TWI429722B - Antifouling coating compositions, antifouling coatings, and ship and water builders - Google Patents

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Description

防污塗料組合物、防污塗膜以及船舶與水中建構物
本發明係關於防污塗料組合物，詳言之，係關於可形成具有高的長期防污性，且耐龜裂性優良的防污塗膜之防污塗料組合物。又，本發明係關於由該當防污塗料組合物所形成之防污塗膜，以及具有該當防污塗膜之船舶及水中構造物。
以船舶、養殖為首之各種魚網、港灣設施、擋油堤、配管材料、橋樑、浮標、工業用水系設施、海底基地等之水中構造物，由於常時暴露於生物所棲息的海水中，因時間的經過，細菌等微生物附著，又，以該等為食物的例如藤壺、淡菜、石蓴、矽藻等的動植物附著。當船舶或水中構造物的表面，被該等微生物及動植物覆蓋，則會發生該當部分的腐蝕、因船舶對海水摩擦抵抗之增大而使船舶油耗效率變低、因漁網的網目塞住而使海產類大量暴斃、浮標因浮力降低而沉降、作業效能降低等弊害。
又，在於利用河川水或湖水等自然水的冷卻水等的工業用水系，及使用中、上水道水之循環式冷卻裝置等，會因細菌、矽藻、藍藻等的繁殖，而使水質惡化、因對器壁附著而降低冷卻效率，水管的睹塞、流量減少等的障礙。
作為防止該等有害生物之附著之方法，先前，有採取塗裝防污塗料之方法，於該當防污塗料主要使用有機錫化 合物作為防污劑。但是近年，由對生態系的安全性的觀點，已逐漸禁止使用如此之防污劑。
例如於日本特開平11－29725號公報(專利文獻1)、日本特開平11－172159號公報(專利文獻2)、日本特開2002－265849號公報(專利文獻3)及日本特開平11－29747號公報(專利文獻4)，列舉可使用作為取代有機錫化合物之防污劑，例如，氧化亞銅、硫氰酸亞銅(copper rhodanate)、亞乙基雙二硫代胺基甲酸錳、N,N－二甲基二氯苯基尿素、4,5－二氯－2－正辛基－3－(2H)－異噻唑啉、2－吡啶硫醇－1－氧鋅鹽(吡啶硫酮鋅)、N,N’－二甲基N’－苯基－(N－氟二氯甲基硫代)磺醯胺、吡啶－三苯基硼等。
又，先前亦進行將上述防污劑組合使用。例如，日本特開2001－329228號公報(專利文獻5)及日本特開平11－323209號公報(專利文獻6)，揭示併用吡啶三苯基硼，與2－吡啶硫醇－1－氧鋅鹽(吡啶硫酮鋅)、2－吡啶硫醇－1－氧銅鹽(吡啶硫酮銅)、氧化亞銅、硫氰酸亞銅(copper rhodanate)、4,5－二氯－2－正辛基－3－(2H)－異噻唑啉之中的任何1種以上之防污塗料組合物。
於日本特開平9－3366號公報(專利文獻7)，揭示一種防污塗料，其包含吡啶－三苯基硼作為第1防污性有效成分，且包含選自由亞乙基雙二硫代胺基甲酸錳、亞乙基雙二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲醯亞乙基雙二硫代胺基甲酸鋅、氧化亞銅、硫氰酸亞銅、二(2－吡啶硫醇－1－氧)銅或鋅、N－(氟二氯甲基硫代)－鄰苯二甲醯亞胺、N－(二 氯氟甲基硫代)－N’,N’－二甲基－N－苯基硫醯胺、4,5－二氯－2－正辛基－異噻唑啉－3－酮、2,3,5,6－四氯－4－甲基磺醯吡啶及3－碘－2－炔丙基丁基甲酸酯之任何1個化合物作為第2防污性有效成分。
於日本特開平10－298455號公報(專利文獻8)，揭示一種防污塗料組合物，其含有氧化亞銅、二(2－吡啶硫醇－1－氧)銅鹽、及選自由2,4,5,6－四氯異酞腈、N,N－二甲基－二氯苯基尿素、二甲基二硫代胺基甲酸鋅之任何1種化合物。
日本特開2001－342432號公報(專利文獻9)，揭示氧化亞銅與4,5－二氯－2－正辛基－3(2H)－異噻唑啉之組合；氧化亞銅與2－吡啶硫醇－1－氧鋅鹽之組合；及氧化亞銅、2－吡啶硫醇－1－氧鋅鹽及亞乙基雙二硫代胺基甲酸鋅之組合等。
但是，上述防污塗料組合物，均在防污性，特別是長期防污性之面還有改善的餘地。又，為得充分的防污效果，需調合大量的防污劑，由環境污染對策的觀點亦有改善的餘地。再者，一般，形成防污塗膜之船舶等，將反覆浸漬於海水一定時間後，上岸的循環，故對防污塗膜，要求可耐相關條件的可撓性，由上述防污塗料組合物所構成之防污塗膜，並不能說具有充分的可撓性，反覆數次上述循環，則有塗膜產生龜裂之情形。
專利文獻1：日本特開平11－29725號公報 專利文獻2：日本特開平11－172159號公報 專利文獻3：日本特開2002－265849號公報 專利文獻4：日本特開平11－29747號公報 專利文獻5：日本特開2001－329228號公報 專利文獻6：日本特開平11－323209號公報 專利文獻7：日本特開平9－3366號公報 專利文獻8：日本特開平10－298455號公報 專利文獻9：日本特開2001－342432號公報
本發明係為解決上述課題而完成者，其目的係在於提供一種防污塗料組合物，其係即使較先前的防污劑的調合量少之情形，亦能長期持續高防污性，且耐龜裂性優良，可形成即使反覆進行海水浸漬~上岸的循環，亦不容易產生龜裂之防污塗膜。又，本發明的別的目的係在於提供由該當防污塗料組合物所形成之防污塗膜；以及具有該當防污塗膜之船舶及水中構造物。
本發明者們，為解決上述課題，銳意研究防污劑的種類及其組合之結果，發現藉由並用某特定的防污劑之防污塗料組合物，即使以少量的防污劑調合量，亦能具有極高的長期防污性，並且可得賦予優良的耐龜裂性之防污塗膜之極為特異的效果。即，本發明如下。
本發明係一種防污塗料組合物，其係包含膠合樹脂(A)、及防污劑(B)之防污塗料組合物，該防污劑(B)，含有： 金屬吡啶硫酮(B1)、三苯基硼胺鹽(B2)、及下述通式(1)所示硫醯胺系化合物(B3)： 上述通式(1)中，R係氫原子或碳數1~10之直鏈狀或者分枝狀烷基。
上述三苯基硼胺鹽(B2)，包含吡啶三苯基硼為佳。又，上述硫醯胺系化合物(B3)，包含選自由下式(2)及下式(3)所示化合物之1種以上的化合物為佳：
