TWI352106B - Antifouling compositions comprising a polymer with - Google Patents

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比2106 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係關於防污塗料，特別是在海洋中應用。 【先前技術】 人造結構如船殼、浮標、鑽井平臺、石油生產裝置和管 子等’浸沒在水中易被水生生物諸如綠藻類、褐藻類、藤 .壺 '輪其類似物所淤塞。該類結構通常是金屬，但亦 _ e l括其他建築材料如混凝土。此污垢在船殼上係一危 。因為其加劇了在水中行進的摩擦阻力，而結果減低速 度和增加油耗。其在靜態結構如鑽井平臺之支柱和石油生 ' I裝置係一危害’首先因為厚層污垢對於波浪和水流之阻 會導致在結構中不可預料和潛在之危險應力，其次由於 污垢使知難以檢查結冑之缺陷如應力斷裂和侵肖。其在管 子如冷卻水進出口係一危害，因為有效的截面區域因污垢 而減少，結果使得流速減慢。 • :知係使用防污塗料，例如作為船殼之外層塗層，一般 係糟由釋放抗海洋微生物之抗微生物劑，來抑制海洋生物 如藤壺和藻類之沉積和生長。 習慣上’防污塗料已包括一含有從該塗料中濾去抗微生 物性顏料之相對惰性之黏合劑。在已使用的黏合劑中有乙 稀樹脂和松香。乙埽樹脂不溶於海水，且以彼等為基底之 塗料係使用高濃度顏料以使顏料粒子間會有接觸以確保遞 濾性。松㈣__不易碎之樹脂僅微溶於海水巾。松香某底 之防污塗料已知可作為可溶性基質或侵飯塗料。該抗= 98939.doc 1352106 物性顏料逐漸地從所用的松香黏合劑基質中濾出，留下一 松香構架基質’其從船毅表面被洗刷出以使得該抗微生性 顏料從漆膜深處濾出。 近年來許多有效防污塗料係以聚合黏合劑為基底之「自 抛光共聚物」，其與抗微生物性之三有機錫基團係為化學鍵 結，且抗微生物性基團係從中被海水逐漸水解。在該等黏 合劑系統中，直鏈聚合物體之側基團在第一步驟中藉由和 海水反應而分裂，而使得剩餘的聚合物構架變成水溶性或 水分散性。在第二步驟中，在船之塗料層表面之水溶性或 水分散性構架被沖刷或侵蝕。該塗料系統係描述於例如 GB-A-1 457 590 中。 由於三有機錫在世界各地已被禁用，因此需要可用於防 污組合物中之替代的防污物質。釋出非抗微生物基團之自 拋光共聚物塗料係描述於EP-A-69 559、EP_A_2(M 456、 EP-A-529 693 ' EP-A-779 304 ' WO-A-91/14743 > WO-A-91/09915、GB-A-231 070和 Jp-A-9-286933 中。 US-A-4,675,051描述一種在海水中逐漸溶解之海洋防污 塗料，且其包括一種由松香和含有至少一個一級或二級胺 基團之脂肪系多胺反應所生成之樹脂形式的黏合劑。 EP-A-802 243描述一種塗料組合物，其包括一松香化合 物，一包含有機矽烷基酯基團之聚合物及一防污物質。 WO-A-02/02698描述了 —種在海水中逐漸溶解之防污 塗料。該塗料包括一黏合劑和一具有抗海洋微生物性質之 成份。該黏合劑包括一松香物質和一輔助成膜樹脂。該輔 98939.doc -6- 1352106 助成膜樹脂包括-非水解性、非水溶性之成膜聚合物及一 被四㈣基團或四級膦基團所封閉之酸官能成膜聚合物。 在第一步驟t，該封閉基團係水解、游離或和海水物質交 換，而使得剩餘的聚合物構架在海水中變成可溶性或可八 散性。在第二步驟中，在船塗料層表面之可溶或 二 構架被沖刷出或侵蝕。 取的 作為酸官能聚合物之封閉基圏的四級錄基團或四級麟基

