DE602005005326T2

DE602005005326T2 - Antifoulingzusammensetzungen mit salzgruppenhaltigem polymer

Info

Publication number: DE602005005326T2
Application number: DE602005005326T
Authority: DE
Inventors: Clayton Price
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2009-03-12
Anticipated expiration: 2025-01-12
Also published as: CN100572460C; TW200540237A; BRPI0507364A; AU2005211439A2; CN1914285A; PT1753829E; TWI352106B; KR20060110004A; DK1753829T3; NZ549490A; ZA200607344B; US7598299B2; ES2302182T3; CA2555054A1; JP2007519789A; CA2555054C; BRPI0507364B1; WO2005075581A1; AR047591A1; ATE388998T1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Antifouling-Lack insbesondere für marine Anwendungen.
Von Menschenhand geschaffene Strukturen wie Bootsrümpfe, Bojen, Bohrplattformen, Bohranlagen zur Erdölherstellung und Rohre, die in Wasser eingetaucht sind, sind anfällig gegenüber Anwuchs von Wasserorganismen, wie Grün- und Braunalgen, Entenmuscheln, Miesmuscheln und dergleichen. Solche Strukturen bestehen üblicherweise aus Metall, sie können aber auch andere Konstruktionsmaterialien wie Beton umfassen. Dieser Anwuchs ist für Bootsrümpfe schädlich, weil er den Reibungswiderstand gegenüber der Bewegung durch das Wasser erhöht, woraus reduzierte Geschwindigkeiten und erhöhte Treibstoffkosten resultieren. Er ist für statische Strukturen, wie die Füße von Bohrplattformen und Bohranlagen zur Erdölherstellung, schädlich, erstens weil der Widerstand von dicken Anwuchsschichten gegenüber Wellen und Strömungen unvorhersehbare und möglicherweise gefährliche Spannungen in der Struktur verursachen kann, und zweitens weil der Anwuchs es erschwert, die Struktur auf Defekte wie Spannungsrisse und Korrosion zu untersuchen. Er ist bei Rohren wie Kühlwassereinlässen und -auslässen schädlich, weil die wirksame Querschnittsfläche durch Anwuchs reduziert wird, woraus sich reduzierte Strömungsgeschwindigkeiten ergeben.
Die Verwendung eines Antifouling-Lacks, beispielsweise eines Decklacks, auf Schiffsrümpfen zur Hemmung des Absetzens und Wachstums von marinen Organismen wie Entenmuscheln und Algen gewöhnlich durch die Freisetzung eines Biozids für die marinen Organismen ist bekannt.
Herkömmlich umfassen Antifouling-Lacke ein relativ inertes Bindemittel mit einem bioziden Pigment, das aus dem Lack ausgewaschen wird. Unter den Bindemitteln, die eingesetzt worden sind, befinden sich Vinylharze und Colophonium. Vinylharze sind in Meerwasser unlöslich, und bei Lacken auf der Grundlage davon wird eine hohe Pigmentkonzentration verwendet, damit ein Kontakt zwischen den Pigmentteilchen vorliegt, wodurch ein Herauslösen gewährleistet ist. Colophonium ist ein hartes, sprödes Harz, das in Meerwasser sehr schwach löslich ist. Antifouling-Lacke auf der Grundlage von Colophonium werden als lösliche Matrix oder erodierende Lacke bezeichnet. Das biozide Pigment wird während der Verwendung sehr allmählich aus der Matrix des Colophonium-Bindemittels herausgelöst, wodurch eine Skelettmatrix aus Colophonium verbleibt, die von der Oberfläche des Rumpfes abgewaschen wird, wodurch ein Herauslösen des bioziden Pigments aus der Tiefe des Lackfilms ermöglicht wird.
In den letzen Jahren sind viele erfolgreiche anwuchshemmende Lacke "selbstpolierende Copolymer-"Lacke auf der Grundlage eines polymeren Bindemittels, an das biozide Triorganozinnreste chemisch gebunden sind und aus denen die bioziden Reste allmählich durch Meerwasser hydrolysiert werden. In solchen Bindemittelsystemen werden die Seitengruppen einer linearen Polymereinheit in einem ersten Schritt durch eine Reaktion mit Meerwasser abgespalten, wodurch als Ergebnis das verbleibende Polymernetzwerk wasserlöslich oder wasserdispergierbar wird. In einem zweiten Schritt wird das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Netzwerk an der Oberfläche der Lackschicht des Schiffs abgewaschen oder erodiert. Solche Lacksysteme sind beispielsweise in GB-A-1 457 590 beschrieben.
Weil die Verwendung von Triorganozinn weltweit verboten worden ist, besteht ein Bedarf an alternativen Antifouling-Substanzen, die in Antifouling-Zusammensetzungen verwendet werden können. Selbstpolierende Copolymerlacke, die nichtbiozide Reste freisetzen, sind in EP-A-69 559 , EP-A-204 456 , EP-A-529 693 , EP-A-779 304 , WO-A-91/14743 , WO-A-91/09915 , GB-A-231 070 und JP-A-9-286933 beschrieben.
US-A-4,675,051 beschreibt einen marinen Antifouling-Lack, der in Meerwasser allmählich aufgelöst wird und ein Bindemittel in Form eines Harzes umfasst, das durch die Umsetzung von Colophonium mit einem aliphatischen Polyamin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, hergestellt wird. EP-A-802 243 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die eine Colophoniumverbindung, polymerhaltige Organosilylester-Gruppen und ein Antifouling-Mittel umfasst.