又，上述膠合樹脂(A)，包含於側鏈，至少具有1個下述通式(4)所表示之基之樹脂為佳： 上述式(4)中，X係以
表示之基，k係0或1，Y係碳化氫，M為2價金屬，A為一元酸之有機酸殘基。
又，上述膠合樹脂(A)，包含於側鏈至少具有1個下述通式(5)所示基之樹脂為佳： 上述通式(5)中，R1 、R2 、R3 係表示相同或相異，碳數1~20之碳化氫殘基。
又，上述膠合樹脂(A)，於側鏈分別至少具有1個下述通式(4)所表示之基，及下述通式(5)所表示之基之樹脂為佳： 上述式(4)中，X係以 表示之基，k係0或1，Y係碳化氫，M為2價金屬，A為一元酸之有機酸殘基，上述通式(5)中，R1 、R2 、R3 係表示相同或相異，碳數1~20之碳化氫殘基。
上述一元酸，以一元環狀有機酸為佳。又，上述一元酸，以選自由松香類、氫化松香類、岐化松香類、環烷酸、 松香酸、去氫松香酸、加氫松香酸所組成之群之至少1種為佳。又，在於本發明之防污塗料組合物，膠合樹脂(A)，與如上所述之水解性樹脂一起，或取代該水解性樹脂，亦可包含該水解性樹脂以外的膠合樹脂。其他的膠合樹脂，可良好地使用氯化石臘烴、松香類及加氫松香類等。
又，本發明提供一種防污塗膜，其係使用上述任一所述的防污塗料組合物所形成者；以及一種船舶或水中構造物，其具有該當防污塗膜。
根據本發明之防污塗料組合物，即使以少量的防污劑之調合量亦可長期持續高的防污性，且可形成耐龜裂性優良的防污塗膜。本發明之防污塗料，可良好地使用於以船舶、養殖為首的各種漁網、港灣設施、擋油堤、配管材料、橋梁、浮標、工業用水系設施、海底基地等之水中構造物之防污之防污塗料。
本發明之防污塗料組合物，係包含膠合樹脂(A)、及防污劑(B)之防污塗料組合物，該防污劑(B)，含有：金屬吡啶硫酮(B1)、三苯基硼胺鹽(B2)、及硫醯胺系化合物(B3)。藉由如此之構成，可形成防污性極高，耐龜裂性優良的防污塗膜。以下，詳細說明關於包含在本發明之防污塗料組合物中的各成分。
<膠合樹脂(A)>
用於本發明之防污塗料組合物之膠合樹脂，可使用先前習知者，其中以水解性樹脂為佳。藉由使用水解性樹脂作為膠合樹脂，可長期維持藉由防污劑之高防污性。
水解性樹脂，可使用先前使用於防污塗料之樹脂，惟其中可良好地使用丙烯酸樹脂，該當丙烯酸樹脂，可舉(i)具有下述通式(4)所示之基之丙烯酸樹脂；(ii)具有下述通式(5)所示之基之丙烯酸樹脂；(iii)同時具有下述通式(4)所示之基之丙烯酸樹脂及下述通式(5)所示之基之丙烯酸樹脂等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。再者，於本說明書中，所謂「丙烯酸樹脂」，係指樹脂的至少一部分為(甲基)丙烯酸或者其衍生物，或者來自(甲基)丙烯酸酯之構成單位所組成之樹脂。於甲基丙烯酸之衍生物，亦包含(甲基)丙烯酸金屬鹽： 上述式(4)中，X係表示 之基，k係0或1，Y係碳化氫，M為2價金屬，A為一元酸之有機酸殘基； 上述通式(5)中，R1 、R2 、R3 係表示相同或相異，碳數1~20 之碳化氫殘基。
上述(i)的丙烯酸樹脂之較佳的具體例，係於側鏈至少具有1個上述通式(4)所示基之丙烯酸樹脂(以下，亦稱為丙烯酸樹脂(A1)。)。藉此，由於所得塗膜可長期維持安定的研磨速度(Polishing Rate)，可發揮更優良的長期防污性。
於上述通式(4)，M為2價金屬，例如，可舉週期表中的3A~7A、8、1B~7B族元素。M以銅或鋅為佳。
於上述式(4)，A係一元酸之有機酸殘基。較佳的一元酸，可舉例如，一元環狀有機酸等。一元環狀有機酸，並無特別限定，例如具有環烷酸之環烷基者之外，可舉三環式樹脂酸等樹脂酸及該等之鹽等。三環式樹脂並無特別限定，例如，雙萜系碳氫骨架之一元酸等，該等者，可舉例如具有松香烷、石松脂烷、異海松烷、半日花烷之各骨架之化合物。具體而言，可舉，松香酸、新松香酸、去氫松香酸、加氫松香酸、parastrinic acid、海松酸、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、檀香海松酸、及該等脂鹽等。該等之中，由於可適度地進行水解，以松香酸、加氫松香酸、及該等脂鹽為佳。再者，作為較佳的一元環狀有機酸，可舉酸價為220mgKOH/g以下者。藉由使用酸價為220mgKOH/g以下的一元環狀有機酸，可降低所得膠合樹脂(A)之黏度，而可減少所得塗料之溶劑含量。此係膠合樹脂(A)之黏度，依通式(4)所示官能基相互之相互作用較大。使用酸價為220mgKOH/g以下的一元環狀有機酸而得之膠 合樹脂(A)，一元環狀有機酸的立體障礙有變大的傾向，而認為該立體障礙有阻礙通式(4)所示官能基相互之相互作用之作用，結果，可降低膠合樹脂(A)之黏度。
上述一元環狀有機酸，無須為高度純化者，例如亦可使用松脂、松的樹脂酸等。如此者，可舉例如，松香類、加氫松香類、歧化松香類等。在此所述松香類，係脂松香、木松香、焦油松香等。松香類、加氫松香類及歧化松香類，廉價且容易入手，操作性優良，可發揮長期防污性之點而佳。該等一元環狀有機酸，可單獨使用，亦可併用2種以上。
可使用於本發明之一元酸之中，上述一元環狀有機酸以外者，可舉例如，醋酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、次亞麻油酸、油酸、氯醋酸、氟醋酸、戊酸等碳數1~20者等。該等一元酸，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述通式(4)之Y，只要是碳化氫並無特別限定，可舉例如，對聚合性不飽和有機單體加成鄰苯二甲酸、琥珀酸、馬來酸等的二元酸時之殘基。
丙烯酸樹脂(A1)之製造方法，並無特別限定，可舉例如，(甲)使聚合性不飽和有機酸與其他可共聚合之不飽和單體聚合而得之樹脂，與一元酸及金屬化合物反應之方法；(乙)使聚合性不飽和有機酸與金屬化合物反應，或使聚合性不飽和有機酸與一元酸的金屬鹽反應，將所得含有金屬之不飽和單體，與其他可共聚合之不飽和單體聚合之方法等。
