NO337883B1

NO337883B1 - Syklisk karboksylsyreforbindelse og bruk derav

Info

Publication number: NO337883B1
Application number: NO20062986A
Authority: NO
Inventors: Naoya Nakamura; Makoto Tsuboi; Takahiro Nishiguchi
Original assignee: Chugoku Marine Paints
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2016-07-04
Also published as: RU2006122669A; KR100796418B1; UA86217C2; ES2388436T3; US20070105976A1; US7557148B2; CN1886360B; KR20060096516A; EP1695956A4; CN1886360A; DK1695956T3; PT1695956E; WO2005051884A1; RU2332433C2; EP1695956B1; NO20062986L; EP1695956A1

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører anvendelse av en ny cykloalkenylkarboksylsyre eller en bicykloalkenylkarboksylsyre, som angitt i krav 1 i et tilsatsmiddel for antibegroingsmaling eller antibegroingsbelegg som kan benyttes på et skip, en undervannsstruktur, et fisketakkel eller et fiskegarn belagt med en antibegroingsbelegningsfilm omfattende disse forbindelsene, og en antibegroingsmetode for påfø-ring av slik film, samt den undersjøiske struktur belagt med slik film.

Mer spesielt vedrører den foreliggende oppfinnelse en slik anvendelse av de angitte forbindelser i en antibegroingsmalingssammensetning som har utmerket lagringsstabilitet og er i stand til å danne en antibegroingsbelegningsfilm som er liten belastning på miljøet, blir ensartet erodert ved en gitt rate over en lang tidsperiode, kan opprettholde utmerket antibegroingsytelse for en lang tidsperiode, utviser utmerket antibegroingsytelse i havområde med høy begroing eller i statisk miljø og har en utmerket balansering av disse egenskapene hos et skip, en undervannsstruktur, et fisketakkel eller et fiskegarn belagt med antibegroingsbelegningsfilmen.

BAKGRUNNSTEKNIKK

Skipsbunner, undervannsstrukturer, fiskegarn, osv. blir eksponert for vann over en lang tidsperiode, slik at forskjellige akvatiske organismer, f.eks. dyr som østers, muslinger og rur, og planter så som tang og bakterier, er tilbøyelige til å feste seg til deres overflater og propagere derpå. Dersom slike dyr og planter fester seg og propagerer, vil ikke bare utseendet av skipsbunner, undervannsstrukturer, fiskegarn, osv. forverres, men også deres funksjoner blir skadet.

Spesielt i tilfeller hvor slike akvatiske organismer fester seg og propagerer på skips-bunnen, øker overflateruheten for hele skipet slik at det noen ganger medfører senking av skipshastigheten og øker drivstofforbruket. Videre, i tilfeller der bakterier, slim (slamstoffer) eller større organismer fester seg og propagerer på overflatene til undervannsstrukturer så som stålstrukturer, kan strukturene korrodere eller antikorrosjonsbelegningsfilmene på undervannsstrukturene kan ødelegges, dvs. det er en frykt for at styrken, funksjonene og levetiden til undervannsstrukturene blir markert senket. For å fjerne slike akvatiske organismer fra undervannsstrukturer, er det nødvendig med mye arbeid og arbeidstid.

For å unngå slike skader, har belegging av basematerialer på skip, undervannsstrukturer, osv. med antibegroingsmalinger hittil blitt utført. De eksisterende anti-begroingsmekanismene til antibegroingsmalinger er bredt inndelt i en mekanisme av ekstraksjonstype (diffusjonstype), hvori et antibegroingsmiddel ekstraheres fra belegningsfilmen og en mekanisme av en selvpolerende type, hvori en overflate av belegningsfilmen fornyes for å bringe et ferskt antibegroingsmiddel i kontakt med sjøvann. Ekstraksjonstypen har ulemper ved at den øker i overflateruhet og har en kort periode for antibegroing.

Antibegroingsmalinger av den selvpolerende typen blir derfor fortrinnsvis brukt for basematerialene på skip, undervannsstrukturer, osv. som krever langtids antibegroingsegenskaper. Ved tilfelle av antibegroingsmalinger av selvpolerende typer, oppløses overflaten til den resulterende belegningsfilmen litt etter litt, slik at beleg-ningsfilmoverflaten kan holde seg glatt. Videre er det en fordel at ved å kontrollere oppløsningsraten av belegningsfilmen, kan elusjonsraten for antibegroingsmiddelet reguleres over en lang tidsperiode, og derved kan utmerkete antibegroingsegenskaper opprettholdes for en lang tidsperiode.

Som en slik antibegroingsmaling av selvpolerende type er det kjent en antibegroingsmalingssammensetning omfattende kolofonium som er samlet inn fra naturlig furu og en syntetisk harpiks som tjener til å forsterke styrken av en kolofonium-basert belegningsfilm.

Kolofoniumet er en naturlig forbindelse inneholdende abietinsyre og en isomer som hovedingredienser, og det er kjent at kolofoniumet er svakt løselig i sjøvann. Slikt kolofonium er alminnelig brukt som en harpiks for en antibegroingsmaling.

Foreksempel i tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 30071/1998 (patentdokument 1) er det omtalt en malingssammensetning inneholdende, som hovedingredienser, en eller flere forbindelser valgt fra kolofonium-baserte forbindelser slik som kolofonium, kolofonium-derivater og kolofonium-metallsalter, en organisk silyles-tergruppe-inneholdende polymer og et antibegroingsmiddel. I denne publikasjonen er det beskrevet at en belegningsfilm laget av malingssammensetningen ikke forår-saker dannelse av et restlag på overflaten av filmen selv etter lang tids nedsenking, er fri for defekter så som oppsprekking og avskalling, utøver adhesjonsforhindrende ytelse av marine organismer over en lang tidsperiode og er utmerket i egenskapen ved å belegge på nytt, og adhesjonsforhindrende ytelse av marine organsimer i innredningstiden.

Imidlertid er de kolofonium-baserte forbindelsene avledet ra naturlige stoffer, slik at det er frykt for ustabil forsyning og frykt for ressursuttømming i fremtiden. Vide re er det et problem at kolofonium-baserte forbindelser har en variasjon i kvaliteter og at sammensetningen må tilskrives vekstområdet, tretype, rensebetingelser, lag-ringsbetingelser, osv., slik at det er vanskelig å oppnå antibegroingsmalingssammensetninger som har kvaliteter som er utmerkede og ensartede.

Under slike forhold som beskrevet ovenfor, har de foreliggende oppfinnerne grundig studert med det formål å utvike en ny antibegroingsmalingssammensetning som er i stand til å danne en antibegroingsbelegningsfilm som har riktig løselighet og langtids antibegroingsegenskaper.

Ved utviklingen av en antibegroingsmalingssammensetning burde for øvrig de føl-gende problemer bli tatt i betraktning.

For det første har det blitt mye mer ønskelig enn før med en antibegroingsmalingssammensetning som er i stand til å danne en belegningsfilm som kan utøve høy antibegroingsytelse over en lang tidsperiode selv i et miljø med høy begroing, fordi i de senere år har miljøforurensning blitt verre, og kontaminering av sjøvann nær land har blitt forferdelig, og f.eks. må skip være i slike svært kontaminerte havområder over en lang tidsperiode når de stopper ved havner for lasting eller under innredningstiden (tidsperioden for å bygge det innvendige av et skip på sjøen etter at det utvendige platearbeidet er gjort på skipet i dokk).

Videre blir antibegroingsmalingen noen ganger lagret for lenge etter at den er satt på markedet, og også i slike tilfeller er det påkrevd at det ikke skjer en egenskaps-endring eller forverring av malingen.

De foreliggende oppfinnerne har grundig studert med det mål å utvikle en malingssammensetning som tilfredsstiller alle ovenstående krav, og som et resultat har de funnet at anvendelsen av en spesifikk syklisk karboksylsyre dannet ved addisjonsreaksjonen av en spesifikk umettet karboksylsyre med en spesifikt konjugert dien-forbindelse og et metallsalt derav, er ny, og at én eller flere forbindelser (V) valgt fra den sykliske karboksylsyren, og metallsaltet derav er foretrukket som et bindemiddel for en antibegroingsmaling som fungerer som et hydrolyseregulerende middel for en antibegroingsbelegningsfilm eller en elusjonsassisent for et antibegroingsmiddel. De omtalte oppfinnerne har videre funnet at en antibegroingsmalingssammensetning omfattende forbindelsen (V) så som den sykliske karboksylsyren og en kopolymer (VI) for en selvpolerende type av antibegroingsmaling, spesielt en silylesterkopolymer, har utmerket langtids lagringsstablilitet, og en belegningsfilm dannet ved å påføre og herde sammensetningen har en gunstig hydrolyserate, er utmerket i langtids antibegroingsegenskap i det statiske miljøet eller det dynamiske miljøet og har en utmerket balansering av disse egenskapene. Basert på dette funnet, har den foreliggende oppfinnelsen blitt gjennomført.

Patentdokument 1: tilgjengelig japansk patentpublikasjon nr. 30071/1998

OMTALE AV OPPFINNELSEN

PROBLEM SOM SKAL LØSES VED HJELP AV OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelsen er ment å løse slike problemer som er knyttet til teknikk som beskrevet ovenfor, og det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe anvendelsen av en cykloalkenylkarboksylsyre, en bicykloalkenylkarboksylsyre, et salt derav, osv., idet hver av disse er anvendbar som et bindemiddel foren antibegroingsmaling tilsvarende kolofonium og er fortrinnsvis anvendbar som bindemiddel for en antibegroingsmaling fordi den kan gi mer stabil forsyning enn kolofonium og haren mer ensartet kvalitet enn kolofonium.

Det er en annen hensikt med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe et til— satsmiddel for en antibegroingsmaling, som omfatter cykloalkenylkarboksylsyren, bicykloalkenylkarboksylsyren, eller saltet derav, og har ovenstående egenskaper.

Det er videre en hensikt med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe en antibegroingsmalingssammensetning som har utmerket lagringsstabilitet og er i stand til å danne en antibegroingsbelegningsfilm som er liten belastning på miljøet, som eroderes jevnt ved en gitt rate over en lang tidsperiode (jevn erodibilitet av belegningsfilm), kan opprettholde utmerkede antibegroingsytelser for en lang tidsperiode (langtids antibegroingsytelsesopprettholdende egenskap), utviser utmerket antibegroingsytelse spesielt i havområder med høy begroing eller i det statiske miljø og haren utmerket balansering av disse egenskapene, en antibegroingsbelegningsfilm som har de ovennevnte egenskapene, et skip, en undervannsstruktur, et fisketakkel eller fiskegarn belagt med antibegroingsbelegningsfilm, og en antibegroingsmetode for dem.

MÅTE FOR Å LØSE PROBLEMET

Cykloalkenylkarboksylsyren anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelsen er representert ved følgende formel [V], og bicykloalkenylkarboksylsyren anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelsen er representert ved følgende formel [VI].

Ny cykloalkenylkarboksylsyre TVI:

hvori R<1>er et hydrogenatom, en 3-metyl-2-butenylgruppe (også referert til som en "2-metyl-2-buten-4-ylgruppe") eller en 2-metyl-l-propenylgruppe (også referert til som en "2-metyl-2-propen-3-ylgruppe"),

når R<1>er et hydrogenatom, er R<2>en 4-metyl-3-pentenylgruppe (også referert til som en "2-metyl-2-penten-5-ylgruppe") og R3 og R4 er hver et hydrogenatom,

når R<1>er en 3-metyl-2-butenylgruppe (2-metyl-3-butenyl-4ylgruppe), er R<2>en metylgruppe og R3 og R<4>er hver et hydrogenatom,

når R<1>er en 2-metyl-l-propenylgruppe (2-metyl-2-propen-3-ylgruppe), er R<2>et hydrogenatom ogR<3>og R<4>er hver en metylgruppe,

R<5>og R6 er hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer,

m og n er hver et tall av 0 eller 1 (med forbehold om at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig),

R7 og R<8>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når m er 0, er R<7>et hydrogenatom,

når m er 1, er R<7>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når n er 0, er R<8>et hydrogenatom, og

når n er 1, er R<8>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe (med det forbehold at det ikke forekommer at R7 og R<8>er hydrokarbongrupper samtidig).

Ny bicykloalkenylkarboksylsyre TVI1:

[Forbindelse 2]

hvori enhver av R<11>og R16 er en isopropylgruppe,

[A] i tilfeller hvor R<11>er en isopropylgruppe,

er R<12>og R<13>hver seg et hydrogenatom,

R<14>er en metylgruppe,

R<15>og R<16>er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbon atom er,

m og n er hver seg et tall på 0 eller 1 (med det forbehold at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig), fortrinnsvis er en av dem 0 og den andre er 1,

R<17>og R<18>er hver seg et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

k og I er hver seg 0,

R<19>og R<20>er hver seg et hydrogenatom,

R<21>og R<22>er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbon atom er,

når m er 0, er R<17>et hydrogenatom,

når m er 1, er R<17>et hydrogenatom, eller en hydrokarbongruppe,

når n er 0, er R<18>et hydrogenatom, og

når n er 1, er R<18>et hydrogenatom eller hydrokarbongruppe (med det forbehold at det ikke forekommer at R<17>og R<18>er hydrokarbongrupper samtidig), og [B] i tilfeller hvor R<16>er en isopropylgruppe,

er R<11>og R<12>hver seg et hydrogenatom,

R<13>er en metylgruppe,

R<14>er et hydrogenatom,

R<15>er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer,

m og n er hver seg 0,

R<17>og R<18>er hver seg et hydrogenatom,

k og I er hver seg 0 eller 1 (med det forbehold at det ikke forekommer at k og I er 0 samtidig), fortrinnsvis er en av dem 0 og den andre er 1,

R<19>og R<20>er hver seg et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når k er 0, er R<19>et hydrogenatom,

når k er 1, er R<19>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når I er 0, er R<20>et hydrogenatom, og

når I er 1, er R<21>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe (med det forbehold at det ikke forekommer at R<19>og R<20>er hydrokarbongrupper samtidig).

I en foretrukket utførelse av den foreliggende oppfinnelsen er det ønskelig at cykloalkenylkarboksylsyren representert ved formelen [V] er representert ved følgende formel [Va], [Vb], [Vc], [Vd], [Ve], [Vf], [Vg] eller [Vh], og bicykloalkenylkarboksylsyren representert ved formel [VI] er ønskelig representert ved følgende formel [Via], [VIb], [VIc] eller [Vid]. (Dersom atomet eller gruppen bundet til karbonato-met i formlene [Va] til [Vh] og formelen [Via] til [Vid] er et hydrogenatom (H), blir hydrogenatomet utelatt fra disse formlene. Det samme vil gjelde heretter.) Fremgangsmåten for å fremstille cykloalkenylkarboksylsyren eller bicykloalkenylkarboksylsyren anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, omfatter å utsette [J] minst én terpen-basert dien-forbindelse (konjugert dien-forbindelse) valgt fra gruppen bestående av alloocimen, ocimen, myrcen, a-terpinen og a-fellandren og [K] minst én umettet karboksylsyre valgt fra a, p -umettede monokarboksylsyrer og monoestere av a, p -umettede dikarboksylsyrer til addisjonsreaksjon.

Et metallsalt av cykloalkenylkarboksylsyren anvendt ifølge oppfinnelsen er et monokarboksylsyre-metallsalt oppnådd ved reaksjonen av en monokarboksylsyre representert ved formelen [V] eller [VI] med en metallforbindelse, og er generelt representert ved formelen (RCOO)XM (M: metallatom, x: valens av metallatom).

Strukturen, produksjonsprosessen og andre detaljer av metallsaltet blir beskrevet senere.

Tilsatsmiddelet (A) for antibegroingsmaling i henhold til den foreliggende oppfinnelsen som angitt i krav 3 omfatter én eller flere stoffer valgt fra en syklisk karboksylsyre dannet ved addisjonsreaksjonen til en umettet karboksylsyre med en konjugert dien-forbindelse, et derivat av den sykliske karboksylsyren (unntatt et metallsalt), et metallsalt av den sykliske karboksylsyren, og et metallsalt av et derivat av den sykliske karboksylsyren.

I en foretrukket utførelse av bindemiddelet for en antibegroingsmaling i henhold til oppfinnelsen, den sykliske karboksylsyren, derivatet av den sykliske karboksylsyren (unntatt et metallsalt), metallsaltet av den sykliske karboksylsyren, eller metallsaltet av derivatet til den sykliske karboksylsyren er den cykloalkenylkarboksylsyren representert ved formelen [V] eller den bicykloalkenylkarboksylsyren representert ved formelen [VI] eller et salt derav.

Antibegroingsmalingssammensetningen i henhold til den foreliggende oppfinnelsen omfatter (A) tilsatsmiddelet for en antibegroingsmaling og (B) en kopolymer for en selvpoleringstype av antibegroingsmaling.

Antibegroingsmalingssammensetningen ved den foreliggende oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis videre et antibegroingsmiddel (C), og som antibegroingsmiddelet (C), er kopper eller en kopperforbindelse (Cl) fortrinnsvis inneholdt.

I den foreliggende oppfinnelsen kan et organisk antibegroingsmiddel (C2) (unntatt kopper eller en kopperforbindelse (Cl)) være inneholdt som antibegroingsmiddelet

(C).

I den foreliggende oppfinnelsen er kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling fortrinnsvis en polymeriserbar umettet karboksylsyre hydroksymetallsalt-basert kopolymer.

Kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er ønskelig en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet utledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre hydroksymetall-forbindelse representert ved følgende formel

[I]:

hvori R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe av CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- eller HOOC-CH=C(CH3)-, -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, og M er et metallatom, fortrinnsvis en bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylsyre-hydroksymetallsalt, mer foretrukket en bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylsyre-hydroksysinksalt eller koppersalt.

Kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er ønskelig en polymeriserbar umettet karboksylsyre-metallforbindelsebasert kopolymer som har en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre-metallforbindelse inneholdende ingen hydroksylgruppe bundet til et metallatom, fortrinnsvis en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyremetallforbindelse representert ved følgende formel [II], mer foretrukket en bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylsyre-metallforbindelse inneholdende ingen hydroksylgruppe bundet til et metallatom, spesielt foretrukket en bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylsyre-sinksalt eller koppersalt inneholdende ingen hydroksylgruppe bundet til et sinkatom eller et kopperatom.

hvori R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe av CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- eller HOOC-CH=C(CH3)-, -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, M er et metallatom, L er en organisk syrerest -OCOR2 (R2 er en alkylgruppe, en cycloalkylgruppe, en aromatisk hydrokarbongruppe som kan ha en substituent, eller en aralkylgruppe), og n er et tall for "valensen til metallet M(-l)".

Kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er fortrinnsvis en polymeriserbar umettet karboksylsyre-metallsalt-basert kopolymer som fås ved å kopolymerisere (a) en (met)akrylsyre-sinksalt eller koppersalt monomer og (b) en annen monomer som er kopolymeriserbar med monomeren (a), og inneholder bestanddelsenheter avledet fra (met)akrylsyre-sinksalt eller koppersalt monomeren (a) i mengder på 2 til 50 vekt% og bestanddelsenheter avledet fra den kopoly-meriserbare andre monomeren ( b) i mengder på 50 til 98 vekt% (bestanddelsenheter (a) + bestanddelsenheter (b) = 100 vekt%).

Kpolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er fortrinnsvis en polymeriserbar umettet karboksylsyre-silylester-basert kopolymer, mer foretrukket en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra en silyl-umettet karboksylat monomer representert ved følgende formel [HIA] og en bestanddelsenhet avledet fra en umettet monomer som er kopolymeriserbar med silyl-umettet karboksylat monomeren, spesielt foretrukket en kopolymer oppnådd ved kopolymerisering av silyl(met)akrylat og en umettet monomer som er kopolymeriserbar med silyl(met)akrylatet.

hvori R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe av CH2=C(CH3)-,

CH2=CH-, HOOC-CH=CH- eller HOOC-CH=C(CH3)-, -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, L<1>, L2 og L3 kan være like eller forskjellige og er hver seg uavhengig et hydrogenatom, en alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en aromatisk hydrokarbongruppe, en aralkylgruppe eller en alkylsilyloksygruppe, og disse gruppene kan ha en substituent.

Skipet og undervannsstrukturen er i henhold til den foreliggende oppfinnelsen hver seg belagt med en belegningsfilm dannet fra den ovennevnte antibegroingsmalingssammensetningen.

Fisketakkel og fiskegarn i henhold til den foreliggende oppfinnelsen er hver seg belagt med en belegningsfilm dannet av den ovennevnte antibegroingsmalingssammensetningen.

Antibegroingsmetoden for et skip, en undervannsstruktur, et fisketakkel eller et fiskegarn i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, omfatter belegning av en overflate på et skip, en undervannsstruktur, et fisketakkel eller et fiskegarn med belegningsfilm omfattende ovennevnte antibegroingsmalingssammensetning.