WO-A-02/02698 beschreibt einen Antifouling-Lack, der sich in Meerwasser allmählich löst. Der Lack umfasst ein Bindemittel und einen Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften. Das Bindemittel umfasst ein Colophoniummaterial und ein zusätzliches filmbildendes Harz. Das zusätzliche filmbildende Harz umfasst ein nicht hydrolysierendes, wasserunlösliches, filmbildendes Polymer und ein filmbildendes Polymer mit einer Säurefunktionalität, dessen Säuregruppen mit quaternären Ammoniumgruppen oder quaternären Phosphoniumgruppen blockiert sind. In einem ersten Schritt werden die blockierenden Gruppen hydrolysiert, dissoziiert oder mit Meerwasser-Spezies ausgetauscht, wobei das verbleibende Polymernetzwerk als Folge in Meerwasser löslich oder dispergierbar wird. In einem zweiten Schritt wird das lösliche oder dispergierbare Netzwerk an der Oberfläche der Lackschicht auf dem Schiff ausgewaschen oder erodiert.
Die Struktur der quaternären Ammoniumgruppen oder der quaternären Phosphoniumgruppen, die als blockierende Gruppen am Polymer mit Säurefunktionalität verwendet werden, beeinflusst die Geschwindigkeit, mit der der Lack sich auflöst oder erodiert. Obwohl längerkettige quaternäre Ammoniumgruppen einen langsamen Abbau des Lacks gewährleisten, werden diese Gruppen mit steigender Größe toxischer. Diese Toxizität wird beispielsweise in der Schimmelbekämpfungs-Beschichtungszusammensetzung ausgenutzt, die in JP-A-2-120372 beschrieben ist.
GB-A-2 273 934 beschreibt ein Bindemittelsystem, das eine Alternative zu Antifouling-Systemen auf der Grundlage von Organozinn darstellt. Eines der beschriebenen hydrolysierbaren polymeren Bindemittel umfasst Halogenid-Amin-Salz umfassende Gruppen, die an ein polymeres Gerüst gebunden sind. Ein solches polymeres Bindemittel wird durch eine Copolymerisation von Halogenid-Amin-Salz-Monomeren hergestellt, die eine (Meth)Acrylamidfunktionalität umfassen. Diese polymeren Bindemittel sind aufgrund ihrer Halogenid-Amin-Salz-Gruppen in Meerwasser teilweise löslich. Weil das gesamte Bindemittel jedoch von Anfang an in gewissem Ausmaß Meerwasserlöslich ist, erodiert der Lack relativ schnell.
JP-A-07 082511 beschreibt ein anderes Bindemittelsystem, das eine Alternative zu Antifouling-Systemen auf der Grundlage von Organozinn darstellt. Eines der beschriebenen hydrolysierbaren polymeren Bindemittel umfasst Phosphoniumsalzgruppen, die an ein polymeres Gerüst gebunden sind. Das Gegenion des Phosphoniumions ist eine kleine Gruppe, beispielsweise ein Halogenion, der Rest von Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, ein Sulfation oder ein Phosphorsäureion. Diese polymeren Bindemittel sind aufgrund ihrer kleinen Phosphoniumsalzgruppen in Meerwasser teilweise löslich. Weil das gesamte Bindemittel jedoch von Anfang an in gewissem Ausmaß Meerwasserlöslich ist, erodiert der Lack relativ schnell.
Salzgruppen umfassende Bindemittel wie die oben beschriebenen sind Alternativen für Zinnsysteme, wobei die Erosionsgeschwindigkeit dieser Systeme jedoch relativ hoch ist. Folglich besteht ein Bedarf an einem Salzgruppen umfassenden Bindemittelpolymer, das von Anfang an in Meerwasser relativ schwerlöslich ist, wobei die Gegenionen hydrolysierbar, mit Meerwasserspezies abtrennbar oder austauschbar sind, wodurch das verbleibende Polymernetzwerk als Ergebnis in Meerwasser löslich oder dispergierbar wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das eine Lösung für die oben erwähnten Probleme/Nachteile von Antifouling-Zusammensetzungen verfügbar macht, und die Verwendung solcher Antifouling-Zusammensetzungen zum Schutz für von Menschenhand geschaffene Strukturen wie Bootsrümpfe, Bojen, Bohrplattformen, Bohranlagen zur Erdölherstellung und Rohre, die in Wasser eingetaucht sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Antifouling-Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 1 und Verwendungen nach Anspruch 9.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittel-Polymer ist ein Polymer, das ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder ein oder mehrere Salze von Gruppe mit Phosphinfunktionalität umfasst, die (seitenständig) an das Gerüst des Polymers gebunden sind, wobei das Salz als Gegenion den anionischen Rest einer Säure mit einer aliphatischen, aromatischen oder Alkaryl-Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, die wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome umfasst.
Das Polymer umfasst ein Salz eines primären und/oder sekundären und/oder tertiären Amins und/oder ein Salz eines primären und/oder sekundären und/oder tertiären Phosphins. Solche Polymere sind beispielsweise in JP 63-273609 beschrieben. Dieses japanische Dokument beschreibt die Verwendung solcher Polymere als Mittel für eine Koagulationsbehandlung für Abwasser, das eine große Menge an organischen Materialien enthält.
Das salzgruppenhaltige Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch ein Verfahren erhältlich, das den folgenden Schritt umfasst:

– Die Umsetzung einer langkettigen Säure mit einem Monomer mit einer Amin- oder Phosphinfunktionalität der Formel (II):
wobei Y O oder NH ist, Z N oder P ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine C₁-C₂-Alkylgruppe ist. R² ist eine zweibindige C₂-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine zweibindige C₂-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe, noch mehr bevorzugt eine zweibindige C₂-C₄-Kohlenwasserstoffgruppe. R³ und R⁴ stellen unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe dar. Diese Reaktion führt zu einem Monomer, das ein Salz einer Gruppe mit einer Aminfunktionalität und/oder ein Salz einer Gruppe mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, wobei das Salz als Gegenion den anionischen Rest einer Säure mit einer aliphatischen, aromatischen oder Alkaryl-Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, die wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome umfasst (siehe Formel (I) oben). Quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumgruppen werden durch diese Reaktion nicht gebildet.
– Die Polymerisation wenigstens eines Typs des Salz umfassenden Monomers, wobei das Monomer ein Salz einer Gruppe mit Aminfunktionalität und/oder ein Salz mit einer Phosphinfunktionalität umfasst.

Eine Säure mit einer aliphatischen, aromatischen oder Alkaryl-Kohlenwasserstoffgruppe, die 5 oder mehr, vorzugsweise 6 oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, kann als langkettige Säure im zuerst erwähnten Verfahrensschritt verwendet werden. Zum Beispiel kann die Säure eine Kohlensäure, eine Sulfonsäure oder eine Schwefelsäure sein. Vorzugsweise umfasst die Säure 5 oder mehr, noch mehr bevorzugt 6 oder mehr Kohlenstoffatome, sogar noch mehr bevorzugt 8 oder mehr Kohlenstoffatome. Die Säuren können verzweigt sein. Die Säuren können cyclische Gruppen umfassen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Palmitinsäure, Sterinsäure, Ethylhexansäure, Colophonium und Rosinatderivate mit Säurefunktionalität. Die Säure umfasst vorzugsweise bis zu 50 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt bis zu 30 Kohlenstoffatome, sogar noch mehr bevorzugt bis zu 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 16 Kohlenstoffatome. Gegebenenfalls ist die Säure eine Verbindung mit Säurefunktionalität mit marinen bioziden Eigenschaften, wie (9E)-4-(6,10-Dimethylocta-9,11-dienyl)furan-2-carbonsäure oder p-(Sulfooxy)zimtsäure (Zosterinsäure).
Die Polymerisation des Salz umfassenden Monomers oder einer Mischung von Salz umfassenden Monomeren kann unter Verwendung einer Vielzahl von Comonomeren, gegebenenfalls Mischungen von Comonomeren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine Additions-Copolymerisation mit einem ungesättigten Monomer durchgeführt werden, das durch die Umsetzung eines Esters oder Amids eines Alkyl-, Alkoxyalkyl-, carbocyclischen oder heterocyclischen Alkohols oder Amins mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Methylacrylat oder Methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Isobutylacrylat oder -methacrylat und Isobornylacrylat oder -methacrylat, hergestellt wird. Alternativ kann das ungesättigte Comonomer eine Vinylverbindung, zum Beispiel Styrol, Vinylpyrrolidon oder Vinylacetat sein.
Die Polymerisation des Salz umfassenden Monomers kann unter Verwendung eines langkettigen, säureverkappten Monomers mit einer quaternären Ammoniumfunktionalität und/oder eines langkettigen, säureverkappten Monomers mit einer quaternären Phosphoniumfunktionalität durchgeführt werden. Solche Monomere und die Polymerisation davon sind in WO 2004/018533 beschrieben. Die Gruppe mit einer quaternären Ammoniumfunktionalität und/oder einer quaternären Phosphoniumfunktionalität eines solchen Monomers ist "langkettig, säureverkappt", d. h. sie wird von einem Gegenion neutralisiert, das aus dem anionischen Rest einer Säure mit einer aliphatischen, aromatischen oder Alkaryl-Kohlenwasserstoffgruppe besteht, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome umfasst. Das resultierende Polymer umfasst dann ein Salz eines primären und/oder sekundären und/oder tertiären Amins und/oder ein Salz eines primären und/oder sekundären und/oder tertiären Phosphins und weist eine quaternäre Ammonium- und/oder quaternäre Phosphoniumfunktionalität auf. Ein solches System kann als Mischsystem bezeichnet werden.
Die Polymerisation von Salz umfassenden Monomeren wird vorzugsweise unter Verwendung von wenigstens 5 mol-% Salz umfassenden Monomeren, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 mol-% durchgeführt. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung von weniger als 40 mol-% Salz umfassenden Monomeren, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mol-% durchgeführt. In demjenigen Fall, in dem die Polymerisation unter Verwendung von Salz enthaltenden Monomeren sowie von Monomeren mit einer quaternären Funktionalität durchgeführt wird, beträgt die Gesamtmenge der Salz umfassenden Monomere plus der Monomere mit einer quaternären Funktionalität vorzugsweise wenigstens 5 mol-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 mol-% und vorzugsweise weniger als 40 mol-%, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mol-%.
Vorzugsweise wird ein Polymer verwendet, das ein oder mehrere Salze mit Gruppen mit Aminfunktionalität und/oder ein oder mehrere Salze mit Gruppen mit Phosphinfunktionalität umfasst, die (seitenständig) an das Gerüst des Polymers gebunden sind, das aus wenigstens 5 mol-% Salz umfassenden Monomeren hergestellt wurde, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmenge der Monomere, aus denen das Polymer aufgebaut ist. Noch mehr bevorzugt umfasst das Polymer wenigstens 10 mol-% Salz umfassende Monomer-Bausteine. Vorzugsweise wird ein Polymer verwendet, das weniger als 40 mol-% Salz umfassende Monomer-Bausteine, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mol-% umfasst.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines Polymers, das ein oder mehrere Salz umfassende Monomer-Bausteine und ein oder mehrere Monomer-Bausteine mit einer quaternären Funktionalität umfasst, wobei die Gesamtmenge der Salz umfassenden Monomer-Bausteine plus der Monomer- Bausteine mit einer quaternären Funktionalität wenigstens 5 mol-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 mol-% und vorzugsweise weniger als 40 mol-%, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mol-% beträgt.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung von Polymeren, die ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfassen und gegebenenfalls Polymere, die ein oder mehrere Gruppen mit einer quaternären Ammoniumfunktionalität und/oder einer quaternären Phosphoniumfunktionalität umfassen, die (seitenständig) an die Gerüste der Polymere gebunden sind. Die Mischung umfasst vorzugsweise wenigstens 5 mol-% Salz umfassende Bausteine plus (die gegebenenfalls vorhandenen) Monomer-Bausteine mit einer quaternären Funktionalität, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmenge an Monomeren, aus denen die Polymere in der Mischung aufgebaut sind. Noch mehr bevorzugt umfasst die Mischung wenigstens 10 mol-% Salz umfassende Bausteine plus Monomer-Bausteine mit einer quaternären Funktionalität. Vorzugsweise wird eine Mischung von Polymeren verwendet, die weniger als 40 mol-% Salz umfassende Bausteine plus Monomer-Bausteine mit einer quaternären Funktionalität umfasst, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mol-%.
Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung ein Polymer, das ein oder mehr Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder ein oder mehr Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, die (seitenständig) an das Gerüst des Polymers gebunden sind, das wenigstens 5 mol-% Salz umfassende Monomer-Bausteine, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 mol-% umfasst. Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung ein Polymer, das weniger als 40 mol-% Salz umfassende Monomer-Bausteine, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mol-% umfasst.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das ein oder mehrere Salz umfassende Monomer-Bausteine und ein oder mehrere Monomer-Bausteine mit einer quaternären Funktionalität umfasst, wobei die Gesamtmenge der Salz umfassenden Monomer-Bausteine plus der Monomer-Bausteine mit einer quaternären Funktionalität wenigstens 5 mol-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 mol-% und vorzugsweise weniger als 40 mol-%, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mol-% beträgt.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Beschichtungszusammensetzung, die eine Mischung von Polymeren umfasst, die ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder ein oder mehrere Salze von Gruppen mit Phosphinfunktionalität umfassen und gegebenenfalls Polymere umfasst, die ein oder mehrere Gruppen mit einer quaternären Ammonium- und/oder quaternären Phosphoniumfunktionalität umfassen, die (seitenständig) an das Gerüst des Polymers gebunden sind, wobei die Mischung wenigstens 5 mol-% Salz umfassende Monomer-Bausteine plus (gegebenenfalls vorhandene) Monomer-Bausteine mit einer quaternären Funktionalität, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 mol-% umfasst. Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung eine Mischung von Polymeren, die weniger als 40 mol-% Salz umfassende Monomer-Bausteine plus Monomer-Bausteine mit einer quaternären Funktionalität, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mol-% umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Gegenionen der Salze im Polymer, das ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, im Mittel eine niedrige Toxizität auf oder sind sogar nicht biozid. In diesem Fall sollte eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einen getrennten Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften umfassen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die Salze im Polymer, das ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, als Gegenion einen Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften. In diesem Fall kann eine Antifouling-Beschichtungszusammen setzung gemäß der vorliegenden Erfindung einen getrennten Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften als Co-Biozid umfassen. Ein Vorteil der Einarbeitung eines Biozids in die Salzgruppen des Polymers besteht darin, dass die Freisetzungsgeschwindigkeit des eingebauten Biozids von der Ionenaustauschgeschwindigkeit abhängt, die besser zu regeln ist als eine Freisetzungsgeschwindigkeit, die von Diffusionsgeschwindigkeiten abhängt. Das Biozid mit einer Säurefunktionalität, das als Gegenion verwendet wird, kann eine natürliche oder eine synthetisierte Verbindung sein und von natürlichen Produkten stammen. Beispielsweise kann das Biozid mit einer Säurefunktionalität, das als Gegenion verwendet wird, ein Material sein, das von einem marinen Organismus stammt. Vorzugsweise ist das Biozid in der marinen Umgebung leicht abbaubar.
Das Polymergerüst, d. h. das Bindemittel, das sich in Meerwasser auflöst oder in Meerwasser dispergiert wird (nach oder während der Hydrosilylierung, Trennung oder nach dem Austausch mit Meerwasser-Spezies der Gegenionen), weist vorzugsweise eine niedrige Toxizität auf und ist am meisten bevorzugt nicht biozid.
Die Geschwindigkeit, mit der eine gehärtete Beschichtung, die aus einer Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, sich in Meerwasser auflöst oder darin erodiert, kann durch die Struktur der langkettigen Säurerest-Gruppen des Gegenions im Wesentlichen ohne Probleme in Bezug auf die Toxizität der freigesetzten Gruppen eingestellt werden. Eine langkettige Säurerest-Gruppe des Gegenions kann zum Beispiel eine lange Kette umfassen, und/oder sie kann verzweigt sein, und/oder sie kann cyclische Gruppen umfassen. Durch eine Änderung der Hydrophobie der langkettigen Säurerest-Gruppen des Gegenions kann die Geschwindigkeit eingestellt werden, mit der die Beschichtung sich in Meerwasser auflöst oder darin erodiert. Auch die tatsächliche Menge der Salzmonomere, die zur Herstellung des Polymers verwendet wird, das ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Phosphin funktionalität umfasst, kann zur Einstellung der Geschwindigkeit verwendet werden, mit der die Beschichtung sich auflöst oder in Meerwasser erodiert. Vorzugsweise umfassen die Gruppen des Gegenions anionische Reste einer oder mehrerer Säuren mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 6 bis 50 Kohlenstoffatome, sogar noch mehr bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Das Gegenion kann beispielsweise aus dem anionischen Rest von Colophonium oder anderen von Rosinat stammenden Materialien bestehen.
Die Antifouling-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Colophoniummaterial als Bindemittel zusätzlich zu dem Polymer, das Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, die (seitenständig) an das Gerüst des Polymers gebunden sind, wobei das Salz als Gegenion den anionischen Rest einer Säure mit einer aliphatischen, aromatischen oder Alkaryl-Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, die wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome umfasst.