在於上述(甲)及(乙)之聚合性不飽和有機酸，並無特別限定，可舉例如，具有1個以上的羧基之聚合性不飽和有機酸等。更具體而言，可舉例如，(甲基)丙烯酸等的不飽和一元酸；馬來酸及其單烷基酯、衣康酸及其單烷基酯等之不飽和二元酸及其單烷基酯；(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯之馬來酸加成物、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯之鄰苯二甲酸加成物、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯之琥珀酸加成物等。該等聚合性不飽和有機酸，可單獨使用，亦可併用2種以上。又，在於方法(ii)作為含有金屬之不飽和單體，亦可將其一部分或全部以二(甲基)丙烯酸2價金屬鹽取代使用。使用二(甲基)丙烯酸2價金屬鹽時，樹脂將經由通式(4)所示基成架橋構造，亦可使用如此之樹脂。
上述其他可共聚合之不飽和單體並無特別限制，例如，作為(甲基)丙烯酸酯類，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等酯部之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯等酯部之碳數為1~20之含有羥基之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸環烴酯；(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚合度2~10之聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯；碳數1~3之烷氧基(甲基)丙烯酸酯等之外，可舉(甲基)丙烯醯胺；苯乙 烯、α－甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、安息香酸乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈等的乙烯基化合物；巴豆酸酯類；馬來酸二酯類、衣康酸二酯類等的不飽和二元酸的二酯。上述(甲基)丙烯酸酯類的酯部分以碳數1~8的烷基為佳，以碳數1~6的烷基更佳。較佳的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯。該等，可單獨使用，亦可併用2種使用。
上述金屬化合物，並無特別限定，可舉例如，金屬氧化物、氫氧化物、氯化物、硫化物、鹼性碳酸鹽、醋酸金屬鹽等。又，上述一元酸，並無特別限定，可舉例如，如上所述者。
丙烯酸樹脂(A1)之數目平均分子量(GPC，聚苯乙烯換酸)並無特別限定，以2000以上、100000以下為佳，以3000以上、40000以下更佳。未滿2000，則有塗膜的造膜性降低之虞，超過100000，則不僅所得塗料的儲存安定性變差而不適於實用，塗裝時因使用大量的稀釋溶劑而在公共衛生、經濟性之點並不佳。
又，丙烯酸樹脂(A1)，需要至少含有1個通式(4)所示之基，藉由調整通式(4)所示之基之含率，可將塗膜對水中的溶出速度控制於所期望的溶出速度。丙烯酸樹脂(A1)，以酸價100~250mgKOH/g為佳。未滿100mgKOH/g，則鍵結於側鏈之金屬鹽的量變少，防污性有較差之情形，超過250mgKOH/g，則溶出速度過快，有難以得到長期防污性之傾向。
上述(ii)之丙烯酸樹脂之較佳的具體例，可舉於側鏈至少具有1個上述通式(5)所示之基之丙烯酸樹脂(以下，亦稱為丙烯酸樹脂(A2)。)。由於藉此，所得塗膜可長期維持安定的研磨速度(Polishing Rate)，可發揮更優良的長期防污性。
於上述通式(5)，R1 、R2 及R3 係表示相同或不同的碳數1~20之碳化氫殘基，具體而言，可舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳數20以下的直鏈狀或分枝狀烷基；環己基、取代環己基等的環狀烷基；芳基、取代芳基等。取代芳基，可舉以鹵素、到碳數18程度之烷基、醯基、硝基或胺基等取代之芳基等。其中，由所得塗膜可得安定的研磨速度(Polishing Rate)，可長期維持安定的防污性能之觀點，以異丙基等為佳。
丙烯酸樹脂(A2)，可舉例如，使聚合性不飽和單體與於一部分具有三有機基矽烷基支單體成分等共聚合之方法而得者，其中，以下述通式(6)所示； (甲基)丙烯酸三有機基矽烷酯及其他可共聚合之不飽和單體共聚合而得者為佳。上述其他可共聚合之不飽和單體並無特別限制，關於上述丙烯酸樹脂(A1)所述者，或關於上 述丙烯酸樹脂(A1)所述之聚合性不飽和有機酸。該等聚合性不飽和有機酸及其他可共聚合之不飽和單體，可單獨使用，亦可併用2種以上。
於上述通式(6)所示(甲基)丙烯酸三有機基矽烷酯，Z係表示氫原子或甲基。上述R4 、R5 及R6 ，係表示相同或相異，表示碳數1~20之碳化氫殘基，可舉例如，上述R1 、R2 及R3 同樣的碳化氫殘基。
以上述通式(6)所示(甲基)丙烯酸三有機基矽烷酯之具體例，並無特別限定，可舉例如(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三第二基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三正癸基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三芐基基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基間硝基苯基甲基矽烷酯等。其中，由可長期維持安定的研磨速度(Polishing Rate)之點，以(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷 酯為佳。該等(甲基)丙烯酸三有機基矽烷酯，可單獨使用，亦可併用2種以上。
