KR100796418B1

KR100796418B1 - 환식 카르복실산 화합물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR100796418B1
Application number: KR1020067012764A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 니시구치; 나오야 나카무라; 마코토 쯔보이
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2008-01-21
Also published as: US7557148B2; EP1695956A4; NO20062986L; RU2332433C2; DK1695956T3; US20070105976A1; WO2005051884A1; UA86217C2; CN1886360A; ES2388436T3; RU2006122669A; CN1886360B; NO337883B1; PT1695956E; EP1695956B1; EP1695956A1; KR20060096516A

Abstract

[해결수단] 불포화 카르복실산과 공역 디엔 화합물의 부가반응에 의해 형성된 신규 환식 카르복실산 및 그의 금속염, 이 신규 환식 카르복실산, 환식 카르복실산 유도체(금속염을 제외한다), 환식 카르복실산의 금속염, 환식 카르복실산 유도체의 금속염 중 어느 1종류 이상으로 되는 방오 도료용 배합제(A). 상기의 배합제(A)와, 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)를 함유하는 방오 도료 조성물.

[효과] 환경부하가 작고, 장기간에 걸쳐 도막이 소정의 속도로 균일하게 소모되고, 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있으며, 심하게 오염된 해역에서 이용되는 선박 등에도 적용할 수 있는 방오 도막을 형성할 수 있다.

불포화 카르복실산, 공역 디엔 화합물, 환식 카르복실산, 방오 도료용 배합제, 자기연마형 방오 도료용 공중합체, 방오 도막

Description

환식 카르복실산 화합물 및 그의 용도{Cyclic carboxylic acid compound and use thereof}

신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산 및 그들의 유도체, 그들로 되는 방오 도료용 배합제, 방오 도료 조성물, 방오 도막, 상기 방오 도막으로 피복된 선박, 수중구조물, 어구 또는 어망 및 이들의 방오방법

본 발명은, 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산 및 그들의 유도체, 그들로 되는 방오(antifouling) 도료용 배합제, 방오 도료 조성물, 방오

도막(antifouling coating film), 상기 방오 도막으로 피복된 선박, 수중구조물, 어구(fishing tackle) 또는 어망(fishing net) 및 이들의 방오방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은, 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산 및 그들의 유도체, 그들로 되는 방오 도료용 배합제 및 환경부하가 작고, 장기간에 걸쳐 도막이 소정의 속도로 균일하게 소모되며, 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있고, 심하게 오염된 해역(highly fouling sea area) 또는 정적 환경(static environment)하의 방오성능이 우수하며, 또한 이들 특성의 균형이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는, 저장안정성이 양호한 방오 도료 조성 물, 방오 도막, 상기 방오 도막으로 피복된 선박, 수중구조물, 어구 또는 어망 및 이들의 방오방법에 관한 것이다.

선저(bottom of ship), 수중구조물, 어망 등은 수중에 장기간 노출되기 때문에, 그의 표면에는 굴(oyster), 홍합(mussel), 따개비(barnacle) 등의 동물류, 김(seaweed) 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물(水棲生物)이 부착·번식하기 쉽다. 이와 같은 동식물 등이 부착·번식하면, 선저, 수중구조물, 어망 등은 외관이 파손될 뿐만 아니라, 그의 기능도 손상되게 된다.

특히 선저에 이와 같은 수서생물이 부착·번식하면, 배 전체의 표면 거칠기(surface roughness)가 증가하여, 선속(ship velocity)의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다. 또한, 박테리아류, 슬라임(slime)(진흙상 물질(sludge substance)), 더욱이 대형 부착생물이 철강구조물 등과 같은 수중구조물의 표면에 부착·번식하면, 구조물이 부패하거나, 그 수중구조물을 덮는 부식방지용 도막이 손상되는 등, 그 수중구조물의 강도나 기능, 수명을 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한, 이와 같은 수서생물 등을 수중구조물로부터 제거하기 위해서는 많은 노력, 작업시간이 필요해진다.

이와 같은 피해를 방지하기 위해, 종래로부터 선박·수중구조물 등의 기재에 방오 도료를 칠하는 방법이 행하여지고 있다. 현재의 방오 도료의 방오 기구를 크게 분류하면 도막으로부터 방오제가 추출되는 추출형(확산형)과, 도막의 표면 갱신에 수반하여 새로운 방오제가 해수에 접하는 자기연마형(self-polishing type)으로 크게 분류된다. 추출형은, 경시적으로 표면 거칠기가 증가하고, 또한, 방오기간이 짧은 등의 결점이 있다.

따라서, 장기간에 걸친 방오성이 요구되는 선박·수중구조물 등의 기재에는, 자기연마형 방오 도료가 바람직하게 사용된다. 자기연마형 방오 도료는, 얻어진 도막 표면이 서서히 용해되기 때문에, 도막 표면을 평활하게 유지할 수 있고, 또한 도막의 용해속도를 조정함으로써, 장기간에 걸쳐 방부제의 용출속도를 조절하여, 장기간 우수한 방오성을 유지할 수 있다고 하는 이점이 있다.

이와 같은 자기연마형 방오 도료로서, 천연의 소나무로부터 채취되는 로진(rosin)과 로진계 도막의 강도를 보강하는 합성수지를 포함하는 방오 도료 조성물이 알려져 있다.

로진은, 아비에트산(abietic acid)과 그의 이성체(isomer)를 주성분으로 하는 천연 화합물이지만, 해수에 대한 미용해성(微溶解性)이 알려져 있어, 방오 도료용 수지로서 널리 사용되고 있다.

예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)10-30071호 공보(특허문헌 1)에는 로진, 로진 유도체 또는 로진 금속염으로 되는 로진계 화합물의 1종류 또는 2종류 이상과, 유기 실릴에스테르기(silyl ester group) 함유 중합체와, 방오제를 필수성분으로서 함유하는 도료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 도료 조성물로 되는 도막은, 장기 침지(immersion) 후에도 도막 표면에 잔사층(residue layer)의 형성이 없고, 크랙(crack), 박리 등의 결함을 발생시키지 않아, 장기간에 걸쳐 해양생물 부착 방지성능을 발휘할 수 있어, 리코트성(recoating property) 및 의장기간(outfit time) 대응 해양생물 부착성능이 우수한 것이 기재되어 있다.

그러나, 로진계 화합물은 천연물에 유래하기 때문에 안정공급에 불안이 있고, 장래, 자원이 고갈될 염려도 있다. 또한, 로진계 화합물은 산지, 수목의 종류, 정제조건, 보관조건 등에 따른 품질, 조성의 편차가 있어, 우수한 일정 품질의 방오 도료 조성물이 얻어지기 어렵다고 하는 문제점도 있다.

이와 같은 상황 속에서, 본 발명자들은, 방오 도막을 형성하면 적당한 용해성을 부여할 수 있고, 장기 방오성을 부여할 수 있는 새로운 방오 도료 조성물을 개발하기 위해, 예의 연구를 행하고 있었다.

그런데, 방오 도료 조성물의 개발에 있어서는, 이하와 같은 문제를 고려할 필요가 있다.

우선 첫번째로는, 최근 점점 환경오염이 진행되어, 육지 부근의 해수의 오염이 심해지고 있고, 예를 들면, 하물(cargo) 등을 싣기 위한 기항(寄港)시나, 의장기간(부두 내에서 선박의 외판(outside plating)을 건조(建造)한 후, 바다 위에서 선박 내장부를 건조하는 기간) 중에는, 이와 같은 오염이 심한 해역에 장기간 정박하지 않으면 안 되기 때문에, 심하게 오염된 환경하에서도 장기간에 걸친 높은 방오성능을 발휘할 수 있는 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물이 종래에도 더욱 요구되고 있다.

더욱이 방오 도료는, 시판된 후 장기간 저장되는 경우도 있어, 이와 같은 경우에도 도료의 변질이나 열화(deterioration)가 발생하지 않는 것이 요구된다.

본 발명자 등은, 이와 같은 모든 요구를 만족하는 도료 조성물의 개발을 목 표로 하여, 예의 연구를 행한 결과, 특정 불포화 카르복실산과 공역 디엔 화합물(conjugated diene compound)의 부가반응에 의해 형성된 특정의 환식 카르복실산 및 그의 금속염이 신규 화합물인 것을 발견함과 동시에, 이들 신규 환식 카르복실산 및 그의 금속염, 환식 카르복실산 유도체의 금속염 중 어느 1종류 이상(A)가, 방오 도막의 가수분해 조정제 또는 방오제의 용출 보조제(elution assistant) 등으로서 작용하는 방오 도료용 배합제로서 적합하고, 이 환식 카르복실산 등의 화합물(A)와, 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B), 특히 실릴에스테르 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물이 장기 보존 안정성이 우수하고, 또한, 상기 조성물을 도포, 경화하여 형성된 도막은 가수분해속도가 적합하며, 장기간에 걸친 정적 환경하, 동적 환경하에서의 방오성이 우수하고, 또한 이들 특성이 균형 좋게 우수한 것 등을 발견하여, 본원 발명을 완성하기에 이른 것이다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)10-30071호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것으로서, 로진과 마찬가지로 방오 도료용 배합제로서 사용할 수 있고, 로진에 비하여 보다 안정공급 가능하며, 보다 품질이 일정하여 방오 도료용 배합제 등으로서 적합하게 사용 가능한 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산 또는 그들의 염 등을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

또한 본 발명은, 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산 또는 그들의 염으로 되어, 상기 성능을 갖는 방오 도료용 배합제를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

또한 본 발명은, 환경부하가 작고, 또한 장기간에 걸쳐 도막이 소정의 속도로 균일하게 소모되며(도막의 균일 소모성능), 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있고(장기 방오성 유지성능), 특히 심하게 오염된 해역 또는 정적 환경하의 방오성능이 우수하며, 또한 이들 특성이 균형 좋게 우수한 방오 도료를 형성할 수 있는, 저장 안정성이 우수한 방오 도료 조성물, 상기 특성의 방오 도막, 상기 방오 도막으로 피복된 선박, 수중구조물, 어구 또는 어망 및 이들의 방오방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 신규 시클로알케닐카르복실산은, 하기 화학식 Ⅴ로 표시된다.

또한, 본 발명의 신규 비시클로알케닐카르복실산은, 하기 화학식 Ⅵ로 표시된다.

신규 시클로알케닐카르복실산[Ⅴ]:

{화학식 Ⅴ 중, R¹은 수소원자, 3-메틸-2-부테닐기(2-methyl-2-buten-4-yl기라고도 한다) 또는 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-2-propen-3-yl기)를 나타내고,

R¹이 수소원자인 경우에는, R²는 4-메틸-3-펜테닐기(2-methyl-2-penten-5-yl기)를 나타내고, R³, R⁴는 수소원자를 나타내며,

R¹이 3-메틸-2-부테닐기(2-methyl-2-buten-4-yl기)인 경우에는, R²는 메틸기를 나타내고, R³, R⁴는 수소원자를 나타내며,

R¹이 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-2-propen-3-yl기)인 경우에는, R²는 수소원자를 나타내고, R³, R⁴는 메틸기를 나타낸다.

R⁵, R⁶는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.

m, n은 각각 0 또는 1의 수를 나타내고(단, m, n이 동시에 0인 경우는 없다.),

R⁷, R⁸은 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, 또한,

상기 m이 0인 경우, R⁷은 수소원자이고,

m이 1인 경우, R⁷은 수소원자 또는 탄화수소기이며,

상기 n이 0인 경우, R⁸은 수소원자이고,

n이 1인 경우, R⁸은 수소원자 또는 탄화수소이다(단, R⁷및 R⁸이 동시에 탄화수소기인 경우는 없다.).}

신규 비시클로알케닐카르복실산[Ⅵ]:

{화학식 Ⅵ 중, R¹¹ 또는 R¹⁶ 중 어느 한쪽은 이소프로필기를 나타내고,

<A> R¹¹이 이소프로필기인 경우에는,

R¹², R¹³은 수소원자를 나타내고,

R¹⁴은 메틸기를 나타내며,

R¹⁵, R¹⁶은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,

m, n은 각각 0 또는 1의 수를 나타내며(단, m, n이 동시에 0인 경우는 없다.), 바람직하게는 어느 한쪽이 0이고, 다른 쪽이 1이며,

R¹⁷, R¹⁸은 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고,

K, l은 0을 나타내며,

R¹⁹, R²⁰는 수소원자를 나타내고,

R²¹, R²²는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, 또한,

상기 m이 0인 경우, R¹⁷은 수소원자이고,

m이 1인 경우, R¹⁷은 수소원자, 탄화수소기 또는 금속원자이며,

상기 n이 0인 경우, R¹⁸은 수소원자이고,

n이 1인 경우, R¹⁸은 수소원자 또는 탄화수소기이다(단, R¹⁷및 R¹⁸이 동시에 탄화수소기인 경우는 없다.).

<B> R¹⁶이 이소프로필기인 경우에는,

R¹¹, R¹²는 수소원자를 나타내고,

R¹³은 메틸기를 나타내며,

R¹⁴은 수소원자를 나타내고,

R¹⁵은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며,

m, n은 0을 나타내고,

R¹⁷, R¹⁸은 수소원자를 나타내며,

k, l은 각각 0 또는 1의 수를 나타내고(단, k, l이 동시에 0인 경우는 없다.), 바람직하게는 어느 한쪽이 0이며, 다른 쪽이 1이고,

R¹⁹, R²⁰는 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내며,

R²¹, R²²는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 또한,

상기 k가 0인 경우, R¹⁹은 수소원자이며,

k가 1인 경우, R¹⁹은 수소원자 또는 탄화수소기이고,

상기 l이 0인 경우, R²⁰는 수소원자이며,

l이 1인 경우, R²⁰는 수소원자 또는 탄화수소기이다(단, R¹⁹ 및 R²⁰가 동시에 탄화수소기인 경우는 없다.).}

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 화학식 Ⅴ로 표시되는 시클로알케닐카르복실산이 하기 화학식 Ⅴa, Ⅴb, Ⅴc, Ⅴd, Ⅴe, Ⅴf, Ⅴg 또는 Ⅴh로 표시되고, 또한,

상기 화학식 Ⅵ로 표시되는 비시클로알케닐카르복실산이 하기 화학식 Ⅵa, Ⅵb, Ⅵc 또는 Ⅵd로 표시되는 것이 바람직하다(이들의 화학식 Ⅴa~Ⅴh 중, 및 화학식 Ⅵa~Ⅵd 중, 탄소원자에 결합하고 있는 원자 또는 기가 수소원자(H)인 경우는 생략하여 나타낸다. 이하 동일.).

본 발명의 신규 시클로알케닐카르복실산 또는 신규 비시클로알케닐카르복실산의 제조방법에서는,

[J] 알로오시멘(alloocimene), 오시멘(ocimene), 미르센(myrcene), α-테르 피넨(α-terpinene) 및 α-펠란드렌(α-phellandrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 테르펜계 디엔 화합물(공역 디엔 화합물)과,

[K] α, β-불포화 모노카르복실산, α, β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 불포화 카르복실산,

을 부가반응시키는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 신규 시클로알케닐카르복실산의 금속염, 신규 비시클로알케닐카르복실산의 금속염은, 화학식 Ⅴ 또는 화학식 Ⅵ로 표시되는 모노카르복실산과, 금속화합물의 반응에 의해 얻어지는 모노카르복실산 금속염으로서, 일반적으로는 식「(RCOO)_xM」(M: 금속원자, x: 금속원자의 가수(valence)를 나타낸다.)으로 표시된다.

그의 구조, 제법 그 밖의 상세에 대해서는 후술한다.

본 발명의 방오 도료용 배합제(A)는, 불포화 카르복실산과 공역 디엔 화합물의 부가반응에 의해 형성된 환식 카르복실산, 환식 카르복실산 유도체(금속염을 제외한다), 환식 카르복실산의 금속염, 환식 카르복실산 유도체의 금속염 중 어느 1종류 이상으로 되어 있다.

본 발명의 방오 도료용 배합제의 바람직한 태양에서는, 상기 환식 카르복실산, 환식 카르복실산 유도체(금속염을 제외한다), 환식 카르복실산의 금속염, 환식 카르복실산 유도체의 금속염이, 상기 화학식 Ⅴ 또는 화학식 Ⅵ로 나타내어지는, 시클로알케닐카르복실산 또는 비시클로알케닐카르복실산 또는 그들의 염인 것이 바 람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기의 방오 도료용 배합제(A)와, 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물은, 추가로 방오제(C)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 상기 방오제(C)로서는, 구리 또는 구리 화합물(C1)을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 방오제(C)로서, 유기 방오제(C2)(단, 구리 또는 구리 화합물(C1)을 제외한다.)를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속염계 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가,

{화학식 Ⅰ 중, R¹은, CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH₃)-의 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다. M은 금속원자를 나타낸다.}

로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속화합물로부터 유도되는 성분단위, 바람직하게는 (메타)아크릴산 히드록시 금속염으로부터 유도되는 성분단위, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴산 히드록시 아연염 또는 구리염으로부터 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 금속원자에 결합한 히드록실기 불함유의 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위, 바람직하게는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위, 보다 바람직하게는, 금속원자에 결합한 히드록실기 불함유의 (메타)아크릴산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위, 특히 바람직하게는, 아연 또는 구리원자에 결합한 히드록실기 불함유의 (메타)아크릴산 아연염 또는 구리염으로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물계 공중합체인 것이 바람직하다.

{화학식 Ⅱ 중, R¹은 CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH₃)-의 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다. M은 금속원자를 나타내고, L은 유기산 잔기「-OCOR²」(R²는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 아랄킬기를 나타낸다.)를 나타내고, n은 금속 M의 원자가수 -1의 수를 나타낸다.}

본 발명에 있어서는, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가 (메타)아크릴산 아연염 또는 구리염 단량체(가), 이 단량체(가)를 공중합 가능한 다른 단량체(나)를 공중합하여 되고,

상기 (메타)아크릴산 아연염 또는 구리염 단량체(가)로부터 유도되는 성분단위를 2~50 중량%, 공중합 가능한 다른 단량체(나)로부터 유도되는 성분단위를 50~98 중량%(성분단위(가)+성분단위(나)=100 중량%)의 양으로 포함되어 있는 중합성 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르계 공중합체, 바람직하게는 하기 화학식 ⅢA로 표시되는 실릴 불포화 카르복실레이트 단량체 및 이것과 공중합 가능한 불포화 단량체로부터 각각 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체, 특히 바람직하게는 실릴(메타)아크릴레이트 및 이것과 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합한 공중합체인 것이 바람직하다.

{화학식 ⅢA 중, R¹은 CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH₃)-의 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다. L¹, L², L³는 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기, 알킬실릴옥시기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.}

본 발명의 방오 도막은, 상기의 방오 도료 조성물로부터 형성되어 있다.