團結構’影響該塗料之溶解或侵蝕速率。儘管較長鏈四級 胺基團確㈣塗料之緩慢降解，但此類基團之毒性隨著其 大小增加而增大。例如，用於防黴塗料組合物之毒性係描 述於 JP-A-2-120372 中。 田 GB-A-2 273 934描述了 -種黏合劑系統，其為—有機錫 基底防污系統之替代系統。其中—種所描述之水解聚合黏 合劑係包括與聚合物主鏈鍵結之含函化胺鹽基團。該聚合 ^合劑係由包括一（甲基）丙稀酿胺功能之齒化胺鹽單體: 聚合來製備。這些聚合黏合劑因鹵化胺鹽基團而可部分溶 解於海水中。然而，因從開始時整個黏合劑某種程度上係 可溶於海水中，該塗料相對快速侵钱。 A 〇7 0825 11描述另一黏合劑系統，其係為一有機錫 基底防污系統之替代系統。其中一種所描述之水解黏合劑 係包括與聚合物主鏈鍵結之膦鹽基^該膦離子之反離子 係為個小基團，例如鹵素離子、甲酸、乙酸或草酸之殘 基、硫酸離子或磷酸離子。這些聚合黏合劑由於其較小的 土團而可部分溶解於海水中。然而，因一開始時整個 98939.doc !3521〇6 黏σ劑在某種程度係可溶於 ^ 侵蝕。 、 中，而使該塗料相對快迷 心=基團黏合劑係為踢系統之代替物，但該些 高，，需要有-含鹽基團點合劑 物，其在開始時相對不溶於海水中，當反離子水解、 ==質交換時’而使得剩餘的聚合物構架在海 不〒變成可溶或可分散。 【發明内容】 本發明係關於-種聚合物之用途，其提供了防污組合物 中之上述問題或缺點之解決方案、關於包含該聚合物之防 污組合物及關於該等防污組合物用於保護浸沒在水中之人 造結構如船殼、浮標、鑽井平臺、石油生產裝置和管子等 之用途。 【實施方式】 在本發明t使用之黏合劑聚合物係一包括與該聚合物主 φ 鏈鍵結之一或多個胺官能基團鹽類及/或一或多個膦官能 基團鹽類之聚合物，該鹽包括作為反離子且具有至少包括5 個碳原子，較佳地’至少有6個碳原子之脂肪系、芳香系或 娱·芳基烴基團的酸陰離子殘基。該黏合劑聚合物包括與該 聚合物主鏈鍵結之一或多個胺官能基團鹽類及/或一或多 個膦官能基團鹽類，而該聚合物係包括或由一種式⑴基團 所組成： 98939.doc 3 1352106

ΐ s —c — c 其中 Y為O或NH，z為N或P、R1為氫原子或Cl_c4烷基基團， 較佳地為氫或烷基基團β R2為C2-Clz二價烴基團，較佳地，為C2_C8二價烴基團， • 更佳地為C2-C4二價烴基團。 R3和R4各自係代表一氫原子或烷基基團，較佳地為ei_c6 烷基基團，更佳地為甲基，或視需要為經取代之苯基基團。 X為具有脂肪系、芳香系或烷芳基烴基團之酸陰離子殘 基，其至少包括5個碳原子，較佳地，至少有6個碳原子。 因此，該聚合物包括一種一級及/或二級及/或三級胺之鹽 類及/或一種一級及/或二級及/或三級磷之鹽類。該等聚合 物係描述於例如JP 63-273609中。該日本文獻描述了使用該 Φ 等聚合物作為含大量有機物質廢水之凝結物處理劑。 一種製備如本發明中所使用之含鹽基聚合物之方法，其 可包括下列步驟： •將一長鏈酸和一式（Π)之胺或膦官能單體反應： 1

R

H2C=C 其中 98939.doc • 9- 1352106 丫為〇或NH，Z4n或P、R1為氫原子或CiC4烷基基團， 較佳地為氫或Crq烷基基團。 R2為C2-C|2二價烴基團，較佳地為CVC8二價烴基團，更 • 佳地為C2-C4二價烴基團。 R3和R4各自係代表一氫原子或一烷基基團，較佳地為 CA烧基基團’更佳地為甲基，或視需要經取代之笨基基 團。 、反應產生了包括一胺官能鹽基及/或一膦官能鹽基之 單體’該鹽包括作為反離子且具有包括至少5個碳原子，較 佳為6個碳原子（見前述式⑴)之脂肪系、芳香系或烧芳基煙 • 基®的豸陰離子該反應沒有形成四級錄或四級鱗基 團。 _至少一種含鹽單體形式之聚合作用，該單體包括一種如 上述式（I)定義之胺官能基團鹽及/或膦官能基團鹽。 一種具有脂肪系、芳香系或烷芳基烴基團之酸，其包括5 φ 個或5個以上的碳原子，較佳地為6個或6個以上的碳原子， 可在首次提及之方法步驟中作為長鏈酸使用。例如，該酸 可為碳鲛、飧酸或硫酸。較佳地，該酸係包括$或5個以上 的碳原子，更佳地為6個或6個以上的碳原子，甚至更佳地 為8個或8個以上的碳原子。該酸可為支鏈的。該酸可包括 %狀基團。合適的酸有，例如軟脂酸、硬脂酸、乙基己酸、 权香及3文g能松脂酸衍生物。較佳地，該酸係含有至高W 個奴原子，更佳地為至高3〇個碳原子，甚至更佳地為至高 20個碳原子，而最佳的為“個碳原子。視需要，該酸為一 98939.doc 1352106 具有抗海洋微生物性質之酸官能化合物，如（9Ε)-4-(6，1〇-二甲基十八-9，U-二烯基）呋喃-2-綾酸或對-(磺酸基·氧基） 桂皮酸（大葉藻酸）(zosteric acid) » •該含鹽單體或含鹽單體混合物之聚合作用，可使用各種 共聚單體（co-monomers)，視需要可用共聚單體之混合物來 進行。