DE60100271T2

DE60100271T2 - (Poly)oxyalkylenesilylester Blockcopolymere, fäulnisverhindernde Beschichtungszusammensetzung, fäulnisverhindernde Beschichtung hergestellt aus fäulnisverhindernde Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Fäulnisverhinderung verwendend fäulnisverhindernde Beschichtungszusammensetzung und Hülle bzw. Struktur unter Wasser beschichtet mit fäulnisverhindernde Beschichtung

Info

Publication number: DE60100271T2
Application number: DE2001600271
Authority: DE
Inventors: Hidetaka Ohtake-shi Arimura; Satoshi Ohtake-shi Hiyoshi; Naoya Ohtake-shi Nakamura; Makoto Ohtake-shi Tsuboi
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: CN1182214C; HK1043693A1; SG97209A1; US20020156224A1; NO20015198L; DE60100271D1; CN1361219A; ES2201017T3; US6828030B2; EP1201700B1; DK1201700T3; KR100467300B1; EP1201700A1; NO333352B1; KR20020032366A; PT1201700E; ATE240362T1; NO20015198D0; TWI241314B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer, welches bei Verwendung als Vehikel einer Beschichtungszusammensetzung oder eines Anstrichs die Bildung eines Überzugs mit ausgezeichneter Transparenz ermöglicht und eine ausgezeichnete Fäulnisentfernungsleistung, d. h. die Fähigkeit, leicht Fäulnis von der Beschichtungsoberfläche zu entfernen, besitzt.
Schiffsböden, Unterwasserstrukturen, Fischfangnetze und dergleichen erleiden leicht Schäden hinsichtlich ihres Aussehens und ihrer Funktionsweise durch das Anhaften an der Oberfläche und die Ausbreitung verschiedener Wasserorganismen, einschließlich Schalentiere, wie Austern, hartschalige Muscheln und Entenmuscheln, Pflanzen, wie Laver (Seetang bzw. Meerespflanzen) und Bakterien, das verursacht wird, wenn sie Wasser oder Seewasser über einen langen Zeitraum ausgesetzt sind.
Wenn insbesondere ein solcher Wasserorganismus am Schiffboden anhaftet und sich ausbreitet, kann es vorkommen, dass die Oberflächenrauhigkeit des Schiffbodens erhöht wird, wodurch die Schiffsgeschwindigkeit verlangsamt wird und der Kraftstoffverbrauch des Schiffs ansteigt. Die Entfernung des Wasserorganismus vom Schiffsboden erfordert Tausende von Arbeitsstunden, so dass viele Arbeiter und viel Zeit für diese Arbeit benötigt werden. Ferner, wenn Bakterien zum Beispiel an einer Unterwasserstruktur anhaften und sich ausbreiten und weiterhin Schleim (schlammige Substanz) daran anhaftet, wodurch Fäulnis verursacht wird, oder wenn ein großer klebriger Organismus an der Oberfläche einer Unterwasserstruktur, zum Beispiel Stahl, anhaftet und sich ausbreitet, wodurch die Beschichtung zur Korrosionsverhinderung, die auf der Unterwasserstruktur vorgesehen ist, beschädigt wird, besteht die Gefahr, dass Schäden, wie eine Ver schlechterung der Festigkeit und Funktionsweise der Unterwasserstruktur und somit eine deutliche Verkürzung von deren Lebensdauer entstehen.
Um die oben stehenden Schäden zu vermeiden, wurde zum Beispiel ein Antifouling-Anstrich, welcher ein Copolymer von Tributylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat oder dergleichen und Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) enthält, auf Schiffsböden etc. aufgebracht. Dieses Copolymer des fäulnisverhindernden Anstrichs wird im Meereswasser hydrolysiert, um dadurch Organozinnverbindungen, wie Bistributylzinnoxid (Tributylzinnether der Formel Bu₃Sn-O-SnBu₃, worin Bu eine Butylgruppe ist) und Tributylzinnhalogenide (Bu₃SnX, worin X ein Halogenatom ist) freizusetzen, so dass eine Anti-Fouling-Wirkung ausgeübt wird. Außerdem besitzt das Copolymerhydrolysat an sich Wasserlöslichkeit und wird somit im Meereswasser gelöst, und als eine Folge davon bleibt kein Rückstand des Hydrolysats auf der Oberfläche der Schiffsbodenbeschichtung zurück, und danach wird die Neuanstrich-Filmoberfläche, in welcher das Copolymer nicht hydrolysiert ist, exponiert, um die Anti-Fouling-Wirkung für lange Zeit aufrechtzuerhalten. Der Anti-Fouling-Anstrich mit einer solchen Leistung wird als "hydrolysierbarer, Selbstreinigung-Anstrich" bezeichnet.
Jedoch sind die oben stehenden Organozinnverbindungen so stark toxisch, dass Befürchtungen hinsichtlich einer Verschmutzung des Meeres, des Auftretens von Fischen mit Anomalien und Schalentieren mit Anomalien und nachteiliger Auswirkungen auf das Ökosystem über die Nahrungskette gehegt werden. Deshalb ist die Entwicklung eines nicht-zinnhaltigen Anti-Fouling-Anstrichs mit ausgezeichneten Anti-Fouling-Eigenschaften als Ersatz hierfür erwünscht.
Zum Beispiel können Anti-Fouling-Mittel auf Basis von Silylestern, wie in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4 (1992) – 264170 (Referenz (1)), 4 (1992) – 264169 (Referenz (2)) und 4 (1992) – 264168 (Referenz (3)) beschrieben, als der oben stehende Nicht-Zinn-Anti-Fouling-Anstrich angeführt werden. Allerdings sind diese Anti-Fouling-Anstriche mit Problemen behaftet, nämlich dass nicht nur ihre Anti-Fouling-Fähigkeiten schlecht sind, sondern es auch leicht zu Rissbildung und Ablösung kommen kann, wie in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6 (1994) – 157941 (Referenz (4)) und 6 (1994) – 157940 (Referenz (5)) dargelegt ist.
Weiterhin lehrt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2 (1990) – 196869 (Referenz (6)) einen Anti-Fouling-Anstrich, welcher ein Copolymer (A) mit geblockter Säurefunktio nalität umfasst, das durch Copolymerisieren von Trimethylsilylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Methoxyethylacrylat in Gegenwart eines Azoinitiators erhalten wird und welches mit Trimethylsilylgruppen und einer polykationischen Verbindung (B) geblockte Carboxylgruppen enthält. Jedoch hat der aus dem Anti-Fouling-Anstrich erhaltene Überzugsfilm den Nachteil, dass dessen Rissbeständigkeit nicht völlig zufriedenstellend ist.
Die veröffentlichte japanische Übersetzung der PCT-Patentanmeldungen Von Sonstigen Staaten, Nr. 60 (1985) – 500452 (Referenz (7)) und die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63 (1988) – 215780 beschreiben ein Harz für einen Anti-Fouling-Anstrich, welcher durch Copolymerisieren eines Vinylmonomers mit einer Organosilylgruppe, wie einem Trialkylsilylester von (Meth)acrylsäure mit einem anderen Vinylmonomer erhalten wird und welcher ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 40.000 besitzt. Es wird ferner beschrieben, dass das Harz mit einem organischen Wasserbindemittel, wie Trimethylorthoformiat, einem Anti-Fouling-Mittel, wie Kupfer(I)-oxid, und einem Pigment, wie rotem Eisenoxid, vermischt werden kann. Allerdings ist dieses Harz für Anti-Fouling-Anstriche, wie in der obigen offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6 (1994) – 157940 (Referenz (5)) beschrieben, mit Nachteilen verbunden, dadurch dass es während seiner Lagerung leicht geliert und dass der aus dem Anti-Fouling-Anstrich gebildete Beschichtungsfilm eine schlechte Riss- und Ablösungsbeständigkeit besitzt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5 (1993) – 32433, die der oben stehenden veröffentlichten japanischen Übersetzung der PCT-Patentanmeldungen von Sonstigen Staaten, Nr. 60 (1985) – 500452 (Referenz (7), entspricht, offenbart einen Anti-Fouling-Anstrich, welcher ein Gift (a) und ein Polymerbindemittel (b) mit einer Wiederholungseinheit der Formel (-CH₂-CX(COOR)- (B)- umfasst, worin X H oder CH₃ ist, R SiR'₃ oder Si(OR')₃ ist, worin R' eine Alkylgruppe etc. ist und B ein ethylenisch ungesättigter Monomerrest ist), wobei das Polymerbindemittel eine spezifizierte Hydrolyserate aufweist. Es ist ferner beschrieben, dass der Anti-Fouling-Anstrich ein Lösungsmittel, eine wasserempfindliche Pigmentkomponente, ein inertes Pigment, einen Füllstoff und ein Retardiermittel enthalten kann. Jedoch ist der aus dem Anti-Fouling-Anstrich erhaltene Beschichtungsfilm, der in der Veröffentlichung beschrieben ist, mit dem Nachteil behaftet, dass seine Rissbeständigkeit schlecht ist.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 7 (1995 – 18216 (Referenz (8)) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, welche als Hauptkomponenten ein Polymer (A) von ei nem Organosilicium-haltigen Monomer A mit einer Triorganosiliciumestergruppe in seinem Molekül, die durch die Formel -COO-SiR¹R²R³ angegeben ist (worin jedes von R¹, R² und R³ zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist) und Kupfer oder eine Kupferverbindung (B) umfasst, wobei die Beschichtungszusammensetzung als eine wesentliche Komponente, bei der es sich nicht um die Komponenten (A) und (B) handelt, eine Siliciumverbindung mit einer Alkoxygruppe (C) enthält, angegeben durch die Formel:
worin jedes von R⁴, R⁵ und R⁶ zum Beispiel für ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe oder eine Cycloalkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; R⁷ zum Beispiel für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. In der Veröffentlichung wird beschrieben, dass ein Copolymer AB, das durch Copolymerisieren des oben stehenden Organosilicium-haltigen Monomers A und eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers B erhalten wird, in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein kann. Als Monomer B sind (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, angegeben.
Allerdings hat der Beschichtungsfilm, der aus der in der Veröffentlichung beschriebenen Beschichtungszusammensetzung erhalten wird, den Nachteil, dass er unterlegen ist in Bezug auf Rissbeständigkeit und Anti-Fouling-Eigenschaften, insbesondere Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung. Der Ausdruck "in einer stark fäulnisbildenden Umgebung", wie hierin verwendet, bedeutet solche Situationen, dass ein Schiff oder eine Unterwasserstruktur in einem nährstoffreichen Meeresbereich, wie einem Binnensee oder ähnlichen Meeresbereich stillgelegt wird, oder bezüglich eines Schiffs die Wartung und die Ankerung häufig wiederholt werden oder die Navigation bei einer Geschwindigkeit von ganzen etwa 10 Knoten oder darunter durchgeführt wird.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 7 (1995) – 102193 (Referenz (9)) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, welche als wesentliche Komponenten ein Anti-Fouling-Mittel und ein Copolymer umfasst, das aus einer Monomermischung erhalten wird, die Monomer A enthält, angegeben durch die Formel X-SiR¹R²R³ (worin R¹, R² und R³ alle für eine Gruppe stehen, gewählt aus Alkyl- und Arylgruppen, und die miteinander identisch oder ver schieden sein können, und X für eine Acryloyloxy-, eine Methacryloyloxy-, eine Maleinoyloxy- oder Fumaroyloxygruppe steht), und ein Monomer B, angegeben durch die Formel Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴ (worin R⁴ für eine Alkyl- oder eine Arylgruppe steht, Y für eine Acryloyloxy- oder eine Methacryloyloxygruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist). Als Anti-Fouling-Mittel sind anorganische Verbindungen genannt, wie Kupfer(I)-oxid, Kupferpulver und andere Kupferverbindungen, Zinksulfat und Zinkoxid, und weiter sind organometallische Verbindungen, wie Oxinkupfer und andere Organokupferverbindungen,, Organonickelverbindungen und Zinkpyrithion und andere Organozinkverbindungen genannte. Allerdings findet sich kein Hinweis zu einem Polymer mit einer (Poly)oxyalkylen-Blockstruktur und die eine Organosilylestergruppe enthält, in der Veröffentlichung und außerdem ist der in der Veröffentlichung beschriebene Anstrich mit dem Problem behaftet, dass er unterlegene Anti-Fouling-Eigenschaften besitzt, insbesondere Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996) – 199095 (Referenz (10)) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, welche als wesentliche Komponenten ein Anti-Fouling-Mittel und ein Copolymer umfasst, das erhalten wird aus einer Monomermischung, welche das obenstehende Monomer A, angegeben durch die Formel X-SiR¹R²R³, die in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7 (1995) – 102193 beschrieben ist, und Monomer B enthält, angegeben durch die Formel Y-(CH(R⁴))-(OR⁵) (worin R⁴ für eine Alkylgrugpe steht; R⁵ für eine Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe steht; und Y für eine Acryloyloxy-, eine Methacryloyloxy, eine Maleinoyloxy- oder eine Fumaroyloxygruppe steht), wahlweise zusammen mit einem Vinylmonomer C, das mit den Monomeren A und B copolymerisierbar ist. Als Vinylmonomer C sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Styrol und Vinylacetat genannt. Außerdem sind als Anti-Fouling-Mittel anorganische Verbindungen, wie Kupfer(I)-oxid, Kupferpulver und andere Kupferverbindungen, Zinksulfat und Zinkoxid genannt, und weiter sind organometallische Verbindungen, wie Oxinkupfer und andere Organokupferverbindungen, Organonickelverbindungen und Zinkpyrithion und andere Organozinkverbindungen genannt.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996) – 269388 (Referenz (11)) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, welche als wesentliche Komponenten Bis-(2-pyridinthiol-l-oxid)-kupfersalz (Kupferpyrithion) und ein Copolymer umfasst, erhalten aus einer Monomermischung, die Monomer A, angegeben durch die Formel X-SiR¹R²R³ (worin R¹, R² und R³ alle für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und die miteinander identisch oder verschieden sein können und X für eine Acryloyloxy-, eine Methacryloyloxy-, eine Maleinoyloxy-, eine Fumaroyloxy- oder eine Itaconoyloxygruppe steht), und ein Monomer B enthält, angegeben durch die Formel Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴ steht (worin R⁴ für eine Alkyl- oder eine Arylgruppe steht, Y für eine Acryloyloxy-, eine Methacryloyloxy-, eine Maleinoyloxy-, eine Fumaroyloxy- oder eine Itaconoylxoygruppe steht; und n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist). Zum Beispiel ist Dimethyl-t-butylsilylacrylat als Monomer A genannt. Als Anti-Fouling-Mittel sind anorganische Verbindungen genannt, wie Kupfer(I)-oxid, Kupferpulver und andere Kupferverbindungen, Zinksulfat und Zinkoxid, und weiter sind organometallische Verbindungen, wie Oxinkupfer und andere Organokupferverbindungen, Organonickelverbindungen und Zinkpyrithion und andere Organozinkverbindungen genannt. Außerdem werden zum Beispiel Rosin und Rosinderivate als Regler der Herauslösungsrate genannt, die der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden können.
Die offgengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996) – 269389 (Referenz (12)) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein Anti-Fouling-Mittel und Copolymer, das aus einer Monomermischung, die ein ungesättigtes Monomer A mit einer Triorganosilylgruppe und ein durch eine der folgenden Formeln angegebenes Monomer B enthält, copolymerisiert wird, umfasst.
Das Monomer B kann sein:
Monomer mit einer tertiären Aminogruppe, angegeben durch die Formel CH₂=CR⁴COOR⁵-NR⁶R⁷ (worin R⁴ für H oder CH₃ steht; R⁵ für eine Alkylengruppe steht; und R₆ und R₇ für Alkylgruppen stehen und miteinander identisch oder verschieden sein können);
Monomer, das ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, angegeben durch die Formel CH₂=CR⁸COOR⁹-NR¹⁰R¹¹R¹² (Y) (worin R⁸ für H oder CH₃ steht; R⁹ für eine Alkylengruppe steht; R¹⁰ bis R¹² für Alkylgruppen stehen und miteinander identisch oder verschieden sein könen; und Y für ein Halogenatom steht);
Monomer, das einen stickstoffhaltigen Heterozyklus enthält, angegeben durch die Formel CH₂=CH-Z (worin Z für eine Gruppe steht, welche einen stickstoffhaltigen Heterozyklus umfasst);
Monomer, das in seinem Molekül eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxyalkylenglykolgruppe aufweist, angegeben durch die Formel CH₂=CR¹³COO(R¹⁴O)_m(R¹⁵O)_n(R¹⁶O)_o-R¹⁷ (worin R¹³ für H oder CH₃ steht; R¹⁴ für eine Ethylengruppe steht; R¹⁵ für eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen steht; R¹⁶ für eine Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen steht; R¹⁷ für eine Alkylgruppe oder Arylgruppe steht; und jedes von m, n und o eine ganze Zahl von 0 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass n und o nicht gleichzeitig 0 sind};
(Meth)acrylamid, angegeben durch die Formel CH₂=CR¹⁸CONR¹⁹R²⁰ (worin R¹⁸ für H oder CH₃ steht; und R¹⁹ und R²⁰ für Alkylgruppen stehen und miteinander identisch oder verschieden sein können);
(Meth)acrylamid mit einer stickstoffhaltigen zyklischen Kohlenwasserstoffgruppe, angegeben durch die Formel CH₂=CR²¹CON()Q (worin R²¹ für H oder CH₃ steht; und N()Q eine stickstoffhaltige Stickstoffgruppe ist, wobei zum Beispiel O, N oder S in Q enthalten sein können);
(Meth)acrylsäureester, enthaltend einen Furan-Ring, angegeben durch die Formel CH₂=CR²³COOCH₂-T (worin R²³ für H oder CH₃ steht; und T für einen Furan-Ring oder einen Tetrahydrofuran-Ring steht); oder CH₂ = CH-CN.
Weiterhin werden als optionale Komponente, die mit den oben stehenden Monomeren A und B copolymerisierbar ist, verschiedene copolymerisierbare Monomere, wie Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat genannt.
In dem Beispielteil werden zum Beispiel ein Copolymer von Tri-n-butylsilylacrylat (TBSA), Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) und Methylmethacrylat (MMA) und ein Copolymer von Tri-n-butylsilylacrylat (TBSA), N,N-Dimethylacrylamid (DMAA) und Methylmethacrylat (MMA) genannt. Allerdings gibt es keinen Hinweis zu einem Copolymer mit einer (Poly)oxyalkylen-Blockstruktur und das eine Organosilylestergruppe enthält, in der Veröffentlichung.
Noch weiter werden als Komponente, die der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden kann, dieselben Anti-Fouling-Mittel genannt, wie in der oben stehenden offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996} – 269388 beschrieben ist.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996) – 269390 (Referenz (13)) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
ein Polymer von dem Monomer A, angegeben durch die Formel X-SiR¹R²R³ (worin R¹, R² und R³ alle für Gruppen, gewählt aus Alkyl- und Arylgruppen, steht und die miteinander identisch oder verschieden sein können, und X für eine Acryloyloxy-, eine Methacryloyloxy-, eine Maleinoyloxy-, eine Fumaroyloxy- oder eine Itaconoyloxygruppe steht);
ein Polymer von dem Monomer B, angegeben durch die Formel Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴ (worin R⁴ für eine Alkyl- oder eine Arylgruppe steht, Y für eine Acryloyloxy-, eine Methacryloyloxy-, eine Maleinoyloxy-, eine Fumaroyloxy- oder eine Itaconoylxoygruppe steht; und n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist); und
ein Anti-Fouling-Mittel. Als Anti-Fouling-Mittel werden dieselben Anti-Fouling-Mittel genannt wie in der obigen offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996) – 269388 beschrieben. Weiterhin werden als Komponente, die der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden kann, zum Beispiel Harze, wie Rosin und Absetzverhinderungsmittel, genannt.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996) – 277372 (Referenz (14)) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend einen Triphenylborpyridinkomplex und ein Copolymer aus einer Monomermischung, enthaltend das Monomer A, angegeben durch die Formel X-SiR¹R²R³, die in der oben stehenden offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996) – 269388 (Referenz (11)) beschrieben ist, und das Monomer B, angegeben durch die Formel Y-(CH₂CH₂O)_n-R⁴, die in derselben Referenz beschrieben ist, und weiterhin umfassend eine Harzkomponente und einen Meeresorganismus-Haftinhibitor, welcher nur als einem nichtmetallischen Polymer bzw. einem nichtmetallischen organischen Inhibitor besteht. Weiterhin werden zum Beispiel Rosin und Rosinderivate als Regulierungsmittel für die Herauslösungsrate genannt, die der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden können.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 10 (1998) – 30071 (Referenz (15)) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens eine Rosinverbindung (A), bestehend aus Rosin, einem Rosinderivat oder einem Rosinderivatsalz, einem Polymer mit einer Organosilylestergruppe (B) bestehend aus einem Polymer von mindestens einem Monomer M, angegeben durch die Formel X-SiR¹R²R³ (worin R¹, R² und R³ alle für Gruppen stehen, gewählt aus Alkyl- und Arylgruppen, und die miteinander identisch oder verschieden sein können, und X für eine Acryloyloxy-, eine Methacryloyloxy-, eine Maleinoyloxy-, eine Fumaroyloxy-, eine Itaconoyloxy- oder eine Citraconoyloxygruppe steht), und/oder ein Polymer von dem oben stehenden mindestens einen Monomer M und mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer, und ein Anti-Fouling-Mittel (C). Ferner werden als ein weiteres Monomer, das als eine optionale Komponente dient, welche mit dem oben stehenden Monomer M copolymerisierbar ist, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylat, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat genannt. Allerdings gibt es keinen Hinweis zu einem Copolymer mit einer (Poly)oxyalkylen-Blockstruktur und welche eine Organosilylestergruppe enthält, in der Veröffentlichung.
Als Anti-Fouling-Mittel werden dieselben Anti-Fouling-Mittel genannt, wie in der oben stehenden offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 (1996) – 269388 offenbart. Ferner werden als eine Komponente, die der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden kann, zum Beispiel Pigmente, chloriertes Paraffin und Absetzverhinderungsmittel genannt.
Allerdings gibt es in diesen Referenzen (9) bis (15) keinen Hinweis zu einem Copolymer mit einer (Poly)oxyalkylen-Blockstruktur und das eine Organosilylestergruppe enthält. Ferner ist mit der Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen, die in diesen Referenzen beschrieben sind, der erhaltene Beschichtungsfilm entweder schlecht in Bezug auf die Rissbeständigkeit oder unbefriedigend vom Standpunkt der Ausgewogenheit zwischen Rissbeständigkeit, Ablösungsbeständigkeit (Beschichtungsanhaftung), Anti-Fouling-Leistung oder Anti-Fouling-Eigenschaften, insbesondere die Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung, die Langzeit-Anti-Fouling-Eigenschaften und die Selbstreinigungs-Eigenschaften.
Weiterhin werden zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat als copolymerisierbare optionale Komponente in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5 (1993) – 82865 (Referenz (16)) genannt. Über dies werden Silyl-(meth)acrylatcopolymere in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 (1997) – 48947 (Referenz (17)), der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 (1997) – 48948 (Referenz (18)), der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 (1997) – 48949 (Referenz (19)), der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 (1997) – 48950 (Referenz (20)), der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 (1997) – 48951 (Referenz (21)), der japanischen Patentver öffentlichung Nr. 5 (1993) – 32433 (Referenz (22)), der U.S.P. Nr. 4 593 055 (Referenz (23)), der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2 (1990) – 1968669 (Referenz (24)) und WO 91/14743 (Referenz (25)) beschrieben. Allerdings gibt es in diesen Referenzen (16) bis (25) keinen Hinweis auf ein Copolymer mit einer (Poly)oxyalkylen-Blockstruktur und das eine Organosilylestergruppe enthält. Ferner ist mit der Verwendung von Anti-Fouling-Anstrichen auf Basis der in diesen Referenzen (16) bis (25) beschriebenen Copolymere der erhaltene Beschichtungsfilm entweder schlecht in Bezug auf die Rissbeständigkeit oder lässt Raum für eine weitere Verbesserung vom Standpunkt der Ausgewogenheit bei der Rissbeständigkeit, Ablösungsbeständigkeit (Beschichtungsfilmanhaftung), Anti-Fouling-Leistung oder Anti-Fouling-Eigenschaften, insbesondere der Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung, der Langzeit-Anti-Fouling-Eigenschaften und die Selbstreinigung-Eigenschaften.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63 (1988) – 215780 (Referenz (26)) beschreibt Copolymere, die beispielsweise unter Verwendung von Methylmethacrylat, n-Butyl-methacrylat, und Acrylamid als Copolymerisationskomponenten gebildet werden, und beschreibt weiter Anti-Fouling-Anstriche, welche die oben stehenden Copolymere und Kupfer(I)-oxid enthalten. Diese Anti-Fouling-Anstriche besitzen dieselben Nachteile wie diejenigen der Anti-Fouling-Anstriche der oben genannten Referenzen.
Die WO 96/03465 (Referenz (27)) beschreibt Polymere vom Stern-Typ, die unter Verwendung von tri- bis octa-funktionellen Mercaptoverbindungen erhalten werden. Es wird beschrieben, dass diese Polymere ein derart niedrige Viskosität besitzen, dass sie die Herstellung eines Anstrichs mit hohem Feststoffgehalt ermöglichen und dass ihre Tendenz hin zu einer Viskositätszunahme oder Gelierung während der Lagerung gering ist. Außerdem ist die Verwendung eines ungesättigten Carbonsäuresilylesters als Monomer in der WO 96/03465 beschrieben. Allerdings gibt es keinen Hinweis auf ein Copolymer mit einer Organosilylestergruppe, welches Copolymer eine solche Blockstruktur aufweist wie ein (Poly)oxyalkylen, Hydrophilizität besitzt und die Anti-Fouling-Leistung von Anti-Fouling-Anstrich verbessern kann, und es ist nicht einmal mindestens ein Blockcopolymer vom AB-Typ oder ABA-Typ in der Referenz gelehrt.
Ziel der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die Lösung der oben genannten Probleme des Stands der Technik bewerkstelligt. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Copolymer für einen Anti-Fouling-Anstrich bereitzustellen, welches die Bildung eines solchen Anti-Fouling-Beschichtungsfilms ermöglicht, der eine geringere Rissbildungstendenz, eine ausgezeichnete Haftung, um eine geringe Ablösungstendenz zu gewährleisten, und eine in erwünschter Weise regulierte Hydrolyserate aufweist, um so extrem ausgezeichnete Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung und Langzeit-Anti-Fouling-Eigenschaften als Anti-Fouling-Leistung (Anti-Fouling-Wirksamkeit) zu besitzen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche einen Anti-Fouling-Beschichtungsfilm bilden kann, welcher eine geringere Rissbildungstendenz, eine ausgezeichnete Haftung, um eine geringere Ablösungstendenz zu gewährleisten, und eine in erwünschter Weise regulierte Hydrolyserate aufweist, um so extrem ausgezeichnete Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung und Langzeit-Anti-Fouling-Eigenschaften) zu besitzen.
Es sind weitere Ziele der vorliegenden Erfindung, einen Anti-Fouling-Beschichtungsfilm bereitzustellen, welcher aus der oben stehenden Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, ein Anti-Fouling-Verfahren bereitzustellen, das unter Verwendung der oben stehenden Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung durchgeführt wird, und eine Hülle oder eine Unterwasserstruktur bereitzustellen, die mit dem oben stehenden Anti-Fouling-Beschichtungsfilm überzogen ist.
Offenbarung der Erfindung
Das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung umfasst Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) und -blockeinheiten (B),
wobei die Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) folgendes umfassen:

(a) von einem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester abgeleitete Komponenteneinheiten, und
(b) andere polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten als die Komponenteneinheiten (a),

¹

²

³

⁴

⁵

⁴

⁵

¹

Die von einem polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) abgeleiteten Komponenteneinheiten enthalten vorzugsweise die Komponenteneinheiten (a-1), abgeleitet von einem Silyl(meth)acrylat der Formel: -CH₂-CR(COOSiR^aR^bR^c)- (I)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und R^a, R^b und R^c identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils für eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe stehen.
In der Formel (n ist es bevorzugt, dass mindestens eines von R^a, R^b und R^c für eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht.
Ebenfalls beinhalten die von einem polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) abgeleiteten Komponenteneinheiten Folgendes:
Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-2) der Formel:
-CH₂-CR(COOSiR¹¹R¹²R¹³)- (II)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; jedes von R¹¹ und R¹² unabhängig für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht; und R¹³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die eine Ringstruktur oder Verzweigung aufweisen können, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht; und
Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-3) der Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)- (III)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; jedes von R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und R¹⁶ für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht.
Es ist bevorzugt, dass die von den Komponenteneinheiten (a) verschiedenen polymerisierbaren, ungesättigten Monomereinheiten (b) die Komponenteneinheiten (b-1) umfassen, die von einem eine polare Gruppe enthaltenden ungesättigten Acrylmonomer abgeleitet sind.
Vorzugsweise weisen die Komponenteneinheiten (b-1), die von einem eine polare Gruppe enthaltenden ungesättigten Acrylmonomer abgeleitet sind, Komponenteneinheiten auf, die von einem ungesättigten Acrylmonomer abgeleitet sind, welches mindestens eine polare Gruppe enthält, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Hydroxyal-kylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Polyoxyalkylengruppe, einer Alkylpolyoxyalkylengruppe, einer Aminogruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer N-substituierten Amidogruppe, einer Epoxygruppe, einer Oxolangruppe, einer Oxetangruppe, einer Oxirangruppe, einer Tetrahydrofurfurylgruppe und einer Morpholinogruppe.
Die Verwendung des oben genannten (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Vehikel für einen Anti-Fouling-Anstrich ermöglicht die Bereitstellung einer Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, welche die Ausbildung eines Anti-Fouling-Überzuges gestattet, der weniger Rissbildungstendenz, eine ausgezeichnete Haftung, um so eine geringere Ablösungstendenz sicher zu stellen, und eine in erwünschter Weise regulierte Hydrolyserate, so dass sie extrem ausgezeichnet hinsichtlich den Anti-Fouling-Eigenschaften in einer das Fouling stark begünstigenden Umgebung ist, und lang anhaltende bzw. Langzeit-Anti-Fouling-Eigenschaften zeigt, wobei der Anti-Fouling-Beschichtungsfilm des weiteren ausgezeichnet in der Ausgewogenheit dieser Eigenschaften ist.
Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer, das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer, welches Silylester-Copolymerblockeinheiten (A-1) und -blockeinheiten (A-2) umfasst,
wobei die Silylester-Copolymerblockeinheiten (A-1) folgendes umfassen:

¹

²

³

⁴

⁵

⁴

⁵

¹

Die von einem polymrisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) abgeleiteten Komponenteneinheiten enthalten vorzugsweise die Komponenteneinheiten (a-1), abgeleitet von einem Silyl(meth)acrylat der Formel: -CH₂-CR(COOSiR^aR^bR^c)- (I)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und R^a, R^b und R^c identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils für eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe stehen.
In der Formel (I) ist es bevorzugt, dass mindestens eines von R^a, R^b und R^c für eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht.
Ebenfalls beinhalten die von einem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) abgeleiteten Komponenteneinheiten folgendes:
Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-2) der Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹¹R¹²R¹³)- (II) worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; jedes von R¹¹ und R¹² unabhängig für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht; und R¹³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die eine Ringstruktur oder Verzweigung aufweisen können, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht; und
Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-3) der Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)- (III)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; jedes von R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und R¹⁶ für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht.
Es ist bevorzugt, dass die von den Komponenteneinheiten (a) verschiedenen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten (b) die Komponenteneinheiten (b-1) umfassen, die von einem eine polare Gruppe enthaltenden ungesättigten Acrylmonomer abgeleitet sind.
Es ist bevorzugt, dass die Komponenteneinheiten (b-1), die von einem eine polare Gruppe enthaltenden ungesättigten Acrylmonomer abgeleitet sind, mindestens eine polare Gruppe aufweisen, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Polyoxyalkylengruppe, einer Alkylpolyoxyalkylengruppe, einer Aminogruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, eine Amidogruppe, einer N-substituierten Amidogruppe, einer Epoxygruppe, einer Oxolangruppe, einer Oxetangruppe, einer Oxirangruppe, einer Tetrahydrofurfurylgruppe und einer Morpholinogruppe.
Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise weiter ein Anti-Fouling-Mittel (B).
Ebenfalls umfasst die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weiterhin Zinkoxid (C).
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter ein anorganisches Dehydratisierungsmittel (D) umfasst.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter eine das Herauslösen beschleunigende Komponente (E) umfasst.
Der Anti-Fouling-Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung wird aus der oben stehenden Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet.
Das Verfahren, um ein Schiff, eine Unterwasserstruktur, ein Angelgerät oder Angelnetz gemäß der vorliegenden Erfindung fäulnisverhindernd zu machen, umfasst das Aufbringen der oben stehenden Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine Grundoberfläche eines Schiffs, einer Unterwasserstruktur, eines Angelgeräts oder Angelnetzes und das Trocknen der aufgebrachten Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, so dass der gebildete Anti-Fouling-Beschichtungsfilm die Grundoberfläche bedeckt.
Bei dem Schiff, der Unterwasserstruktur, dem Angelgerät oder dem Angelnetz gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Oberfläche mit dem oben stehenden Anti-Fouling-Beschichtungsfilm überzogen, welcher aus der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung vorgesehen, welche, aufgrund der Tatsache, dass sie ein spezifiziertes (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer enthält, die Bildung eines solchen Anti-Fouling-Beschichtungsfilms ermöglicht, der eine geringere Rissbildungstendenz, ein ausgezeichnetes Haftvermögen, um so eine geringere Ablösungstendenz sicherzustellen und erwünschtermaßen eine regulierte Hydrolyserate besitzt, um eine ausgezeichnete Anti-Fouling-Leistung (Anti-Fouling-Wirksamkeit), Anti-Fouling-Eigenschaften, insbesondere Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung und Langzeit-Anti-Fouling-Eigenschaften zu besitzen, wobei der Anti-Fouling-Beschichtungsfilm weiter hevorragend ist in der Ausgewogenheit dieser Eigenschaften.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die 1 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-1.
Die 2 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-1. Die 3 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-2. Die 4 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-2. Die 5 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-3. Die 6 ist eine Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-3.
Die 7 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-4. Die 8 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-4. Die 9 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-5. Die 10 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-5. Die 11 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-6. Die 12 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-6. Die 13 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-7. Die 14 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-7. Die 15 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-8. Die 16 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-8.
Die 17 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-9.
Die 18 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-9.
Die 19 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-10. Die 20 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-10. Die 21 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-11.
Die 22 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-11.
Die 23 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-12.
Die 24 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-12.
Die 25 ist ein GPC-Chromatogramm des Silylestercopolymers BP-13.
Die 26 ist eine IR-Spektralgrafik des Silylestercopolymers BP-13.
Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
Das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer und die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird unten stehend ausführlich beschrieben.
(Poly)oxylen-Silylester-Blockcopolymer
Das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymer, umfassend: Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) und -blockeinheiten (B),
wobei die Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) folgendes umfassen:

(a) Komponenteneinheiten, abgeleitet von einem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester, und
(b) polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten, die von den Komponenteneinheiten (a) verschieden sind;