본 발명의 선박 및 수중구조물은, 상기의 방오 도료 조성물로부터 형성되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 어구 및 어망은, 상기의 방오 도료 조성물로부터 형성되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 선박, 수중구조물, 어구 및 어망의 방오방법은, 모두 상기의 방오 도료 조성물로 되는 도막으로 선박, 수중구조물, 어구 또는 어망의 표면을 피복하는 것을 특징으로 하고 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 로진과 마찬가지로, 방오 도막용 가수분해 조정제, 방오제의 용출 보조제 등으로서 사용할 수 있고, 또한, 로진에 비하여 안정공급 가능하며, 보다 품질이 일정하여, 방오 도료용 배합제 등으로서 적합하게 사용 가능한 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산, 그들의 염 등이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산, 그들의 염으로 되고, 로진과 마찬가지로, 방오 도막용 가수분해 조정제, 방오제의 용출 보조제 등으로서 사용할 수 있으며, 또한 로진에 비하여 안정공급 가능하고, 보다 품질이 일정하여, 방오 도막에 적합한 방오 도료용 배합제가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 환경부하가 작고, 또한 장기간에 걸쳐 도막이 소정의 속도로 균일하게 소모되며(도막의 균일 소모성능), 또한 장기간 우수한 방오성 능을 유지할 수 있고(장기 방오성 유지성능), 특히 심하게 오염된 해역 또는 정적 환경하의 방오성능이 우수하며, 또한 이들 특성 균형이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는, 저장안정성이 우수한 방오 도료 조성물, 상기 방오 도막, 상기 방오 도막으로 피복된 선박, 수중구조물, 어구 또는 어망 및 이들의 방오방법이 제공된다.

도면의 간단한 설명

도 1은, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-1)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 2는, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-2)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 3은, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-3)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-3)의 MS 스펙트럼을 나타낸다.

도 5는, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-4)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 6은, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-5, 화합물 A-3)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 7은, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-5, 화합물 A-3)의 MS 스펙트럼을 나타낸다.

도 8은, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합 제(AD-6)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 9는, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-7)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 10은, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-7)의 MS 스펙트럼을 나타낸다.

도 11은, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-8)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 12는, 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 방오 도료용 배합제(AD-8)의 MS 스펙트럼을 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산 및 그들의 유도체, 그들로 되는 방오 도료용 배합제, 방오 도료 조성물, 방오 도막, 상기 방오 도막으로 피복된 선박, 수중구조물, 어구 또는 어망 등에 대해서 구체적으로 설명한다.

<신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산 및 그들의 유도체, 및 그들로 되는 방오 도료용 배합제(A)>

(신규(비)시클로알케닐카르복실산 및 그들의 유도체)

본 발명의 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산(시클로알케닐카르복실산과 비시클로알케닐카르복실산의 양쪽을 합쳐, 간단히 「(비)시클로알케닐카르복실산」 등이라고도 한다.) 및 그들의 유도체는, 특정의 공역 디 엔 화합물과 불포화 카르복실산과의 부가반응(딜스-알더 부가반응(Diels-Alder addition reaction))에 의해 형성된 환식 카르복실산, 환식 카르복실산 유도체(금속염을 제외한다), 환식 카르복실산의 금속염, 환식 카르복실산 유도체의 금속염이다.

이들의 화합물 중에서, 본 발명의 신규 시클로알케닐카르복실산[Ⅴ] 또는 그의 염(이들을 합쳐서 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ]이라고도 한다.)은, 하기 화학식 Ⅴ로 표시되고, 또한, 본 발명의 신규 비시클로알케닐카르복실산[Ⅵ] 또는 그의 염(이들을 합쳐서 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]라고도 한다.)은 하기 화학식 Ⅵ로 표시된다.

이들의 신규 화합물[Ⅴ], [Ⅵ]는, 후술하는 바와 같이, 천연 테르펜유(terpene oil) 중의 디엔 성분인, [J]: 「알로오시멘, 오시멘, 미르센, α-테르피넨 및 α-펠란드렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 테르펜계 디엔 화합물(공역 디엔 화합물)」과,

[K] 「α,β-불포화 모노카르복실산, α,β-불포화 디카르복실산 또는 그의 모노에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 불포화 카르복실산」,

을 부가반응(딜스-알더 반응)시킴으로써 얻어진다.

또한, 신규 (비)시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ], [Ⅵ]는, 예를 들면, 그들 중의 신규 (비)시클로알케닐카르복실산에 염 등을 형성시킴으로써 얻어도 된다.

신규 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ]:

[화학식 Ⅴ]

{단, 화학식 Ⅴ 중, R¹은 수소원자, 3-메틸-2-부테닐기(2-methyl-2-buten-4-yl기) 또는 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-2-propen-3-yl기)를 나타내고,

R²는 수소원자, 메틸기, 또는 4-메틸-3-펜테닐기(2-methyl-2-penten-5-yl기)를 나타내며,

R³, R⁴는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한,

R¹이 수소원자인 경우에는, R²는 4-메틸-3-펜테닐기(2-methyl-2-penten-5-yl기)를 나타내며, R³, R⁴는 수소원자를 나타내고,

R¹이 3-메틸-2-부테닐기(2-methyl-2-buten-4-yl기)인 경우에는, R²는 메틸기를 나타내며, R³, R⁴는 수소원자를 나타내고,

R¹이 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-2-propen-3-yl기)인 경우에는, R²는 수 소원자를 나타내며, R³, R⁴는 메틸기를 나타낸다.

또한, 화학식 Ⅴ 중 m, n은 각각 0 또는 1의 수를 나타내고(단 m, n이 동시에 0인 경우는 없다.),

R⁷, R⁸은 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내며, 또한,

상기 m이 0인 경우, R⁷은 수소원자이고,

m이 1인 경우, R⁷은 수소원자 또는 탄화수소기이며,

상기 n이 0인 경우, R⁸은 수소원자이고,

n이 1인 경우, R⁸은 수소원자 또는 탄화수소기이다(단, R⁷및R⁸이 동시에 탄화수소기인 경우는 없다.).}

이하 상세하게 설명하면, 화학식 Ⅴ 중, R¹은 수소원자, 3-메틸-2-부테닐기(2-methyl-2-buten-4-yl기) 또는 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-2-propen-3-yl기)를 나타낸다.

여기에서, 상기 R¹이 수소원자인 경우에는, 하기 화학식 Ⅴc(5a) 또는 Ⅴf(5b)로 나타내어지는 바와 같이, R²는 4-메틸-3-펜테닐기(2-methyl-2-penten-5-yl기)를 나타내고, R³, R⁴는 수소원자를 나타내며,

R¹이 3-메틸-2-부테닐기(2-methyl-2-buten-4-yl기)인 경우에는, 하기 화학식 Vc(4a) 또는 Vd(4b)로 나타내어지는 바와 같이, R²는 메틸기를 나타내고, R³, R⁴는 수소원자를 나타내며,

R¹이 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-2-propen-3-yl기)인 경우에는, 하기 화학식 Va(3a) 또는 Vb(3b)로 나타내어지는 바와 같이, R²는 수소원자를 나타내고, R³, R⁴는 메틸기를 나타낸다.

R⁵, R⁶는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~5, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.

상기 알킬기로서는, 분기(分岐)를 갖고 있어도 되는 쇄상(鎖狀)의 것이나, 상기 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 환상(環狀)(C6 이상)의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 상기 쇄상인 것이 제조 용이, 저렴, 방오 도막 중에 포함되어 있으면 가수분해속도의 적정화, 방오제의 용출속도의 적정화 등의 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 상기 요건을 만족하는 것이 바람직하다.

m, n은 각각 0 또는 1의 수를 나타낸다.(단, 후술하는 바와 같이, m, n이 동시에 0인 경우는 없다.)

즉, m, n=0인 경우, 「-(COO)_m」, 「-(COO)_n」은 모두 단일결합「-」를 나타내고, m, n=1인 경우, 「-(COO)_m」, 「-(COO)_n」은 모두 카르보닐옥시기 「-COO-」를 나타낸다(후술하는 k, l의 경우도 동일하다.).

R⁷, R⁸은 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.

이들 R⁷, R⁸은 각각 수소원자, 탄화수소기(예: 탄소수 1~10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기)를 나타낸다.

또한, 본 발명에서는, 상기 화학식 Ⅴ 중의 「-(COO)_mR⁷」 부위의 m이 0인 경우, R⁷은 수소원자(H)를 나타내고, m이 1인 경우, R⁷은 수소원자 또는 탄화수소기(예: 탄소수 1~10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기)를 나타낸다.

즉, 화학식 Ⅴ 중의 「-(COO)_mR⁷」은, m=0이고, R⁷이 H(수소원자)인 경우는 「-H」를 나타내고, 또한 m=1이고, R⁷이 H(수소원자)인 경우는 카르복실기 「-COOH」를 나타내며, 또한, m=1이고, R⁷이 탄화수소기인 경우는 「-COOR⁷」(에스테르)을 나타낸다.

단, 상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 화학식 Ⅴ 중의 m, n이 동시에 0인 경우는 없다. 만약 m, n이 동시에 0(m=n=0)인 경우에는, 「-(COO)_mR⁷」, 「-(COO)_nR⁸ 」은 모두 「-H」가 되고, 화합물[Ⅴ]는 카르복실산, 또는 그의 유도체(예: 에스테르염 등) 중 어느 것도 아니게 되지만, 이와 같은 것은 본 발명의 화합물[Ⅴ]에 포함되지 않는다.

화학식 Ⅴ 중의 「-(COO)_nR⁸」은 상기의 「-(COO)_mR⁷」과 동일한 것이다. 즉, 상기 n이 0인 경우, R⁸은 수소원자(H)이고, n이 1인 경우, R⁸은 수소원자(H) 상기와 동일한 탄화수소기이다.

따라서 「-(COO)_nR⁸」은, n=0이고, R⁸이 H(수소원자)인 경우는 「-H」를 나타내고, 또한 n=1이고, R⁸이 H(수소원자)인 경우는 카르복실기 「-COOH」를 나타내며, 또한 n=1이고, R⁸이 탄화수소기인 경우는 「-COOR⁸」(에스테르)을 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 화학식 Ⅴ 중의 상기 R⁷ 및 R⁸이 동시에 탄화수소기인 경우는 없다.

즉, 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ]는 카르복실산 또는 그의 유도체이고, 카르복실산으로서는, 화학식 3a~5b에 나타낸 바와 같은 모노카르복실산, 또는 화학식 8a~8b에 나타낸 바와 같은 모노카르복실산(디카르복실산의 모노에스테르)을 들 수 있다. 상기 카르복실산 유도체로서는 이들 카르복실산의 금속염을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 화학식 Ⅴ로 표시되는 신규 시클 로알케닐카르복실산[Ⅴ]로서는, 구체적으로는, 하기 화학식

[Ⅴa] {1,5,6-트리메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)-4-시클로헥센-1-일-카르복실산},

[Ⅴb] {1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)-3-시클로헥센-1-일-카르복실산},

[Ⅴc] {1,4-디메틸-3-(3-메틸-2-부테닐)-3-시클로헥센-1-일-카르복실산},

[Ⅴd] {1,3-디메틸-2-(3-메틸-2-부테닐)-3-시클로헥센-1-일-카르복실산},

[Ⅴe] {1-메틸-4-(4-메틸-3-펜테닐)-4-시클로헥센-1-일-카르복실산},

[Ⅴf] {1-메틸-3-(4-메틸-3-펜테닐)-3-시클로헥센-1-일-카르복실산},

[Ⅴg] {2-메톡시카르보닐-3-(2-메틸-1-프로페닐)-5,6-디메틸-4-시클로헥센-1-일-카르복실산},

[Ⅴh] {2-카르복시-3-(2-메틸-1-프로페닐)-5,6-디메틸-4-시클로헥센-1-일-카르복실산메틸},

으로 표시되는 것을 들 수 있다.

이들 화학식 Ⅴa~Ⅴh로 나타내는 신규 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ]는 제조 용이하고, 저렴하게 일정 품질의 물질을 제조 가능하여, 방오제의 용출속도의 조정제 등으로서 방오 도료에 배합할 수 있어, 방오 도료용 배합제로서 사용되지만, 상기 화합물[Ⅴ]가 방오 도막 중에 포함되어 있으면 가수분해속도, 방오제의 용출속도의 적정화, 방오성의 향상 등의 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 상기 각 화합물은, 생성반응의 과정에서 이성체의 혼합물로서 얻어지고, 그의 단리(isolation)는 매우 곤란하다. 또한 이 혼합물 중에는 이들의 이성체가 각종 존재함으로써, 방오 도료용 배합제로서 사용하는 경우에는 도료 내, 도막 내에서의 결정화(crystallization)가 억제되어, 상대부재와의 부착성이 우수하고, 가소성이 있는 도막이 얻어진다고 하는 이점을 갖는다.

종래 널리 사용되어 왔던 로진도, 상기 본 발명의 신규 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ](방오 도료용 배합제)와 마찬가지로, 다종(多種)의 이성체로부터 구성되는 물질로서, 상기 이점을 갖는다고 하는 특징이 있지만, 본 발명의 상기 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ]도 이와 유사하다.

본 발명의 신규 비시클로알케닐카르복실산[Ⅵ](비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]는, 하기 화학식 Ⅵ로 표시된다.

신규 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]:

[화학식 Ⅵ]

(단, 화학식 Ⅵ 중, R¹¹은 수소원자 또는 이소프로필기를 나타내고, R¹²는 수소원자를 나타내며, R¹³, R¹⁴은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,

R¹⁵, R¹⁶은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기(특히 R¹⁶은, 경우에 따 라 이소프로필기)를 나타낸다.

또한, m, n, k, l은 각각 0 또는 1의 수를 나타내고,

R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰는 각각 수소원자 또는 탄화수소기(바람직하게는 C1~10, 보다 바람직하게는 C1~5, 특히 바람직하게는 C1~3의 알킬기. 탄화수소기에 대해서는 이하 동일한 것이 바람직하다.)를 나타내며,

m, n, k 또는 l이 0인 경우는, 각각에 대응하여 R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 또는 R²⁰는 수소원자를 나타내고,

m, n, k 또는 l이 1인 경우는, 각각에 대응하여 R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 또는 R²⁰는 수소원자 또는 탄화수소기(바람직한 것은 상기와 같다)를 나타내고, 또한 하기 요건 (ⅰ), (ⅱ)를 충족하는 것으로 한다.

(ⅰ) R¹¹이 이소프로필기인 경우는, R¹² 및 R¹³은 수소원자(H)를 나타내고, R

¹⁴는 메틸기를 나타내며, k=1=0이고, R¹⁹ 및 R²⁰는 수소원자(H)를 나타낸다.

또한,

(ⅱ) R¹⁶이 이소프로필기인 경우는, R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자(H)를 나타내고, R¹³은 메틸기를 나타내며, m=n=0이다(단, 어떤 태양에 있어서도, R¹⁷과 R¹⁸이 동시에 탄화수소기인 경우는 없고, 또한, R¹⁹과 R²⁰가 동시에 탄화수소기인 경우는 없다. 또한, m과 n과 k와 l 모두가 동시에 0인 경우는 없다.).

또한, R²¹, R²²는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.}

본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 화학식 Ⅵ 중, R¹¹ 또는 R¹⁶의 어느 한쪽은 이소프로필기를 나타내고, 또한, 화학식 Ⅵ 중의 R¹¹~R²²(R¹¹을 제외한다), m, n, k, l은 각각 하기의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

이하, 화학식 Ⅵ 중, R¹¹이 이소프로필기인 경우 <A>와, R¹⁶이 이소프로필기인 경우 <B>로 나누어 바람직한 태양을 상세하게 기술한다.

<A> R ¹¹ 이 이소프로필기인 경우:

R¹¹이 이소프로필기인 경우에는, 화학식 Ⅵ 중의 R¹²~R²², m, n, k, l은 각각 하기의 것을 나타낸다.

즉, 화학식 Ⅵ 중의 R¹², R¹³은 수소원자를 나타내고,

R¹⁴은 메틸기를 나타내며,

R¹⁵, R¹⁶은 상기 화학식 Ⅴ 중의 R⁵, R⁶와 마찬가지로, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R⁵,R⁶의 경우와 동일한 것이 바람직하다.

m, n은 각각 0 또는 1의 수(단, m, n이 동시에 0인 경우는 없다.), 바람직하게는 어느 한쪽은 0이고, 다른 쪽은 1을 나타내며,

R¹⁷, R¹⁸은, 상기 화학식 Ⅴ 중의 R⁷, R⁸과 마찬가지로, 각각 수소원자 또는 탄화수소기(바람직한 것은 상기와 같다)를 나타낸다(단, R¹⁷ 및 R¹⁸이 동시에 탄화수소기인 경우는 없다.).

또한, 상기 화학식 Ⅵ 중, k, l은 0을 나타내고, R¹⁹, R²⁰는 수소원자를 나타낸다.

즉, 상기 화학식 Ⅵ 중의 「-(COO)_kR¹⁹」과 「-(COO)_lR²⁰」는 「-H」를 나타낸다. 따라서, 상기한 바와 같이 「m, n이 동시에 0인 경우는 없다」는 것을 고려하면, R¹¹이 이소프로필기인 경우에 있어서는, 상기 화학식 Ⅵ에서는, 카르보닐옥시기(COO) 또는 카르복실기(COOH) 등의 존재개수는 1~2개 까지이고, 3~4개 존재하는 태양은 포함되지 않는다.

따라서, R¹¹이 이소프로필기인 경우에 있어서는, 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]는, 상기 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ]와 마찬가지로, 모노카르복실산 또는 이들의 금속염 등이다.

(또한, 만약 m=n=0인 경우에는, 「-(COO)_mR¹⁷」과 「-(COO)_nR¹⁸」은 모두 「-H」가 되고, 여기에서 상기한 바와 같이 「-(COO)_kR¹⁹」과 「-(COO)_lR²⁰」가 「-H」인 것을 고려하면, 화합물[Ⅵ]는 카르복실산 등이 아니게 되지만, 이와 같은 것은 본 발명의 화합물[Ⅵ]에 포함되지 않는다.)

R²¹, R²²는 상기 화학식 Ⅴ 중의 R⁵, R⁶와 마찬가지로, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.

또한, 본 발명에서는, 상기 화학식 Ⅵ 중의 「-(COO)_mR¹⁷」 부위의 m이 0인 경우 R¹⁷은 수소원자이고, m이 1인 경우 R¹⁷은 수소원자 또는 탄화수소기(바람직한 것은 상기와 동일하다)이다.

따라서 「-(COO)_mR¹⁷」에 대해서 보면, 상기 화학식 Ⅴ 중의 「-(COO)_mR⁷」의 경우와 마찬가지로, m=0이고, R¹⁷이 H(수소원자)인 경우는 「-H」를 나타내고, 또한 m=1이고, R¹⁷이 H(수소원자)인 경우는 카르복실기 「-COOH」를 나타내며, 또한 m=1이고, R¹⁷이 탄화수소기인 경우는 「-COOR¹⁷」(에스테르)을 나타낸다.

