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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein bewuchshemmendes Anstrichmittel, einen bewuchshemmenden
Anstrichfilm oder eine bewuchshemmende Anstrichschicht oder -folie,
eine oder mehrere ein- oder untergetauchte Struktur(en), mit einem
bewuchshemmenden Anstrichfilm oder einer bewuchshemmenden Anstrichschicht oder
-folie und ein Verfahren zum Vermeiden des Ansetzens von Bewuchs
an der oder den ein- oder untergetauchten Struktur(en).
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Insbesondere
betrifft die Erfindung einen bewuchshemmenden Anstrichfilm oder
eine bewuchshemmende Anstrichschicht oder -folie, der/die das Ansetzen
von aufwachsendem Material wie beispielsweise Meeresorganismen auf
der oder den Oberfläche(n)
einer Struktur verhindern kann, die in Wasser, beispielsweise Meerwasser
und dergleichen, eingetaucht ist oder damit in Kontakt steht, ein
bewuchshemmendes Anstrichmittel, aus dem ein derartiger bewuchshemmender
Anstrichfilm oder eine solche bewuchshemmende Anstrichschicht oder
-folie gebildet werden kann, eine ein- oder untergetauchte Struktur
mit dem bewuchshemmenden Anstrichfilm oder der bewuchshemmenden
Anstrichschicht oder -folie, der beziehungsweise die dadurch gebildet
wurden, dass das bewuchshemmende Anstrichmittel auf ihrer/ihren
Oberfläche(n)
verwendet wurde, soweit diese in Wasser oder in Kontakt mit Wasser
eingesetzt werden, und ein Verfahren zum Vermeiden des Ansetzens
von Bewuchs wie beispielsweise Meeresorganismen auf der beziehungsweise
den Oberfläche(n),
die in Wasser wie beispielsweise Meerwasser und dergleichen eingetaucht
sind oder sich in Kontakt damit befinden.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Das
Ansetzen von Entenmuscheln oder Seepocken, Röhrenwürmern, Muscheln, Tang, Algen
und dergleichen auf den Oberflächen
von ein- oder untergetauchten Körpern
wie beispielsweise dem Boden von Schiffen, Bojen, Fischernetzen
und dergleichen, die sich unter Wasser befinden, verursacht eine
Reihe von Problemen. Man weiß gut,
dass zur Vermeidung von Schäden
durch Bewuchs mit solchen Meeresorganismen ein Anstrichmittel zum
Verhindern des Ansetzens von Meeresorganismen auf den Oberflächen solcher
Körper
aufgebracht wird, die sich während
der Benutzung in Meerwasser befinden. Die typischsten Beispiele
solcher Anstrichmittel des Standes der Technik, die zur Vermeidung
der Anheftung von derartigen Meeresorganismen entwickelt wurden,
sind diejenigen, die zinnorganische Polymere enthalten. Ein solches
auf einem zinnorganischen Polymeren basierendes Anstrichmittel wird
häufig
hydrolysierbares Anstrichmittel vom Polymer-Typ genannt, weil dann,
wenn dieses als Beschichtungsfilm in Meerwasser eingesetzt wird,
eine Hydrolyse der zinnorganischen Gruppen, die an jede der Ketten
des Polymers chemisch gebunden sind, im Meerwasser über die Oberfläche des
Films hinweg auftritt. Diese Hydrolyse führt zur chemisch kontrollierten
Freisetzung biozider zinnorganischer Verbindungen und zur Auswaschung
der Oberfläche
des sich in oder in Kontakt mit Meerwasser befindenden Anstrichfilms,
was eine wirksame frische Oberfläche
des Films langfristig sicherstellt, und dies hat zur Folge, dass
die bewuchshemmende Aktivität
der Oberfläche
dieser Anstrichfilme oder Anstrichschichten in Meerwasser für einen
langen Zeitraum aufrecht erhalten werden kann. Deshalb wurden diese
Arten eines zinnorganischen polymerbasierten Anstrichmittels auf
diesem Gebiet bisher in großem
Umfang eingesetzt.
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Vom
Standpunkt der Vermeidung von Umweltverschmutzungen mit derartigen
toxischen zinnorganischen Verbindungen aus ist die Verwendung solcher
zinnorganischen polymerbasierten Anstrichmittel inzwischen aber
beschränkt.
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Als
Ersatz für
diese zinnorganischen Polymere wurden andere hydrolysierbare Polymere
vorgeschlagen. Es handelt sich dabei beispielsweise um solche, die
eine Organosilylester-Gruppe enthalten, wie diejenigen, die in den
folgenden japanischen Patenten offenbart sind: JP-B Nr. 5-32433,
JP-A Nr. 63-215780, JP-A Nr. 7-102193, JP-A 8-199095 etc., und um solche, die
eine Metallcarboxylat-Gruppe enthalten, wie beispielsweise diejenigen,
die in den folgenden japanischen Patenten offenbart sind: JP-B Nr. 6-23319, JP-B
Nr. 6-67975, JP-B Nr. 7-64985, JP-A Nr. 8-209005 etc. Der Ausdruck "JP-A", wie er vorliegend
verwendet wird, bezieht sich auf die Veröffentlichung einer ungeprüften veröffentlichten
japanischen Patentanmeldung, und der Ausdruck "JP-B", wie er vorliegend
verwendet wird, bezieht sich auf die Veröffentlichung einer geprüften japanischen
Patentanmeldung.
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Weil
solche Polymere, die eine Organosilylester-Gruppe enthalten, dann,
wenn sie als Anstrich-Schichten oder -Filme in Meerwasser eingesetzt
werden, üblicherweise
solche Auslaugungseigenschaften aufweisen, die nahe an denen von
Anstrichfilmen oder -schichten sind, die durch zinnorganische Polymere gebildet
werden, kann die bewuchshemmende Wirkung dieser eine Organosilylester-Gruppe
enthaltenden Polymere über
einen langen Zeitraum hinweg aufrecht erhalten werden. Da die Erosionseigenschaft
dieser üblichen,
eine Organosilylester-Gruppe enthaltenden Polymere im Vergleich
zu den zinnorganischen Polymeren im frühen Stadium ihres Gebrauchs
in Meerwasser jedoch langsam beziehungsweise verzögert ist,
hat sich herausgestellt, dass die Anheftung von Meeresorganismen
auf der beschichteten Oberfläche
bereits nach kurzer Zeit auftritt, und zwar insbesondere dann, wenn
die Oberfläche
in Meerwasser mit einer niedrigen Temperatur oder mit einer hohen
Aktivität
von Meeresorganismen eingetaucht ist, selbst wenn die Oberfläche der
eingetauchten Struktur gut mit einem solchen aus den konventionellen
Polymeren erzeugten Anstrichfilm bedeckt ist. Andererseits ist im
Falle solcher gängiger
Polymere, die Metallcarboxylat-Gruppen enthalten, die Auswaschungsgeschwindigkeit
der Filme zu Beginn ihres Gebrauchs ziemlich hoch, wenn sie als
Anstrichfilm oder -folie eingesetzt werden, fällt während eines langen Gebrauchszeitraumes
jedoch auf geringe Werte ab und nähert sich Null, wenn ein Zeitraum
von etwa einem Jahr oder achtzehn Monaten verstrichen ist, und das
hat zur Folge, dass Probleme mit der Anheftung von Meeresorganismen
an der Oberfläche
der inaktiv gewordenen Anstrichfilme auftreten.
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Es
wurden auch Polymere vorgeschlagen, die eine Organosilylester-Gruppe
und eine Metallcarboxylat-Gruppe enthalten, wobei diese Gruppen
chemisch an die Molekülkette
des Polymers gebunden sind (japanisches Patent: JP-A Nr. 10-168350).