例如，加成共聚合作用可利用由烷基、烷氧基烷基、 碳環或雜環醇或胺之酯類或酿胺，與含不飽和羧酸如丙稀 _ 酸甲醋或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或曱基丙烯酸丁 醋、丙烯酸異丁酯或曱基丙烯酸異丁酯及丙烯酸異宿基酯 或甲基丙烯酸異葙基酯反應所製備之不飽和單體來進行。 •另一種選擇為，該不飽和共聚單體可為乙烯化合物，例如 苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或醋酸乙烯酯。 該3鹽單體之聚合’可使用長鍵、酸覆蓋之四級錄官能 單體及/或長鏈、酸覆蓋之四級膦官能單體來進行。該等單 體及其聚合作用係描述於W〇 2004/018533中。該等單體四 • 級銨官能單體及/或四級膦官能基團為「長鏈、酸覆蓋的」， 亦即，其係被一個由具有包括6或6個以上碳原子之脂肪 系、芳香系或烷芳基烴基團的酸陰離子殘基所組成之反離 子所中和。該產生的聚合物因而包括一個一級及/或二級及 /或三級胺鹽，以及一級及/或二級及/或三級膦鹽，且其具 有四級銨及7或膦官能。該系統可作為一混合系統。 該3孤單體之聚合，較佳地，係使用至少5莫耳。/〇之含鹽 單來進行更佳的為至少1 0莫耳％。該聚合較佳的係使 用低於4〇莫耳0/〇之含鹽單體來進行，更佳的係少於30莫耳 98939.doc 1352106 就聚合作用的情況而言，其係使用含鹽單體類及四級 S能單體來進行，其含鹽單體加四級官能單體總量，較佳 地，係至少5莫耳％，更佳地，係至少1〇莫耳％，而較佳地， 係低於40莫耳％，更佳地，係低於3〇莫耳 本發明係關於-聚合物之防污塗料組合物之用途，其包 括與該聚合物主鏈鍵結之-或多個胺官能基團之鹽類及/ 或一或多個膦官能基團之鹽類’該鹽類包括作為反離子且 具有包括至少5個碳原子，較佳地至少6個碳原子之脂肪 系、方香系或烷芳基烴基團的酸陰離子殘基。該黏合劑聚 合物包括與該聚合物主鏈鍵結之一或多個胺官能基圖鹽類 及/或一或多個膦官能基團鹽類，而該聚合物係包括或由一 種如上述定義之式（I)基團所組成。 較佳地，所使用之包含與該聚合物主鏈鍵結（附加）之一 或多個胺官能基團鹽類及/或一或多個膦官能基團鹽類，以 構成該聚合物單體類之總量計，其係由至少5莫耳％含鹽單 體所構成。更佳地，該聚合物包括至少1〇莫耳。含鹽單體 構成體。較佳地，所使用之聚合物係包含低於4〇莫耳％含 鹽單體構成體’更佳地，係低於3〇莫耳％。 又較佳的所使用之聚合物係包括—或多個含鹽單體構成 體及一或多個四級官能單體之構成體，其含鹽單體構成體 加四級官能單體構成體總量係至少為5莫耳％，更佳的為至 少10莫耳％，而較佳地，係低於40莫耳％，更佳地，係低於 30莫耳％ » 又較佳的’所使用之聚合物混合物，係包括與該聚合物 98939.doc -12· 1352106 主鏈鍵結之一或多個胺官能基團鹽類及/或一或多個膦官 能基團鹽類，及視需要聚合物可含有一或多個四級銨官能 及/或四級膦官能基團。以混合物中構成該聚合物單體之總 量叶’該混合物較佳地係包括至少5莫耳。/。之含鹽及（視情況 提供）四級官能單體構成體。更佳地，該混合物包含至少10 莫耳％之含鹽及四級官能單體構成體。較佳的所使用之聚 合物混合物’係包含低於4〇莫耳％之含鹽及四級官能單體 構成體，更佳地，係低於3〇莫耳〇/〇。 本發明進一步係關於包括一聚合物之防污塗料組合物， 而該聚合物係包括與該聚合物主鏈鍵結之一或多個胺官能 基團之鹽類及/或一或多個膦官能基團之鹽類，該鹽類包括 作為反離子且具有至少包括5個碳原子，較佳地至少6個碳 原子之月曰肪系、芳香系或烷芳基烴基團的酸陰離子殘基。