EFFEKTEN AV OPPFINNELSEN

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen er det tilveiebrakt anvendelse av en cykloalkenylkarboksylsyre, en bicykloalkenylkarboksylsyre og et salt derav, idet hver av hvilke er anvendbar som et hydrolyseregulerende middel for en antibegroingsbelegningsfilm eller en elusjonsassistent for et antibegroingsmiddel tilsvarende kolofonium, kan være mer forsyningsstabil enn kolofonium, har en mer ensartet kvalitet enn kolofonium og er fortrinnsvis anvendbar som et bindemiddel for en antibegroingsmaling.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen er det videre tilveiebrakt et tilsatsmiddel for en antibegroingsmaling, som omfatter cykloalkenylkarboksylsyren, bicykloalkenylkarboksylsyren eller saltet derav, er anvendbar som et hydrolyseregulerende middel for en antibegroingsbelegningsfilm eller en elusjonsassistent for et antibegroingsmiddel tilsvarende kolofonium, kan være mer forsyningsstabil enn kolofonium, har en mer ensartet kvalitet enn kolofonium og er foretrukket for en antibegroingsbelegningsfilm.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen er det videre tilveiebrakt en antibegroingsmalingssammensetning som angitt i krav 4 og som har utmerket lagringsstabilitet og er i stand til å danne en antibegroingsbelegningsfilm som er en liten belastning på miljøet, som eroderes ensartet ved en gitt rate over en lang tidsperiode (ensartet eroderingsevne av belegningsfilm), kan opprettholde utmerket antibegroingsytelse for en lang tidsperiode (langtids antibegroingsytelsesopprettholdelses-egenskap), oppviser utmerket antibegroingsytelse spesielt i havområder med høy begroing eller i det statiske miljøet og har en utmerket balansering av disse egenskapene, en antibegroingsbelegningsfilm som har de ovennevnte egenskapene, et skip, en undervannsstruktur, et fisketakkel eller fiskegarn belagt med antibegroingsbelegningsfilmen, og en antibegroingsmetode for dem som angitt i krav 23.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur 1 viser et IR-spektrum av et bindemiddel (AD-1) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 2 viser et IR-spektrum av et bindemiddel (AD-2) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 3 viser et IR-spektrum av et bindemiddel (AD-3) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 4 viser et MS-spektrum av et bindemiddel (AD-3) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 5 viser et IR spektrum av et bindemiddel (AD-4) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 6 viser et IR-spektrum av et bindemiddel (AD-5, forbindelse A-3) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 7 viser et MS-spektrum av et bindemiddel (AD-5, forbindelse A-3) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 8 viser et IR-spektrum av et bindemiddel (AD-6) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 9 viser et IR-spektrum av et bindemiddel (AD-7) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 10 viser et MS-spektrum av et bindemiddel (AD-7) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 11 viser et IR-spektrum av et bindemiddel (AD-8) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel. Figur 12 viser et MS-spektrum av et bindemiddel (AD-8) for en antibegroingsmaling, idet nevnte bindemiddel blir brukt i et eksempel på oppfinnelsen eller i et sammenlignende eksempel.

BESTE MÅTE FOR Å UTFØRE OPPFINNELSEN

Den aktuelle cykloalkenylkarboksylsyren, den aktuelle bicykloalkenylkarboksylsyren, derivatet derav, bindemiddelet for en antibegroingsmaling som omfatter syren eller derivatet, antibegroingsmalingssammensetningen, antibegroingsbelegningsfilmen, skipet, undervannsstrukturen, fisketakkelet eller fiskegarnet belagt med antibegroingsbelegningsfilmen, osv. i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, er beskrevet i detalj i det følgende.

Cvkloalkenvlkarboks<y>lsvre, bicvkloalkenvlkarboksvlsvre, derivat derav, oa bindemiddel ( A) for antibe<g>roin<g>smalin<g>

((bi)cykloalkenylkarboksylsyre og derivat derav)

Cykloalkenylkarboksylsyren, bicykloalkenylkarboksylsyren (cykloalkenylkarboksylsyre og bicykloalkenylkarboksylsyre, som er til sammen ganske enkelt referert til som "(bi)cykloalkenylkarboksylsyre"), eller et derivat derav, er en syklisk karboksylsyre dannet ved addisjonsreaksjonen (Diels-Alder addisjonsreaksjon) av en spesifikk konjugert dien-forbindelse med en spesifikk umettet karboksylsyre, et derivat av den sykliske karboksylsyren (unntatt et metallsalt), et metallsalt av den sykliske karboksylsyren eller et metallsalt av et derivat av den sykliske karboksylsyren.

Av ovenstående forbindelser er cykloalkenylkarboksylsyren [V] eller salt derav (syren og saltet er til sammen referert til som " cykloalkenylkarboksylsyre-basert forbindelse [V]") er representert ved følgende formel [V], og bicykloalkenylkarboksylsyren [VI] eller salt derav (syren og saltet er til sammen referert til som "bicykloalkenylkarboksylsyre-basert forbindelse [VI]") er representert ved følgende formel

[VI].

De ovennevnte nye forbindelser [V] og [VI] oppnås ved å utsette

[J] minst én terpen-basert dien-forbindelse (konjugert dien-forbindelse) valgt fra gruppen bestående av alloocimen, ocimen, myrcen, a-terpinen og a-fellandren som er dien-komponenter inneholdt i naturlig terpenolje og,

[K] minst én umettet karboksylsyre valgt fra a, p-umettede monokarboksylsyrer, a, p-umettede dikarboksylsyrer og monoestere derav til addisjonsreaksjon (Diels-Alder reaksjon).

De (bi)cykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsene [V] og [VI] kan oppnås ved f.eks. å danne salter av (bi)cykloalkenylkarboksylsyrene.

Ny cvkloalkenvlkarboksvlsvre- basert forbindelse TVI:

I formelen [V] er R<1>et hydrogenatom, en 3-metyl-2-butenylgruppe (alternativt benevnt 2-metyl-2-buten-4-ylgruppe) eller en 2-metyl-l-propenylgruppe (alternativt benevnt 2-metyl-2-propen-3-ylgruppe),

når R<1>er en 3-metyl-2-butenylgruppe, er R<2>en metylgruppe og R<3>ogR<4>er hver et hydrogenatom,

når R<1>er en 2-metyl-l-propenylgruppe, er R2 et hydrogenatom ogR<3>og R4 er hver en metylgruppe,

R<5>og R6 er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, m og n er hver seg et tall på 0 eller 1, med forbehold om at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig,

R7 og R<8>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når m er 0, er R<7>et hydrogenatom,

når m er 1, er R<7>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når n er 0, er R<8>et hydrogenatom, og

når n er 1, er R<8>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, med det forbehold at det ikke forekommer at R7 og R<8>er hydrokarbongrupper samtidig;

hvori enhver av R<11>og R16 er en isopropylgruppe,

[A] i tilfelle hvor R<11>er en isopropylgruppe,

er R<12>og R<13>hver et hydrogenatom,

R<14>er en metylgruppe,

R15 og R<16>er hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer,

m og n er hver et tall på 0 eller 1, med det forbehold at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig,

R17 og R<18>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

k og I er hver 0,

R<19>og R<20>er hver et hydrogenatom,

R<21>ogR<22>er hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer,

når m er 0, er R<17>et hydrogenatom,

når m er 1, er R<17>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når n er 0, er R<18>et hydrogenatom, og

når n er 1, er R<18>et hydrogenatom eller hydrokarbongruppe, med det forbehold at det ikke forekommer at R<17>og R<18>er hydrokarbongrupper samtidig, og

[B] i tilfelle hvor R<16>er en isopropylgruppe,

er R<11>og R<12>hver et hydrogenatom,

R<13>er en metylgruppe,

R<14>er et hydrogenatom,

R<15>er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer,

m og n er hver 0,

R<17>og R<18>er hver et hydrogenatom,

k og I er hver et tall på 0 eller 1, med det forbehold at det ikke forekommer at k og I er 0 samtidig,

R<19>og R<20>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

R<21>og R<22>er hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer,

når k er 0, er R<19>et hydrogenatom,

når k er 1, er R<19>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når I er 0, er R<20>et hydrogenatom, og

når I er 1, er R<21>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, med det forbehold at det ikke forekommer at R<19>og R<20>er hydrokarbongrupper samtidig.

I mer detalj er R<1>i formelen [V] et hydrogenatom, en 3-metyl-2-butenylgruppe (2-metyl-2-buten-4-ylgruppe), eller en 2-metyl-l-propenylgruppe (2-metyl-2-propen-3-ylgruppe).

Når R<1>er et hydrogenatom, er R<2>en 4-metyl-3-pentenylgruppe (2-metyl-2-penten-5-ylgruppe) og R3 og R4 er hver seg et hydrogenatom, som indikert i den følgende formelen [Ve] (5a) eller [Vf] (5b).

Når R<1>er en 3-metyl-2-butenylgruppe (2-metyl-2-buten-4-ylgruppe), er R<2>et hydrogenatom og R<3>og R<4>er hver seg en metylgruppe, som indikert i den følgende formelen [Va] (3a) eller [Vb] (3b).

R<5>og R<6>er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 5 karbonatomer, spesielt foretrukket 1 til 3 karbonatomer.

Alkylgruppen er f.eks. en forgrenet alkylgruppe, en kjedealkylgruppe eller en syklisk alkylgruppe (6 eller flere karbonatomer) som kan ha en substituent slik som alkylgruppen ovenfor. Fremfor alt er en kjedealkylgruppe foretrukket utifrå synspunktene om lett fremstilling, ikke dyrt, optimalisering av hydrolyseraten til en antibegroingsbelegningsfilm som inneholder den, optimalisering av elusjonsraten av et antibegroingsmiddel, osv. Eksempler på slike alkylgrupper inkluderer metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl og cyklohexyl. Av disse er alkylgrupper som tilfredsstiller ovenstående krav, foretrukket.

m og n er hver seg et tall på 0 eller 1 (med det forbehold at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig, som beskrevet senere).

Det vil si at når m og n er 0, er -(COO)mog -(COO)nhver seg en enkelbinding (-), og når m eller n er 1, er -(COO)mog -(COO)nhver seg en karbonyloksygruppe (-COO-). (Også for tilfelle av k og I som er beskrevet senere, vil det samme gjelde.)

R7 og R<8>er hver seg et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe.

I mer detalj er R<7>og R<8>hver seg et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, slik som en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis en alkylgruppe med 1 til 5 karbonatomer.

I den foreliggende oppfinnelsen, når m av -(COO)mR<7>delen i formelen [V] er 0, er R7 et hydrogenatom (H), og når m er 1, er R<7>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, f.eks. en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis en alkylgruppe med 1 til 5 karbonatomer.

Det vil si at når m er 0 og R7 er H (hydrogenatom), er -(COO)mR7 i formelen [V] - H, når m er 1 og R7 er H (hydrogenatom), er det en karboksylgruppe (-COOH), og når m er 1 og R<7>er en hydrokarbongruppe, er den -COOR<7>(ester).

I den foreliggende oppfinnelsen skjer det imidlertid ikke at m og n i formelen [V] er null samtidig, som beskrevet ovenfor. Dersom m og n er 0 samtidig (m=n=0), er -

(COO)mR<7>og -(COO)nR<7>hver seg -H, og forbindelsen [V] er verken en karboksylsyre eller et derivat derav (f.eks. ester, salt). En slik forbindelse er ikke inkludert i forbindelsen [V] i oppfinnelsen. -(COO)mR<8>i formelen [V] er tilsvarende den ovennevnte -(COO)mR<7>. Det vil si at når n er 0, er R<8>et hydrogenatom (H), og når n er 1, er R<8>et hydrogenatom eller samme hydrokarbongruppe som beskrevet ovenfor.

Følgelig, når n er 0 og R<8>er H (hydrogenatom), er -(COO)nR<8>-H, når n er 1 og R<8>er H (hydrogenatom), er det en karboksylgruppe (-COOH), og når n er 1 og R<8>er en hydrokarbongruppe, er det -COOR<8>(ester).

I den foreliggende oppfinnelsen skjer det ikke at R<7>og R<8>i formelen [V] er hydrokarbongrupper samtidig.

Det vil si at den cykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [V] er en karboksylsyre eller derivat derav, og eksempler på karboksylsyrer omfatter slike monokarboksylsyrer som er representert ved formlene (3a) til (5b) og slike monokarboksylsyrer (monoestere av dikarboksylsyrer) som er representert ved formlene (8a) og (8b). Eksempler på karboksylsyrederivater omfatter metallsalter av disse karboksylsyrene.

Foretrukne utførelser av de cykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsene [V] som er representert ved formelen [V], omfatter forbindelser representert ved de følgende formlene: [Va] (l,5,6-trimetyl-3-(2-metyl-l-propenyl)-4-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre),

[Vb] (l,4,5-trimetyl-2-(2-metyl-l-propenyl)-3-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre),

[Vc] (l,4-dimetyl-3-(3-metyl-2-butenyl)-3-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre),

[Vd] (l,3-dimetyl-2-(3-metyl-2-butenyl)-3-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre),

[Ve] (l-metyl-4-(4-metyl-3-pentenyl)-4-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre),

[Vf] (l-metyl-3-(4-metyl-3-pentenyl)-3- cyklohexen-l-yl-karboksylsyre),

[Vg] (2-metoksykarbonyl-3-(2-metyl-l-propenyl)-5,6-dimetyl-4- cyklohexen-l-yl-karboksylsyre), og

[Vh] (metyl 2-karboksy-3-82-metyl-l-propenyl)-5,6-dimetyl-4-cyklohexen-1-yl-karboksylat.

Disse cykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsene [V] representert ved de ovenstående formler [Va] til [Vh] fremstilles lett, kan fremstilles på en billig måte med ensartede kvaliteter, kan tilsettes en antibegroingsmaling som et middel for å regulere elusjonsraten av et antibegroingsmiddel, og kan brukes som et tilsatsmiddel for en antibegroingsmaling. Forbindelsen [V] er fortrinnsvis inneholdt i en antibegroingsbelegningsfilm fra synspunktene om optimalisering av hydrolyseraten til antibegroingsbelegningsfilmen, optimalisering av elusjonsraten av antibegroingsmiddelet og forbedring av antibegroingsegenskapene.

De overstående forbindelser ved oppfinnelsen er hver seg oppnådd som en blanding av isomerer under produksjonsreaksjonen, og det er svært vanskelig å isolere dem. I blandingen er forskjellige isomerer til stede, og derfor, ved bruk av forbindelsen som et tilsatsmiddel for antibegroingsmaling, er det fordeler at krystallisering av forbindelsen i en belegningsmaling eller en belegningsfilm undertrykkes og at en belegningsfilm har utmerket adhesjon til en adherent og har plastisitet oppnådd.

Kolofonium som har blitt alminnelig brukt til nå, er et stoff som er satt sammen av mange typer av isomerer tilsvarende den nye cykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [V] (bindemiddel for antibegroingsmaling) av oppfinnelsen og er kjen-netegnet ved å ha ovennevnte fordeler. Den cykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [V] ligner kolofoniumet. Bicykloalkenylkarboksylsyren [VI] (bicykloalkenylkarboksylsyre-basert forbindelse [VI]) av oppfinnelsen er representert ved den følgende formelen [VI].

Ny bicvkloalkenvlkarboksylsvre- basert forbindelse TVI1:

I formelen [VI] er R<11>en isopropylgruppe, R<12>og R<13>er et hydrogenatom, og R14 er en metylgruppe,

R<15>og R<16>er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer (spesielt er R<16>noen ganger en isopropylgruppe),

m og n, er hver seg et tall på 0 eller 1, med det forbehold at m og n ikke er 0 samtidig

R7 og R<8>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når m er 0, er R<7>et hydrogenatom,

når m er 1, er R<7>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når n er 0, er R<8>et hydrogenatom, og

hvori enhver av R<11>og R16 er en isopropylgruppe,

[A] i tilfelle hvor R<11>er en isopropylgruppe,

er R<12>og R<13>hver et hydrogenatom,

R<14>er en metylgruppe,

m og n er hver et tall på 0 eller 1, med det forbehold at det ikke forekommer

at m og n er 0 samtidig,

R17 og R<18>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

k og I er hver 0,

R<19>og R<20>er hver et hydrogenatom,

når m er 0, er R<17>et hydrogenatom,

når m er 1, er R<17>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når n er 0, er R<18>et hydrogenatom, og

[B] i tilfelle hvor R<16>er en isopropylgruppe,

er R<11>og R<12>hver et hydrogenatom,

R<13>er en metylgruppe,

R<14>er et hydrogenatom,

R<15>er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, m og n er hver 0,

R<17>og R<18>er hver et hydrogenatom,

R<19>og R<20>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når k er 0, er R<19>et hydrogenatom,

når k er 1, er R<19>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når I er 0, er R<20>et hydrogenatom, og

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er en hvilken som helst av R<11>ogR<16>i formelen [VI] en isopropylgruppe, og R<11>til R<22>(unntatt R<11>), m, n, k og I i formelen [VI] tilfredsstiller fortrinnsvis de følgende relasjonene.

Foretrukne utførelser av oppfinnelsen i et tilfelle [A] hvor R<11>i formelen [VI] er en isopropylgruppe og i et tilfelle [B] hvor R<16>i formelen [VI] er en isopropylgruppe, er beskrevet i mer detalj i det følgende.

TA1 Tilfelle hvor R<11>er en isopropylgruppe

I tilfelle hvorR11er en isopropylgruppe, er R<12>til R<22>, m, n, k og I i formelen [VI] som følger.

Det vil si, i formelen [VI] er R<12>og R13hver seg et hydrogenatom,

R<14>er en metylgruppe,

R<15>og R<16>er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer tilsvarende R<5>og R<6>i formelen [V], fortrinnsvis den samme gruppen som beskrevet for R<5>ogR<6>,

m og n er hver seg et tall på 0 eller 1 (med det forbehold at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig), fortrinnsvis er en av dem 0 og den andre er 1, og

R17 ogR1<8>er hver seg et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe (fortrinnsvis den førstnevnte gruppen) tilsvarende R<7>og R<8>i formelen [V] (med det forbehold at det ikke forekommer at R<17>og R<18>er hydrokarbongrupper samtidig).

I formelen [VI] er k og I hver seg 0, og R<19>og R20er hver seg et hydrogenatom.

Det vil si at -(COO)kR<19>og -(COO^R<20>i formelen [VI] er hver seg -H. Derfor, tatt i betraktning at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig som tidligere beskrevet, er antallet av karbonyloksygrupper (COO) eller karboksylgrupper (COOH) til stede i formelen [VI] opp til 1 eller 2, og en utførelse som inneholder 3 eller 4 grupper er ikke inkludert.

Følgelig, i tilfelle hvor R<11>er en isopropylgruppe, er den bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [VI] en monokarboksylsyre eller et metallsalt derav, tilsvarende den for den cykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [V].

(I tilfelle av m=n=0, -(COO)mR<17>og -(COO)mR<18>blir begge -H, og tatt i betraktning at -(COO)kR<19>og -(COO)|R<20>hver seg er -H som beskrevet ovenfor, er ikke forbindelsen [VI] en karboksylsyre, og en slik forbindelse er ikke inkludert i forbindelsen [VI] ved oppfinnelsen.)

R<21>og R<22>er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, tilsvarende R<5>og R6 i formelen [V].

I den foreliggende oppfinnelsen, når m i -(COO)mR<17>delen i formelen [VI] er 0, er R<17>et hydrogenatom, og når m er 1, er R<17>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe (fortrinnsvis den førstnevnte gruppen).

Således, når m er 0 og R<17>er H (hydrogenatom), er -(COO)mR<17>er -H, når m er 1 ogR<17>er H (hydrogenatom), er den en karboksylgruppe (-COOH), og når m er 1 og R<17>er en hydrokarbongruppe, er den -COOR<17>(ester), tilsvarende til -(COO)mR<7>i formelen [V].

Når n i -(COO)„R<18>delen i formelen [VI] er 0, er R<18>et hydrogenatom, og når n er 1, er R<18>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe (fortrinnsvis den førstnevnte gruppen).

Således er -(COO)nR<18>en-H, en karboksylgruppe (-COOH) eller en ester (-COOR<8>), tilsvarende til -(COO)nR<8>(eller -COO)mR<7>) i formelen [V].

(Imidlertid forekommer det ikke at R<17>og R<18>er hydrokarbongrupper samtidig).

Som beskrevet ovenfor, i tilfelle [A] hvor R<11>er en isopropylgruppe, er -(COO)kR<19>og -(COO)|R<20>deler av fire deler -(COO)mR17, -(COO)nR<18>, er -(COO)kR<19>og -(COO)|R<20>som kan ha en karbonyloksygruppe (COO) i formelen [VI], hver seg -H, slik at den bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [VI] kan bli en monokarboksylsyre eller dens derivat (salt), men den blir ikke en di-, tri- eller tetrakarboksylsyre.

Videre, i formelen [VI] forekommer det ikke at R<17>og R18 er hydrokarbongrupper samtidig, som beskrevet ovenfor. Derfor, når den bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [VI] er en ester, er den en monokarboksylsyreester eller en monoester av en dikarboksylsyre, og en diester (unntatt syklisk diester) av en dikarboksylsyre er ikke inkludert.

TB1 Tilfelle der R<16>er en iso<p>ro<py>l<g>ru<pp>e

er R<11>og R<12>hver et hydrogenatom,

R<13>er en metylgruppe,

R<14>er et hydrogenatom,

R<15>er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer,

m og n er hver 0,

R<17>og R<18>er hver et hydrogenatom,

R19 og R<20>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når k er 0, er R<19>et hydrogenatom,

når k er 1, er R<19>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe,

når I er 0, er R<20>et hydrogenatom, og

Spesielt i tilfelle derR16er en isopropylgruppe, er R<12>til R<22>(unntatt R<16>) m, n, k og I i formelen [VI] som følger.

Det vil si, i formelen [VI] er R<11>og R12 hver seg et hydrogenatom,

R<13>er en metylgruppe,

R<14>er et hydrogenatom,

R<15>er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer tilsvarende ovenstående.

k og I er hver seg et tall på 0 eller 1 (med det forbehold at det ikke forekommer at k og I er 0 samtidig), fortrinnsvis er en av dem 0 og den andre er 1.

Det vil si at -(COO)mR<17>og -(COO)mR<18>i formelen [VI] hver seg er -H. Derfor, tatt i betraktning at det ikke forekommer at k og I er 0 samtidig, som tidligere beskrevet, er antallet av karbonyloksygrupper (COO) eller karboksylgrupper (COOH) til stedet i formelen [VI] opp til 1 eller 2, og en utførelse som inneholder 3 eller 4 grupper er ikke inkludert, ikke bare i tilfeller hvor R<11>er en isopropylgruppe, men også i tilfeller hvor R<16>er en isopropylgruppe.

Også i tilfeller hvor R<16>er en isopropylgruppe, er følgelig den bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [VI] den samme forbindelsen som tidligere beskrevet, slik som en monokarboksylsyre eller et metallsalt derav.