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Es
hat sich jedoch herausgestellt, dass derartige übliche Copolymere vom Hybrid
Typ keine solche verbesserte Leistungsfähigkeit aufwiesen, wie sie
von einer solchen Kombination erwartet worden war; die Nachteile
der entsprechenden Polymere wie oben beschrieben verbleiben nämlich als
solche in diesen üblichen
Copolymeren vom Hybrid-Typ.
Darüber
hinaus ist es für
die Synthese solcher üblicher
Copolymere erforderlich, ein Monomer, das eine Organosilylester-Gruppe
enthält,
und ein Monomer, das eine Metallcarboxylat-Gruppe enthält, in einem
hydrophilen Solvens wie beispielsweise Alkohol etc. zu copolymerisieren.
In einem solchen hydrophilen Solvens wird der Organosilylester leicht
durch Reaktion mit Wasser hydrolysiert, wodurch das nachstehende
Problem verursacht wird: Wenn beispielsweise ein so erhaltener,
das/die Copolymer(e) enthaltender Lack oder Firnis lange Zeit gelagert
wird, wird die Wasserbeständigkeit
der aus diesem Lack oder Firnis hergestellten Anstrichfilme schlecht,
und die Auslaugungsrate der Anstrichfilme wird zu hoch.
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In
JP 9286933 A wird
vorgeschlagen, eine Kombination aus einem Harz mit einer Metallcarboxylat-Gruppe
in einem Molekül,
bezeichnet mit R
p-COO-M-OH, und einem bewuchshemmenden
Mittel einzusetzen, um in Meerwasser eingetauchte Strukturen davor
zu bewahren, durch Wasser-Organismen beschmutzt oder besiedelt zu
werden. Fakultativ kann ein (Meth)Acrylatharz mit spezifischen Trialkylsilyl-Gruppen
vorhanden sein, bei dem es sich entweder um ein Homopolymer von
Dimethylhexylsilyl-(Meth)acrylat
oder um ein Homopolymer von Dimethyldecylsilyl(Meth)acrylat handelt.
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EP 802 243 A2 offenbart
eine Beschichtungszusammensetzung, die das Metallsalz eines Terpentinharzes,
ein Polymer, das eine Organosilylester-Gruppe enthält, und
ein bewuchshemmendes Mittel als wesentliche Komponenten aufweist.
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Es
ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein bewuchshemmendes Anstrichmittel
bereitzustellen, das sich für
einen langen Zeitraum stabil lagern lässt und ausgezeichnete bewuchshemmende
Anstrichfilme oder -schichten mit überragenden grundlegenden Anstrichfilm-Eigenschaften
und hoher Wasserbeständigkeit
ergibt und derartige bevorzugte Film-Auswaschungseigenschaften und
eine solche überlegene
bewuchshemmende Aktivität
aufweist, die gleich zu Beginn des Gebrauchs in Meerwasser und über einen
sehr langen Zeitraum hinweg ständig
aufrecht erhalten werden kann.
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Es
ist ein anderer Gegenstand dieser Erfindung, einen bewuchshemmenden
Anstrichfilm bereitzustellen, der das Ansetzen von Bewuchs wie beispielsweise
Organismen an der oder den Oberflächen von ein- beziehungsweise
untergetauchten Strukturen in oder in Kontakt mit Wasser wie beispielsweise
Meerwasser verhindern kann.
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Ein
weiterer Gegenstand dieser Erfindung liegt darin, ein bewuchshemmendes
Anstrichmittel bereitzustellen, durch dessen Verwendung solche bewuchshemmenden
Anstrichfilme oder -schichten gebildet werden können, die das Ansetzen von
Bewuchs wie beispielsweise Meeresorganismen auf der oder den Oberflächen einer
oder mehrerer Strukturen verhindern können, die in Wasser wie beispielsweise
Meerwasser eingetaucht sind oder sich in Kontakt mit solchem Wasser
befinden.
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Darüber hinaus
liegt ein Gegenstand dieser Erfindung darin, (eine) ein- oder untergetauchte
Struktur(en) bereitzustellen, die in oder in Kontakt mit Wasser
wie beispielsweise Meerwasser benutzt wird/werden und einen oder
mehrere bewuchshemmende Anstrichfilme oder -schichten aufweist/aufweisen,
die dadurch gebildet wurden, dass das bewuchshemmende Anstrichmittel
dieser Erfindung auf ihrer Oberfläche oder ihren Oberflächen eingesetzt
wurde.
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Darüber hinaus
ist es auch ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zum Vermeiden
des Ansetzens von Bewuchs wie beispielsweise Meeresorganismen an
der oder den Oberflächen
bereitzustellen, die in Wasser wie beispielsweise Meerwasser eingetaucht
sind oder sich in Kontakt damit befinden.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung umfasst
ein bewuchshemmendes Anstrichmittel, welches
aufweist:
- (A) eine oder mehrere Arten von Organosilylester-Gruppen
enthaltendem/enthaltenden Polymer(en) mit mindestens einer Art einer
Organosilylester-Gruppe in jedem der Polymer-Moleküle, worin
sich die Triorganosilylester-Gruppe durch die allgemeine Formel
(1) darstellen lässt: worin in der Formel (1) R1, R2 und R3 Reste sind, die jeweils unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus den Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und
Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 18 besteht,
und die identisch sind oder voneinander abweichen, und
- (B) eine oder mehrere Arten von Metallcarboxylat-Gruppen enthaltendem/enthaltenden
Polymer(en) mit mindestens einer Art einer Metallcarboxylat-Gruppe
in jedem der Polymer-Moleküle,
worin sich die Metallcarboxylat-Gruppe durch die allgemeine Formel
(2) darstellen lässt: -COO-M-X (2)worin
in der Formel (2) M ein Metall ist, ausgewählt aus der aus Cu, Zn, Ca
und Mg bestehenden Gruppe, und X ein organischer Säurerest
oder eine Hydroxygruppe ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des bewuchshemmenden Anstrichmittels dieser Erfindung ist das Organosilylester-Gruppen
enthaltende Polymer mindestens eine Art eines Polymers, ausgewählt aus
der aus (Meth)Acrylat-Copolymeren, Maleat-Copolymeren und Fumarat-Copolymeren
bestehenden Gruppe, wobei diese Copolymere eine oder mehrere der
oben beschriebenen Arten der Triorganosilylester-Gruppen aufweisen;
und
in einer anderen bevorzugten Ausführungsform des bewuchshemmenden
Anstrichmittels dieser Erfindung ist das Metallcarboxylat-Gruppen
enthaltende Polymer mindestens eine Art eines Polymers, ausgewählt aus
der aus Metall-(Meth)Acrylat-Copolymeren,
Metall-Maleat-Copolymeren und Metall-Fumarat-Copolymeren bestehenden
Gruppe, wobei diese Copolymere eine oder mehrere der oben beschriebenen
Arten der Metallcarboxylat-Gruppen aufweisen;
wobei diese Erfindung
außerdem
umfasst:
einen bewuchshemmenden Anstrichfilm oder eine bewuchshemmende
Anstrichschicht oder -folie, dadurch gekennzeichnet, dass der bewuchshemmende
Anstrichfilm oder die bewuchshemmende Anstrichschicht oder -folie
unter Einsatz des bewuchshemmenden Anstrichmittels dieser Erfindung
hergestellt ist;
und diese Erfindung weiterhin umfasst:
eine
ein- oder untergetauchte Struktur, die in oder in Kontakt mit Wasser
eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eines
Schiffskörpers
oder Schiffsrumpfs, soweit diese Oberfläche während des Gebrauchs in oder
in Kontakt mit Meerwasser eingetaucht werden muss, oder die Oberfläche einer
oder mehrerer Strukturen, soweit deren Oberfläche in oder in Kontakt mit
Wasser getaucht werden muss, der bewuchshemmende Anstrichfilm oder
die bewuchshemmende Anstrichfolie oder -schicht ist;
und die
Erfindung überdies
umfasst:
ein Verfahren zum Vermeiden des Ansetzens von Bewuchs
auf der Oberfläche
einer oder mehrerer eingetauchter Strukturen, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren den Schritt des Aufbringens des bewuchshemmenden
Anstrichmittels dieser Erfindung auf die Oberfläche eines Schiffsrumpfs oder
Schiffskörpers,
wobei die Oberfläche
bei ihrem Gebrauch als solche in Meerwasser eingetaucht oder in
Kontakt mit Meerwasser gebracht werden muss, oder auf die Oberfläche einer
oder mehrerer Strukturen, wobei diese Oberfläche bei ihrem Gebrauch in Wasser
einzutauchen oder in Kontakt mit Wasser zu bringen ist, umfasst,
um einen bewuchshemmenden Anstrichfilm oder eine solche Folie oder
Schicht auf ihrer Oberfläche
auszubilden.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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- (1) Bewuchshemmendes Anstrichmittel
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Das
von dieser Erfindung umfasste bewuchshemmende Anstrichmittel weist
ein spezifisches, eine Organosilylester-Gruppe enthaltendes Polymer
und ein spezifisches, eine Metallcarboxylat-Gruppe enthaltendes Polymer
auf. Das spezifische, eine Organosilylester-Gruppe enthaltende Polymer
umfasst:
- (A) ein Organosilylester-Gruppen enthaltendes
Polymer mit mindestens einer Art einer Triorganosilylester-Gruppe
in jedem der Polymer-Moleküle,
worin die Triorganosilylester-Gruppe durch die allgemeine Formel
(1) dargestellt wird: worin in der Formel (1) R1, R2 und R3 Reste sind, die jeweils unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus den Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und
Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 18 besteht,
und die identisch sind oder voneinander abweichen.