98939.doc 該塗料組合物係包括一含有一 或多個四級官能單體構成體之 一或多個含鹽單 之聚合物，其含 -13· 切 2106 。鹽單體構成體加四級官能單體構成體總量係至少為5莫耳 ,%更佳的為至少1G莫耳％，而較佳地，係低於4G莫耳％， 更佳地，係低於30莫耳％。 又較佳的’該塗料組合物係包括一含有與該聚合物主鏈 鍵結之-或多個胺官能基團鹽類及/或一或多個膦官能基 團鹽類之聚合物，及視需要聚合物可含有一或多個四級録 官能及/或四級鎖官能基團。以混合物中構成該聚合物單體 • 之總量計，該混合物較佳地係包括至少5莫耳％之含鹽及（視 情況提供）四級官能單體構成體。更佳地，該混合物包含至 少1〇莫耳❹/〇之含鹽及四級官能單體構成體。較佳的所使用 之聚合物混合物，係包含低於4〇莫耳％之含鹽及四級官能 單體構成體，更佳地，係低於3 〇莫耳％。 在一較佳實施例中，在包括一或多個胺官能基團鹽類及/ 或或多個膦官能基團鹽類之聚合物中其鹽類之反離子， 一般為低毒性的或甚至為非抗微生物性的。在該情況下， % 根據本發明之防污塗料組合物應包括一具有抗海洋微生物 性質之個別成份。 在另一較佳實施例中，包含一或多個胺官能基團鹽類及/ 或一或多個膦官能基團鹽類之聚合物中的鹽類，其包括一 作為反離子、有抗微生物性質之個別成份。在該情況下， 根據本發明之防污塗料組合物應包括一具有抗微生物性 質、作為共抗微生物劑之個別成份。將抗微生物劑倂入鹽 基團聚合物之優點為，内建的抗微生物劑之釋出率係依離 子交換率而定，其比依賴擴散率而定之釋出率更容易控 98939.doc 14- 1352106 制。該作為反離子使用之酸官能抗微生物劑可為天然或合 成化合物及亦可由天然物衍生而來。例如，作為反離子使 '用之酸官能抗微生物劑可為由海洋生物衍生而來之物質。 * 較佳地，該抗微生物劑係為在海洋環境中容易降解》 該聚合物構架，亦即黏合劑，其可在海水中溶解或分散 (在水解、分散或與反離子之海水物質交換過程中或之後）， 較佳地係為低毒性，更佳地，為非抗微生物性。 由根據本發明之防污塗料組合物製備之固化塗料在海水 着+的溶解率或侵蚀率可藉由該長鍵酸殘留基反離子基團的 結構來調整，實質上，與釋出基團毒性的問題無關。一長 • 鏈殘留基反離子基團，例如可包括一長鏈，及/或其可為支 鍵的’及’或其可包括環狀基團。藉由改變該長鏈酸殘留基 反離子基團之疏水性，可調整該塗料在海水中的溶解或侵 蝕率。同樣地，用於製備包括一或多個胺官能基團鹽類及/ 或-或多個膦官能基團鹽類之聚合物的鹽單體類可用以調 籲整該塗料在海水中的溶解或侵”。較佳地，該反離子基 團類係包括一或多個具有包括5至5〇個碳原子之脂肪煙基 團之酸陰離子殘基，更佳為6至5_碳原子，甚至更佳 至⑼個碳原子。例如，該反離子可包括松香或其他松脂酸 鹽衍生物質之陰離子殘基。 根據本發明之另-實施例，根據本發明之防污組合物， '了聚口物外，係包括一作為黏合劑物質之樹脂物質，其 中該聚合物係包括一與該聚合物主鏈鍵結之胺官能基團鹽 類及/或鱗官能基图鹽類，而該鹽類包括作為反離子且具有 98939.doc 至少5個碳原子，較佳為至少6個碳原子之脂肪系、芳香系、 烧方基煙基團的酸陰離子殘基。該含鹽基團黏合劑聚合物 L括或多個與該聚合物主鏈鍵結之胺官能基團鹽類及/ 或膦官能基團鹽類’該聚合物包含或由上述定義之式⑴之 基團所組成。 伞香並非種很好的成膜物，且已知係添加其他成媒樹 J权香基底防污塗料中。因此，根據本發明之防污塗料 "且〇物其包括作為黏合劑物質之松香物質（視需要，松香 可存在作為含胺官能基團鹽類及/或膦官能基團鹽類之聚 合物中的反離子）’較佳的，可額外的含有一非水解性、非 水溶性成膜之聚合物。該含胺官能基團鹽類及/或鱗官能基 團匕鹽類之聚合物中松香黏合劑物質與選擇性之其他成膜樹 幻會衫響塗料膜的強度及/或松香基底塗料基質的 安全侵飯。 根據本發明—較佳實施例’該防污塗料具有—黏合劑， :包括重里比為2〇 : 8〇至95 : 5之松香物質和輔助成膜樹 脂’該輔助成膜樹脂包括以重量計2〇_1〇〇%成膜聚合物 (Α) ’其係為具有該聚合物主鏈鍵結之胺官能基團鹽類及/ 或膦s自b基ϋ鹽類之含鹽基聚合物，該鹽包括作為反離子 且/、有至）包括5個碳原子，較佳的為至少有6個碳原子 之脂肪系、芳香族系或烧芳基烴基圈的酸陰離子殘基，及 80-20%之非水解性、非水溶性成膜聚合物⑻。 松香物質可添加至—包含胺官能基團鹽類及/或多鱗官 能基團鹽類之聚合物的組合物中，可作為黏合劑物質，該 98939.doc 1352106 松香物質較佳的為松香，更特別地，為木松香或另一選 擇為浮油;^香（tau r()Sin)或脂松香。松香的主要化學組成分 為松香酸。該松香可為任何市售之等級，較佳地係為 WW(水白色）松香。