TW201728698A - 用於浸入水中的基材之塗料組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種塗料組合物，其包含 a)  共價鍵聯至聚合物主鏈之海水可水解基團，該等海水可水解基團在暴露於海水時能夠進行水解或離子交換，使得該聚合物部分可溶或可分散於海水中，及 b)  共價鍵聯至聚合物主鏈之兩性離子基團 其中該等海水可水解基團及該等兩性離子基團所連接之該等聚合物主鏈充當該塗料組合物中之成膜黏合劑，及 其中該等海水可水解基團a)與該等兩性離子基團b)之莫耳比為0.1或高於0.1。 本發明亦係關於一種提供具有抗積垢效能之基材的方法及一種經塗佈基材。

Description

用於浸入水中的基材之塗料組合物
本發明係關於適用於浸入水中之基材的塗料組合物、提供在含水環境中具有抗積垢效能之基材的方法及經塗佈基材。
浸入水中之諸如船殼、浮標、水產養殖籠、鑽井平台、產油設備及管道之人造結構易於經諸如綠藻及褐藻、藤壺、貽貝及其類似物之水生生物積垢。該等結構通常由金屬製成，但亦可包含其他結構材料，諸如混凝土或塑膠。此積垢對船殼有害，因為該積垢增大穿過水移動期間之摩擦阻力，後果為速度降低及燃料成本增加。該積垢對靜態結構(諸如鑽井平台及產油設備之支柱)有害，第一，因為積垢之厚層對波浪及水流之阻力可在結構中造成不可預測及潛在危險應力，且第二，因為積垢使得難以檢測結構之疵點，諸如應力開裂及腐蝕。該積垢對管道(諸如冷卻水入口及出口)有害，因為有效截面面積由於積垢而減小，結果為流動速率降低。 已知使用抗積垢油漆例如作為船殼上之表塗層，以一般藉由釋放針對海洋生物之殺生物劑來抑制諸如藤壺及海藻之海洋生物的沈積及生長。 前些年多種成功抗積垢油漆已為基於聚合黏合劑之「自拋光共聚物」油漆，殺生物三有機錫部分化學鍵結於該聚合黏合劑且殺生物部分藉由海水自其中逐漸水解。在該等黏合劑系統中，直鏈聚合物單元之側基在藉由與海水反應之第一步驟中分裂，保留之聚合物框架因此變得水可溶或水可分散的。在第二步驟中，船上之油漆層表面的水可溶或水可分散框架被洗掉或腐蝕。該等油漆系統描述於例如GB 1457590 A中。由於三有機錫之使用已受法規限制且已變得在世界範圍禁止，已提議可用於抗積垢組合物中之各種替代抗積垢塗料。 用於抗積垢最終用途、包含有包含海水可水解基團(其側接至聚合物主鏈)之聚合物的自拋光油漆在先前技術中已知，包括非金屬鹽基團、金屬鹽基團及矽烷基酯基。 GB 2273934 A描述包含鍵結至聚合主鏈的四級銨基團的可水解聚合黏合劑。該聚合黏合劑藉由鹵素封端之四級銨單體之共聚製備，該等單體中R基團中之一者具有(甲基)丙烯醯胺官能基。此等聚合黏合劑歸因於鹵素封端之四級銨基團而部分可溶於海水。 WO 2004/018533描述抗積垢塗料組合物，該組合物包含具有殺海洋生物特性之成分及包含鍵結至聚合物主鏈的四級銨基團及/或四級鏻基團的聚合物，該等四級銨基團及/或四級鏻基團經抗衡離子中和，其中抗衡離子由具有包含6個或大於6個碳原子之脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘餘物組成。 WO2005/075581係關於包括鍵結(側接)至聚合物主鏈的胺官能基鹽及/或膦官能基鹽的聚合物在抗積垢組合物中之用途，該等鹽包括作為抗衡離子的酸的陰離子殘餘物，該酸具有包含至少5個碳原子之脂族、芳族或烷芳基烴基。 WO2010/018144描述在抗積垢塗層應用中具有改良的化學穩定性的成膜聚合物，該聚合物具有側接至其主鏈的(i)共軛酸之第一pKa至少為4.0的鹼基與(ii)第一pKa為2.0或低於2.0的單官能有機酸的鹽；該鹼基共價鍵結至聚合物主鏈。 用於抗積垢最終用途、包含有包含海水可水解金屬鹽基團(其側接至聚合物主鏈)之聚合物的自拋光油漆描述於例如EP-A-204 456、EP-A-779 304、EP-A-1 138 725及EP-A-1 006 156中。用於抗積垢最終用途、包含有包含海水可水解矽烷基酯基(其側接至聚合物主鏈)之聚合物的自拋光油漆描述於例如EP-A-646 630、EP-A-802 243及WO2015/012148中。 需要具有低毒性、減少的環境影響及改良的抗積垢效能的其他抗積垢油漆。