Bezüglich des (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymers bedeutet die Terminologie "(Poly)oxyalkylen", dass ein Oxyalkylen oder ein Polyoxyalkylen in dem Silylestercopolymer enthalten ist.
Silylester-Copolymerblockeinheit (A)
Zuerst werden die Komponenteneinheiten (a) und (b) für den Aufbau der Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) beschrieben.
Von Polymerisierbarem, ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) abgeleitete Komponenteneinheit
Als polymerisierbarer, ungesättigter Carbonsäuresilylester können zum Beispiel Silylester von ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und zweibasige Citraconsäure und ungesättigte Monocarbonsäuren mit der Struktur eines Halbesters von α-β-ungesättigter Dicarbonsäure genannt werden.
Unter den von einem solchen polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuresilylester abgeleiteten Komponenteneinheiten sind die von Silyl(meth)acrylat abgeleiteten Komponenteneinheiten (a-1) bevorzugt.
Diese von Silyl(meth)acrylat abgeleiteten Komponenteneinheiten (a-1) sind zum Beispiel durch die Formel: -CH₂-CR(COOSiR^aR^bR^c)- (I)angegeben, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und R^a, R^b und R^c miteinander identisch oder verschieden sein können und jeweils für eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe stehen. Die oben stehende lineare Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Jede aus der verzweigten Alkylgruppe und der Cycloalkylgruppe besitzt vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Als Substituent, welcher ein Wasserstoffatom der Phenylgruppe ersetzen kann, können zum Beispiel ein Alkyl, ein Aryl und ein Halogen genannt werden. Die substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe besitzt 6 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Das Silyl(meth)acrylat (a-1), von welchem die oben stehenden Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten abgeleitet sein können, kann durch die Formel:
angegeben werden, worin R, wie R der oben stehenden Formel (I), für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und R^a, R^b und R^c, wie R^a, R^b und R^c der oben stehenden Formel (I), miteinander identisch oder verschieden sein können und jeweils für eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe stehen.
Zum Beispiel kann das oben stehende Silyl(meth)acrylat (a-1) sein:
Silyl(meth)acrylat, wobei R^a, R^b und R^c miteinander identisch sind, wie Trimethylsilyl(meth)acrylat, Triethylsilyl(meth)acrylat, Tripolysilyl(meth)acrylat, Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Tributylsilyl(meth)acrylat, Tri-sec-butylsilyl(meth)acrylat oder Triisobutylsilyl(meth)acrylat oder
Silyl(meth)acrylat, wobei R^a, R^b und R^c teilweise oder völlig voneinander verschieden sind, wie Di-sec-butyl-methylsilyl(meth)acrylat, sec-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Dimethylpropylsilyl(meth)acrylat, Monomethyldipropylsilyl(meth)acrylat oder Methylethylpropylsilyl(meth)acrylat.
Die Verwendung des Copolymers, welches diese Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-1) als Vehikel des Anti-Fouling-Anstrichs enthält, ermöglicht die Bildung eines Anti-Fouling-Beschichtungsfilms, welcher ausgezeichnet ist nicht nur in Bezug auf die Selbstreinigungeigenschaften (Abnutzbarkeit), sondern auch in Bezug auf die Langzeit-Anti-Fouling-Leistung. Dabei bedeutet "Selbstreinigung" des Copolymers, dass das Copolymerhydrolysat an sich Wasserlöslichkeit besitzt und in Meereswasser gelöst ist, ein neues Copolymer, welches noch nicht hydrolysiert wurde, exponiert wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens eines aus R^a, R^b und R^c der Komponenteneinheiten (a-1), abgeleitet von durch die obige Formel (I) abgeleitetem Silyl(meth)acrylat, für eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe stehen. Die Verwendung der Komponente mit einer verzweigten Alkylgruppe oder einer Cycloalkylgruppe als Vehikel des Anti-Fouling-Anstrichs ermöglicht die Bildung eines Anti-Fouling-Beschichtungsfilms, welcher eine ausgezeichnete Rissbeständigkeit und Ablösungsbeständigkeit besitzt.
Außerdem umfassen die von einem polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) abgeleiteten Komponenteneinheiten vorzugsweise:
Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-2) der Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹¹R¹²R¹³) (II)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; jedes von R¹¹ und R¹² unabhängig für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht; und R¹³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die eine Ringstruktur oder einer Verzweigung, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe und Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-3) der Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)- (III)aufweisen kann, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; jedes von R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und R¹⁶ für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht.
Diese Komponenteneinheiten werden nun beschrieben.
Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheit (a-2)
Die Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheit (a-2) ist angegeben durch die Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹¹R¹²R¹³)- (II),worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und jedes von R¹¹ und R¹² unabhängig für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und noch weiter bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht. Als lineare Alkylgruppe können zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und n-Decylgruppen genannt werden.
Als Substituent, welcher ein Wasserstoffatom der Phenylgruppe ersetzen kann, kann zum Beispiel ein Alkyl, ein Aryl und ein Halogen genannt werden.
R¹³ steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und noch weiter bevorzugt mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die eine Ringstruktur oder eine Verzweigung, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Trimethylsilyloxygruppe der Formel (CH₃)₃SiO- aufweisen kann.
Die Alkylgruppe, die R¹³ bildet, kann jede aus den oben stehend als Beispiele genannten linearen Alkylgruppen sein, und kann weiterhin sein:
eine verzweigte Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder Neopentyl;
alizyklische Alkylgruppen mit einer alizyklischen Struktur (z. B. Cyclohexan-Ring oder Norbornan-Ring), wie Cyclohexyl oder Ethylidennorbornyl oder dergleichen.
Von diesen R¹¹, R¹² und R¹³, obgleich diese miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können, steht vorzugsweise jedes für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder Trimethylsilyloxy, und noch weiter bevorzugt steht jedes für Methyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Hexyl.
Das Silyl(meth)acrylat (a-2), von dem die oben stehenden Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-2) abgeleitet sein können, können durch die Formel: CH₂=CR(COOSiR¹¹R¹²R¹³) (II)angegeben werden, worin R dasselbe ist wie R der oben stehenden Formel (II), und R¹¹ R¹² und R¹³ dasselbe wie R¹¹, R¹² und R¹³ der oben stehenden Formel (II) sind.
Zum Beispiel kann das Silyl(meth)acrylat (a-2) jedes sein aus:
aliphatischen Silyl(meth)acrylaten, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ miteinander identisch sind, wie:
Trimethylsilyl(meth)acrylat,
Triethylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-propylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-pentylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-hexylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-heptylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-octylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-nonylsilyl(meth)acrylat und
Tri-n-decylsilyl(meth)acrylat, aromatische oder Siloxansilyl(meth)acrylate, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ miteinander identisch sind, wie:
Triphenylsilyl(meth)acrylat und Tris(trimethylsilyloxy)silyl(meth)acrylat und aliphatische Silyl(meth)acrylate, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ teilweise oder völlig voneinander verschieden sind, wie:
Dimethyl-n-propylsilyl(meth)acrylat,
Isopropyldimethylsilyl(meth)acrylat,
Di-n-butyl-isobutylsilyl(meth)acrylat,
n-Hexyl-dimethylsilyl(meth)acrylat,
sec-Butyl-dimethylsilyl(meth)acrylat,
Monomethyldi-n-propylsilyl(meth)acrylat,
Methylethyl-n-propylsilyl(meth)acrylat,
Ethylidennorbornyl-dimethylsilyl(meth)acrylat
und
Trimethylsilyloxy-dimethylsilyl(meth)acrylat
(CH₂=C(CH₃)COOSi(CH₃)₂(OSi(CH₃)₃ und CH₂=CHCOOSi(CH₃)₂(OSi(CH₃)₃)).
Diese Silyl(meth)acrylate (a-2) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheit (a-3)
Die Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-3) sind angegeben durch die Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)- (III)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und jedes von R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig für eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, steht.
Die verzweigte Alkylgruppe, wie diejenige der oben stehenden Formel (II), kann zum Beispiel jedes von Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl und Neopentyl sein.
Die Cycloalkylgruppe kann zum Beispiel Cyclohexyl oder Ethylidennorbornyl sein.
R¹⁶ steht für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und noch weiter bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen; eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Trimethylsilyloxygruppe.
Als lineare Alkylgruppe kann eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und Phenylgruppe, angegeben durch R¹⁶, genannt werden, zum Beispiel die gleichen spezifischen Gruppen wie oben stehend aufgeführt.
Von diesen, wenn R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ miteinander identisch sind, gleichwohl sie miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können, ist es bevorzugt, dass Isopropyl, sec-Butyl oder Isobutyl dadurch angegeben wird. Es ist besonders bevorzugt, dass Isopropyl oder sec-Butyl dadurch angegeben wird.
Wenn R¹⁴ R¹⁵ und R¹⁶ teilweise oder vollständig voneinander verschieden sind, ist es bevorzugt, dass R¹⁴ und R¹⁵, obgleich sie miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können, für Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl stehen. Es ist bevorzugt, dass R¹⁶ für eine Gruppe gewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Trimethylsilyloxy steht.
Das Silyl(meth)acrylat (a-3), von dem die oben stehenden Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-3) abgeleitet sein können, kann durch die Formel: CH₂=CR(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶) (iii)angegeben werden, worin R, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ dasselbe ist wie R, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ der oben stehenden Formel (III).
Zum Beispiel kann das Silyl(meth)acrylat (a-3) jedes sein aus:
Silyl(meth)acrylaten, wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ miteinander identisch sind, wie:
Triisopropylsilyl(meth)acrylat,
Triisobutylsilyl(meth)acrylat und
Tri-sec-butylsilyl(meth)acrylat und
Silyl(meth)acrylaten, wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ teilweise oder vollständig voneinander verschieden sind, wie:
Diisopropylcyclohexylsilyl(meth)acrylat,
Diisopropylphenylsilyl(meth)acrylat,
Diisopropyltrimethylsiloxysilyl(meth)acrylat,
Di-sec-butylmethylsilyl(meth)acrylat,
Di-sec-butylethylsilyl(meth)acrylat,
Di-sec-butyl-trimethylsilyloxysilyl(meth)acrylat
und
Isopropyl-sec-butyl-methylsilyl(meth)acrylat.
In der vorliegenden Erfindung können diese Silyl(meth)acrylate (a-3) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben stehenden Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten ist die folgende Kombination vom Standpunkt der Leichtigkeit der Synthese von Silylester-Copolymerblockeinheiten (A-1) und vom Standpunkt der Filmbildungseigenschaft, der Lagerstabilität und der leichten Kontrolle der Abnutzbarkeit einer Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, welche das Silylester-Copolymerblockeinheiten (A-1) enthaltende Blockcopolymer umfasst, besonders bevorzugt.
Bevorzugt verwendet wird eine Kombination einer Komponenteneinheit, die von mindestens einem Silyl(meth)acrylat (a-2) abgeleitet ist, gewählt aus:
Trimethylsilyl(meth)acrylat,
Triethylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-propylsilyl(meth)acrylat,
Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat,
n-Hexyl-dimethylsilyl(meth)acrylat,
n-Octyl-dimethylsilyl(meth)acrylat,
Isopropyl-dimethylsilyl(meth)acrylat,
Ethylidennorbornyl-dimethylsilyl(meth)acrylat,
Trimethylsilyloxy-dimethylsilyl(meth)acrylat,
Bis(trimethylsilyloxy)-methylsilyl(meth)acrylat
und
Tris(trimethylsilyloxy)silyl(meth)acrylat, mit einer Komponenteneinheit, die abgeleitet ist von mindestens einem Silyl(meth)acrylat (a-3), gewählt aus:
Triisopropylsilyl(meth)acrylat,
Triisopropylbutylsilyl(meth)acrylat,
Tri-sec-butylsilyl(meth)acrylat,
Di-sec-butyl-methylsilyl(meth)acrylat,
Diisopropyltrimethylsilyloxysilyl(meth)acrylat
und
Di-sec-butyl-trimethylsilyloxysilyl(meth)acrylat.
Ebenfalls bevorzugt wird Gebrauch gemacht von einer Kombination einer Komponenteneinheit, abgeleitet von Tri-n-butylsilyl(meth)acrylat als Silyl(meth)acrylat (a-2) mit einer von Triisopropylsilyl(meth)acrylat abgeleiteten Komponenteneinheit als Silyl(meth)acrylat (a-3).
Ungesättigte Monomerkomponenteneinheit (b)
Die ungesättigte Monomerkomponenteneinheit (b) wird zum Aufbau der Silyl(meth)acrylat-Copolymerblockeinheit in Kooperation mit der oben stehenden Komponenteneinheit (a), die von dem polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuresilylester abgeleitet ist und eine Komponenteneinheit ist, die von der Komponenteneinheit (a) verschieden ist, die von polymerisierbarem, ungesättigtem Carbonsäuresilylester abgeleitet ist.
Das ungesättigte Monomer, von welchem diese ungesättigte Monomerkomponenteneinheit (b) abgeleitet werden kann, kann zum Beispiel irgendeines sein aus:
hydrophoben (Meth)Acrylaten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat oder tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat;
hydrophilen (Meth)Acrylaten, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, Methylpolyoxyethylen(meth)acrylat, und Methylpolyoxypropylen(meth)acrylat;
Styrole, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol;
Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; und
Crotonsäureester, Itaconate, Fumarat und Maleate.
Von diesen sind (Meth)Acrylate, Styrole und Vinylester von dem Standpunkt bevorzugt, dass ein Anti-Fouling-Beschichtungsfilm von geeigneter Festigkeit erhalten werden kann.
Wenn insbesondere hydrophile (Meth)Acrylate zum Einsatz kommen, kann die Abnutzbarkeit des Beschichtungsfilms erhöht werden. Für diesen Zweck kann ebenfalls Gebrauch gemacht werden von einem hydrophilen Comonomer, wie ein Acrylamidderivat.
Darüber hinaus sind in der vorliegenden Erfindung die Komponenteneinheiten (b-1), die von einem ungesättigten Acrylmonomer mit einer polaren Gruppe abgeleitet sind, für die Verwendung als ungesättigte Monomerkomponenteneinheiten (b) geeignet.
Als polare Gruppe der Komponenteneinheiten (b-1) kann vorzugsweise mindestens eine Gruppe, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyl-, Polyoxyalkylen-, Alkylpolyoxyalkylen-, Amino-, N-substituierten Amino-, Amido-, N-substituierten Amido-, Epoxy-, Oxiran-, Oxolan-, Oxetan-, Tetrahydrofurfuryl- und Morpholinogruppen verwendet werden.
Die oben stehenden Komponenteneinheiten (b-1), die von einem ungesättigten Acrylmonomer mit einer polaren Gruppe abgeleitet sind, werden zum Beispiel durch die Formel:
angegeben, worin R⁵ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und W für eine polare Gruppe steht.
Die polare Gruppe W wird durch die Formel ZR⁶ angegeben, worin Z für ein Sauerstoffatom oder -NR⁷ steht.
Wenn Z ein Sauerstoffatom ist, steht R⁶ für eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkyl- oder Hydroxycyloalkylgruppe oder eine Polyalkylenglykolgruppe der Formel:
(worin R⁸ für eine Alkylengruppe steht; n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; und R^Y für eine Alkylgruppe steht), oder eine Epoxy- oder Oxetangruppe der Formeln:
(worin R⁹ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit oder ohne eine Etherbindung steht; und die R¹⁰ miteinander identisch oder verschieden sein können und jeweils für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht; mit der Maßgabe, dass die an benachbarten Kohlenstoffatome gebundenen R¹⁰ miteinander verbunden sein können, wodadurch eine Ringstruktur gebildet wird).
In der obigen Formel (IV) besitzt die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 2 bis 9 Kohlenstoffatome. Die Hydroxycyloalkylgruppe besitzt vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Alkylengruppe R⁸ weist 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Der Substituent der Hydroxyalkylgruppe oder Hydroxycycloalkylgruppe kann vorzugsweise ein Halogenatom wie ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine Hydroxylgruppe sein.
Wenn Z -NR⁷ ist, steht R⁷ für eine Alkylgruppe mit Kohlenstoffatomen wie oben stehend erwähnt, die mit irgendeinem aus Halogen, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Acylgruppe und einer Alkoxylgruppe substituiert sein kann. R⁶ steht für ein Wasserstoffatom.
Das Copolymer, welches die oben stehenden ungesättigten Monomerkomponenteneinheiten mit einer polaren Gruppe (b-1) enthält, bewerkstelligt bei Verwendung als ein Vehikel bzw. Bindemittel für einen Anti-Fouling-Anstrich eine hervorragende Anti-Fouling-Leistung insbesondere im stark fäulnisbildenden Meeresbereich.
Das ungesättigte Monomer (b-1), von dem die ungesättigten Monomerkomponenteneinheiten mit einer polaren Gruppe (b-1) abgeleitet sein können, können angegeben werden durch die Formel:
worin R⁵ und W dasselbe sind wie die in der Formel (IV) definierten, nämlich W ZR⁶ ist.
Das ungesättigte Monomer (IV-a), wenn in der Formel (IV-a) Z für ein Sauerstoffatom steht und R⁶ für eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkylgruppe, oder eine Polyalkylenglykolgruppe steht, kann zum Beispiel jedwedes aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 1,4-Cyclohexandimethanolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 2), Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 4), Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 5), Polyethylenglkylolmonomethacrylat (n = 8), Polyethylenglykollmonomethacrylat (n = 10), Polyethylenglykolmonomethacrylat (n = 15), Polypropylenglykolmonomethacrylat (n = 5), Polypropylenglykolmonomethacrylat (n = 9), Polypropylenglykolmonomethacrylat (n = 12), 2-Methoxyethylacrylat, 3-Butoxypropylmethacrylat und Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (n = 35) sein.
Wenn Z ein Sauerstoffatom ist, kann das ungesättigte Monomer (IV-a) mit einer Epoxygruppe oder einer Oxetangruppe zum Beispiel jedes beliebige sein aus:
Das ungesättigte Monomer, wenn in der Formel (IV-a) Z für -NR⁷ steht, kann zum Beispiel jedes aus N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diacetonacrylamid sein.
Die oben stehenden ungesätigten Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Diese ungesättigten Monomere (b) können einzeln und in Kombination verwendet werden.
Vom Standpunkt der Vorbeugung gegen eine Beschichtungsfilm-Rissbildung und vom Standpunkt der Ablösungsbeständigkeit, der Festigkeit und der Abnutzbarkeit des Beschichtungsfilms ist es bevorzugt, dass die Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) die von einem polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuresilylester abgeleiteten Komponenteneinheiten (a) in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 85 Gew.-%, enthalten sind und anders als die Komponenteneinheiten (a), ungesättigte Monomerkomponenteneinheiten (b) in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 80 Gew.-% enthalten (unter der Maßgabe, dass die Komponenteneinheiten (a) + Komponenteneinheiten (b) = 100 Gew.-% ausmachen.) Wenn die Silyl(meth)acrylatkomponenteneinheiten (a-2) und (a-3) als Komponenteneinheiten (a), die von einem polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuresilylester abgeleitet sind, enthalten sind, ist es bevorzugt, dass die Silyl(meth)acrylatkomponenteneinheiten (a-2) in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 40 Gew.-% enthalten sind, während die Silyl(meth)acrylatkomponenteneinheiten (a-3) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 65 Gew.-% enthalten sind (mit der Maßgabe, dass die Menge der Komponenteneinheiten (a-2) + (a-3) in den oben genannten Bereich der Menge für die Komponenteneinheiten (a) fällt).
Von einer Mercaptoverbindung (B) abgeleitete Blockeinheit
Die Blockeinheiten (B) sind von einer Mercaptoverbindung abgeleitet, angegeben durch die Formel:
oder
worin R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Etherbindung-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Valenz von 1 oder höher und mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht. Die Gruppe R¹ kann eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, unsubstituiert oder substituiert mit einer Alkylgruppe, sein. Wenn die Valenz von R¹ 2 oder höher ist, kann nur ein Kohlenstoffatom als Bestandteil von R¹ mit einer Vielzahl von Sauerstoff-Bindungsgruppen (-O-) verbunden sein, oder eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen als Bestandteile der Kohlenwasserstoffgruppe kann jeweils mit Sauerstoffatom-Bindungsgruppen verbunden sein. Zum Beispiel kann R¹ angegeben sein durch:
R² steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel -CH(R³)-, worin R³ für eine Gruppe der Formel R⁴-O-R⁵ steht, worin R⁴ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, steht, während R⁵ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht.
X steht für:

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4.
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60.
l ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; k ist eine ganze Zahl von 0 bis 100; a ist eine ganze Zahl von 0 oder 1; j ist eine ganze Zahl von 1 bis 50; und i ist die Valenz von R¹.
Wenn zwei oder mehr verschiedene Typen von Alkylenoxidketten (OC_nH_2n) in der Mercaptoverbindung vorliegen, können Alkylenoxidketten desselben Typs einen Block bilden, oder die zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von Alkylenoxidketten (OC_nH_2n)_m können in der Mercaptoverbindung statistisch angeordnet sein.
Diese Mercaptoverbindung kann zum Beispiel jedwede sein aus:
Unter den oben stehenden Mercaptoverbindungen werden jene der Formeln (M-1) bis (M-12) in den später beschriebenen Beispielen verwendet.
Es ist bevorzugt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Mercaptoverbindungen im Bereich von 100 bis 10.000, insbesondere 150 bis 8000, und noch spezieller im Bereich von 150 bis 5000 liegt.
Wenn die von diesen Mercaptoverbindungen abgeleiteten Blockeinheiten enthalten sind, kann ein Blockcopolymer mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden, so dass sich eine ausgezeichnete,Oberflächenerneuerbarkeit im Falle der Verwendung des Blockcopolymers als Vehikel des Anti-Fouling-Anstrichs zeigt. Der Ausdruck "ausgezeichnete Oberflächenerneuerbarkeit" bedeutet, dass bei der Oberflächenerneuerung, während es zu einer Abnutzung kommt, des Selbstreinigung-Anti-Fouling-Anstrich-Beschichtungsfilms die Dicke einer porösen Schicht (bekannt als "Skelettschicht"), welche die äußerste Oberflächenschicht ist, die aus Spuren des Herauslösens des Anti-Fouling-Mittels besteht, gering ist, so dass eine hochaktive Beschichtungsoberfläche konstant exponiert ist.
Das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer, das unter Verwendung der oben stehenden Mercaptoverbindung hergestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein geringes Molekulargewicht besitzt im Vergleich mit denjenigen von gewöhnlichen Silylester-Copolymeren, um dadurch zu bewirken, dass die Viskosität ihrer Lösung gering ist.
Deshalb ermöglicht die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, welche das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, die Minimierung der Verwendung von Lösungsmittel, wodurch sie die vorteilhaften Eigenschaften besitzt, dass die Verarbeitbarkeit beim Beschichtungsvorgang ausgezeichnet ist.
Bei dem (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können die oben stehenden Komponenteneinheiten (A) und/oder (B) jeweils in einem Einzeltyp oder in einer Kombination von mindestens zwei Typen vorliegen.
Bei dem (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass mit der Maßgabe, dass die Summe der Komponenteneinheiten (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt, die Menge von Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) allgemein im Bereich von 40 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 99 Gew.-%, und noch spezieller von 70 bis 99 Gew.-% liegt, während die Menge an Blockeinheiten (B), die aus der Mercaptoverbindung bestehen, allgemein im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 50 Gew.-%, und noch spezieller von 1 bis 30 Gew.-% liegt.
Wenn die Menge von Mercaptoverbindungs-Blockeinheiten (B) in den oben stehenden Bereichen liegt, tendiert der Beschichtungsfilm zur Entfaltung ausgezeichneter Anti-Fouling-Eigenschaften und Erneuerbarkeit und tendiert auch zu einer ausgezeichneten Härte, Abnutzung und anderen Eigenschaften.
Wenn die Mercaptoverbindung, von welcher die Komponenteneinheiten (B) zum Aufbau des (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymers abgeleitet werden können, eine Verbindung mit einer "SH" (Verbindung der oben stehenden Formel (1) oder (2), worin i 1 ist) ist, wird vermutet, dass in dem Copolymer eine Komponenteneinheit (B) in einem Endbereich des Copolymers vorliegen dürfte, um so ein Ende der Komponenteneinheit (A) zu versiegeln (d. h. A-B-Typ; siehe die folgende Formel).
Weiterhin, wenn zum Beispiel die Mercaptoverbindung, von welcher die Komponenteneinheiten (B) abgeleitet werden können, eine Verbindung mit einer "SH" an jedem der beiden Enden davon ist (Verbindung der oben stehenden Formel (1) oder (2), worin i 2 ist), nimmt man an, dass bei dem Copolymer ein Ende der Komponenteneinheit (A) mit der Komponenteneinheit (B) verbunden wäre, deren anderes Ende weiter mit einem Ende der anderen Komponenteneinheit (A) verbunden würde (d. h. A-B-A-Typ; siehe die folgende Formel).
Zusätzlich zu diesen Blockcopolymeren gäbe es ein Blockcopolymer, bei welchem die Kettenendbereiche von drei oder mehr Komponenteneinheiten (A) mit drei oder mehr S-Elementen der Komponenteneinheit (B) verbunden sind, das als Anordnung vom Stern-Typ bekannt ist (siehe die folgende Formel).
In der vorliegenden Erfindung sind der A-B-A-Typ und der Stern-Typ als (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer bevorzugt.
Was diese Blockcopolymere angeht, vom Standpunkt der Beschichtbarkeit einer das Copolymer enthaltenden Zusammensetzung und der Lackläuferverhinderungseigenschaften, die sich zeigten, als die Verdünnung mit einem Lösungsmittel vorgenommen wurde, ist es bevorzugt, dass die Viskosität beispielsweise eine Lösung von 50%iger Konzentration bei 25°C, obgleich in Abhängigkeit von der Verwendung des zum Einsatz kommenden Copolymers und nicht bedingungslos festgelegt, allgemein im Bereich von 5 bis 200.000 (200-tausend) cps, insbesondere von 10 bis 50.000 (50-tausend) cps liegt.
Was diese Blockcopolymere angeht, ist es bevorzugt, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht davon im Bereich von 500 bis 200.000, insbesondere von 1000 bis 100.000, und noch spezieller im Bereich von 1500 bis 80.000 liegt.
Diese (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymere A können unter Durchführung einer Blockcopolymerisation der oben stehenden Silylester-Copolymerkomponente und der oben stehenden Mercaptoverbindung erzeugt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymeren wird unten stehend beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer
Bei der Herstellung von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer erfolgt eine Blockcopolymerisation, während gleichzeitig dafür gesorgt wird, dass die Mercaptoverbindung (B) unter den Polymerisationsbedingungen der Silylester-Copolymerkomponente (A) vorliegt.
Insbesondere wird von dem oben stehenden polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) und dem ungesättigten Monomer (b) im Unterschied zu dem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester Gebrauch gemacht, bei denen es sich um Bestandteile der Silylestercopolymerkomponente (A) handelt. Basierend auf der Menge der Silylestercopolymerkomponente (A) wird der polymerisierbare ungesättigte Carbonsäuresilylester (a) in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-%, verwendet und das ungesättigte Monomer (b) wird in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 80 Gew.-% verwendet (mit der Maßgabe, dass (a) + (b) = 100 Gew.-%). Die Mercaptoverbindung (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer, verwendet. Eine Blockpolymerisation davon wird mittels verschiedener üblicher Techniken, wie Lösungspolymerisation, Bulkpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators durchgeführt.
Das durch solche Polymerisationstechniken erhaltene Blockpolymer umfasst allgemein statistisch copolymerisierte Silylester-Copolymerkomponenten-(A)-ketten und (Poly)oxyalkylenblockketten.
Herkömmliche Azoverbindungen und Peroxide können in breitem Umfang als Radikalpolymerisationsinitiator verwendet werden. Beispiele für die Azoverbindungen schließen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) ein.
Beispiele für die Peroxide schließen Benzoylperoxid, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxyoctat, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylhydroperoxid und Persulfate (Kalium und Ammoniumsalze) ein.
Weiterhin kann ein Initiator der Formel:
Verwendung finden, worin x und n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist.
Die Verwendung dieser Initiatoren ermöglicht die Erhöhung der Hydrophilie von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer und ermöglicht die Steigerung der Anti-Fouling-Leistung und Abnutzbarkeit der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung. Was den Initiator der oben stehenden Formel angeht, kann dieser wirksam in den Fällen verwendet werden, wo die oben stehende Mercaptoverbindung nicht Verwendung findet, zum Beispiel bei der Polymerisation eines ungesättigten Carbonsäuresilylesters, der für die Herstellung eines Silylestercopolymers bestimmt ist.
Wenn das oben stehende Polymer in einem Anti-Fouling-Anstrich verwendet wird, ist die Lösungspolymerisation, in welcher die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, oder die Bulkpolymerisation unter den oben genannten verschiedenen Polymerisationstechniken bevorzugt. Das in der Lösungspolymerisationstechnik verwendete organische Lösungsmittel kann, obgleich es keiner speziellen Beschränkung unterliegt, solange es inert ist und nicht mit einem der Monomere für die Copolymerisation reagiert und solange es die Monomere auflösen kann, zum Beispiel irgendeines sein aus:
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol und Toluol;
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan und Heptan;
Estern, wie Ethylacetat und Butylacetat;
Alkoholen, wie Isopropylalkohol und Butylalkohol;
Ethern, wie Dioxan und Diethylether; und
Ketonen, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Katalysator für die Copolymerisation wird in einer Menge beispielsweise von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten, welche das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer bilden, verwendet. Dieser Katalysator kann einmal zugesetzt werden oder kann aufgeteilt werden und zweimal oder öfter zugesetzt werden. Das Aufteilen des Katalysators und die Durchführung der zwei- oder mehrmaligen Zusetzung ist vom Standpunkt der Regulierung des Molekulargewichts, der Reaktionseffizienz und des Umwandlungsverhältnisses bevorzugt.
Das Lösungsmittel wird in einer Menge beispielsweise von 0 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 500 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Summe der Monomere für die Copolymerisation verwendet.
Es ist bevorzugt, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des so hergestellten Silylestercopolymers A im Bereich von 500 bis 200.000, insbesondere von 1000 bis 100.000, und noch weiter bevorzugt von 1500 bis 80.000 liegt.
In der oben stehenden Blockpolymerisation für ein (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer erfährt ein terminaler Rest in der Wachstumsstufe von Silylestercopolymer (A) eine Kettenübertragung auf das S-Atom der Mercaptoverbindung (B) unter Bildung einer Thioetherbindung, -S-, zum Beispiel gemäß der Formel. Das bedeutet, das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer weist eine Struktur auf, so dass mindestens ein Kohlenstoffatom in der Hauptkette der Silylester-Copolymerblockeinheit (A) sich mit der von der Mercaptoverbindung abgeleiteten Blockeinheit (B) über eine S-(Thioether)-Bindung verbindet.
worin die Abkürzungen die gleiche Bedeutung haben wie hierin zuvor definiert. Auf diese Weise kann das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Das so erhaltene (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer kann vom A-B-Typ (monofunktional), A-B-A-Typ (bifunktionaler Typ) oder Stern-Typ (trifunktional oder höhere Funktionalität) entsprechend der Funktionalität der Mercaptogruppe der Mercaptoverbindung (B) sein.
In der vorliegenden Erfindung kann zwar bei der Durchführung der oben genannten Reaktion eine geeignete Auswahl getroffen werden hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe jeder einzelnen Komponente und des Vorhandenseins von Lösungsmittel, doch ist es bevorzugt, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel erfolgt, wobei andere Komponenten gleichzeitig beschickt werden oder in geeigneter Weise aufgeteilt und der Reihenfolge nach beschickt werden. Die Polymerisationsreaktion kann zum Beispiel bei 30 bis 200°C, vorzugsweise bei 40 bis 180°C, und noch weiter bevorzugt bei 50 bis 150°C für etwa 30 Minuten bis 24 h erfolgen, wodurch das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Das durch das oben stehende Verfahren erhaltene (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer weist allgemein die Blockstruktur vom A-B-Typ, A-B-A-Typ oder Stern-Typ auf.
Der Nachweis, was die oben stehende Reaktion angeht, kann durch Messung beispielsweise mit Hilfe von GPC, IR-Spektroskopie oder NMR-Spektroskopie durchgeführt werden.
Das beschriebene (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann entweder als Vehikel einer Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, einer langsam freige setzten Medizin oder eines landwirtschaftlich genutzten Polymers verwendet werden. Es ist besonders nützlich als Vehikel eines Anti-Fouling-Anstrichs.
Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung
Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst als Beschichtungsbildungskomponente das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A, welches Silylester-Copolymerblockeinheiten (A-1) und -blockeinheiten (A-2) umfasst, wobei die Silylester-Copolymerblockeinheiten (A-1) (a) von einem polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuresilylester abgeleitete Komponenteneinheiten und (b) andere polymerisierbare, ungesättigte Monomereinheiten als die Komponenteneinheiten (a) umfasst, wobei die Blockeinheiten (A-2) von einer speziellen Mercaptoverbindung abgeleitet sind.
Die Verwendung der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, welche das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer enthält, führt zu der Bildung eines Anti-Fouling-Beschichtungsfilms, welcher eine geringere Rissbildungstendenz, eine ausgezeichnete Haftung, um eine geringe Ablösungstendenz zu gewährleisten, und eine in erwünschter Weise regulierte Hydrolyserate aufweist, um so extrem ausgezeichnete Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung und Langzeit-Anti-Fouling-Eigenschaften zu besitzen.
Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung (P) der vorliegenden Erfindung umfasst das oben stehende (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A als eine unverzichtbare Komponente. Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung kann weiter andere Komponenten als das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (A) enthalten, zum Beispiel ein Anti-Fouling-Mittel (B), Zinkoxid (Zinkweiß) (C), ein anorganisches Dehydratisationsmittel (D), ein Lackläuferverhinderungs-/Absetzverhinderungsmittel, ein die Herauslösung beschleunigendes Mittel, wie Rosin, ein Plastifizierungsmittel, wie chloriertes Paraffin, verschiedene Pigmente, wie ein Farbpigment und ein Körperpigment, verschiedene Harze, wie ein Acrylharz und einen Polyalkylvinylether (Vinylether(co)polymer), und verschiedene Additive, wie ein Entschäumungsmittel, ein Anti-Ausschwimmmittel und ein Nivellierungsmittel.