另外，該松香物質可為松香衍生物，例 如一馬來酸化或延胡索酸化松香、氫化松香、甲酿化松香 或聚合化松香，或松香金屬鹽如松香酸鈣、松香酸鎂松 香酸銅或松香酸鋅。 非水解性、非水溶性成膜聚合物（B)例如可為乙烯醚聚合 物，如聚乙烯（乙烯基烷基醚）或乙烯基烷基醚和乙烯基醋酸 鹽或乙烯基氱化物之共聚物、丙烯酸酯聚合物如一或多個 丙烯酸或曱基丙烯酸烷基酯之單聚物或共聚物，其較佳的 在烷基基團t係含有1至6個碳原子，亦可包含一共單體如 丙稀腈或苯乙烯’或一乙酸乙烯酯聚合物如多乙酸乙烯酯 或乙酸乙烯酯乙稀氣化物共聚物。聚合物（B)另一選擇係為 一聚胺’特別是有具增塑效果之聚醯胺，如脂肪酸二聚物 之聚醯胺或市售商標名「Santiciser」之聚醢胺。 吾等已發現，當組合物中存在有非水解性、非水溶性之 成膜聚合物（B)時，本發明之塗料具有成膜和侵蝕性質的最 佳組合。最佳的，松香與輔助成膜樹脂總量之重量比係從 25 : 75、50 : 50或55 : 45高至80 : 20。以該辅助成膜樹脂 重量計，該水解或離解成膜聚合物（A)較佳的係形成至少 30°/。’最佳的為50%，至高為80或90%，其餘的為非水解性、 非水溶性聚合物（B)。 松香及聚合物類形成輔助成膜樹脂可在形成至少部分塗 98939.doc 1352106 料溶劑之一般溶劑中混合，例如，芳香烴如二曱苯、甲苯、 二甲基笨，醇類如正丁醇，醚醇類如丁氧基乙醇或曱氧基 丙醇’醋類如乙酸丁酯或乙酸異戊酯，醚酯類如乙二醇乙 謎乙酸S旨（ethoxyethyl acetate)或丙二醇甲醚乙酸酯 (meth〇Xypropyl acetate) ’酮類如甲基異丁酮或曱基異戊 酮，知肪烴如礦油精，或二或多種該等溶劑之混合物。 根據本發明之防污塗料，不論含或不含松香，可包含一 非聚合性增塑劑。例如，以黏合劑聚合物總量計，該增塑 劑至尚可以50%重量比存在，最佳為至少1〇%及至高為35% 重量比。該等增塑劑之實例有鄰苯二甲酸酯如鄰苯二曱酸 一丁 S曰、鄰本一曱酸丁基苄酯或苯二甲酸二辛酯、填三酯 如二甲笨磷酸酯（tricresyl)或磷酸三異丙基苯酯 (tris(isopropyi)phenyl ph〇sphate)或氯化石蠟。 具有抗海洋微生物性之成份通常為抗水生微生物劑或顏 料，或其混合物。該抗微生物劑及/或顏料可使用傳統塗料 混合技術與黏合劑混合。當該具有抗海洋微生物性質之成 伤為顏料時，其可為該塗料顏料之全部或部分。較佳地， 該塗料組合物係具有例如，15至55。/。之顏料體積濃度。 當該具有慷海洋微生物性質成份為顏料時，該顏料可包 括一含金屬顏料，例如，具有從百萬分之〇 5至⑺重量比之 海水中溶解度。該等同時具有抗水生微生物之顏料之實例 包括銅或辞化合物’例如氧化亞銅、硫氰酸亞銅、硫酸亞 銅、亞乙基雙二硫代胺甲酸鋅㈨以以⑽⑽ biS(dhhi〇carbamate))’二甲基二硫代胺甲酸鋅、羥基吡咬 98939.doc -18- 1352106 硫酮鋅、羥基吡啶硫酮銅'二乙基二硫代胺甲酸鋅、松香 酸銅或亞乙基雙二硫代胺甲酸亞銅（cupr〇us ethylene biS(dithi〇carbamate))。其他具有從百萬分之〇 5至1〇之海水 中溶解度之微溶顏料包括硫酸鋇、硫酸鈣、白雲石及氧化 鋅。可使用之微溶顏料混合物：例如，氧化亞銅、硫氰酸 亞銅或亞乙基雙二硫代胺曱酸鋅，其係為高效抗微生物性 顏料，可與不具抗微生物性但更快地微溶於海水中之氧化 鋅混合。銅金屬可作為一抗水生微生物劑，例如以薄片或 粉末形式》 該防污塗料組合物可包含一非金屬抗海洋生物微生物 劑’亦即一具有抗海洋微生物性成分，其係為一抗微生物 劑但非顏料。該等組合物的實例子有二硫化四甲基秋蘭姆 (tetramethyl thiuram disulphide)、伸甲基雙（硫氛酸 鹽）（methylene bis(thiocyanate))、蓋普丹（captan)、三苯 基棚嘴咬、經取代之異嘆唾酮（isothiazolone)如4,5·二氣·2 正-辛基-4-異喔吐*#-3-酿1、2-甲基硫基-4-第三丁胺基· 6·環 丙胺-s-三畊、Ν-3,4-二氣苯基-Ν，，Ν，-二甲基·尿素（達有龍 「Diuron」）、2-(硫基-氰基曱基硫基）苯并售《I坐、2,4,5 6 四氯-異萘基腈、二氣福露奈德（dichlorofluanide)、甲笨基^ 福露奈德（tolylfluanide)、2-(對-氣苯基）-3-氰基-4-漠_5_ = 氟·曱基吡咯、3-苯并（b)噻吩-2-基-5,6-二氫-1，4,2-呤嗔喷4_ 氧化物、3-丁基-5-(二溴亞甲基）-2(5H)-呋喃酮及2,3,5,6-四 氯-4-(曱基-磺醯基）吡啶、5-曱基-2-(1-甲基乙基）_氯已醇（L· 曱醇）、薄荷醇乙二醇碳酸酯。