本發明提供塗料組合物，其包含 a)  共價鍵聯至聚合物主鏈之海水可水解基團，該等海水可水解基團在暴露於海水時能夠進行水解或離子交換，使得聚合物部分可溶或可分散於海水中，及 b)  共價鍵聯至聚合物主鏈之兩性離子基團 其中海水可水解基團及兩性離子基團所連接之聚合物主鏈充當塗料組合物中之成膜黏合劑，且 其中海水可水解基團a)與兩性離子基團b)之莫耳比為0.1或高於0.1。 已發現本發明之塗料組合物提供塗佈有該組合物且隨後浸入水中之基材的改良的抗積垢效能。可替代地，可達成所需水準之抗積垢效能及較低量之具有殺海洋生物特性之成分。 塗料組合物包含共價鍵聯至聚合物主鏈的海水可水解基團。海水可水解基團為在暴露於海水時能夠進行諸如水解或離子交換反應之反應的基團。該反應使得聚合物部分可溶或可分散於海水中且賦予包含該聚合物之油漆層所謂自拋光特性。 通常，海水可水解基團係選自由非金屬鹽基團、金屬鹽基團、矽烷基酯基及其混合物組成之群。較佳地，海水可水解基團係選自由非金屬鹽基團、金屬鹽基團及其混合物組成之群。 適合之非金屬鹽基團之實例為共價鍵聯至聚合主鏈的四級鏻或四級銨基團，其中抗衡離子為鹵離子或羧酸根離子。可替代地，酸基，諸如羧酸基，可共價鍵聯至具有四級鏻或四級銨基團作為抗衡離子的聚合物主鏈。共價鍵聯至聚合物主鏈的非金屬鹽基團更詳細地描述於GB 2273934 A、WO 2002/02698、WO 2004/018533、WO2005/075581及WO2010/018144中。 金屬鹽基團通常係指共價鍵聯至聚合主鏈的羧酸鹽基團，其中羧酸鹽基團與金屬離子錯合或離子配對。通常，金屬為銅或鋅。共價鍵聯至聚合物主鏈的金屬鹽基團更詳細地描述於EP-A-204 456、EP-A-779 304、EP-A-1 138 725及EP-A-1 006 156中。 矽烷基酯基亦可用作海水可水解基團。共價鍵聯至聚合物主鏈的矽烷基酯基更詳細地描述於EP-A-646 630、EP-A-802 243、WO2005/005516及WO2015/012148中。塗料組合物進一步包含共價鍵聯至聚合物主鏈的兩性離子基團。如本文所使用，「兩性離子基團」意謂含有呈相同比例之共價鍵聯陽離子及陰離子(荷電)取代基的部分，使得該部分為總體上淨中性。最近關注點已指向含有包含兩性離子基團之非聚合分子的塗層。該物質可有效預防非特異性蛋白質黏著及全部生物體積垢，但作為此等作用之反面，兩性離子基團為高度親水性的，且因此此等分子從而具有在水中溶解過快的傾向。先前技術已涉及將兩性離子部分固定於抗積垢及耐積垢塗層內，及將該等部分併入至共聚物中。US 2008/181861 A描述具有低積垢表面之基材，諸如船殼，該表面包含磺基甜菜鹼(sulfobetaine)或羧基甜菜鹼(carboxybetaine)材料之單層。在一實施例中，磺基甜菜鹼材料為包含聚(磺基甜菜鹼)及聚(環氧丙烷)之定義明確的二嵌段共聚物。 如上所述，海水可水解基團及兩性離子基團共價鍵聯至根據本發明之聚合物主鏈。聚合物主鏈之適合類型為常用作塗料組合物中之成膜黏合劑的彼等，例如聚酯、聚胺基甲酸酯及聚丙烯酸酯。聚合物主鏈可為直鏈或分支鏈。聚丙烯酸酯聚合物主鏈較佳。如本文所使用之表述「聚丙烯酸酯」意欲涵蓋基於烯系不飽和可聚合單體(諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和醯胺、芳乙烯及乙烯基酯)之聚合物及共聚物。 在塗料組合物中海水可水解基團a)與兩性離子基團b)之莫耳比為至關重要的。對於10個兩性離子基團存在平均至少1個海水可水解基團。因此，海水可水解基團a)與兩性離子基團b)之比率為至少0.1。在一較佳實施例中，比率為至少0.5。一般而言，比率不超過50.0，較佳地比率為20.0或低於20.0。通常，海水可水解基團a)與兩性離子基團b)之比率在0.2至30.0、較佳1.0至20.0之範圍內。 在一個實施例中，海水可水解基團及兩性離子基團共價鍵聯至同一聚合物主鏈。可替代地，其可鍵聯至不同聚合物主鏈。 一般而言，鍵聯至聚合物主鏈之海水可水解基團加上兩性離子基團的平均數量至少為2，較佳至少為4。 對於基於有機溶劑之塗料組合物，帶有海水可水解基團及/或兩性離子基團之聚合物的數目平均分子量一般在1000至100000、且較佳1500至50000之範圍內。