또한, 상기 화학식 Ⅵ 중의 「-(COO)_nR¹⁸」 부위의 n이 0인 경우, R¹⁸은 수소원자이고, n이 1인 경우 R¹⁸은 수소원자 또는 탄화수소기(바람직한 것은 상기와 동일하다)이다.

따라서 「-(COO)_nR¹⁸」에 대해서 보면, 상기 화학식 Ⅴ 중의 「-(COO)_nR⁸」(또은 「-(COO)_mR⁷」)의 경우와 마찬가지로, 「-H」, 카르복실기 「-COOH」 또는 「- COOR⁸」(에스테르)을 나타낸다.

(단, R¹⁷ 및 R¹⁸이 동시에 탄화수소기인 경우는 없다.).

이와 같이, R¹¹이 이소프로필기인 경우 <A>에는, 상기 화학식 Ⅵ 중의 카르보닐옥시기(COO)를 가질 수 있는 부위인 「-(COO)_mR¹⁷」, 「-(COO)_nR¹⁸」, 「-(COO)_kR¹⁹」 및 「-(COO)_lR²⁰」의 4개소 중에서, 「-(COO)_kR¹⁹」 및 「-(COO)_lR²⁰」는, 상기와 같이 「-H」를 나타내기 때문에, 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]는, 모노-카르복실산 또는 그의 유도체(염)로 될 수 있지만, 디-, 트리-, 테트라-카르복실산 등은 되지 않는다.

또한, 상기한 바와 같이 화학식 Ⅵ에서는, R¹⁷ 및 R¹⁸이 동시에 탄화수소기인 경우는 없다. 따라서, 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]가 에스테르인 경우, 모노-카르복실산에스테르, 디-카르복실산의 모노에스테르 등으로서, 디카르복실산의 디에스테르(환상 디에스테르는 제외한다)는 포함되지 않는다.

<B> R ¹⁶ 이 이소프로필기인 경우:

R¹⁶이 이소프로필기인 경우에는, 화학식 Ⅵ 중의 R¹²~R²²(R¹⁶을 제외한다), m, n, k, l은 각각 하기의 것을 나타낸다.

즉, 화학식 Ⅵ 중의 R¹¹, R¹²는 수소원자를 나타내고,

R¹³은 메틸기를 나타내며,

R¹⁴은 수소원자를 나타내고,

R¹⁵은, 상기와 마찬가지로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.

또한, 상기 화학식 Ⅵ 중, m, n은 0을 나타내고, R¹⁷, R¹⁸은 수소원자를 나타낸다.

또한 k, l은 각각 0 또는 1의 수(단, k, l이 동시에 0인 경우는 없다.), 바람직하게는 어느 한쪽이 0이고, 다른 쪽이 1을 나타낸다.

즉, 상기 화학식 Ⅵ 중의 「-(COO)_mR¹⁷」과 「-(COO)_nR¹⁸」은 「-H」를 나타낸다. 따라서, 하기하는 바와 같이 「k, l이 동시에 0인 경우는 없다」는 것을 고려하면, 상기한 R¹¹이 이소프로필기인 경우 뿐만 아니라, R¹⁶이 이소프로필기인 경우에 있어서도, 상기 화학식 Ⅵ에서는, 카르보닐옥시기(COO) 또는 카르복실기(COOH) 등의 존재개수는 1~2개 까지이고, 3~4개 존재하는 태양은 포함되지 않는다.

따라서, R¹⁶이 이소프로필기인 경우에 있어서도, 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]는 상기와 동일한 화합물로서, 모노카르복실산 또는 그의 금속염 등이다.

R¹⁹, R²⁰는, 상기 R¹¹이 이소프로필기인 경우에 있어서의 R¹⁷, R¹⁸(또는 상기 화학식 Ⅴ 중의 R⁷, R⁸)과 마찬가지로, 각각 수소원자 또는 상기와 동일한 탄화수소기를 나타내고,

R²¹, R²²는, 상기 R¹¹이 이소프로필기인 경우에 있어서의 R¹⁵, R¹⁶(또는 상기 화학식 Ⅴ 중의 R⁵, R⁶)과 마찬가지로, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.

또한 본 발명에서는, 상기 화학식 Ⅵ 중의 「-(COO)_kR¹⁹」 부위의 k가 0인 경우, R¹⁹은 수소원자이고,

k가 1인 경우, R¹⁹은 수소원자 또는 상기와 동일한 탄화수소기이다.

따라서 「-(COO)_kR¹⁹」에 대해서 보면, 상기 화학식 Ⅴ 중의 「-(COO)_mR⁷」의 경우와 마찬가지로, k=0이고, R¹⁹이 H인 경우는 「-H」를 나타내고, 또한 k=1이고, R¹⁹이 H인 경우는 카르복실기 「-COOH」를 나타내며, 또한 k=1이고, R¹⁹이 탄화수소기인 경우는 「-COOR¹⁹」(에스테르)을 나타낸다.

또한, 상기 화학식 Ⅵ의 「-(COO)_lR²⁰」 부위의 l이 0인 경우, R²⁰는 수소원자 이고, l이 1인 경우, R²⁰는 수소원자 또는 상기와 동일한 탄화수소기이다.

따라서 「-(COO)_lR²⁰」에 대해서 보면, 상기 R¹¹이 이소프로필기인 경우에 있어서의 화학식 Ⅵ 중의 「-(COO)_mR¹⁷」의 경우와 마찬가지로, 「-H」, 카르복실기 「-COOH」 또는 「-COOR⁸」(에스테르)을 나타낸다.

(단, 상기 R¹¹이 이소프로필기인 경우와 마찬가지로, 상기 R¹⁶이 이소프로필기인 경우에 있어서도 화학식 Ⅵ 중의 R¹⁹ 및 R²⁰가 동시에탄화수소기인 경우는 없다.).}

이와 같이, R¹⁶이 이소프로필기인 경우 <B>에 있어서도, 상기 R¹¹이 이소프로필기인 경우 <A>와 마찬가지로, 상기 화학식 Ⅵ 중의 카르보닐옥시기(COO)를 가질 수 있는 4개소 중에서, 「-(COO)_kR¹⁹」 및 「-(COO)_lR²⁰」는 상기와 같이 「-H」를 나타내기 때문에, 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]는, 모노카르복실산 또는 그의 유도체(금속염)로 될 수 있지만, 디-, 트리-, 테트라-카르복실산 등은 되지 않는다.

또한, 상기 화학식 Ⅵ에서는 m, n, k, l은 상기 설명으로부터 명백한 바와 같이, m, n의 적어도 어느 한쪽이 1인 경우에는, k, l의 양자는 0이 되고, 또한 k, l의 적어도 어느 한쪽이 1인 경우에는, m, n의 양자는 0이 된다. 따라서, 화학식 Ⅵ에는, 모노-카르복실산, 더 나아가서는 그의 염은 포함되지만, 디-, 트리-, 테트 라-카르복실산 등, 2가 이상의 다가 카르복실산은 포함되지 않는다. 따라서, 이들 트리-, 테트라-카르복실산의 에스테르, 염도 포함되지 않는다. 또한, 상기 화학식 Ⅵ로 표시되는 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]가 디카르복실산의 에스테르인 경우에는, 하프 에스테르(모노에스테르)를 나타내고, 디에스테르는 포함되지 않는다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 화학식 Ⅵ로 표시되는 신규 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]로서는, 구체적으로는 하기 화학식, 또는 상기 화학식 Ⅵ로 표시되는 신규 비시클로알케닐카르복실산이 하기 화학식

[Ⅵa] (1-i-프로필-4-메틸-비시클로[2,2,2]2-옥텐-5-일-카르복실산),

[Ⅵb] (1-i-프로필-4-메틸-비시클로[2,2,2]2-옥텐-6-일-카르복실산),

[Ⅵc] (6-i-프로필-3-메틸-비시클로[2,2,2]2-옥텐-8-일-카르복실산), 또는,

[Ⅵd] (6-i-프로필-3-메틸-비시클로[2,2,2]2-옥텐-7-일-카르복실산)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

이들 화학식 Ⅵa~Ⅵd로 나타내는 신규 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ]는 제조용이, 저렴함, 일정 품질 등의 이점을 갖고, 방오 도료용 배합제 등으로서, 특히 방오제의 용출속도의 조정제 등으로서 방오 도료에 배합할 수 있으며, 상기 화합물[Ⅵ]가 방오 도막 중에 포함되어 있으면 가수분해속도, 방오제의 용출속도의 적정화 등의 면에서 바람직하다.

방오 도료용 배합제(A)

본 발명의 방오 도료용 배합제(A)는, 불포화 카르복실산과 공역 디엔 화합물의 부가반응(딜스-알더 부가반응)에 의해 형성된 환식 카르복실산, 환식 카르복실산 유도체(예: 환식 카르복실산의 에스테르, 금속염 등) 중 어느 1종류 이상으로 되어 있다.

본 발명의 방오 도료용 배합제의 바람직한 태양에서는, 상기 환식 카르복실산, 환식 카르복실산 유도체(예: 환식 카르복실산의 에스테르, 금속염)가, 상기의 신규 시클로알케닐카르복실산 또는 신규 비시클로알케닐카르복실산, 또는 그들의 염[Ⅴ], [Ⅵ]인 것이 바람직하다.

<신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산을 포함하는 환식 카르복실산, 그들의 유도체의 제조>

본 발명의 상기 신규 시클로알케닐카르복실산, 신규 비시클로알케닐카르복실산(양자를 합쳐서 환식 카르복실산이라고도 한다) 또는 그들의 염의 제조방법을 포함하여, 본 발명의 환식 카르복실산, 그들의 에스테르 또는 그들의 염의 제조방법에서는,

[J] 알로오시멘, 오시멘, 미르센, α-테르피넨 및 α-펠란드렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 테르펜계 디엔 화합물(공역 디엔 화합물)과,

[K] α, β-불포화 모노카르복실산, α, β-불포화 디카르복실산 또는 그의 모노에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 불포화 카르복실산, 그들의 에스테르 또는 그들의 염(불포화 카르복실산계 화합물),

을 부가반응시키고 있다.

또한 본 발명에서는, 우선 테르펜계 디엔 화합물[J]와, 상기 불포화 카르복실산계 화합물[K] 중의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 이어서, 에스테르화, 염의 형성 등을 행해도 된다.

이와 같은 제법으로 얻어지는 신규 환식 카르복실산 또는 그의 염을 비롯하여, 상기 제법으로 얻어지는 환식 카르복실산, 그들의 에스테르 또는 그들의 염은, 상기한 바와 같이 방오 도료용 배합제 등으로서 전술한 이유로부터 적합하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 상기 이외의 환식 카르복실산, 그들의 에스테르 또는 그들의 염일지라도, 방오 도료용 배합제 등으로서 적합하게 사용할 수 있고, 이들도 불포화 카르복실산과 공역 디엔 화합물의 부가반응(딜스-알더 부가반응) 등을 이용함으로써 형성된다.

상기 신규 화합물[Ⅴ], [Ⅵ]를 포함하고, 상기 환식 카르복실산을 합성할 때에 사용되는 상기 공역 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 알로오시멘, 오시멘, 미르센 등의 쇄상 화합물; 푸란(furan), 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, α-테르피넨, α-펠란드렌 등의 환상 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 공역 디엔 화합물 중에서는 부타디엔, 시클로펜타디엔, 알로오시멘, 미르센, α-테르피넨이 바람직하다.

또한, 상기 공역 디엔 화합물은, 분자량 54~600의 공역 디엔인 것이 얻어지는 도막의 방오성과 적절한 소모성의 면에서 바람직하다.

본 발명의 신규 화합물[Ⅴ], [Ⅵ]를 포함하고, 상기 환식 카르복실산을 합성할 때 사용되며, 공역 디엔에 부가하는 불포화 화합물(디에노필(dienophiles))로서는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 각종 화합물 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 올레산(oleic acid), 프로피올산(propiolic acid)(HC≡CCOOH) 등의 불포화 모노카르복실산;

말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레산 모노부틸, 말레산 모노페네틸(monophenetyl maleate), 푸마르산 모노메틸(monomethyl fumarate), 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노펜틸, 이타콘산 모노메틸(monomethyl itaconate), 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노프로필, 이타콘산 모노부틸, 이타콘산 모노펜틸, 시트라콘산 모노메틸, 시트라콘산 모노에틸, 시트라콘산 모노부틸 등의 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르인 모노알킬에스테르(알킬기 탄소수: C1~20); 말레산 모노페닐, 푸마르산 모노-펜타클로로페닐 등의 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르인 모노아릴에스테르 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산 중에서는, (메타)아크릴산이 바람직하다.

그 밖의 디에노필로서는, p-벤조퀴논(p-benzoquinone) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 디에노필로서는, 상기 불포화 카르복실산 외에, 불포화 결합에 인접하여, 카르보닐기(이와 같은 기를 갖는 화합물로서는, p-벤조퀴논 등이 대응), 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 아세톡시기, 페닐기, 설폰기, 옥시메틸기, 아미노메틸기, 시아노메틸기 등의 활성기를 갖는 것이어도 된다.

이와 같은 공역 디엔 화합물과 디에노필의 1종류인 불포화 카르복실산의 부가반응(딜스-알더 반응)에 의해 생성되는 환식 카르복실산으로서는, 예를 들면,

하기 화학식 1로 나타내어지고, 시클로펜타디엔(CPD)과 아크릴산(AA)의 부가반응에 의해 생성되는 비시클로[2,2,1]2-헵텐-6-일-카르복실산 「화합물 A-1」 등의 단환식 카르복실산(monocyclic carboxylic acid)(1 몰의 질량 Mw: 138),

하기 화학식 2로 나타내어지고, 시클로펜타디엔(CPD)과 메타크릴산(MAA)의 부가반응에 의해 생성되는 6-메틸-비시클로[2,2,1]2-헵텐-6-일-카르복실산 「화합 물 A-2」(Mw: 152)등의 단환식 카르복실산,

하기 화학식 3으로 나타내어지고, 알로오시멘과 메타크릴산(MAA)의 부가반응에 의해 생성되는 1,5,6-트리메틸-3(2-메틸-1-프로페닐)4-시클로헥센-1-일-카르복실산 「화합물 A-3a」(Mw: 222), 1,4,5-트리메틸-2(2-메틸-1-프로페닐)3-시클로헥센-1-일-카르복실산 「화합물 A-3b」(Mw: 222) 등의 단환식 카르복실산,

하기 화학식 4로 나타내어지고, 오시멘과 메타크릴산(MAA)의 부가반응에 의해 생성되는 1,4-디메틸-3(3-메틸-2-부테닐)4-시클로헥센-1-일-카르복실산 「화합물 A-4a」(Mw: 222), 1,3-디메틸-2(3-메틸-2-부테닐)3-시클로헥센-1-일-카르복실산 「화합물 A-4b」(Mw: 222) 등의 단환식 카르복실산,

하기 화학식 5로 나타내어지고, 미르센과 메타크릴산(MAA)의 부가반응에 의해 생성되는 1-메틸-4(4-메틸-3-펜테닐)4-시클로헥센-1-일-카르복실산 「화합물 A-5a」(Mw: 222), 1-메틸-3(4-메틸-3-펜테닐)3-시클로헥센-1-일-카르복실산 「화합물 A-5b」(Mw: 222) 등의 단환식 카르복실산,

하기 화학식 6으로 나타내어지고, α-테르피넨과 아크릴산(AA)의 부가반응에 의해 생성되는 1-i-프로필-4-메틸-비시클로[2,2,2]2-옥텐-5-일-카르복실산 「화합물 A-6a」(Mw: 208), 1-i-프로필-4-메틸-비시클로[2,2,2]2-옥텐-6-일-카르복실산 「화합물 A-6b」(Mw: 208) 등의 2환식 카르복실산,

하기 화학식 7로 나타내어지는, α-펠란드렌과 아크릴산(AA)의 부가반응에 의해 생성되는 6-i-프로필-3-메틸-비시클로[2,2,2]2-옥텐-8-일-카르복실산 「화합물 A-7a」(Mw: 208), 6-i-프로필-3-메틸-비시클로[2,2,2]2-옥텐-7-일-카르복실산 「화합물 A-7b」(Mw: 208) 등의 2환식 카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식 8로 나타내어지고, 알로오시멘과 모노메틸말레산(monomethylmaleic acid)의 부가반응에 의해 생성되는 [Ⅴg]: {2-메톡시카르보닐-3-(2-메틸-1-프로페닐)-5,6-디메틸-4-시클로헥센-1-일-카르복실산}「화합물 8a」(Mw: 266), [Ⅴh]: {2-카르복시-3-(2-메틸-1-프로페닐)-5,6-디메틸-4-시클로헥센-1-일-카르복실산메틸}「화합물 8b」(Mw: 266) 등의 단환식 카르복실산 등을 들 수 있다(Mw: mole weight의 약칭.).

이들 화합물(환식 카르복실산)은, 통상, 여러 종류의 이성체를 포함하는 혼합물로서 얻어지고, 단리의 곤란성, 또한 이성체 혼합물을 방오 도료용 배합제로서 사용한 경우의 우수한 특성, 예를 들면, 도료, 도막 내에서 결정화가 억제되어, 부착성이 우수하고, 가소성이 있는 도막이 얻어지는 등의 특성을 고려하여, 그들의 혼합물의 형태(상태)로 사용되는 경우가 많다.

이들의 환식 카르복실산의 합성은, 공지의 딜스-알더 반응을 이용하는 방법으로 행할 수 있다. 또한 합성시에는, 필요에 따라 고체산(solid acid) 등 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 반응생성물은 정제하지 않고 사용할 수 있지만, 공지의 감압증류, 재결정화 등의 방법으로 정제하여 사용해도 된다.

이들의 환식 카르복실산은, 공역 디엔 화합물과 불포화 카르복실산의 딜스-알더 반응에 의해 합성할 수 있다. 공역 디엔 화합물과 불포화 카르복실산을 반응시킬 때에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매로서는, 예를 들면, 활성백토, 헤테로폴리산(heteropoly acid) 등의 고체산을 들 수 있다. 상기 반응시에는, 공역 디엔 화합물과 불포화 카르복실산에, 예를 들면, 활성백토와 같은 촉매를, 공역 디엔 화합물에 대하여 0.01~2 중량%, 바람직하게는 0.05~0.5 중량%의 양으로 첨가하여, 반응온도: 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도에서, 반응시간: 6~60시간, 바람직하게는 12~40시간으로, 압력: 0.8~10 기압, 바람직하게는 0.9~5 기압의 조건하에서 반응시킴으로써, 본 발명의 환식 카르복실산(통상, 이성체 혼합물)이 포함된 반응생성물을 얻을 수 있다.

반응생성물은, 상기한 바와 같이 정제하지 않고 그대로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 여과에 의해 불용물을 제거하거나, 증류에 의해 미반응물 등의 저비점물(low-boiling point substance)(본 발명의 목적으로 하는 환식 카르복실산에 비하여 통상, 미반응물은 저비점이다.)을 제거하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 공지의 정류(rectification), 감압증류, 재결정, 용매 분별 등의 방법으로 정제하여 사용해도 된다.