該非金屬抗微生物劑可作為 98939.doc -19- 1352106 不含銅，或甚至不含金屬或不含顏料之防污塗料中唯一的 抗微生物劑使用。 視需要，該防污組合物包括一或多種酸官能抗微生物 劑，例如，（9Ε)-4-(6，1〇-二甲基十八-9，11·二烯基）呋喃_2_ 敌基酸或對-(確酸基-氧基）桂皮酸（大葉議酸）(z〇steric acid)。該非金屬酸功能抗微生物劑（混合物）可作為一不含 銅’或甚至不含金屬或不含顏料之防污塗料中唯一的抗微 生物劑使用。 另外或除此之外’酸官能抗微生物劑可併入含胺官能基 團鹽類及/或膦官能基團鹽類之聚合物，亦即該聚合物中一 或多個反離子可作為酸功能抗微生物劑之陰離子殘基。在 有足夠的酸功能抗微生物劑併入含胺官能基團鹽類及/或 膦官能基團鹽類之聚合物的情況下，不需要具有抗微生物 性質之個別成份。 除了具有抗海洋微生物性之成份（其通常係為滅水生微 生物劑或顏料或其混合物），或併入聚合物之抗微生物劑之 外該塗料組合物可含有（其他）顏料。例如，不與海水反應 及可能在海水中高度不溶（以重量計，溶解度低於百萬分之 〇.5)之顏料，如二氧化鈦或氧化鐵或有機顏料如酞化青或偶 氮顏料。較佳地，所使用的該高度不可溶顏料係少於的％ 重量比之塗料的總顏料組份，最佳地，為少於4〇%。 έ塗料組。物可額外包含其他添加劑，例如習用的增稠 劑’特収觸變膠如石夕石.或斑脫土（bent〇nite)及/或穩定 劑’例如沸石或脂肪胺或芳香胺如去氫松香胺。 98939.doc -20- 1352106 本發明係參照下列實例來闡述。係希望以該等實例闡明 本發明而非在任何方面限定其範圍。 實例1 (標櫊酸鹽覆蓋單體之製備） :· 將N-[3-(二甲基銨）丙基]甲基丙烯醢胺與棕櫚酸以下列 方式反應，而得到N-[3-(二甲基銨）丙基]甲基丙烯醯胺棕櫚 酸鹽。 將Ν·[3-(二曱基銨）丙基]甲基丙烯醯胺棕櫊酸鹽（2〇层， 0.1175莫耳）溶於甲醇（4〇〇 mi)中，並將其放入一兀三頸圓 鲁底燒瓶中》使用-粉體漏斗及持續通入n2，將固體栋棚酸 (3(K13g，0.1175莫耳）加到該攪拌中的溶液中。將該反應混 合物於室溫下攪拌至隔夜。 過濾該無色液體以去除任何殘餘微粒，減壓移除溶劑。 將生成的黏稠液體以iH nmr分析且使用時無需進一步純 化0 上述試驗係在該反應之常規條件下進行。亦可改變該等 φ 反應條件。例如，可選擇性的溶劑如乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、或使用該等溶劑和二甲苯混合來產生一單體溶液， 其:直接往下進行（無需分離）聚合步驟。此外，該反應可在 升尚的溫度下進行較短的時間。 實例2 (松香酸（松香 >復蓋之單體製備） 將N [3 ( 一甲基錄）丙基]甲基内稀酿胺與松香酸以下列 方式反應’而得到N例二甲基錢）丙基]甲基丙賴胺松香 酸鹽。 將义[3_(二曱基敍）丙基]甲基丙稀酿胺（20g，0.1175莫耳） 98939.doc 1352106 溶於甲醇（400 ml)中’並將其放入一 1L三頸圓底燒瓶中。使 用一粉體漏斗及持續通入>12，將棕櫚酸固體（35.54 £，0.1175 莫耳）加入此攪拌中的溶液中。該反應混合於室溫下攪拌至 隔夜。 過濾該稻草色液體以去除任何殘餘微粒，減壓移除溶 劑。將該生成的深色黏稠液體以1H nmr解析，且使用時無 需進一步純化。 實例3 (聚合物製備） 將在實例1中製備的N-[3-(二曱基銨）丙基]甲基丙稀醯胺 栋櫚酸鹽和曱基丙烯酸異捐基酯（isobornylmethaerylate) (iB〇MA)(20:30)反應得到50%固體聚合物溶液。 