-Copolymer, umfassend mindestens eine Seitenkette, die mindestens eine terminale Gruppe der Formel I (siehe vorstehend) trägt, die 15–80% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmacht;
2) weitere Bindemittelkomponenten, die 0–30% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmachen;
3) Fasern, die 0,1–30% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmachen;
4) ein oder mehrere biologisch wirksames) Mittel, das (die) 2–50% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmach(t/en);
5) ein oder mehrere Pigment(e), das (die) 1–15% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmach(t/en);
6) Farbstoffe und Zusatzstoffe, die 0–15% des Feststoffvolumens des Anstrichs ausmachen; und
7) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel.

Eine weiter bevorzugte Ausführungsform betrifft die vorstehende Anstrichzusammensetzung, wo die Menge der einzelnen Bestandteile spezifiziert ist, wie ansonsten hier beschrieben.
Der Antifoulinganstrich gemäß der Erfindung kann auf die marine Struktur, die geschützt werden soll, mittels beliebiger der üblichen Verfahren, die im Fachgebiet der Anstriche verwendet werden, aufgetragen werden, wie mittels einer Bürste, einer Walze, eines Tupfers, durch Tauchen, durch Sprühen usw. Das genaue, gewählte Verfahren hängt von dem Objekt, das geschützt werden soll, und auch von der jeweiligen Zusammensetzung (wie deren Viskosität usw.) und von der jeweiligen Situation ab. Bevorzugte Auftragungsverfahren sind Sprühen und mittels einer Bürste oder einer Walze.
In Abhängigkeit vom Auftragungsverfahren ist es wünschenswert, dass der Anstrich Lösungsmittel umfasst, so dass das SVR im Bereich von 30–100%, wie 30–70%, liegt.
Der Antifoulinganstrich gemäß der Erfindung kann auf die marine Struktur, die geschützt werden soll, in einer oder mehreren aufeinander folgenden Schichten aufgetragen werden, typischerweise 1 bis 5 Schichten, vorzugsweise 1 bis 3 Schichten. Die aufgetragene, trockene Gesamtfilmdicke (DFT) der Beschichtung pro Schicht beträgt typischerweise 10–300 μm, vorzugsweise 20–250 μm, wie 40–200 μm. Also beträgt die Dicke der Beschichtung typischerweise 10–900 μm, vorzugsweise 20–750 μm, insbesondere 40–600 μm, wie 80–400 μm.
Die marine Struktur, auf die der Anstrich gemäß der Erfindung aufgetragen werden kann, kann ein Beliebiges aus einer weiten Vielzahl von festen Objekten sein, die mit Wasser in Kontakt kommen, beispielsweise Wasserfahrzeuge (einschließlich, aber nicht begrenzt auf Boote, Yachten, Motorboote, Motorbarkassen, Überseedampfer, Schlepper, Tanker, Containerschiffe und andere Frachtschiffe, U-Boote (sowohl atomare als auch konventionelle) und Marinefahrzeuge aller Typen); Rohre; Küsten- und Offshore-Maschinen, -bauten und -objekte aller Typen, wie Piere, Spunde, Brückenunterkonstruktionen, Flotationsgeräte, Strukturen von Unterwasserölquellen etc; Netze und andere Aquakulturanlagen; Kühlanlagen; und Bojen; und lässt sich insbesondere auf die Rümpfe von Schiffen und Booten und auf Rohre auftragen.