丙烯酸樹脂(A2)之數目平均分子量並無特別限定，以2000以上、100000以下為佳，3000以上、40000以下更佳。未滿2000，則塗膜之造膜性有降低之虞，超過100000，則不僅所得塗料的儲存安定性變差而不適於實用，塗裝時因使用大量的稀釋溶劑而在公共衛生、經濟性之點並不佳。
上述(iii)之丙烯酸樹脂之較佳的具體例，可舉於側鏈至少具有1個上述通式(4)所示之基，且至少具有1個上述通式(5)所示之基之丙烯酸樹脂(以下，亦稱為丙烯酸樹脂(A3)。)。由於藉由調整通式(5)所示之基之含率，可使研磨速度(Polinshing Rate)變化為所期望的速度，故可發揮更優良的長期防污性。
丙烯酸樹脂(A3)之製造方法，並無特別限定，可舉例如，(I)使藉由聚合聚合性不飽和有機酸與上述通式(6)所示(甲基)丙烯酸三有機基矽烷酯及其他可共聚合之不飽和單體而得之樹脂，與一元酸及金屬化合物反應之方法；(II)使聚合性不飽和有機酸與金屬化合物及一元酸反應，或使聚合性不飽和有機酸與一元酸之金屬鹽反應，將所得含有金屬之不飽和單體，與上述通式(6)所示(甲基)丙烯酸三有機基矽烷酯，及其他可共聚合之不飽和單體聚合之方法等。
丙烯酸樹脂(A3)，係分別至少具有1個上述通式(5)所示側鏈(例如，來自上述通式(6)所示(甲基)丙烯酸三有機基矽烷酯之側鏈)，及上述通式(4)所示側鏈者。藉由變 化通式(4)及通式(5)所示之基之合計含率，可使所得塗膜之研磨速度(Polinshing Rate)變化為所期望的速度。
又，在於本發明，作為膠合樹脂(A)，亦可使用上述水解性樹脂以外之膠合樹脂。藉由使用其他的膠合樹脂應可得到優良的防污性及耐龜裂性。其他的膠合樹脂，可舉例如，氯化石蠟烴、聚乙烯醚、癸二酸聚丙烯酯、部分氫化三聯苯、聚醋酸乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚醚多醇、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯、矽油、臘、凡士林、流動石蠟烴、松香、加氫松香、環烷酸、脂肪酸及該等之二價金屬鹽等。其中以氯化石蠟烴、松香、加輕松香為佳。其他的膠合樹脂，可僅以1種單獨使用，亦可併用2種以上。
在此，膠合樹脂(A)，亦可僅含有上述水解性樹脂，亦可僅含有上述其他的膠合樹脂，或亦可者併用水解性樹脂及其他的膠合樹脂，惟膠合樹脂(A)，將水解性樹脂與其他的膠合樹脂，以根據樹脂固形分的質量比以100：0~50：50([水解性樹脂]；[其他的膠合樹脂])的比例含有，則可得特別優良的長期防污性。又，與水解樹脂一起，併用上述其他的膠合樹脂，則可更容易地進行塗膜的物性或塗膜之消耗速度之調整。
在於本發明之防污塗料組合物，膠合樹脂(A)之含量，含於防污塗料組合物之固形分中，以30~70質量%為佳，以40~65質量%更佳。未滿30質量%時，有於塗膜產生龜裂．剝離等的缺陷之傾向。又，超過70質量%時，有難以得到 所期望的防污效果之傾向。再者，含於防污塗料組合物之固形分，係指含於防污塗料組合物之溶劑以外之成分之合計。
<防污劑(B)>
本發明之防污塗料組合物，係含有金屬吡啶硫酮(B1)、三苯基硼胺鹽(B2)、及硫醯胺系化合物(B3)作為防污劑(B)者。根據所關防污劑之組合，相較於先前習知之防污劑之單獨使用及組合使用，可賦予更高的長期防污性。特別是，發現藉由組合所關防污劑，即使在防污劑的調合量較至今所知之水準還少量之情形，可發揮與先前同等水準以上的防污性之未預期之效果。結果，先前，為了提高所得塗膜之防污性而使調合之防污劑之調合量多，成為使塗膜在於長期使用之耐龜裂性之惡化之原因，可藉由本發明，解決所關問題，而可得防污性優良，並且具有優良的耐龜裂性之防污塗膜。
含於本發明之防污塗料組合物之金屬吡啶硫酮(B1)，可舉例如，鈉、鎂、鈣、鋇、鋁、銅、鋅、鐵、鉛等的吡啶硫酮類。其中，以2－吡啶硫醇－1－氧鋅(鋅吡啶硫酮)，2－吡啶硫醇－1－氧銅(銅吡啶硫酮)等為佳。該等可單獨使用，亦可組合使用。
金屬吡啶硫酮(B1)之含量(使用複數時為其合計量)，於含於防污塗料組合物之固形分中，以3~20質量%為佳，5~15質量%更佳。未滿3質量%時，有難以得到所期望的防污效果之傾向。又，超過20質量%時，有於塗膜產生龜裂． 剝離等缺陷之傾向。
含於本發明之防污塗料組合物之三苯基硼胺鹽(B2)，係藉由三苯基硼與胺類所形成之錯合物。胺類，並無特別限定，可舉例如，正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、苯胺、甲苯胺等的一級胺；二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正癸基胺、二正十二烷基胺、二正十三烷基胺、二正十四烷基胺、二正十六烷基胺、二正十八烷基胺、二苯胺等的二級胺；三正丁基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺、三正十三烷基胺、三正十四烷基胺、三正十六烷基胺、三正十八烷基胺、三苯胺等的三級胺；吡啶、2－甲基吡啶、3－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－氯吡啶、3－氯吡啶、4－氯吡啶等之吡啶或其核取代物等之吡啶類等。該等三苯基硼胺鹽，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述之中，使用吡啶作為胺類的吡啶三苯基硼，防污性能優良，可良好地使用。
三苯基硼胺鹽(B2)之含量(使用複數時為其合計量)，於含於防污塗料組合物的固形分中，以3~30質量%為佳，以5~25質量%更佳。未滿3質量%時，有難以得到所期望的防污效果之傾向。又，超過30質量%時，有於塗膜產生龜裂．剝離等缺陷之傾向。