重量平均分子量通常在1500至250000、較佳2500至40000之範圍內。數目平均分子量及重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法測定。 海水可水解基團及兩性離子基團所連接之聚合物主鏈充當塗料組合物中之成膜黏合劑。 當聚合物主鏈為聚丙烯酸酯時，非金屬鹽基團可藉由使用含有非金屬鹽基團之單體來引入。代表性陽離子單體包括(甲基)丙烯酸二烷胺基烷基酯之四級鹽或酸鹽；二烷胺基烷基(甲基)丙烯醯胺之四級鹽或酸鹽；N,N-二烯丙基二烷基銨鹵化物及曼尼希(Mannich)產物。在該等單體中，在適用之情況下，存在之烷基將一般為C1 - 12 烷基且更通常C1 - 4 烷基。其他適合之實例包括：N,N-二甲胺基乙基丙烯酸酯；氯甲烷四級鹽(DMAEA.MCQ)及二烯丙基二甲基銨氯化物(DADMAC)；(3-甲基丙烯醯基醯胺基)丙基三甲銨鹵化物鹽；(3-丙烯醯基醯胺基)丙基三甲銨鹵化物鹽；(3-甲基丙烯醯基醯胺基)丙基三甲銨磺酸鹽、(3-丙烯醯基醯胺基)丙基三甲銨磺酸鹽、(3-甲基丙烯醯基)丙基三甲銨磺酸鹽、(3-丙烯醯基)丙基三甲銨磺酸鹽，其中在各情況下磺酸鹽為例如烷基、芳基或芳烷基磺酸鹽，諸如十二烷基苯磺酸鹽。 代表性陰離子單體包括：可聚合不飽和羧酸或磺酸(諸如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸或衣康酸)之胺或膦鹽；2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸；(甲基)丙烯酸磺丙酯；磺基甲基丙烯醯胺；烯丙基磺酸；及乙烯基磺酸。 金屬鹽基團可藉由使用含有金屬鹽基團之單體來引入。含有金屬鹽基團之代表性單體包括丙烯酸鋅[(CH2 =CHCOO)2 Zn]、甲基丙烯酸鋅[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Zn]、丙烯酸銅[(CH2 =CHCOO)2 Cu]、及甲基丙烯酸銅[(CH2 =C(CH3)COO)2 Cu]、辛酸(甲基)丙烯酸鋅、辛酸(甲基)丙烯酸銅、柯赫酸(甲基)丙烯酸鋅(zinc versatate (meth)acrylate)、柯赫酸(甲基)丙烯酸銅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鋅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸銅、環烷酸(甲基)丙烯酸鋅、環烷酸(甲基)丙烯酸銅。該等單體可視需要單獨地或呈該等單體中之兩者或多於兩者的混合物的形式使用。 可替代地，金屬鹽基團可藉由首先聚合可聚合不飽和酸以形成具有共價鍵聯至其聚合主鏈之側鏈酸基的聚合物來引入。在該等情況下，可聚合不飽和酸充當前驅體單體。適合之金屬鹽基團可隨後藉由遵循EP-A-204 456中所描述之程序後續改質此聚合物來形成，例如藉由聚合物與單價有機酸及無機金屬鹽(諸如金屬氧化物、氫氧化物、硫化物或氯化物)之反應，或藉由聚合物與單價有機酸及單價有機酸酯之反應。通常，可聚合不飽和酸為諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之羧酸。無機金屬鹽之實例包括銅或鋅氧化物、氫氧化物、硫化物或氯化物。通常，單價有機酸為諸如辛酸、柯赫酸、棕櫚酸、環烷酸、松香酸之羧酸，松香或經改質松香，諸如氫化松香。單價有機酸酯通常為乙酸銅或乙酸鋅。 矽烷基酯基通常為三有機矽烷基羧酸酯，諸如三烷基矽烷基、三芳基矽烷基或烷基二芳基矽烷基羧酸酯。矽烷基酯基可藉由使用含有矽烷基酯基之單體來引入，含有矽烷基酯基之單體為例如(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷基酯及(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷基酯。 具有海水可水解基團之單體，或前驅體單體通常與其他烯系不飽和單體共聚以形成共聚物。適合之其他單體的實例進一步描述於下文。 當聚合物主鏈為聚丙烯酸酯時，兩性離子基團可藉由使用兩性離子單體引入。