Vor dem Auftragen eines Anstrichs der Erfindung auf eine marine Struktur kann die marine Struktur zuerst mit einem Primersystem beschichtet werden, das mehrere Schichten umfassen kann und jedes der herkömmlichen Primersysteme sein kann, die in Verbindung mit dem Auftragen von Antifoulinganstrichen auf marine Strukturen verwendet werden. So kann das Primersystem einen korrosionshemmenden Primer einschließen, gegebenenfalls gefolgt von einer Schicht eines Haftung fördernden Primers. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Primersystem eine Zusammensetzung mit einer Poliergeschwindigkeit von weniger als 1 μm pro 10.000 Seemeilen, d. h. der Primer ist keine selbstpolierende Beschichtung.
Wie hier erwähnt, ist die Beschichtung, die sich aus dem Anstrich gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt, vorzugsweise selbstpolierend. So sollte der Antifoulinganstrich (eigentlich die Beschichtung) eine Poliergeschwindigkeit von mindestens 1 μm pro 10.000 Seemeilen (18.520 km) aufweisen. Vorzugsweise liegt die Poliergeschwindigkeit im Bereich von 1–50 μm, insbesondere im Bereich von 1–30 μm pro 10.000 Seemeilen (18.520 km).
Weiterhin wird bevorzugt, dass die Beschichtung, die sich aus dem Anstrich gemäß der Erfindung ergibt, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt, wenn sie in verschiedenen mechanischen Tests getestet wird.
So ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung eine Anstrichzusammensetzung, die, wenn sie im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 24 Wochen oder in einer anderen Ausführungsform 29 Wochen getestet wird, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in Bezug auf „Rissdichte", „Rissgröße", „abgeblätterte Fläche" oder „Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt.
Es wird gefunden, dass die Kombination von „Rissdichte" und „Rissgröße" eine besonders wichtige Bewertung der Wirkung der Erfindung ergibt, d. h. entweder sollte die „Rissdichte" eine Abnahme zeigen oder in einer anderen Ausführungsform sollte die „Rissgröße" eine Abnahme zeigen. Insbesondere sollten sowohl die „Rissdichte" als auch die „Rissgröße" eine Abnahme zeigen. Im Allgemeinen sollte jedoch klar sein, dass, selbst wenn die „Rissdichte" auf etwa demselben Niveau ist wie bei einer Anstrichzusammensetzung ohne Fasern, eine Verringerung der „Rissgröße" auch nützlich ist und umgekehrt.
So sollte die Anstrichzusammensetzung, wenn sie im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 24 Wochen oder in einer anderen Ausführungsform für 29 Wochen getestet wird, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, vorzugsweise eine Abnahme in Bezug auf die Summe der Ränge von „Rissdichte" und „Rissgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, vorzugsweise mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie mindestens 3 oder 4 oder 5 Rangwerteinheiten zeigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Anstrichzusammensetzung gemäß der Erfindung eine solche Anstrichzusammensetzung, die