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Das
von dieser Erfindung umfasste bewuchshemmende Anstrichmittel kann
eine einzige Art des die Organosilylester-Gruppe enthaltenden Polymers
oder zwei oder mehrere Arten des die Organosilylester-Gruppe enthaltenden
Polymers aufweisen.
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Das
in dieser Erfindung zu verwendende, Triorganosilylester-Gruppen
enthaltende Polymer kann ein Polymer (hier nachstehend als Polymer
A bezeichnet) aus einer oder mehreren Arten von Organosilan-Monomeren
(nachstehend als Monomer A bezeichnet) mit einer durch die Formel
(1) dargestellten Triorganosilylester-Gruppe und ein Copolymer (hier
nachstehend als Copolymer AB) aus einer oder mehreren Arten des
oben beschriebenen Monomers A und einer oder mehreren Arten von
Monomeren vom Vinyl-Typ (hier nachstehend als Monomer B bezeichnet)
sein, das/die mit dem Monomer A copolymerisiert werden kann/können.
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Das
Triorganosilylester-Gruppen enthaltende Polymer kann Polymer A und
Copolymer AB je nach Bedarf enthalten.
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Die
durch R1, R2 oder
R3 in der Formel (1) dargestellte Alkylgruppe
kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit einer
Kohlenstoffzahl von 3–18
sein. Einige typische Beispiele für die Alkylgruppe sind n-Propyl,
i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl
und Stearyl und dergleichen.
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Die
durch R1, R2 oder
R3 in der Formel (1) dargestellte Aryl-Gruppe
kann eine unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine beliebige der Aryl-Gruppen
sein, die durch eine oder mehrere Arten von Gruppen wie Alkyl, Alkoxy,
einem Halogenatom etc. substituiert sind, und einige typische Beispiele
dieser Aryl-Gruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Isopropylphenyl,
Methoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Chlorphenyl und Naphtyl und dergleichen.
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Die
durch R1, R2 oder
R3 in der Formel (1) dargestellte Aralkyl-Gruppe
kann eine unsubstituierte Aralkyl-Gruppe oder eine beliebige der
Aralkyl-Gruppen sein, die durch eine oder mehrere Arten von Gruppen
wie Alkyl, Alkoxy, einem Halogenatom und dergleichen substituiert
sind, und einige typische Beispiele für die Aralkyl-Gruppen sind
Benzyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, Methylbenzyl, Phenoxybenzyl,
Chlorbenzyl und dergleichen.
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Hinsichtlich
der Wasserbeständigkeit
der Anstrichfilme beträgt
die Zahl der Kohlenstoffatome einer jeden der drei Gruppen R1, R2 und R3 3–18.
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Beispiele
für das
Monomer A, das in dieser Erfindung eingesetzt werden kann, können (Meth)Acrylate, Maleate,
Itaconate und Fumarate und dergleichen sein, soweit diese ungesättigten
Ester jeweils eine durch die Formel (1) dargestellte Triorganosilylester-Gruppe
aufweisen. Jedes Molekül
dieser (Meth)Acrylate, Maleate, Itaconate und Fumarate kann eine
oder zwei der durch die Formel (1) dargestellten Triorganosilylester-Gruppen
aufweisen. Für
den Fall, dass ihr Molekül
eine Triorganosilylester-Gruppe aufweist, ist es bevorzugt, dass
die andere Carboxyl-Gruppe, sofern vorhanden, unter Ausbildung einer
Ester-Gruppe verestert wurde, und in diesem Fall kann der Alkohol-Rest
in der letztgenannten Ester-Gruppe, sofern vorhanden, ein beliebiger
unter solchen Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen und dergleichen sein,
in denen jede dieser Gruppen eine Kohlenstoff-Anzahl von 3–18 besitzt
und die als die Beispiele für
R1, R2 oder R3 beschrieben sind.
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Einige
typische Beispiele für
das Monomer A können
(Meth)Acrylate einschließlich
Tri-n-propylsilyl-(meth)acrylat, Tri-i-propylsilyl-(meth)acrylat,
Tri-n-butylsilyl-(meth)acrylat,
Tri-i-butylsilyl-(meth)acrylat, Tri-sec-butylsilyl-(meth)acrylat,
Triphenylsilyl-(meth)acrylat, Tricyclohexylsilyl-(meth)acrylat,
Tribenzylsilyl-(meth)acrylat, Tri-2-ethylhexylsilyl-(meth)acrylat,
Di-i-propyl-n-butylsilyl-(meth)acrylat,
Di-i-propyl-n-laurylsilyl-(meth)acrylat, n-Butyl-diphenylsilyl-(meth)acrylat,
t-Butyl-diphenylsilyl-(meth)acrylat, Lauryl-diphenylsilyl-(meth)acrylat,
Stearyl-diphenylsilyl-(meth)acrylat
und dergleichen, Maleate einschließlich Bis(tri-i-propylsilyl)-maleat,
Bis(tri-n-butylsilyl)-maleat, Bis(t-butyl-diphenylsilyl)-maleat,
Tri-i-propylsilyl-methyl-maleat, Tri-i-propylsilyl-n-butyl-maleat,
Tri-i-propylsilyl-pentyl-maleat,
Tri-n-butylsilyl-lauryl-maleat und Tri-n-butylsilyl-stearyl-maleat
und dergleichen, Itaconate einschließlich Bis(tri-i-propylsilyl)-itaconat,
Bis(tri-n-butylsilyl)-itaconat,
Bis(t-butyl-diphenylsilyl)-itaconat, Tri-i-propylsilyl-methyl-itaconat, Tri-i-propylsilyl-n-butyl-itaconat, Tri-i-propylsilyl-pentyl-itaconat,
Tri-n-butylsilyl-lauryl-itaconat
und Tri-n-butylsilyl-stearyl-itaconat und dergleichen und Fumarate,
einschließlich
Bis(tri-i-propylsilyl)-fumarat, Bis(tri-n-butylsilyl)-fumarat, Bis(t-butyl-diphenylsilyl)-fumarat,
Tri-i-propylsilyl-methyl-fumarat, Tri-i-propylsilyl-n-butyl-fumarat,
Tri-i-propylsilyl-pentyl-fumarat, Tri-n-butylsilyl-lauryl-fumarat
und Tri-n-butylsilyl-stearyl-fumarat
und dergleichen sein.