含於本發明之防污塗料組合物之硫醯胺系化合物 (B3)，係以下述通式(1)所示之化合物： 上述通式(1)中，R係表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀或分枝狀烷基。
該等之中，由防污效果之觀點，以上述通式(1)之R為氫原子，或甲基之下式(2)或(3)之硫醯胺系化合物為佳。
再者，上述式(2)之化合物，係稱為N－(二氯氟甲基硫代)－N’,N’－二甲基－N－苯基硫醯胺或1,1－二氯－N－[(二甲基胺基)磺醯]－1－氟－N－苯基甲烷硫醯胺之化合物，亦有稱為N’,N’－二甲基－N’－苯基－(N－氟二氯甲基硫代)硫醯胺或N－(N－二氯氟甲基硫代)－N’,N’－二甲基－N－苯基硫醯胺之情形。上述式(3)之化合物，係稱為N－(二氯氟甲基硫代)－N’,N’－二甲基－N－(4－甲基苯基)硫醯胺或1,1－二氯－N－[(二甲基胺基)磺醯]－1－氟－N－(4－甲基苯基)硫醯胺之化合物。
上述式(2)及式(3)之化合物，可分別單獨使用，亦可 併用。
硫醯胺系化合物(B3)之含量(使用複數時為其合計量)，於含於防污塗料組合物之固形分中，以3~20質量%為佳，以5~15質量%更佳。未滿3質量%時，有難以得到所期望的防污效果之傾向。又，超過20質量%時，有於塗膜產生龜裂．剝離等的缺陷之傾向。
又，上述金屬吡啶酮(B1)，三苯基硼胺鹽(B2)及硫醯胺系化合物(B3)的合計含量，係含於防污塗料組合物之固形分中，以10~50質量%為佳，以15~45質量%更佳。未滿10質量%時，有難以得到防污效果之傾向。又，超過50質量%時，有於塗膜產生龜裂．剝離等之缺陷之傾向。
三苯基硼胺鹽(B2)之含量(使用複數時為其合計量)，對金屬吡啶酮(B1)之含量(使用複數時為其合計量)比(質量比)，以0.5/1~10/1為佳，以1/1~5/1更佳。該當質量比未滿0.5/1時，耐動物防污性有降低之傾向。又超過10/1時，耐藻類防污性有降低之傾向。
又，硫醯胺系化合物(B3)之含量(使用複數時為其合計量)，對金屬吡啶硫酮(B1)之含量(使用複數時為其合計量)之比(質量比)以0.5/1~10/1為佳，以1/1~5/1更佳。該當質量比未滿0.5/1時，耐動物防污性有降低之傾向。又超過10/1時，耐藻類防污性有降低之傾向。
本發明之防污塗料組合物，於上述(B1)~(B3)以外，亦可進一步含有其他的防污劑。其他的防污劑，並無特別限定，可使用習知者，可舉例如，無機化合物、含有金屬之 有機化合物及不含金屬之有機化合物等。
其他的防污劑之具體例，並無特別限定，可舉例如，氧化亞銅、亞乙基雙二硫代胺基甲酸錳、二甲基甲酸鋅、2－甲基硫代－4－第三丁基胺基－6－環丙基胺基－S－三嗪、2,4,6－四氯間苯二甲腈、N,N－二甲基二氯苯基尿素、亞乙基雙二硫代胺基甲酸鋅、硫氰酸亞銅(copper rhodanate)、4,5－二氯－2－正辛基－3(2H)－異噻唑啉、(N－氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、二硫化四甲基秋蘭姆、2,4,6－三氯苯基馬來醯亞胺、2,3,5,6－四氯－4－(甲基磺醯)吡啶、3－碘－2－丙基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基對三碸、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2－(4－噻唑基)－苯併咪唑等。該等防污劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
併用其他防污劑時，佔所有防污劑之合計量之其他防污劑之比例，以55質量%以下為佳，以50質量%以下更佳。其他的防污劑的含量超過55質量%時，無法充分得到藉由添加上述(B1)~(B3)之效果，結果有無法充分地使長期防污性與耐龜裂性併存之傾向。
<其他的添加劑>
本發明之防污塗料組合物，亦可含有可塑劑、顏料、溶劑等慣用的添加劑。可塑劑，可舉例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯等之鄰苯二甲酸酯系可塑劑；己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等之脂肪族二元酸酯系可塑劑；二苯甲酸二乙二醇酯、異戊四醇烷酯等二醇酯系可塑劑；磷酸甲苯酯、磷酸三氯乙酯等的 磷酸系可塑劑；環氧基大豆油、環氧基硬脂酸辛酯等的環氧系可塑劑；二鋅基月桂酸錫、二丁基月桂酸錫等有機錫系可塑劑；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。該等可塑劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
顏料，可舉例如，沉降性鋇、滑石、黏土、白堊、白矽石、白氧化鋁、膨潤土等的體質鹽料；氧化鈦、氧化鋯、鹼性硫酸鉛、氧化錫、碳黑、石墨、鐵丹、鉻黃、鈦菁綠、鈦菁藍、喹吖啶酮等的著色顏料等。
該等顏料，可單獨使用，亦可併用2種以上。
溶劑，可舉例如，甲苯、二甲苯、乙基苯、環戊烷、辛烷、庚烷、環己烷、白精油等碳化氫類；二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類；醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸芐酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯等酯類；乙基異丁酮、甲基異丁酮等酮類：正丁醇、丙醇等的醇等。該等溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述之外，亦可添加例如，鄰苯二甲酸單丁酯、琥珀酸單辛酯等二羧酸單酯、樟腦、蓖麻油；水結合劑、防滴劑；防分色劑；防沉降劑；消泡劑等。
本發明之防污塗料組合物，可例如，於上述水解性樹脂等之膠合樹脂(A)，添加上述防污劑(B1)~(B3)，以及按照必要之其他防污劑、可塑劑、塗膜消耗調整劑、顏料、溶劑等的慣用添加劑，以球磨機、卵石磨機、滾輪研磨機、 砂磨機等的混合機混合，調製。