該等兩性離子單體通常選自式A之單體、式B之單體或其混合物；其中：    R1 為氫或甲基； L+ 為包含至多40個碳原子及選自N+、P+及S+之陽離子的脂族、脂環族或芳族二價基團； L− 為下式之基團A為具有至多16個碳原子之烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基， W- 為； Y1 及Y2 獨立地選自O或NR2 ； Z- 為CO2 - ，或SO3 - 或Z+ 為-N+ R4 R5 R6 、-P+ R4 R5 R6 或-S+ R4 R5 ，且， R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫、C6 -C20 芳基、C7 -C20 芳烷基及C1 -C20 烷基。 較佳地在上文式A中，L+ 為下式之基團其中：A為具有至多16個碳原子之烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，且， W+ 為-S+ R7 -、-N+ R8 R9 -或-P+ R8 R9 -， 其中：R7 、R8 及R9 獨立地選自氫、C1 -C20 烷基、C6 -C20 芳基及C7 -C20 芳烷基，且較佳獨立地選自C1 -C6 烷基。 式A之例示性單體包括(但不限於)：二甲基甲基丙稀醯氧基乙基-磺丙基銨甜菜鹼(可作為Ralumer SPE獲自Raschig GmbH之磺基甜菜鹼甲基丙烯酸酯)；磺丙基乙烯基吡錠甜菜鹼(可作為Ralumer SPV獲自Raschig GmbH)；二甲基甲基丙烯醯胺基磺丙基銨甜菜鹼(可獲自Sigma Aldrich)及甲基丙烯醯氧基乙基二甲基銨丙酸酯。 式B之一例示性單體為2-甲基丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼(可作為LipidureTM PC獲自NOF Corporation)。 兩性離子單體通常與其他非兩性離子烯系不飽和單體共聚以形成具有共價鍵聯至聚合物主鏈之兩性離子基團的共聚物。 適用於本發明之塗料組合物中的聚丙烯酸酯聚合物通常為具有兩性離子基團、海水可水解基團及其他烯系不飽和單體之共聚物。此等共聚物可藉由具有兩性離子基團之烯系不飽和單體、具有海水可水解基團之烯系不飽和單體及其他烯系不飽和單體的聚合製備。具有兩性離子基團之烯系不飽和單體、具有海水可水解基團之烯系不飽和單體及其他烯系不飽和單體基團可共聚以形成用於本發明之塗料組合物中的單一共聚物。可替代地，具有兩性離子基團之烯系不飽和單體、具有海水可水解基團之烯系不飽和單體及其他烯系不飽和單體可共聚以形成經組合用於本發明之塗料組合物中的兩種或多於兩種共聚物。舉例而言，由具有兩性離子基團之烯系不飽和單體及其他烯系不飽和單體製備的共聚物可與由具有海水可水解基團之烯系單體及其他烯系不飽和單體製備的共聚物組合。 作為另一替代例，具有海水可水解基團之烯系不飽和單體可在上述共聚程序中經前驅體單體置換，且海水可水解基團可隨後藉由所得共聚物之後續改質而形成。 製備具有共價鍵聯至聚合物主鏈之兩性離子基團的共聚物的方法更詳細地描述於國際專利申請案第PCT/EP2015/066701號中。 一般而言，具有兩性離子基團之單體及具有海水可水解基團之單體相加之總和以聚合物主鏈或兩性離子基團及海水可水解基團所共價鍵聯之主鏈的總單體計達2至80 mol%，通常4至60 mol%，且較佳5至50 mol%。 單體之其餘部分由其他單體組成。例示性非離子烯系不飽和單體可選自以下之群：(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯；聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(聚伸烷基)二醇單烷基、伸烷基及炔醚或酯之單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；乙烯系單體，諸如苯乙烯、乙烯酯；乙烯基醯胺；乙烯醚，乙烯基吡咯啶酮及鹵化乙烯。