DE4242082A1

DE4242082A1 - Hydrolisierbare polymere Harze und Bindemittel für bewuchsverhindernde Anstriche

Info

Publication number: DE4242082A1
Application number: DE4242082A
Authority: DE
Inventors: Ursula Dr Gerigk; Dirk Dr Ventur
Original assignee: Witco GmbH
Current assignee: Lanxess Organometallics GmbH
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1994-06-16
Also published as: GB9325108D0; GB2273934B; GB2273934A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zinnfreie, wasserlösli che, langsam hydrolysierbare, polymere Bindemittelsysteme, die - gegebenenfalls in Kombination mit Bioziden - zum Schutz von Unterwasserflächen gegen den Bewuchs durch Mee resorganismen eingesetzt werden können.

Oberflächen, die mit Meerwasser in Berührung kommen, wie z. B. Boote, Schiffe, Bohrplattformen, Netze oder Unter wasserpipelines werden unter geeigneten Bedingungen innerhalb kürzester Zeit durch Meeresorganismen wie z. B. Algen, Seegras, Muscheln, Röhrenwürmer, Schwämme etc. be siedelt.

Ein Bewuchs dieser Unterwasserflächen durch diese Organis men führt in vielen Fällen zu erhöhten Unterhaltungs- und Wartungskosten und bei Schiffen - bedingt durch den erhöh ten Reibungswiderstand im Wasser bei Bewuchs des Schiffs rumpfes - zu einer deutlichen Erniedrigung der Geschwin digkeit bzw. zu einem entsprechenden Mehrverbrauch an Treibstoff.

Um eine Besiedlung der Oberflächen zu vermeiden, wird daher in vielen Fällen die Oberfläche durch Aufbringen eines An strichsystems, das geeignete Antibewuchsstoffe enthält, ge schützt.

Durch Kontakt mit Meerwasser werden die Antibewuchsstoffe aus dem Anstrichsystem herausgelöst und können so ihre Wir kung gegenüber Meeresorganismen entfalten. Um einen mög lichst langlebigen Schutz gegenüber den möglichen Ober flächenbesiedlern zu erzielen, wird eine kontinuierliche, dosierbare Abgabe des Antibewuchsstoffes aus dem Anstrich system angestrebt.

Im allgemeinen bestehen diese Anstrichsysteme - oft auch als Antifoulingsysteme bzw. Antifoulingfarben bezeichnet - aus einem bioziden oder nicht-bioziden polymeren Bindemit tel, Co-Bioziden und Pigmenten.

Als polymere Bindemittel werden oftmals Poly(meth)acrylate, Polyester, Expoxyverbindungen, Chlorkautschuk, Harze oder andere, filmbildende Systeme eingesetzt.

Die erfolgreichsten Antifoulinganstriche in den letzten Jahren sind sogenannte selbstglättende ("self-polishing") Anstriche, die Bindemittelsysteme verwenden, in denen die Seitengruppen einer linearen Polymereinheit in einem ersten Schritt durch Reaktion mit Meerwasser abgespalten werden, und dadurch das verbleibende Polymergerüst wasserlöslich oder wasserdispergierbar wird.

In einem zweiten Schritt erfolgt die Auswaschung oder Erosion des wasserlöslichen Teils des Gesamtpolymeren von der Farboberfläche durch die Bewegung des Schiffes oder des umgebenden Wassers unter gleichzeitiger Bereitstellung einer frischen Oberfläche, die erneut eine Reaktion mit Meerwasser eingehen kann. Derartige Farbsysteme sind z. B. in GB 1 124 297 und GB 1 457 590 beschrieben.

Der Vorteil dieser Farbsysteme liegt in der kontrollierten Abgaberate der inkorporierten Bioziden unter gleichzeitiger Ausbildung von neuen, glatten Oberflächen.

Die einzigen - in größerem Maße kommerziell signifikanten - Bindemittelsysteme mit den oben genannten Eigenschaften sind Copolymere von Triorganozinnester - speziell Tri-n- butylzinnester - von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren. In vielen Fällen werden substituierte (Meth)acrylsäuren als ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt.