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Das
mit Monomer A zu copolymerisierende Monomer B ist ein beliebiges
der Monomeren, die nicht unter Monomer A subsumierbar sind und die
mit dem Monomer A copolymerisiert werden können; und einige der typischen
Beispiele für
das Monomer B sind (Meth)Acrylate, einschließlich Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat,
n-Butyl-(meth)acrylat, i-Butyl-(meth)acrylat, t-Butyl-(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl-(meth)acrylat,
Lauryl-(meth)acrylat, Stearyl-(meth)acrylat, Phenyl-(meth)acrylat,
Benzyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat,
4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat, 2-Methoxymethyl-(meth)acrylat, 2-Ethoxymethyl-(meth)acrylat, 4-Methoxybutyl-(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat und Diethylaminoethyl-(meth)acrylat
und dergleichen, Maleate einschließlich Dimethyl-maleat, Diethyl-maleat,
Di-n-butyl-maleate, Di-i-butyl-maleat, Di-t-butyl-maleat, Bis(2-ethylhexyl)-maleat,
Dilauryl-maleat, Distearyl-maleat, Diphenyl-maleat, Dibenzyl-maleat, Dicyclohexyl-maleat
und Bis(2-methoxyethyl)-maleate und dergleichen, Itaconate, einschließlich Dimethyl-itaconat,
Diethyl-itaconat, Di-n-butyl-itaconat, Di-i-butyl-itaconat, Di-t-butyl-itaconat,
Bis(2-ethylhexyl)-itaconat, Dilauryl-itaconat, Distearyl-itaconat,
Diphenyl-itaconat, Dibenzyl-itaconat, Dicyclohexyl-itaconat und
Bis(2-methoxyethyl)-itaconat und dergleichen und Fumarate, einschließlich Dimethyl-fumarat, Diethyl-fumarat,
Di-n-butyl-fumarat, Di-i-butyl-fumarat, Di-t-butyl-fumarat, Bis(2-ethylhexyl)-fumarat,
Dilauryl-fumarat, Distearyl-fumarat, Diphenyl-fumarat, Dibenzyl-fumarat,
Dicyclohexyl-fumarat und Bis(2-methoxyethyl)-fumarat und dergleichen,
und darüber
hinaus andere Monomere vom Vinyltyp einschließlich Vinylacetat, i-Butylvinylether,
Styrol, Vinyltoluol, (Meth)Acrylonitril, Vinylpropionat und dergleichen.
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Die
in dieser Erfindung einzusetzenden, Organosilylester-Gruppen enthaltenden
Polymere können
jeweils durch Polymerisation von mindestens einer Art des oben beschriebenen
Monomers A oder durch Copolymerisation von mindestens einer Art des
oben beschriebenen Monomers A und mindestens einer Art des oben
beschriebenen Monomers B erhalten werden.
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Für diese
Polymerisationen können übliche Polymerisationsinitiatoren
eingesetzt werden.
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Das
für die
vorliegende Erfindung einzusetzende, Metallcarboxylat-Gruppen enthaltende
Polymer besitzt eine Metallcarboxylat-Gruppe, die durch die allgemeine
Formel (2) dargestellt wird: -COO-M-X (2)worin in
der Formel M ein Metall ist, ausgewählt aus der aus Cu, Zn, Ca
und Mg bestehenden Gruppe, und X ein organischer Säurerest
oder eine Hydroxy-Gruppe ist.
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Ein
bevorzugtes Metall in der durch die Formel (2) dargestellten Metallcarboxylat-Gruppe ist Cu oder Zn.
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Unter
dem organischen Säurerest
in der Metallcarboxylat-Gruppe ist eine Restegruppe zu verstehen, die
durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einer organischen Säure gebildet
wird. Einige der typischen Beispiele für die organischen Säurereste
sind aliphatische Carbonsäurereste,
aromatische Carbonsäurereste, alicyclische
Carbonsäurereste
und dergleichen, und unter diesen sind aliphatische Carbonsäurereste
bevorzugt.
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Das
in dieser Erfindung einzusetzende, Metallcarboxylat-Gruppen enthaltende
Polymer kann ein Polymer (hier nachstehend als Polymer C bezeichnet)
aus einer oder mehreren Arten von Metallcarboxylat-Gruppen enthaltenden
Monomeren (hier nachstehend als Monomer C bezeichnet) mit einer
Metallcarboxylat-Gruppe, dargestellt durch die Formel (2), oder
ein Copolymer (hier nachstehend als Copolymer CD bezeichnet) aus einer
oder mehreren Arten des oben beschriebenen Monomers C und einer
oder mehreren Arten eines Monomeren vom Vinyltyp (hier nachstehend
als Monomer D bezeichnet), das mit Monomer C copolymerisiert werden
kann, oder dergleichen sein.
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Das
Metallcarboxylat-Gruppen enthaltende Polymer in dieser Erfindung
kann Polymer C und Copolymer CD je nach Bedarf enthalten.
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Beispiele
für das
in dieser Erfindung einzusetzende Monomer C sind (Meth)Acrylate,
Maleate, Itaconate und Fumerate und dergleichen, wobei diese ungesättigten
Ester jeweils eine Metallcarboxylat-Gruppe enthalten, die durch
die Formel (2) dargestellt wird. Jedes Molekül dieser (Meth)Acrylate, Maleate,
Itaconate und Fumerate kann eine oder zwei der durch die Formel
(2) dargestellten Metallcarboxylat-Gruppen aufweisen.
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Einige
der typischen Beispiele für
das Monomer C sind Zink-n-propionat-(meth)acrylate, Zink-octanoat-(meth)acrylat,
Zink-versatat-(meth)acrylat, Zink-palmitat-(meth)acrylat, Zink-stearat-(meth)acrylat,
Zink-oleat-(meth)acrylat, Zink-naphthenat-(meth)acrylat, Zink-benzoat-(meth)acrylat,
Kupfer-n-propionat-(meth)acrylate, Kupfer-octanoat-(meth)acrylat, Kupfer-versatat-(meth)acrylat,
Kupfer-palmitat-(meth)acrylat, Kupfer-stearat-(meth)acrylat, Kupfer-oleat-(meth)acrylat,
Kupfer-naphthenat-(meth)acrylat, Kupfer-benzoat-(meth)acrylat,
Calcium-n-propionat-(meth)acrylate, Calcium-octanoat-(meth)acrylat,
Calcium-naphthenat-(meth)acrylat, Magnesium-octanoat-(meth)acrylat, Magnesium-versatat-(meth)acrylat,
Magnesium-stearat-(meth)acrylat,
Magnesium-oleat-(meth)acrylat, Magnesium-naphthenat-(meth)acrylat,
Kupfer-hydroxid-(meth)acrylat, Zink-hydroxid-(meth)acrylat, (Meth)acrylat,
Magnesium-hydroxid-(meth)acrylat, Calcium-hydroxid-(meth)acrylat
und dergleichen.