이들의 환식 카르복실산 중에서는 (2), (3), (5) 및 상기 (8)은, 얻어지는 방오 도막의 방오성과 적절한 소모성의 면에서 특히 바람직하다.

이들의 환식 카르복실산 중에서 (3), (4). (5), (6), (7), (8)은 신규 물질이다.

또한, 예를 들면, 상기 화학식 1(또는 화학식 2)로 나타내어지는 카르복실산 「화합물 A-1」(또는 「화합물 A-2」)에는, 사용되는 원료인 시클로펜타디엔(CPD)으로의 (메타)아크릴산의 부가방향·위치에 의해, 또한 엔도체(endo form)/엑소체(exo form)의 생성에 의해, 하기의 4종류의 이성체가 각각 존재한다.

후술하는 카르복실산(AD-1), (AD-3) 등의 제조예에서도 동일하다.

또한, 상기 카르복실산 제조용 원료로서 알로오시멘을 사용하는 경우, 이 알로오시멘 자체가 하기와 같은 3종류의 이성체의 혼합물이다.

따라서, 상기 화학식 3으로 나타내어지는, 얻어지는 「화합물 A-3」(카르복실산)에는, 하기 24종류의 이성체가 생각되어진다. 후술하는 카르복실산(AD-4)~(AD-5) 등의 제조예에서도 동일하다.

본 발명의 방오 도료용 배합제는, 상기한 바와 같이 불포화 카르복실산과 공역 디엔 화합물의 부가반응에 의해 형성된 환식 카르복실산, 환식 카르복실산 유도체(금속염을 제외한다), 환식 카르복실산의 금속염, 환식 카르복실산 유도체의 금속염 중의 어느 1종류 이상으로 되지만, 이의 방오 도료용 배합제를 구성하는 상기 환식 카르복실산 유도체로서는, 예를 들면, 환식 카르복실산의 에스테르화물, 아미 드화물, 수소화물, 불균화물(disproportionation product), 열처리물, 비닐에테르 부가물, 마이클 부가물(Michael addition), 또는 딜스-알더 부가물 등을 들 수 있다.

환식 카르복실산의 에스테르화물(환식 카르복실산 에스테르)로서는, 구체적으로는, 환식 카르복실산과 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~8의 알코올로부터 형성되는 에스테르를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 환식 카르복실산의 알킬에스테르, 환식 카르복실산 아릴에스테르 등의 탄화수소에스테르를 들 수 있다.

환식 카르복실산의 아미드화물(환식 카르복실산아미드)로서는, 구체적으로는, 환식 카르복실산과 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~8의 아민으로부터 형성되는 아미드를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 알킬아미드, 아릴아미드 등의 탄화수소기 함유 아미드를 들 수 있다.

환식 카르복실산의 수소화물로서는, 예를 들면, 환식 카르복실산 분자 중의 탄소-탄소 이중결합으로의 수소부가에 의해 얻어지는 화합물, 또는 환식 카르복실산 분자 중의 시클로탄소고리(cyclocarbon ring)를 수소부가에 의해 개열(cleavage)하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

환식 카르복실산의 열처리물로서는, 예를 들면, 불활성 가스 중에서 환식 카르복실산을 250~350℃로 가열처리하여 얻어지는 것을 들 수 있다.

이와 같은 열처리를 하면, 예를 들면, 환식 카르복실산의 분자 사이에서 반응이 일어나, 불균화물이 얻어지는 경우도 있다. 또한, 이와 같은 불균화물도 본 발명의 환식 카르복실산의 유도체로서 사용할 수 있는 것은 당연하다.

환식 카르복실산의 비닐에테르 부가물은 환식 카르복실산의 카르복실기에, 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~8의 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 함유 비닐에테르가 1개 부가된 것이다. 이와 같은 비닐에테르 부가물은, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2001-262076호 공보에 개시된 방법을 이용함으로써 제조할 수 있다.

환식 카르복실산의 마이클 부가물로서는, 예를 들면, 말론산 에스테르(malonic acid ester), 아세토초산 에스테르(acetoacetic acid ester), 시아노초산 에스테르(cyanoacetic acid ester) 등의 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~8의 활성 메틸렌 화합물과 환식 카르복실산(또는 그의 에스테르) 중의 분극(分極)된 탄소-탄소 이중결합이 부가반응하여 형성되는 화합물을 들 수 있다.

또한 불포화 환식 카르복실산의 이중결합에 카르복실기가 자기 마이클 부가된 화합물을 들 수 있다.

환식 카르복실산의 딜스-알더 부가물로서는, 환식 카르복실산의 탄소-탄소 이중결합에, 탄소수 4~50, 바람직하게는 4~20의 디엔 성분이 부가되어 형성되는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 신규(비)시클로알케닐카르복실산의 금속염은, 화학식 Ⅴ 또는 Ⅵ로 나타내어지는 모노카르복실산과 금속화합물의 반응에 의해 얻어지는 모노카르복실산 금속염으로서, 일반적으로는 식 α: 「(RCOO)_xM」(RCOO는 환식 카르복실산 잔기를 나타내고, M은 금속원자, x는 금속원자의 가수를 나타낸다.)로 표시된다.

단, 상기 식 α에는, 추가로 물, 산, 염기 등의 배위자(ligand)가 결합·배 위 등을 하고 있어도 되고, 추가로 금속염으로서 금속과 카르복실산(보다 정확하게는 카르복실산 중의 카르복실기)이 당량비(금속 당량수/카르복실산의 당량수=1/1)로 구성되지 않고, 금속이 당량비보다 과다(금속 당량수/카르복실산의 당량수＞1/1)인 카르복실산 금속 과다염, 또는 이와는 반대로 금속이 당량비 미만의 양인 카르복실산 금속염이어도 된다(또한, 카르복실산 금속 과다염의 말의 정의 등에 대해서는 본 출원의 출원인이 먼저 제안한 일본국 특허출원 제2000-290907호에 대응하는 일본국 특허공개 제2002-97406호 공보 참조.).

환식 카르복실산의 금속염 또는 환식 카르복실산 유도체의 금속염으로서는, 환식 카르복실산 또는 상기 환식 카르복실산 유도체(금속염을 제외한다)와, 아연, 칼슘, 구리, 마그네슘, 스트론튬(strontium), 망간, 니켈 등의 금속 또는 이들의 금속원자가 포함된 금속화합물의 반응에서 형성되는 금속염을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아연 또는 구리의 금속염이 도막 소모성 및 방오성의 면에서 바람직하다.

카르복실산 금속염은, 공지의 여러 종류의 방법, 예를 들면, 하기의 복분해법(double decomposition process), 용융법(melting process), 직접법(direct process) 등에 의해 제조할 수 있다.

[복분해법]

복분해법은, 이들의 카르복실산의 나트륨염, 칼슘염 등의 (수)용액 중에 금속염(황산구리 등)의 수용액을 넣고, 복분해하여 카르복실산 금속염을 생성시켜, 용매 추출 등의 방법으로 정제하는 방법이다.

[용융법]

용융법은, 금속의 산화물, 초산염, 수산화물 등을 금속담체(metal carrier)의 카르복실산과 가열시킴으로써, 물 또는 초산을 증류 제거하여 카르복실산 금속염을 얻는 방법이다.

이 용융법에서는, 필요에 따라 유기용매 중에서 반응을 행하여, 공비 등에 의해 물 또는 초산을 증류 제거해도 된다.

[직접법]

직접법은, 금속 자체와 카르복실산을 직접 반응시켜, 카르복실산 금속염을 얻는 방법이다.

이들의 카르복실산 금속염은, 이들의 카르복실산을 사용하여 도료를 제조하는 과정에 있어서도 용이하게 제조할 수 있다.

예를 들면, 카르복실산 아연염은, 아연화(산화아연)와 이들의 카르복실산을 혼합함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

이 방법에서는, 미리 이들의 카르복실산과 아연화를 필요에 따라 공지의 도료용 용매의 존재하에, 디스퍼서(disperser), 각종 밀(mill) 등을 사용한 분산방법에 의해 혼련(混練)하여 카르복실산아연염 등을 얻은 후, 도료 조성물에 배합되는 여러 종류의 성분을 이것(카르복실산 금속염)에 배합하여 목적으로 하는 도료 조성물(방오 도료용 조성물)을 조제해도 된다.

또한, 도료를 조제할 때의 배합성분 중에 이들의 카르복실산과 아연화가 존재하면, 얻어진 도료 중에는 이들의 카르복실산 금속염이 생성되어 있다.

이 방법에서는, 금속염의 생성속도를 높이기 위해 물을 첨가해도 되고, 또한 반응에 의해 생성되는 물이나 첨가한 수분을 제거하기 위해 적절히 공지의 탈수제를 사용해도 된다.

또한, 이와 같은 성분(A)는, 후술하는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B), 특히 실릴에스테르 공중합체와의 상용성이 우수하고, 또한, 이들 성분(A), (B)를 포함하는 방오 도료 조성물에 의해 도막을 형성했을 때에, 적당한 해수로의 용출성을 나타내며, 도막 소모 촉진성, 방오성 향상 등의 우수한 특성을 갖는다.

상기 성분 방오 도료용 배합제(A)는, 하기와 같은 본 발명의 방오 도료 조성물 중에 포함되는 가수분해 가능한 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 특히 실릴에스테르계 공중합체(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 0.1~300 중량부, 바람직하게는 1~200 중량부, 더욱 바람직하게는 5~100 중량부, 특히 바람직하게는 5~50 중량부의 범위에서 포험되어 있으면, 얻어지는 방오 도료 조성물로 되는 도막(방오 도막)은, 가수분해성 수지 도막의 가수분해속도가 적당히 조정되고, 그 결과, 도막의 장기간에 걸친 방오성능, 특히 심하게 오염된 해역 또는 정적 환경하에서의 방오성능이 발휘되기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 방오 도료용 배합제(A)는, 방오 도료 조성물(용제를 제외한다) 100 중량부 중에, 통상, 0.01~90 중량부, 바람직하게는 0.1~50 중량부가 되는 양으로 사용하는 것이 동일한 이유에 의해 바람직하다.

<방오 도료 조성물>

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 상기의 방오 도료용 배합제((A) 또는 (AD) 라고 표기한다.)와, 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가 함유되어 있다.

이와 같은 방오 도료 조성물은, 주석 화합물 등의 환경부하가 큰 방오제를 실질상 포함하지 않는 것이 바람직하고, 그 결과, 환경으로의 악영향이 없는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 도막에는 가수분해 조정제 또는 용출 보조제 등으로서 작용하는 방오 도료용 배합제(A)가 포함되어 있기 때문에, 상기 도막 중에 포함되어 있는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)의 가수분해속도가 양호하게 제어되고, 도막의 소모속도는 장기간에 걸쳐 안정(일정)하기 때문에, 방오제의 용출속도도 일정하고 서방성(徐放性)이 우수하며, 또한 장기 방오성이 우수하고, 특히 심하게 오염된 해역에서 운행되는 선박, 또한 정적 환경하에서 사용되는 수중구조물, 어구·어망 등에도 적절하게 적용할 수 있다.

자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)

이 도막 형성성분인 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)로서는, 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속염계 공중합체(B-a) 및/또는 「금속원자에 직접 결합한 히드록실기(-OH) 불함유의 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물계 공중합체」(B-b)가 사용된다.

전자의 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속염계 공중합체(B-a)로서는, (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체(ⅰ)가 바람직하고, 또한 후자의 「금속원자에 직접 결합한 히드록실기(-OH) 불함유의 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물계 공중합체」(B-b)로서는, 금속원자에 결합한 히드록시기(히드록실기) 불함유의 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(ⅱ)가 바람직하게 사용된다.

상기 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체(ⅰ)로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)8-209005호 공보, 일본국 특허공개 제(평)9-286933호 공보 등에 기재되어 있는 수지: Rp-COOM-OH(식 중, 기체 수지, M: 2가 금속원자인 아연원자, 구리원자.) 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 공중합체(ⅱ), 즉, 금속원자에 결합한 히드록시기(히드록실기) 불함유의 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체(ⅱ)로서는, 본 출원의 출원인이 먼저 제안한 일본국 특허공개 제(평)11-323209호 공보의 [0036]~[0049]란에 기재된 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체, 또는 일본국 특허공개 제(평)11-302572호 공보의 [0015]~[0044]란에 기재된 수지 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속염계 공중합체(ⅰ)로서는,

[화학식 Ⅰ]

{화학식 Ⅰ 중, R¹은 CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH₃)-의 불포화 결합을 함유하는 유기기를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다. M은 금속원자, 예를 들면, Zn, Cu를 나타낸다.}

로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속염으로부터 유도되는 성분단 위를 분자 내에 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

더 나아가서는, 상기 공중합체(ⅰ)가 (메타)아크릴산 히드록시 금속염으로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 상기 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체 중의 금속원자 M이 아연(Zn), 구리(Cu)인 것이 바람직하며, 더 나아가서는 M이 아연(Zn)인 (메타)아크릴산 히드록시 아연염으로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 (메타)아크릴산 히드록시 아연염계 공중합체인 것이 도막의 물성의 면에서 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 금속원자에 결합한 히드록시기 불함유의 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체(ⅱ)로서는,

[화학식 Ⅱ]

{화학식 Ⅱ 중, R¹은 CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH₃)- 중 어느 하나의 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다. M은 금속원자, 바람직하게는 Si 이외의 금속원자를 나타내고,

L은 유기산 잔기 「-OCOR²」(R²는 알킬기, 바람직하게는 C1~25의 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한 이 유기산 잔기로서는, 유기산의 1종류 인 본 발명의 신규 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ], 신규 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ] 유래의 유기산 잔기여도 된다.)를 나타내고, 이 L은 R¹과 동일해도 상이해도 된다.

n은 금속 M의 원자가수 -1의 수를 나타낸다.}

로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체를 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 공중합체(ⅱ)가, 금속원자에 결합한 히드록실기 불함유의 (메타)아크릴산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 금속원자 M이 Zn, Cu이며, 아연 또는 구리원자에 결합한 히드록실기 불함유의 (메타)아크릴산아연염 또는 구리염으로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B), 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체는, 비히클 성분(vehicle component)으로서 장기 미수용성(slight water-solubility)을 갖고 도막에 장기 방오성을 부여하는 작용을 가지며, 이와 같은 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체로서는, 중합성 단량체의 (메타)아크릴산 금속화합물(가) 및 이 금속화합물(단량체(가))과 공중합 가능한 「다른 단량체」(나)를 공중합하여 되고, (메타)아크릴산 금속화합물(가) 성분단위가 통상 0.01~99.99 중량%, 바람직하게는 2~50 중량%의 양으로 포함되며, 이 단량체(가)와 공중합 가능한 다른 단량체(나) 성분단위가 잔부량(residual amount), 즉 99.99~0.01 중량%, 바람직하게는 98~50 중량%(단, (가)+(나)의 합계는 100 중량%)로 포함되어 있는 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체, 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속염계 공중합체 등의 표기에 있어서의 「○○계」(예: (메타)아크릴산 금속화합물계)로 되는 문언은, 예를 들면, 상기 공중합체를 제조할 때에, 필수성분으로서 「○○」(예: (메타)아크릴산 금속화합물) 또는 그의 유도체 등의 유연 화합물(analogous compound)이 사용되는 것을 의미하고, 반드시 사용되는 성분 중 최대량으로, 또는 50% 이상의 양으로 사용되는 경우에 한정되지 않는다.

상기 (메타)아크릴산 금속화합물을 구성하는 금속 M으로서는, 주기율표의 Ⅰb, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅲb, Ⅳa, Ⅳb, Ⅴa, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb, Ⅷ족 금속을 들 수 있고, 구체적으로는 Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Al, Sn, Mg 등의 2가 이상의 금속을 들 수 있으며, 그 중에서도 Cu, Zn이 바람직하다.

이와 같은 (메타)아크릴산 금속화합물(가)는 염, 에스테르 또는 착체(complex)이다.

<중합성 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체(B1)>

상기 화학식 Ⅱ 중, 예를 들면, M이 Cu, Zn, Mg 등, Si 이외의 금속원자인 경우에는, 이와 같은 (메타)아크릴산 금속화합물(모노머)은, 하기 화학식 B-11로 표시된다.

[화학식 B-11 중, R¹, M, L, n은 각각 화학식 Ⅱ의 경우와 기본적으로는 동일하다. 특히, 이 화학식 B-11에서는, R¹은 상기 화학식 Ⅱ의 경우와 동일한 유기기를 나타내고, M은 Cu, Zn, Mg 등, Si 이외의 상기 금속을 나타내며, L은 R¹과 동일해도 상이해도 되는 상기와 동일한 유기기로서, 바람직하게는 상기 카르복실산 잔기(-OCOR²)를 나타내고, n은 상기와 동일하다.]

상기 화학식 B-11 중, L이 카르복실산 잔기(-OCOR²)인 경우, 이와 같은 기를 유도할 수 있는 카르복실산(HOCOR²)으로서는, 쇄상일지라도, 지환(alicylic ring), 방향환(aromatic ring) 등을 갖고 있어도 되고, 주로 1가의 카르복실산인 프로피온산, 길초산(valeric acid), 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아린산, 버사트산(versatic acid), 아비에트산(abietic acid)(로진 중에 함유되는 산), 나프텐산, (메타)아크릴산, 안식향산, 본 발명의 상기 신규 시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅴ], 신규 비시클로알케닐카르복실산계 화합물[Ⅵ] 등을 들 수 있다.

이와 같은 화학식 B-11로 표시되는 (메타)아크릴산 금속계 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면,

상기 (메타)아크릴산 금속화합물(가)와 공중합 가능한 「다른 단량체」(나)로서는, 지방족계, 지환족계, 방향족계 중 어느 것이어도 되고, (메타)아크릴산에스테르류, 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

이들 「다른 단량체」 중에서, 상기 (메타)아크릴산에스테르류로서는, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족계의 단량체; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족계의 단량체; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족계 단량체; 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴산 금속화합물(가)와 공중합 가능한 「다른 단량체」(나) 중에서, 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 비닐계 단량체(나)로서는, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 1개 이상 갖고 있으면, 단량체여도 2~3량체 등이어도 되고, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 1개 갖는 것을 들 수 있다. 그 밖에, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 부가물; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2~3량체; 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 복수개 갖는 단량체; 등을 들 수 있다.

아미노기를 갖는 단량체(나)로서는, 제1급~제3급 중 어느 것이어도 되고, (메타)아크릴아미드, 부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 제1~제2급 아미노기 함유 단량체; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환족계 염기성 단량체 등을 들 수 있다.

그 밖에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 숙신산 등의 카르복실산류나, 이들의 카르복실산류로부터 유도되는 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다.

이와 같은 (메타)아크릴산 금속화합물(단량체(가)) 및 「다른 단량체」(나)는 각각 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

이와 같은 단량체(가) 및 (나)는 탄소-탄소 불포화 결합부위에서 공중합하여, (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체를 형성하고 있다. 상기 공중합체 중에 있어서, 이들 단량체(가), (나)로부터 유도되는 성분단위(가), (나)는 랜덤 또는 블록(block)으로 배열하고 있어도 되고, 통상 랜덤으로 배열하고 있는 경우가 많다.