Die Komponenten und verschiedene andere Additive als das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer werden unten stehend beschrieben.
Anti-Fouling-Mittel (B)
Obwohl übliche Anti-Fouling-Mittel, die anorganisch oder organisch sein können, in breitem Umfang als Anti-Fouling-Mittel (B) verwendet werden können, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Kupfer und/oder eine Kupferverbindung (B-1), ein Metallpyrithion (B-2) und andere organische Anti-Fouling-Mittel zu verwenden.
Der Kupfer und/oder die Kupferverbindung (B-1) (ausgenommen Pyrithione, dasselbe gilt im Folgenden), welche der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, werden nunmehr beschrieben. Jene, deren Molekulargewicht allgemein im Bereich von 63,5 bis 2000, vorzugsweise 63,5 bis 1000 liegt, werden als Kupfer und/oder Kupferverbindung verwendet.
Sowohl organische als auch anorganische Kupferverbindungen können als Kupferverbindung (B-1) verwendet werden. Beispiele für die anorganischen Kupferverbindungen schließen Kupfer(I)-oxid, Kupferthiocyanat (Kupfer(I)-thiocyanat oder Kupferrhodanat), basisches Kupfersulfat, Kupferchlorid und Kupferoxid ein.
Beispiele für die organischen Kupferverbindungen schließen basisches Kupferacetat, Oxinkupfer, Kupfernonylphenolsulfonat, Kupfer-bis(ethylendiamin)-bis(dodecylbenzolsulfonat), Kupfernaphthenat, Kupferrodinat und Kupfer-bis(pentachlorphenolat) ein. Anorganisches Kupfer(I)-oxid und Kupferthiocyanat (Kupferrhodanat) werden bevorzugt verwendet.
Diese Kupferverbindungen an Stelle von Kupfer oder zusammen mit Kupfer können einzeln oder in Kombination verwendet werden (Kupferverbindungen (B-1) schließen kein Kupferpyrithion ein).
Bei der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass dieses Kupfer und/oder Kupferverbindungen insgesamt allgemein in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 65 Gew.-%, enthalten sind. Pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A, die in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten sind, ist es bevorzugt, dass dieses Kupfer und/oder Kupferverbindungen (B-1) insgesamt allgemein in einer Menge von 3 bis 1400 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 1300 Gewichtsteilenenthalten sind.
Wenn die Menge an Kupfer und/oder Kupferverbindung, die in der Anti-Fouling-Beschichtungzusammensetzung enthalten ist, innerhalb der oben stehenden Bereiche liegt, kann ein Anti-Fouling-Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten Anti-Fouling-Eigenschaften gebildet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann von einem organischen Anti-Fouling-Mittel zusammen mit dem Kupfer und/oder der Kupferverbindung (B-1) oder an Stelle des Kupfers und/oder der Kupferverbindung (B-1) Gebrauch gemacht werden. Als organisches Anti-Fouling-Mittel können zum Beispiel Metallpyrithione (B-2) verwendet werden. Beispiele für die Metallpyrithione schließen Natrium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Eisen- und Bleipyrithione ein. Von diesen Metallpyrithionen sind Kupferpyrithion und Zinkpyrithion bevorzugt. Kupferpyrithion ist besonders bevorzugt.
Bei der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese Pyrithionverbindungen (B-2) insgesamt allgemein in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 30 Gew.-% enthalten sind. Pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A, das in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, ist es bevorzugt, dass diese Pyrithionverbindungen (B-2) insgesamt allgemein in einer Menge von 0,3 bis 300 Gewichtsteilen, insbesondere von 2 bis 200 Gewichtsteilen, enthalten sind.
In der vorliegenden Erfindung können die folgenden anderen Anti-Fouling-Mittel zusammen mit den Pyrithionverbindungen (B-2) oder an Stelle der Pyrithionverbindungen (B-2) enthalten sein. Herkömmliche verschiedene Anti-Fouling-Mittel können als die anderen Anti-Fouling-Mittel verwendet werden.
Beispiele für die anderen Anti-Fouling-Mittel schließen Tetramethylthiuramdisulfid, Carbamatverbindungen (z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat und Mangan-2-ethylenbisdithiocarbamat), 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, N,N-Dimethyldichlorphenylharnstoff, 2-Methylthio-4-tertbutylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,6-Trichlorphenylmaleimid, Pyridin-triphenylboran und Amintriphenylboran ein.
In der vorliegenden Erfindung können diese Anti-Fouling-Mittel einzeln oder in Kombination zusammen mit Pyrithionverbindungen (Metallpyrithionen), wie Zinkpyrithion (in der Formel (IV) ist R¹ bis R⁴ = H, M = Zn und n = 2) und Kupferpyrithion (in der Formel (IV) ist R¹ bis R⁴ = H, M = Cu und n = 2) verwendet werden. Zum Beispiel können Kupferpyrithion und/oder Zinkpyrithion in Kombination mit 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on verwendet werden.
Der Gesamtgehalt verschiedener Anti-Fouling-Mittel, wie von Kupfer und/oder Kupferverbindungen (B-1) und Pyrithionverbindungen (B-2), in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, hängt zwar von den Typen des den Beschichtungsfilm bildenden Copolymers und des bei der Herstellung einer Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung verwendeten Anti-Fouling-Mittels und dem Typ zum Beispiel des mit der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung zu beschichtenden Schiffs (was ein Schiff angeht, dessen Meeresroute, Geschwindigkeit, Betriebsrate, Größe und die Lage des Schiffsbodens) ab und kann nicht ohne Bedingung bestimmt werden, liegt aber bevorzugt im Bereich von 10 bis 1400 Gewichtsteilen, noch weiter bevorzugt 20 bis 1300 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des oben stehenden (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymers A.
Wenn zum Beispiel Zinkpyrithion in Kombination mit Kupfer(n-oxid (Cu₂O) als Anti-Fouling-Mittel in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann das Zinkpyrithion in einer Menge von 2 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A enthalten sein, während das Kupfer(I)-oxid allgemein in einer Menge von etwa 10 bis 1300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten sein kann. Selbst wenn das Zinkpyrithion und Kupfer(I)-oxid enthalten sind, besitzt die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, weil sie das spezifische Copolymer mit der von der Mercaptoverbindung abgeleiteten Blockeinheit enthält, eine ausgezeichnete Lagerstabilität und leidet nicht unter einer Viskositätserhöhung oder Gelierung während der Lagerung, im Unterschied zu den vorgenannten Anti-Fouling-Anstrichen des Stands der Technik.
Außerdem kann, wenn zum Beispiel Kupferpyrithion in Kombination mit Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) als Anti-Fouling-Mittel in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, das Kupferpyrithion in einer Menge von 2 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (A) enthalten sein, während das Kupfer(I)-oxid allgemein in einer Menge von etwa 10 bis 1300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (A) in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten sein kann.
Zinkoxid (Zinkweiß) (C)
Zinkoxid (Zinkweiß) (C) kann in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Bei der Verwendung der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, in welcher Zinkoxid enthalten ist, wird die erhaltene Beschichtungsfilmfestigkeit verbessert, und die Zerreiblichkeit des Beschichtungsfilms kann wirksam reguliert bzw. eingedämmt werden.
Vom Standpunkt der Regulierung der Abnutzbarkeit und Regulierung der Beschichtungsfilmhärte ist es allgemein bevorzugt, dass Zinkoxid in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 25 Gew.-%, enthalten ist.
Anorganisches Dehydratisationsmittel (D)
Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einem anorganischen oder organischen Dehydratisationsmittel, vorzugsweise einem anorganischen Dehydratisationsmittel (anorganischem Dehydratisationsmittel (D)) beladen sein. Die mit einem Dehydratisationsmittel beladene Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung zeigt eine verbesserte Lagerstabilität.
Das Dehydratisationsmittel kann zum Beispiel irgendeines aus wasserfreiem Gips (CaSO₄), synthetischen Zeolith-Adsorptionsmitteln (Handelsname: Molekularsieb), Orthoestern, wie Methylorthoformiat und Methylorthoacetat, Orthoborestern, Silicaten und Isocyanaten (Handelsname: Additiv TI) sein. Insbesondere werden wasserfreier Gips und ein Molekularsieb vorzugsweise als anorganisches Dehydratisationsmittel (D) verwendet. Solche anorganischen Dehydratisationsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Es ist allgemein bevorzugt, dass das oben stehende Dehydratisationsmittel, insbesondere das anorganische Dehydratisationsmittel, in einer Menge von 0,02 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,2 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A zugesetzt wird.
Weiterhin ist es allgemein bevorzugt, dass solche anorganischen Dehydratisationsmittel insgesamt in einer Menge von 0,01 bi 10 Gew.-, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, enthalten sind. Wenn die anorganischen Dehydratisationsmittel in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung in der oben genannten Menge enthalten sind, tendiert deren Lagerstabilität zu einer Zunahme.
Das Herauslösen beschleunigende Komponente (E) Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine das Herauslösen beschleunigende Komponente (E) enthalten. Die das Herauslösen beschleunigende Komponente (E) kann zum Beispiel irgendeines aus Rosinen, Rosinderivaten, organischen Carbonsäuren und Metallsalzen von organischen Carbonsäuren sein.
Beispiele für die Rosine schließen Naturharz, Holzrosin und Tallölrosin ein. Alle von diesen können in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen. Beispiele für die Rosinderivate schließen disproportioniertes Rosin, niedrigschmelzendes disproportioniertes Rosin, hydriertes Rosin, polymerisiertes Rosin, Maleinatharz, Aldehyd-modifiziertes Rosin, Polyoxyallcylenester von Rosin, verschnittenes Rosin (Rosinalkohol), Metallsalze von Rosin (z. B. Kupfer-, Zink-, Magnesium- und Kaliumsalze von Rosin) und Rosinamin ein. Diese Rosine und deren Derivate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als organische Carbonsäuren können zum Beispiel natürliche und synthetische Fettsäuren mit etwa 5 bis 30 Kohlenstoffatomen genannt werden. Beispiele für die organischen Carbonsäuren schließen Pivalinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Isononansäure, Versatinsäure, Tallölfettsäure, Isostearinsäure, Naphthensäure, 2-Ethylhexansäure, Kokosnussölfettsäure und Sojabohnenfettsäure ein. Beispiele für die Metallsalze von organischen Carbonsäuren schließen Kupfer-, Zink-, Magnesium- und Calciumsalze der oben stehenden Säuren ein.
Unter diesen das Herauslösen beschleunigenden Komponenten sind Rosine und Rosinderivate bevorzugt. Diese das Herauslösen beschleunigenden Komponenten können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass diese das Herauslösen beschleunigenden Komponenten in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, und noch spezieller von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten sind. Der Gehalt der das Herauslösen beschleunigenden Komponenten liegt vorzugsweise innerhalb dieser Bereiche vom Gesichtspunkt der Beschichtungsfilmfestigkeit, Anti-Fouling-Leistung und Wasserbeständigkeit.
Pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A, das in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, ist es allgemein bevorzugt, dass die das Herauslösen beschleunigenden Komponenten insgesamt in einer Menge von 0,3 bis 600 Gewichtsteilen, insbesondere von 2 bis 300 Gewichtsteilen enthalten sind.
Wenn der Gehalt der das Herauslösen beschleunigenden Komponenten in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung innerhalb dieser Bereiche liegt, tendieren die Anti-Fouling-Leistung und die Beschichtungsfilmabnutzbarkeit zu einer Verbesserung.
Vinylether(co)polymer (F)
Das Vinylether(co)polymer trägt im Falle der Zugabe zu der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einer Verbesserung der Rissbildungsbeständigkeit, der Ablösungsbeständigkeit und der Herauslösungsgeschwindigkeitsstabilität des erhaltenen Beschichtungsfilms und weiteren Funktionen als Beschichtungsfilmbildungskomponente bei.
Das Vinylether(co)polymer kann zum Beispiel irgendeines aus Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylisopropylether und Polyvinylisobutylether sein.
Es ist allgemein bevorzugt, dass das Vinylether(co)polymer (F) insgesamt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten ist. Pro 100 Gewichtsteile Silylestercopolymer A, die in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten sind, ist es bevorzugt, dass das Vinylether(co)polymer in einer Menge von 0,3 bis 60 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,6 bis 40 Gewichtsteilen enthalten ist.
Ferner können verschiedene Polymere mit einer hydrophilen Gruppe an Stelle des Vinylether(co)polymers oder zusammen mit dem Vinylether(co)polymer verwendet werden. Die Polymere mit einer hydrophilen Gruppe können zum Beispiel verschiedene (Alkoxy)poly alkylenglykolmono(meth)acrylat(co)polymere, wie (Methoxy)polyethylenglykolmono(meth)acrylat(co)polymer, sein.
Plastifizierungsmittel (G)
Als Plastifizierungsmittel können Plastifizierungsmittel, die für gewöhnlich in Anstrichen Anwendung finden, wie Orthophosphorsäureester, chloriertes Paraffin, Phthalsäureester und Adipinsäureester, verwendet werden. Diese Plastifizierungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn diese Plastifizierungsmittel verwendet werden, werden sie der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% zugegeben.
Diese Plastifizierungsmittel tragen zur Verbesserung der Rissbildungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms bei (auch als "Anti-Fouling-Beschichtungsfilm" hierin bezeichnet), welcher aus der resultierenden Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung gebildet wird. Unter den oben genannten Plastifizierungsmitteln sind chloriertes Paraffin und Orthophosphorsäureester, wie Tricresylphosphat (TCP), bevorzugt.
Das chlorierte Paraffin kann linear oder verzweigt sein und kann flüssig oder fest (pulverförmig) bei Raumtemperatur sein. Als chloriertes Paraffin kann zum Beispiel "Toyoparax 150" und "Toyoparax A-70", hergestellt von Tosoh Corporation, genannt werden. In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr chlorierte Paraffine, die sich voneinander im Chlorgehalt und der Anzahl der Kohlenstoffatome unterscheiden, in geeigneter Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehr chlorierte Paraffine in Kombination verwendet werden, beziehen sich die Anzahl der Kohlenstoffatome und das Chlorierungsverhältnis von chloriertem Paraffin auf Durchschnittswerte der jeweiligen Anzahl von Kohlenstoffatomen oder Chlorierungsverhältnisse von in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthaltenen chlorierten Paraffinen.