R19 og R<20>er hver seg et hydrogenatom eller den samme hydrokarbongruppen som ovenfor, tilsvarende R<17>og R18i tilfeller hvor R<11>er en isopropylgruppe (eller R<5>ogR<6>i formelen [V]).

R<21>og R<22>er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, tilsvarende R<15>og R16i tilfeller der R<11>er en isopropylgruppe (eller R<5>ogR<6>i formelen [V]).

Videre i den foreliggende oppfinnelsen, når k i -(COO)kR<19>delen i formelen [VI] er 0, er R<19>et hydrogenatom, og når k er 1, er R<19>et hydrogenatom eller den samme hydrokarbongruppen som tidligere beskrevet.

Når k er 0 og R<19>er H, er således -(COO)kR<19>en -H, når k er 1 og R<19>er H, er den en karboksylgruppe (-COOH), og når k er 1 og R<19>er en hydrokarbongruppe, er den

-COOR<19>(ester), tilsvarende -(COO)mR7i formelen [V].

Når I i -(COO)nR<20>delen av formelen [VI] er 0, er R<20>et hydrogenatom, og når I er 1, er R<20>et hydrogenatom eller den samme hydrokarbongruppen som tidligere beskrevet.

Således er -(COO)|R<20>en -H, en karboksylgruppe (-COOH) eller en ester (-COOR<8>), tilsvarende -(COO)mR<17>i formelen [VI] i tilfeller hvor R<11>er en isopropylgruppe.

(Også i de tilfeller hvor R<16>er en isopropylgruppe, forekommer det imidlertid ikke atR<19>ogR<20>i formelen [VI] er hydrokarbongrupper samtidig, tilsvarende tilfeller hvor R<11>er en isopropylgruppe.)

Som beskrevet ovenfor, også i tilfelle [B] hvor R<16>er en isopropylgruppe, er

-(COO)kR<19>og -(COO)|R<20>deler av de fire delene som kan ha en karbonyloksy-

gruppe (COO) i formelen [VI] hver seg en -H, slik at den bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [VI] kan bli en monokarboksylsyre eller dens derivat (salt), men den blir ikke en di-, tri- eller tetrakarboksylsyre, tilsvarende tilfelle [A] hvor R<11>er en isopropylgruppe.

Foretrukne utførelser av de nye bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsene [VI] ved oppfinnelsen som er representert ved formelen [VI], omfatter forbindelser representert ved de følgende formlene:

[Via] (l-i-propyl-4-metyl-bicyklo[2,2,2]2-okten-5-yl-karboksylsyre),

[VIb] (l-i-propyl-4-metyl-bicyklo[2,2,2]2-okten-6-yl-karboksylsyre),

[VIc] (6-i-propyl-3-metyl-bicyklo[2,2,2]2-okten-8-yl-karboksylsyre), og

[Vid] (6-i-propyl-3-metyl-bicyklo[2,2,2]2-okten-7-yl-karboksylsyre).

De nye bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsene [VI] representert ved formlene ovenfor [Via] til [Vid], har fordeler slik at det forenkler fremstillingen, er billige og gir ensartede kvaliteter og kan tilsettes en antibegroingsmaling som et bindemiddel for en antibegroingsmaling, spesielt som et middel for å regulere elusjonsraten av et antibegroingsmiddel. Forbindelsen [VI] er ønskelig inneholdt i en antibegroingsbelegningsfilm utifrå synspunktene om optimalisering av hydrolyseraten av antibegroingsbelegningsfilmen og optimalisering av elusjonsraten til et antibegroingsmiddel.

Bindemiddel ( A) for antibe<g>roin<g>smalin<g>

Bindemiddelet (A) for en antibegroingsmaling omfatter en eller flere stoffer valgt fra en syklisk karboksylsyre dannet ved addisjonsreaksjonen (Diels-Alder addisjonsreaksjon) av en umettet karboksylsyre med en konjugert dien-forbindelse, og derivater av den sykliske karboksylsyren (f.eks. estere og metallsalter av den sykliske karboksylsyren).

I en foretrukket utførelse av bindemiddelet for en antibegroingsmaling, er den sykliske karboksylsyren eller derivatet av den sykliske karboksylsyren (f.eks. ester eller metallsalt av den sykliske karboksylsyren) fortrinnsvis cykloalkenylkarboksylsyren [V], bicykloalkenylkarboksylsyren [VI] eller et salt derav.

Fremstilling av aktuell cvkloalkenvlkarboksvlsvre, aktuell bicvkloalkenvlkarboksvl-svren og derivat derav

I fremgangsmåten for fremstilling av sykliske karboksylsyrer og estere eller salter derav, inkludert den aktuelle cykloalkenylkarboksylsyren, den aktuelle bicykloalkenylkarboksylsyren (begge syrene er til sammen referert til som "syklisk karboksylsyre") og salter derav,

[J] minst én terpen-basert dien-forbindelse (konjugert dien-forbindelse) valgt fra gruppen bestående av alloocimen, ocimen, myrcen, o-terpinen og o-fellandren og

[K] minst én umettet karboksylsyre, ester derav eller salt derav (umettet karboksylsyre-basert forbindelse) valgt fra o, p-umettede monokarboksylsyrer, o, p-umettede di karboksylsyre r og monoestere derav, blir utsatt for addisjonsreaksjon.

Det er mulig at den terpen-baserte dien-forbindelsen [J] og en umettet karboksylsyre som den umettede karboksylsyre-baserte forbindelsen [K], tillates å reagere med hverandre først, og deretter utføres en esterifisering eller dannelse av salt.

De sykliske karboksylsyre ne, estere derav og salter derav oppnådd ved ovenstående prosess, slik som de sykliske karboksylsyrene og salter derav, kan med fordel brukes som bindemidler for antibegroingsmalinger, osv. av de tidligere nevnte grunner.

Eksempler på konjugerte dien-forbindelser som brukes til syntesen av de sykliske karboksylsyrene inkludert de nye forbindelsene [V] og [VI], omfatter kjedeforbin-delser, slik som butadien, isopren, 1,3-pentadien, alloocimen, ocimen og myrcen, og sykliske forbindelser, slik som furan, cyklopentadien, 1,3-cyklohexadien, o-terpinen og o-fellandren.

Av de ovennevnte konjugerte dien-forbindelsene, er butadien, cyklopentadien, alloocimen, myrcen og o-terpinen foretrukne.

Utifrå synspunktet om antibegroingsegenskap og erodibilitet av den resulterende belegningsfilmen, er den konjugerte dien-forbindelsen fortrinnsvis konjugert dien som har en molvekt på 54 til 600.

Eksempler på umettede forbindelser (dienofiler) som er brukbare for syntesen til de sykliske karboksylsyrene [V] og [VI] og lagt til det konjugerte dienet, omfatter umettede karboksylsyrer og forskjellige forbindelser av umettede karboksylsyren Eksempler på umettede karboksylsyrer omfatter: umettede monokarboksylsyrer, slik som (met)akrylsyre, linolsyre, linolensyre, oleinsyre og propargylsyre (HC=CCOOH); og monoalkylestere (antall karbonatomer i alkylgruppen: 1 til 20) som er halve estere av umettede dikarboksylsyrer, så som monometylmaleat, monoetylmaleat, monopropylmaleat, monobutylmaleat, mono-fenetylmaleat, monometylfumarat, monoetylfumarat, monopropylfumarat, mono-butylfumarat, monopentylfumarat, monometylitakonat, monoetylitakonat, mono-propylitakonat, monobutylitakonat, monopentylitakonat, monometylsitrakonat, mo-noetylsitrakonat og monobutylsitrakonat; og monoarylestere som er halve estere av umettede dikarboksylsyrer, så som monofenylmaleat og monopentaklorfenyl-fumarat.

Av de ovennevnte umettede karboksylsyrene, er (met)akrylsyre foretrukket.

Som en annen dienofil, er p-benzokinon tilgengelig.

Som dienofiler, er forbindelser med aktive grupper, slik som en karbonylgruppe (forbindelse med denne gruppen: f.eks. p-benzokinon), nitrilgruppe, nitrogruppe, halogengruppe, acetoksygruppe, fenylgruppe, sulfongruppe, oksymetylgruppe, aminometylgruppe og cyanometylgruppe, som er nærliggende til umettede bin-dinger, også tilgjengelige i tillegg til de ovennevnte umettede karboksylsyrene.

Eksempler på de sykliske karboksylsyrene dannet ved addisjonsreaksjonen (Diels-Alder reaksjonen) av den konjugerte dien-forbindelsen med den umettede karboksylsyren som er en dienofil, omfatter: monosyklisk karboksylsyrer representert ved følgende formel (1) og dannet ved addisjonsreaksjonen til cyklopentadien (CPD) med akrylsyre (AA), slik som bicyk-lo[2,2,l]2-hepten-6-yl-karboksylsyre (forbindelse A-I, vekt av 1 mol (Mw): 138),

monosykliske karboksylsyrer representert ved følgende formel (2) og dannet ved addisjonsreaksjonen til cyklopentadien (CPD) med metakrylsyre (MAA), slik som 6-metyl bicyklo[2,2,l]2-hepten-6-yl-karboksylsyre (forbindelse A-2, Mw: 152),

monosykliske karboksylsyrer representert ved følgende formel (3) og dannet ved addisjonsreaksjonen til alloocimen med metakrylsyre (MAA), slik som 1,5,6-trimetyl-3(2-metyl-l-propenyl)4-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre (forbindelse A-3a, Mw: 222) og l,4,5-trimetyl-2(2-metyl-l-propenyl)3-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre (forbindelse A-3b, Mw: 222),

monosykliske karboksylsyrer representert ved følgende formel (4) og dannet ved addisjonsreaksjonen til alloocimen med metakrylsyre (MAA), slik som 1,4-dimetyl-3(3-metyl-2-butenyl)4-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre (forbindelse A-4a, Mw: 222) og l,3-dimetyl-2(3-metyl-2-butenyl)3-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre (forbindelse A-4b, Mw: 222),

monosykliske karboksylsyrer representert ved følgende formel (5) og dannet ved addisjonsreaksjonen til myrcen med metakrylsyre (MAA), slik som l-metyl-4(4-metyl-3-pentenyl)4-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre (forbindelse A-5a, Mw: 222) og l-metyl-3(4-metyl-3-pentenyl)3-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre (forbindelse A-5b, Mw: 222),

disykliske karboksylsyrer representert ved følgende formel (6) og dannet ved addisjonsreaksjonen til a-terpinen med akrylsyre (AA), slik som l-i-propyl-4-metyl-bicyklo[2,2,2]2-okten-5-yl-karboksylsyre (forbindelse A-6a, Mw: 208) og 1-i-propyl-4-metyl-bicyklo[2,2,2]2-okten-6-yl-karboksylsyre (forbindelse A-6b, Mw: 08), og

disykliske karboksylsyrer representert ved følgende formel (7) og dannet ved addisjonsreaksjonen til a-fellandren med akrylsyre (AA), slik som 6-i-propyl-3-metyl-bicyklo[2,2,2]2-okten-8-yl-karboksylsyre (forbindelse A-7a, Mw: 208) og 6-i-propyl-3-metyl-bicyklo[2,2,2]2-okten-7-yl-karboksylsyre (forbindelse A-6b, Mw: 08).

Videre er det også tilgjengelig med monosykliske karboksylsyrer representert ved følgende formel (8) og dannet ved addisjonsreaksjonen til alloocimen med mono-metylmaleinsyre, slik som [Vg]: 2-metoksykarbonyl-3-(2-metyl-l-propenyl)-5,6-dimetyl-4-cyklohexen-l-yl-karboksylsyre (forbindelse A-8a, Mw (molvekt): 266) og [Vh]: metyl 2-karboksy-3-(2-metyl-l-propenyl)-5,6-dimetyl-4-cyklohexen-l-yl-karboksylat (forbindelse A-8b, Mw (molvekt): 266).

Disse forbindelsene (sykliske karboksylsyrer) oppnås vanligvis som blandinger som inneholder forskjellige isomerer, og tatt i betraktning vanskeligheten ved isolasjon og utmerkede egenskaper gitt når en blanding av isomerer brukes som et bindemiddel for en antibegroingsmaling, slik som egenskapene at krystallisering i en maling eller en belegningsfilm undertrykkes, og en belegningsfilm som har utmerket adhesjon og plastisitet oppnås, de brukes ofte i formen (tilstand) av isomerblan-dinger.

Syntesen til den sykliske karboksylsyren kan utføres ved å bruke den allment kjente Diels-Alder reaksjonen. I syntesen kan det brukes en allment kjent katalysator slik som en fast syre når det er behov for det. Selv om reaksjonsproduktet kan brukes uten å bli renset, kan det renses ved en kjent fremgangsmåte slik som vakuumdestillasjon eller rekrystallisering.

Den sykliske karboksylsyren kan syntetiseres ved Diels-Alder reaksjonen av en

konjugert dien-forbindelse med en umettet karboksylsyre. I reaksjonen til den konjugerte dien-forbindelsen med den umettede karboksylsyren, brukes fortrinnsvis en katalysator, og katalysatoren er f.eks. en syre i fast form, så som aktivert leire eller heteropolysyre. I reaksjonen tilsettes det til den konjugerte dien-forbindelsen og

den umettede karboksylsyren en katalysator, så som aktivert leire, i en mengde på 0,01 til 2 vekt%, fortrinnsvis 0,05 til 0,5 vekt%, basert på mengden av den konjugerte dien-forbindelsen, og de reageres under betingelser av en reaksjonstempera-tur på 60 til 100 °C, fortrinnsvis 70 til 90 °C, en reaksjonstid på 6 til 60 timer, fortrinnsvis 12 til 40 timer, og med et trykk på 0,8 til 10 atmosfærer, fortrinnsvis 0,9 til 5 atmosfærer, hvormed et reaksjonsprodukt inneholdende den sykliske karboksylsyren (vanligvis en isomerblanding) kan oppnås.

Reaksjonsproduktet kan brukes som det er uten å renses, som beskrevet ovenfor, men hvis det er nødvendig, kan den brukes etter fjerning av uløselige stoffer ved filtrering eller fjerning av stoffer med lavt kokepunkt, så som ureagerte stoffer ved destillasjon (ureagerte stoffer har vanligvis et lavere kokepunkt enn den ønskede sykliske karboksylsyren ved oppfinnelsen). Reaksjonsproduktet kan renses med en kjent fremgangsmåte, slik som rektifisering, vakuumdestillasjon, rekrystallisering eller løsningsmiddelfraksjonering. Av de ovennevnte sykliske karboksylsyrer er forbindelsene [2], [3], [5] og [8] spesielt foretrukne utifrå synspunktet om antibegroingsegenskap og ordentlig erodibilitet av den resulterende antibegroingsbelegningsfilmen.

I tilfelle av f.eks. karboksylsyren representert ved formelen (1) eller (2) (forbindelse A-I eller forbindelse A-2), er de følgende fire isomerer til stede avhengig av retning og posisjon av tilsatsen av metakrylsyren til cyklopentadien (CPD) som er et råmateriale som brukes, eller produksjonen av endoform/exoform.

Det samme skal også anvendes på de senere beskrevne fremstillingseksemplene for karboksylsyren (AD-1) og (AD-3).

I tilfeller hvor alloocimen brukes som råmateriale for fremstillingen av karboksylsyren, er alloocimen i seg selv en blanding av følgende tre isomerer.

Derfor kan det tenkes at det er følgende 24 isomerer i den resulterende forbindelsen A-3 (karboksylsyre). Det skal også anvendes på de senere beskrevne fremstillingseksemplene til karboksylsyrer (AD-4) og (AD-5). Som beskrevet ovenfor omfatter tilsatsmiddelet for en aktuell antibegroingsmaling én eller flere stoffer valgt fra en syklisk karboksylsyre dannet ved addisjonsreaksjonen til en umettet karboksylsyre med en konjugert dien-forbindelse, et derivat av den sykliske karboksylsyren (unntatt et metallsalt), et metallsalt av den syk liske karboksylsyren og et metallsalt av et derivat av den sykliske karboksylsyren. Det sykliske karboksylsyrederivatet for å utgjøre tilsatsmiddelet for en antibegroingsmaling er f.eks. et forestringsprodukt, et amideringsprodukt, et hydrogene-ringsprodukt, et disproporsjoneringsprodukt, et varmebehandlingsprodukt, et vinyleteraddisjonsprodukt, et Michael addisjonsprodukt eller et Diels-Alder addisjonsprodukt av den sykliske karboksylsyren.

Forestringsproduktet til den sykliske karboksylsyren (syklisk karboksylsyreester) er spesifikt en ester dannet fra den sykliske karboksylsyren og en alkohol med 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, og eksempler derav inkluderer hydrokarbonestere til sykliske karboksylsyrer, så som alkylestere og arylestere av sykliske karboksylsyrer.

Amideringsproduktet til den sykliske karboksylsyren (syklisk karboksylsyreamid) er spesifikt et amid dannet fra den sykliske karboksylsyren og et amin med 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, og eksempler derav inkluderer hydrokarbongruppe-inneholdende amider, så som alkylamider og arylamider.

Hydrogeneringsproduktet til den sykliske karboksylsyren er f.eks. en forbindelse oppnådd ved addisjonen av hydrogen til hydrokarbon dobbeltbinding i det sykliske karboksylsyremolekylet eller en forbindelse oppnådd ved spalting av cyklokarbon-ring ved addisjon hydrogen i det sykliske karboksylsyremolekylet.

Varmebehandlingsproduktet til den sykliske karboksylsyren er f.eks. en forbindelse oppnådd ved å varmebehandle den sykliske karboksylsyren ved 250 til 350 °C i en inert gass.

Ved å utføre en slik varmebehandling finner reaksjonen mellom molekylene til den sykliske karboksylsyren noen ganger sted for å danne et disproporsjoneringsprodukt. Selvfølgelig er et slikt disproporsjoneringsprodukt anvendbart som det sykliske karboksylsyrederivatet.

Vinyleteraddisjonsproduktet for den sykliske karboksylsyren er en forbindelse hvori en vinyleter inneholdende en hydrokarbongruppe slik som en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, eller en arylgruppe tilsettes en karboksylgruppe av den sykliske karboksylsyren. Et slikt vinyleteraddisjonsprodukt fremstilles ved å bruke en prosess vist i f.eks. tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 262076/2001.

Michael addisjonsproduktet til den sykliske karboksylsyren er f.eks. en forbindelse dannet ved addisjonsreaksjonen til en aktiv metylenforbindelse med 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, slik som en malonsyreester, aceto-eddiksyreester eller cyanoeddiksyreester, med polarisert karbondobbeltbinding i den sykliske karboksylsyren (eller ester derav).

Videre er en forbindelse hvori karboksylgruppen tilsettes til dobbeltbindingen til den umettede sykliske karboksylsyren ved selv-Michael addisjon, også tilgjengelig.

Diels-Alder addisjonsproduktet til den sykliske karboksylsyren er f.eks. en forbindelse dannet ved addisjon av en dien-komponent med 4 til 50 karbonatomer, fortrinnsvis 4 til 20 karbonatomer, til hydrokarbondobbeltbindingen i den sykliske karboksylsyren.

Metallsaltet av (bi)cykloalkenylkarboksylsyren er et monokarboksylsyre-metallsalt oppnådd ved reaksjonen til en monokarboksylsyre representert ved formelen [V] eller [VI] med en metallforbindelse, og er generelt representert ved formelen (a): (RCOO)XM (RCOO er syklisk karboksylsyrerest, M er et metallatom, og x er en valens av metallatomet).

Til formelen (a) kan en ligand så som vann, syre eller base, bindes eller koordine-res, og metallsaltet kan være et metallsalt som ikke består av et metall og en karboksylsyre (mer presist, karboksylgruppe i karboksylsyren) i et ekvivalent vektfor-hold (ekvivalent antall av metall/ekvivalent antall karboksylsyre = 1/1), dvs. at metallsaltet kan være et overskuddsmetallsalt av en karboksylsyre, i hvilken mengden av metallet er større enn det ekvivalente vektforholdet (ekvivalent antall av metall/ekvivalent antall karboksylsyre > 1/1), eller kan være et karboksylsyre-metallsalt i hvilket mengden av metall er mindre enn det ekvivalente vektforholdet (betydning av uttrykket "overskuddsmetallsalt av en karboksylsyre": se tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 97406/2002 tilsvarende japansk patentsøknad nr. 290907/2000 tidligere foreslått av den foreliggende søkeren).

Eksempler på metallsalter av de sykliske karboksylsyrene og metallsalter av de

sykliske karboksylsyrederivatene omfatter metallsalter dannet ved reaksjonen til de sykliske karboksylsyrene eller de sykliske karboksylsyrederivatene (unntatt metallsalter) med metaller, slik som sink, kalsium, kopper, magnesium, strontium, mangan og nikkel, eller med metallforbindelser inneholdende disse metallene. Av slike

metallsalter er metallsalter av sink eller kopper spesielt foretrukket utifrå synspunktene om belegningsfilmerodibilitet og antibegroingsegenskap.

Karboksylsyre-metallsalter kan fremstilles ved forskjellige prosesser som er allment kjente, slik som den følgende dobbelt-dekomponeringsprosessen, smelteprosessen og direkte prosess.

(Dobbelt-dekomponeringsprosess)

Dobbelt-dekomponeringsprosessen er en prosess omfattende introduksjon av en vandig løsning av et metallsalt (koppersulfat eller lignende) inn i en (vandig) løs-ning av et natriumsalt til en karboksylsyre, et kaliumsalt derav eller lignende, som utøver dobbelt-dekomponering for å danne et karboksylsyre-metallsalt og rense det ved løsemiddelekstraksjon eller lignende.

(Smelteprosess)

Smelteprosessen er en prosess som omfatter oppvarming av et oksid av et metall, et eddiksyresalt derav, et hydroksid derav eller lignende, sammen med en karboksylsyre av en metallbærer for å destillere av vann eller en eddiksyre og derved oppnå en karboksylsyre-metallsalt.