防污塗膜，係可藉由將所得防污塗料組合物，依照常法塗佈於被塗物之表面之後，於常溫下或加熱下使溶劑揮散去除形成。被塗物，並無特別限定，可舉例如，船舶、或各種魚網、港灣設施、擋油堤、配管材料、橋梁、浮標、工業用水系設施、海底基地等之水中構造物等。使用本發明之防污塗料組合物形成之防污塗膜，係可長期維持高的防污性，且具有優良的耐龜裂性者，並存如此極為優良的長期防污性與耐龜裂性之防污塗膜，係藉由本發明之防污塗料組合物之特有的構成所實現者。
以下，舉實施例及比較例，更詳細地說明本發明，惟本發明並非限定於該等者。
(製造例1)丙烯酸樹脂清漆1之調製
於具備攪拌機、冷卻機、溫度控制裝置、氮氣導入管、滴液漏斗之4口瓶加入二甲苯64質量部、正丁醇16質量部，保持於100℃。將由依照表1之配方(質量部)之單體及過氧－2－乙基己酸第三丁酯2質量部所構成之混合液花3小時等速滴入該溶液中，滴入終了後保溫30分鐘。之後，將由二甲苯16質量部、正丁醇4質量部及過氧－2－乙基己酸第三丁酯0.2質量部所構成之混合液花30分中等速滴入，滴入終了後藉由保溫1小時30分鐘得到樹脂清漆I。所得樹脂清漆I中的固形分為49.8質量%，黏度為4.4泊。又，該當樹脂清漆I中的樹脂之酸價為130。將所得樹脂之酸價及樹脂清漆I中的固形分整理於表1。再者，表1 中所記載的單體的簡稱，係表示下述化合物。
(1)EA：丙烯酸乙酯(2)CHMA：甲基丙烯酸環己酯(3)CHA：丙烯酸環己酯(4)M－90G：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(NK ESTER M－90G，新中村化學公司製)(5)MMA：甲基丙烯酸甲酯(6)AA：丙烯酸(7)MAA：甲基丙烯酸(8)TIPSI：丙基酸三異丙基矽烷酯
其次，於同樣的反應容器，加入樹脂清漆I 100質量部、醋酸鋅25.4質量部、環烷酸(NA－165，酸價165，大和油脂工業公司製)32.4質量部，二甲苯110質量部加熱為130℃，藉由與溶劑一起去除醋酸，得到固形分為41.5質量%的丙烯酸樹脂清漆1。黏度為12.3泊。
(製造例2)丙烯酸樹脂清漆2之調製
於與上述製造例1同樣的反應容器，加入二甲苯64質量部、正丁醇16質量部保持於115℃。將由依照表1之配方(質量部)之單體及過氧－2－乙基己酸第三丁酯3質量部所構成之混合液花3小時等速滴入該溶液中，滴入終了後保溫30分鐘。之後，將由二甲苯16質量部、正丁醇4質量部及過氧－2－乙基己酸第三丁酯0.2質量部所構成之混合液花30分中等速滴入，滴入終了後藉由保溫1.5小時得到樹脂清漆II。所得樹脂清漆II中的固形分為49.7質量 %，黏度為9.5泊。又，該當樹脂清漆II中的樹脂之數目平均分子量(GPC，聚苯乙烯換算)為6500，酸價為160。將所得樹脂之酸價及樹脂清漆II中的固形分整理於表1。
其次，於同樣的反應容器，加入樹脂清漆II 100質量部、醋酸銅29.6質量部、三甲基乙酸12.6質量部以外，以與上述製造例1同樣地進行反應，得到固形分為45.2質量%的丙烯酸樹脂清漆2。
(製造例3)丙烯酸樹脂清漆3之調製
於與上述製造例1同樣的反應容器，加入二甲苯50質量部保持於90℃。將由依照表1之配方(質量部)之單體及過氧－2－乙基己酸第三丁酯1質量部所構成之混合液花3小時等速滴入該溶液中，滴入終了後保溫30分鐘。之後，將由二甲苯7質量部、及過氧－2－乙基己酸第三丁酯0.2質量部所構成之混合液花30分中等速滴入，滴入終了後藉由保溫1.5小時。之後，冷卻至60℃藉由加入二甲苯10質量部得到丙烯酸樹脂清漆3。所得丙烯酸樹脂清漆3中的固形分為60質量%，黏度為7.5泊。又，該當丙烯酸樹脂清漆3中的樹脂之數目平均分子量(GPC，聚苯乙烯換算)為8000。將丙烯酸樹脂清漆3中的固形分及丙烯酸樹脂清漆3的加德納黏度(25℃)整理於表1。
(製造例4)丙烯酸樹脂清漆4之調製
於與上述製造例1同樣的反應容器，加入二甲苯64質量部、正丁醇16質量部保持於115℃。將由依照表1之配方(質量部)之單體及過氧－2－乙基己酸第三丁酯2質量部 所構成之混合液花3小時等速滴入該溶液中，滴入終了後保溫30分鐘。之後，將由二甲苯16質量部、正丁醇4質量部及過氧－2－乙基己酸第三丁酯0.2質量部所構成之混合液花30分中等速滴入，滴入終了後藉由保溫1.5小時得到樹脂清漆IV。所得樹脂清漆IV中的固形分為49.6質量%，黏度為6泊。又，該當樹脂清漆IV中的樹脂之數目平均分子量(GPC，聚苯乙烯換算)為6000，酸價為70mgKOH/g。將所得樹脂之酸價及樹脂清漆IV中的固形分整理於表1。
其次，於同樣的反應容器，加入樹脂清漆IV 100質量部、醋酸銅37.06質量部、環烷酸(NA－165，酸價165，大和油脂工業公司製)60.6質量部以外，以與上述製造例1同樣地進行反應，得到固形分為50.6質量%的丙烯酸樹脂清漆4。
<實施例1~35及比較例1~11>
使用上述製造例1~4所得丙烯酸樹脂清漆1~4及表2~5所示其他成分，藉由高速分散機混合，調製防污塗料組合物，依照下述評估方法評估長期防污性、耐龜裂性及塗膜狀態。再者，表2~5所記載之各成分之細節如下。
(1)氧化亞銅：NC TECH(股)製「NC－301」 (2)鋅華：堺化學工業(股)製「酸化亞鉛2種」 (3)鐵丹：戶田工業(股)「TODACOLLOR KN－R」 (4)防污劑1：ZPT(鋅吡啶酮)(ARCH CHEMICAL公司製「Zinc Omadine」 (5)防污劑2：CuPT(銅吡啶酮)(ARCH CHEMICAL公司製「Copper Omadine」 (6)防污劑3：吡啶三苯基硼(北興化學工業(股)製「PK」) (7)防污劑4：三苯基硼．正十八烷基胺錯合物(Benny－Toyama(股)製「YN－18－20」) (8)防污劑5：1,1－二氯－N－[(二甲基胺基)磺醯基]－1－氟－N－苯基甲烷次磺醯胺(LANXESS公司製「Preventol A4S」) (9)防污劑6：1,1－二氯－N－[(二甲基胺基)磺醯基]－1－氟－N－(4－甲基苯基)甲烷次磺醯胺(LANXESS公司製「Preventol A5S」) (10)防污劑7：4,5－二氯－2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮(4,5－二氯－2－正辛基－3(2H)異噻唑啉酮)(Rohm and Haas 公司製「Sea－Nine 211」) (11)氯化石蠟烴：TOSO(股)製「TOYOPARAX A50」 (12)木松香：荒川化學工業(股)製「WW Rosin」 (13)防滴劑：楠本化成公司製「DISPERON A600－20X」