Wenn das oben stehende chlorierte Paraffin als Plastifizierungsmittel (G) verwendet wird, ist es allgemein bevorzugt, dass das chlorierte Paraffin in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten ist. Pro 100 Gewichtsteile in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthaltenes Silylestercopolymer A ist es bevorzugt, dass das chlorierte Paraffin in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere von 2 bis 40 Gewichtsteilen enthalten ist. Wenn die Menge an chloriertem Paraffin innerhalb dieser Bereiche liegt, werden die Wirkung der Unterdrückung der Beschichtungsfilmrissbildung, der Beschichtungsfilmfestigkeit und Beschädigungs-(Schlagfestigkeit-)beständigkeit verstärkt.
Wenn ein Orthophosphorester als Plastifizierungsmittel (G) verwendet wird, ist es allgemein bevorzugt, dass der Orthoposphorester in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthalten ist.
Pro 100 Gewichtsteile in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung enthaltenes Silylestercopolymer A ist es bevorzugt, dass der Orthoposphorester in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere von 2 bis 40 Gewichtsteilen, enthalten ist.
Wenn der Orthophosphorester als Plastifizierungsmittel (G) enthalten ist, kann eine Beschichtung, die kaum Risse bildet und sich kaum ablöst, gebildet werden und die Abnutzbarkeit des Beschichtungsfilms kann erhöht werden.
Dehydratisationsmittel (H)
Diese Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung kann mit einem anorganischen oder organischen Dehydratisationsmittel beladen sein. Die mit einem Dehydratisationsmittel beladene Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung zeigt eine erhöhte Lagerstabilität.
Das Dehydratisationsmittel kann zum Beispiel jedwedes aus wasserfreiem Gips (CaSO₄), synthetischen Zeolith-Adsorptionsmitteln (Handelsname: Molekularsieb), Orthoestern, wie Methylorthoformiat und Methylorthoacetat, Orthoborestern, Silicaten und Isocyanaten (Handelsname: Additiv TI) sein. Insbesondere werden wasserfreier Gips und ein Molekularsieb bevorzugt als anorganisches Dehydratisationsmittel (H) verwendet. Solche Dehydratisationsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Es ist allgemein bevorzugt, dass das oben stehende Dehydratisationsmittel in einer Menge von 0,02 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,2 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer A zugegeben wird.
Weiterhin ist es allgemein bevorzugt, dass solche Dehydratisationsmittel insgesamt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, enthalten ist. Wenn die Dehydratisationsmittel in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung in der oben stehenden Menge enthalten sind, tendiert deren Lagerstabilität zu einer Verbesserung.
Andere Komponenten
Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit den folgenden Komponenten, welche nicht die oben stehenden Komponenten sind, zum Beispiel einem Lackläuferverhinderungs-/Absetzverhinderungsmittel, verschiedenen Pigmenten, wie einem Farbpigment und einem Körperpigment, verschiedenen Harze, wie Acrylharzen (ausgenommen das oben stehende Vinylether(co)polymer) und verschiedenen Additiven, wie einem Entschäumungsmittel, einem Anti-Ausschwimmmittel und einem Nivellierungsmittel, beladen sein.
Lackläuferverhinderungs-/Absetzverhinderungsmittel
Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung kann mit herkömmlichen Lackläuferverhinderungs-/Absetzverhinderungsmitteln in beliebigen Mengen beladen sein. Beispiele für geeignete Lackläuferverhinderungs-/Absetzverhinderungsmittel schließen Salze, wie Al-, Ca- und Zn-Stearate, Lecithinate und Alkylsulfonate, Polyethylenwachs, hydriertes Castorölwachs, Polyamidwachs, Mischungen dieser Wachse, synthetisches teilchenförmiges Silica und Polyethylenoxidwachs, ein. Von diesen sind hydriertes Castorölwachs, Polyamidwachs, synthetisches teilchenförmiges Silica und Polyethylenoxidwachs bevorzugt. Weiterhin können Lackläuferverhinderungs-/Absetzverhinderungsmitteln, die kommerziell zum Beispiel unter den Handelsnamen "Disparlon A-603-20X" und "Disparlon 4200-20" verfügbar sind, welche von Kusumoto Chemicals, Ltd., hergestellt werden, zum Einsatz kommen.
Pigment und Lösungsmittel
Verschiedene herkömmliche organische und anorganische Pigmente (z. B. Titanweiß, rotes Eisenoxid, organische rote Pigmente und Talk) können als Pigment in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Darüber hinaus können verschiedene Fär bemittel, wie Farbstoffe, in der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden.
Die Rissbildungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms kann durch die Verwendung von Pigmenten mit Nadel-, Flach- oder Flockenform verbessert werden.
Verschiedene Lösungsmittel, die üblicherweise in Anti-Fouling-Anstrichen verwendet werden, wie aliphatisches, aromatisches (z. B. Xylol- und Toluol-), Keton-, Ester- und Etherlösungsmittel, können in die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden. Das bei der Herstellung von Silylestercopolymer verwendete Lösungsmittel kann in dem Lösungsmittel enthalten sein.
Verschiedene Harze
Beispiele für geeignete Harze schließen an Acrylharz, ein chloriertes Polyolefinharz, ein chloriertes Kautschukharz, ein Petroleumharz, ein Vinylchloridharz, ein Vinylacetatharz, ein Polystyrolharz, ein Butyralharz und ein Ionomerharz ein.
Herstellung einer Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung
Die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch geeignete Verwendung üblicher Techniken hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung erhalten werden durch Unterwerfen des (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymers A und, pro 100 Gewichtsteile des (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymers (A), von 3 bis 1400 Gewichtsteilen Kupfer und/oder einer Kupferverbindung (B), 0,07 bis 1200 Gewichtsteilen eines organischen Anti-Fouling-Mittels (C), 2 bis 700 Gewichtsteilen Zinkoxid (D), 0 bis 600 Gewichtsteilen einer das Herauslösen beschleunigenden Komponente (E), 0,3 bis 200 Gewichtsteilen Vinylether(co)polymer (F), 1 bis 50 Gewichtsteilen Plastifizierungsmittel (G), 0,03 bis 200 Gewichtsteilen eines Dehydratisationsmittels (z. B. wasserfreier Gips und ein Molekularsieb) (H), und geeigneten Mengen an Lackläuferverhinderungs-JAbsetzverhinderungsmittel, einem Pigment, einem Lösungsmittel etc. einer Zusetzung, welche einmal und in beliebiger Reihenfolge durchgeführt wird, und einem Bewegen bzw. Rühren, Mischen, einer Dispersion etc.
Die auf diese Weise erhaltene Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung ist vom Ein-Paket-Typ und besitzt eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Weiterhin erfüllt die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung verschiedene Anforderungen für die Leistung, wie Anti-Fouling-Beschichtungshaftvermögen, Haltbarkeit bzw. Beständigkeit und Anti-Fouling-Eigenschaften.
Zum Beispiel können Hüllen bzw. Rümpfe und Meeresstrukturen, die mit einem Anti-Fouling-Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Rissbildungsbeständigkeit und Anti-Fouling-Eigenschaften überzogen sind, erhalten werden durch einmaliges oder mehrmaliges Aufbringen der oben stehenden Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche verschiedener geformter Gegenstände (Grundlagen), wie eine Unterwasser-/schwimmende Struktur, d. h. eine Meeres- bzw. Schiffsstruktur (z. B. eine Rohrleitungs(austritts)öffnung eines nuklearen Triebwerks), ein die Schlammdiffusion verhindernder Film zur Verwendung bei verschiedenen Hoch- und Tiefbauarbeiten für eine Kaistraße, einen Unterwassertunnel, Hafenanlagen, einen künstlichen Kanal/Graben etc., ein Schiff und eine Angelgerätschaft (z. B, ein Tau und ein Fischfangnetz) entsprechend der üblichen Verfahrensweise und Trocknen der aufgebrachten Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung. Diese Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzungen können direkt auf die Oberfläche von Rümpfen und Meeresstrukturen aufgebracht werden oder auf die Oberfläche von Rümpfen und Meeresstrukturen, die mit einem Grundierungsmaterial, wie einem Rostschutz oder einem Primer vorbeschichtet sind. Darüber hinaus kann die Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Deckschicht zu Ausbesserungszwecken auf die Oberfläche von Rümpfen und Meeresstrukturen, die zuvor mit dem herkömmlichen Anti-Fouling-Anstrich oder der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung überzogen wurden, aufgebracht werden. Obwohl die Dicke der auf diese Weise auf der Oberfläche von Rümpfen und Meeresstrukturen gebildeten Anti-Fouling-Beschichtung keiner Beschränkung unterliegt, liegt sie beispielsweise im Bereich von etwa 30 bis 150 μm für jede Aufbringung.
Wirkung der Erfindung
Das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung besitzt, wenn es in einem Anti-Fouling-Anstrich verwendet wird, ausgezeichnete Selbstreinigungeigenschaften (Abnutzbarkeit) und ein Langzeit-Anti-Fouling-Leistung, insbesondere eine Langzeit-Anti-Fouling-Leistung im stark fäulnisbildenden Meeresbereich und auch eine ausgezeichnete Beschichtungsrissbildungsbeständigkeit und Ablösungsbeständigkeit. Darüber hinaus ermöglicht das das (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer, weil es von einer Mercaptoverbindung abgeleitete Blockeinheiten enthält, die Verringerung des Einsatzes von Lösungsmitteln, wodurch eine solche Leistung, wie eine verbesserte Beschichtungseffizienz (d. h. ein verbessertes Sprühvermögen, Walzenauftragbarkeit und Bürsten- bzw. Pinselauftragbarkeit) erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, welche das Bilden einer solchen Anti-Fouling-Beschichtung ermöglicht, die eine geringere Rissbildungstendenz, ein ausgezeichnetes Haftvermögen, um so eine geringere Ablösungstendenz sicherzustellen, und eine in erwünschter Weise regulierte Hydrolyserate besitzt, um so ausgezeichnete Anti-Fouling-Eigenschaften aufzuweisen, insbesondere Anti-Fouling-Eigenschaften in einer stark fäulnisbildenden Umgebung und Langzeit-Anti-Fouling-Eigenschaften, wobei der Anti-Fouling-Beschichtungsfilm weiter ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, was die Ausgewogenheit dieser Eigenschaften angeht.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsfilm mit den oben stehenden ausgezeichneten Eigenschaften bereitgestellt, welcher auf einer mit dem Beschichtungsfilm überzogenen Hülle oder Unterwasserstruktur vorgesehen ist, um dadurch die oben stehenden hervorragenden Eigenschaften zu besitzen.
Über dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Anti-Fouling-Verfahren bereitgestellt, in welchem die oben stehende Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, um dadurch die Gefahr einer Umweltverschmutzung extrem gering werden zu lassen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unten stehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken. In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet de Ausdruck "Teile" "Gewichtsteile".
Beispiel 1
(Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (BP-1)
100 Teile Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer, einer Tropfvorrichtung, einem Stickstoff-Einführrohr und einem Heiz /Kühlmantel, und das unter Rühren bei 85°C unter gleichzeitigem Einblasen von Stickstoff erwärmt wurde, gefüllt. Eine Mischung aus 40 Teilen Triisopropylsilylacrylat, 55 Teilen Methylmethacrylat, 1,5 Teilen Mercaptoverbindung M-1, wie unten stehend definiert, und 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator wurde durch die Tropfvorrichtung in das Reaktionsgefäß tropfen gelassen, während die oben genannte Temperatur über einen Zeitraum von 2 h beibehalten wurde. Das Rühren wurde bei derselben Temperatur 4 h lang fortgesetzt. Ferner wurden 0,4 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugesetzt, und das Bewegen wurde bei derselben Temperatur 4 h lang fortgesetzt. Auf diese Weise wurde eine farblose transparente Lösung von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (BP-1) erhalten.
Der Erwärmungsrückstand (Rückstand, der aus dem Trocknen in einem Heißlufttrockner bei 105°C während 3 h resultierte) von der erhaltenen Lösung von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (BP-1) belief sich auf 50,5 Gew.-%. Die Viskosität davon bei 25°C war 72 cps, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (MG) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), gemessen durch GPC, des Rückstands war 5603 bzw. 2748.
Das GPC-Chromatogramm und die IR-Spektralgrafik von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (BP-1) sind in den 1 bzw. 2 angegeben.
Die GPC- und IR-Messungen wurden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt.
Bedingungen für die GPC-Messung
Instrument: HLC-8120 GPC, hergestellt von Tosoh Corporation;
Säule: Super H2000+H4000, 6 mm Innendurchmesser und 15 cm Länge, hergestellt von Tosoh Corporation;
Eluiermittel: THF,
Strömungsrate; 0,500 ml/min,
Detektor: RI, und
Temperatur des Säulenthermostaten: 40°C.
Bedingungen für die IR-Messung
Instrument: Hitachi-Infrarot-Spektrophotometer, Modell 270-30, hergestellt von Hitachi, Ltd., und
Messverfahren: KBr-Zelle, Beschichtungsverfahren.
Verbindung M-1
Beispiele 2 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Copolymere (BP-2) bis (BP-20) und Copolymere (H-1) und (H-2)
Diese (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (BP-2) bis (BP-20) und die Vergleichscopolymere (H-1) und (H-2) wurden in derselben Weise wie bei der Herstellung von (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer (BP-1) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Tropfkomponentenmischung wie in Tabelle 1 spezifiziert verändert wurde. Die Eigenschaften dieser Copolymere (Lösungen) wurden ebenfalls in der gleichen Weise bestimmt.
Die Formeln für die Mercaptoverbindungen M-2 bis M-12, die bei der Herstellung dieser Copolymere verwendet wurden, sind unten stehend angegeben. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 1 genau angegeben.
Tabelle 1(1)
Tabelle 1 (1) (Fortsetzung)
Tabelle 1(2)
Tabelle 1 (2) (Fortsetzung)
Beispiele 21 bis 48
Herstellung der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung
Die Komponenten jeder der Formulierungen der Tabelle 2 wurden in einen Farbschüttler, der mit Glaskügelchen als Medien gepackt war, gefüllt, 2 h lang geschüttelt und durch einen 100-Mesh-Filter filtriert, wodurch die gewünschten Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzungen erhalten wurden.
Hinsichtlich jeder der einzelnen Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzungen wurde die Lagerstabilität, die sich nach der Lagerung bei Raumtemperatur während 2 Monaten zeigte, bewertet.
Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Die Bewertung der Lagerstabilität erfolgte auf Basis der Zunahme der Viskosität (Ku-Wert bei 25°C, gemessen durch einen Stormer-Viskosimeter), die sich durch Lagerung bei Raumtemperatur zwei Monate lang nach der Farbherstellung durch die folgende Maßnahme zeigte.
Kriterium für die Bewertung