Neben der bioziden Wirksamkeit der Organozinngruppe gegen über Meeresorganismen zeichnen sich diese organozinnhalti gen Bindemittelsysteme insbesondere durch die oben erwähnte kontrollierbare Hydrolysierbarkeit im Meerwasser aus.

Die hierdurch erzielte Bewuchsfreiheit der Unterwasser flächen durch kontrollierbare Abgaberaten der eingesetzten Bioziden und Pigmente sowie die gleichzeitige stetige Glättung der Oberflächen durch Abspaltung der wasserlösli chen Teile des Polymergerüstes stellt einen wichtigen wirtschaftlichen Vorteil dieser Systeme dar.

In jüngster Zeit wurde gerade über den Einsatz von organo zinnbasierenden Antifoulingsystemen speziell für den Yacht bereich, wo eine so starke biozide Wirksamkeit, wie sie die Tri-n-butylzinnverbindungen aufweisen, nicht notwendig ist, lebhaft diskutiert, und einige Länder haben bereits den Einsatz der organozinnbasierenden Systeme für den Yacht-Be reich stark eingeschränkt oder sogar verboten.

Es besteht daher für diesen Einsatzbereich ein ent sprechender Bedarf nach alternativen, sich langsam in Was ser auflösenden Farbsystemen.

In der Literatur sind verschiedene Gruppen, die ebenfalls in Meerwasser hydrolysierbare Reste aufweisen, als poten tielle Substituenten für die Triorganozinnverbindungen aufgeführt. Sie haben aber bis heute kaum eine kommerzielle Verbreitung gefunden.

So werden in WO 84/02915 ein Vielzahl möglicher Gruppen, die mit carbonsäurehaltigen Polymeren leicht hydrolysier bare Esterbindungen bilden sollen, aufgeführt. Auch EP-A- 0 131 626, EP-A-0 201 279, EP-A-0 204 444, EP-A-0 204 456, EP-A-0 232 006, EP-A-0 289 481, EP-A-0 343 897 beschreiben wasserlösliche, zum Teil selbstglättende oder im Kontakt mit Wasser erodierbare Polymersysteme.

In einer Vielzahl von Patentanmeldungen bzw. Patenten (u. a. EP-A-0 113 038, EP-A-0 161 881, EP-A-0 250 325, EP-A-0 256 312, EP-A-0 419 654, EP-A-0 428 970, EP-A- 0 464 957) werden Verfahren zur Darstellung von Quater nisierungsprodukten von tertiären Aminoalkylamiden der Acryl- und Methacrylsäuren bzw. die Verwendung der polyme ren, tertiären oder quaternären Aminoalkylamide als Dispergier-, Flockungs- oder Wasseraufbereitungshilfsmittel bzw. als adsorbierendes Material für die Freisetzung von wasserlöslichen organischen Verbindungen beschrieben. Eine Verwendung von zyklischen tertiären Amiden oder Imiden als nicht-reaktive Bestandteile von Antifoulingbindemittel systemen wird in EP-A-0 289 481 erwähnt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein neues Bindemittel system, das für den Einsatz in wasserlöslichen langsam hydrolysierbaren Antifoulingsystemen geeignet ist.

Durch Copolymerisation einer monomeren Einheit der allge meinen Formel (1)

mit einem geeigneten Co-Monomeren können die erfindungsge mäßen hydrolysierbaren polymeren Harze der allgemeinen For mel (2)

mit
R₁ = H, CH₃
R₂ = H, C₁-C₄-Alkylgruppen
R₃ = H, C₁-C₄-Alkylgruppen
p = 0-4
R₄ = (CH₂)_n (Y)_m (CH₂)_o N⁺R₅R₆R₇ X⁻ mit
n = 0-6
m = 0, 1
Y = substituierte Phenylringe der allge meinen Formel C₆H₂R₈R₉ mit R₈, R₉ = H, CH₃, Br, Cl, NO₂, CN
o = 0-2
R₅, R₆, R₇ = H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₈ Alkylgruppen, substituierte Benzyl gruppen des Typs -CH₂-C₆H₄R₁₀ mit R₁₀ = H, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₃
X = Br, Cl, I
oder
= (CH₂)_qCOOR₁₁ mit
R₁₁ = H, C₁-C₆-Alkylgruppen, unsubstituierte oder monosubstituierte Benzyl- oder Phenyl gruppen mit H, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₃ als Substituenten
q = 0-2
B = Baustein des vorher ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem prozentualen Anteil von 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymeres
dargestellt werden.