Colophonium ist kein sehr guter Filmbildner, und die Zugabe anderer filmbildender Harze zu Antifouling-Lacken auf der Grundlage von Colophonium ist bekannt. Folglich umfasst eine Antifouling-Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein Colophoniummaterial als Bindemittel umfasst (wobei Colophonium gegebenenfalls auch als Gegenion in dem Polymer vorhanden sein kann, das Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfasst), vorzugsweise zusätzlich ein nicht hydrolysierendes, wasserunlösliches, filmbildendes Polymer. Das Verhältnis des Colophonium-Bindemittelmaterials zum Polymer, das Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität und gegebenenfalls ein oder mehrere andere filmbildende Harze umfasst, beeinflusst die Festigkeit des Lackfilms und/oder das zuverlässige Erodieren der Lackmatrix auf der Grundlage von Colophonium.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Antifouling-Lack ein Bindemittel, das ein Blend aus einem Colophoniummaterial und einem zusätzlichen filmbildenden Harz in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 95:5 umfasst, wobei das zusätzliche filmbildende Harz 20–100 Gew.-% eines filmbildenden Polymers (A), bei dem es sich um ein Salzgruppen umfassendes Polymer mit Salzen von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität handelt, die (seitenständig) an das Gerüst des Polymers gebunden sind, wobei die Salze als Gegenion den anionischen Rest einer Säure mit einer aliphatischen, aromatischen oder Alkaryl-Kohlenwasserstoffgruppe umfassen, die wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatome umfasst, und bis zu 80% eines nicht hydrolysierenden, wasserunlöslichen, filmbildenden Polymers (B) umfasst.
Das Colophoniummaterial, das als Bindemittelmaterial zu einer Zusammensetzung gegeben werden kann, die das Polymer umfasst, das Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, ist vorzugsweise ein Colophonium, insbesondere Wurzelcolophonium oder alternativ Tallöl-Colophonium oder Colophoniumharz. Der chemische Hauptbestandteil von Colophonium ist Abietinsäure. Bei Colophonium kann es sich um eine beliebige der kommerziell verkauften Sorten handeln, vorzugsweise um diejenige, die als WW-(wasserklares)Colophonium verkauft wird. Beim Colophoniummaterial kann es sich alternativ um ein Colophoniumderivat, zum Beispiel ein maleinisiertes oder fumarisiertes Colophonium, ein hydriertes Colophonium, ein formyliertes Colophonium oder ein polymerisiertes Colophonium oder ein Colophonium-Metallsalz wie Calcium-, Magnesium-, Kupfer- oder Zinkrosinat handeln.
Das nicht hydrolysierende, wasserunlösliche, filmbildende Polymer (B) kann beispielsweise ein Vinylether-Polymer wie ein Poly(vinylalkylether) oder ein Copolymer eines Vinylalkylethers mit Vinylacetat oder Vinylchlorid, ein Acrylatester-Polymer wie ein Homopolymer oder Copolymer eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Methacrylate sein, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, und ein Comonomer wie Acrylnitril oder Styrol oder ein Vinylacetat-Polymer wie Polyvinylacetat oder ein Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer enthalten können. Das Polymer (B) kann alternativ ein Polyamin, insbesondere ein Polyamid mit einer weichmachenden Wirkung, wie ein Polyamid eines Fettsäuredimers oder das unter der Marke "Santiciser" verkaufte Polyamid sein.
Wir haben gefunden, dass die Lacke der Erfindung die optimale Kombination von filmbildenden und erodierenden Eigenschaften haben, wenn das nicht hydrolysierende, wasserunlösliche, filmbildende Polymer (B) in der Zusammensetzung vorhanden ist. Am meisten bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des Colophoniums zum gesamten zusätzlichen filmbildenden Harz von 25:75, 50:50 oder 55:45 bis zu 80:20. Das hydrolysierende oder dissoziierende filmbildende Polymer (A) stellt vorzugsweise wenigstens 30, am meisten bevorzugt wenigstens 50, bis zu 80 oder 90 Gew.-% des zusätzlichen filmbildenden Polymers dar, wobei das nicht hydrolysierende, wasserunlösliche Polymer (B) der Rest ist.
Das Colophonium und die Polymere, die das zusätzliche filmbildende Harz bilden, können in einem gemeinsamen Lösungsmittel vermischt werden, das wenigstens einen Teil des Lack-Lösungsmittels darstellt, zum Beispiel einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Xylol, Toluol oder Trimethylbenzol, einem Alkohol wie n-Butanol, einem Etheralkohol wie Butoxyethanol oder Methoxypropanol, einem Ester wie Butylacetat oder Isoamylacetat, einem Etherester wie Ethoxyethylacetat oder Methoxypropylacetat, einem Keton wie Methylisobutylketon oder Methylisoamylketon, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Testbenzin oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.
Ein Antifouling-Lack gemäß der vorliegenden Erfindung entweder mit oder ohne Colophonium kann einen nichtpolymeren Weichmacher einschließen. Ein solcher Weichmacher kann beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittelpolymer, am meisten bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel-Polymer, vorhanden sein. Beispiele für solche Weichmacher sind Phthlatester wie Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat oder Dioctylphthalat, Phosphattriester wie Tricresyl- oder Tris(isopropyl)phenylphosphat oder chlorierte Paraffine.
Ein Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften ist üblicherweise ein Biozid für Wasserorganismen oder ein Pigment oder eine Mischung davon. Dieses Biozid und/oder Pigment kann mit dem Bindemittel unter Verwendung herkömmlicher Lackmischtechniken vermischt werden. Wenn der Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften ein Pigment ist, kann er insgesamt oder teilweise das Pigment des Lacks sein. Die Beschichtungszusammensetzung hat vorzugsweise eine Pigment-Volumenkonzentration beispielsweise von 15 bis 55%.
Wenn ein Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften ein Pigment ist, kann das Pigment ein metallhaltiges Pigment, beispielsweise ein metallhaltiges Pigment mit einer Löslichkeit in Meerwasser von 0,5 bis 10 Teilen je Million Teile, bezogen auf das Gewicht, sein. Beispiele für solche Pigmente, die sich auch als aquatische Biozide verhalten, umfassen Kupfer- oder Zinkverbindungen wie Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat, Kupfer(I)-sulfat, Zinkethylenbis(dithiocarbamat), Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkpyrithion, Kupferpyrithion, Zinkdiethyldithiocarbamat, Kupferrosinat oder Kupfer(I)-ethylenbis(dithiocarbamat). Andere schwerlösliche Pigmente, die in Meerwasser eine Löslichkeit von 0,5 bis 10 Teilen je Million Teile haben, umfassen Bariumsulfat, Calciumsulfat, Dolomit und Zinkoxid. Mischungen von schwerlöslichen Pigmenten können verwendet werden, zum Beispiel Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat oder Zinkethylenbis(dithiocarbamat), bei denen es sich um hochgradig wirksame biozide Pigmente handelt, können mit Zinkoxid vermischt werden, das als Biozid nicht wirksam ist, sich aber etwas schneller in Meerwasser löst. Kupfermetall kann als aquatisches Biozid zum Beispiel in Flocken- oder Pulverform vorhanden sein.
Die Antifouling-Beschichtungszusammensetzung kann ein nicht metallhaltiges Biozid für marine Organismen enthalten, d. h. einen Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften, bei dem es sich um ein Biozid, aber nicht um ein Pigment handelt. Beispiele für solche Verbindungen sind Tetramethylthiuramdisulfid, Methylenbis(thiocyanat), Captan, Pyridintriphenylbor, ein substituiertes Isothiazolon wie 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, N-3,4-Dichlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff ("Diuron"), 2-(Thiocyanmethylthio)benzothiazol, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Dichlorfluanid, Tolyfluanid, 2-(p-Chlorphenyl)-3-cyan-4-brom-5-trifluormethylpyrrol, 3-Benzo(b)thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazin-4-oxid, 3-Butyl-5-(dibrommethyliden)-2(5H)-furanon und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexanol (1-Menthol), Mentholpropylenglycolcarbonat. Ein solches nicht metallhaltiges Biozid kann als einziges Biozid der Beschichtung in einer kupferfreien oder sogar metallfreien oder pigmentfreien Antifouling-Beschichtung verwendet werden.