5: Viskositätszunahme beträgt weniger als 10,
4: die Viskositätszunahme liegt im Bereich von 10 bis weniger als 20,
3: die Viskositätszunahme liegt im Bereich von 20 bis weniger als 30,
2: die Viskositätszunahme beträgt 30 oder mehr, und
1: es gibt keine Fluidität, und die Messung des Ku-Wertes war unmöglich.

Darüber hinaus wurden hinsichtlich jeder der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzungen die Anti-Fouling-Leistung und Abnutzbarkeit auf die folgenden Weisen bewertet.
Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Bewertung der Anti-Fouling-Leistung
Es wurde eine sandgestrahlte Stahlplatte von 70 × 200 × 3 mm bereitgestellt, die mechanisch bearbeitet wurde, um eine Krümmung aufzuweisen, so dass sie an der Seite einer Drehtrommel, die im Meereswasser in der Bucht von Hiroshima installiert wurde.
Eine zinkreiche Primer-Grundierung auf Epoxybasis, ein Antikorrosionsanstrich auf Epoxybasis und ein Vinyl-Bindemittelüberzug wurden nacheinander in dieser Reihenfolge auf die sandgestrahlte Stahlplatte aufgebracht, so dass die jeweiligen Filmdicken 20, 150 bzw. 50 μm im Trockenzustand waren. Im Anschluss wurde jede zu untersuchende Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung radial auf die beschichtete Stahlplatte in Radiusrichtung von deren Mittelpunkt aus mit Hilfe eines Auftragegeräts mit einem Abstand von 500 μm aufgebracht und im geschlossenen Raum 7 Tage lang getrocknet. Auf diese Weise wurden Probenexemplarplatten erhalten.
Diese Probenexemplarplatte wurde auf der Drehtrommel montiert, und es wurde ein Anti-Fouling-Test in einer stark fäulnisbildenden Umgebung 12 Monate lang durch Rotierenlassen der Drehtrommel bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 Knoten und bei 50%igem Betrieb durchgeführt (abwechselnder Betrieb, umfassend 12 h Arbeit während der Nacht und 12 h Unterbrechung während der Tageszeit).
Die Anti-Fouling-Leistung wurde durch visuelle Begutachtung gemäß den nachstehenden Kriterien bewertet.
Kriterium für die Bewertung