丙烯酸及甲基丙烯酸之適合之烷基及羥烷基酯為衍生自C1 至C14 醇的彼等酯，且因此作為非限制性實例包括：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異丁酯；(甲基)丙烯酸第三丁酯；(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯；(甲基)丙烯酸異癸酯；(甲基)丙烯酸十二酯、丙烯酸2-羥基乙酯；甲基丙烯酸羥基乙酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯；甲基丙烯酸2-羥丁酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，及烷二醇之二(甲基)丙烯酸酯，諸如1,4-丁二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二丙烯酸酯。 亦可包括具有末端(甲基)丙烯酸酯基之大分子單體。適用之大分子單體可具有高達5000道爾頓(dalton)之分子量。可提及聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯，諸如Bisomer MPEG350MA (可獲自GEO Specialty Chemicals)，作為該等大分子單體之適合的實例。 (甲基)丙烯醯胺之適合之衍生物包括N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺。 適合之乙烯酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、 己酸乙烯酯(vinyl caprolate)及月桂酸乙烯酯。 適合之乙烯基醯胺可為環狀或非環狀的，且因此包括(但不限於)：N-乙烯基-2-吡咯啶酮；烷基化N-乙烯基-2-吡咯啶酮；N-乙烯基乙醯胺；N-丙烯基乙醯胺；N-(2-甲基丙烯基)乙醯胺；N-乙烯基甲醯胺；N-(2,2-二氯-乙烯基)-丙醯胺；N-乙烯基乙醯胺；N-乙烯基-N-甲基乙醯胺；及N-乙烯基-N,N-丙基丙醯胺。 適合之乙烯基單體包括：C4 -C8 二烯，諸如1,3-丁二烯；異戊二烯；苯乙烯；第三丁基苯乙烯；異丙基苯乙烯；二乙烯基苯；雜環乙烯基化合物；及鹵化乙烯，諸如氯丁二烯。較佳地乙烯基單體包括乙烯、苯乙烯、丁二烯及異戊二烯。 單體可藉由上文所提及之烯系不飽和可聚合單體的熟知自由基聚合而聚合。聚合可在一或多個階段中且在不存在或存在有機稀釋劑之情況下進行。 適合之自由基形成引發劑在此項技術中已知，諸如二第三丁基過氧化物、苯甲酸酯第三丁基過氧酯、己酸第三丁基過氧基-2-乙酯、己酸第三丁基過氧基-3,5,5-三甲酯及其類似物，及偶氮引發劑，諸如2,2'-偶氮-雙(2-甲基丁腈)及2,2'-偶氮-雙(異丁腈)。必要時，聚合物之分子量可藉由單體與引發劑之比率及鏈轉移劑控制。適合之鏈轉移劑之實例包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸及硫代乙二醇。亦可使用先進聚合技術，諸如基團轉移聚合(group transfer polymerization；GTP)、原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization；ATRP)及可逆加成斷裂鏈轉移(reversible addition fragmentation chain transfer；RAFT)聚合。 塗料組合物一般為液體塗料組合物。其通常包含液體揮發性稀釋劑。揮發性稀釋劑可為水。可替代地，揮發性稀釋劑可為有機溶劑或溶劑之混合物。揮發性稀釋劑可為例如芳族烴(諸如二甲苯、甲苯或三甲苯)、醇(諸如正丁醇)、醚醇(諸如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇)、酯(諸如乙酸丁酯或乙酸異戊酯)、醚酯(諸如乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯)、酮(諸如甲基異丁基酮或甲基異戊基酮)、脂族烴(諸如白色石油腦)、水或此等物質中之兩者或多於兩者的混合物。通常，塗料組合物將包含呈約5重量%至70重量%範圍內之量的揮發性稀釋劑。 可添加至塗料組合物之添加劑包括增強劑、穩定劑、搖變減黏膠或增稠劑、增塑劑、液體載劑及非殺生物顏料。 根據本發明之塗料組合物可包括聚合或非聚合塑化劑。