Diese polymeren Harze sind ein Gegenstand der Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind hydrolysierbare prepolymere Harze der allgemeinen Formel (2), worin R₁ = CH₃, R₂, R₃ = H und worin in R₄ die Reste R₅, R₆ = CH₃ und R₇ Benzylrest bedeuten, mit n = 2, m, o = 0 und p = 1 sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind polymere Binde mittelsysteme für bewuchsverhindernde Anstrichsmittel zum Schutz von maritimen Oberflächen, im wesentlichen bestehend aus

a) polymeren Harzen der allgemeinen Formel (2) und gegebe nenfalls
b) Co-Bioziden und gegebenenfalls
c) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, Pigmenten, Weichma chern, Verlaufsmitteln.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Co-Monomere B sind ethylenisch ungesättigte Monomere wie z. B. Acrylat- oder Methacrylate, Styrole, Acrylnitrile oder Vinylverbindun gen - vorzugsweise aber eine monomere Acrylat- oder Methacrylatverbindung wie z. B. Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid.

Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit und Hydrolysierbarkeit des gesamten Bindemittelsystems können bis zu 10% des Ge samtanteils an Co-Monomer B auch durch Acrylsäure bzw. Alkylacrylsäure mit Alkyl = verzweigte oder unverzweigte C₁-C₈-Gruppen oder durch entsprechende Alkylacrylate mit Hydroxylgruppen substituiert werden.

Die Darstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems erfolgt durch radikalische oder ionische Copolymerisation der entsprechenden Amid-Verbindung mit den Co-Monomeren.

In Abhängigkeit von dem Lösungsverhalten der Ausgangsmono meren kann als Radikalinitiator z. B. Benzoylperoxid, Azo isobutyronitril, Ammoniumpersulfat, 2,2-Azobis-(2-amidino propan)-dihydrochlorid (Einsatzkonzentration: 0,01-2 Gew.-% der eingesetzten Monomerenmenge) in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Xylol, Cyclohexan, aliphati sche Kohlenwasserstoffe wie z. B. Heran oder Heptan, Butanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylace tat, Butylacetat, Petroleumbenzin, Wasser, Dimethylform amid, Dimethylsulfoxid, Ethern (z. B. Ethylenglykoldi methylether, Diethylenglykoldimethylether) oder Mischungen dieser Lösungsmittel (z. B. Butanol/Solvesso 100 1 : 1) miteinander verwendet werden.

Zur Copolymerisation werden die Ausgangsverbindungen und der Initiator unter Stickstoff in einem geeigneten Lösungs mittel erhitzt oder in das erhitzte Lösungsmittel zuge tropft.

In Abhängigkeit von der prozentualen Zusammensetzung der Ausgangsmischung, der Reaktionszeit, der Zugabegeschwindig keit und dem Anteil am Initiatoren - gegebenenfalls auch durch Zusatz geeigneter Inhibitoren wie z. B. Mercaptane - können polymere Bindemittelsysteme unterschiedlicher Zusam mensetzung und mit unterschiedlichen Molekulargewichten im Bereich von ca. 50 000-150 000 synthetisiert werden.

Beispiele Beispiel 1

300,3 g Methylmethacrylat (MMA), 255,5 g Dimethylaminopro pyl-methacrylamid (DMAPMA) und 536,1 g Xylol werden zusam mengegeben und mit Stickstoff entlüftet. Anschließend werden 8,9 g Azoisobutyronitril (AIBN) zugegeben und die Lösung bei 80°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 h lang copolymerisiert. Es entsteht eine 50-%ige Lösung mit einer Viskosität von 0,97 Pa·s.

Beispiel 2

150,1 g Methylmethacrylat (MMA), 213,3 g Butylmethacrylat (BMA), 255,5 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) und 536,1 g Xylol werden unter Stickstoff zusammengegeben. Nach Zugabe von 8,9 g Azoisobutyronitril (AIBN) wird die Lösung auf 80°C erwärmt und 4 h Stunden lang copolymeri siert. Es entsteht eine 50-%ige Lösung mit einer Viskosität von 1,01 Pa·s.