I denne prosessen er det mulig at reaksjonen utføres i et organisk løsningsmiddel, og vann eller en eddiksyre destilleres av ved aseotrop destillasjon eller lignende, når det nødvendig.

(Direkte prosess)

Direkteprosessen er en prosess som omfatter å tillate selve metallet å direkte reagere med en karboksylsyre for å oppnå et karboksylsyre-metallsalt.

Karboksylsyre-metallsalter nevnt ovenfor kan også lett fremstilles under forløpet av malingsproduksjonen ved bruk av karboksylsyrer.

For eksempel kan karboksylsyre-sinksaltet lett oppnås ved å blande hvit sink (sinkoksid) med karboksylsyren.

I denne prosessen eltes karboksylsyren og den hvite sinken ved en dispergerings-metode ved bruk av en dispergator eller forskjellige kverner i nærvær av et allment kjent løsningsmiddel for maling, hvis det er nødvendig å oppnå et karboksylsyre-sinksalt og deretter forbinde saltet med slike forskjellige komponenter som tilsatt en malingssammensetning, for å fremstille en ønsket malingssammensetning (antibegroingsmalingssammensetning).

Dersom karboksylsyren og den hvite sinken er til stede i forbindingsingrediensene for fremstilling av en maling, dannes et metallsalt av karboksylsyren i den resulterende malingen.

I ovenstående prosess, for å øke en produksjonsrate av et metallsalt, kan vann tilsettes, eller for å fjerne vann produsert ved reaksjonen eller vanninnholdet som er tilsatt, kan et dehydreringsmiddel som er allment kjent, brukes.

Komponenten (A) haren utmerket kompatibilitet med den senere beskrevne kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling, spesielt en silylester kopolymer, og en antibegroingsmalingssammensetning inneholdende komponentene (A) og (B) utviser god elusjon inn i sjøvann og har utmerkede egenskaper så som belegningsfilm-erosjonsaksellerasjonsegenskap og forbedret egenskap med hensyn til antibegroingsytelse når en belegningsfilm dannes fra sammensetningen.

Bindemiddelet (A) for en antibegroingsmaling er inneholdt i en mengde på 0,1 til 300 deler ved vekt, fortrinnsvis 1 til 200 deler ved vekt, mer foretrukket 5 til 100 deler ved vekt, spesielt foretrukket 5 til 50 deler ved vekt, basert på 100 deler ved vekt av den hydrolyserbare kopolymeren (B) for en selvpolerende type av antibegroingsmaling (ikke-flyktig materiale) inneholdt i den nedenfor beskrevne antibe-groingssammensetningen ved oppfinnelsen, spesielt en silylester-basert kopolymer (ikke-flyktig materiale). Når komponenten (A) er inneholdt i en slik mengde, blir hydrolyseraten av en belegningsfilm (antibegroingsbelegningsfilm, hydrolyserbar harpiksfilm) dannet av den resulterende antibegroingsmalingssammensetningen kontrollert på en passende måte, og som et resultat blir antibegroingsytelsen for belegningsfilmen, spesielt antibegroingsytelsen i havområder med høy begroing eller i statisk miljø, utvist over en lang tidsperiode, slik at en slik mengde er foretrukket.

Av de samme årsaker er bindemiddelet (A) for en antibegroingsmaling fortrinnsvis brukt i en mengde på vanligvis 0,01 til 90 deler ved vekt, fortrinns 0,1 til 50 deler ved vekt, i 100 deler ved vekt av antibegroingsmalingssammensetningen (unntatt løsningsmiddel).

Antibe<g>roin<q>smalin<q>ssammensetnin<q>

Antibegroingsmalingssammensetningen ifølge oppfinnelsen omfatter bindemiddelet (A) (eller (AD)) for en antibegroingsmaling og et kopolymer (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling.

Det er foretrukket at antibegroingsmalingssammensetningen ikke vesentlig inneholder et antibegroingsmiddel som er en større belastning på miljøet, så som en tinnforbindelse, og følgelig en belegningsfilm som ikke har noen ordartet påvirkning på miljøet kan dannes. Videre inneholder belegningsfilmen bindemiddelet (A) foren antibegroingsmaling, hvis funksjoner som et hydrolysekontrollerende middel eller en elusjonsassistent, slik at hydrolyseraten til kopolymeren B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling inneholdt i belegningsfilmen, er kontrollert på en fordel-aktig måte, og erosjonsraten til belegningsfilmen opprettholdes stabilt (konstant) over en lang tidsperiode. Derfor er elusjonsraten til et antibegroingsmiddel konstant, og antibegroingsmiddelet utviser utmerket kontrollert frigivelsesevne. I tillegg har antibegroingsmalingssammensetningen ifølge oppfinnelsen utmerket langtids antibegroingsegenskap og kan fortrinnsvis brukes særskilt på skip som seiler i sjøområder med høy begroing, og på undervannsstrukturer, fisketakkel og fiskegarn brukt statisk.

Kopolymer ( B) for en selvpolerende type antibearoinasmalina

Som kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling, som er en filmdannende komponent, er det anvendt en polymeriserbar umettet karboksylsyre hydroksymetallsalt-basert kopolymer (B-a) og/eller "en polymeriserbar umettet karboksylsyremetall- forbindelse basert kopolymer (B-b) inneholdende en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyremetall-forbindelse ikke inneholdende noen hydroksylgruppe (-OH) direkte bundet til et metallatom".

Som den førstnevnte polymeriserbare umettede karboksylsyre hydroksymetallsalt-baserte kopolymeren (B-a), brukes en (met)akrylsyre hydroksymetallsalt-basert kopolymer (i) fortrinnsvis, og som den sistnevnte " polymeriserbare umettede karboksylsyremetall- forbindelse baserte kopolymer (B-b) inneholdende en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyremetall-forbindelse ikke inneholdende noen hydroksylgruppe (-OH) direkte bundet til et metallatom", brukes fortrinnsvis en (met)akrylsyremetallsalt-basert kopolymer (ii) som ikke inneholder noen hydroksylgruppe bundet til et metallatom.

Som den (met)akrylsyrehydroksymetallsalt-baserte kopolymeren (i), er slik en harpiks Rp-COOM-OH (Rp: baseharpiks, M: sink- eller kopperatom (divalent metallatom)) som beskrevet i tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 209005/1996 eller tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 286933/1997 anvendbar.

Som kopolymeren (ii), dvs. den (met)akrylsyremetallsalt-baserte kopolymeren (ii) ikke inneholdende noen hydroksylgrupper bundet til et metallatom, kan en (met)akrylsyremetallsalt-basert kopolymer beskrevet i avsnittene [0036] til [0049] i tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 323209/1999 tidligere foreslått av den foreliggende søkeren, eller en harpiks beskrevet i avsnittene [0015] til [0044] i tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 302572/1999 anvendes.

I den foreliggende oppfinnelsen er den polymeriserbare umettede karboksylsyrehydroksymetallsalt-baserte kopolymeren (i) fortrinnsvis en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyrehydroksymetallsalt representert ved følgende formel [I]:

hvori R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe av CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- eller HOOC-CH=C(CH3)-, idet -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, og M er et metallatom, slik som Zn eller Cu.

Utifrå synspunktene om egenskapene til den resulterende belegningsfilmen, er kopolymeren (i) mer foretrukket en (met)akrylsyrehydroksymetallsalt-basert kopolymer som haren bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylsyrehydroksymetallsalt, enda mer foretrukket en (met)akrylsyrehydroksymetallsalt-basert kopolymer som har en bestanddelsenhet avledet fra et (met)akrylsyrehydroksymetallsalt hvori metallatomet M er sink (Zn) eller kopper (Cu), spesielt foretrukket en (met)akrylsyrehydroksymetallsalt-basert kopolymer som haren bestanddelsenhet avledet fra et (met)akrylsyrehydroksymetallsalt hvori M er sink (Zn).

Den (met)akrylsyrehydroksymetallsalt-baserte kopolymeren (ii) som ikke inneholder noen hydroksylgruppe, er bundet til et metallatom, f.eks. en kopolymer som har, i molekylet, en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyremetallforbindelse representert ved følgende formel [II]:

hvori R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe valgt fra CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- og HOOC-CH=C(CH3)-, idet -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, M er et metallatom, fortrinnsvis et metallatom annet enn Si, L er en organisk syrerest -OCOR2 (R2 er en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, en cykloalkylgruppe, en aromatisk hydrokarbongruppe, fortrinnsvis en fenylgruppe, eller en aralkylgruppe, som kan ha en substituent; denne organiske syreresten kan være en organisk syrerest avledet fra den cykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [V] eller den bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [VI] anvendt ifølge oppfinnelsen, som er én type av en organisk syre), L kan være den samme som eller forskjellig fra R<1>, og

n er et tall av "valens av metallet M(-l)".

Videre er kopolymeren (ii) mer foretrukket en kopolymer som inneholder en bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylsyremetall-forbindelse som ikke inneholder noen hydroksylgrupper bundet til et metallatom, og som er spesielt foretrukket en kopolymer som har Zn eller Cu som metallatomet M, og som inneholder en bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylsyresinksalt eller -koppersalt som ikke inneholder noen hydroksylgrupper bundet til sink- eller kopperatomet.

Kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling for bruk ved oppfinnelsen, fortrinnsvis en (met)akrylsyremetallsalt-basert kopolymer, har langtids-svak vannløselighet som en vehikkel-komponent og har en funksjon av å tildele langtids antibegroingsegenskap til belegningsfilmen. Slik en (met)akrylsyremetall-forbindelse-basert kopolymer er f.eks. en kopolymer som oppnås ved kopolymerisering av en (met)akrylsyremetallforbindelse (a) (polymeriserbar monomer) og "en annen monomer" (b) kopolymeriserbar med metallforbindelsen (a) (monomer (a)) og inneholder bestanddelsenheter avledet fra (met)akrylsyremetallforbindelsen (a) i mengder på vanligvis 0,01 til 99,99 vekt%, fortrinnsvis 2 til 50 vekt%, og bestanddelsenheter avledet fra den andre monomeren (b) kopolymeriserbar med monomeren (a) i de resterende mengdene, dvs. 99,99 til 0,01 vekt%, fortrinnsvis 98 til 50 vekt% ((a)+(b) = 100 vekt%).

I den foreliggende beskrivelsen betyr uttrykket "-basert" brukt i uttrykk som "(met)akrylsyremetallforbindelse-basert kopolymer" og "polymeriserbar umettet karboksylsyrehydroksymetallsalt-basert kopolymer" at i fremstillingen av den kopolymeren, brukes stoffet umiddelbart før "-basert" (f.eks. (met)akrylsyremetall-forbindelse i tilfelle (met)akrylsyremetallforbindelse-basert) eller dennes analoge forbindelser slik som dens derivat som en vesentlig ingrediens, men er ikke alltid begrenset til det tilfelle hvor stoffet brukes i den største mengden blant de komponentene som brukes, eller i en mengde på ikke mindre enn 50 %.

Eksempler på metallene M for å utgjøre (met)akrylsyremetall-forbindelsen inkluderer metaller av gruppene Ib, Ila, Hb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, Vllb og VIII i den periodiske tabellen, spesielt divalente eller høyere metaller, slik som Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Al, Sn og Mg. Av disse er Cu og Zn foretrukket.

(Met)akrylsyremetall-forbindelsen (a) er et salt, en ester eller kompleks.

Polymeriserbar umettet karboksvlsvremetallsalt- basert kopolymer ( Bl)

Når M i formelen [II] er et metallatom annet enn Si, slik som Cu, Zn eller Mg, er (met)akrylsyremetall-forbindelsen (monomer) representert ved følgende formel (B-II).

I formelen (B-II) er R<1>, M, L og n hovedsakelig det samme som i formelen [II].

Spesielt i denne formelen (B-II) er R<1>den samme organiske gruppe som i formelen [II], M er det tidligere nevnte metallatomet andre enn Si, slik som Cu, Zn eller Mg, L er den tidligere nevnte organiske syren som kan være den samme eller forskjellig fra R<1>, fortrinnsvis den tidligere nevnte karboksylsyreresten (-OCOR<2>), og n er den same som ovenfor.

Når L i formelen (B-II) er en karboksylsyrerest (-OCOR<2>), kan karboksylsyren (HOCOR<2>) fra hvilke en slik gruppe kan avledes, være en kjedekarboksylsyre, eller kan ha en alisyklisk eller aromatisk ring, og eksempler på dette inkluderer monova-lente karboksylsyrer, slik som propionsyre, valeriansyre, oleinsyre, linolsyre, linolensyre, stearinsyre, versatinsyre ("versatic acid"), kolofon iumsyre (syre inneholdt i kolofonium), naftensyre, (met)akrylsyre, benzensyre, den cykloalkenylkarboksyl syre-baserte forbindelsen [V] og den bicykloalkenylkarboksylsyre-baserte forbindelsen [VI].

Eksempler på (met)akrylsyremetall-forbindelsene representert ved formelen (B-II) inkluderer sinkmetakrylat [(CH2=C(CH3)-COO-)2Zn], sinkakrylat [(CH2=CH-COO-)2Zn], magnesiummetakrylat [CCH2=C(CH3)-COO-)2Mg], magnesiumakrylat [(CH2=CH-COO-)2Mg], koppermetakrylat [(CH2=C(CH3)-COO-)2Cu], kopperakrylat [(CH2=CH-COO-)2Cu], sinkversatatmetakrylat [(CH2=C(CH3)-COO-) (C3H7)3C-COO-)Zn], sinkversatatakrylat [(CH2=CH-COO-)(C3H7)3C-COO-)Zn], sinknaftenatmet-akrylat [(CH2=C(CH3)-COO-) (naftetisk syrerest)Zn], sinknaftenatakrylat [(CH2=CH-COO-) (naftetisk syrerest)Zn], sinkbenzoatmetakrylat [(CH2=C(CH3)-COO-)((C6H5)COO-)Zn], sinkbenzoatakrylat [(CH2=CH-COO-) ((C6H5)COO-)Zn], magnesiumbenzoatmetakrylat [(CH2=C(CH3)-COO-)((C6H5)COO-)Mg], magnesium-versatatakrylat [(CH2=CH-COO-) ((C3H7)3C-COO-)Mg], kopperversatatmetakrylat [(CH2=C(CH3)-COO-)(C3H7)3C-COO-)Cu], kopperbenzoatmetakrylat [(CH2=C(CH3)-COO-) ((C6H5)COO-)Cu], koppermaftenatmetakrylat [(CH2=C(CH3)-COO-) (naftetisk syrerest)Cu], koppernaftenatakrylat [(CH2=CH-COO-) (naftetisk syrerest)Cu], og hydrater derav.

Den "andre monomeren (b)" som er kopolymeriserbar med (met)akrylsyremetall-forbindelsen (a) kan være en hvilken som helst av alifatisk type, alisyklisk type og aromatisk type, og er f.eks. en (met)akrylsyreester eller en vinylmonomer med en hydroksylgruppe og/eller en aminogruppe.

Eksempler på (met)akrylsyreestere som brukes som "den andre monomeren (b)" inkluderer monomerer av alifatisk type, slike som metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, n-propyl (met)akrylat, i-propyl (met)akrylat, n-butyl (met)akrylat, i-butyl (met)akrylat, t-butyl (met)akrylat, 2-etylheksyl (met)akrylat, lauryl (met)akrylat, stearyl (met)akrylat, glycidyl (met)akrylat og 2-metoksyetyl (met)akrylat; monomerer av alisyklisk type, slik som cykloheksyl (met)akrylat og isobornyl (met)akrylat; og monomerer av aromatisk type, så som fenyl (met)akrylat og benzyl (met)akrylat.

Vinylmonomeren (b) som har en hydroksylgruppe og/eller en aminogruppe som kan brukes som den "andre monomeren (b)" som er kopolymeriserbar med (met)akrylsyremetall-forbindelsen (a), trenger bare å ha én av en hydroksylgruppe og en aminogruppe, og kan være en monomer, en dimer, en trimer eller lignende, og eksempler derav inkluderer forbindelser som har en hydroksylgruppe, slik som 2-hydroksyetyl (met)akrylat, 2-hydroksypropyl (met)akrylat, 3-hydroksypropyl (met)akrylat og 2-hydroksybutyl (met)akrylat. Videre er addukter av 2-hydroksyetyl (met)akrylat med etylenoksid, propylenoksid, ybutyrolakton, e-kaprolakton og lignede; dimerer eller trimerer, så som 2-hydroksyetyl (met)akrylat og 2-hydroksylpropyl (met)akrylat; monomerer som har et flertall hydroksylgrupper, slik som glyserol (met)akrylat; osv. er også anvendbare.

Monomeren (b) som har en aminogruppe, kan være en hvilken som helst av primære til tertiære monomerer, og eksempler derav inkluderer primære til sekundæ-re aminogruppe-inneholdende monomerer, så som (met)akrylamid og butylamino-etyl (met)akrylat; og dimetylaminoetyl (met)akrylat, dietylaminoetyl (met)akrylat, dimetylaminopropyl (met)akrylat, dimetylaminobutyl (met)akrylat, dibutylaminoetyl (met)akrylat, og dimetylaminopropyl (met)akrylat. Videre er også heterosykliske basiske monomerer, så som vinylpyrrolidon, vinylpyridin og vinylkarbazol anvendbare.

Dessuten er karboksylsyrer, så som (met)akrylsyre, itakonsyre, maleinsyre og rav-syre, estere avledet fra disse karboksylsyrene, styren, vinyltoluen, a-metylstyren, (met)akrylonitril, vinylacetat, vinylpropionat, osv. også anvendbare.

(Met)akrylatsyremetall-forbindelsen (monomer (a)) og den "andre monomeren (b)" kan hver seg brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

Monomerene (a) og (b) kopolymeriseres ved den karbon-karbon-umettede bin-dingsplassen for å danne en (met)akrylsyremetallforbindelse-basert kopolymer. I kopolymeren kan bestanddelsenhetene (a) og (b) som er avledet fra disse monomerene (a) og (b), arrangeres tilfeldig eller blokkvis, men blir ofte arrangert tilfeldig.

Den (met)akrylsyremetallforbindelse- baserte kopolymeren oppnådd ved å kopolymerisere slike polymerer (a) og (b) har en vekt-midlere molekylvekt (Mw) vanligvis rundt 1000 til 100000 og i glassovergangstemperatur Tb på omtrent -20 °C til + 100 °C.

I antibegroingsmalingssammensetningen er den (met)akrylsyremetallforbindelse-baserte kopolymeren fortrinnsvis inneholdt som et harpiksfast i en mengde på vanligvis 1 til 99 vekt%, fortrinnsvis 10 til 70 vekt%, mer foretrukket 15 til 50 vekt%. Når den (met)akrylsyremetallforbindelse-baserte kopolymeren er inneholdt i en slik mengde i antibegroingsmalingssammensetningen, utøver sammensetningen til-fredsstillende antibegroingseffekt og utviser vedvarende erodibilitet, slik at en slik mengde er foretrukket.

Det er ønskelig at den (met)akrylsyremetallforbindelse-baserte kopolymeren er inneholdt i en mengde på vanligvis 1 til 99 deler ved vekt, fortrinnsvis 10 til 70 deler ved vekt, basert på totalen 100 deler ved vekt av komponentene til antibegroingsmalingssammensetningen unntatt et løsningsmiddel. Nå den (met)akrylsyre-metallforbindelse-baserte kopolymeren er inneholdt i en slik mengde i antibegroingsmalingssammensetningen, har overflaten til belegningsfilmen en tendens til å ha utmerket stabil erodibilitet og antibegroingsegenskap for en lang tidsperiode.

Den (met)akrylsyremetallforbindelse-baserte kopolymeren kan lett fremstilles i samsvar med eller ved å gjøre referanse til prosessene omtalt i f.eks. japansk patent publikasjon nr. 64985/1995, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 80205/1992, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 80269/1992, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 80270/1992, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 128008/1988, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 128084/1988, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 16809/1989, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 171066/1993, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 158547/1998 og tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 302572/1999. Den (met)akrylsyremetallforbindelse-baserte kopolymeren kan fremstilles f.eks. ved en hvilken som helst av følgende prosesser (1) til (4). (1) I en første prosess blandes en (met)akrylsyremetallforbindelse (a) (monomer (a)) og en annen monomer (b) kopolymeriserbar med metallforbindelsen (monomer (a)), så som 2-metoksyetyl (met)akrylat eller metyl (met)akrylat, sammen med en organisk løsningsmiddel, og de utsettes for en løsningspolymerisering ved en temperatur ved 60 til 180 °C i 5 til 14 timer i nærvær av en radial polymeriseringsinitiator, slik som t-butyl peroksyoktoat eller azobisisobutyronitril (AIBN), hvormed kopolymeren kan dannes. (2) I en andre prosess blandes en (met)akrylsyremetallforbindelse (a-1), en annen monomer (b) kopolymeriserbar med monomeren (a-1), og en mettet alifatisk karboksylsyremetall-forbindelse eller en mettet alisyklisk karboksylsyremetall-forbindelse eller en aromatisk karboksylsyremetall-forbindelse sammen med et organisk løsningsmiddel, og de utsettes for en løsningspolymerisering ved en temperatur på 60 til 180 °C i 5 til 14 timer i nærvær av en radikal polymeriseringsinitia tor, slik som t-butylperoksyokoat eller azobisisobutyronitril (AIBN), hvormed kopolymeren kan dannes. (3) I en tredje prosess blandes en umettet dobbeltbindingsinneholdende karboksylsyre (a-1), slik som (met)akrylsyre, og en annen monomer (b) som er kopolymeriserbar med monomeren (a-1) med et organisk løsemiddel, og de utsetes for løs-ningspolymerisering ved en temperatur ved 60 til 180 °C i 5 til 14 timer i nærvær av en radikal polymeriseringsinitiator, slik som t-butylperoksyokoat eller azobisisobutyronitril (AIBN), for å danne en kopolymer som har på sidekjedeenden en karboksylgruppe avledet fra den umettede dobbeltbindingsinneholdende karboksylsyren (a-1).