(評估)
(1)長期防污性 將實施例1~35及比較例1~11之防污塗料組合物，塗佈於事先塗佈了防銹塗料之噴丸板料使乾燥膜厚為300 μm，藉由於室內放置2晝夜使之乾燥，得到具有防污塗膜之試驗板。將所得試驗板，於日本岡山県玉野市之Nippon Paint Marin Coatings公司臨海研究所所設置之實驗用筏進行生物附著試驗，評估防污性。結果示於表2~5。表2~5中的月數係表示筏的浸漬期間。又，數值係表示生物附著面積所佔塗膜面積的比例(%)(目視判定)，以15%以下為合格。
(2)塗膜狀態 在於上述長期防污性試驗之筏浸漬期間6個月的試驗版之塗膜狀態以目視及摩擦觀察，評估之。將結果示於表2~5。使未確認到龜裂者為A，而確認到龜裂者為B。
(3)耐龜裂性試驗(乾濕交替試驗) 將實施例1~35及比較例1~11之防污塗料組合物，塗佈於事先塗佈了防銹塗料之噴丸板料使乾燥膜厚為300 μm，藉由於室內放置2晝夜使之乾燥，得到具有防污塗膜之試驗板。將所得試驗板，浸漬於40℃的海水1週後，於室內進行乾燥1週，以此為1個循環的乾濕交替試驗，最大實施至20循環。於途中在塗膜產生龜裂時，在產生龜裂的時點結束試驗，將該時點之循環次數記載於表2~5。 即使進行20循環也沒有產生龜裂者為A。
如表2~5所示，可知由實施例之防污塗料組合物所得之防污塗膜，可長期維持極為優良的防污性，關於耐龜裂性亦優良。特別是，併用水解性樹脂之丙烯酸樹脂清漆1~4之任一，及氯化石蠟烴及/或松香以100：0~50：50之比例併用，則可長期發揮優良的防污性。
本次所揭示的實施形態及實施例在所有的點只是例示而不可認為是限制性者。本發明的範圍並非上述說明而係以申請範圍所表示，包含與申請範圍均等的意思及範圍內的所有變更。

Claims (11)

  1. 一種防污塗料組合物，包含膠合樹脂(A)、及防污劑(B)，上述防污劑(B)含有：金屬吡啶硫酮(B1)、三苯基硼胺鹽(B2)、及下述通式(1)所示硫醯胺系化合物(B3)，其中三苯基硼胺鹽(B2)對金屬吡啶硫酮(B1)含量比，以質量比為0.5/1~10/1： 上述通式(1)中，R係氫原子或碳數1~10之直鏈狀或者分枝狀烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的防污塗料組合物，其中上述三苯基硼胺鹽(B2)包含吡啶三苯基硼。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的防污塗料組合物，其中上述硫醯胺系化合物(B3)包含選自由下式(2)及下式(3)所示化合物之1種以上的化合物：
  4. 如申請專利範圍第1項所述的防污塗料組合物，其 中上述膠合樹脂(A)包含於側鏈，至少具有1個下述通式(4)所表示之基之樹脂： 上述式(4)中，X係以 表示之基，k係0或1，Y係碳化氫，M為2價金屬，A為一元酸之有機酸殘基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的防污塗料組合物，其中上述膠合樹脂(A)包含於側鏈至少具有1個下述通式(5)所示基之樹脂： 上述通式(5)中，R1 、R2 、R3 係表示相同或相異，碳數1~20之碳化氫殘基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的防污塗料組合物，其中上述膠合樹脂(A)於側鏈分別至少具有1個下述通式(4)所表示之基，及下述通式(5)所表示之基之樹脂： 上述式(4)中，X係以 表示之基，k係0或1，Y係碳化氫，M為2價金屬，A為一元酸之有機酸殘基，上述通式(5)中，R1 、R2 、R3 係表示相同或相異，碳數1~20之碳化氫殘基。
  7. 如申請專利範圍第4或6項所述的防污塗料組合物，其中上述一元酸，以一元環狀有機酸。
  8. 如申請專利範圍第4或6項所述的防污塗料組合物，其中上述一元酸，上述一元酸，以選自由松香類、氫化松香類、岐化松香類、環烷酸、松香酸、去氫松香酸、加氫松香酸所組成之群之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的防污塗料組合物，其中上述膠合樹脂(A)，包含選自由氯化石臘烴、松香類及加氫松香類之至少一種。
  10. 一種防污塗膜，使用申請專利範圍第1項所述的防污塗料組合物所形成者。
  11. 一種船舶或水中構造物，具有申請專利範圍第10項所述的防污塗膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091562A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Chugoku Marine Paints Ltd 耐スライム性および貯蔵安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物
JP2009108257A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Chugoku Marine Paints Ltd 耐スライム性および貯蔵安定性が改良された銅化合物を含有する防汚塗料組成物