Beispiel 3

150,1 g Methylmethacrylat (MMA) 156,2 g Styrol (STY) 255,5 g Dimethylaminopropyl-methacrylamid (DMAPMA), 8,9 g Azoisobutyronitril (AIBN) und 536,1 g Xylol werden zusammengegeben und mit Stickstoff entlüftet. Bei 80°C wird unter Rühren im Stickstoffstrom 4 h lang copolyme risiert. Es entsteht eine 50-%ige Lösung mit einer Viskosi tät von 0,99 Pa·s.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 170 g Dimethylaminopropyl-methacrylamid (DMAPMA) und 296,6 g Butanol, die auf 70°C erwärmt wird, werden innerhalb einer Stunde 126,6 g Benzylchlorid unter Rühren langsam zugetropft. Die Lösung wird eine weitere Stunde bei 70°C gerührt und dann abgekühlt.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 170 g Dimethylaminopropyl-methacrylamid (DMAPMA) und 296,6 g Butanol, die auf 70°C erwärmt wird, werden innerhalb einer Stunde 141,9 g Methyliodid unter Rühren langsam zugetropft. Die Lösung wird eine weitere Stunde bei 70°C gerührt und dann abgekühlt.

Beispiel 6

80 g einer 50-%igen Lösung der quaternären Ammoniumverbin dung (Beispiel 4) in Butanol werden mit 360 g MMA, 9 g Dibenzoylperoxid und einer Mischung aus 260 g Butanol und 300 g Solvesso 100 zusammengegeben und mit Stickstoff ent lüftet. Bei 80°C wird unter Rühren im Stickstoffstrom 4-5 h lang copolymerisiert. Es entsteht eine 40-%ige Lösung mit einer Viskosität von 9,7 Pa·s und einem quaternären Wirkstoffgehalt (prozentualer Anteil der NR₄⁺-Gruppe am Ge samtpolymeren) von 10%.

Beispiel 7

80 g einer 50-%igen Lösung der quaternären Ammoniumverbin dung (Beispiel 5) in Butanol werden mit 360 g MMA, 9 g Di benzoylperoxid und einer Mischung aus 260 g Butanol und 300 g Solvesso 100 zusammengegeben und mit Stickstoff entlüftet. Bei 80°C wird unter Rühren im Stickstoffstrom 4-5 h lang copolymerisiert. Es entsteht eine 40%ige Lösung mit einer Viskosität von 9,7 Pa·s und einem quaternären Wirkstoffgehalt (prozentualer Anteil der NR₄⁺- Gruppe am Gesamtpolymeren) von 10%.

Beispiel 8

80 g der quaternären Ammoniumverbindung (50-%ige Lösung in Butanol) des Beispiels 4 werden mit 288 g MMA, 72 g Butyl methacrylat, 8,6 g Dibenzoylperoxid und einer Mischung aus 260 g Butanol und 300 g Solvesso 100 zusammengegeben. Bei 80°C wird unter Rühren im Stickstoffstrom 4-5 h lang copolymerisiert. Es entsteht eine 40-%ige Lösung mit einer Viskosität von 8 Pa·s und einem Wirkstoffgehalt von 10%.

Beispiel 9

80 g der quaternären Ammoniumverbindung (50-%ige Lösung in Butanol) des Beispiels 5 werden mit 288 g MMA, 72 g Butyl methacrylat, 8,6 g Dibenzoylperoxid und einer Mischung aus 260 g Butanol und 300 g Solvesso 100 zusammengegeben. Bei 80°C wird unter Rühren im Stickstoffstrom 4-5 h lang co polymerisiert. Es entsteht eine 40-%ige Lösung mit einer Viskosität von 8 Pa·s und einem Wirkstoffgehalt von 10%.

Beispiel 10

75,5 g der quaternären Ammoniumverbindung (50-%ige Lösung in Butanol) aus dem Beispiel 4 werden mit 250 g MMA, 52 g Styrol, 9,4 g Dibenzoylperoxid und einer Mischung aus 207,6 g Butanol und 283,2 g Solvesso 100 zusammengegeben und mit Stickstoff entlüftet. Bei 80°C wird unter Rühren im Stickstoffstrom 4-5 h lang copolymerisiert. Es ent steht eine 40-%ige Lösung mit einer Viskosität von 1,2 Pa·s und einem Wirkstoffgehalt von 10%.