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Das
mit Monomer C zu copolymerisierende Monomer D ist ein beliebiges
unter den Monomeren, die nicht in die Gruppe der Monomeren C gehören und
mit Monomer C copolymerisiert werden können; und typische Beispiele
für das
Monomer D können
die selben sein, die für
Monomer B beschrieben wurden.
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Die
in dieser Erfindung einzusetzenden, Metallcarboxylat-Gruppen enthaltenden
Polymere können
jeweils durch Polymerisieren mindestens einer Art des oben beschriebenen
Monomers C oder durch Polymerisieren mindestens einer Art des oben
beschriebenen Monomers C und mindestens einer Art des oben beschriebenen
Monomers D oder durch Mischen von Polymer C und Polymer CD erhalten
werden.
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Für diese
Polymerisationen können
gängige,
bekannte Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Verschiedene
Polymerisationstechniken, beispielsweise Massen- oder Blockpolymerisation,
Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation etc. können
eingesetzt werden.
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Das
von dieser Erfindung umfasste bewuchshemmende Anstrichmittel weist
im Wesentlichen das oder die die oben beschriebene(n) Organosilylester-Gruppen
enthaltende(n) Polymer(e) und das oder die die oben beschriebene(n)
Metallcarboxylat-Gruppen enthaltende(n) Polymer(e) auf, und diese
können
weiterhin einen oder mehrere gängige
bekannte Bestandteile und/oder Reagentien enthalten, die für übliche Anstrichmittel
eingesetzt wurden.
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Für das bewuchshemmende
Anstrichmittel kann der gesamte Gehalt an Organosilylester-Gruppen enthaltendem
Polymer beziehungsweise mehreren solchen Polymeren und an Metallcarboxylat-Gruppen
enthaltendem Polymer beziehungsweise mehreren solchen Polymeren
in dem bewuchshemmenden Anstrichmittel üblicherweise im Bereich von
1–80 Gew.-%,
vorzugsweise im Bereich von 5–30
Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Anstrichmittel selbst, liegen.
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Verschiedene
Arten gängiger
bewuchshemmender Mittel können
zugesetzt werden, so dass sie in dem bewuchshemmenden Anstrichmittel
der vorliegenden Erfindung als bekannte Zusatzbestandteile und/oder
Reagentien bei Bedarf enthalten sind. Da das bewuchshemmende Anstrichmittel
dieser Erfindung das oder die Organosilylester-Gruppen enthaltende(n)
Polymer(en) und Metallcarboxylat-Gruppen enthaltende(n) Polymer(en)
enthält,
kann dann, wenn es für
Anstrichfilme im Wasser eingesetzt wird, die Anheftung von Organismen,
die sich in diesem Wasser befinden, an der Oberfläche der
Anstrichfilme durch den bewuchshemmenden Effekt, der auf diesen
Polymeren beruht, verhindert werden; es kann jedoch in manchen Fällen notwendig
sein, dass eine weitere Verbesserung der bewuchshemmenden Aktivität durch
den Zusatz eines bewuchshemmenden Mittels oder mehrerer solcher
Mittel, die in dem bewuchshemmenden Anstrichmittel dieser Erfindung
enthalten sind, erreicht wird.
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Die
bewuchshemmenden Mittel, die für
eine solche Verbesserung eingesetzt werden können, umfassen eine Vielzahl
von üblicherweise
bekannten bewuchshemmenden Anstrichmitteln, und diese werden grob in
anorganische Verbindungen, metallhaltige organische Verbindungen
und metallfreie organische Verbindungen eingeteilt.
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Die
anorganischen Verbindungen, die als Bewuchshemmer oder als bewuchshemmende
Mittel eingesetzt werden können,
sind beispielsweise Kupferverbindungen, einschließlich Kupfer(I)oxid,
Kupferpulver, Kupfer(I)thiocyanat, Kupfercarbonat, Kupfersulfat
und dergleichen; Zinksulfat, Zinkoxid, Nickelsulfat und Nickel-Kupfer-Legierungen
und dergleichen.
-
Die
metallhaltigen organischen Verbindungen, die als bewuchshemmende
Mittel eingesetzt werden können,
sind beispielsweise kupferhaltige organische Verbindungen, nickelhaltige
organische Verbindungen, zinkhaltige organische Verbindungen und
dergleichen; und Maneb, Manseb, Propineb. Einige der typischen Beispiele
für die
kupferhaltigen organischen Verbindungen sind Kupferoxin-Komplexsalze,
Kupfer-nonylphenolsulfonat,
Kupfer-bis(ethylendiamin)-bis(dodecylbenzolsulfonat), Kupferacetat,
Kupfernaphthat, Kupfer-bis(pentachlorphenolat), Kupfer-pyrithion
und dergleichen. Einige der typischen Beispiele für die nickelhaltigen
organischen Verbindungen sind Nickelacetat, Nickel-dimethyldithiocarbamat
und dergleichen. Einige der typischen Beispiele für die zinkhaltigen
organischen Verbindungen sind Zinkacetat, Zinkcarbamat, Zink-dimethyldithiocarbamat,
Zink-pyrithion, Zink-ethylenbisthiocarbamat und dergleichen.
-
Die
metallfreien organischen Verbindungen, die als bewuchshemmende Mittel
eingesetzt werden können,
sind beispielsweise N-Trihalomethylthiophthalimide, Dithiocarbaminsäuren, N-Arylmaleimide,
3-(substiuiertes-Amino)-1,3-thiazolidin-2,4-dione, Dithiocyano-Verbindungen, Triazine
und dergleichen.
-
Einige
der typischen Beispiele für
die N-Trihalomethylthiophthalimide sind N-Trichlormethylthiophthalimid,
N-Fluordichlormethylthiophthalimid und dergleichen. Einige der typischen
Beispiele für
die Dithiocarbaminsäuren
sind Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Ammonium-N-methyldithiocarbamat,
Ammonium-ethylenbisdithiocarbamat,
Milneb und dergleichen.
-
Einige
der typischen Beispiele für
die N-Arylmaleimide sind N-(2,4,6-Trichlorphenyl)maleimid, N-4-Tolylmaleimid,
N-3-Chlorphenylmaleimid, N-(4-n-Butylphenyl)maleimid, N-(Anilinophenol)maleimid,
N-(2,3-Xylyl)maleimid und dergleichen.
-
Einige
der typischen Beispiele für
die 3-(substiuierten Amino)-1,3-thiazolidin-2,4-dione sind 3-Benzylidenamino-1,3-thiazolidin-2,4-dion,
3-(4-Methylbenzylidenamino)-1,3- thiazolidin-2,4-dion,
3-(2-Hydroxybenzylidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(4-Dimethylbenzylidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion
und dergleichen.
-
Einige
der typischen Beispiele für
die Dithiocyano-Verbindungen sind Dithiocyanomethan, Dithiocyanoethan
und 2,5-Dithiocyanothiophen und dergleichen: Einige
der typischen Beispiele für
die Triazine sind 4-Dimethylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin
und dergleichen.
-
Einige
andere typische Beispiele für
die metallfreien organischen Verbindungen sind 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril,
N,N-Dimethyl-N'-dichlorphenylharnstoff,
4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-one,
N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)sulfamid,
Tetramethylthiuramsulfid, 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat, 2-(Methoxycarbonylamino)benzimidazol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin,
Düodmethylparatolyl-sulfon,
Phenyl(bispyridin)wismuth-dichlorid, 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol,
Triphenylboranpyridin und dergleichen.