EP2489710B1 (en) * 2009-10-13 2018-05-16 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure
JP5415551B2 (ja) * 2009-10-13 2014-02-12 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物
CN102304303B (zh) * 2011-08-04 2013-08-07 上海海事大学 一种高分散性、可控释放的银系复合防污剂及其制备方法
CN102702975A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体
CN102702939A (zh) * 2012-06-14 2012-10-03 天长市银狐漆业有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜及基材的防污方法
CN102718919B (zh) * 2012-06-29 2014-12-03 华南理工大学 一种水解速度可控防污硅酯材料及其制备方法与应用
CN104559801A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 昆山科尼电子器材有限公司 一种用于硅片加压抛光的高温粘结蜡及其制备方法
CN107849391B (zh) 2015-07-31 2020-11-13 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污涂料组合物用的松香化合物以及防污涂料组合物的制造方法
JP6717465B2 (ja) * 2016-07-01 2020-07-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
CN109153840B (zh) * 2016-07-05 2021-08-10 三菱化学株式会社 含有聚合物的组合物以及防污涂料组合物
CN108102023A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 浙江海洋大学 一种含硅丙烯酸树脂的制备及其在防污涂料中的应用
GB201813454D0 (en) * 2018-08-17 2018-10-03 Jotun As Antifouling composition
JP2020189896A (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物
KR102668079B1 (ko) * 2023-08-22 2024-05-29 주식회사 티알신소재 비마모형 방오도료 조성물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08277372A (ja) * 1995-04-04 1996-10-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料組成物
JPH093366A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Hokko Chem Ind Co Ltd 水中防汚塗料
JP3874486B2 (ja) * 1996-04-17 2007-01-31 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 塗料組成物
JP3733197B2 (ja) * 1997-04-03 2006-01-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材
JP4709370B2 (ja) * 2000-03-28 2011-06-22 日本ペイント株式会社 防汚塗料
JP2001329228A (ja) 2000-05-25 2001-11-27 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP4594493B2 (ja) * 2000-05-31 2010-12-08 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物
JP2002080777A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された船舶・水中構造物及び船舶・水中構造物の防汚方法
JP4064100B2 (ja) * 2001-12-13 2008-03-19 日東化成株式会社 漁網類防汚組成物、該漁網類防汚組成物が塗布された漁網類および該漁網類防汚組成物を用いる漁網類の防汚方法
NO328137B1 (no) * 2001-12-26 2009-12-14 Nippon Paint Co Ltd Akrylharpiks og antibegroingsbelegg
JP2004231698A (ja) 2003-01-28 2004-08-19 Daicel Chem Ind Ltd 防錆塗料用水分散性樹脂組成物
JP2004307764A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Nof Kansai Marine Coatings Co Ltd 塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法
KR101232679B1 (ko) * 2007-06-26 2013-02-13 주고꾸 도료 가부시키가이샤 안정성이 개량된 트리페닐보론 화합물 함유 방오도료 조성물, 그것에 사용하는 방오제 세트, 및 트리페닐보론 화합물의 분해 억제·제어방법

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