該塑化劑以總黏合劑聚合物計可例如以至多50重量%存在，一般以黏合劑聚合物計至少10重量%及至多35重量%。該等塑化劑之實例為鄰苯二甲酸酯(諸如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁苄酯或鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯)、磷酸酯三酯(諸如磷酸三甲苯酯或磷酸參(異丙基)苯酯)、或氯化石蠟或磺醯胺(諸如N取代之甲苯磺醯胺)。 塗料組合物亦可包含其他聚合物、樹脂及成膜黏合劑。該等材料一般為熟習此項技術者已知。可提及松香及松香衍生物作為此類成分之一實例，松香衍生物為諸如用石灰處理之松香、馬來酸化(maleinated)松香、富馬酸化之松香、松脂酸銅、松脂酸鋅、或氫化、岐化或聚合松香及其銅或鋅鹽。 可添加至塗料組合物之非殺生物顏料之實例為輕微海水可溶非殺生物劑(諸如氧化鋅及硫酸鋇)及海水不溶非殺生物劑(諸如填充劑及染色顏料，例如二氧化鈦、三價鐵氧化物、酞菁化合物及偶氮顏料)。該等高度不溶顏料以油漆之總顏料組分之重量計較佳以低於60%使用，最佳低於40%。 可添加至塗料組合物之適合之增強劑的實例為纖維，例如碳化纖維、含矽纖維、金屬纖維、碳纖維、硫化纖維、磷酸酯纖維、聚醯胺纖維、芳族聚醯肼纖維、芳族聚酯纖維、纖維素纖維、橡膠纖維、丙烯酸纖維、聚氯乙烯纖維及聚乙烯纖維。較佳地，纖維之平均長度為25至2,000且平均厚度為1至50微米，且平均長度與平均厚度之間的比率至少為5。 適合之穩定劑之實例為濕氣清除劑、沸石、脂族或芳族胺(諸如去氫松香胺)、正矽酸四乙酯及原甲酸三乙酯。 適合之搖變減黏膠或增稠劑之實例為二氧化矽、膨潤土及聚醯胺蠟。 塗料組合物適合地包含具有殺海洋生物特性之成分。具有殺海洋生物特性之成分通常為水生生物之殺生物劑。此殺生物劑可使用習知油漆摻合技術與聚合物及添加劑混合。當具有殺海洋生物特性之成分為顏料時，其可為油漆之顏料的全部或部分。塗料組合物較佳具有例如30%至60%之顏料容積濃度。具有殺海洋生物特性之成分可為海洋或淡水生物之無機、有機金屬、金屬有機或有機殺生物劑中之一或多者。無機殺生物劑之實例包括銅金屬及銅鹽(諸如氧化銅、硫氰酸銅、銅青銅、碳酸銅、氯化銅、銅鎳合金)及銀鹽(諸如氯化銀或硝酸銀)；有機金屬及金屬有機殺生物劑包括鋅吡啶硫酮(2-吡啶硫醇-1-氧化物之鋅鹽)、銅吡啶硫酮、雙(N-環己基-重氮烯二氧基)銅、伸乙基-雙(二硫胺基甲酸鋅) (亦即鋅乃浦(zineb))、二硫胺基甲酸二甲酯鋅(益穗(ziram))及與鋅鹽錯合之伸乙基-雙(二硫胺基甲酸錳) (亦即鋅錳乃浦(mancozeb))；且有機殺生物劑包括甲醛、十二烷基胍單鹽酸鹽、腐絕(thiabendazole)、N-三鹵甲基硫代鄰苯二甲醯亞胺、三鹵甲基硫代硫醯胺、N-芳基順丁烯二醯亞胺(諸如N-(2,4,6-三氯苯基)順丁烯二醯亞胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(達有龍(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺醯基)吡啶、2-甲硫基-4-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩-基-5,6-二氫-1,4,2-噁噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-異噻唑酮、2,4,5,6-四氯間苯二甲腈、甲基益發靈(tolylfluanid)、益發靈(dichlofluanid)、二碘甲基-對甲苯磺醯碸、辣椒素(capsciacin)、N-環丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、胺基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫代蒽醌-2,3-二甲腈(腈硫醌)、硼烷(諸如吡啶三苯基硼)、在位置5且視情況位置1中取代之2-三鹵代甲基-3-鹵代-4-氰基吡咯衍生物(諸如2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基吡咯(特拉瑞(tralopyril)))、及呋喃酮(諸如3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5H)-呋喃酮)及其混合物、巨環內酯(諸如阿維菌素(avermectins)，例如阿巴汀B1 (avermectin B1)、伊維克汀(ivermectin)、多拉克汀(doramectin)、阿巴汀(abamectin)、阿巴美丁(amamectin)及司拉克丁(selamectin))及四級銨鹽(諸如二癸基二甲基銨氯化物及烷基二甲基苯甲基銨氯化物)。 此外，殺生物劑可視情況完全或部分囊封、吸附或經支撐或束縛。某些殺生物劑難以處置或處置起來有危險，且宜呈囊封或吸附或經支撐或束縛之形式使用。另外，殺生物劑之囊封、吸附或支撐或束縛可為殺生物劑自塗料系統之瀝出率的控制提供第二機制，以便達成甚至更加漸次性釋放及持久效果。 本發明之塗料組合物極適用於提供在含水環境中具有抗積垢特性的基材。因此，本發明亦係關於提供在含水環境中具有抗積垢效能之基材的方法，其包含以下步驟 a)    將根據本發明之塗料組合物塗覆至基材， b)    使塗料組合物固化以形成塗層，及 c)    將經塗佈基材置於含水環境中。 在所需之情況下的初始防腐層、中間黏著促進層及表塗層，以及根據本發明之塗料組合物可藉由此項技術中熟知之方法塗覆，該等方法包括(但不限於)刷塗、噴霧、浸漬及輥軋。 典型基材之實例包括輪船及船的船殼及其他表面、離岸海事結構(諸如油及氣體生產及儲存設備、鑽井平台、海水管道系統、管道、浮標、熱交換器、冷卻塔、淡化設備、過濾膜、養魚場或其部件)及船塢。 本發明進一步係關於具有待至少部分浸入水中之表面的基材，其中待浸入水中之表面塗佈有根據本發明之塗料組合物。 將參考以下實例闡明本發明。此等實例意欲說明本發明，但不應理解為以任何方式限制其範疇。製備具有海水可水解官能基之單體 ( MATMA - DBSA ) 將二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺(192.1 g)、二甲基碳酸酯(179.6 g)及甲醇(208 g)置放於不鏽鋼高壓反應容器中。將密封容器加熱至125℃持續4小時。過濾經冷卻溶液且在添加甲醇(150 g)之後在真空中乾燥。 所得黏稠琥珀色液體三甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(244.7 g)用二甲苯(200 g)稀釋且置放於2 L圓底燒瓶中。在室溫下在攪拌下歷經30分鐘向此燒瓶中添加十二烷基苯磺酸(244.7 g)於二甲苯(200 g)中之溶液，且持續攪拌隔夜以得到3-(甲基丙烯醯胺基丙基)三甲銨十二烷基苯磺酸鹽(MATMA-DBSA)於二甲苯中之溶液。實例 1 製備具有共價鍵聯至聚合物主鏈的兩性離子基團及海水可水解基團的聚合物 在機械攪拌下向含有85℃下之二甲苯:丁醇[143.7 g二甲苯: 143.7 g丁醇]的聚合反應容器中逐滴添加兩種單體饋料溶液。饋 料溶液 1 ： 由0.49莫耳MATMA-DBSA (固體) (474.47 g，呈52.69%固體於1:1二甲苯丁醇中之溶液)、0.16莫耳，41.28 g之Ralumer SPE組成之單體的溶液。饋 料溶液 2 ： 2.61莫耳，371.19 g之甲基丙烯酸丁酯(BMA)及0.06莫耳，12.55 g之2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈) (AMBN)引發劑於112.95 g之(1:1二甲苯:丁醇，約10重量%)中。 使用Watson-Marlow蠕動泵以使得添加耗費5 h之速率同時添加兩種單體饋料。當完成饋料之添加後將溫度升至95℃，添加AMBN (輔助劑) (6.27 g，0.03莫耳) (於56.43 g二甲苯:丁醇(1:1)中)且使反應保持2 h。將冷卻黏稠聚合物溶液置放於儲存容器中。 海水可水解基團與兩性離子基團之莫耳比為3.0。