Gegebenenfalls umfasst die Antifouling-Zusammensetzung ein oder mehrere Biozide mit einer Säurefunktionalität, beispielsweise (9E)-4-(6,10-Dimethylocta-9,11-dienyl)furan-2-carbonsäure und p-(Sulfooxy)zimtsäure (Zosterinsäure). Ein solches nicht metallhaltiges Biozid (eine solche Mischung von nicht metallhaltigen Bioziden) mit einer Säurefunktionalität kann als einziges Biozid der Beschichtung in einer kupferfreien oder sogar metallfreien oder pigmentfreien Antifouling-Beschichtung verwendet werden.
Alternativ oder zusätzlich kann ein Biozid mit einer Säurefunktionalität in das Polymer eingearbeitet werden, das Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, d. h. ein oder mehrere der Gegenionen im Polymer können der anionische Rest eines Biozids mit einer Säurefunktionalität sein. In Fällen, in denen genug Biozid mit einer Säurefunktionalität in das Polymer eingearbeitet wird, das Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, ist ein separater Bestandteil mit bioziden Eigenschaften nicht erforderlich.
Zusätzlich zu einem Bestandteil mit marinen bioziden Eigenschaften, bei dem es sich üblicherweise um ein Biozid für Wasserorganismen oder ein Pigment oder eine Mischung davon oder ein in das Polymer eingearbeitetes Biozid handelt, kann die Beschichtungszusammensetzung (andere) Pigmente enthalten. Zum Beispiel Pigmente, die gegenüber Meerwasser nicht reaktiv und in Meerwasser hochgradig unlöslich (Löslichkeit unter 0,5 Teile je Million Teile, bezogen auf das Gewicht) sein können, wie Titandioxid oder Eisen(III)-oxid oder ein organisches Pigment wie Phthalocyanin oder ein Azopigment. Solch hochgradig unlöslichen Pigmente werden vorzugsweise mit weniger als 60 Gew.-% der gesamten Pigmentkomponente des Lacks, am meisten bevorzugt mit weniger als 40 Gew.-% verwendet.
Die Beschichtungszusammensetzung kann darüber hinaus andere Additive, zum Beispiel herkömmliche Verdickungsmittel, insbesondere Thixotrope wie Siliciumdioxid oder Bentonit, und/oder Stabilisatoren, zum Beispiel Zeolithe oder aliphatische oder aromatische Amine wie Dehydroabietylamin, enthalten.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Diese sollen die Erfindung veranschaulichen, dürfen aber nicht dahingehend aufgefasst werden, dass sie ihren Rahmen auf irgendeine Weise einschränken.
Beispiel 1 (Herstellung eines palmitatverkapptes Monomers)
Zum Erhalt des N-[3-(Dimethylammonium)propyl]methacrylamidpalmitatsalzes wurde N-[3-(Dimethylammonium)propyl]methacrylamid wie folgt mit Palmitinsäure umgesetzt.
N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid (20 g, 0,1175 mol) wurde in Methanol (400 ml) gelöst und in einen 1-l-Dreihals-Rundkolben gegeben. Zu dieser gerührten Lösung wurde feste Palmitinsäure (30,13 g, 0,1175 mol) gegeben, wobei ein Pulvertrichter und eine konstante N₂-Spülung eingesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Die farblose Flüssigkeit wurde filtriert, um restliches teilchenförmiges Material zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die resultierende viskose Flüssigkeit wurde mittels ¹H-NMR analysiert und ohne weitere Reinigung verwendet.
Das oben beschriebene Experiment wurde unter den Bedingungen durchgeführt, die für diese Reaktion routinemäßig verwendet werden. Variationen dieser Reaktionsbedingungen sind möglich. Zum Beispiel können alternative Lösungsmittel wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Elends davon mit Xylol verwendet werden, wodurch eine Monomerlösung erhalten wird, die (ohne Isolation) direkt im Polymerisationsschritt eingesetzt werden kann. Darüber hinaus kann die Reaktion bei erhöhten Temperaturen in kürzeren Zeiträumen durchgeführt werden.
Beispiel 2 (Herstellung eines mit Abietinsäure (Colophonium) verkappten Monomers)
Um N-[3-(Dimethylammonium)propyl]methacrylamidrosinatsalz zu erhalten, wurde N-[3-(Dimethylammonium)propyl]methacrylamid wie folgt mit Abietinsäure umgesetzt.
N-[3-(Dimethylammonium)propyl]methacrylamid (20 g, 0,1175 mol) wurde in Methanol (400 ml) gelöst und in einen 1-l-Dreihals-Rundkolben gegeben. Zu dieser gerührten Lösung wurde feste Abietinsäure (35,54 g, 0,1175 mol) gegeben, wobei ein Pulvertrichter und eine konstante N₂-Spülung eingesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Die strohfarbene Flüssigkeit wurde filtriert, um restliches teilchenförmiges Material zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die resultierende dunkle viskose Flüssigkeit wurde mittels ¹H-NMR analysiert und ohne weitere Reinigung verwendet.
Beispiel 3 (Herstellung eines Polymers)
Das in Beispiel 1 hergestellte N-[3-(Dimethylammonium)propyl]methacrylamidpaimitatsalz wurde mit Isobornylmethacrylat (iBoMA) (20:80) so polymerisiert, dass eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde.
Es wurde eine Zufuhrlösung hergestellt, die N-[3-(Dimethylammonium)propyl]methacrylamidpalmitat (50,14 g, 0,1175 mol) in (3:1) Xylol:Butanol (50 g), iBoMA (104,50 g, 0,47 mol) und 2,2'-Azobis-(2-methylburyronitril)-AMBN-Initiator (1,13 g, 0,0059 mol, 1 mol-%) umfasste. Diese Zufuhrlösung wurde in 3 1/2 h unter mechanischem Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre in einen Reaktionsbehälter tropfen gelassen, der Xylol:Butanol (3:1) (156 g) bei 85°C enthielt. Nachdem die Monomerzugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf 95°C erhöht, und eine Booster-Menge an AMEN (0,56 g, 0,0029 mol) wurde zugegeben. Die Reaktion wurde 1 h lang auf dieser erhöhten Temperatur gehalten. Die Polymerlösung wurde nach dem Abkühlen in einen Vorratsbehälter überführt.
Das oben beschriebene Experiment wurde unter den Bedingungen durchgeführt, die routinemäßig für diese Reaktion verwendet werden, obwohl Variationen dieser Bedingungen möglich sind. Andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die aus üblichen Lacklösungsmitteln bestehen, können als Alternativen verwendet werden. Andere Comonomere sind beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Isobornylacrylat, Styrol und andere Vinylmonomere. Auch das Verhältnis der Monomere kann geändert werden. Vorzugsweise ist das Amin-Säure-Salz-Monomer in einer Menge von 5 bis 40 mol-%, noch mehr bevorzugt von 10 bis 30 mol-% vorhanden. Die Viskositäten der Polymerlösungen sind so, dass Materialien mit einem prozentualen Feststoffgehalt im Bereich von 45–65% formuliert werden können. Darüber hinaus können alternative Initiatoren wie α,α'-Azoisobutyronitril (AIBN) verwendet werden.
Beispiel 4 (Beschichtungszusammensetzung)