이와 같은 단량체(가) 및 (나)가 공중합되어 되는 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체의 중량 평균분자량(Mw)는, 통상, 1,000~100,000 정도이고, 유리 전이온도 Tg는 -20℃~+100℃ 정도이다.

이 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체는, 방오 도료 조성물 중에 수지고형분으로서, 통상, 1~99 중량%, 바람직하게는 10~70 중량%, 더욱 바람직하게는 15~50 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체가 방오 도료 조성물 중에 포함되어 있으면, 충분한 방오효과를 갖고, 지속성이 있는 소모성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 이 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체는 상기 방오 도료 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 1~99 중량부, 바람직하게는 10~70 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체가, 이와 같은 범위 내에서 방오 도료 조성물 중에 포함되는 경우, 도막 표면이 장기간에 걸쳐 안정한 소모성 및 방오성이 우수한 경향이 있다.

상기의 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체는, 일본국 특허공고 제(평)7-64985호 공보, 일본국 특허공개 제(평)4-80205호 공보, 일본국 특허공개 제(평)4-80269호 공보, 일본국 특허공개 제(평)4-80270호 공보, 일본국 특허공개 제(소)63-128008호 공보, 일본국 특허공개 제(소)63-128084호 공보, 일본국 특허공개 제(평)1-16809호 공보, 일본국 특허공개 제(평)5-171066호 공보, 일본국 특허공개 제(평)10-158547호 공보, 더 나아가서는 일본국 특허공개 제(평)11-302572호 공보 등에 개시된 방법에 준하거나 또는 참조함으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체는, 예를 들면, 다음의 (1)~(4) 중 어느 하나의 방법으로 제조하는 것이 가능하다.

(1) 제1의 방법으로서, (메타)아크릴산 금속화합물(가), 및 이 금속화합물(단량체(가))과 공중합 가능한 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 등의 다른 단량체(나)를 유기용제와 혼합하고, t-부틸퍼옥시옥토에이트(butyl peroxyoctoate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)(AIBN) 등의 라디칼 중합개시제(radical polymerization initiator)의 존재하에, 60~180℃의 온도에서 5~14시간 용액 중합시킴으로써, 상기 공중합체를 형성시킬 수 있다.

(2) 제2의 방법으로서, (메타)아크릴산 등의 불포화 이중결합 함유 카르복실산(가-1), 이 단량체(가-1)과 공중합 가능한 다른 단량체(나) 및 포화 지방족 카르복실산 금속화합물, 포화 지환식 카르복실산 금속화합물 또는 방향족 카르복실산 금속화합물(다)를 유기용제와 혼합하고, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼 중합개시제의 존재하에, 60~180℃의 온도에서 5~14시간 용액 중합시킴으로써, 상기 공중합체를 형성시킬 수 있다.

(3) 제3의 방법으로서, 먼저, (메타)아크릴산 등의 불포화 이중결합 함유 카르복실산(가-1) 및 이 단량체(가-1)과 공중합 가능한 다른 단량체(나)를 유기용제와 혼합하고, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼 중합개시제의 존재하에, 60~180℃의 온도에서 5~14시간 용액 중합시킴으로써, 상기 불포화 이중결합 함유 카르복실산(가-1) 유래의 카르복실기를 측쇄 말단에 갖는 공중합체를 형성시킨다.

이어서, 이 공중합체와, 이 공중합체의 카르복실기에 구리(Cu) 등의 금속원자 M을 도입 가능한 초산구리 등의 카르복실산 금속화합물과, 추가로 이 금속원자 M에 결합하여, 측쇄 말단에 카르복실산 잔기(-OCOR², R²: 상기와 동일) 등의 말단기(L)을 도입 가능한 프로피온산, 길초산, 올레산, 리놀레산 등의 카르복실산(HOCOR², R²: 상기와 동일)과, 물(순수(pure water))을 반응기에 넣고, 60~180℃의 온도에서 1~10시간 반응시킨 후, 120~140℃로 승온시켜 부생(副生)하는 초산 등을 분리 제거함으로써, 측쇄에 「-COO-M-L_n, M, L_n: 상기와 동일」이 도입된 가수분 해성의 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체가 얻어진다.

(4) 제4의 방법으로서, 먼저, 상기 제3의 방법과 마찬가지로, (메타)아크릴산 등의 불포화 이중결합 함유 카르복실산(가-1) 및 이 단량체(가-1)과 공중합 가능한 다른 단량체(나)를, t-부틸퍼옥시옥토에이트, AIBN 등의 라디칼 중합개시제의 존재하에 중합시켜, 상기 불포화 이중결합 함유 카르복실산(가-1) 유래의 카르복실기를 측쇄 말단에 갖는 공중합체를 형성시킨다.

이어서, 이 공중합체와, 이 공중합체의 카르복실기에 아연(Zn) 등의 금속원자 M을 도입 가능한 산화아연(아연화) 등의 금속산화물과, 추가로 이 금속원자 M에 결합하여, 측쇄 말단에 카르복실산 잔기 등의 말단기(L)을 도입 가능한 프로피온산, 길초산, 올레산, 리놀레산 등의 카르복실산과, 물(순수)을 반응기에 넣어, 60~180℃의 온도에서, 1~10시간 반응시킨 후, 110~120℃로 승온시켜 부생하는 반응수 등을 분리 제거함으로써, 측쇄에 「-COO-M-L_n, M, L_n: 상기와 동일」이 도입된 가수분해성의 (메타)아크릴산 금속화합물계 공중합체가 얻어진다.

<중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르계 공중합체(B2)>

이어서, 상기 공중합체(B)가 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르계 공중합체인 경우에 대해서 설명한다.

이와 같이 M이 Si인 경우는, 화학식 Ⅱ 중, n=3이 되고, 화학식 B-12:

[화학식 B-12 중, R¹은 상기 화학식 Ⅱ의 경우와 동일한 유기기를 나타내고, L은 서로 동일해도 상이해도 되며, 각각 탄소수 1~25, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10에서 분기를 갖고 있어도 되는 쇄상 알킬기; 시클로알킬기; 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기; 상기와 동일한 알킬기의 알킬실릴옥시기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]

로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르(모노머)가 된다.

따라서, 상기 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르계 공중합체는, 상기 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체이다.

즉, R¹은 CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH₃)-로 표시되는 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다.

3개의 L, 즉 L¹, L², L³는 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 수소원자; 탄소수 1~25, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10에서 분기를 갖고 잇어도 되는 쇄상 알킬기; 시클로알킬기; 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기; 상기와 동일한 알킬기의 알킬실릴옥시기 중 어느 하나를 나타내고(이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다), 바람직하게는,

이들 L¹, L², L³는 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 탄소수 1~25, 바람직 하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~18, 더욱 바람직하게는 1~10, 특히 바람직하게는 1~6에서 분기를 갖고 있어도 되는 쇄상 알킬기; 바람직하게는 탄소수 3~10, 더욱 바람직하게는 3~8의 시클로알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 L은 R¹과 동일해도 상이해도 된다.

또한, 이와 같은 공중합체(B)는, 하기 화학식 ⅢA로 나타내어지는 실릴 불포화 카르복실레이트 단량체 및 이것과 공중합 가능한 불포화 단량체로부터 각각 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체이다.

[화학식 ⅢA]

(화학식 ⅢA 중의 R¹, L¹, L², L³는 상기와 동일하다. 또한, 3개의 L, 즉 L¹, L², L³는 각각 하기 화학식 Ⅲ 중의 R¹², R¹³, R¹⁴과 동일한 것이다.)

이하, 이 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르(B-12)로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르계 공중합체(B2)(실릴에스테르 공중합체라고도 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 실릴에스테르 공중합체(B2)는, 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 함유하고 있다.

(a) 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위

중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타 크릴산 등의 불포화 모노카르복실산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산(fumaric acid), 시트라코 2염기산(citraco-dibasic acid) 등, α,β-불포화 디카르복실산 등의 실릴에스테르, 또한 α,β-불포화 디카르복실산의 하프 에스테르의 실릴에스테르를 들 수 있다.

이와 같은 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위로서는, 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 실릴(메타)아크릴레이트 성분단위가 바람직하다.

화학식 Ⅲ 중, R⁰는 수소원자 또는 -COOH, 바람직하게는 수소원자(H)를 나타내고, -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 되며, R¹¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹², R¹³, R¹⁴은 서로 동일해도 상이해도 되며, 각각 수소원자, 상기와 동일한 탄소수의 알킬기(즉, 탄소수 1~25, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~18, 더욱 바람직하게는 1~10, 특히 바람직하게는 1~6에서 분기를 갖고 있어도 되는 쇄상 알킬기), 상기와 동일한 탄소수의 시클로알킬기(즉, 바람직하게는 탄소수 3~10, 더욱 바람직하게는 3~8의 시클로알킬기), 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기, 포함되는 알킬기가 상기와 동일한 탄소수인 알킬실릴옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.

또한, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기 중의 수소원자와 치환 가능한 치환기로서는, 알킬, 아릴, 할로겐 등을 들 수 있다.

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트(계) 성분단위를 유도할 수 있는 실릴(메타)아크릴레이트(류)는 하기 화학식 Ⅲ-a0로 표시된다.

화학식 Ⅲ-a0 중, R⁰는 상기 화학식 Ⅲ 중의 R⁰와 동일한 것으로서, 수소원자 또는 -COOH, 바람직하게는 수소원자(H)를 나타내고, R¹¹은 상기 화학식 Ⅲ 중의 R¹¹과 동일한 것으로서, 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R¹², R¹³, R¹⁴도 상기 화학식 Ⅲ 중의 R¹², R¹³, R¹⁴과 동일한 것으로서, 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 상기와 동일한 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알킬실릴옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-a0)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산트리메틸실릴에스테르, (메타)아크릴산트리에틸실릴에스테르, (메타)아크릴산트리프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산트리이소프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산트리부틸실릴에스테르, (메타)아크릴산트리sec-부틸실릴에스테르, (메타)아크릴산트리iso-부틸실릴에스테르 등과 같이 R¹², R¹³ 및 R¹⁴이 동일한 실릴(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산디sec-부틸-메틸실릴에스테르, (메타)아크릴산sec-부틸-디메틸실릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산모노메틸디프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산메틸에틸프로필실릴에스테르 등과 같이 R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 일부 또는 전부가 서로 상이한 실릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이상의 실릴(메타)아크릴레이트는 조합시켜 사용할 수 있다.

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 중에서는 R¹², R¹³ 및 R¹⁴이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-, iso-프로필기, sec-, tert-, iso-부틸기 등의 탄소수가 1~18 정도의 알킬기인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 R¹²가 분기 알킬기 또는 시클로알킬인 것이 바람직하다. R¹³ 및 R¹⁴은 R¹²와 동일해도 상이해도 된다. 더 나아가서는, R¹², R¹³ 및 R¹⁴의 총 탄소수가 5~21 정도인 것이 바람직하다. 이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 중에서는, 특히 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체 합성의 용이성, 또는 이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체를 사용하여 되는 방오 도료 조성물의 조막성(film-forming property), 저장안정성, 연소성(self-polishing property)의 제어의 용이함 등을 고려하면, (메타)아크릴산트리iso-프로필실릴에스 테르, (메타)아크릴산트리iso-부틸실릴에스테르, (메타)아크릴산디sec-부틸-메틸실릴에스테르, (메타)아크릴산sec-부틸-디메틸실릴에스테르, (메타)아크릴산트리sec-부틸실릴에스테르가 가장 바람직하게 사용된다.

(b) 극성기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분단위

본 발명에서는, 상기 (a) 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위와 함께, (b) 극성기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 반드시 (b) 성분단위는 실릴에스테르 공중합체 중에 포함되어 있을 필요는 없다.

극성기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분단위로서는, 극성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 성분단위라면 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 성분단위가 바람직하다.

[화학식 Ⅳ 중, R⁰는 수소원자 또는 -COOH, 바람직하게는 수소원자(H)를 나타내고, R¹⁵은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Z는 산소원자 또는 -NR¹⁷을 나타내고,

Z가 산소원자인 경우에는, R¹⁶은 치환기를 가지고 있어도 되는 히드록시알킬 기, 히드록시시클로알킬기 또는 식: -(R¹⁸O)_nH로 표시되는 폴리알킬렌글리콜기(단, R¹⁸은 알킬렌기이고, n은 2~50의 정수를 나타낸다) 또는 식: -(R^xO)_nR^y로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜기(단, R^x는 알킬렌기이고,R^y는 알킬기이며, n은 1~100의 정수를 나타낸다)를 나타내고,

Z가 -NR¹⁷인 경우에는, R¹⁷은 할로겐, 히드록실기, 아미노기, 치환 아미노기, 아실기, 알콕시기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R¹⁶은 수소원자를 나타낸다.]

상기 화학식 Ⅳ 중의 히드록시알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~18, 더욱 바람직하게는 2~9이고, 또한 상기 히드록시시클로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10, 더욱 바람직하게는 3~8이고, 상기 폴리알킬렌글리콜기 중의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 2~4이다. 알콕시폴리알킬렌글리콜기 중의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 2~4이고, 알킬기의 탄소수는 1~8, 더욱 바람직하게는 2~4이며 알킬기는 환상 구조(cyclic structure)를 형성하고 있어도 된다. 치환 아미노기로서는, 탄소수 1~6의 모노 또는 디알킬아미노기를 들 수 있고, 아실기로서는 탄소수 1~6의 알카노일기, 탄소수 1~6의 알콕시기 등을 들 수 있다.

이와 같은 불포화 단량체 성분단위(b)를 유도할 수 있는 불포화 단량체는, 하기 화학식 Ⅳ-a로 표시된다.

[화학식 Ⅳ-a 중, R⁰는 수소원자 또는 -COOH, 바람직하게는 수소원자(H)를 나타내고, R¹⁵은 상기 화학식 Ⅳ 중의 R¹⁵과 동일한 것으로서, 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Z는 상기 화학식 Ⅳ 중의 Z와 동일한 것으로서, 산소원자 또는 -NR¹⁷을 나타낸다 .

Z가 산소원자인 경우에는, R¹⁶은 치환기를 가지고 있어도 되는 히드록시알킬기, 히드록시시클로알킬기 또는 식: -(R¹⁸O)_nH로 표시되는 폴리알킬렌글리콜기(단, R¹⁸은 알킬렌기이고, n은 2~50의 정수를 나타낸다) 또는 식: -(R^xO)_nR^y로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜기(단, R^x는 알킬렌기이고, R^y는 알킬기이며, n은 1~100의 정수를 나타낸다)를 나타내고,

이와 같은 불포화 단량체(Ⅳ-a)로서는, 화학식 Ⅳ-a 중, Z가 산소원자인 경우에는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(n=2), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(n=4), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(n=5), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(n=8), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(n=10), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(n=15), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(n=5), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(n=9), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(n=12), 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(n=45) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 Ⅳ-a 중, Z가 -NR¹⁷인 경우에는, 구체적으로는, 예를 들면, N-메틸올아크릴아미드(methylolacrylamide), N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

이들의 불포화 단량체(Ⅳ-a)는, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

이들의 불포화 단량체(Ⅳ-a) 중에서는, 히드록실기 함유 모노머가 바람직하고, 히드록실기 함유 모노머 중에서는 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 사용하면, 적당한 용출성을 갖는 방오 도막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

불포화 단량체 성분단위(c)

실릴에스테르 공중합체는, 통상, 상기 성분단위(a) 및 상기 성분단위(b)와 함께 불포화 단량체 성분단위(c)를 함유하고 있다. 이 불포화 단량체 성분단위(c)는, 상기 성분단위(a), (b) 중 어느 것과도 상이한 성분단위이다.

이와 같은 불포화 단량체 성분단위(c)를 유도할 수 있는 불포화 단량체(c-1)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산옥틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류;

스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌류;

초산비닐, 안식향산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐(vinyl butyrate) 등의 비닐에스테르류;

크로톤산에스테르류, 이타콘산에스테르류, 푸마르산에스테르류, 말레산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 비닐에스테르류가 적당한 도막강도를 갖는 방오 도막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

이상의 불포화 단량체는, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용된다.

본 발명에서는, 실릴에스테르 공중합체(B2) 중에, 상기 중합성 불포화 카르 복실산실릴에스테르 성분단위(a)는 20~80 중량%, 바람직하게는 30~70 중량%의 양으로, 극성기 함유 (메타)아크릴레이트 성분단위(b)는 0~40 중량%, 바람직하게는 0.01~20%의 양으로, 그 밖의 불포화 단량체 성분단위(c)는 5~80 중량%, 바람직하게는 10~60 중량%((a)+(b)+(c)=100 중량%)의 양으로 포함되어 있는 것이, 도막강도와 소모성의 면에서 바람직하다.

또한 이와 같은 실릴에스테르 공중합체(B2)의 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)로 측정한 중량 평균분자량(Mw)은 20만 이하, 바람직하게는 5000~10만인 것이, 상기 실릴에스테르 공중합체(B2)를 배합한 방오 도료 조제의 용이성, 얻어진 방오 도료의 저장안정성, 도장작업성, 방오 도막의 소모속도, 내크랙성(crack resistance) 등의 면에서 바람직하다.

실릴에스테르 공중합체(B2)의 제조

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체(B2)를 얻기 위해서는, 상기 화학식 Ⅲ-a0로 표시되는 실릴(메타)아크릴레이트(a1) 20~80 중량%와, 상기 화학식 Ⅳ-a로 표시되는 불포화 단량체(b1) 0~40 중량%와, 상기 단량체(Ⅲ-a0) 및 (Ⅳ-a)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체(c1) 5~80 중량%(단 (a1)+(b1)+(c1)=100 중량%)를 라디칼 중합개시제의 존재하에, 용액중합(solution polymerization) , 괴상중합(bulk polymerization), 유화중합(emulsion polymerization), 현탁중합(suspension polymerization) 등의 각종 방법으로 랜덤 중합시키면 된다. 또한, 이와 같은 중합시에는 연쇄이동제(chain transfer agent) 등을 사용해도 된다.

라디칼 중합개시제로서는, 종래로부터 공지의 아조 화합물(azo compound), 과산화물 등을 널리 사용할 수 있고, 아조 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고,

과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시옥토에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드(cumene hydroperoxide), tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과황산염(칼륨염, 암모늄염) 등을 들 수 있다.

연쇄이동제로서는, 종래로부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2002-206069호 공보의 [0077]~[0086]란에 기재된, 하기에 예시한 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.

(또한, 후술하는 폴리머(공중합체)의 제조예(S-8)에서는, 상기 화학식 M-1로 표시되는 연쇄이동제 「폴리(n=4) 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트」를 사용.)