i) wenn sie im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 24 Wochen oder in einer anderen Ausführungsform 29 Wochen getestet wurde, in Bezug auf „Rissgröße" oder „Rissdichte" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder
ii) wenn sie im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 24 Wochen getestet wurde, in Bezug auf „abgeblätterte Fläche" oder „Abblätterungsgröße" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt.

EXPERIMENTELLES
Poliergeschwindigkeitstest
Mikrotomtestvariante
Eine Edelstahltafel (AISI 316 – 13,5 × 7 cm²) mit einer Krümmung, die der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m entspricht, wird zuerst mit 80 μm (DFT) eines kommerziellen Vinylprimers (Hempanyl Tar 16280 von Hempel's Marine Paints A/S) beschichtet, der durch Luftsprühen aufgetragen wird. Nach einem Minimum von 24 Stunden Trocknen im Laboratorium bei Zimmertemperatur wird der Testanstrich durch Luftsprühen in zwei Beschichtungen in einer DFT von ungefähr 100 μm pro Beschichtung aufgetragen (Gesamt-DFT des Testanstrichs: 200 μm). Wiederbeschichtungsabstand zwischen zwei Beschichtungen des Testanstrichs: 24 Stunden. Nach mindestens 48 Stunden Trocknen ab der Auftragung des letzten Testanstrichs werden Streifen mit 1 cm Breite einer kommerziellen, nicht-erodierbaren Vinylantifoulingbeschichtung (Classic 76550 von Hempel's Marine Paints A/S) durch Tauchen entlang jeder longitudinalen Kante aufgetragen. Als Ergebnis davon verblieb der mittlere Teil mit einer Breite 5 cm unbedeckt von der nicht-erodierbaren Beschichtung. Die Tafel wird mindestens 1 Woche im Laboratorium bei Zimmertemperatur getrocknet, bevor sie getestet wird.
Die Testtafel wird auf der konvexen Oberfläche einer zylindrischen Trommel mit 1 m Durchmesser befestigt und in Salzwasser mit einem Salzgehalt im Bereich von 37–38‰ bei einer mittleren Temperatur von 17–18°C an einem Testplatz im Hafen von Villanova y La Geltrú in Nordostspanien, das sich auf einer Breite von 41,2 N befindet, rotiert (siehe auch Morale, E. & Arias, E., Rev. Iber. Corros. y Prot., Bd. XIX (2), 1988, S. 91–96). Der Rotor dreht sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 Knoten für eine relative Entfernung von 33.100 Seemeilen.
Alle 3–5 Wochen werden Anstrichsplitter (1,0 × 0,5 cm²) von der Testtafel auf eine solche Art und Weise gesammelt, dass deren Oberfläche sowohl einen Teil, der mit lediglich der experimentellen Beschichtung beschichtet ist, als auch einen Teil, der sowohl mit der experimentellen Beschichtung als auch der nicht-erodierbaren Beschichtung beschichtet ist, umfasst. Die Splitter werden in Paraffinwachs eingebettet und mit einem Mikrotom geschnitten. Querschnitte der experimentellen Beschichtung werden unter einem Mikroskop untersucht. Im Vergleich mit dem Teil, der mit der nicht-erodierbaren Beschichtung beschichtet ist, zeigt die experimentelle Beschichtung eine Abnahme der DFT der äußeren Schicht, die der Poliergeschwindigkeit entspricht. Die Poliergeschwindigkeit (Polieren pro 10.000 Seemeilen (18.520 km)) wird berechnet.
Poliergeschwindigkeitstests werden im Allgemeinen von Furtado, S. E. J. und Fletcher, R. L., „Test Procedures For Marine Antifouling Paints. Preservatives in The Food Pharmaceutical and Environmental Industries", S. 145–163 (1987), und Van Londen, A. M., „Evaluation of Testing Methods for Antifouling Paints", Journal of Paint Technology, 42, S. 511–515 (1970), beschrieben.
Isoscope-Testvariante