Deretter plasseres den resulterende kopolymeren, en karboksylsyremetall-forbindelse som er i stand til å innføre et metallatom M så som kopper (Cu) inn i karboksylgruppen til polymeren, f.eks. kopperacetat, en karboksylsyre (HOCOR<2>, R<2>: det samme som ovenfor) bundet til metallatomet M og i stand til å tilføre en endegruppe (L) slik som en karboksylsyrerest (-OCOR<2>, R<2>: det samme som ovenfor) inn i sidekjedeenden, f.eks. propionsyre valerinsyre, oleinsyre eller linolsyre, og vann (rent vann) i en reaktor, deretter reageres de ved en temperatur på 60 til 180 °C i 1 til 10 timer, og deretter økes temperaturen til 120 til 140 °C for å separere og fjerne eddiksyre og lignende som er produsert som biprodukt, hvormed en hydrolyserbar (met)akrylsyremetallforbindelse-basert kopolymer i hvilken -COO-ML-Ln (M, Ln: det samme som ovenfor) tilføres inn i sideforgreningen oppnås. (4) I en fjerde prosess blandes en umettet dobbeltbindingsinneholdende karboksylsyre (a-1), slik som (met)akrylsyre, og en annen monomer (b) som er kopolymeriserbar med monomeren (a-1), med et organisk løsningsmiddel, og de utsettes for polymerisering i nærvær av en radikal polymeriseringsinitiator, slik som t-butylperoksyokoat eller (AIBN), for å danne en kopolymer som har på sideforgreningsenden en karboksylgruppe avledet fra den umettede dobbeltbindingsinneholdende karboksylsyren (a-1), tilsvarende den tredje prosessen.

Deretter plasseres den resulterende kopolymeren, et metalloksid i stand til å tilføre et metallatom M slik som sink (Zn), inn i karboksylgruppen til kopolymeren, f.eks. sinkoksid (hvit sink), en karboksyl bundet til metallatomet M og i stand til å tilføre en endegruppe (L) slik som en karboksylsyrerest, inn i sideforgreningsenden, f.eks. propionsyre, valerinsyre, oleinsyre eller linolsyre og vann i en reaktor, der de reageres ved en temperatur på 60 til 180 °C i 1 til 10 timer, og deretter forhøyes tem peraturen til 110 til 120 grader °C for å separere og fjerne reaksjonsvann eller lignende produsert som et biprodukt, hvormed en hydrolyserbar (met)akrylsyre-metallforbindelse-basert kopolymer, i hvilken -COO-M-Ln(M, U: det samme som ovenfor) tilføres inn i sideforgreningen, oppnås.

Polymeriserbar umettet karboksvlsyresilvlester- basert kopolymer ( B2)

I det følgende beskrives et tilfelle der kopolymeren (B) er en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester-basert kopolymer.

Når M er si som beskrevet ovenfor, blir n i formelen [II] 3, og i dette tilfelle blir kopolymeren en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester (monomer) representert ved følgende formel (B-12):

hvori R<1>er den samme organiske gruppen som i formelen [II], og hver L kan være den samme eller forskjellig og er en hvilken som helst av en kjedet alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 20 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 10 karbonatomer, som kan ha en forgrening, en cykloalkylgruppe, en aromatisk hydrokarbongruppe, fortrinnsvis en fenylgruppe, og en alkylsilyloksygruppe hvori

alkylgruppen er den samme som ovenfor, idet hver av hvilke kan ha en substituent.

Derfor er den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylester-baserte kopolymeren en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylesteren.

Dvs. at R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe representert ved CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- eller HOOC-CH=C(CH3)-, og -COOH kan danne et metallsalt eller en ester.

Tre av L, nemlig L<1>, L2 og L<3>kan være de samme som eller forskjellig fra hverandre, og er hver seg et hydrogenatom eller en hvilken som helst av en kjedet alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 20 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 10 karbonatomer, som kan ha en forgrening, en cykloalkylgruppe, en aromatisk hydrokarbongruppe, fortrinnsvis en fenylgruppe, og en alkylsilyloksygruppe hvori alkylgruppen er den samme som ovenfor, idet hver av hvilke kan ha en substituent.

Det er foretrukket at L<1>, L2 og L3 kan være de samme eller forskjellig fra hver andre, og er hver seg en hvilken som helst av en alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 20 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 18 karbonatomer, enda mer foretrukket 1 til 10 karbonatomer, spesielt foretrukket 1 til 6 karbonatomer, som kan ha en forgrening, en cykloalkylgruppe med fortrinnsvis 3 til 10 karbonatomer, mer foretrukket 3 til 8 karbonatomer, og en fenylgruppe som kan ha en substituent. Disse L'er kan være like eller forskjellig fra R<1>.

En slik kopolymer (B) er en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra en silylumettet karboksylatmonomer representert ved følgende formel [HIA] og en bestanddelsenhet avledet fra en umettet monomer som er kopolymeriserbar med den silylumettede karboksylatmonomeren.

I formelen [HIA] erR<1>,L<1>, L2 og L3 de samme som ovenfor, og tre av L'ene, nemligL<1>, L2 og L3 er henholdsvis de samme som R<1>2,R13ogR1<4>i den nedenfor beskrevne formelen [III).

Den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylester-baserte kopolymeren (B2)

(også referert til som en "silylester-forbindelse") inneholdende en bestanddelsenhet avledet fra den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylesteren (B12) er detal-jert beskrevet i det følgende.

Silylester-forbindelsen (B2) for bruk i oppfinnelsen, inneholder en bestanddelsenhet avledet fra den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylesteren.

(a) Bestanddelsenhet avledet fra polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester

Eksempler på de polymeriserbare umettede karboksylsyresilylesterene omfatter silylestere av umettede monokarboksylsyrer så som akrylsyre og metakrylsyre, silylestere av a-, p-umettede dikarboksylsyrer slik som itakonsyre, maleinsyre, fumarsyre og metylmalein-dibasisk syre ("citraco-diabasic acid"), og silylestere som er halvveis estere av a-, p-umettede dikarboksylsyrer.

Bestanddelsenheten avledet fra den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylesteren er fortrinnsvis en silyl(met)akrylat bestanddelsenhet representert ved føl-gende formel [III]:

hvori R° er et hydrogenatom eller -COOH, fortrinnsvis et hydrogenatom (H), -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, R<11>er et hydrogenatom eller en metylgruppe, ogR12, R<1>3ogR1<4>kan være like eller forskjellige, og er hver seg et hydrogenatom, en alkylgruppe med samme antall karbonatomer som tidligere nevnt (dvs. kjedet alkylgruppe med 1 til 25 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 20 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 18 karbonatomer, enda mer foretrukket 1 til 10 karbonatomer, spesielt foretrukket 1 til 6 karbonatomer, som kan ha en forgrening), en cykloalkylgruppe med samme antall karbonatomer som tidligere nevnt (dvs. en cykloalkylgruppe med fortrinnsvis 3 til 10 karbonatomer, mer foretrukket 3 til 8 karbonatomer), en aromatisk hydrokarbongruppe med 3 til 12 karbonatomer som kan ha en substituent, fortrinnsvis en fenylgruppe eller en alkylsilyloksygruppe hvori alkylgruppen har samme antall karbonatomer som nevnt ovenfor.

Eksempler på substituentene med hvilke et hydrogenatom av den aromatiske hydrokarbongruppen slik som en fenylgruppe kan bli erstattet med, omfatter alkyl, aryl og halogen.

Silyl(met)akrylat(er) fra hvilke slik silyl(met)akrylat (type) bestanddelsenhet kan avledes fra, er representert ved følgende formel (III-aO):

Formel (III-aO):

hvori R° er den samme som R° i formelen [III] og er et hydrogenatom eller -COOH, fortrinnsvis et hydrogenatom (H),R<11>er den samme som R<11>i formelen [III] og er et hydrogenatom eller en metylgruppe, ogR12,R13og R<14>er de samme som R12,R13ogR<14>i formelen [III], kan være like eller forskjellige, og er hver seg det samme hydrogenatomet, alkylgruppen, cykloalkylgruppen, fenylgruppen som kan ha en substituent eller alkylsilyloksygruppen som nevnt ovenfor.

Eksempler på silyl(met)akrylater (III-aO) omfatter silyl(met)akrylater hvori R12,R<13>og R<14>er det samme som hverandre, slik som trimetylsilyl(met)akrylat, trietylsi-lyl(met)akrylat, tripropylsilyl(met)akrylat, triisopropylsilyl(met)akrylat, tributylsi-lyl(met)akrylat, tri-sec-butylsilyl(met)akrylat og triisobutyl(met)akrylat; og silyl(met)akrylater hvori hvori R<1>2,R13ogR<14>er delvis eller fullstendig forskjellig fra hverandre, slik som di-sec- butylmetylsilyl(met)akrylat, sec-butyldimetylsilyl(met)-akrylat, dimetylpropylsilyl(met)akrylat, monometyldipropylsilyl(met)akrylat og me-tyletylpropylsilyl(met)akrylat.

De ovennevnte silyl(met)akrylater kan brukes i kombinasjon.

Av slike silyl(met)akrylater er foretrukket de hvori R<1>2,R13ogR<14>er hver seg uavhengig en alkylgruppe med omtrent 1 til 18 karbonatomer, slik som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl eller isobutyl, og mer foretrukket er de hvoriR12er en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe. R<13>og R<14>kan hver seg være det samme som R<12>. Også foretrukket er de hvori det totale antall av karbonatomer for R<1>2,R13ogR<14>er omtrent 5 til 21. Av slike silyl(met)akrylater er triiso-propylsilyl(met)akrylat, triisobutylsilyl(met)akrylat, di-sec-butylmetylsilyl(met)-akrylat, sec-butyldimetylsilyl(met)akrylat og tri-sec-butylsilyl(met)akrylat mest fortrinnsvis anvendt, tatt i betraktning fremstillingslettheten til silyl(met)akrylat kopolymer og filmdannende egenskap, lagringsstabilitet og kontrolleringsletthet av selv polerende egenskap av en antibegroingsmalingssammensetning omfattende silyl(met)akrylat kopolymeren.

(b) Bestanddelsenhet avledet fra polargruppeinneholdende (met)akrylat

Det er ønskelig at (b) som er en bestanddelsenhet avledet fra det polargruppeinneholdende (met)akrylatet, er inneholdt sammen med bestanddelsenheten (a) avledet fra den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylesteren. Bestanddelsenheten (b) trenger ikke nødvendigvis å være inneholdt i silylesterkopolymeren.

Bestanddelsenheten avledet fra polargruppeinneholdende (met)akrylat er ikke spesifikt begrenset, forutsatt at det er en bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylat-basert monomer som har en polargruppe, men som fortrinnsvis er en bestanddelsenhet representert ved følgende formel [IV]:

hvori R° er et hydrogenatom eller -COOH, fortrinnsvis et hydrogenatom (H), R<15>er et hydrogenatom eller en metylgruppe, Z er et oksygenatom eller -NR<17>,

når Z er et oksygenatom, er R<16>en hydroksyalkylgruppe som kan ha en substituent, en hydroksycykloalkylgruppe, en polyalkylenglykolgruppe representert ved formelen -(R<18>0)nH (R<18>er en alkylengruppe, og n er et heltall fra 2 til 50) eller en alkoksypolyalkylenglykolgruppe representert ved formelen -(R<x>O)nR<y>(Rx er en alkylengruppe, Ry er en alkylgruppe og n er et heltall fra 1 til 100), og når Z er -NR<17>er R<17>en alkylgruppe som kan bli substituert med en hvilken som helst av et halogen, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R<16>er et hydrogenatom.

I formelen [IV] er antallet karbonatomer i hydroksyalkylgruppen fortrinnsvis 1 til 18, mer foretrukket 2 til 9, og antallet karbonatomer i hydroksycykloalkylgruppen er fortrinnsvis 3 til 10, mer fortrinnsvis 3 til 8. Antallet karbonatomer i alkylengrup pen i polyalkylenglykolgruppen er fortrinnsvis 1 til 8, mer foretrukket 2 til 4. Antallet karbonatomer i alkylengruppen i alkoksypolyalkylenglykolgruppen er fortrinnsvis 1 til 8, mer foretrukket 2 til 4. Antallet karbonatomer i alkylgruppen er fortrinnsvis 1 til 8, mer foretrukket 2 til 4, og denne alkylgruppen kan danne en syklisk struktur. Den substituerte aminogruppen er f.eks. en mono- eller dialkylaminogruppe med 1 til 6 karbonatomer, og acylgruppen er f.eks. en alkanoylgruppe med 1 til 6 karbonatomer eller en alkoksygruppe med 1 til 6 karbonatomer.

Den umettede monomeren fra hvilken den umettede monomerbestanddelsenheten (b) kan bli avledet, er representert ved følgende formel (IV-a):

hvori R° er et hydrogenatom eller -COOH, fortrinnsvis et hydrogenatom (H), R<15>er den samme som R<15>i formelen [IV] og er et hydrogenatom eller en metylgruppe, Z er det samme som Z i formelen [IV] og er et oksygenatom eller -NR<17>,

når Z er et oksygenatom, er R<16>en hydroksyalkylgruppe som kan ha en substituent, en hydroksycykloalkylgruppe, en polyalkylenglykolgruppe representert ved formelen -(R<18>0)nH (R<18>er en alkylengruppe, og n er et heltall mellom 2 til 50) eller en alkoksypolyalkylenglykolgruppe representert ved formelen -(R<x>O)nR<y>(Rx er en alkylengruppe, Ry er en alkylgruppe og n er et heltall fra 1 til 100), og når Z er -NR<17>er R<17>en alkylgruppe som kan bli substituert med en hvilken som helst av et halogen, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R<16>er et hydrogenatom.

For tilfeller hvor Z i formelen (IV-a) er et oksygenatom, inkluderer eksempler på de umettede monomeren (IV-a) 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksypropylakrylat, 2-hydroksypropylmetakrylat, 3-klor-2-hydroksypropylmetakrylat, 3-fenoksy-2-hydroksypropylakrylat, 4-hydroksybutylakrylat, 2-hydroksybutylakrylat, 2-hydroksybutylmetakrylat, 6-hydroksyetylakrylat, 1,4-cykloheksandimetanol monoakrylat, polyetylenglykol mo nometakrylat (n=2), polyetylenglykol monometakrylat (n=4), polyetylenglykol monometakrylat (n=5), polyetylenglykol monometakrylat (n=8), polyetylenglykol monometakrylat (n = 10), polyetylenglykol monometakrylat (n=15), polypropylenglykol monometakrylat (n=5), polypropylenglykol monometakrylat (n=9), polypropylenglykol monometakrylat (n = 12), 2-metoksyetylakrylat og metoksypolyetylenglykol monometakrylat (n=45).

For tilfeller der Z i formelen (IV-a) er -NR<17>, inkluderer eksempler på slike monomerer N-metylolakrylamid, N-metoksymetylakrylamid, N-etoksymetylakrylamid, N,N-dimetylaminopropylakrylamid, N,N-dimetylaminopropyl metakrylamid, diaceto-nakrylamid.

Disse umettede monomerene (IV-a) kan brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

Av disse umettede monomerene (IV-a) er hydroksylgruppeinneholdende monomerer foretrukket. Av hydroksylgruppeinneholdende monomerer er 2-hydroksy-propylakrylat, 2-hydroksybutylmetakrylat og lignende foretrukket brukt, fordi en antibegroingsbelegningsfilm som har en passende elusjonsegenskap kan oppnås.

(c) Umettet monomerbestanddelsenhet

Silylesterkopolymeren inneholder vanligvis en umettet monomerbestanddelsenhet (c) i tillegg til bestanddelsenheten (a) og bestanddelsenheten (b). Den umettede monomerbestanddelsenheten (c) er en bestanddelsenhet som skiller seg fra begge bestanddelsenhetene (a) og (b).

Eksempler på umettede monomerer (c-1) fra hvilke den umettede monomerbestanddelsenheten (c) kan avledes, inkluderer: (met)akrylsyreestere, så som metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat og oktyl(met)-akrylat;

styrener, så som styren, vinyltoluen og a-metylstyren;

vinylestere, så som vinylacetat, vinylbenzoat, vinylproprionat og vinylbutyrat; og

krotonsyreestere, itakonsyreestere, fumarsyreestere og maleinsyreestere. Av disse er (met)akrylsyreestere, styrener og vinylestere foretrukne, fordi det oppnås en antibegroingsbelegningsfilm som har riktig filmstyrke.

De ovennevnte umettede monomerene brukes enkeltvis eller i kombinasjon.

Det er ønskelig at i silylesterkopolymeren (B2) er de polymeriserbare umettede karboksylsyresilylesterbestanddelsenhetene (a) inneholdt i mengder på 20 til 80 vekt%, fortrinnsvis 30 til 70 vekt%, de polargruppeinneholdende (met)akrylat-bestanddelsenhetene (b) er inneholdt i mengder på 0 til 40 vekt%, fortrinnsvis 0,01 til 20 vekt%, og de andre umettede monomerbestanddelsenhetene (c) er inneholdt i mengder på 5 til 80 vekt%, fortrinnsvis 10 til 60 vekt% ((a) + (b) + (c) = 100 vekt%), utifrå synspunktene om belegningsfilmstyrke og erodibilitet.

Den vekt-midlere molekylvekten (Mw) av silylesterkopolymeren (B2), som målt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC), er fortrinnsvis ikke mer enn 200000, mer foretrukket 5000 til 100000, utifrå synspunktene om fremstillingsletthet for en antibegroingsmaling inneholdende silylesterkopolymeren (B2), lagringsstabilitet og ma-lingsbearbeidbarhet ved den resulterende antibegroingsmalingen, og erosjonsraten og oppsprekkingsmotstand av en antibegroingsbelegningsfilm.

Fremstilling av silvlesterkopolvmer ( B2)

For å oppnå silyl(met)akrylatkopolymeren (B2), må 20 til 80 vekt% av silyl(met)-akrylatet (al) representert ved formelen (III-aO), 0 til 40 vekt% av den umettede monomeren (bl) representert ved formelen (IV-a) og 5 til 80 vekt% av en annen umettet monomer (cl) kopolymeriserbar med monomeren (III-aO) og monomeren (IV-a) ((al) + (bl) + (cl) = 100 vekt%) bare bli tilfeldig kopolymerisert ved forskjellige prosesser, slik som løsningspolymerisering, bulkpolymerisering, emulsjonspolymerisering og suspensjonspolymerisering, i nærvær av en radikal polymeriseringsinitiator. I polymeriseringen kan det anvendes et kjedeoverføringsmiddel.

Som den radikale polymeriseringsinitiatoren kan de hittil kjente azoforbindelser, peroksider, osv. brukes på en utstrakt måte. Eksempler på azoforbindelsene inkluderer 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) og 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril). Eksempler på peroksidene inkluderer benzoylperoksid, tert-butyl peroksyacetat, tert-butylperoksyoktoat, kumenhydroperoksid, tert- butylperoksid, tert-butylperoksybenzoat, tert-butyl peroksyisopropylkarbonat, tert-butylhydroperoksid og persvovelsyresalter (kaliumsalt, ammoniumsalt).

Som kjedeovergangsmiddel kan det brukes en hittil kjent forbindelse, og eksempler derav inkluderer de følgende merkaptan-forbindelser beskrevet i avsnittene [0077] til [0086] i offentlig tilgjengelig japansk patentpublikasjon nr. 206069/2002. I det senere beskrevne fremstillingseksempelet (S-8) av en polymer (kopolymer), ble kjedeoverføringsmiddelet representert ved den ovennevnte formel (M-l) (po-ly(n=4) etylenglykol bis(3-merkaptoproprionat) brukt.

For det tilfelle hvor ovenstående polymer brukes i en antibegroingsmaling, er løs-ningspolymeriseringsprosessen eller bulkpolymeriseringsprosessen hvori polymerisering utføres i et organisk løsningsmiddel, foretrukket blant de forannevnte forskjellige polymeriseringsprosessene. Eksempel på organiske løsningsmidler brukt i løsningspolymeriseringen omfatter: aromatiske hydrokarboner, så som xylen og toluen;

alifatiske hydrokarboner, så som heksan og heptan;

estere, så som etylacetat og butylacetat;

alkoholer, så som isopropylalkohol og butylalkohol;

etere, så som dioksan og dietyleter; og

ketoner, så som metyletylketon og metylisobutylketon.

Disse løsningsmidlene brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

Silvlesterkopolvmer ( B2- 1)

Som silylesterkopolymeren (B2) kan det brukes en silyl(met)akrylatkopolymer inneholdende: en silyl(met)akrylatbestanddelsenhet (d) representert ved følgende formel (III-a):

hvori R° er et hydrogenatom eller -COOH, fortrinnsvis et hydrogenatom (H), R<20>er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<21>og R<22>er hver seg uavhengig en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en fenylgruppe som kan være substituert eller en trimetylsilyloksygruppe, og R<23>er en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer som kan ha en ringstruktur eller en forgrening, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer som kan være substituert eller en trimetylsilyloksygruppe; og en silyl(met)akrylatbestanddelsenhet (e) representert ved følgende formel (III- b):

hvori R° er et hydrogenatom eller -COOH, fortrinnsvis et hydrogenatom (H), R<20>er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<24>og R<25>er hver seg uavhengig en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, og R<26>er en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer som kan være substituerte eller en trimetylsilyloksygruppe.

Bestanddelsenhetene (d), (e) og (f) som utgjør silyl(met)akrylatkopolymeren (B2-1), er beskrevet under i rekkefølge.

(d) silyl(met)akrylatbestanddelsenhet,

silyl(met)akrylatbestanddelsenheten (d) er representert ved følgende formel (III-a).

I formelen (III-a) er R° er et hydrogenatom eller -COOH, fortrinnsvis et hydrogenatom (H),R20er et hydrogenatom eller en metylgruppe, R<21>og R<22>er hver seg uavhengig en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer, en fenylgruppe som kan være substituert eller en trimetylsilyloksygruppe.

Eksempler på rettkjedede alkylgrupper inkluderer metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl og n-dekyl.