Beispiel 11

75,5 g der quaternären Ammoniumverbindung (50-%ige Lösung in Butanol) aus dem Beispiel 5 werden mit 250 g MMA, 52 g Styrol, 9,4 g Dibenzoylperoxid und einer Mischung aus 207,6 g Butanol und 283,2 g Solvesso 100 zusammengegeben und mit Stickstoff entlüftet. Bei 80°C wird unter Rühren im Stickstoffstrom 4-5 h lang copolymerisiert. Es ent steht eine 40-%ige Lösung mit einer Viskosität von 1,2 Pa·s und einem Wirkstoffgehalt von 10%.

Beispiel 12

Die Darstellung von 3-Acrylamido-3-methyl-butansäure er folgte analog der von D. I. Hoke und R. D. Robins beschrie benen Methode (J. Polym. Sci., 1972, 10, 3311-3315):

25,7 g 3-Acrylamido-3-methyl-butansäure und 16,2 g Benzyl alkohol werden in 18 g Xylol und 90 g Diethylenglykoldi methylether (Diglyme) gelöst. Nach Zugabe von 0,3 g Hydro chinon, 0,6 g MBTO und 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure als Veresterungskatalysatoren wird 3 h lang im Vakuum bei 80°C kontinuierlich das durch die Veresterung entstehende Wasser am Wasserabscheider entfernt. Nach vollständiger Veresterung werden 30 g MMA und 1,5 g AIBN zugegeben und anschließend wird 4 h lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C copolymerisiert. Es entsteht eine 40%ige Lösung mit einer Viskosität von 0,145 Pa·s.

Zur Bestimmung der Hydrolyseraten der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme im alkalischen Milieu wurden die Leit fähigkeits- bzw. pH-Wert-Änderungen in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Eine direkte Messung im Meerwasser (pH: 8.1-8.3) war aus meßtechnischen Gründen (hohe Eigenleitfähig keit durch den Salzgehalt) nicht möglich.

Die Messungen wurden wie folgt durchgeführt:

300 ml bidestilliertes und entgastes Wasser wurden in einem Dreihalskolben - ausgerüstet mit einem Rührer, pH-Elektrode (Fa. WTW Typ E50-1,5) und einer Leitfähigkeitselektrode (Fa. WTW, Typ LTA 1, Zellkonstante 0,996) - mittels Zugabe von NaOH-Plätzchen auf einen pH-Wert von 12 eingestellt. Das gesamte System wurde auf 25 ± 0.1°C thermostatisiert (Haake Thermostat GH-D8). Als Meßgeräte wurden ein pH-Meter (Fa. WTW, Typ pH 192) bzw. Leitfähigkeitsmeßgerät (Fa. WTW Typ LF 530), die mit einem Vierkanalschreiber (Fa. Linseis, Typ 2046, Einschübe G 14.186 bzw. G 7406) verbunden waren, eingesetzt.

Das Bindemittelsystem in Lösung wurde auf Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm aufgebracht und das Lösungsmit tel mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt. Die Einwaage des polymeren Bindemittelsystems wurde so gewählt, daß nach vollständiger Reaktion noch ein ca. 50% Natronlaugeüber schuß vorhanden war.

Zur Bestimmung der Hydrolyseraten wurden dann die Leit fähigkeits- bzw. pH-Wert-Veränderungen mit der Zeit gemes sen und über den Schreiber protokolliert. Die Meßdauer be trug 24 h.

Die folgende Tabelle zeigt deutlich, daß das erfindungsge mäße Bindemittelsystem unter den gewählten Bedingungen im alkalischen Milieu langsam hydrolysiert.

Hydrolyse von Bindemittelsystemen
Bindemittelsystem
prozentualer Anteil der potentiellen Abgangsgruppen, die innerhalb von 24 Stunden hydrolysiert werden
TBTM (monomer)
76,8
Standard-Copolymer (TBTM/MMA 1 : 2)	29,5
Polymer aus Beispiel 4	14,9

Zur Darstellung der Antifoulingfarbsysteme wird das erfin dungsgemäße polymere Bindemittelsystem mit Pigmenten und gegebenenfalls mit Bioziden in einem geeigneten Lösungsmit tel gemischt.