-
Darüber hinaus
kann außerdem
eine große
Vielzahl unterschiedlicher Bestandteile oder Mittel, bei denen es
sich nicht um bewuchshemmende Mittel handelt, zugesetzt werden,
um in dem von dieser Erfindung umfassten bewuchshemmenden Anstrichmittel
enthalten zu sein. Diese Zusätze
sind beispielsweise Pigmente, einschließlich Eisenoxidrot, Talkum,
Titandioxid und dergleichen; färbende
Mittel wie beispielsweise Farbstoffe etc.; Entfeuchter; Lackläuferverhinderungsmittel,
die in gängigen
Anstrichmitteln üblicherweise
eingesetzt wurden; und Plastizifierer (Weichmacher) einschließlich chlorierten
Paraffinen, Dioctylphthalaten und Tricresylphosphaten und dergleichen;
UV-Absorber einschließlich
Benzophenonen, Benzotriazolen und dergleichen; Mittel, die das Absetzen
verhindern, Mittel, die das Ausschwimmen verhindern, Antiformiermittel
und Antischäummittel
und eine Vielzahl anderer Zusätze,
einschließlich
von Silanolen, Polysiloxanen, Alkoxysilanen und dergleichen; Terpentinharzen
(Naturharzen) oder (künstlichen)
Harzen, einschließlich
Tallharz, Naturharz (Balsamharz), Baumharz und dergleichen; Naturharz-Derivate,
einschließlich
hydrierten Naturzharzen, Maleinsäure-Naturharzen,
die durch das Umsetzen von Naturharzen mit Maleinsäureanhydrid
erhalten wurden, formylierten Naturharzen, polymerisierten Naturharzen
und dergleichen; Metallsalze von Naturharzen oder Kolophoniumharzen,
einschließlich
Calcium-Naturharzen, Zink-Naturharzen, Kupfer-Naturharzen und Magnesium-Naturharzen,
oder (künstliche)
Harze und Derivate von synthetischen oder künstlichen Harzen der vorgenannten
Art, und Produkte, die durch die Umsetzung von anderen Metallverbindungen
und Naturzharz oder künstlichem
Harz und dergleichen erhalten wurden.
-
Das
bewuchshemmende Anstrichmittel dieser Erfindung kann dadurch hergestellt
werden, dass das oder die oben beschriebene(n), Organosilylester-Gruppen
enthaltende(n) Polymer(e), das oder die oben beschriebene(n), Metallcarboxylat-Gruppen enthaltene(n)
Polymer(e) und geeignete Komponenten oder Mittel, die dem Anstrichmittel
nach Bedarf zugesetzt werden, um darin enthalten zu sein, gemäß bekannten
Methoden oder Verfahren vermischt werden, wofür bekannte Vorrichtungen oder
Maschinen, Instrumente, Apparate oder andere geeignete Maßnahmen
eingesetzt werden.
- (2) Bewuchshemmender Anstrichfilm
oder bewuchshemmende Anstrichschicht oder -folie, einzusetzen oder
in Kontakt mit Wasser, Verfahren zum Vermeiden des Ansetzens von
Bewuchs auf einer Oberfläche einer
ein- oder untergetauchten Struktur
-
Die
bewuchshemmenden Anstrichfilme oder Anstrichschichten oder -folien
der vorliegenden Erfindung können
gebildet werden, in dem das von dieser Erfindung umfasste bewuchshemmende
Anstrichmittel unter Einsatz bekannter Verfahren oder Techniken
auf die Oberflächen
von für
das Eintauchen vorgesehenen Strukturen, die sich in Wasser oder
Meerwasser befinden oder darin eingetaucht werden, aufgebracht wird, worauf
sie getrocknet wird.
-
Die
oben beschriebenen, für
das Eintauchen vorgesehenen Strukturen können ganz unterschiedliche Strukturen
sein, deren Oberflächen
teilweise oder ganz in Wasser eingetaucht oder damit in Kontakt
gebracht werden sollen, wenn sie als solche zum Einsatz kommen,
einschließlich
von Schiffsrumpf-Platten verschiedener Arten von Schiffen (einschließlich von
Kriegsschiffen und dergleichen), Bojen und Gerüsten für das Fördern natürlicher Quellen wie Erdöl, Naturgas
und dergleichen, usw.
-
Die
oben beschriebenen für
das Eintauchen vorgesehenen Strukturen, auf deren Oberflächen das
bewuchshemmende Anstrichmittel dieser Erfindung aufgebracht werden
soll oder auf denen der bewuchshemmende Anstrichfilm oder die bewuchshemmende Anstrichschicht
oder -folie ausgebildet werden soll, sind solche, die in Wasser
eingetaucht oder in Kontakt damit gebracht werden sollen.
-
Dementsprechend
umfassen die Strukturen dieser Erfindung, die in Wasser oder in
Kontakt mit Wasser eingesetzt werden sollen, solche, die durch Bilden
des beziehungsweise der bewuchshemmenden Films/Filme dieser Erfindung
auf solchen Oberflächen
von Schiffsrumpf-Platten oder für
den Unterwassergebrauch vorgesehenen Strukturen gebildet werden,
die während
des Gebrauchs sich in Meerwasser oder in Kontakt mit Meerwasser
befinden sollen. Die Dicke dieser bewuchshemmenden Anstrichfilme
ist in keiner besonderen Weise beschränkt. Darüber hinaus umfassen weitere
Merkmale dieser Erfindung Verfahren zum Vermeiden des Ansetzens
von Bewuchs auf einer oder mehreren Oberflächen einer oder mehrerer sich
in Wasser befindender Strukturen, gekennzeichnet dadurch, dass das
bewuchshemmende Anstrichmittel dieser Erfindung auf die Oberfläche einer
für den
Unterwasser-Betrieb vorgesehenen Struktur aufgebracht wird, deren Oberfläche sich
(später)
unter dem Meeresspiegel befinden soll oder in Kontakt mit Seewasser
gebracht werden soll.
-
Vor
dem Aufbringen des bewuchshemmenden Anstrichmittels dieser Erfindung
auf die Oberfläche kann
ein Primer (Haftvermittler) und dergleichen auf diese Oberfläche aufgebracht
werden.
-
Diese
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele: Herstellungsbeispiele,
Erfindungsbeispiele und Vergleichsbeispiele hierfür, noch
deutlicher beschrieben werden. In diesen Beispielen beruhen die
Einheiten, die als Teil/Teile oder % gezeigt sind, auf Gewichts-Basis.
-
(Das Herstellungsbeispiel
1)
-
In
einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Rührer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 100 g Xylol unter einer
Stickstoffatmosphäre
eingebracht und auf 80–90 ° C erwärmt, und
anschließend
wurde zu der Flüssigkeit
in diesem Kolben eine Mischlösung,
enthaltend 67,5 g Tributylsilyl-methacrylat,
67,5 g Methyl-methacrylat, 15 g 2-Ethylhexyl-acrylat und 0,4 g Azobisisobutyronitril, durch
zweistündiges
Zutropfen unter der Stickstoffatmosphäre hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung in
dem Kolben auf 80–90 ° C gehalten
wurde. Nachdem das Zutropfen abgeschlossen war, wurde die Umsetzung
bei derselben Temperatur fortgesetzt, indem dreimal jeweils im Abstand
von einer Stunde 0,2 g Azobisisobutyronitril zugesetzt wurden, und
nachdem die Reaktion abgeschlossen war, erhielt man durch den Zusatz
von 50 g Xylol zu der entstandenen Mischung eine Lösung eines
Organosilylester-Gruppen enthaltenden Copolymers (Lack A-1). Der
so erhaltene Lack war eine Lösung
mit einer Viskosität
von 280 cps bei 25 ° C,
50,3 % nicht flüchtiges
Material.