5: keine anhaftende Substanz ist auf der Beschichtungsoberfläche festzustellen;
4: eine dünne Schleimanhaftung ist auf der Beschichtungsoberfläche festzustellen;
3: eine dicke Schleimanhaftung ist auf der Beschichtungsoberfläche festzustellen;
2: eine Schleimanhaftung und eine teilweise Anhaftung von Ectocarpales und anderen Pflanzen sind auf der Beschichtungsoberfläche festzustellen; und
1: die ganze Beschichtungsoberfläche ist mit Ectocarpales und anderen Pflanzen überzogen.

Die Abnutzbarkeit wurde unter den nachstehenden Bedingungen untersucht.
Bewertung und Abnutzbarkeit
Eine zinkreiche Primer-Grundierung aus Epoxybasis, ein Antikorrosionsanstrich und eine Vinyl-Bindemittelbeschichtung wurden in dieser Reihenfolge in einem Abstand von 1 Tag auf eine scheibenförmige, sandgestrahlte Stahlplatte von 300 mm Durchmesser und 3 mm Dicke aufgebracht, so dass die jeweiligen Filmdicken 20, 150 bzw. 50 μm im Trockenzustand waren. Die erhaltene beschichtete Stahlplatte wurde im geschlossenen Raum 7 Tage lang getrocknet. Im Anschluss wurde jede der zu testenden Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzungen radial auf die beschichtete Stahlplatte in Radiusrichtung von deren Mittelpunkt aus mit Hilfe eines Auftragegeräts mit einem Abstand von 500 μm aufgebracht und drinnen 7 Tage lang getrocknet. Auf diese Weise wurden Probenexemplarplatten erhalten.
Jede der Probenexemplarplatten wurde an einem Motor befestigt und in einem mit Meereswasser auf 25°C befüllten Thermostat bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 Knoten 12 Monate lang rotieren gelassen. Der Verbrauchsgrad (Abnahme der Beschichtungsfilmdicke) in der Nähe des Umfangs der Probenexemplarplatten wurde bestimmt.
Die Bewertungsresultate sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Außerdem wurde der Zustand jedes Beschichtungsfilms zum Zeitpunkt der Messung der Abnahme der Beschichtungsfilmdicke durch visuelle Begutachtung gemäß den nachstehenden Kriterien bewertet:
Kriterium für die Bewertung

5: keine Abnormalität auf der Beschichtung festzustellen;
4: einige winzige Risse festzustellen;
3: winzige Risse überall festzustellen;
2: einige deutliche Risse festzustellen; und
1: deutliche Risse überall festzustellen.

Die Bewertungsresultate sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Die in Tabelle 2 verwendeten Komponenten-Nomenklatura sind wie folgt:

(1) "Toyoparax 150" Chloriertes Paraffin, hergestellt von Tosoh Corporation, mit durchschnittlich 14,5 Kohlenstoffatomen, einem Chlorgehalt von 50%, einer Viskosität von 12 ps bei 25°C und einer spezifischen Dichte von 1,25 bei 25°C;
(2) "Lutonal A-25" Polyvinylethylether, hergestellt von BASF AG, mit einer Viskosität von 2,5 bis 6,0 Pa.s bei 23°C und einer spezifischen Dichte von 0,96 bei 20°C;
(3) "Rosin-Lösung" 50%ige Lösung von WW-Rosin in Xylol;
(4) "Kupfernaphthenat-Lösung" Lösung von Kupfernaphthenat in Xylol, mit einem Kupfergehalt in Lösung von 8%;
(5) "Löslicher wasserfreier Gips D-1" Weißes IIICaSO₄-Pulver von 15 μm durchschnittlichem Teilchendurchmesser, hergestellt von Noritake Co., Ltd.;
(6) "Disparlon 4200-20" Polyethylenoxidwachs (20% Xylol-Paste), hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd.;
(7) "Disparlon A603-20X" Fettsäureamidwachs (20% Xylol-Paste), hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd.;
(8) "Kyowanoic N" 3,5,5-Trimethylhexansäure (Isononansäure), hergestellt von Kyowa Yuka Co., Ltd.;
(9) "Versatic 10 (Versatinsäure)" Tertiäre synthetische Fettsäure (10 Kohlenstoffatome im Durchschnitt), hergestellt von Shell Chemical; und
(10) Naphthensäure (Säurezahl: 200).

Vergleichsbeispiele 3 und 4
Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 21 bis 48 hergestellt, mit der Ausnahme, dass deren Formulierungen geändert wurden, wie in Tabelle 2 ausführlich angegeben ist. Hinsichtlich der erhaltenen Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzungen wurden die Lagerstabilität und die Anti-Fouling-Leistung in derselben Weise bewertet.
Tabelle 2 (1)
Tabelle 2 (1) Fortsetzung
Tabelle 2 (2)
Tabelle 2 (2) Fortsetzung
Tabelle 2 (3)

Claims

(Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer, umfassend Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) und -blockeinheiten (B), wobei die Silylester-Copolymerblockeinheiten (A) Folgendes umfassen: (a) von einem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester abgeleitete Komponenteneinheiten, und (b) andere polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten als die Komponenteneinheiten (a), wobei die Blockeinheiten (B) von einer Mercaptoverbindung abgeleitet sind, angegeben durch die Formel:
oder
worin R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Etherbindung enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Valenz von 1 oder höher und mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht; R² für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH(R³)- steht, wobei R³ für eine Gruppe der Formel R⁴-O-R⁵ steht, R⁴ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und R⁵ für eine einwertige Kohenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht; X für:
steht; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; k eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; a eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist; j eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und i die Valenz von R¹ ist.
(Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei die von einem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) abgeleiteten Komponenteneinheiten die Komponenteneinheiten (a-1), abgeleitet von einem Silyl(meth)acrylat der Formel: -CH₂-CR(COOSiR^aR^bR^c)- (I)enthalten, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und R^a, R^b und R^c identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils für eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe stehen.
(Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer nach Anspruch 2, wobei mindestens eines von R^a, R^b und R^c der Formel (I) für eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht.
(Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die von einem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuresilylester (a) abgeleiteten Komponenteneinheiten folgendes umfassen: Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-2) der Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹¹R¹²R¹³)- (II) worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; jedes von R¹¹ und R¹² unabhängig für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht; und R¹³ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die eine Ringstruktur oder Verzweigung aufweisen können, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht; und Silyl(meth)acrylat-Komponenteneinheiten (a-3) der Formel: -CH₂-CR(COOSiR¹⁴R¹⁵R¹⁶)- (III)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; jedes von R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und R¹⁶ für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilyloxygruppe steht.
(Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die von den Komponenteneinheiten (a) verschiedenen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten (b) die Komponenteneinheiten (b-1) umfassen, die von einem eine polare Gruppe enthaltenden ungesättigten Acrylmonomer abgeleitet sind.
(Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer nach Anspruch 5, wobei die Komponenteneinheiten (b-1), die von einem eine polare Gruppe enthaltenden ungesättigten Acrylmonomer abgeleitet sind, Komponenteneinheiten aufweisen, die von mindestens einem ungesättigten Acrylsäuremonomer abgeleitet sind, welche eine polare Gruppe enthält, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Polyoxyalkylengruppe, einer Alkylpolyoxyalkylengruppe, einer Aminogruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, eine Amidogruppe, einer N-substituierten Amidogruppe, einer Epoxygruppe, einer Oxilangruppe, einer Oxolangruppe, einer Oxetangruppe, einer Tetrahydrofurfurylgruppe und einer Morpholinogruppe.
Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein (Poly)oxyalkylen-Silylester-Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, weiterhin umfassend ein Anti-Fouling-Mittel.
Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, weiterhin umfassend Zinkoxid (C).
Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, weiterhin umfassend ein anorganisches Dehydratisationsmittel (D).
Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, weiterhin umfassend eine das Bleichen beschleunigende Komponente (E).
Anti-Fouling-Beschichtungsfilm, gebildet aus einer Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11.
Wasserfahrzeug bzw. Schiff, Unterwasserstruktur, Angelgerät oder Angelnetz mit einer mit einem Anti-Fouling-Beschichtungsfilm nach Anspruch 12 überzogenen Oberfläche.
Verfahren, um ein Schiff, eine Unterwasserstruktur, ein Angelgerät oder Angelnetz fäulnisverhindernd zu machen, umfassend das Aufbringen der Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11 auf eine Grundoberfläche eines Schiffs, einer Unterwasserstruktur, eines Angelgeräts oder Angelnetzes und das Trocknen der aufgebrachten Anti-Fouling-Beschichtungszusammensetzung, so dass der gebildete Anti-Fouling-Beschichtungsfilm nach Anspruch 12 die Grundoberfläche bedeckt.