Die Pigmente sind hierbei vorzugsweise schwerwasserlösliche Pigmente wie z. B. Kupferoxid, Kupferthiocyanat, Zinkoxid oder Zink-bis(dimethyldithiocarbamat) mit zusätzlichen bio ziden Eigenschaften oder nicht-biozide, unlösliche Pigmente wie Titandioxd oder Eisenoxid.

Die eingesetzten wasserunlöslichen Pigmente verzögern auf grund ihrer Eigenschaften die hydrolytische Auflösung des Antifoulingfarbsystems.

Die eingesetzten Konzentrationen der unlöslichen Pigmente können bis 40 Gew.-% der Gesamtpigmentmenge betragen - vor zugsweise aber kleiner 20 Gew.-%.

Das Verhältnis des polymeren Bindemittels zur gesamten Pig mentkonzentration sollte derart sein, daß die Pigmentvolu menkonzentration über 25% im Trockenfilm liegt - vorzugs weise ist die Pigmentvolumenkonzentration 35-50%.

Als Cobiozide können unter anderem erfindungsgemäß folgende Verbindungen in einer Größenordnung von 2-25 Gew.-%, vor zugsweise 2-12 Gew.-%, eingesetzt werden: Dichlorphenyl-dimethylharnstoff, 2-Methylthio-tert.- butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, Zink-pyrithion, 2- (thiocyanomethyl)benzothiazol, 4,5-Dichloro-2-N-octyl-4- isothiazolin-3-on, 2,4,5,6-Tetrachlorophthalonitril, Dichlofluanid.

Geeignete Lösungsmittel für diese Antifoulingfarben sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Xylol, Heptan, aber auch Alkohole wie Butanol, Ketone wie Methylisobutylketon oder Ester wie Ethyl- oder Butylacetat, Erdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie z. B. Ligroin, Benzin, oder auch Wasser, Dimethylform amid oder Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel (z. B. Butanol/Solvesso 100 1 : 1) untereinander.

Die Farbsysteme können fernerhin einen Weichmacher z. B. Tritolylphosphat, Diisooctylphthalat, Tributylphosphat, Polyvinylmethylether oder ein substituiertes Sulfonamid wie z. B. N-Ethyl-p-Toluolsulfonamid sowie andere Hilfs-, Dispergier-, Antiabsetz-, Füll-, Beschleunigungs-, Verzöge rungs- und Färbemittel oder Sikkative wie z. B. Talk, Bentone, Kobaltnaphthenat, Blaupigmente enthalten.

Die Aufbringung der bewuchshemmenden Anstrichfilme auf die zu schützende Oberfläche erfolgt nach den üblicherweise an gewendeten Methoden wie z. B. Tauchen, Anstreichen, Spritzen oder Sprühen.

Antifoulinganstrich 1

73,2 g des Copolymeren aus Beispiel 1 (40-%ige Lösung in Xylol), 5 g Kupfer(I)oxid, 13 g Zinkoxid, 11,1 g Bentone 38 (Geliermittel auf Basis Montmorillonit-Erde, Titangesell schaft, 6-%ige Lösung in Xylol) und 10 g Xylol werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 2

73,2 g des Copolymeren aus Beispiel 2 (40-%ige Lösung in Xylol), 5 g Kupfer(I)oxid, 13 g Zinkoxid, 11,1 g Bentone 38 (6-%ige Lösung in Xylol) und 10 g Xylol werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 3

73,2 g des Copolymeren aus Beispiel 3 (40-%ige Lösung in Xylol), 5 g Kupfer(I)oxid, 13 g Zinkoxid, 11,1 g Bentone 38 (6-%ige Lösung in Xylol) und 10 g Xylol werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 4

73,2 g des Copolymeren aus Beispiel 2 (40%ige Lösung in Butanol/Solvesso 100 1 : 1), 20 g Titandioxid RN 57 und 10 g Butanol/Solvesso 100 1 : 1 werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 5