Eine Edelstahltafel (AISI 316 – 13,5 × 7 cm²) mit einer Krümmung, die der einer zylindrischen Trommel mit einem Durchmesser von 1 m entspricht, wird zuerst mit 40 μm (DFT) eines Epoxidprimers (Hempadur Primer 15300 von Hempel's Marine Paints A/S) beschichtet. Nach 24 Stunden wird die Tafel mit 80 μm (DFT) eines kommerziellen Vinylprimers (Hempanyl Tar 16280 von Hempel's Marine Paints A/S) beschichtet, der durch Luftsprühen aufgetragen wird. Nach einem Minimum von 24 Stunden Trocknen im Laboratorium bei Zimmertemperatur wird der Testanstrich durch Luftsprühen in zwei Beschichtungen in einer DFT von ungefähr 100 μm pro Beschichtung aufgetragen (Gesamt-DFT des Testanstrichs: 200 μm). Wiederbeschichtungsabstand zwischen zwei Beschichtungen des Testanstrichs: 24 Stunden. Die Anfangsdicke des Beschichtung aus dem Testanstrich wird unter Verwendung eines ISOSCOPE MP-3 gemessen. Die Tafel wird mindestens 1 Woche im Laboratorium bei Zimmertemperatur getrocknet, bevor sie getestet wird.
Die Tafel wird wie vorstehend beschrieben auf einem Rotor angebracht. Die Dicke wird bei periodischen Kontrollen unter Verwendung des ISOSCOPE MP-3 kontrolliert. Das Polieren ist der Unterschied zwischen den Filmdickemaßen bei einer gegebenen Kontrolle und der Anfangsfilmdicke. Die Poliergeschwindigkeit wird als das Polieren, gemessen in μm pro 10.000 sm, ausgedrückt.
Blister Box-Test
Vorbereitung der Tafeln
Acryltafeln (155 × 100 × 5 mm) werden zuerst mit 80 μm (Trockenfilmdicke, DFT) eines kommerziellen Vinylteerprimers (Hempanyl 16280, von Hempel's Marine Paints) beschichtet, der durch Luftsprühen aufgetragen wird. Nach 12–36 Stunden Trockenen im Laboratorium bei Zimmertemperatur werden Antifoulinganstriche (kommerzielle Anstriche) auf die folgende Weise aufgetragen. Eine Schablone (Acryltafel (155 × 100 × 5) mit 4 Löchern (Durchmesser = 41 mm)) wird auf der vorstehend erwähnten Tafel, die mit dem Primer beschichtet ist, angebracht und darauf fixiert. Der Antifoulinganstrich, der auf eine Viskosität von 70–75 KU eingestellt wurde, wird in eines der Löcher abgewogen. Die Menge an Antifoulinganstrich, die in das Loch abgewogen wird, entspricht einer End-DFT von 250 μm oder 450 μm (wie im eigentlichen Beispiel angegeben). Der Anstrich wird durch kreisförmige Bewegungen der Tafel über die gesamte Lochoberfläche verteilt. Vier Anstriche können auf jede Tafel aufgetragen werden (einer in jedes Loch). Die Schablone wird 1–1½ Stunden nach dem Auftragen entfernt. Die Tafeln werden 4–5 Tage im Laboratorium bei Zimmertemperatur getrocknet, bevor sie getestet werden.
Tests
Die Testtafeln werden in einem Cleveland Condensation Tester (QCT von Q-Panel) im Kondensations- und Abtrockenmodus getestet. Die QCT-Ausrüstung wird im Standardverfahren ASTM D1735-92: Testing water resistance of coatings using water fog apparatus. beschrieben. Beschichtete Proben werden in eine geschlossene Kammer gebracht, wo Zyklen von Wassernebel (10 Stunden)/Trocknen (2 Stunden) angewendet werden. Die Temperatur in der Kammer wird auf 50°C gehalten. Während des Wassernebelzyklus dringt Wasser in den Film ein, wohingegen Wasser während des Trocknungszyklus aus dem Anstrichfilm „entweicht".
Der Test wird etwa 7 Monate (typischerweise bis zu 29 Wochen) durchgeführt, und die Anstriche werden jede Woche (oder in einer anderen Ausführungsform in Abständen von 2–5 Wochen) auf Filmdefekte hin, wie nachstehend beschrieben, bewertet. Die erste Bewertung wurde jedoch nach 1 Tag (24 Stunden) durchgeführt.
Jede Woche werden die Anstriche im Hinblick auf das Ausmaß an Rissbildung und das Ausmaß an Abblättern gemäß den Richtlinien bewertet, die im ISO-Standard 4628, Teile 4 und 5, angegeben sind.