製備一供料溶液，其包括溶於（3:1)二甲苯：丁醇（5〇 g)之 N-[3-(二甲基銨）丙基]甲基丙烯醯胺棕櫊酸鹽（5〇14芭， 0.1175莫耳）、iBoMA( 104.50 g，0.47莫耳），及 2,2’-疊氮基 雙_(2 -甲基丁腈）AMBN引發劑（1.13 g，0.0059莫耳，1莫耳 %)。該供料溶液於3½小時内，以機械攪拌及在乂氣壓下， 於85°C逐滴加到含有（3:1)二甲苯：丁醇（156 “的反應器 中。待單體添加完成後，將溫度升至95。(：且加入大量ambn @•56 g’ 〇.〇029莫耳）。將該反應保持在該上升溫度丨小時。 該聚合物溶液轉置於一儲存槽中冷卻。 上述試驗係在該反應之常規條件下進行，而改變該等反 應條件係可行的。其他溶劑或包括常用塗料溶劑之溶劑混 合物可作為替代物使用。其他共聚單體，例如有甲基丙烯 酉欠甲i曰、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 98939.doc •22- 1352106 酸異宿基酯、苯乙烯及其他乙烯單體類。單體類之比率亦 可改變。較佳地，該胺酸鹽單體係以5到40莫耳％之量存 / 在，更佳地，為10到30莫耳％。該聚合物溶液的黏度可調 ;* 配在45-65%範圍内之固體百分比。此外，可使用另外的引 發劑如α，α'-偶氮異丁腈（AIBN)。 實例4 (塗料组合物） 下列物質係以％表示之重量比混合，其係使用一高速分 散劑形成本發明之含銅防污塗料。 名稱 内容 乾膜體積 重量％ 棕櫊酸鹽覆蓋樹脂 樹脂溶劑 21.61 16.37 對苯二酚 抑制劑 0.24 0.10 Tixogel ΜΡ® 有機黏土膠凝 劑 2.42 1.36 Silica-Wacker HDK-N20® 觸變膠 1.47 1.01 二曱苯 溶劑 — 3.05 Hansa-Scarlet RN-C® 顏料 5.10 2.27 Copper Omadine® 滅微生物劑 6.77 3.89 氧化鋅 顏料 6.76 11.63 氧化亞銅 滅微生物劑 20.25 36.73 Lutonal A25® (聚乙烯乙醚） 增塑劑 11.93 3.54 甲基異戊基酮 溶劑 — 2.27 實例5 (不含銅之塗料組合物） 下列物質係以％表示之重量比混合，其係使用一高速分 散劑形成本發明之不含銅之防污塗料。 98939.doc -23· 1352106 名稱 描述 乾膜容積 重量％ 棕櫊酸鹽覆蓋 樹脂 樹脂溶劑 43.24 36.29 二曱苯 溶劑 — 5.09 Bentone SD1® 有機黏土膠凝 劑 1.01 0.52 Silica-Wacker HDK-N20® 觸變膠 0.68 0.52 Anti-terra 203® 分散劑 0.76 0.46 Irgarol 1051® 滅微生物劑 12.94 4.93 氧化鋅 顏料 21.45 40.88 氧化亞銅® 滅微生物劑 6.33 3.91 Lutonal A25© (聚乙烯乙醚） 增塑劑 10.81 3.56 二氧化鈦(金紅 石） 顏料 2.77 3.84

實例6 (不含銅塗料組合物） 下列物質係以％表示之重量比混合，其係使用一高速分 散劑形成本發明之不含銅之防污塗料。

名稱 描述 乾膜容積 重量％ 松脂酸鹽覆蓋 樹脂 樹脂溶劑 43.24 36.64 二甲苯 溶劑 — 19.92 Bentone SD1® 有機黏土膠凝 劑 1.01 0.59 Silica-Wacker HDK-N20® 觸變膠 0.68 0.59 Anti-Terre 203® 分散劑 0.76 0.54 Boracide P© 抗微生物劑 20.36 9.32 氧化鋅 顏料 12.22 26.97 98939.doc -24- 氧化亞銅® 滅微生物劑 8.14 5.82 Lutonal A25® (聚乙烯乙鍵） 增塑劑 10.81 4.12 二氧化鈦(金红 石） 顏料 2.77 4.45 1352106 實例7 (不含銅塗料組合物） 下列物質係以％表示之重量比混合，其係使用一高速分 散劑形成本發明之不含銅之防污塗料。 