상기 중합물을 방오 도료에 사용하는 경우에는, 상기 각종 중합법 중에서는, 유기용제 중에서 중합이 행하여지는 용액중합법이나 괴상중합법이 바람직하고, 용액중합시 사용되는 유기용제로서는, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류;

헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류;

초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류;

이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류;

디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류;

메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류;

등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용된다.

실릴에스테르 공중합체(B2-1)

본 발명에서는, 실릴에스테르 공중합체(B2)로서,

하기 화학식 Ⅲ-a로 표시되는 실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(d):

(화학식 Ⅲ-a 중, R⁰는 수소원자 또는 -COOH, 바람직하게는 수소원자(H)를 나타내고, R²⁰는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로, 탄소수 가 1~10인 직쇄(straight-chain) 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타내고, R²³는 고리구조 또는 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수가 6~10인 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.), 및

하기 화학식 Ⅲ-b으로 표시되는 실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(e):

(화학식 Ⅲ-b 중, R⁰는 수소원자 또는 -COOH, 바람직하게는 수소원자(H)를 나타내고, R²⁰는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R²⁴ 및 R²⁵는, 각각 독립적으로, 탄소수가 3~10인 분기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R²⁶는 탄소수가 1~10인 직쇄 알킬기, 탄소수가 3~10인 분기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6~10인 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.)

를 포함하는 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.

이하, 이 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체(B2-1)을 구성하는 각 성분단위(d), (e), (f)에 대해서 순서대로 설명한다.

실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(d)

실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(d)는, 하기 화학식 Ⅲ-a로 표시된다.

[화학식 Ⅲ-a]

(화학식 Ⅲ-a 중, R⁰는 수소원자 또는 -COOH, 바람직하게는 수소원자(H)를 나타내고, R²⁰는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1~10, 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 1~6인 직쇄 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다. 직쇄 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기를 들 수 있다.

상기 페닐기 중의 수소원자와 치환 가능한 치환기로서는 알킬, 아릴, 할로겐 등을 들 수 있다.

R²³는 고리구조 또는 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~18, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~9인 알킬기, 탄소수가 6~10, 바람직하게는 6~8인 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기: 「(CH₃)₃SiO-」이다.

이와 같은 알킬기로서는, 상기 예시한 직쇄상 알킬기 외;

iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, neo-펜틸기 등의 분기 상 알킬기;

시클로헥실기, 에틸리덴노르보닐기 등의 지환구조(시클로헥산 고리, 노르보넨 고리(norbornene ring)를 갖는 지환식 알킬기;

등을 들 수 있다.

이들 중에서는, R²¹, R²², R²³로서는, 서로 동일해도 상이해도 되지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, 트리메틸실릴옥시기가 바람직하고, 특히 메틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 바람직하다.

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(d)를 유도할 수 있는 실릴(메타)아크릴레이트(d1)은, 하기 화학식 Ⅲ-a-1로 표시된다.

화학식 Ⅲ-a-1 중 R⁰, R²⁰, R²¹~R²³는, 상기 성분단위(d)를 나타내는 상기 화학식 Ⅲ-a 중의 R⁰, R²⁰, R²¹~R²³와 동일한 것이다.

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-a-1)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산트리메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리에틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-프로필실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-부틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-펜틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-헥실실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-헵틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-옥틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-노닐실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-데실실릴에스테르와 같이 R²¹, R²², R²³가 동일한 지방족계 실릴(메타)아크릴레이트류;

(메타)아크릴산트리페닐실릴에스테르 외에, (메타)아크릴산트리스(트리메틸실릴옥시)실릴에스테르 등의 R²¹, R²², R²³가 동일한 방향족계 또는 실록산계 실릴(메타)아크릴레이트류;

(메타)아크릴산디메틸n-프로필실릴에스테르,

(메타)아크릴산이소프로필디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산디n-부틸-iso-부틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산n-헥실-디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산sec-부틸-디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산모노메틸디n-프로필실릴에스테르,

(메타)아크릴산메틸에틸n-프로필실릴에스테르,

(메타)아크릴산에틸리덴노르보닐-디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리메틸실릴옥시-디메틸실릴에스테르(CH₂=C(CH₃)COOSi(CH₃)₂(OSi(CH₃)₃), CH₂=CHCOOSi(CH₃)₂(OSi(CH₃)₃)) 등과 같이 R²¹, R²² 및 R²³ 중의 일부 또는 전부가 서로 상이한 지방족계의 실릴(메타)아크릴레이트류;

등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-a-1)은, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

(실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(e))

실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(e)는, 하기 화학식 Ⅲ-b으로 표시된다.

[화학식 Ⅲ-b]

(화학식 Ⅲ-b 중, R⁰는 수소원자 또는 -COOH, 바람직하게는 수소원자를 나타내고, R²⁰는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R²⁴ 및 R²⁵는, 각각 독립적으로, 탄소수가 3~10, 바람직하게는 3~8인 분기 알킬기 또는 탄소수가 3~10, 바람직하게는 3~9인 시클로알킬기를 나타낸다.)

상기 분기 알킬기로서는, 상기 화학식 Ⅲ-a 중의 것과 마찬가지로, iso-프로 필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, neo-펜틸기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.

상기 시클로알킬기로서는, 시클로헥실기, 에틸리덴노르보닐기를 들 수 있다.

R²⁶는 탄소수가 1~10, 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 1~6인 직쇄 알킬기, 탄소수가 3~10, 바람직하게는 3~9인 분기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소수가 6~10, 바람직하게는 6~8인 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기를 나타낸다.

이 R²⁶ 중의 직쇄 알킬기, 분기 또는 시클로알킬기, 페닐기 등으로서는, 구체적으로는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다.

이들 중에서는, R²⁴, R²⁵, R²⁶로서는, 서로 동일해도 상이해도 되지만, 동일한 경우에는, iso-프로필기, sec-부틸기, iso-부틸기가 바람직하고, 특히 iso-프로필기, sec-부틸기가 바람직하다.

또한, R²⁴, R²⁵, R²⁶의 일부 또는 전부가 상이한 경우에는, R²⁴, R²⁵는 서로 동일해도 상이해도 되지만, R²⁴, R²⁵로서는 iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, R²⁶로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 트리메틸실릴옥시기가 바람직하다.

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(e)를 유도할 수 있는 실릴(메 타)아크릴레이트(e1)은, 하기 화학식 Ⅲ-b-1로 표시된다.

화학식 Ⅲ-b-1 중 R⁰, R²⁰, R²⁴, R²⁵, R²⁶는 성분단위(e)를 나타내는 상기 화학식 Ⅲ-b 중의 R⁰, R²⁰, R²⁴, R²⁵, R²⁶와 동일한 것이다.

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-b-1)로서는, 구체적으로는, 예를 들면,

(메타)아크릴산트리iso-프로필실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리iso-부틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리sec-부틸실릴에스테르와 같이 R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶가 동일한 실릴(메타)아크릴레이트;

(메타)아크릴산디iso-프로필-시클로헥실실릴에스테르,

(메타)아크릴산디iso-프로필-페닐실릴에스테르,

(메타)아크릴산디iso-프로필-트리메틸실록시실릴에스테르,

(메타)아크릴산디sec-부틸-메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산디sec-부틸-에틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산디sec-부틸-트리메틸실릴옥시실릴에스테르,

(메타)아크릴산디iso-프로필-sec-부틸-메틸실릴에스테르와 같이 R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶ 중 일부 또는 전부가 서로 상이한 실릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-b-1)은, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 중에서는, 특히 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체 합성의 용이성, 또는 이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체를 사용하여 되는 방오 도료 조성물의 조막성, 저장안정성, 연소성의 제어의 용이함 등을 고려하면, 실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-b-1) 중,

(메타)아크릴산트리메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리에틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-프로필실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리n-부틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산n-헥실-디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산n-옥틸-디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산iso-프로필-디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산에틸리덴노르보닐-디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리메틸실릴옥시-디메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산비스(트리메틸실릴옥시)-메틸실릴에스테르, (메타)아크릴산트리스(트리메틸실릴옥시)실릴에스테르로부터 선택되는 어느 1종류 또는 2종류 이상과,

실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-b-1) 중,

(메타)아크릴산트리iso-프로필실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리iso-부틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산트리sec-부틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산디sec-부틸-메틸실릴에스테르,

(메타)아크릴산디iso-프로필-트리메틸실릴옥시실릴에스테르

(메타)아크릴산디sec-부틸-트리메틸실릴옥시실릴에스테르로부터 선택되는 어느 1종류 또는 2종류 이상,

을 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.

더 나아가서는,

실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-b-1) 중, (메타)아크릴산트리n-부틸실릴에스테르와,

실릴(메타)아크릴레이트(Ⅲ-b-1) 중, (메타)아크릴산트리iso-프로필실릴에스테르를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.

(불포화 단량체 성분단위(f))

불포화 단량체 성분단위(f)는, 상기 성분단위(d) 및 상기 성분단위(e)와 함께 본 발명의 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체를 구성하고 있고, 또한 상기 성분단위(d), (e) 중 어느 것과도 상이한 성분단위로서, 이와 같은 불포화 단량체 성분단위(f)를 유도할 수 있는 불포화 단량체(f1)로서는, 상기 화학식 Ⅳ-a로 표시되는 (b) 극성기 함유 (메타)아크릴레이트 또는 상기 불포화 단량체 성분단위(c)를 유도 할 수 있는 불포화 단량체(c-1)을 들 수 있다.

이와 같은 단량체로서, 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-, iso-, tert-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 소수성(hydrophobic) (메타)아크릴산에스테르류;

(메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, 알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 친수성 (메타)아크릴산에스테르류;

스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌류;

초산비닐, 안식향산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐 등의 비닐에스테르류;

이타콘산에스테르군, 말레산에스테르군 등의 유기 카르복실산에스테르류;

등을 들 수 있고, 이들 중에서는, (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌류, 유기 카르복실산비닐에스테르류가 적당한 도막강도를 갖는 방오 도막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

친수성 (메타)아크릴산에스테르류를 사용하면 도막의 소모성을 증대시킬 수 있어, 이 목적으로는 아크릴아미드 유도체 등의 친수성을 갖는 코모노머(comonomer)의 사용도 가능하다.

이들의 불포화 단량체(f1)은, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용된다.

본 발명에 있어서는 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체에는, 상기 실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(d)는 0.5~50 중량%, 바람직하게는 0.5~25 중량%의 양으로, 실릴(메타)아크릴레이트 성분단위(e)는 10~70 중량%, 바람직하게는 30~65 중량%의 양으로, 상기 (d) 및 (e) 이외의 불포화 단량체 성분단위(f)는 20~70 중량%, 바람직하게는 30~60 중량%((d)+(e)+(f)=100 중량%)의 양으로 포함되어 있는 것이, 도막으로의 크랙의 발생 방지, 도막의 내박리성, 도막강도, 소모성의 면에서 바람직하다.

또한 이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체(B2-1)의 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균분자량(Mw)은 20만 이하, 바람직하게는 3000~10만, 더욱 바람직하게는 5000~10만, 특히 바람직하게는 5000~8만인 것이, 상기 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체를 배합한 방오 도료 조제의 용이성, 얻어진 방오 도료의 도장작업성, 방오 도막의 소모속도, 내크랙성 등의 면에서 바람직하다.

(실릴(메타)아크릴레이트 공중합체(B2-1)의 제조)

이와 같은 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체(B2-1)을 얻기 위해서는, 상기 화학식 Ⅲ-a-1로 표시되는 실릴(메타)아크릴레이트(d1) 0.5~50 중량%와, 상기 화학식 Ⅲ-b-1로 표시되는 실릴(메타)아크릴레이트(e1) 10~70 중량%와, 상기 단량체 (d1) 및 (e1)과 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체(f1) 20~70 중량%(단 (d1)+(e1)+(f1)=100 중량%)를 라디칼 중합개시제의 존재하에, 용액중합 , 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등의 각종 방법으로 랜덤 중합시키면 된다. 또한, 이와 같은 중합시에는 전술한 바와 같은 연쇄이동제 등을 사용해도 된다.

라디칼 중합개시제로서는, 종래로부터 공지의 아조 화합물, 과산화물 등을 널리 사용할 수 있고, 아조 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-아조비 스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고,

과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시옥토에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과황산염(칼륨염, 암모늄염) 등을 들 수 있다.

헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류;

초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류;

이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류;

디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류;

메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류;

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 상기의 방오 도료용 배합제(A)와, 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가 필수성분으로서 함유되어 있지만, 성분(A)는, 통상, 0.01~80 중량%, 바람직하게는 0.1~50 중량%의 양으로, 성분(B)는, 통상 1~60 중량%, 바람직하게는 3~40 중량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 양으로, 성분(A)와 (B)가 방오 도료 조성물 중 또는 방오 도막 중 에 포함되어 있으면, 얻어지는 도막은, 포함되는 성분(A)의 가수분해속도가 양호하게 조정되는 결과, 장기 방오성, 특히 심하게 오염된 해역 또는 정적 환경하에서의 방오성능이 우수한 경향이 있다.

또한, 방오 도료용 배합제(A)는, 방오 도료 조성물 중에 포함되는 성분(A)와 성분(B)의 합계((A)+(B)) 100 중량부 중에, 통상, 0,01~90 중량부, 바람직하게는 0.1~75 중량부의 양으로, 또한, 공중합체 (B)성분(불휘발분)은 잔부량, 즉, 통상, 10~99.99 중량부, 바람직하게는 25~99.9 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이, 도막의 방오성, 적당한 도막 소모성 및 도막물성 등의 면에서 바람직하다.

이와 같이 성분(A)와 성분(B)가 함유된 방오 도료 조성물에 의하면, 도료의 저장안정성이 양호하고, 도막에 크랙이 발생하기 어려우며, 도막의 가수분해속도가 양호하게 제어되고, 방오성능 또는 방오성 중 특히 심하게 오염된 환경하에 있어서의 방오성이나 장기 방오성이 우수하며, 적당한 경도를 갖는 방오 도막이 얻어진다.

이와 같은 본 발명의 방오 도료 조성물은, 추가로 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

즉, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 방오 도료용 배합제(A), 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)를 필수성분으로서 함유하고 있지만, 이 (A)성분 및 (B)성분 이외에, 방오제(C)(특히, (C1)구리 및/또는 구리 화합물, (C2) 유기 방오제), 산화아연(아연화)(D), 탈수제(E), 흐름방지(anti-sagging)·침강방지제, 로진 등의 용출촉진성분(F), 착색안료, 체질안료 등의 각종 안료, 아크릴 수지, 폴리 알킬비닐에테르(비닐에테르계 (공)중합체)(G) 등의 각종 수지, 염소화 파라핀 등의 가소제(plasticizer)(H), 소포제(anti-foaming agent), 색분리방지제(segregation preventing agent), 레벨링제(leveling agent), 용제 등의 각종 첨가제 등과 같은 성분을 함유하고 있어도 된다.

이하에, 이와 같은 각종 첨가제에 대해서 설명한다.

[방오제(C)]

방오제(C)로서는 무기계, 유기계 중 어느 것이어도 되고, 종래로부터 공지의 것을 널리 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히 구리 및/또는 구리 화합물(C1), 유기 방오제(C2)가 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물에 함유시키는 구리 및/또는 구리 화합물(C1)(피리티온류(pyrithione) 등의 유기 구리 화합물을 제외한다. 이하 동일함.)에 대해서 이하에 설명한다.

본 발명에서 사용되는 구리 화합물(C1)로서는, 무기계의 구리 화합물이면 어느 것이어도 되고, 이 중 무기계의 구리 화합물로서는, 예를 들면, 아산화구리, 티오시안산구리(티오시안산 제1구리, 로단구리(copper rhodanide), 염기성 황산구리, 염화구리, 산화구리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아산화구리, 티오시안화구리(로단구리)가 사용된다.

이와 같은 구리 화합물은, 구리를 대신하여, 또는 구리와 함께 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

이와 같은 구리 및/또는 구리 화합물(C1)은, 본 발명의 방오 도료 조성물 100 중량% 중에, 합계로 통상 1~70 중량%, 바람직하게는 3~65 중량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 방오 도료 조성물 중에 포함되는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르계 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 상기 구리 및/또는 구리 화합물(C1)은, 합계로 통상, 3~1400 중량부, 바람직하게는 10~1300 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

이 구리 및/또는 구리 화합물이, 상기 방오 도료 조성물 중에 이 범위에서 포함되어 있으면, 방오성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 방오제로서, 상기 구리 및/또는 구리 화합물(C1)과 함께, 또는 상기 구리 및/또는 구리 화합물(C1)을 대신하여, 유기 방오제(C2)를 사용할 수 있다. 유기 방오제(C2)로서는, 예를 들면, 금속 피리티온류, 유기 구리 화합물 등을 사용할 수 있지만, 특히 금속 피리티온류가 바람직하다.

금속 피리티온류로서는, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 구리, 아연, 철, 납 등의 금속 피리티온류를 예시할 수 있다. 상기 금속 피리티온류 중에서는, 구리 피리티온, 징크피리티온(zinc pyrithione)이 바람직하고, 특히 구리 피리티온이 바람직하다.

유기계의 구리 화합물로서는, 예를 들면, 염기성 초산구리, 옥신코퍼(oxine-copper), 노닐페놀설폰산구리(copper nonylphenolsulfonate), 코퍼 비스(에틸렌디아민)-비스(도데실벤젠설포네이트), 나프텐산구리, 로진산구리, 비스(펜타클로로페놀산)구리 등을 들 수 있다.

상기 유기 방오제는, 본 발명의 방오 도료 조성물 중에, 합계로 통상 0.1~50 중량%, 바람직하게는 0.5~25 중량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 방오 도료 조성물 중에 포함되는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르계 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 유기 방오제는, 합계로 통상, 0.3~300 중량부, 바람직하게는 2~200 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 피리티온계 화합물과 함께, 또는 이 피리티온계 화합물을 대신하여 하기의 방오제(다른 방오제)를 함유하고 있어도 되고, 이와 같은 다른 방오제로서는, 종래로부터 공지의 각종 방오제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면,

테트라메틸티우람디설파이드, 카바메이트계의 화합물(예: 징크디메틸디티오카바메이트, 망간-2-에틸렌비스디티오카바메이트), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 피리딘-트리페닐보란, 아민-트리페닐보란 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 방오제를 징크피리티온, 구리피리티온 등의 피리티온계 화합물(금속 피리티온류)과 함께, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리피리티온 및/또는 징크피리티온과, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 조합시켜 사용할 수 있다.

또한, 이 방오 도료 조성물 중에 포함되는 구리 및/또는 구리 화합물(C1), 유기 방오제(C2) 등의 각종 방오제의 합계 함유량은, 방오 도료 조성물 조제시에 사용되는 방오제, 피막형성성 공중합체 등의 종류 또는 이와 같은 방오 도료 조성물이 도포 형성되는 선박 등의 종류(선박에서는 외항-내항용, 각종 해수역용(海水域用), 목조-강철 선용 등) 등에 따라 달라 일괄적으로 결정되지 않지만, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르계 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 방오제 총량으로서 통상 10~1400 중량부의 양으로, 바람직하게는 20~1300 중량부의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

이 방오제 총량이 상기 범위 내에 있으면, 내크랙성이 우수하고, 또한, 방오성이 우수한 경향이 있다.