Eksempler på substituenter med hvilke et hydrogenatom i fenylgruppen kan erstat-tes, inkluderer alkyl, aryl og halogen.

R<23>er en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 12 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 9 karbonatomer, som kan ha en ringstruktur eller en forgrening, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer, som kan være substituert, eller en trimetylsilyloksygruppe ((CH3)3SiO-).

Eksempler på slike alkylgrupper inkluderer:

de ovenfor eksemplifiserte rettkjedede alkylgruppene;

forgrenede alkylgrupper, slik som isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl og neopentyl; og

alisykliske alkylgrupper som har alisyklisk struktur (cykloheksan-ring, norbornen-ring), så som cykloheksyl og etylidennorbornyl.

R21, R<22>og R23 kan være like eller forskjellige og er hver seg fortrinnsvis metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-heksyl, trimetylsilyloksy, spesielt foretrukket metyl, n-propyl, n-butyl eller n-heksyl, blant ovenstående grupper.

Silyl(met)akrylat (dl) fra hvilken silyl(met)akrylatbestanddelsenheten (d) kan avledes, er representert ved følgende formel (III-a-1):

hvoriR20,R<21>, R22 og R<23>er lik R°, R<20>ogR21til R<23>i formelen (III-a) som representerer bestanddelsenheten (d).

Eksempler på silyl(met)akrylater (III-a-1) inkluderer:

alifatisk silyl(met)akrylater hvor R<2>1,R22ogR<23>er det samme som hverandre, slike som trimetylsilyl(met)akrylat, trietylsilyl(met)akrylat, tri-n-propylsilyl(met)akrylat, tri-n-butylsilyl(met)akrylat, tri-n-pentylsilyl(met)akrylat, tri-n-heksylsilyl(met)-akrylat, tri-n-heptylsilyl(met)akrylat, tri-n-oktylsilyl(met)akrylat, tri-n-nonylsilyl-(met)akrylat og tri-n-dekylsilyl(met)akrylat;

aromatiske eller siloksan-basert silyl(met)akrylater, hvori R<21>, R22ogR2<3>er lik hverandre, så som trifenylsilyl(met)akrylat og tris(trimetylsilyloksy)silyl(met)-akrylat; og

alifatiske silyl(met)akrylater hvori R<2>1,R22og R23 er delvis eller fullstendig forskjellig fra hverandre, så som dimetyl-n-propylsilyl(met)akrylat, isopropyldimetylsi-lyl(met)akrylat, di-n-butyl-isobutylsilyl(met)akrylat, n-heksyldimetylsilyl(met)-akrylat, sec-butyldimetylsilyl(met)akrylat, monometyl-di-n-propylsilyl(met)akrylat, metyletyl-n-propylsilyl(met)akrylat, etylidennorbornyldimetylsilyl(met)akrylat og trimetylsilyloksydimetylsilyl(met)akrylat (CH2=C(CH3)COO-Si(CH3)2) OSi(CH3)3, (CH2<=>CHCOOSi (CH3)2) (OSi(CH3)3).

Silyl(met)akrylater (III-a-1) kan brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

(e) Silyl(met)akrylatbestanddelsenhet

Silyl(met)akrylatbestanddelsenheten (e) er representert ved følgende formel [III-b]:

I formelen (III-b) er R° er et hydrogenatom eller -COOH, fortrinnsvis et hydrogenatom,R20er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R<24>og R<25>er hver seg uavhengig en forgrenet alkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 3 til 8 karbonatomer, eller en cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 3 til 9 karbonatomer.

Eksempler på de forgrenede alkylgruppene inkluderer isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl og neopentyl, tilsvarende de i formelen (III-a).

Eksempler på cykloalkylgruppene inkluderer cykloheksyl og etylidennorbornyl.

R<26>er en rettkjedet alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer, en forgrenet alkyl- eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 3 til 9 karbonatomer, en fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer, som kan være substituerte, eller en trimetylsilyloksygruppe.

Eksempler på de rettkjedede alkylgruppene, de forgrenede alkyl- eller cykloalkylgruppene og fenylgruppene inkluderer de samme gruppene som beskrevet ovenfor.R24, R<25>og R<26>kan være like eller forskjellige fra hverandre, og når de er like, er de hver seg fortrinnsvis isopropyl, sec-butyl eller isobutyl, spesielt foretrukket isopropyl eller sec-butyl, blant ovenstående grupper.

Når R<2>4,R25og R<26>er delvis eller fullstendig forskjellig fra hverandre, kan R<24>og R<25>være like eller forskjellige og er hver seg fortrinnsvis isopropyl, isobutyl, sec-butyl eller tert-butyl, og R<26>er fortrinnsvis metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl eller trimetylsilyloksy.

Silyl(met)akrylatet (el) fra hvilken silyl(met)akrylatbestanddelsenheten (e) kan avledes, er representert ved følgende formel (III-b-1):

hvori R°, R<20>, R<24>, R25 og R<26>er lik R°, R<20>, R<24>, R25 og R2<6>i formelen (III-b) som representerer bestanddelsenheten (e).

Eksempler på silyl(met)akrylater (III-b-1) inkluderer:

silyl(met)akrylater hvori R<2>4, R25 ogR<26>er det samme som hverandre, så som tri-isopropylsilyl(met)akrylat, triisobutylsilyl(met)akrylat og tri-sec-butylsilyl(met)akrylat; og

silyl(met)akrylater hvori R<2>4, R25 ogR<26>er delvis eller fullstendig forskjellig fra hverandre, så som diisopropylcykloheksylsilyl(met)akrylat, diisopropylfenylsilyl(met)-akrylat, di-sec-butylmetylsilyl(met)akrylat, di-sec-butyletylsilyl(met)akrylat, di-sec-butyltrimetylsilyloksysilyl(met)akrylat og isopropyl-sec-butylmetylsilyl(met)akrylat.

Silyl(met)akrylatene (III-b-1) kan brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

Ved å ta i betraktning enkelheten ved syntesen av silyl(met)akrylatkopolymeren og filmdannende egenskaper, lagringsstabilitet og letthet ved kontroll av selvpolerings-egenskapene til en antibegroingsmalingssammensetning omfattende silyl(met)-akrylatkopolymeren, er det foretrukket å bruke en kombinasjon av en eller flere forbindelser valgt fra trimetylsilyl(met)akrylat, trietylsilyl(met)akrylat, tri-n-propylsilyl(met)akrylat, tri-n-butylsilyl(met)akrylat, n-heksyldimetylsilyl(met)-akrylat, n-oktylmetylsilyl(met)akrylat, isopropyldimetylsilyl(met)akrylat, etyli-dennorbornyldimetylsilyl(met)akrylat, trimetylsilyloksydimetylsilyl(met)akrylat, bis(trimetylsilyloksy)metylsilyl(met)akrylat og tris(trimetylsilyloksy)silyl(met)-akrylat blant silyl(met)akrylatene (III-b-1) og en eller flere forbindelser valgt fra triisopropylsilyl(met)akrylat, triisobutylsilyl(met)akrylat, tri-sec-butylsilyl(met)-akrylat, di-sec-butylmetylsilyl(met)akrylat, diisopropyltrimetylsilyloksysilyl(met)-akrylat og di-sec-butyltrimetylsilyloksysilyl(met)akrylat blant silyl(met)akrylatene (III-b-1).

Det er mer foretrukket å bruke en kombinasjon av tri-n-butylsilyl(met)akrylat blant silyl(met)akrylatene (III-b-1) og triisopropylsilyl(met)akrylat blant silyl(met)-akrylatene (III-b-1).

(f) Umettet monomerbestanddelsenhet

Den umettede monomerbestanddelsenheten (f) utgjør silyl(met)akrylat-kopolymeren sammen med bestanddelsenheten (d) og bestanddelsenheten (e), og er forskjellig fra begge bestanddelsenhetene (d) og (e). Den umettede monomeren (fl) fra hvilken den umettede monomerbestanddelsenheten (f) kan avledes, er f.eks. det polargruppeinnrholdende (met)a kry latet (b) representert ved formelen (IV-a) eller den umettede monomeren (c-1) fra hvilke den umettede monomerbestanddelsenheten (c) kan avledes.

Eksempler på slike monomerer inkluderer:

hydrofobiske (metyl)akrylsyreestere, så som metyl(met)akrylat, etyl (met)a kry lat, n-, iso-, -tert-butyl(met)akrylat, 2-etylheksyl(met)akrylat og cykloheksyl-(met)akrylat;

hydrofiliske (met)akrylsyreestere, så som 2-hydroksyetyl(met)akrylat, 2-hydroksypropyl(met)akrylat, 2-hydroksybutyl(met)akrylat, 4-

hydroksybutyl(met)akrylat, 2-metoksyetyl(met)akrylat, alkoksypolyetylenglykol-mono(met)akrylat og alkoksypolypropylenglykolmono(met)akrylat;

styrener, så som styren, vinyltoluen og -metylstyren,

vinylestere, så som vinylacetat, vinylbenzoat, vinylproprionat og vinylbutyrat; og organiske karboksylsyreestere, så som itakonsyreestere og maleinsyreestere.

Av disse er (met)akrylsyreestere, styrener og organiske karboksylsyrevinylestere foretrukket, fordi en antibegroingsbelegningsfilm som har en ordentlig filmstyrke, oppnås.

Ved bruk av de hydrofiliske (met)akrylsyreesterene, kan erodibilitet for belegningsfilmen økes, og for dette formålet er også komonomerer som har hydrofilisitet, så som akrylamidderivater, anvendbare.

De umettede monomerene (fl) brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

Det er ønskelig at i silyl(met)akrylatkopolymeren er silyl(met)akrylatbestanddels-enhetene (d) inneholdt i mengder på 0,5 til 50 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 25 vekt%, silyl(met)akrylatbestanddelsenhetene (e) er inneholdt i mengder på 10 il 70 vekt%, fortrinnsvis 30 til 65 vekt%, og de umettede monomerbestanddelsenhetene (f) andre enn bestanddelsenhetene (d) og (e) er inneholdt i mengder på 20 til 70 vekt%, fortrinnsvis 30 til 60 vekt% ((d) + (e) (f) = 100 vekt%), utifrå synspunktene om å unngå forekomst av sprekker i belegningsfilmen og avskallingsmotstand, filmstyrke og erodibilitet av en belegningsfilm.

Den vekt-midlere molekylvekten (Mw) av silyl(met)akrylatkopolymeren (B2-1), som målt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC), er fortrinnsvis ikke mer 200000, fortrinnsvis 3000 til 100000, mer foretrukket 5000 til 100000, spesielt foretrukket 5000 til 80000, utifrå synspunktene om letthet ved fremstilling av en antibegroingsmaling inneholdende silyl(met)akrylatkopolymeren, lagringsstabilitet og ma-lingsbearbeidbarhet ved den resulterende antibegroingsmalingen, og erosjonsrate og oppsprekkingsmotstand av en antibegroingsbelegningsfilm.

Fremstilling av silvl( met) akrvlatkopolvmer ( B2- 1)

For å oppnå silyl(met)akrylatkopolymeren (B2-1), må bare 0,5 til 50 vekt% av silyl-(met)akrylatet (dl) representert ved formelen (III-a-1), 10 til 70 vekt% av silyl-(met)akrylatet (el) representert ved formelen (III-b-1) og 20 til 70 vekt% av den umettede monomeren (fl) kopolymeriserbar med monomerene (dl) og (el) ((dl) + (el) + (fl) = 100 vekt%) være tilfeldig kopolymeriserte ved forskjellige prosesser, så som løsningspolymerisering, bulkpolymerisering, emulsjonspolymerisering og suspensjonspolymerisering, i nærvær av en radikal polymeriseringsinitiator. I polymeriseringen kan et slikt kjedeoverføringsmiddel som tidligere nevnt, brukes.

Som den radikale polymeriseringsinitiatoren kan de hittil kjente azoforbindelser, peroksider, osv. brukes på en utstrakt måte. Eksempler på azoforbindelsene inkluderer 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) og 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril). Eksempler på peroksidene inkluderer benzoylperoksid, tert-butyl peroksyacetat, tert-butylperoksyoktoat, kumenhydroperoksid, tert-butylperoksid, tert-butylperoksybenzoat, tert-butylperoksyisopropylkarbonat, tert-butylhydroperoksid og persvovelsyresalter (kaliumsalt, ammoniumsalt).

I tilfeller der polymeren ovenfor brukes til en antibegroingsmaling, er løsningspoly-meriseringsprosessen eller bulkpolymeriseringsprosessen hvori polymeriseringen utføres i et organisk løsemiddel, foretrukket blant de ovennevnte forskjellige polymeriseringsprosessene. Eksempler på organiske løsemidler brukt i løsningspolyme-risering inkluderer: aromatiske hydrokarboner, så som xylen og toluen;

alifatiske hydrokarboner, så som heksan og heptan;

estere, så som etylacetat og butylacetat;

alkoholer, så som isopropylalkohol og butylalkohol;

etere, så som dioksan og dietyleter; og

ketoner, så som metyletylketon og metylisobutylketon. Disse løsningsmidlene brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

I antibegroingsmalingssammensetningen ifølge oppfinnelsen er bindemiddelet (A) for en antibegroingsmaling og kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling inneholdt som vesentlige komponenter, og det er ønskelig at komponenten (A) er inneholdt i en mengde på vanligvis 0,01 til 80 vekt%, fortrinnsvis 0,1 til 50 vekt%, og komponenten (B) er inneholdt i en mengde på vanligvis 1 til 60 vekt%, fortrinnsvis 3 til 40 vekt%.

Når komponentene (A) og (B) er inneholdt i slike mengder i antibegroingsmalingssammensetningen eller antibegroingsbelegningsfilmen, er hydrolyseraten til den inneholdte komponenten (A) kontrollert på en gunstig måte, og som et resultat har belegningsfilmen en tendens til å bli utmerket i langtids antibegroingsegenskap, spesielt antibegroingsytelse i havområder med høy begroing eller i det statiske mil-j<ø->

Videre er det ønskelig at bindemiddelet (A) for en antibegroingsmaling er inneholdt i en mengde på vanligvis 0,01 til 90 deler ved vekt, fortrinnsvis 0,1 til 75 deler ved vekt, og kopolymerkomponenten (B) (ikke-flyktig materiale) er inneholdt i den resterende mengden, dvs. vanligvis 10 til 99,99 deler ved vekt, fortrinnsvis 25 til 99,99 deler ved vekt, i de totale 100 deler ved vekt av komponentene (A) og (B)

((A) + (B)), utifrå synspunktene om antibegroingsegenskap til belegningsfilmen, ordentlig erodibilitet til belegningsfilmen og belegningsfilmegenskaper.

I henhold til antibegroingsmalingssammensetningen inneholdende komponentene

(A) og (B), oppnås en maling som har utmerket lagringsstabilitet. Videre blir en antibegroingsbelegningsfilm som sjelden lider av sprekkforekomster, kontrollert på

en gunstig måte i hydrolyseraten og er utmerket i antibegroingsytelsen, spesielt antibegroingsytelse i miljø med høy begroing og langtids antibegroingsytelse.

Antibegroingsmalingssammensetningen ifølge oppfinnelsen kan videre inneholde forskjellige additiver.

Det vil si at antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen inneholder bindemiddelet (A) for en antibegroingsmaling og kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling som vesentlige komponenter, og i tillegg til komponentene (A) og (B) kan forskjellige additiver være inneholdt, f.eks. et antibegroingsmiddel (C) (spesielt (Cl) kopper og/eller kopperforbindelse, (C2) organisk antibegroingsmiddel), sinkoksid (hvit sink) (D), et dehydreringsmiddel (E), et antisammensynkings-/antisettingsmiddel, en elusjonsaksellerasjonskomponent (F) slik som kolofonium, forskjellige pigmenter så som fargepigmenter og forlengerpig-ment, forskjellige harpikser så som akrylharpiks og polyalkylvinyleter (vinyleter-basert (ko)polymer) (G), et plastiseringsmiddel (H) så som en klorinert parafin, et antiskummingsmiddel, et segregeringshindrende middel, et utjevningsmiddel og et løsningsmiddel.

I det følgende vil slike forskjellige additiver bli beskrevet.

Antibe<g>roin<g>smiddel fC)

Antibegroingsmiddelet (C) kan være et hvilket som helst av et uorganisk antibegroingsmiddel og et organisk antibegroingsmiddel, og de hittil kjente antibegroingsmidlene kan tas i utstrakt bruk. I den foreliggende oppfinnelsen er det foretrukket (Cl) kopper og/eller en kopperforbindelse, eller (C2) et organisk antibegroingsmiddel.

Kopperet og/eller kopperforbindelsen (Cl) (unntatt organisk kopperforbindelse så som pyrition, det samme skal gjelde heretter) som kan være inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i det følgende.

Som kopperforbindelsen (Cl) for bruk ved oppfinnelsen er en hvilken som helst av uorganiske kopperforbindelser anvendbare, og eksempler på de uorganiske kopper-forbindelsene inkluderer kopperoksid, koppertiocyanat (koppertiocyanat, kopperrhodanid), basisk koppersulfat, kopperklorid og kopperoksid. Av disse er fortrinnsvis kopperoksid og koppertiocyanid (kopperrhodanid) anvendt.

Slike kopperforbindelser kan brukes enkeltvis eller i kombinasjon, i stedet for kopper eller sammen med kopper.

Kopperet og/eller kopperforbindelsen (C) er fortrinnsvis inneholdt i totalmengden på vanligvis 1 til 70 vekt%, fortrinnsvis 3 til 65 vekt%, i 100 vekt% av antibegroingsmalingssammensetningen av oppfinnelsen. Videre, basert på 100 deler ved vekt til kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen, er fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale), kopperet og/eller kopperforbindelsen (Cl) fortrinnsvis inneholdt i totalmengden på vanligvis 3 til 1400 deler ved vekt, fortrinnsvis 10 til 1300 deler ved vekt.

Når kopperet og/eller kopperforbindelsen er inneholdt i ovenstående mengde i antibegroingsmalingssammensetningen, kan en antibegroingsmalingsfilm som har utmerket antibegroingsegenskaper, dannes.

I den foreliggende oppfinnelsen kan et organisk antibegroingsmiddel (C2) brukes sammen med kopperet og/eller kopperforbindelsen (Cl) eller i stedet for kopperet og/eller kopperforbindelsen (Cl). Eksempler på organiske antibegroingsmidler (C2) som kan brukes, omfatter metalliske pyritioner og organiske kopperforbindelser. Spesielt er metalliske pyritioner foretrukket.

Eksempler på metalliske pyritioner inkluderer metalliske pyritioner av natrium, magnesium, kalsium, barium, aluminium, kopper, sink, jern og bly. Av de metalliske pyritionene er det foretrukket kopperpyrition og sinkpyrition, og spesielt foretrukket er kopperpyrition.

Eksempler på organiske kopperforbindelser inkluderer basisk kopperacetat, ok-sinkopper, koppernonylfenolsulfonat, kopperbis(etylendiamin)-bis(dodekylbenzen-sulfonat), koppernaftenat, kopperresinat og kopperbis(pentaklorfenolat).

I antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen, er det organiske antibegroingsmiddelet fortrinnsvis inneholdt i en mengde på vanligvis 0,1 til 50 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 25 vekt%. Videre, basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling inneholdt 1 antibegroingsmalingssammensetningen, er fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) det organiske antibegroingsmiddelet fortrinnsvis inneholdt i en mengde på vanligvis 0,3 til 300 deler ved vekt, fortrinnsvis 2 til 200 deler ved vekt.

I den foreliggende oppfinnelsen kan de følgende antibegroingsmidlene (andre antibegroingsmidler) være inneholdt sammen med pyritionforbindelsen eller i stedet for pyritionforbindelsen. Som de andre antibegroingsmidlene, er forskjellige hittil kjent antibegroingsmidler anvendbare, og eksempler derav inkluderer tetrametyltiuram-disulfid, karbamatforbindelser (f.eks. sinkdimetylditiokarbamat, mangan 2-etylen-bisditiokarbamat), 2,4,5,6-tetraklorisoftalonitril, N,N-dimetyldiklorfenylurea, 2-metyltio-4-tert- butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazin, 4,5-diklor-2-n-octyl-4-isotiazolin-3-on, 2,4,6-triklorfenylmaleimid, pyridin-trifenylboran og amin-trifenylboran.

I den foreliggende oppfinnelsen kan slike antibegroingsmidler brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer, sammen med pyritionforbindelsene (metalliske pyritioner) slik som sinkpyrition og kopperpyrition. Foreksempel kan kopperpyrition og/eller sinkpyrition, og 4,5-diklor-2-n-oktyl-4-isotiazolin-3-on brukes i kombinasjon.

Den totale mengden av forskjellige antibegroingsmidler inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen, så som kopper og/eller kopperforbindelsen (Cl) og det organiske antibegroingsmiddelet (C2), avhengig av typer antibegroingsmidler og den filmdannende kopolymeren brukt i fremstillingen av antibegroingsmalingssammensetningen eller typer skip (f.eks. for havgående ruter eller kystruter, for forskjellige havområder, for tre- eller stålskip), osv. som skal belegges med antibegro-ingssammensetningen, og kan ikke bestemmes vilkårlig. Imidlertid er det ønskelig at slike antibegroingsmidler er inneholdt i totalmengden på vanligvis 10 til 1400 deler ved vekt, fortrinnsvis 20 til 1300 deler ved vekt, basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling, fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale).

Når totalmengden av antibegroingsmidler er i overstående område, har oppsprekkingsmotstand og antibegroingsegenskap en tendens til å bli utmerkede.

I tilfeller hvor kopperpyrition og kopperoksid (Cu20) blir brukt i kombinasjon som antibegroingsmidlene til antibegroingsmalingssammensetningen, er det ønskelig at kopperpyritionet er inneholdt i en mengde på 2 til 100 deler ved vekt basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling, fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale), og kopperoksidet er inneholdt i en mengde på vanligvis omtrent 10 til 1300 deler ved vekt basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale).