73,2 g der quaternären Ammoniumverbindung aus Beispiel 6 (40-%ige Lösung in Butanol/Solvesso 100 1 : 1), 5 g Kupfer(I)oxid, 13 g Zinkoxid, 11,1 g Bentone 38 (Geliermittel auf Basis Montmorillonit-Erde, Titangesell schaft) (6-%ige Lösung in Xylol) und 10 g Butanol/Solvesso 100 1 : 1 werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 6

73,2 g quaternären Ammoniumverbindung aus Beispiel 7 (40-%ige Lösung in Butanol/Solvesso 100 1 : 1), 20 g Titan dioxid RN 57 (Bayer) und 10 g Butanol/Solvesso 100 1 : 1 werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 7

73,2 g der quaternären Ammoniumverbindung aus Beispiel 8 (40-%ige Lösung in Butanol/Solvesso 100 1 : 1), 5 g Kupfer(I)oxid, 13 g Zinkoxid, 11,1 g Bentone 38 (6-%ige Lösung in Xylol) und 10 g Butanol/Solvesso 100 1 : 1 werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 8

73,2 g des Copolymeren aus Beispiel 9 (40-%ige Lösung in Butanol/Solvesso 100 1 : 1), 20 g Titandioxid RN 57 und 10 g Butanol/Solvesso 100 1 : 1 werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 9

73,2 g der quaternären Ammoniumverbindung aus Beispiel 10 (40-%ige Lösung in Butanol/Solvesso 100 1 : 1), 5 g Kupfer(I)oxid, 13 g Zinkoxid, 11,1 g Bentone (6-%ige Lösung in Xylol) und 10 g Butanol/Solvesso 100 1 : 1 werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Antifoulinganstrich 10

73,2 g des Copolymeren aus Beispiel 12 (40-%ige Lösung in Xylol), 5 g Kupfer(I)oxid, 13 g Zinkoxid, 11,1 g Bentone 38 (6-%ige Lösung in Xylol) und 10 g Xylol werden eine Stunde lang intensiv vermahlen.

Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem weist - wenn der Substituent R₄ eine quaternäre Ammoniumverbindung des Typs N⁺R₅R₆R₇X⁻ ist - eine biozide Wirksamkeit gegenüber Meeres organismen auf. Die Substituenten R₅, R₆, R₇ entsprechen hierbei verzweigten bzw. unverzweigten C₁-C₁₈-Alkyl- bzw. substituierten Benzylgruppen des Typs -CH₂-C₆H₄R₁₀ mit R₁₀ = H, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₃.

Dieser biozide Effekt des erfindungsgemäßen Bindemittel systems mit den Substituenten -N⁺R₅R₆R₇X⁻ kann durch die Verwendung von schlecht wasserlöslichen Pigmenten wie Kupferoxid, Kupferthiocyanat oder Zinkthiocarbamate oder zusätzlich durch andere Biozide wie z. B. 2,4,5,6-Tetra chlorisophthalonitril, 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6- cyclopropylamino-s-triazin, 2-Thiocyanomethyl-thioben zothiazol, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3- Iodo-2-propynyl-butylcarbamat, Dibromsuccinate, Dichloflu anid, Diphenylamin, Isothiazolone, Mangan-ethylenbis dithiocarbamat, metallorganische Verbindungen, Tetra methylthiuram-disulfid, Zinkbis(dimethyldithiocarbamat), Zinkpyrithion, verstärkt oder erweitert werden.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme gegenüber Meeresorganismen wurde durch Auslagerungsversuche sowohl im Mittelmeer als auch in der Nordsee ermittelt.

Zu diesem Zweck wurden Testplatten aus Polyvinylchlorid (10 × 15 × 0,4 cm) mit Antifoulinganstrichen versehen.

Nach der Entfettung wurden die PVC-Platten zweimal mit der Antifoulingfarbe gestrichen und 48 Stunden getrocknet. Die Trockenfilmdicke lag bei 80-120 µm.

Die PVC-Platten wurden anschließend in einem Kunststoffrah men eingespannt und über einen Zeitraum von 12 Monaten ca. 0,3-0,5 m unter der Wasseroberfläche ausgelagert. Als Vergleichsprobe dienten unbehandelte PVC-Platten.