예를 들면, 방오 도료 조성물의 방오제로서 구리피리오틴과 아산화구리(Cu₂O)를 조합시켜 사용하는 경우, 구리피리오틴은, 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여 2~200 중량부의 양으로, 또한, 이 아산화구리는, 동일한 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여 통상 10~1300 중량부 정도의 양으로 방오 도료 조성물 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

[산화아연(아연화)(D)]

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 산화아연(아연화)(D)가 함유되어 있어도 된다. 이와 같이 산화아연이 배합된 방오 도료 조성물로는, 얻어지는 도막강도가 향상되어, 도막의 연소성을 효과적으로 제어할 수 있다.

또한, 이와 같은 산화아연은 소모도 조정, 도막경도 조정의 관점에서, 이 방오 도료 조성물 중에, 통상, 0.5~35 중량%, 바람직하게는 1~25 중량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 산화아연은, 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 통상 1.5~1200 중량부, 바람직하게는 4~600 중량부의 양으로 방오 도료 조성물 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

[무기 탈수제(E)]

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 무기계 또는 유기계의 탈수제, 바람직하게는 무기계의 탈수제(무기 탈수제(E))가 배합되어 있어도 된다. 이와 같이 탈수제가 배합된 방오 도료 조성물로는, 저장안정성을 한층 향상시킬 수 있다.

탈수제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 무수석고(anhydrous gypsum)(CaSO₄), 합성 제올라이트계 흡착제(상품명: 몰레큘러 시브(Molecular Sieve) 등), 오르토포름산메틸(methyl orthoformate), 오르토초산메틸(methyl orthoacetate) 등의 오르토에스테르류, 오르토붕산에스테르, 실리케이트류나 이소시아네이트류(상품명: 애디티브 T1(Additive T1)) 등을 들 수 있고, 특히 무기계 탈수제(D)로서는, 무수석고, 몰레큘러시브가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 무기 탈수제는, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

이와 같은 탈수제, 특히 무기 탈수제는, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르계 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 통상, 0.02~100 중량부, 바람직하게는 0.2~50 중량부의 양으로 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같은 무기 탈수제는, 이 방오 도료 조성물 중에, 합계로 통상, 0.01~20 중량%, 바람직하게는 0.1~8 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 무기 탈수제가 방오 도료 조성물 중에 포함되어 있으면, 저장안정성이 향상되는 경향이 있다.

[용출촉진성분(F)]

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 용출촉진성분(F)(단, 상기 (B)성분은, 용출촉진성분(F)에는 포함하지 않는다.)가 포함되어 있어도 되고, 예를 들면, 로진, 로진 유도체, 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다.

로진에는 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨유 로진(tall oil rosin) 등이 있지만, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있다. 로진 유도체로서는, 예를 들면, 불균화 로진, 저융점 불균화 로진, 수소첨가 로진, 중합 로진, 말레인화 로진, 알데히드 변성 로진, 로진의 폴리옥시알킬렌에스테르, 환원 로진(로진 알코올), 로진의 금속염(로진의 구리염, 아연염, 마그네슘염 등), 로진아민 등을 들 수 있다. 이들의 로진 및 그의 유도체는, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들면, 탄소수 5~30 정도의 지방산, 합성 지 방산, 나프텐산을 들 수 있다. 유기 카르복실산의 금속염으로서는, Cu염, Zn염, Mg염, Ca염 등을 들 수 있다. 또한 유기 카르복실산의 금속염으로서는, 유기 카르복실산 금속과다염을 사용해도, 또한 동일한 당량비 또는 그 이하의 당량비의 유기 카르복실산과 금속으로 되는 염을 사용해도 된다.

이들의 용출촉진성분은, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

방오 도료 조성물이 이들의 용출촉진성분을 함유하는 경우에는, 방오 도료 조성물 100 중량부 중에, 0.1~30 중량%, 바람직하게는 0.1~20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15 중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 용출촉진성분의 배합비율은, 도막의 방오성능 및 내수성능의 관점에서 이 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한 방오 도료 조성물 중에 포함되는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 상기 용출촉진성분은, 합계로 통상, 0.3~600 중량부, 바람직하게는 2~300 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

이의 용출촉진성분이, 상기 방오 도료 조성물 중에 이 범위에 있으면, 방오성이나 도막의 소모성이 우수해지는 경향이 있다.

[비닐에테르계 (공)중합체(G)]

비닐에테르계 (공)중합체는 비닐에테르 성분단위를 갖고, 얻어지는 도막의 내크랙성, 내박리성, 용출속도 안정성 등의 향상에 기여하여, 도막 형성성분으로서도 기능한다.

상기 비닐에테르계 (공)중합체로서 구체적으로는, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐이소프로필에테르, 폴리비닐이소부틸에테르 등을 예시할 수 있다.

이와 같은 비닐에테르계 (공)중합체(G)는, 방오 도료 조성물 100 중량부 중에, 합계로 통상, 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.2~5 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 방오 도료 조성물 중에 포함되는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 상기 비닐에테르계 (공)중합체는, 통상, 0.3~60 중량부, 바람직하게는 0.6~40 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

이 비닐에테르계 (공)중합체가, 상기 방오 도료 조성물 중에 이 범위에 있으면, 얻어지는 도막의 내크랙성, 내박리성, 용출속도 안정성이 우수해지는 경향이 있다.

또한, 비닐에테르계 (공)중합체를 대신해서, 또는 비닐에테르계 (공)중합체와 함께, 각종 친수성기 함유 중합체를 사용할 수 있다. 이와 같은 친수성기 함유 중합체로서는, (메톡시)폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 (공)중합체와 같은 각종 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 (공)중합체 등을 들 수 있고, 이들의 사용에 의해 비닐에테르계 (공)중합체와 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.

[가소제(H)]

가소제로서는, 정인산에스테르(orthophosphoric acid ester), 염소화파라핀, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르(adipic acid ester) 등, 통상, 도료용으로 사용되는 가소제가 사용된다. 이들의 가소제는, 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

이와 같은 가소제를 배합하는 경우에는, 가소제는 이 방오 도료 조성물 중에, 예를 들면, 0.1~10 중량%의 양으로 배합된다.

이들의 가소제는, 얻어지는 방오 도료 조성물로 되는 도막(본 명세서 중에서는, 「방오 도막」이라고도 한다)의 내크랙성의 향상에 기여하지만, 이들 가소제 중에서, 염소화파라핀 또는 트리크레실포스페이트(tricresyl phosphate)(TCP) 등의 정인산에스테르가 바람직하게 사용된다.

이 염소화파라핀으로서는, 직쇄상이어도 되고 분기를 갖고 있어도 되며, 실온에서 액상이어도 고체(분체)여도 된다. 이와 같은 염소화파라핀으로서는, 도소(주)제의 「도요파락스 150」, 「도요파락스A-70」 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 염소 함유율, 탄소수 등의 상이한 2종류 이상의 염소화파라핀을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.

가소제(H)로서, 이와 같은 염소화파라핀을 사용하는 경우는, 방오 도료 조성물 100 중량부 중에, 통상 0.05~20 중량부, 바람직하게는 0.1~15 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 방오 도료 조성물 중에 포함되는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 실릴에스테르 공중합체(B)(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 상기 염소화파라핀은 1~50 중량부, 바람직하게는 2~40 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 염소화파라핀의 양이 이 범위에 있으면, 도막의 크랙의 억제효과, 도막강도 및 내데미지(damage resistance)(충격)가 우수해진다.

또한, 가소제(H)로서, 정인산에스테르를 사용하는 경우, 방오 도료 조성물 100 중량부% 중에, 통상, 0.05~20 중량%, 바람직하게는 0.1~15 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

또한 방오 도료 조성물 중에 포함되는 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)(불휘발분), 바람직하게는 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 실릴에스테르 공중합체(불휘발분) 100 중량부에 대하여, 정인산에스테르는 1~50 중량부, 바람직하게는 2~40 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 가소제(H)로서 정인산에스테르가 포함되어 있으면 크랙(crack), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있고, 또한 도막의 소모도를 높일 수 있다.

<기타 성분>

본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 성분 이외에 흐름방지·침강방지제, 착색안료, 체질안료 등의 각종 안료, 상기 비닐에테르계 (공)중합체를 제외한 아크릴수지 등의 각종 수지, 소포제, 색분리방지제, 레벨링제, 용제 등의 각종 첨가제 등, 하기와 같은 성분을 함유하고 있어도 된다.

[흐름방지·침강방지제]

흐름방지·침강방지제로서는, 종래로부터 공지의 것이 임의의 양으로 배합되어 있어도 된다. 이와 같은 흐름방지·침강방지제로서는 Al, Ca, Zn의 스테아르산 염(stearate), 레시틴염(lecithin salt), 알킬설폰산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스계(hydrogenated castor oil wax), 폴리아미드 왁스계(polyamide wax) 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카(synthetic powder silica), 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소첨가 피마자유 왁스, 폴리아미드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스가 사용된다. 이와 같은 흐름방지·침강방지제로서는, 구수모토가세이(주)제의 「디스페론 A-603-20X」, 「디스페론 4200-20」 등의 상품명으로 상시(上市)되어 있는 것을 들 수 있다.

[안료, 용제]

안료로서는, 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료(예: 티탄백(titanium white), 벵갈라, 유기 적색안료, 활석 등)를 사용할 수 있다. 또한, 염료 등의 각종 착색제도 포함되어 있어도 된다.

안료의 형태로서 침상, 편평상, 인편상(scaly form)의 것을 사용함으로써 도막의 내크랙성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.

용제로서는, 예를 들면, 지방족계, 방향족계(예: 크실렌, 톨루엔 등), 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등 통상, 방오 도료에 배합되는 각종 용제가 사용된다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물 중에 포함되는 용제에는, 상기 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물계 공중합체를 조제할 때에 사용한 용매가 포함되어 있어도 된다.

[각종 수지]

각종 수지로서는, 기타 수지분인 아크릴산 (공)중합체, 아크릴산에스테르 (공)중합체, 메타크릴산 (공)중합체, 메타크릴산에스테르 (공)중합체, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴 수지를 들 수 있다. 추가로, 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)4-264170호 공보, 일본국 특허공개 제(평)4-264169호 공보, 일본국 특허공개 제(평)4-264168호 공보, 일본국 특허공개 제(평)2-196869호 공보, 일본국 특허공표 제(소)60-500452호, 일본국 특허공개 제(소)63-215780호 공보, 일본국 특허공표 제(소)60-500452호(일본국 특허공고 제(평)5-32433호 공보), 일본국 특허공개 제(평)7-18216호 공보에 기재된 실릴에스테르계 (공)중합체가, 본 발명의 방오 도료 조성물에 포함되어 있어도 된다.

[방오 도료 조성물의 제조]

본 발명의 방오 도료 조성물은, 종래로부터 공지의 방법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있고, 예를 들면, 방오 도료용 배합제(A), 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B), 필요에 따라 방오제(C)(특히, (C1)구리 및/또는 구리 화합물, (C2)유기 방오제 등), (D)산화아연, (E)탈수제(예: 무수석고, 몰레큘러시브), (F)용출촉진성분, (G)비닐에테르계 (공)중합체, (H)가소제, 흐름방지·침강방지제, 안료 및 용제 등을 한번에 또는 임의의 순서로 첨가하여 교반·혼합·분산 등 하면 된다.

이 방오 도료 조성물은, 일액성(one-pack type)으로 저장안정성이 우수하고, 방오 도료의 부착성, 내구성, 방오성이라고 하는 각종 요구성능을 만족하는 것이다.

상기와 같은 방오 도료 조성물을 수중·수상구조물, 즉 해양구조물(예: 원자 력발전소의 급배수구), 만안(灣岸) 도로, 해저터널, 항만 설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양 토목공사의 오니(polluted sludge) 확산방지막, 선박, 어구(예: 로프, 어망) 등의 각종 성형체(기재)의 표면에 통상적인 방법에 따라 1회~복수회 도포·경화시키면, 내크랙성, 방오성이 우수한 방오 도막 피복 선박 또는 해양구조물 등이 얻어진다. 또한, 이 방오 도료 조성물은, 직접 상기 선박 또는 해양구조물 등의 표면에 도포해도 되고, 또한 미리 방청제(anticorrosion agent), 프라이머 등의 하지재(undercoating material)가 도포된 선박 또는 해양구조물 등의 표면에 도포해도 된다. 더 나아가서는, 이미 종래의 방오 도료에 의한 도장이 행해지거나, 또는 본 발명의 방오 도료 조성물에 의한 도장이 행해져 있는 선박, 해양구조물 등의 표면에, 보수용으로서 본 발명의 방오 도료 조성물을 마감칠(topcoat)해도 된다. 이와 같이 하여 선박, 해양구조물 등의 표면에 형성된 방오 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30~150 ㎛/회 정도이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 도막의 가수분해속도가 양호하게 제어되어, 방오성능(방오활성), 특히 심하게 오염된 해역이나 정적 환경하에 있어서의 방오성이나 장기 방오성이 우수하고, 도막에 크랙이 발생하기 어려워 적당한 경도를 가지며, 또한 이들 특성이 균형 좋게 우수한 방오 도막을 형성할 수 있고, 저장안정성이 높은 방오 도료 조성물이 얻어진다.

또한 본 발명에 의하면, 이와 같은 우수한 특성을 갖는 도막 및 상기 도막으로 피복된, 상기 특성을 갖는 선박, 수중구조물, 어구 또는 어망이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 이와 같은 방오 도료 조성물을 사용한, 환경오염의 우려가 극히 적은 방오방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예, 비교예 등에 있어서, 특히 그의 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 중량부의 의미이다.

IR, MS의 측정조건은 이하와 같다.

퍼킨엘머(Perkin-Elmer)사제, 「FT-IR」 Spectrum One.

측정법: neat법, KBr판 사용.

Agilent사제, 「5973MSD」.

측정법: EI법.

<디시클로펜타디엔의 열분해에 의한 시클로펜다디엔의 제조>

교반기, 탈수기 및 콘덴서, 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 디시클로펜타디엔 600부를 넣고, 160~170℃에서 8시간 가열 교반하여, 시클로펜타디엔 400부를 얻었다.

[방오 도료용 배합제의 제조예]

<방오 도료용 배합제(AD-1)의 제조>

교반기, 콘덴서 및 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 아크릴산(AA) 720부를 넣고, 25~35℃에서 교반하면서 시클로펜타디엔(CPD) 660부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 2시간 교반하여 GC(가스 크로마토그래피) 순도 93%의 방오 도료용 배합제(AD-1)을 얻었다.

방오 도료용 배합제(AD-1)의 IR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

이 방오 도료용 배합제(AD-1)은, 상기 화학식 1로 표시되는 환식 카르복실산 「화합물 A-1」:

에 상당하고, 전술한 이성체 혼합물이다.

<방오 도료용 배합제(AD-2)의 제조>

교반기, 콘덴서 및 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 방오 도료용 배합제 [AD-1:

] 1380부, 산촉매의 활성백토 2.7부를 넣고, 170℃에서 40시간 가열 교반하여, 분자량 약 1600의 갈색 고체상의 방오 도료용 배합제[AD-2:

, 산촉매 존재하에 (AD-1)의 자기 마이클부가에 의해 생성된 폴리에스테르모노카르복실산]을 얻었다.

방오 도료용 배합제(AD-2)의 IR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

<방오 도료용 배합제(AD-3)의 제조>

교반기, 콘덴서 및 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 메타크릴산(MAA) 860부, 시클로펜타디엔 792부를 넣고, 40℃에서 24시간 가열 교반하여, GC(가스 크로마토그래피) 순도 80%의 방오 도료용 배합제[AD-3(A-2):

]를 얻었다.

방오 도료용 배합제(AD-3)의 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내고, 또한 그의 MS 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.

이 방오 도료용 배합제(AD-3)은, 상기 화학식 2로 표시되는 환식 카르복실산 「화합물 A-2」에 상당하고, 전술한 이성체 혼합물이다. 또한, 이 혼합물에서는 재현성 좋게 동일한 IR 스텍트럼이 얻어진다.

<방오 도료용 배합제(AD-4)의 제조>

교반기, 콘덴서 및 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 알로오시멘 960부, 메타크릴산 525부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.5부를 넣어 40℃에서 24시간 가열 교반하였다. 그 다음 감압으로 미반응 원료를 증류 제거하여, 갈색의 점조액체상(viscous liquid)의 방오 도료용 배합제(AD-4) 220부를 얻었다.

방오 도료용 배합제(AD-4)의 IR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.

이 방오 도료용 배합제(AD-4)는, 상기 화학식 3(즉 하기 화학식 3으로 표시되는 환식 카르복실산 「화합물 A-3」:

에 상당하고, 전술한 이성체 혼합물이다.

<방오 도료용 배합제(AD-5)의 제조>

교반기, 콘덴서 및 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 알로오시멘 1016부, 메타크릴산 540부, 활성백토 0.9부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 1.0부를 넣 고, 90℃에서 24시간 가열 교반하여, 반응을 종료하였다. 그 다음 감압증류에 의해 목적물을 정제(160~170℃/2 ㎜Hg)하여, 황색 투명한 액체상의 방오 도료용 배합제(AD-5) 1055 g을 얻었다.

방오 도료용 배합제(AD-5)는 그 다음 실온에서 결정화에 의해 고화하였다.

결정화된 방오 도료용 배합제(AD-5)의 융점을 DSC에 의해 측정한 결과, 58℃였다.

방오 도료용 배합제(AD-5)의 IR 스텍트럼을 도 6에 나타내고, MS 스텍트럼을 도 7에 나타낸다.

이 방오 도료용 배합제(AD-5)는, 상기 화학식 3으로 표시되는 환식 카르복실산 「화합물 A-3」에 상당하고, 전술한 이성체 혼합물이다.

<방오 도료용 배합제(AD-6)의 제조>

교반기, 콘덴서 및 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 미르센 1030부, 메타크릴산 470부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.5부를 넣고, 90℃에서 8시간 가열 교반하여, 반응을 종료하였다. 그 다음 감압으로 미반응 원료를 증류 제거하여, 갈색 점조액체상의 방오 도료용 배합제(AD-6) 890부를 얻었다.

방오 도료용 배합제(AD-6)의 IR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.

이 방오 도료용 배합제(AD-6)는, 상기 화학식 5(즉 하기 화학식 5로 표시되는 환식 카르복실산 「화합물 A-5」:

에 상당하고, 전술한 이성체 혼합물이다.

<방오 도료용 배합제(AD-7)의 제조>

교반기, 콘덴서 및 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 미르센 1070부, 메타크릴산 506부, 활성백토 0.9부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 1.0부를 넣고, 90℃에서 16시간 가열 교반하여, 반응을 종료하였다. 그 다음 감압증류에 의해 목적물을 정제(160~170℃/2 ㎜Hg)하여, 황색 투명한 액체상의 방오 도료용 배합제(AD-7) 861부를 얻었다.