Die Bewertung des Ausmaßes an Rissbildung basiert auf den nachstehenden Rängen (ISO-Standard 4628, Teil 4):

Rissdichte	Rangwert
Keine	0
Weniger als einige wenige	1
Einige wenige	2
Mittel	3
Mittel bis dicht	4
Dicht	5
Rissgröße	Rangwert
Nicht sichtbar unter 10-facher Vergrößerung	0
Nur sichtbar unter bis zu 10-facher Vergrößerung	1
Gerade sichtbar mit normal korrigierter Sehkraft	2
Deutlich sichtbar mit normal korrigierter Sehkraft	3
Große Risse, im Allgemeinen bis zu 1 mm breit	4
Sehr große Risse, im Allgemeinen mehr als 1 mm breit	5

Die Bewertung des Ausmaßes an Abblättern basiert auf den nachstehenden Rängen (ISO-Standard 4628, Teil 5):

Abgeblätterte Fläche (%) Rangwert

0 0

0,1 1

0,3 2

1 3

3 4

15 5

Abblätterungsgröße (größte Abmessung) Rangwert

Nicht sichtbar unter 10-facher Vergrößerung 0

Bis zu 1 mm 1

Bis zu 3 mm 2

Bis zu 10 mm 3

Bis zu 30 mm 4

Größer als 30 mm 5
Modellanstriche
Die folgenden Modellanstriche (ohne Fasern) können hergestellt werden:
Modellanstrichzusammensetzung A (ohne Fasern)

58% Feststoffvolumen eines Copolymers, wie hier beschrieben
2% Feststoffvolumen eines Benetzungsmittels Disperbyk 164 (von Byk Chemie, Deutschland)
2% Feststoffvolumen Quarzstaub Aerosil 200 (von Degussa, Deutschland)
2% Feststoffvolumen modifiziertes Polyethylenwachs Aditix M60 X (von Supercolori, Italien)
36% by Feststoffvolumen Kupfer(I)oxid (Rotes Kupfer 97N, höchste Gütestufe, von American Chemet, USA)
Feststoffvolumenverhältnis (SVR): 50; Lösungsmittel: Xylol

Die folgenden Modellanstriche (die Fasern enthalten) können hergestellt werden:
Modellanstrichzusammensetzung A1 (Fasern eingeschlossen)

95% Feststoffvolumen Modellanstrich A und 5% (Feststoffvolumen) Fasern.