-
(Das Herstellungsbeispiel
2)
-
In
einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Rührer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 100 g Xylol unter einer
Stickstoffatmosphäre
eingebracht und auf 80–90 ° C erwärmt, und
anschließend
wurde zu der Flüssigkeit
in diesem Kolben eine Mischlösung,
enthaltend 97,5 g Tri-i-propylsilyl-methacrylat, 37,5 g Methyl-methacrylat,
15 g 2-Methoxyethyl-acrylat und 0,4 g Azobisisobutyronitril, durch
zweistündiges
Zutropfen unter der Stickstoffatmosphäre hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung in
dem Kolben auf 80–90 ° C gehalten
wurde. Nachdem dieses Zutropfen abgeschlossen war, wurde die Umsetzung
bei derselben Temperatur fortgesetzt, indem dreimal jeweils im Abstand
von einer Stunde 0,2 g Azobisisobutyronitril zugesetzt wurden, und
nachdem die Reaktion abgeschlossen war, erhielt man durch den Zusatz
von 50 g Xylol zu der entstandenen Mischung eine Lösung eines
Organosilylester-Gruppen enthaltenden Copolymers (Lack A-2). Der
so erhaltene Lack war eine Lösung
mit einer Viskosität
von 250 cps bei 25 ° C,
49,9 % nicht flüchtiges
Material.
-
(Das Herstellungsbeispiel
3)
-
In
einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Rührer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 100 g Xylol unter einer
Stickstoffatmosphäre
eingebracht und auf 80–90 ° C erwärmt, und
anschließend
wurde zu der Flüssigkeit
in diesem Kolben eine Mischlösung,
enthaltend 45 g t-Butyldiphenylsilyl-acrylat, 37,5 g Methyl-methacrylat,
67,5 g 2-Methoxyethyl-methacrylat und 0,4 g Azobisisobutyronitril
durch zweistündiges
Zutropfen unter der Stickstoffatmosphäre hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung in
dem Kolben auf 80–90 ° C gehalten
wurde. Nachdem dieses Zutropfen abgeschlossen war, wurde die Umsetzung
bei derselben Temperatur fortgesetzt, indem dreimal jeweils im Abstand von
einer Stunde 0,4 g Azobisisobutyronitril zugesetzt wurden, und nachdem
die Reaktion abgeschlossen war, erhielt man durch den Zusatz von
50 g Xylol zu der entstandenen Mischung eine Lösung eines Organosilylester-Gruppen
enthaltenden Copolymers (Lack A-3). Der so erhaltene Lack war eine
Lösung
mit einer Viskosität
von 350 cps bei 25 ° C,
49,8 % nicht flüchtiges
Material.
-
(Das Herstellungsbeispiel
4)
-
In
einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Rührer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 100 g Xylol und 20
g n-Butanol unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und auf 100–110 ° C erwärmt, und
anschließend
wurde zu der Flüssigkeit
in diesem Kolben eine Mischlösung, enthaltend
25,7 g Acrylsäure,
57,8 g Ethyl-acrylat, 16,5 g Methyl-methacrylat und 3 g Azobisisobutyronitril, durch
vierstündiges
Zutropfen unter der Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Nachdem dieses Zutropfen
abgeschlossen war, wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 110 ° C gehalten,
und dann wurde zu dem Inhalt in dem Kolben eine Mischlösung, enthaltend
20 g Xylol, 10 g n-Butanol und 0,5 g Azobisisobutyronitril durch
Zutropfen über
einen Zeitraum von einer Stunde zugesetzt. Nachdem dieses Zutropfen
abgeschlossen war, wurde die Temperatur zwei Stunden lang auf 110 ° C gehalten.
Nach dem der Tropftrichter durch eine Dekantier-Vorrichtung ersetzt
worden war, wurden dem Inhalt in dem Kolben 18,5 g Kupfer-Propionat,
25 g Naphthensäure
und 50 g entionisiertes Wasser zugesetzt, und die Reaktion wurde
bei 100 ° C
zur Vollständigkeit gebracht,
und sodann wurde durch Entfernen der Propionsäure und des Wassers aus der
entstandenen Mischung, die bei der Reaktion entstanden waren, eine
Lösung
eines metallcarboxylathaltigen Copolymers (Lack B-1) gewonnen. Der
so erhaltene Lack war eine Lösung
mit einer Viskosität
von 185 cps bei 25 ° C,
50,3 % nicht flüchtiges
Material.
-
(Das Herstellungsbeispiel
5)
-
In
einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Rührer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 50 g Butylacetat und
50 g Butanol eingebracht und auf 100–110 ° C erwärmt, und anschließend wurde
zu der Flüssigkeit
in diesem Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre eine Mischlösung, enthaltend
10,8 g Acrylsäure,
64,2 g Ethyl-acrylat, 75 g Methyl-methacrylat und 3 g Azobisisobutyronitril, durch
vierstündiges
Zutropfen hinzugefügt.
Nachdem dieses Zutropfen abgeschlossen war, wurde die Temperatur
eine Stunde lang auf 110 ° C
gehalten, und dann wurde zu dem Inhalt in dem Kolben eine Mischlösung, enthaltend
30 g Butylacetat und 0,5 g Azobisisobutyronitril, durch Zutropfen über einen
Zeitraum von einer Stunde zugesetzt. Anschließend wurden zu dem Inhalt des
Kolbens 12 g Zinkoxid, 20 g Butanol und 1,5 g Wasser zugesetzt,
und indem man die Mischung zehn Stunden bei 120 ° C abreagieren ließ, erhielt
man eine Lösung
eines metallcarboxylathaltigen Copolymers (Lack B-2). Der so erhaltene
Lack war eine Lösung
mit einer Viskosität
von 430 cps bei 25 ° C,
50,9 % nicht flüchtiges
Material.
-
(Vergleichendes Herstellungsbeispiel)
-
In
einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Rührer und
einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 60 g Xylol und 45 g
Propylenglycolmethylether eingebracht und auf 100–110 ° C erwärmt, und
anschließend
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre zu der Flüssigkeit
in diesem Kolben eine Mischlösung,
enthaltend 67,5 g Tributylsilyl-methacrylat, 45 g Methyl-methacrylat, 30 g
2-Ethylhexyl-acrylat, 7,5 g Magnesiumacrylat und 3 g t-Butyl-peroctanat, durch
dreistündiges
Zutropfen hinzugefügt. Nachdem
dieses Zutropfen abgeschlossen war, wurde eine Mischlösung, enthaltend
1,5 g 6-Butylperoctanat und 15 g Xylol, durch Zutropfen über einen
Zeitraum von zwei Stunden hinweg zugesetzt, und schließlich erhielt
man, nachdem der Inhalt in dem Kolben zwei Stunden lang durchgerührt worden
war, durch Zusatz von 30 g Xylol eine Lösung eines Organosilylester-Gruppen/Metallcarboxylat-Gruppen
enthaltenden Copolymers (Lack C-1).
Der so erhaltene Lack war eine Lösung
mit einer Viskosität
von 380 cps bei 25 ° C,
50,1 % nicht flüchtiges
Material.