名稱 描述 乾膜容積 重量％ 松脂酸鹽覆蓋 樹脂 樹脂溶劑 39.02 31.88 二曱苯 溶劑 — 13.19 Bentone SD1® 有機黏土膠凝 劑 0.91 0.57 Silica-Wacker HDK-N20® 觸變膠 0.61 0.57 樹膠松香 松香 9.76 6.75 Anti-Terra 203® 分散劑 0.69 0.51 Econea 028® 抗微生物劑 22.05 15.90 氧化鋅 顏料 7.35 17.01 氧化亞銅® 抗微生物劑 7.35 5.51 Lutonal A25® (聚乙烯乙醚） 增塑劑 9.76 3.89 二氧化鈦(金紅 石） 顏料 2.50 4.21 實例8 (不含辞及銅之塗料組合物） 下列物質係以％表示之重量比混合，其係使用一高速分 散劑形成本發明之含鋅且不含銅之防污塗料。 98939.doc -25- 1352106

名稱 描述 乾膜容積 重量％ 棕櫚酸鹽覆蓋 樹脂 樹脂溶劑 34.61 28.87 二甲苯 溶劑 — 4.63 Tixogel MP® 有機黏土膠凝 劑 1.43 1.01 Silica-Wacker HDK-N20® 觸變膠 0.35 0.30 Sea-Nine 211® 抗微生物劑 6.89 9.94 Preventol A5® 抗微生物劑 8.69 5.12 氧化鐵 (Bayferrox Red 130BM®) 顏料 3.32 6.53 Lutonal A25® (聚乙烯乙醚） 增塑劑 8.65 3.23 白雲石 Microdol Η extra ® 填充物 36.06 40.36 98939.doc 26-

Claims (1)

1352106 _ 一第094102767號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(9'7年1月） f ' W 十、申請專利範圍： 1· 一種防污塗料組合物，其包含 作為黏合劑物質之松香物質，及 含鹽基聚合物，其传由句括 你田a括下列步驟之方法所製得： 將具有5或5個以上碳原子 f厚于之月日肪系、芳香系或烷芳基 烴基團的酸與下式之胺或鱗官能單體反應

R1 〇 ® H2c=c-J 其中 Y為Ο或NH， - Z為N或P， R1為氫原子或烷基基團， R2為C2-C12二價烴基團， R和R各自係代表一氫原子、Ci_c$烷基基團或視需要 經取代之苯基基團， 以形成包括一胺官能基團鹽及/或一磷官能基團鹽之 單體’該鹽包括作為反離子之具有包括至少5個碳原子 - 之脂肪系、芳香系或烷芳基烴基團的酸陰離子殘基，及 •聚合至少一種含鹽之單體形式。 2. 根據請求項1之塗料組合物，其特徵在於該陰離子殘基包 括5到50個碳原子。 3. 根據請求項1或2之塗料組合物，其特徵在於存在於組合 98939-970125.doc 物中，包含與該聚合物主鏈鍵結之一或多個胺官能基團 鹽類及/或一或多個膦官能基團鹽類及/或一或多個四級 錢官能基團及/或一或多個四級鱗官能基團之該聚合物或 該聚合物與其他聚合物之混合物，係包括以該聚合物或 構建該聚合物之混合的早體類重量計，含鹽單體構成體 加上四級官能單體構成體之總量為5至4〇莫耳％。 4. 根據請求項1或2之塗料組合物，其特徵在於該塗料組合 物具有一黏合劑’其包括重量比2〇: 至95: 5之一松香 物質及一辅助成膜樹脂混合物，該輔助成臈樹脂包括 20 1〇〇/〇重量比之成膜聚合物（A) ’其係為一含鹽基團聚 合物，及80-20。/❶非水解性、非水溶性成膜聚合物（B)。 5. 根據請求項4之塗料組合物，其特徵在於該黏合劑係包括 重量比55 . 45至80 . 20之松香材料及輔助成膜樹脂混 合物。 6. 根據請求項4之塗料組合物，其特徵在於該輔助成膜樹脂 係包括30.90%重量比之絲聚合物⑷，其對可溶於海水 甲之聚合物為可水解性或可解離的，及7〇•跳重量比之 非水解性、非水溶性成膜聚合物（B)。 7. 根據請求項4之塗料組合物，其特徵在於該非水解性、非 水溶性成《合物（B)料—丙稀酸s旨聚合物或_ 8. 9. 根據請求項1之塗料組合物， 括以黏合劑聚合物總量計， 一種根據請求項1至8中任一 其特徵在於該黏合劑物質包 至高50%之非聚合增塑劑。 項之塗料組合物之用途，其 98939-970125.doc 1352106 係用於保護浸沒在水中之人造結構如船殼、浮標、鑽井 平臺、石油生產裝置和管子。

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