Beispiele für Fasern, die in den Modellanstrich eingebracht werden können, sind:
Lapinus Rockfibre MS 600 (von Lapinus),
P045-MS 600 (von Lapinus),
MS600 Roxul 1000 (von Lapinus),
Nyad G von Nyco Minerals (USA),
Technocel 150D1 von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland) oder
Technocel 90D1 von C. F. F. Cellulose-Füllstoff-Fabrik (Deutschland).
Im Handel erhältliche Anstrichzusammensetzungen
Anstrichzusammensetzung B (ohne Fasern)
Ecoloflex 360 (von International Paints, UK). Dieser spezielle Anstrich basiert auf einem Bindemittel-Copolymer, umfassend Cu/Zn-(Meth)acrylat, d. h. einem Copolymer, wie hier beschrieben.
Anstrichzusammensetzung B1 (Fasern eingeschlossen)
95% (Feststoffvolumen) an Anstrichzusammensetzung B und 5% (Feststoffvolumen) an Fasern (Lapinus Rockfibre MS 600 von Lapinus oder F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke).
Anstrichzusammensetzung C (ohne Fasern)
Ecoloflex SPC 200 (von Nippon Paints, Japan). Dieser spezielle Anstrich basiert auf einem Bindemittel-Copolymer, umfassend Cu/Zn-(Meth)acrylat, d. h. einem Copolymer, wie hier beschrieben.
Anstrichzusammensetzung C1 (Fasern eingeschlossen)
95% (Feststoffvolumen) an Anstrichzusammensetzung C und 5% (Feststoffvolumen) an Fasern (Lapinus Rockfibre MS 600 von Lapinus oder F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke).
Anstrichzusammensetzung F (ohne Fasern)
Sea Grand Prix 100 (von Chugoku, Japan). Dieser spezielle Anstrich basiert auf einem Bindemittel-Copolymer, umfassend Cu/Zn-(Meth)acrylat, d. h. einem Copolymer, wie hier beschrieben.
Anstrichzusammensetzung F1 (Fasern eingeschlossen)
95% (Feststoffvolumen) an Anstrichzusammensetzung C und 5% (Feststoffvolumen) an Fasern (F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke).
Beispiel 1
Modellanstrichzusammensetzung B (ohne Fasern) und Modellanstrichzusammensetzung B 1 (mit Fasern) wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Das eingesetzte Fasermaterial war Lapinus Rockfibre MS 600 von Lapinus Fibres und F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke.
Mit den Modellanstrichen wurde der Blister Box-Test durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1.1–1.2 (DFT 250 μm) und 1.3–1.4 (DFT 450 μm) zusammengetragen:
Tabelle 1.1: Rissdichte, DFT 250 μm
Tabelle 1.2: Rissgröße, DFT 250 μm
Tabelle 1.3: Rissdichte, DFT 450 μm
Tabelle 1.4: Rissgröße, DFT 450 μm
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, wird eine deutliche Verringerung der Summe der Bewertung für „Rissdichte" und „Rissgröße" beobachtet, wenn 5% Feststoffvolumen des vorstehend erwähnten Fasermaterials in die Anstrichzusammensetzung eingebracht wird.
Beispiel 2
Modellanstrichzusammensetzung C (ohne Fasern) und Modellanstrichzusammensetzung C1 (mit Fasern) wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Das eingesetzte Fasermaterial war Lapinus Rockfibre MS 600 von Lapinus Fibres und F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke.
Mit den Modellanstrichen wurde der Blister Box-Test durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2.1–2.2 (DFT 250 μm) zusammengetragen:
Tabelle 2.1: Rissdichte, DFT 250 μm
Tabelle 2.2: Rissgröße, DFT 250 μm
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, wird eine deutliche Verringerung der Summe der Bewertung für „Rissdichte" und „Rissgröße" beobachtet, wenn 5% Feststoffvolumen des vorstehend erwähnten Fasermaterials in die Anstrichzusammensetzung eingebracht wird.
Beispiel 3
Modellanstrichzusammensetzung F (ohne Fasern) und Modellanstrichzusammensetzung F1 (mit Fasern) wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Das eingesetzte Fasermaterial war Lapinus Rockfibre MS 600 von Lapinus Fibres und F PAC O 245/040 von Schwarzwälder Textil-Werke. Als eine Referenz wurde ein herkömmliches Füllstoffmaterial Lanco Mikal (Glimmer) 00180 verwendet.
Mit den Modellanstrichen wurde der Blister Box-Test durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3.1–3.2 (DFT 250 μm) zusammengetragen:
Tabelle 3.1: Rissdichte, DFT 250 μm
Tabelle 3.2: Rissgröße, DFT 250 μm
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, wird eine deutliche Verringerung der Summe der Bewertung für „Rissdichte" und „Rissgröße" beobachtet, wenn 5% Feststoffvolumen des vorstehend erwähnten Fasermaterials in die Anstrichzusammensetzung eingebracht wird.
Vergleichsbeispiel 1
Drei kommerzielle Antifoulinganstriche auf Zinnbasis wurden 29 Wochen im Blister Box-Test getestet, und keiner dieser Anstriche zeigte nach 29 Wochen im Blister Box-Test Rissbildung:
HEMPEL'S ANTIFOULING ECONOMIC SP-SEA 74030
HEMPEL'S ANTIFOULINGNAUTIC SP-ACE 79031
HEMPEL'S ANTIFOULINGNAUTIC SP-ACE 79051