방오 도료용 배합제(AD-7)의 IR 스펙트럼을 도 9에 나타내고, MS 스펙트럼을 도 10에 나타낸다.

이 방오 도료용 배합제(AD-7)은, 상기 화학식 5로 표시되는 환식 카르복실산 「화합물 A-5」에 상당하고, 전술한 이성체 혼합물이다.

<방오 도료용 배합제(AD-8)의 제조>

교반기, 콘덴서 및 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 알로오시멘 953부, 모노메틸말레산 867부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 1.0부를 넣고, 40℃에서 24시간 가열 교반하여, 반응을 종료하였다. 그 다음 감압증류에 의해 미반응 원료를 증류 제거하여, 황색 투명이고 점조액체상인 방오 도료용 배합제(AD-8) 1450부를 얻었다.

이 방오 도료용 배합제(AD-8)의 IR 스텍트럼을 도 11에 나타내고, MS 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.

이 방오 도료용 배합제(AD-8)은, 하기 화학식 8로 표시되는 환식 카르복실산에 상당하고, 전술한 이성체 혼합물이다.

[화학식 8]

[공중합체의 제조예]

<공중합체(S-1)의 제조>

교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치, 질소 도입관, 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 크실렌 100부를 넣어 질소기류하에서 85℃의 온도조건으로 가열 교반을 행하였다. 동일한 온도를 유지하면서 적하장치로부터 상기 반응기 내에 트리이소프로필실릴아크릴레이트 50부, 메틸메타크릴레이트 50부 및 중합개시제의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 다음 동일한 온도에서 4시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 첨가하고, 추가로 동일한 온도에서 4시간 교반을 행하여, 무색 투명한 공중합체(S-1) 용액을 얻었다.

얻어진 공중합체(S-1)의 가열잔분(105℃ 열풍건조기 중에서, 3시간 건조 후의 가열잔분)은 51.2 wt%이고, 25℃에 있어서의 점도는 408 cps이며, GPC에 의해 측정한 수평균분자량(Mn)은 6618이고, 중량 평균분자량(Mw)은 19434였다. GPC의 측정조건은 이하와 같다.

[GPC 측정조건]

장치: 도소사제 HLC-8120GPC.

칼럼: 도소사제 Super H2000+H4000.

6 ㎜ I. D., 15 ㎝.

용리액(eluting solution): THF(테트라히드로푸란)

유속: 0.500 ㎖/분.

검출기: RI.

칼럼 항온조(column constant-temperature bath) 온도: 40℃.

<공중합체(S-2)~공중합체(S-8)의 제조>

상기 공중합체(S-1)을 제조할 때에, 적하하는 공중합용 모노머 배합성분을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 공중합체(S-2)~공중합체(S-8)을 중합하고, 상기와 동일하게 이들의 공중합체(용액)의 물성치(property value)를 측정하였다.

결과를 합쳐 표 1에 나타낸다.

<공중합체(S-9)의 제조>

(모노머 (K-1)의 제조공정)

교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치, 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 그 다음 동일한 온도에서 적하장치로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5.0부로 되는 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 2시간 동일한 온도에서 교반한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.0부를 첨가하여 반응을 종료하여, 모노머 용액(K-1)을 얻었다.

(공중합체(S-9)의 제조공정)

교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치, 질소 도입관, 가열, 냉각 재킷을 구비한 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.0부, 크실렌 57.0부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고 질소기류하에서 100℃의 온도조건으로 가열 교반을 행하였다. 동일한 온도를 유지하면서 적하장치로부터 상기 반응기 내에 메틸메타크릴레이트 1.0부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 상기 제조예에서 얻은 모노머 용액(K-1) 52부, 크실렌 10부, α-메틸스티렌 다이머(methylstyrene dimer) 1.0부 및 중합개시제의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.5부, 2,2'-아조비 스메틸부티로니트릴 7.0부의 혼합물을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 그 다음 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7.0부의 혼합물을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 30분 동일한 온도에서 가열 교반한 후 크실렌 4.4부를 첨가하여 담황색 투명한 공중합체(S-9) 용액을 얻었다.

얻어진 공중합체(S-9) 용액의 가열잔분(105℃ 열풍건조기 중 3시간 건조 후의 가열잔분)은 45.6 wt%이고, 25℃에 있어서의 가드너 점도(Gardner viscosity)는 Y였다(또한, 이 공중합체는 칼럼 내에서 흡착되어, 이 공중합체의 GPC에 의한 정확한 분자량 측정은 할 수 없었다.).

[방오 도료 조성물의 조제예]

(실시예 1~24, 비교예 1~7)

표 2~표 4에 나타내는 배합 조성의 배합성분을, 유리 비드(glass bead)를 미디어(혼합분산매체)로 한 페인트 쉐이커(paint shaker)에 넣고, 2시간 진탕시킨 후, 100 메쉬(mesh)의 필터로 여과하여 목적으로 하는 방오 도료 조성물을 얻었다.

상기 방오 도료 조성물에 대해서 상온에서 2개월간 저장 후의 저장안정성을 평가하였다.

평가결과를 표 2~표 4에 합쳐 나타낸다.

(저장안정성)

저장안정성의 평가는, 도료(방오 도료 조성물) 시작(試作) 직후와 상온 2개월간 저장 후의 점도(스토머 점도계(Stomer's viscometer)에 의해 측정한 25℃에 있어서의 Ku값)를 측정하고, 그들을 비교하여, 그의 증가도에 따라 이하의 기준으 로 평가하였다.

(평가기준)

5: 점도의 증가가 10 미만.

4: 점도의 증가가 10 이상 20 미만.

3: 점도의 증가가 20 이상 30 미만.

2: 점도의 증가가 30 이상.

1: 유동성이 없어 Ku값의 측정이 불가.

또한, 상기 방오 도료 조성물을 사용한 도막의 정적 방오성(static antifouling), 소모도, 도막상태의 평가를 하기와 같이 하여 행하였다.

결과를 표 2~표 4에 합쳐 나타낸다.

(정적 방오시험)

치수가 100 ㎜×300 ㎜×2 ㎜(두께)의 샌드블라스트 강판(sandblasted steel plate)에 에폭시계 징크리치 프라이머(zinc-rich primer)를 건조막 두께로 20 ㎛가 되도록 도장한 다음 날에, 변성 에폭시계 방식 도료를 건조막 두께로 200 ㎛가 되도록 도장한 후, 추가로 그 다음 날에 상기 표 2~표 4에 나타내는 시험에 제공한 방오 도료 조성물을 그의 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 도장하여 시험판을 얻었다.

나가사키만에 설치한 시험 뗏목(test raft)으로부터 시험에 제공하는 시험판(test plate)을 수심 약 1 m의 지점에 매달고, 24개월 경과한 시점에서 시험판으로의 마크로생물(macroorganism)(따개비(barnacle), 세르풀라(serpula) 등)의 부착 면적을 평가하였다.

(평가기준)

5: 부착 없음.

4: 5% 미만의 부착.

3: 5% 이상 15% 미만의 부착.

2: 15% 이상 40% 미만의 부착.

1: 40% 이상의 부착.

(도막의 소모도, 도막상태의 평가)

(가) 도막 소모도의 평가

직경 300 ㎜, 두께 3 ㎜의 원반상 샌드블라스트 강판에 에폭시계 징크리치 프라이머를 건조막 두께로 20 ㎛가 되도록 도장한 다음 날에, 변성 에폭시계 방식도료를 건조막 두께로 200 ㎛가 되도록 도장한 후, 7일간 실내에서 건조하였다.

그 다음, 극간(隙間) 500 ㎛의 어플리케이터(applicator)를 사용하여 시험에 제공하는 방오 도료 조성물을 상기 원반상 샌드블라스트 강판의 원 중심으로부터 반경방향으로 방사상으로 도장하여 시험판을 얻었다(또한, 이 어플리케이터는, 실질상, 다리길이(leg length)(극간) 500 ㎛의 다리가 부착된 상자형상의 용기로서, 용기 저부에 도료 유출구를 구비하고 있어, 상기 용기를 피도장면인 강판 위에 올려놓고, 도료를 수용한 상태에서, 상기 용기를 강판 위에서 소정 방향으로 이동시켜, 도료를 유출구로부터 유출시키면, 다리길이(극간)에 대응한 두께로 도장할 수 있는 도장장치이다.).

모터에 이 시험판을 장착하여, 25℃의 해수를 넣은 항온조 중에서, 주속도 15 노트(knot)로 2개월간 연속하여 회전시키고, 원주 부근의 소모도(막 두께 감소)를 측정하였다.

또한, 막 두께 감소 측정시의 도막상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.

(평가기준)

5: 도막에 이상이 인정되지 않는다.

4: 부분적으로 미세한 크랙이 인정된다.

3: 전체적으로 미세한 크랙이 인정된다.

2: 부분적으로 현저한 크랙이 인정된다.

1: 전체적으로 현저한 크랙이 인정된다.

또한, 이하의 표 중에서 사용되는 상품명 등으로 표시되어 있는 배합성분의 화합물명, 제조판매원 등은 이하와 같다.

(1) 「WW 로진」: 중국산 WW 로진,

(2) 톨유 로진: 상품명 「하톨 R-X」(하리마가세이(주)제),

(3) 로단구리: 니혼가가쿠산교(주)제,

(4) 「무수석고 D-1」: (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제, ⅢCaSO₄, 백색 분말, 평균입경 15 ㎛,

(5) 「디스페론 4200-20」: 산화폴리에틸렌 왁스, 구수모토가세이(주)제, 20% 크실 렌 페이스트(xylene paste).

(6) 「디스페론 A630-20X」: 지방족 아미드 왁스, 구수모토가세이(주)제, 20% 크실렌 페이스트.

Claims

하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 신규 시클로알케닐카르복실산 또는 그들의 염:

[화학식 Ⅴ]

상기 화학식 Ⅴ에서,

R¹은 2-메틸-1-프로페닐기이고,

R²는 수소원자이며,

R³ 및 R⁴는 각각 메틸기이고,

R⁵ 및 R⁶는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며,

m 및 n은 각각 0 또는 1의 수를 나타내되, m 및 n이 동시에 0은 아니고,

R⁷ 및 R⁸은 각각 수소원자 또는 탄화수소기로서, m이 0인 경우 R⁷은 수소원자이고,

m이 1인 경우 R⁷은 수소원자 또는 탄화수소기이며, n이 0인 경우 R⁸은 수소원자이고, n이 1인 경우 R⁸은 수소원자 또는 탄화수소기이되, R⁷및 R⁸이 동시에 탄화수소기일 수는 없다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 Ⅴ로 표시되는 시클로알케닐카르복실산이 하기 화학식 Ⅴa 또는 Ⅴb로 표시되는 것인 시클로알케닐카르복실산 또는 그들의 염:

[화학식 Ⅴa] [화학식 Ⅴb]
[J] 알로오시멘, 오시멘, 미르센, α-테르피넨 및 α-펠란드렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 테르펜계 디엔 화합물(공액 디엔 화합물)과,

[K] α,β-불포화 모노카르복실산 및 α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 불포화 카르복실산

을 부가반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 V로 표시되는 신규 시클로알케닐카르복실산의 제조방법:

[화학식 V]

상기 화학식 Ⅴ에서,

R¹은 수소원자, 3-메틸-2-부테닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기를 나타내고,

R¹이 수소원자인 경우, R²는 4-메틸-3-펜테닐기를 나타내며 R³ 및 R⁴는 각각 수소원자를 나타내고,

R¹이 3-메틸-2-부테닐기인 경우, R²는 메틸기를 나타내며 R³ 및 R⁴는 각각 수소원자를 나타내고,

R¹이 2-메틸-1-프로페닐기인 경우, R²는 수소원자를 나타내며 R³ 및 R⁴는 각각 메틸기를 나타내며,

R⁵ 및 R⁶은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,

m 및 n은 각각 0 또는 1의 수를 나타내되, m 및 n이 동시에 0일 수는 없으며,

R⁷ 및 R⁸은 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내되, m이 0인 경우 R⁷은 수소원자이고, m이 1인 경우 R⁷은 수소원자 또는 탄화수소기이며, n이 0인 경우 R⁸은 수소원자이고, n이 1인 경우 R⁸은 수소원자 또는 탄화수소기이되, R⁷및 R⁸이 동시에 탄화수소기일 수는 없다.
불포화 카르복실산과 공액 디엔 화합물의 부가반응에 의해 형성된 환식 카르복실산, 환식 카르복실산의 유도체(금속염을 제외한다), 환식 카르복실산의 금속염 및 환식 카르복실산 유도체의 금속염으로부터 선택된 1종류 이상의 물질을 포함하는 방오 도료용 배합제로서, 상기 환식 카르복실산이 하기 화학식 V로 표시되는 시클로알케닐카르복실산 또는 그의 염인 방오 도료용 배합제:

[화학식 Ⅴ]

상기 화학식 Ⅴ에서,

R¹은 수소원자, 3-메틸-2-부테닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기를 나타내고,

R¹이 수소원자인 경우, R²는 4-메틸-3-펜테닐기를 나타내며 R³ 및 R⁴는 각각 수소원자를 나타내고,

R¹이 3-메틸-2-부테닐기인 경우, R²는 메틸기를 나타내며 R³ 및 R⁴는 각각 수소원자를 나타내고,

R¹이 2-메틸-1-프로페닐기인 경우, R²는 수소원자를 나타내며 R³ 및 R⁴는 각각 메틸기를 나타내며,

R⁵ 및 R⁶은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,

m 및 n은 각각 0 또는 1의 수를 나타내되, m 및 n이 동시에 0일 수는 없으며,

R⁷ 및 R⁸은 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내되, m이 0인 경우 R⁷은 수소원자이고, m이 1인 경우 R⁷은 수소원자 또는 탄화수소기이며, n이 0인 경우 R⁸은 수소원자이고, n이 1인 경우 R⁸은 수소원자 또는 탄화수소기이되, R⁷및 R⁸이 동시에 탄화수소기일 수는 없다.
삭제
(A) 제4항의 방오 도료용 배합제와,

(B) 자기연마형 방오 도료용 공중합체

를 포함하는 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 추가로 방오제(C)를 함유하는 방오 도료 조성물.
제7항에 있어서, 상기 방오제(C)로서, 구리 또는 구리 화합물(C1)을 함유하는 방오 도료 조성물.
제7항에 있어서, 상기 방오제(C)로서, 유기 방오제(C2)(단, 구리 또는 구리 화합물(C1)을 제외한다)를 함유하는 방오 도료 조성물.
제8항에 있어서, 상기 방오제(C)로서, 유기 방오제(C2)(단, 구리 또는 구리 화합물(C1)을 제외한다)를 함유하는 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속염계 공중합체인 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 하기 화학식 I로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 히드록시 금속화합물로부터 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체인 방오 도료 조성물:

[화학식 Ⅰ]

상기 화학식 Ⅰ에서,

R¹은 CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH- 또는 HOOC-CH=C(CH₃)-의 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고,

-COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성할 수 있으며

M은 금속원자를 나타낸다.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, (메타)아크릴산히드록시 금속염으로부터 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체인 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, (메타)아크릴산히드록시 아연염 또는 구리염으로부터 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체인 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 금속원자에 결합한 히드록실기 불함유의 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물계 공중합체인 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 하기 화학식 II로 표시되는 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체인 방오 도료 조성물:

[화학식 Ⅱ]

상기 화학식 Ⅱ에서,

R¹은 CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH- 또는 HOOC-CH=C(CH₃)-의 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고,

-COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성할 수 있으며,

M은 금속원자를 나타내고,

L은 유기산 잔기 「-OCOR²」(여기서, R²는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기를 나타낸다)를 나타내고,

n은 금속 M의 원자가수 -1의 수를 나타낸다.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 금속원자에 결합한 히드록실기 불함유의 (메타)아크릴산 금속화합물로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 공중합체인 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 아연 또는 구리원자에 결합한 히드록실기 불함유의 (메타)아크릴산 아연염 또는 구리염으로부터 유도되는 성분단위를 함유하는 공중합체인 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, (메타)아크릴산 아연염 또는 구리염 단량체(가), 이 단량체(가)와 공중합 가능한 다른 단량체(나)를 공중합하여 되고,

상기 (메타)아크릴산 아연염 또는 구리염 단량체(가)로부터 유도되는 성분단위를 2~50 중량%, 공중합 가능한 다른 단량체(나)로부터 유도되는 성분단위를 50~98 중량%(성분단위(가)+성분단위(나)=100 중량%)의 양으로 포함하고 있는 중합성 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체인 방오 도료 조성물.
제6항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르계 공중합체인 방오 도료 조성물.
제19항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 하기 화학식 IIIA로 표시되는 실릴 불포화 카르복실레이트 단량체 및 이것과 공중합 가능한 불포화 단량체로부터 각각 유도되는 성분단위를 분자 내에 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물:

[화학식 ⅢA]

화학식 ⅢA에서,

R¹은 CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-, HOOC-CH=CH- 또는 HOOC-CH=C(CH₃)-의 불포화 결합 함유 유기기를 나타내고,

-COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성할 수 있으며,

L¹, L² 및 L³는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 이들은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기 또는 알킬실릴옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
제20항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 실릴(메타)아크릴레이트 및 이것과 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합한 공중합체인 방오 도료 조성물.
제21항에 있어서, 상기 자기연마형 방오 도료용 공중합체(B)가, 실릴(메타)아크릴레이트 및 이것과 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합한 공중합체인 방오 도료 조성물.
제6항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물로부터 형성되어 있는 방오 도막.
제6항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물로부터 형성되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박 또는 수중구조물.
제6항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물로부터 형성되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 어구 또는 어망.
제6항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물로 되는 도막으로 선박 또는 수중구조물의 표면을 피복하는 것을 특징으로 하는 선박 또는 수중구조물의 방오방법.
제6항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방오 도료 조성물로 되는 도막으로 어구 또는 어망의 표면을 피복하는 것을 특징으로 하는 어구 또는 어망의 방오방법.
제3항에 있어서, 화학식 V로 나타낸 상기 시클로알케닐카르복실산이 하기 화학식 [Va], [Vb], [Vc], [Vd], [Ve], [Vf], [Vg] 또는 [Vh]로 표시되는 신규 시클로알케닐카르복실산의 제조방법.

[화학식 Ⅴa~Ⅴh]

[상기 화학식 Va~Vh에서 탄소원자에 결합되는 수소원자에 대한 도시는 생략됨]
제4항에 있어서, 화학식 V로 나타낸 상기 시클로알케닐카르복실산이 하기 화학식 [Va], [Vb], [Vc], [Vd], [Ve], [Vf], [Vg] 또는 [Vh]로 표시되는 시클로알케닐카르복실산 또는 그의 염인 방오 도료용 배합제.

[화학식 Ⅴa~Ⅴh]

[상기 화학식 Va~Vh에서 탄소원자에 결합되는 수소원자에 대한 도시는 생략됨]