Die nachfolgende Tabelle zeigt deutlich, daß die erfin dungsgemäßen Bindemittelsysteme, wo R₄ eine quaternäre Ammoniumverbindung des Typs -N⁺R₅R₆R₇X⁻ ist, in dem Beobachtungszeitraum eine biozide Wirksamkeit gegenüber tierischem und pflanzlichen Bewuchs aufweisen.

Die Testplatten ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten einen starken Bewuchs durch Algen, Balaniden und Muscheln.

Tabelle 2

Claims

1. Hydrolysierbare polymere Harze der allgemeinen Formel mit
R₁ = H, CH₃
R₂ = H, C₁-C₄-Alkylgruppen
R₃ = H, C₁-C₄-Alkylgruppen
p = 0-4 R₄ = (CH₂)_n (Y)_m (CH₂)_o N⁺R₅R₆R₇ X⁻ mit
n = 0-6
m = 0, 1
Y = substituierte Phenylringe der allgemeinen Formel
C₆H₂R₈R₉ mit R₈, R₉ = H, CH₃, Br, Cl, NO₂, CN
o= 0-2
R₅, R₆, R₇ = H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₈ Alkylgruppen, substi tuierte Benzylgruppen des Typs -CH₂-C₆H₄R₁₀ mit R₁₀ = H, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₃
X = Br, Cl, I oder
= (CH₂)_qCOOR₁₁ mit
R₁₁ = H, C₁-C₆-Alkylgruppen, unsubsti tuierte oder monosubstituierte Benzyl- oder Phenylgruppen mit H, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₃ als Substituenten
q = 0-2
B = Baustein des vorher ethylenisch ungesättigten Mono meren mit einem prozentualen Anteil von 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymeres.

2. Hydrolysierbare präpolymere Harze der allgemeinen Formel (2) worin R₁ = CH₃, R₂, R₃ = H und worin in R₄ die Reste R₅, R₆ = CH₃ und R₇ Benzylrest sind mit n = 2, p = 1, m = 0, o = 0.

3. Hydrolysierbare polymere Harze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-5 Gew.-% des Bausteins B der allgemeinen Formel (2) Acrylsäure ist.

4. Polymere Bindemittelsysteme für bewuchsverhindernde An strichsmittel zum Schutz von maritimen Oberflächen, im wesentlichen bestehend aus

a) polymeren Harzen der allgemeinen Formel (2) mit
R₁ = H, CH₃
R₂ = H, C₁-C₄-Alkylgruppen
R₃ = H, C₁-C₄-Alkylgruppen
p = 0-4
R₄ = (CH₂)_n (Y)_m (CH₂)_o N⁺R₅R₆R₇ X⁻ mit
n = 0-6
m = 0, 1
Y = substituierte Phenylringe der allgemeinen Formel C₆H₂R₈R₉ mit R₈, R₉ = H, CH₃, Br, Cl, NO₂, CN
o = 0-2
R₅, R₆, R₇ = H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₈ Alkylgruppen, substi tuierte Benzylgruppen des Typs -CH₂-C₆H₄R₁₀ mit R₁₀ = H, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₃
X = Br, Cl, I oder
= (CH₂)_qCOOR₁₁ mit
R₁₁ = H, C₁-C₆-Alkylgruppen unsubsti tuierte oder monosubstituierte Benzyl- oder Phenylgruppen mit H, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₃ als Substituenten
q = 0-2
B = Baustein des vorher ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem prozentualen Anteil von 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymeres
und gegebenenfalls
b) Co-Bioziden und gegebenenfalls
c) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, Pigmenten, Weich machern Verlaufsmitteln.

5. Polymere Bindemittelsysteme gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Harze gemäß a) in Men gen von 15-40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtsystem, mit verwendet werden.

6. Polymere Bindemittelsysteme gemäß den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Biozide Dichlor phenyl-dimethylharnstoff, 2-Methylthio-tert.-butylamino- 6-cyclopropylamino-s-triazin, Zink-pyrithion, 2-(thio cyanomethyl)benzothiazol, 4,5-Dichloro-2-N-octyl-4-iso thiazolin-3-on, 2,4,5,6-Tetrachlorophthalonitril, Di chlofluanid eingesetzt werden.