Claims

Selbstpolierende marine Antifoulinganstrichzusammensetzung, umfassend i) mindestens ein Bindemittel-Copolymer, umfassend mindestens eine Seitenkette, die mindestens eine terminale Gruppe der Formel I -x(O-M-(L)_n)_p (I)trägt worin X
ist; p 1 ist, oder, wenn X -P(=O)< ist, p 2 ist; M ein Metall ist, dessen Wertigkeit 2 oder mehr ist; n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, unter der Bedingung, dass n + 1 immer der Metallwertigkeit entspricht; L ein organischer Säurerest ist, und jedes L unabhängig aus der Gruppe bestehend aus
-O-R₄, -S-R₄ und
ausgewählt ist, worin R₄ ein monovalenter organischer Rest ist, oder L -OH ist, oder Kombinationen davon, R₃ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und ii) Fasern.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Co-Polymer mindestens eine Seitenkette umfasst, die mindestens eine terminale Gruppe der Formel II -X-O-M-(L)_n (II)trägt, worin X
ist; M, n und L wie in Anspruch 1 definiert sind.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 2, worin X -C(=O)- ist.
Anstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Metall M aus der Gruppe, bestehend aus Ca, Mg, Zn, Cu, Te, Ba, Pb, Fe, Co, Ni, Si, Ti, Mn, Al, Bi und Sn, ausgewählt ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Metall M aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni, Cu, Zn, Mn und Te, ausgewählt ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Metall M Cu oder Zn ist.
Anstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der monovalente organische Rest R₄ aus der Gruppe, bestehend aus
-R₈-R₉ und R₉ ausgewählt ist, worin R₅ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R₆ und R₇ jeder unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; R₈ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und R₉ eine zyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Bindemittel-Copolymer aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-Co-Polymeren, Methacryl-Co-Polymeren, Polyester-Co-Polymeren, Epoxy-Co-Polymeren und Mischungen davon, ausgewählt ist.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anstrich ferner eine Menge eines organischen Liganden umfasst, die mindestens dem Ligand-zu-Metall-Koordinationsverhältnis von 1:1 entspricht, wobei der organische Ligand aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Nitroverbindungen, Nitrilen, Harnstoffverbindungen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und organischen Schwefelverbindungen, ausgewählt ist, wobei das Co-Polymer wie in Anspruch 1 definiert in situ einen Polymerkomplex mit dem organischen Liganden bildet.
Anstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Co-Polymeren 1,000–150,000, wie 3,000–100,000, z. B. 5,000–60,000 ist.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Fasern im Anstrich in einer Menge von 0,1 bis 25% des Feststoffvolumens vorkommen.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Fasern im Anstrich in einer Menge von 1 bis 10% des Feststoffvolumens vorkommen.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Fasern im Anstrich in einer Menge von 3 bis 8% des Feststoffvolumens vorkommen.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich mindestens einen biologischen wirksames Mittel umfasst.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich mindestens ein Pigment, mindestens einen Farbstoff, mindestens ein Additiv und/oder mindestens ein Lösungsmittel umfasst.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die, wenn sie im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 24 Wochen getestet wurde, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in Bezug auf "Rißdichte", "Rißgröße", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die i) wenn sie im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 24 Wochen getestet wurde, in bezug auf "Rißgröße" oder "Rißdichte" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt; oder i) wenn sie im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 24 Wochen getestet wurde, in bezug auf "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" einen Rangwert von höchstens 1, vorzugsweise 0 zeigt;
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fasern solche Fasern sind, die, wenn sie in die Modellanstrichzusammensetzung A in einer Menge von 5% Feststoffvolumen (wie hier beschrieben) aufgenommen sind, und die, wenn sie im Blister Box-Test (wie hier beschrieben) für 24 Wochen getestet wurde, im Vergleich zu einem identischen Test, der mit dem Anstrich ohne Fasern durchgeführt wurde, eine Abnahme in bezug auf "Rißgröße", "Rißdichte", "abgeblätterte Fläche" oder "Abblätterungsgröße" um mindestens 1 Rangwerteinheit, bevorzugt mindestens 2 Rangwerteinheiten, wie beispielsweise mindestens 3 Rangwerteinheiten, zeigt.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Bindemittel-Copolymer ein Metallacrylatbindemittel ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anstrichzusammensetzung ferner Fasern umfasst.
Marine Antifoulinganstrichzusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Fasern im Anstrich in einer Menge von 1 bis 10% des Feststoffvolumens vorkommen.