-
(Beispiele 1–8, Vergleichsbeispiele
1–5)
-
Unter
Verwendung der Lacke A-1, A-2, A-3, B-1, B-2 und C-1, die gemäß den Herstellungsbeispielen 1–5 oder
dem vergleichenden Herstellungs-Beispiel 1 hergestellt worden waren,
wurden einige Beispiele für ein
bewuchshemmendes Anstrichmittel dieser Erfindung und ein Beispiel
für ein
bewuchshemmendes Vergleichs-Anstrichmittel hergestellt, und zwar
durch Vermischen der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Bestandteile
in den entsprechenden Verhältnissen. Tabelle
1
Tabelle
2
-
Anmerkungen zu Tabellen
1 und 2:
-
- (a) Kupfer(I)oxid
- (b) Zinkoxid
- (c) Titandioxid
- (d) Eisenoxid rot
- (e) Talkum
- (f) Naturharz (Terpentinharz)
- (g) Naturharz-Zinksalz
- (h) LutnalA-25
- (i) Tricresylphosphat
- (j) Dioctylphthalat
- (k) Chloriertes Paraffin
- (I) Tetrachlorisophthalonitril
- (m) 3,4-Dichlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff
- (n) 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Zinksalz
- (o) 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Kupfersalz
- (p) Triphenylboranpyridinsalz
- (q) Disperon #4300
- (r) Xylol
- (s) Essigsäurebutylester
-
(Erosions- bzw. Auslaugungstest
der Anstrichfilme)
-
Eine
Drehtrommel mit einem Durchmesser von 318 mm und einer Höhe von 440
mm wurde an einem Wasserbad befestigt, und diese Trommel wurde bei
Bedarf mit einem Motor in Drehung versetzt. Dieses System wurde
mit einer Heizvorrichtung und einer Kühlvorrichtung ausgestattet,
um die Temperatur von Meerwasser in dem Bad konstant zu halten,
und es wurde auch mit einem pH-Kontrollgerät ausgestattet, um den pH des
Meerwassers auf einem konstanten Wert zu halten.
-
Jede
Probe des in den Beispielen 1–9
oder in den Vergleichsbeispielen 1–4 wie oben gezeigt erhaltenen
Anstrichmittels wurde auf eine starre Polyvinylchlorid-Platte (75 × 150 × 1 mm)
aufgetragen, so dass ein Anstrichfilm mit einer Filmdicke auf Trockenbasis
von etwa 200 Mikrometer auf dieser Oberfläche erhalten wurde, worauf
einen Tag lang bei 40 ° C
getrocknet wurde. Es wurde auch versucht, dass in Vergleichsbeispiel
5 erhaltene Anstrichmittel auf die gleiche Weise aufzubringen; dies
ließ sich
jedoch nicht erreichen, weil die Viskosität dieses Anstrichmittels zu
hoch geworden war und eine Gelierung dieses Anstrichmittels aufgetreten war.
-
Die
auf diese Weise vorbereiteten Testplatten mit den entsprechenden
Anstrichfilmen wurden an der drehbaren Trommel so befestigt, dass
sich die Anstrichfilme in Kontakt mit dem Meerwasser befinden konnten, und
diese Trommel, an der die Testplatte fixiert war, wurde in dem Meerwasser
mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 Knoten über lange Zeiträume hinweg
gedreht. Während
dieses Testes der Anstrichfilme wurde die Temperatur des Meerwassers
auf 25 ° C
gehalten, und sein pH-Wert
wurde bei 8,0–8,2
gehalten; und das gebrauchte Meerwasser wurde jede Woche gegen frisches
Meerwasser ausgetauscht. In diesem Test wurde die Dicke der Anstrichfilme
auf den entsprechenden Testplatten unter Verwendung eines Mikroskops
gemessen, wobei die Abnahmen in der Dicke eines jeden Anstrichfilms
durch seine Erosion oder Auslaugung durch die Differenz zwischen
der Filmdicke, die anfänglich
gemessen worden war, und der derjenigen, die jeweils gemessen wurde,
berechnet wurde. Die Filmdicke wurde jeweils an drei verschiedenen
Punkten eines Anstrichfilms gemessen, und der durchschnittliche
Wert der Menge an Abtragung oder Erosion eines jeden Anstrichfilms
wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet, worin
der Erosionsbetrag der Anstrichfilme als Filmedicken-Abnahme pro
Monat (Einheit: μ/Monat)
ausgedrückt
ist. Tabelle
3
-
(Untersuchungen der bewuchshemmenden
Wirkung)
-
Jede
Probe des in den Beispielen 1–8
oder den Vergleichsbeispielen 1–4
erhaltenen Anstrichmittels wurde auf die beiden Seiten der Oberfläche einer
starren Polyvinylchlorid-Platte (100 × 200 × 2 mm) aufgebracht, und zwar
derart, dass ein Anstrichfilm mit einer Filmdicke von etwa 200 Mikrometern,
bezogen auf den trockenen Film, auf jeder Oberfläche erhalten wurde. Wie oben
beschrieben konnte das in dem Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Anstrichmittel
wegen seiner sehr hohen Viskosität
und der erfolgten Gelierung nicht aufgebracht werden.
-
Die
auf diese Weise vorbereiteten Testplatten mit den entsprechenden
Anstrichfilmen darauf wurden in Meerwasser eingetaucht, 1 m unterhalb
der Meeresoberfläche,
vor der Küste
der Stadt Owase in der Mie-Präfektur
in Japan, und das Anwachsen von Meeresorganismen auf der Oberfläche des
Anstrichfilms auf jeder Testplatte wurde über einen Zeitraum von 36 Monaten
hinweg untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Es
hat sich gezeigt, dass es keine Anheftungen von Tang oder Algen,
Entenmuscheln oder Seepocken, Röhrenwürmern und
dergleichen auf den Oberflächen
der Testplatten gab, die jeweils mit einem der in den Beispielen
1–8 erhaltenen
Anstrichmittel beschichtet waren, aber eine Anheftung dieser Meeresorganismen
wurde bei den Testplatten festgestellt, die mit jeweils einem der
in den Vergleichsbeispielen 1–4
erhaltenen Anstrichmittel hergestellt worden waren. Tabelle
4
(Fortsetzung)
-
ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG
-
Gemäß dieser
Erfindung:
können
ausgezeichnete bewuchshemmende Anstrichfilme oder -beschichtungen
bereitgestellt werden, die ganz stark bevorzugte Filmablöse-Eigenschaften
und überragende
bewuchshemmende Aktivität
zeigen, die für
einen sehr langen Zeitraum gleich von Beginn an, wenn sie in Meerwasser
benutzt werden, stetig erhalten bleiben und die außerordentliche
grundlegende Anstrichfilm-Eigenschaften und eine hohe Wasserbeständigkeit
besitzen;
kann ein bewuchshemmendes Anstrichmittel bereitgestellt
werden, aus welchem sich, wenn es dafür eingesetzt wird, ausgezeichnete
bewuchshemmende Anstrichfilme herstellen lassen, die für einen
langen Zeitraum stabil und unversehrt gehalten werden können;
können Strukturen
bereitgestellt werden, die in oder in Kontakt mit Wasser wie beispielsweise
Meerwasser genutzt werden und einen oder mehrere bewuchshemmende(n)
Anstrichfilm(e) aufweisen, der beziehungsweise die durch Einsatz
des bewuchshemmenden Anstrichmittels dieser Erfindung auf ihrer
Oberfläche
beziehungsweise ihren Oberflächen
gebildet wird/werden, wobei der Einsatz eines solchen bewuchshemmenden
Anstrichfilms in ganz einfacher Weise die Anheftung von Meeresorganismen
wie Meerespocken und dergleichen auf ihrer Oberfläche/ihren
Oberflächen
verhindern kann;
und können
Verfahren zum Vermeiden des Bewachsens bereitgestellt werden, um
die Anheftung von Meeresorganismen wie beispielsweise Meerespocken
und dergleichen an der oder den Oberflächen von Schiffsrümpfen oder
in Meerwasser eingetauchten oder in Kontakt damit befindlichen Strukturen
zu verhindern.