實例 A 製備具有共價鍵聯至聚合物主鏈之海水可水解基團，但無兩性離子基團的聚合物 在機械攪拌下向含有85℃下之二甲苯:丁醇[123.72 g二甲苯:123.72 g丁醇]的聚合反應容器逐滴添加由以下物質組成之單體的溶液：0.49莫耳MATMA-DBSA (固體) (474.47 g，以52.69%固體於1:1二甲苯丁醇中之溶液)、1.96莫耳278.39 g之BMA及0.02莫耳4.71 g之AMBN引發劑於42.39 g之(1:1二甲苯:丁醇，約10重量%)中。 使用Watson-Marlow蠕動泵以使得添加耗費5 h之速率添加單體饋料。當完成饋料之添加後將溫度升至95℃，添加AMBN (輔助劑) (2.35 g，0.01莫耳) (於21.15 g二甲苯:丁醇(1:1)中)且使反應保持2 h。將冷卻黏稠置放於儲存容器中。實例 2 - 根據本發明 製備包含實例1中製備之聚合物的根據本發明的海洋抗積垢塗料組合物。 抗積垢塗料組合物如下製備，將表1中所列之材料以所陳述之重量%的量使用高速分散器混合，以形成積垢控制油漆。 表1 實例 B - 比較 比較抗積垢塗料組合物包含實例A中製備之聚合物。 抗積垢塗料組合物如下製備，將表2中所列之材料以所陳述之重量%的量使用高速分散器混合，以形成積垢控制油漆。 表2 抗積垢 測試 作為抗積垢效能之測試，將實例2及實例B之油漆各塗覆於已預噴漆有商業抗腐蝕底塗劑之膠合板，且將板浸入新加坡之海中。對油漆膜定期評估海洋積垢生物之沈積且結果展示於下文表3中。在下文引述之所有結果中， 0 % = 完全 潔淨， 100 % = 完全 積垢。 表3 測試結果展示包含根據本發明之聚合物的塗料組合物(實例2)與包含實例A之比較聚合物的塗料組合物(實例B)相比具有大體上較佳抗積垢效能。
無

Claims (12)

  1. 一種塗料組合物，其包含 a)  共價鍵聯至聚合物主鏈之海水可水解基團，該等海水可水解基團在暴露於海水時能夠進行水解或離子交換，使得該聚合物部分可溶或可分散於海水中，及 b)  共價鍵聯至聚合物主鏈之兩性離子基團 其中該等海水可水解基團及該等兩性離子基團所連接之該等聚合物主鏈充當該塗料組合物中之成膜黏合劑，及 其中該等海水可水解基團a)與該等兩性離子基團b)之莫耳比為0.1或高於0.1。
  2. 如請求項1之塗料組合物，其中該等海水可水解基團a)與該等兩性離子基團b)之莫耳比為0.5或高於0.5。
  3. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該等海水可水解基團a)與該等兩性離子基團b)之莫耳比為50.0或低於50.0。
  4. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該等海水可水解基團a)與該等兩性離子基團b)共價鍵聯至同一聚合物主鏈。
  5. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該等海水可水解基團a)與該等兩性離子基團b)共價鍵聯至不同聚合物主鏈。
  6. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該等海水可水解基團係選自由非金屬鹽基團、金屬鹽基團、矽烷基酯基及其混合物組成之群。
  7. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該塗料組合物進一步包含具有殺海洋生物特性之成分。
  8. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該聚合物主鏈為丙烯酸系聚合物。
  9. 如請求項1或2之塗料組合物，其中該塗料組合物為包含揮發性有機溶劑之液體塗料組合物。
  10. 一種提供在含水環境中具有抗積垢效能之基材的方法，該方法包含以下步驟 a)  將如請求項1至9之塗料組合物塗覆於該基材， b)  使該塗料組合物固化以形成塗層，及 c)  將該經塗佈基材置於含水環境中。
  11. 一種基材，其具有待至少部分浸入水中之表面，其中待浸入水中之該表面塗佈有如請求項1至9中任一項之塗料組合物。
  12. 如請求項11之基材，其中該基材係選自船殼(ship/boat hull)、浮標、鑽井平台、油或氣體生產或儲存設備、管道及養魚場。
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