Sinkoksid ( hvit sink) ( D)

I antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen kan sinkoksid (hvit sink) D være inneholdt. Ved bruk av antibegroingsmalingssammensetningen inneholdende sinkoksid, kan styrken til den resulterende belegningsfilmen forhøyes og den selvpolerende egenskap til belegningsfilmen kan kontrolleres effektivt.

Utifrå synspunktene om kontroll på erodibilitet og kontroll på belegningsfilmhard-het, er sinkoksid fortrinnsvis inneholdt i en mengde på vanligvis 0,5 til 35 vekt%, fortrinnsvis 1 til 25 vekt%, i antibegroingsmalingssammensetningen. Videre, basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling, er fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale), sinkoksid fortrinnsvis inneholdt i en mengde på vanligvis 1,5 til 1200 deler ved vekt, fortrinnsvis 4 til 600 deler ved vekt, i antibegroingsmalingssammensetningen.

Uorganisk dehvdrerinqsmiddel ( E)

Til antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen kan det tilsettes et dehydreringsmiddel av uorganisk eller organisk type, fortrinnsvis et dehydreringsmiddel av uorganisk type (uorganisk dehydreringsmiddel) (E). Ved tilsetting av dehydreringsmiddelet til antibegroingsmalingssammensetningen kan lagringsstabiliteten for sammensetningen forbedres ytterligere. Eksempler på dehydreringsmidler inkluderer vannfri gips (CaSo4), syntetisk zeolittype adsorbenter (handelsnavn: molekylsiler, osv.), ortoestere, slike som metylortoformat og metylortoacetat, orto-borsyreestere, silikater, og isocyanater (handelsnavn: additiv Tl, osv.). Spesielt er vannfri gips og molekylsiler fortrinnsvis brukt som de uorganiske dehydreringsmidlene (D). Disse uorganiske dehydreringsmidlene (D) kan brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

Dehydreringsmidlene, spesielt de uorganiske dehydreringsmidlene, er ønskelig tilsatt i totale mengder på vanligvis 0,02 til 100 deler ved vekt, fortrinns 0,2 til 50 deler ved vekt, basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling, fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale).

Videre er de uorganiske dehydreringsmidlene fortrinnsvis inneholdt i den totale mengde på vanligvis 0,01 til 20 vekt%, fortrinnsvis 0,1 til 8 vekt%, i antibegroingsmalingssammensetningen. Når de uorganiske dehydreringsmidlene er inneholdt i ovenstående mengde i antibegroingsmalingssammensetningen, har lagringskapa-siteten en tendens til å bli forhøyet.

Elusionsaksellerasionskomponent ( F)

I antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen kan en elusjonsaksellerasjonskomponent (F) være inneholdt (komponenten (B) er ikke inkludert i elusjonsaksellerasjonskomponenten (F)), og eksempler derav inkluderer kolofonium, kolo-foniumderivater, organiske karboksylsyrer og organiske karboksylsyremetallsalter.

Som kolofoniumet kan nevnes gummikolofonium, trekolofonium, talloljekolofonium, osv., og en hvilken som helst av dem kan brukes i oppfinnelsen. Eksempler på ko-lofoniumderivater inkluderer disproporsjonert kolofonium, disproporsjonert kolofonium med lavt smeltepunkt, hydrogenert kolofonium, polymerisert kolofonium, maleinkolofonium, aldehydmodifisert kolofonium, polyoksyalkylenester av kolofonium, redusert kolofonium (kolofoniumalkohol), metallsalter av kolofonium (f.eks. koppersalt, sinksalt og magnesiumsalt av kolofonium) og kolofoniumamid. Disse kolofonium og kolofoniumderivatene brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

Eksempler på de organiske karboksylsyrene inkluderer alifatiske syrer med 5 til 30 karbonatomer, syntetiske alifatiske syrer og naftensyre. Eksempler på metallsalte-ne til organiske karboksylsyrer inkluderer Cu salt, Zn salt, Mg salt og Ca salt. Som metallsaltet til en organisk karboksylsyre, kan det brukes et overskuddsmetallsalt fra en organisk karboksylsyre, eller det kan brukes et salt sammensatt av en organisk syre og et metall i et likt ekvivalent forhold eller lavere.

Ovenstående elusjonsaksellerasjonskomponenter kan brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

For tilfeller hvor antibegroingsmalingssammensetningen inneholder disse løsnings-aksellerasjonskomponentene, er løsningsaksellerasjonskomponentene fortrinnsvis inneholdt i en total mengde på 0,1 til 30 vekt%, fortrinnsvis 0,1 til 20 vekt%, mer fortrinnsvis 0,5 til 15 vekt%, i 100 deler ved vekt av antibegroingsmalingssammensetningen. Utifrå synspunktene om antibegroingsytelse og motstandsevne forvann av den resulterende belegningsfilmen, er mengden av de tilsatte elusjonsaksellerasjonskomponentene fortrinnsvis innenfor ovenstående område.

Videre, basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen, er fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale), elusjonsaksellerasjonskomponentene fortrinnsvis inneholdt i en total mengde på vanligvis 0,3 til 600 deler ved vekt, fortrinnsvis 2 til 300 deler ved vekt.

Når løsningsaksellerasjonskomponentene er inneholdt i ovenstående mengde, har antibegroingsegenskapen og erodibiliteten til den resulterende belegningsfilmen en tendens til å bli utmerket.

Vinvleter- basert ( ko) polvmer ( G)

Den vinyleter-baserte (ko)polymeren haren vinyleterbestanddelsenhet, bidrar til forbedringer i oppsprekkingsmotstand, avskallingsmotstand og elusjonsratestabilitet for den resulterende belegningsfilmen og fungerer også som en filmdannende komponent.

Eksempler på de vinyleter-baserte (ko)polymerene inkluderer polyvinylmetyleter, polyvinyletyleter, polyvinylisopropyleter og polyvinylisobutyleter.

Disse vinyleter-baserte (ko)polymerene (G) er fortrinnsvis inneholdt i den totale mengden av vanligvis 0,1 til 10 deler ved vekt, fortrinnsvis 0,2 til 5 deler ved vekt,

i 100 deler ved vekt av antibegroingsmalingssammensetningen. Videre, basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen, er fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale), de vinyleter-baserte (ko)polymerene fortrinnsvis inneholdt i den totale mengden på vanligvis 0,3 til 60 deler ved vekt, fortrinnsvis 0,6 til 40 deler ved vekt.

Når de vinyleter-baserte (ko)polymerene er inneholdt i ovenstående mengde, har oppsprekkingsmotstand, avskallingsmotstand og elusjonsratestabilitet for den resulterende belegningsfilmen en tendens til å være utmerkede.

I stedet for den vinyleter-baserte (ko)polymeren eller sammen med den vinyleter-baserte (ko)polymeren kan det brukes forskjellige hydrofilgruppeinneholdende polymerer. Eksempler på hydrofilgruppeinneholdende polymerer inkluderer forskjellige (alkoksy)polyalkylenglykolmono(met)akrylat (ko)polymerer slik som en (metoksy)-polyetylenglykolmono(met)akrylat kopolymer. Ved bruk av en slik polymer blir det mulig å oppnå de samme effektene som oppnås ved bruk av den vinyleter-baserte (ko)polymeren.

Plastiserinqsmiddel ( H )

Som plastiseringsmiddel kan det brukes et plastiseringsmiddel vanligvis brukt for malinger, slike som ortofosforsyreester, klorinert parafin, ftalsyreester eller adipin-syreester. Disse plastiseringsmidlene kan brukes enkeltvis eller i kombinasjon av to eller flere typer.

For tilfelle hvor et slikt plastiseringsmiddel brukes, er mengden av plastiseringsmiddelet tilsatt antibegroingsmalingssammensetningen f.eks. 0,1 til 10 vekt%.

Plastiseringsmiddelet bidrar til forhøyelse av oppsprekkingsmotstand av en belegningsfilm (også referert til som en "antibegroingsbelegningsfilm" i denne beskrivelsen) oppnådd fra antibegroingsmalingssammensetningen. Av ovenstående plastise-ringsmidler er fortrinnsvis klorinert parafin eller ortofosforsyreester, så som trikre-sylfosfat (TCP), anvendt.

Den klorinerte parafinen kan være rettkjedet eller kan ha en forgrening, og kan være væske eller faststoff (pulver) ved romtemperatur. Som slik klorinert parafin kan det nevnes "Toyoparax 150" eller "Toyoparax A-70" som er tilgjengelig fra Tosoh Corporation. To eller flere typer av klorinerte parafiner med forskjell i klor-innhold, antall karbonatomer, osv. kan brukes i kombinasjon.

For tilfeller hvor den klorinerte parafinen brukes som plastiseringsmiddel (H), er det fortrinnsvis inneholdt i en mengde av vanligvis 0,05 til 20 deler ved vekt, fortrinnsvis 0,1 til 15 deler ved vekt, i 100 deler ved vekt av antibegroingsmalingssammensetningen. Videre, basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen, er fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren

(B) (ikke-flyktig materiale) den klorinerte parafinen fortrinnsvis inneholdt i en mengde på 1 til 50 deler ved vekt, fortrinnsvis 2 til 40 deler ved vekt. Når mengden

av klorinert parafin er i dette området, har den resulterende belegningsfilmen en tendens til å bli utmerket i forhindring av sprekker, filmstyrke og ødeleggelses-(slag-) motstand.

For tilfeller hvor ortofosforsyreesteren brukes som plastiseringsmiddel (H), er det fortrinnsvis inneholdt i en mengde på vanligvis 0,05 til 20 vekt%, fortrinnsvis 0,1 til 15 vekt%, i 100 vekt% av antibegroingsmalingssammensetningen.

Videre, basert på 100 deler ved vekt av kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) for en selvpolerende type antibegroingsmaling inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen, er fortrinnsvis den silylester-baserte kopolymeren (B) (ikke-flyktig materiale) inneholdende en bestanddelsenhet avledet fra den polymeriserbare umettede karboksylsyresilylesteren, ortofosforsyreesteren fortrinnsvis inneholdt i en mengde på 1 til 50 deler ved vekt, fortrinns 2 til 40 deler ved vekt.

Når ortofosforsyreesteren er inneholdt i ovenstående mengde som plastiseringsmiddel (H), kan en belegningsfilm med lite oppsprekking og avskalling dannes, og erodibilitet for belegningsfilmen kan økes.

Andre komponenter

Antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen kan inneholde, i tillegg til ovennevnte komponenter, forskjellige additiver, så som et antisammensynkings-/antisettingsmiddel, forskjellige pigmenter (f.eks. fargepigment og forlengerpig-ment), forskjellige harpikser unntatt den ovenfornevnte (vinyleter-baserte (ko)-polymer (f.eks. akrylharpiks), et antiskummingsmiddel, et segregeringshindrende middel, et utjevningsmiddel og et løsningsmiddel, som er beskrevet i det følgende.

Antisammensvnkinas-/ antisettinasmiddel

Som antisammensynkings-/antisettingsmiddel kan det tilsettes et kjent middel i en tilfeldig mengde. Eksempler på antisammensynkings-/antisettingsmidler inkluderer stearater av Al, Ca og Zu, lecitinsalt og alkylsulfonsyresalt, polyetylenvoks, hydrogenert lakseroljevoks, polyamidvoks, blandinger derav, syntetisk pulversilika og polyetylenoksidvoks. Av disse er hydrogenert lakseroljevoks, polyamidvoks, syntetisk pulversilika og polyetylenoksidvoks fortrinnsvis anvendt. Som et slikt antisammensynkings-/antisettingsmiddel kan det nevnes et middel som er på markedet under handelsnavnet "Disperon A-603-20X" eller "Disperon 4200-20" tilgjengelig fra Kusumoto Chemicals, Ltd.

Pigment, løsningsmiddel

Eksempler på pigmentene som er anvendbare ved oppfinnelsen, inkluderer forskjellige hittil kjente organiske eller uorganiske pigmenter, slik som hvitt titan, rødt jernoksid, organisk rødt pigment og talk. Forskjellige fargemidler så som fargestof-fer kan også inkluderes.

Ved bruk av et pigment i en nål form, som er flat eller skjellformet, er det mulig å videre forhøye oppsprekkingsmotstanden i en belegningsfilm.

Eksempler på løsningsmidler som er anvendbare i oppfinnelsen, inkluderer forskjellige løsningsmidler vanligvis tilsatt antibegroingsmalinger, slike som alifatiske løs-ningsmidler, aromatiske løsningsmidler (f.eks. xylen, toluen), keton-baserte løs-ningsmidler, ester-baserte løsningsmidler og eter-baserte løsningsmidler. Videre kan løsningsmiddelet brukt for fremstilling av den polymeriserbare umettede karboksylsyremetallforbindelse-baserte kopolymeren være inkludert i løsningsmiddelet inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen.

Forskjellige harpikser

Eksempler på forskjellige harpikser inkluderer akrylharpikser som er andre harpiks-komponenter, så som akrylsyre (ko)polymer, akrylsyreester (ko)polymer, metakrylsyre (ko)polymer, metakrylsyreester (ko)polymer og 2-hydroksyetylakrylat (ko)polymer. Videre kan silylester-baserte (ko)polymerer beskrevet i f.eks. tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 264170/1992, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 264169/1992, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 264168/1992, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 196869/1990, nasjonal publisering av internasjonalt patent nr. 500452/1985, tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 215780/1988, nasjonal publisering av internasjonalt patent nr. 500452/1985 (japansk patent publikasjon nr. 32433/1993) og tilgjengelig japansk patent publikasjon nr. 18216/1995, være inneholdt i antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen.

Fremstilling av antibegroingsmalingssammensetning

Antibegroingsmalingssammensetningen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på en gunstig måte ved å bruke en kjent prosess. For eksempel tilsettes samtidig eller i tilfeldig rekkefølge bindemiddelet (A) for en antibegroingsmaling, kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling, og, om nødvendig, antibegroingsmiddelet (C) (spesielt (Cl) kopper og/eller kopperforbindelse, (C2) organisk antibegroingsmiddel), sinkoksid (D), dehydreringsmiddelet (E) (f.eks. vannfri gips, molekylsiler), elusjonsaksellerasjonskomponenten (F), vinyleter-baserte (ko)polymeren (G), plastiseringsmiddelet (H), antisammensynkings-/antisettings-middelet, pigmentet og løsningsmiddelet, og de røres, blandes eller dispergeres. Antibegroingsmalingssammensetningen er en én-paknings type, har utmerket lagringsstabilitet og tilfredsstiller forskjellige krav for antibegroingsmalinger, slik som adhesjon, varighet og antibegroingsegenskap.

Ved å belegge overflater av forskjellige støpte artikler (grunnmaterialer), så som undervanns-/vannoverflatestrukturer, dvs. marine strukturer (f.eks. vanntilførsel

eller -dreneringsåpning til et atomkraftanlegg), forurenset slamdiffusjonspreventive filmer i forskjellige marine konstruksjoner ved kystveier, undervannstunneler, hav-nefasiliteter, kanaler, og skips- og fisketakler (f.eks. tau, fiskegarn) med antibegroingsmalingssammensetning en eller flere ganger på en konvensjonell måte, og herde sammensetningen, kan det oppnås antibegroingsmalingsfilmbelagte skip, marine strukturer, osv., som oppviser utmerket oppsprekningsmotstand og antibegroingsytelse. Antibegroingsmalingssammensetningen kan anvendes direkte på overflatene til de ovennevnte skips- eller marine strukturene, eller kan anvendes på overflatene på de ovennevnte skips- eller marine strukturene som har blitt belagt med et un-derbelegningsmateriale, slik som et antikorrosjonsmiddel eller en primer. Videre kan overflatene til skips- eller marine strukturer som tidligere har blitt belagt med en konvensjonell antibegroingsmaling eller antibegroingsmalingssammensetning ved oppfinnelsen, få et topplag med antibegroingsmalingssammensetningen ved oppfinnelsen for reparasjon. Tykkelsen på antibegroingsbelegningsfilmen dannet på overflater til de skips- eller marine strukturene på ovenstående måte, er ikke spesifikt begrenset, men er f.eks. omtrent 30 til 150 um/belegningsgang.

EFFEKT AV OPPFINNELSEN

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen kan det oppnås en antibegroingsmalingssammensetning som har høy lagringskapasitet og er i stand til å danne en antibegroingsbelegningsfilm som på en gunstig måte er kontrollert i hydrolyserate, er utmerket i antibegroingsytelse (antibegroingsaktivitet), spesielt antibegroingsegenskap i havområder med høy begroing eller i det statiske miljøet eller langtids antibegroingsegenskap, som sjelden lider av oppsprekningsforekomster, har riktig hardhet og har en utmerket balanse mellom disse egenskapene.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen er det videre tilveiebrakt en belegningsfilm som har ovennevnte utmerkede egenskaper, og et skip, en undervannsstruktur, et fisketakkel og et fiskegarn belagt med belegningsfilmen.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen er det videre tilveiebrakt en antibegroingsmetode ved bruk av antibegroingsmalingssammensetningen, i hvilken det er veldig liten frykt for miljømessig forurensning.

EKSEMPLER

Den foreliggende oppfinnelse blir ytterligere beskrevet med referanse til de følgen-de eksemplene.

I de følgende eksemplene og sammenlignende eksemplene betyr uttrykket "del(er)" "del(er) ved vekt", med mindre det avviker fra formålet derav.

Forholdene for måling av IR- og MS-spektra er som følger:

(IR-spektrum målingsforhold)

Perkin-Elmer FT-IR Spectrum en

Målemetode: ren metode, ved bruk av KBr plate

(MS-spektrum målingsforhold)

Agilent 5793MSD

Målemetode: EL metode

Fremstilling av cyklopentadien ved termisk dekomponering av dicvklopentadien

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, ble det plassert en dehydra-tor, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, 600 deler av dicyklopentadien, og dicyklopentadienet ble varmet opp til 160 til 170 °C i åtte timer ved røring for å oppnå 400 deler av cyklopentadien.

Fremstillingseksempler av bindemidler for antibegroingsmaling

(Fremstilling av bindemiddel (AD-1) for antibegroingsmaling)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 720 deler av akrylsyre (AA), og dertil ble det tilsatt dråpevis 660 deler av dicyklopentadien (CPD) over en periode på to timer med røring ved 25 til 35 °C. Etter den dråpevise tilsatsen, ble røring utført ved romtemperatur i to timer for å oppnå et bindemiddel (AD-1) for en antibegroingsmaling som hadde en GC (gasskromatografi) renhet på 93%.

Et IR-spektrum av bindemiddelet (AD-1) for antibegroingsmalingen er vist i Fig. 1.

Dette bindemiddelet (AD-1) for en antibegroingsmaling tilsvarer en syklisk karboksylsyre (forbindelse A-1) representert ved den tidligere nevnte formelen (1) og er den tidligere nevnte isomerblandingen.

(Fremstilling av bindemiddel (AD-2) for antibegroingsmaling)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 1380 deler av bindemiddelet (AD-1) for en antibegroingsmaling og 2,7 deler av aktivert leire som en syrekatalysator. Deretter ble de oppvarmet ved 170 °C i 40 timer med røring for å oppnå et brunt faststoff bindemiddel (AD-2) for en antibegroingsmaling, som hadde en molekylvekt på omtrent 1600, dvs. en polyester-monokarboksylsyre produsert ved selv-Michael addisjonen til forbindelsen (AD-1) i nærvær av den sure katalysatoren.

Et IR-spektrum av bindemiddelet (AD2-) for en antibegroingsmaling er vist i fig. 2.

(Fremstilling av bindemiddel (AD-3) for antibegroingsmaling)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 860 deler av metakrylsyre (MAA) og 792 deler av cyklopentadien, og de ble varmet opp ved 40 °C i 25 timer med røring for å oppnå et bindemiddel (AD-3 (A-2)) foren antibegroingsmaling som hadde en GC (gasskromatografi) renhet på 80%.

Et IR-spektrum til bindemiddelet (AD-3) for en antibegroingsmaling er vist i fig. 3, og et MS-spektrum derav er vist i fig. 4.

Dette bindemiddelet (AD-3) for en antibegroingsmaling tilsvarer en syklisk karboksylsyre (forbindelse A-2) representert ved den ovennevnte formelen (2) og er den ovennevnte isomerblandingen. For tilfelle av denne blandingen oppnås det samme IR-spektrum med god reproduserbarhet.

(Fremstilling av bindemiddel (AD-4) for antibegroingsmaling)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 960 deler av alloocimen, 525 deler av metakrylsyre og 0,5 deler av hydrokinonmonometyleter, og de ble varmet ved 40 °C i 24 timer med røring. Deretter ble de ureagerte materialene destillert av under redusert trykk for å oppnå 220 deler av et brunt, viskøst flytende bindemiddel (AD-4) for en antibegroingsmaling.

Et IR-spektrum av bindemiddelet (AD-4) for en antibegroingsmaling er vist i fig. 5.

Dette bindemiddelet (AD-4) for en antibegroingsmaling tilsvarer en syklisk karboksylsyre (forbindelse A-3) representert ved ovennevnte formel (3) (dvs. følgende formel (3)) og er den ovennevnte isomerblandingen.

(Fremstilling av bindemiddel (AD-5) for antibegroingsmaling)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 1016 deler av alloocimen, 540 deler av metakrylsyre, 0,9 deler av aktivert leire og 1,0 del av hydrokinonmonometyleter, og de ble varmet ved 90 °C i 24 timer med røring til fullstendig reaksjon. Deretter ble det tilsiktede produktet renset (160 til 170 °C/2 mmHg) ved vakuumdestillasjon for å oppnå 1055 g av et gult, transparent flytende bindemiddel (AD-5) for en antibegroingsmaling.

Bindemiddelet (AD-5) for en antibegroingsmaling ble deretter gjort til fast form ved krystallisering ved romtemperatur.

Et smeltepunkt for det således krystalliserte bindemiddelet (AD-5) for en antibegroingsmaling ble målt ved DSC, og som et resultat var den 58 °C.