Die folgenden Materialien wurden mit den aufgeführten Gew.-%-Werten mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher Drehzahl vermischt, wodurch kupferhaltige erfindungsgemäße Antifouling-Lacke gebildet wurden.

Bezeichnung	Beschreibung	Trockenfilm-Volumen	Gew.-%
Palmitatverkapptes Harz	Harzlösung	21,61	16,37
Hydrochinon	Inhibitor	0,24	0,10
Tixogel MP^®	Organoton-Geliermittel	2,42	1,36
Silica-Wacker HDK-N20^®	Thixotropes Mittel	1,47	1,01
Xylol	Lösungsmittel	-	3,05
Hansa-Scarlet RN-C^®	Pigment	5,10	2,27
Copper Omadine^®	Biozid	6,77	3,89
Zinkoxid	Pigment	6,76	11,63
Kupfer(I)-oxid	Biozid	20,25	36,73
Lutonal A25^® (Polyvinylethylether)	Weichmacher	11,93	3,54
Methylisoamylketon	Lösungsmittel	-	2,27

Beispiel 5 (kupferfreie Beschichtungszusammensetzung)

Die folgenden Materialien wurden mit den aufgeführten Gew.-%-Werten mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher Drehzahl vermischt, wodurch kupferfreie erfindungsgemäße Antifouling-Lacke gebildet wurden.