Et IR-spektrum av bindemiddelet (AD-5) for en antibegroingsmaling er vist i fig. 6, og en MS-spektrum derav er vist i fig. 7.

Dette bindemiddelet (AD-5) for en antibegroingsmaling tilsvarer en syklisk karboksylsyre (forbindelse A-3) representert ved ovennevnte formel (3) og er den ovennevnte isomerblandingen.

(Fremstilling av bindemiddel (AD-6) for antibegroingsmaling)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 1030 deler av myrcen, 470 deler av metakrylsyre og 0,5 deler av hydrokinonmonometyleter, og de ble varmet ved 90 °C i åtte timer med røring til fullstendig reaksjon. Deretter ble de ureagerte materialene destillert av under redusert trykk for å oppnå 809 deler av et bunt, viskøst flytende bindemiddel (AD-6) foren antibegroingsmaling.

Et IR-spektrum av bindemiddelet (AD-6) for en antibegroingsmaling er vist i fig. 8.

Dette bindemiddelet (AD-6) for en antibegroingsmaling tilsvarer en syklisk karboksylsyre (forbindelse A-5) representert ved ovennevnte formel (5) (dvs. den følgen-de formel (5)) og er den ovennevnte isomerblandingen.

(Fremstilling av bindemiddel (AD-7) for antibegroingsmaling)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 1070 deler av myrcen, 506 deler av metakrylsyre, 0,9 deler av aktivert leire og 1,0 deler av hydrokinonmonometyleter, og de ble varmet ved 90 °C i 16 timer med røring til fullstendig reaksjon. Deretter ble det tiltenkte produktet renset (160 til 170 °C/2 mmHg) ved vakuumdestillasjon for å oppnå 861 deler av et gult, transparent flytende bindemiddel (AD-7) for en antibegroingsmaling.

Et IR-spektrum av bindemiddelet (AD-7) for en antibegroingsmaling er vist i fig. 9, og et MS-spektrum derav er vist i fig. 10.

Dette bindemiddelet (AD-7) for en antibegroingsmaling tilsvarer en syklisk karboksylsyre (forbindelse A-5) representert ved ovennevnte formel (5) og er den ovennevnte isomerblandingen.

(Fremstilling av bindemiddel (AD-8) for antibegroingsmaling)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 953 deler av alloocimen, 867 deler av mono-metylmaleinsyre og 1,0 deler av hydrokinonmonometyleter, og de ble varmet ved 40 °C i 24 timer med røring til fullstendig reaksjon. Deretter ble de ureagerte mate- nalene destillert av under redusert trykk for å oppnå 1450 deler av et gult, transparent flytende bindemiddel (AD-8) for en antibegroingsmaling.

Et IR-spektrum av bindemiddelet (AD-8) foren antibegroingsmaling er vist i fig. 11, og et MS-spektrum derav er vist i fig. 12.

Dette bindemiddelet (AD-8) for en antibegroingsmaling tilsvarer en syklisk karboksylsyre representert ved følgende formel (8) og er den ovennevnte isomerblandingen.

Fremstillingseksempler av kopolvmerer

(Fremstilling av kopolymer (S-l))

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator, et termome-ter, en slippeanordning, et nitrogentilførselsrør og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 100 deler av xylen, og xylenet ble varmet i en strøm av nitrogen under temperaturforhold på 85 °C med røring. Under opprettholdelse av den samme temperaturen, ble en blanding av 50 deler av triisopropylsilylakrylat, 50 deler av metylmetakrylat og 1 del av 2,2'-azobisisobutyronitril som en polymeriseringsinitiator dråpevis tilsatt over en periode på 2 timer ved hjelp av en dryppanordning. Deretter ble røring utført ved den samme temperaturen i 4 timer, så ble 0,4 deler av 2,2'-azobisisobutyronitril tilsatt, og røring ble videre utført ved samme temperatur i 4 timer for å oppnå en fargeløs, transparent kopolymer (S-l) -løsning. Oppvarmingsresten av den resulterende kopolymeren (S-l) (oppvarmingsrest etter tørking i tre timer i en 105 °C varmluftstørker) var 51,2 vekt%, og kopolymeren hadde en viskositet ved 25 °C på 480 eps, en tall-midlere molekylvekt (Mn), som målt ved GPC, på 6618 og en vekt-midlere molekylvekt (Mw) på 19434. GPC måle-bingelsene er som følger.

(GPC målebetingelser)

Apparatur: HLC-8120GPC produsert av Tosoh Corporation

Kolonne: Super H2000+H4000 produsert av Tosoh Corporation

6 mm I.D., 15 cm

Elusjonsløsning: THF (tetrahydrofuran)

Strømningsrate: 0,500 ml/min

Detektor: RI

Kolonnekonstant temperatur badtemperatur: 40 °C

(Fremstilling av kopolymerer (S-2) og (S-8))

Kopolymerene (S-2) og (S-8) ble fremstilt på samme måte som ovenfor, bortsett fra at monomerkomponentene som ble dråpevis tilsatt for kopolymerisering i fremstillingen av kopolymeren (S-l) ble endret som vist i Tabell 1.

Deretter ble ordentlige verdier for kopolymerene (løsninger) målt på samme måte som ovenfor.

Resultatene er vist i Tabell 1.

(Fremstilling av kopolymer (S-9))

Fremstilling av monomer (K-l)

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator, et termome-ter, en dryppanordning og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 85,4 deler av propylenglykolmonometyleter (løsningsmiddel) og 40,7 deler av sinkoksid, og de ble varmet til 75 °C med røring. Deretter ble en blanding på 43,1 deler av metyl-metakrylsyre, 36,1 deler av akrylsyre og 5,0 deler av vann dråpevis tilsatt ved samme temperatur over en periode på 3 timer ved hjelp av dryppanordningen. Deretter ble røring utført ved den samme temperaturen i to timer, og så ble 36,0 deler av propylenglykolmonometyleter tilsatt til fullstendig reaksjon, hvormed en monomerløsning (K-l) ble oppnådd.

(Fremstilling av kopolymer (S-9))

I en reaksjonsbeholder utstyrt med en røreanordning, en kondensator, et termome-ter, en dryppanordning, et nitrogentilførselsrør og en varme- eller kjølekappe, ble det plassert 15,0 deler av propylenglykolmonometyleter, 57,0 deler av xylen og 4 deler av etylakrylat, og de ble varmet i en strøm av nitrogen under temperaturforhold på 100 °C med røring. Med opprettholdelse av den samme temperaturen, ble en blanding av 1,0 del av metylmetakrylat, 66,2 deler av etylakrylat, 5,4 deler av 2-metoksymetylakrylat, 52 deler av monomerløsningen (K-l) fremstilt ovenfor, 10 deler av xylen, 1,0 del av en a-metylstyrendimer, 2,5 deler av 2,2'-azobisisobutyronitril som en polymeriseringsinitiator og 7,0 deler av 2,2'-azobismetylbutyronitril som en polymeriseringsinitiator dråpevis tilsatt over en periode på 6 timer ved hjelp av dryppanordningen. Deretter ble en blanding av 0,5 deler av t-butylperoktoat og 7,0 deler av xylen dråpevis tilsatt, så ble røringen ut-ført i 1,5 timer under oppvarming ved lik temperatur, og deretter ble 4,4 deler av xylen tilsatt for å oppnå en lysgul transparent kopolymer (S-l) -løsning.

Oppvarmingsresten av den resulterende kopolymeren (S-9) -løsningen (oppvarmingsrest etter tørking i tre timer i en 105 °C varmluftstørker) var 45,6 vekt%, og kopolymeren hadde en Gardner viskositet ved 25 °C av Y. (Kopolymeren ble adsor-bert i kolonnen, slik at nøyaktig molekylvektmåling av kopolymeren var umulig.)

Fremstillingseksempler av antibeqroinqsmalinqssammensetninqer

(Eksempler 1 til 24, sammenlignende eksempler 1 til 7)

Forbindelsesingrediensene i forbindelsesforhold vist i Tabell 2 til Tabell 4, ble plassert i en malingsrister inneholdende glassperler som media (blandedispersjonsme- dia), ristet i to timer og deretter filtrert gjennom et 100-mesh filter for å oppnå ønskede antibegroingsmalingssammensetninger.

Etterat antibegroingsmalingssammensetningene ble lagret i to måneder ved ordinær temperatur, ble lagringsstabiliteten evaluert.

Evalueringsresultatene er vist i Tabell 2 til Tabell 4.

Laqringsstabilitet

Evaluering av lagringsstabilitet ble utført på følgende måte. En viskositet (Ku verdi bestemt ved Stormers viskometer ved 25 °C) av malingen (malingssammensetning) ble målt umiddelbart etter fremstilling av malingen og etter lagring i to måneder ved ordinær temperatur, og deretter ble målingsverdiene sammenlignet, og en økning i viskositeten ble evaluert basert på følgende kriterier.

(Evalueringskriterier)

5: En økning i viskositet er mindre enn 10.

4: En økning i viskositet er ikke mindre enn 10 og mindre enn 20.

3: En økning i viskositet er ikke mindre enn 20 og mindre enn 30.

2: En økning i viskositet er ikke mindre enn 30.

1: På grunn av dårlig fluiditet er måling av Ku verdi umulig.

Videre ble statisk antibegroingsegenskap, erodibilitet og utseende av belegningsfil-mene dannet fra antibegroingsmalingssammensetningene evaluert på følgende må-te.

Resultatene er vist i Tabell 2 til Tabell 4.

Statisk antibeqroinqstest

En sandblåst stålplate med en størrelse på 100 mm x 300 mm x 2 mm (tykkelse) ble belagt med en epoksytype sinkrik primer, slik at tørrfilmtykkelsen skulle bli 20 um. Neste dag ble stålplaten videre belagt med en modifisert epoksytype antikorrosjonsmaling, slik at tørrfilmtykkelsen skulle bli 200 um. Neste dag ble stålplaten videre belagt med antibegroingsmalingssammensetningen under testen vist i Tabell 2 til Tabell 4, slik at tørrfilmtykkelsen skulle bli 100 um, hvormed en testplate ble oppnådd.

Testplaten ble suspendert ved en dybde på omtrent 1 m fra en testflåte satt opp i Nagasakibukten, og etter et tidsforløp på 24 måneder, ble et område av testplaten hvor makroorganismer (rur, serpula, osv.) hadde festet seg, evaluert.

(Evalueringskriterier)

5: Ingenting fester seg.

4: Adhesjonsområdet er mindre enn 5%.

3: Adhesjonsområdet er ikke mindre enn 5% og mindre enn 15%.

2: Adhesjonsområdet er ikke mindre enn 15% og mindre enn 40%.

1: Adhesjonsområdet er ikke mindre enn 40%.

Evaluering av erodibilitet og utseende av belegningsfilm

(I) Evaluering av erodibilitet av belegningsfilm

En sandblåst ståltallerkenplate med en diameter på 300 mm og en tykkelse på 3 mm ble belagt med en epoksytype sinkrik primer, slik at tørrfilmtykkelsen skulle være 20 uM. Neste dag ble stålplaten videre belagt med en modifisert epoksytype antikorrosjonsmaling, slik at tørrfilmtykkelsen skulle bli 200 um, etterfulgt av in-nendørs tørking i 7 dager.

Deretter ble den sandblåste ståltallerkenplaten radielt belagt med antibegroingsmalingssammensetning under testen i radiusretningen fra senteret av tallerkenplaten ved hjelp av en applikator med et gap på 500 um, hvorved en testplate ble oppnådd. (Denne applikatoren er en applikasjonsanordning som er bokscontainer med ben som har en benlengde (gap) på 500 um, på bunnen av nevnte container som er tilveiebrakt med et malingsutløp. Ved å plassere containeren som inneholder en maling, på en stålplate som er et belegningsobjekt, og deretter flytter den på stålplaten i en gitt retning for å tillate malingen å løpe ut fra utløpet, kan malingen (be-tegningen) utføres for å gi en belegningstykkelse tilsvarende benlengden (gapet)).

Testplaten ble festet til en motor og kontinuerlig rotert i to måneder ved en om-kretshastighet på 15 knop i et konstant-temperaturbad inneholdende sjøvann ved 25 °C, og erodibilitet (minking i filmtykkelse) i nærheten av omkretsen ble målt.

Videre ble utseendet ved belegningsfilmen i målingen av minkingen i filmtykkelsen visuelt observert og evaluert basert på følgende kriterier.

(Evalueringskriterier)

5: Intet unormalt er observert på belegningsfilmen.

4: Fine sprekker er observert på en del av belegningsfilmen.

3: Fine sprekker er observert på hele belegningsfilmen.

2: Mistenkelige sprekker er observert på en del av belegningsfilmen.

1: Mistenkelige sprekker er observert på hele belegningsfilmen.

Forbindelsesnavn og tilvirknings- eller salgsselskaper for forbindingsingrediensene indikert ved handelsnavnene vist i de følgende tabeller er som følger.

(1) WW kolofonium: WW kolofonium laget i Kina

(2) Tallolje-kolofonium: handelsnavn "Hartall R-X" (tilgjengelig fra Harima Chemicals, Inc.)

(3) Kopperrhodanid: tilgjengelig fra Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.

(4) Vannfri gips D-l: tilgjengelig fra Noritake Co., Ltd., IIICaS04, hvitt pulver, midlere partikkeldiameter 15 um, (5) Disperon 4200-20: polyetylenoksidvoks, tilgjengelig fra Kusumoto Chemicals, Ltd., 20% xylenpasta (6) Disperon A630-20X: aUfatisk amidvoks, .««eng* fra Kusumoto Chem^s,

Ltd., 20% xylenpasta

Claims

1. Anvendelse av cykloalkenylkarboksylsyre representert ved følgende formel [V] eller en bicykloalkenylkarboksylsyre representert ved følgende formel [VI] eller et salt derav i et tilsatsmiddel for en antibegroingsmaling:

hvori hvor R<1>er et hydrogenatom, en 3-metyl-2-butenylgruppe eller en 2-metyl-l-propenylgruppe, når R<1>er et hydrogenatom, er R<2>en 4-metyl-3-pentenylgruppe og R<3>ogR<4>er hver et hydrogenatom, når R<1>er en 3-metyl-2-butenylgruppe, er R<2>en metylgruppe og R<3>ogR<4>er hver et hydrogenatom, når R<1>er en 2-metyl-l-propenylgruppe, er R<2>et hydrogenatom ogR<3>ogR<4>er hver en metylgruppe, R<5>og R6 er hver seg et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, m og n er hver seg et tall på 0 eller 1, med forbehold om at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig, R<7>og R<8>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, når m er 0, er R<7>et hydrogenatom, når m er 1, er R<7>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, når n er 0, er R<8>et hydrogenatom, og når n er 1, er R<8>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, med det forbehold at det ikke forekommer at R<7>og R<8>er hydrokarbongrupper samtidig;

hvori enhver av R<11>og R16 er en isopropylgruppe, [A] i tilfelle hvor R<11>er en isopropylgruppe, er R<12>og R<13>hver et hydrogenatom, R<14>er en metylgruppe, R15 og R<16>er hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, m og n er hver et tall på 0 eller 1, med det forbehold at det ikke forekommer at m og n er 0 samtidig, R<17>og R<18>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, k og I er hver 0, R<19>og R<20>er hver et hydrogenatom, R<21>og R<22>er hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, når m er 0, er R<17>et hydrogenatom, når m er 1, er R<17>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, når n er 0, er R<18>et hydrogenatom, og når n er 1, er R<18>et hydrogenatom eller hydrokarbongruppe, med det forbehold at det ikke forekommer at R<17>og R<18>er hydrokarbongrupper samtidig, og [B] i tilfelle hvor R<16>er en isopropylgruppe, er R<11>og R<12>hver et hydrogenatom, R<13>er en metylgruppe, R<14>er et hydrogenatom, R<15>er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, m og n er hver 0, R<17>og R<18>er hver et hydrogenatom, k og I er hver et tall på 0 eller 1, med det forbehold at det ikke forekommer at k og I er 0 samtidig, R19 og R<20>er hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, R<21>og R<22>er hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, når k er 0, er R<19>et hydrogenatom, når k er 1, er R<19>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, når I er 0, er R<20>et hydrogenatom, og når I er 1, er R<21>et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, med det forbehold at det ikke forekommer at R<19>og R<20>er hydrokarbongrupper samtidig.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor cykloalkenylkarboksylsyren representert av formel [V], er representert ved følgende formler [Va], [Vb], [Vc], [Vd], [Ve], [Vf], [Vg] eller [Vh], og bicykloalkenylkarboksylsyren representert ved formel [VI] er representert ved følgende formler [Via], [VIb], [VIc] eller [Vid], idet i nevnte formler er et hydrogenatom bundet til et karbonatom er blitt utelatt;

hvori Me er en metylgruppe.

3. Tilsatsmiddel for en antibegroingsmaling, omfattende én eller flere stoffer valgt fra cykloalkenylkarboksylsyren, bicykloalkenylkarboksylsyren og et metallsalt derav ifølge krav 1 eller 2.

4. Antibegroingsmalingssammensetning omfattende: (A) tilsatsmiddelet for en antibegroingsmaling ifølge krav 3, og (B) en kopolymer for en selvpolerende type antibegroingsmaling.

5. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge krav 4, idet den videre omfatter (C) et antibegroingsmiddel.

6. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge krav 5, hvori (Cl) kopper eller en kopperforbindelse er inneholdt som antibegroingsmiddelet (C).

7. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 5 og 6, hvori (C2) et organisk antibegroingsmiddel, unntatt kopper eller kopperforbindelsen (Cl), er inneholdt som antibegroingsmiddelet (C).

8. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 7, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en polymeriserbar umettet karboksylsyre hydroksymetallsalt-basert kopolymer.

9. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 8, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriser-bar umettet karboksylsyre hydroksymetall-forbindelse representert ved følgende formel [I]:

hvori R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe av CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- eller HOOC-CH=C(CH3)-, hvor -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, og M er et metallatom.

10. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 9, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra et (met)akrylsyre hydroksymetallsalt.

11. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 10, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra (met)akrylsyre hy-dra ksys in ksa It eller koppersalt.

12. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 11, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en polymeriserbar umettet karboksylsyremetallforbindelse-basert kopolymer som har en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyremetall-forbindelse uten noen hydroksylgruppe bundet til et metallatom.

13. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 12, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra en polymeriser-bar umettet karboksylsyremetall-forbindelse representert ved følgende formel [II]:

hvori R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe av CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- eller HOOC-CH=C(CH3)-, hvor -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, M er et metallatom, L er en organisk syrerest -OCOR2 hvor R<2>er en alkylgruppe, en cycloalkylgruppe, en aromatisk hydrokarbongruppe som kan ha en substituent, eller en aralkylgruppe, og n er et tall for "valensen til metallet M(-l)".

14. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 13, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en kopolymer som har en bestanddelsenhet avledet fra en (met)akrylsyremetall-forbindelse uten noen hydroksylgruppe bundet til et metallatom.

15. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 14, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en kopolymer som har en bestanddelsenhet avledet fra et (met)akrylsyresinksalt eller koppersalt uten noen hydroksylgruppe bundet til et sinkatom eller et kopperatom.

16. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 15, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en polymeriserbar umettet karboksylsyremetallsalt-basert kopolymer oppnådd ved kopolyme risering av (a) en (met)akrylsyre-sinksalt eller koppersalt monomer og (b) en annen monomer som er kopolymeriserbar med monomeren (a), og som inneholder bestanddelsenhetene avledet fra (met)akrylsyre-sinksalt eller koppersalt monomeren (a) i mengder på 2 til 50 vekt% og bestanddelsenheter avledet fra den kopoly-meriserbare andre monomeren ( b) i mengder på 50 til 98 vekt% (bestanddelsenheter (a) + bestanddelsenheter (b) = 100 vekt%).

17. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 4 til 16, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en polymeriserbar umettet karboksylsyresilylester-basert kopolymer.

18. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge krav 17, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en kopolymer som har, i et molekyl, en bestanddelsenhet avledet fra en silyl-umettet karboksylat monomer og en bestanddelsenhet avledet fra en umettet monomer som er kopolymeriserbar med den silyl-umettet karboksylat monomeren, idet den nevnte silyl-umettede karboksylat monomeren er representert ved følgende formel [HIA]:

hvori R<1>er en umettet bindingsinneholdende organisk gruppe av CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- eller HOOC-CH=C(CH3)-, -COOH kan danne et metallsalt eller en ester, L<1>, L2 og L3 kan være like eller forskjellige og er hver seg uavhengig et hydrogenatom, en alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en aromatisk hydrokarbongruppe, en aralkylgruppe eller en alkylsilyloksygruppe, og disse gruppene kan ha en substituent.

19. Antibegroingsmalingssammensetning ifølge ethvert av kravene 17 til 18, hvori kopolymeren (B) for en selvpolerende type antibegroingsmaling er en kopolymer oppnådd ved å kopolymerisere silyl(met)akrylat og en umettet monomer som er kopolymeriserbar med silyl(met)akrylatet.

20. Antibegroingsbelegningsfilm dannet av antibegroingsmalingssammensetningen ifølge ethvert av kravene 4 til 19.

21. Skip eller en undervannsstruktur belagt med en belegningsfilm dannet fra antibegroingsmalingssammensetningen ifølge ethvert av kravene 4 til 19.

22. Fisketakkel eller fiskegarn belagt med en belegningsfilm dannet fra antibegroingsmalingssammensetningen ifølge ethvert av kravene 4 til 19.

23. Antibegroingsfremgangsmåte for et skip eller en undervannsstruktur, omfattende belegging av en overflate av et skip eller en undervannsstruktur med en belegningsfilm omfattende antibegroingsmalingssammensetningen ifølge ethvert av kravene 4 til 19.

24. Antibegroingsfremgangsmåte for et fisketakkel eller fiskegarn, omfattende belegging av en overflate av fisketakkelet eller fiskegarnet med en belegningsfilm omfattende antibegroingsmalingssammensetningen ifølge ethvert av kravene 4 til 19.