Bezeichnung	Beschreibung	Trockenfilm-Volumen	Gew.-%
Palmitatverkapptes Harz	Harzlösung	43,24	36,29
Xylol	Lösungsmittel	-	5,09
Gentone SD1^®	Organoton-Geliermittel	1,01	0,52
Silica-Wacker HDK-N20^®	Thixotropes Mittel	0,68	0,52
Anti-Terra 203^®	Dispergiermittel	0,76	0,46
Irgarol 1051^®	Biozid	12,94	4,93
Zinkoxid	Pigment	21,45	40,88
Zinc Omadine^®	Biozid	6,33	3,91
Lutonal A25^® (Polyvinylethylether)	Weichmacher	10,81	3,56
Titandioxid (Rutil)	Pigment	2,77	3,84

Beispiel 6 (kupferfreie Beschichtungszusammensetzung)

Bezeichnung	Beschreibung	Trockenfilm-Volumen	Gew.-%
Rosinatverkapptes Harz	Harzlösung	43,24	36,64
Xylol	Lösungsmittel	-	19,92
Gentone SD1^®	Organoton-Geliermittel	1,01	0,59
Silica-Wacker HDK-N20^®	Thixotropes Mittel	0,68	0,59
Anti-Terra 203^®	Dispergiermittel	0,76	0,54
Boracide P^®	Biozid	20,36	9,32
Zinkoxid	Pigment	12,22	26,97
Zinc Omadine^®	Biozid	8,14	5,82
Lutonal A25^® (Polyvinylethylether)	Weichmacher	10,81	4,12
Titandioxid (Rutil)	Pigment	2,77	4,45

Beispiel 7 (kupferfreie Beschichtungszusammensetzung)

Bezeichnung	Beschreibung	Trockenfilm-Volumen	Gew.-%
Rosinatverkapptes Harz	Harzlösung	39,02	31,88
Xylol	Lösungsmittel	-	13,19
Gentone SD1^®	Organoton-Geliermittel	0,91	0,57
Silica-Wacker HDK-N20^®	Thixotropes Mittel	0,61	0,57
Colophoniumharz	Colophonium	9,76	6,75
Anti-Terra 203^®	Dispergiermittel	0,69	0,51
Econea 028^®	Biozid	22,05	15,90
Zinkoxid	Pigment	7,35	17,01
Zinc Omadine^®	Biozid	7,35	5,51
Lutonal A25^® (Polyvinylethylether)	Weichmacher	9,76	3,89
Titandioxid (Rutil)	Pigment	2,50	4,21

Beispiel 8 (zink- und kupferfreie Beschichtungszusammensetzung)

Die folgenden Materialien wurden mit den aufgeführten Gew.-%-Werten mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher Drehzahl vermischt, wodurch zink- und kupferfreie erfindungsgemäße Antifouling-Lacke gebildet wurden.

Bezeichnung	Beschreibung	Trockenfilm-Volumen	Gew.-%
Palmitatverkapptes Harz	Harzlösung	34,61	28,87
Xylol	Lösungsmittel	-	4,63
Tixogel MP^®	Organoton-Geliermittel	1,43	1,01
Silica-Wacker HDK-N20^®	Thixotropes Mittel	0,35	0,30
Sea-Nine 211^®	Biozid	6,89	9,94
Preventol A5^®	Biozid	8,69	5,12
Eisenoxid (Bayferrox Red 130BM^®)	Pigment	3,32	6,53
Lutonal A25^® (Polyvinylethylether)	Weichmacher	8,65	3,23
Dolomite Microdol H extra^®	Füllmittel	36,06	40,36

Claims

Antifouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend – ein Colophoniummaterial als Bindemittel und – ein salzgruppenhaltiges Polymer, das mittels eines Verfahrens erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst: • Umsetzung einer Säure mit einer aliphatischen, aromatischen oder Alkarylgruppe, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome umfasst, mit einem Monomer mit einer Amin- oder Phosphinfunktionalität der Formel:
wobei Y O oder NH ist, Z N oder P ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, R² eine zweiwertige C₂-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ist, R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellen, wodurch ein Monomer gebildet wird, das ein Salz einer Gruppe mit einer Aminfunktionalität und/oder ein Salz einer Gruppe mit einer Phosphinfunktionalität umfasst, wobei das Salz als Gegenion den anionischen Rest einer Säure mit aliphatischen, aromatischen oder Alkaryl-Kohlenwasserstoffgruppen, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome umfassen, umfasst, und die • Polymerisation wenigstens eines Typs des Salz umfassenden Monomers.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Rest 5 bis 50 Kohlenstoffatome umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder eine Mischung des Polymers mit anderen Polymeren, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, das bzw. die ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Aminfunktionalität und/oder ein oder mehrere Salze von Gruppen mit einer Phosphinfunktionalität und/oder ein oder mehrere Gruppen mit einer quaternären Ammoniumfunktionalität und/oder einer quaternären Phosphoniumfunktionalität umfasst, die an das Rückgrat des Polymers gebunden sind, eine Gesamtmenge an Salz umfassenden Monomer-Bausteinen plus Monomer-Bausteinen mit einer quaternären Funktionalität von 5 bis 40 mol-% umfasst, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmenge an Monomeren, aus denen das Polymer oder die Polymermischung hergestellt worden ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung ein Bindemittel umfasst, das ein Blend aus einem Colophoniummaterial und einem zusätzlichen filmbildenden Harz mit einem Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 95:5 umfasst, wobei das zusätzliche filmbildende Harz 20–100 Gew.-% eines filmbildenden Polymers (A), bei dem es sich um das Salzgruppen umfassende Polymer handelt, und bis zu 80 Gew.-% eines nicht hydrolysierenden, wasserunlöslichen, filmbildenden Polymers (B) umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Blend aus dem Colophoniummaterial und dem zusätzlichen filmbildenden Harz mit einem Gewichtsverhältnis von 55:45 bis 80:20 umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche filmbildende Harz 30–90 Gew.-% des filmbildenden Polymers (A), das dazu fähig ist, zu einem in Meerwasser löslichen Polymer zu hydrolysieren oder dissoziieren, und 70–10 Gew.-% des nicht hydrolysierenden, wasserunlöslichen, filmbildenden Polymers (B) umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht hydrolysierende, wasserunlösliche, filmbildende Polymer (B) ein Acrylatester-Polymer oder ein Vinylether-Polymer ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel einen nichtpolymeren Weichmacher einschließt, der bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel-Polymer, vorhanden ist.
Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Schutz von künstlichen, in Wasser eintauchenden Konstruktionen, wie Schiffsrümpfen, Bojen, Bohrplattformen, Ölförder-Tragstrukturen und Rohrleitungen.