KR101232679B1 - 안정성이 개량된 트리페닐보론 화합물 함유 방오도료 조성물, 그것에 사용하는 방오제 세트, 및 트리페닐보론 화합물의 분해 억제·제어방법 - Google Patents

안정성이 개량된 트리페닐보론 화합물 함유 방오도료 조성물, 그것에 사용하는 방오제 세트, 및 트리페닐보론 화합물의 분해 억제·제어방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101232679B1
KR101232679B1 KR1020097023392A KR20097023392A KR101232679B1 KR 101232679 B1 KR101232679 B1 KR 101232679B1 KR 1020097023392 A KR1020097023392 A KR 1020097023392A KR 20097023392 A KR20097023392 A KR 20097023392A KR 101232679 B1 KR101232679 B1 KR 101232679B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amine
group
antifouling
coating composition
triphenyl boron
Prior art date
Application number
KR1020097023392A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100009569A (ko
Inventor
히데유키 다나카
마사미츠 오카다
미즈호 혼마
다케시 니시
쥰지 니이모토
Original Assignee
주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주고꾸 도료 가부시키가이샤 filed Critical 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Publication of KR20100009569A publication Critical patent/KR20100009569A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101232679B1 publication Critical patent/KR101232679B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 방오제로서 트리페닐보론화합물을 함유하고 있음에도 불구하고 제조시 및 장기 저장시에 있어서의 그 분해가 억제된, 저장 안정성 및 얻어지는 방오도막의 정치 방오성이 우수한 방오도료 조성물을 제공하는 것 등을 목적으로 한다.
본 발명의 방오도료 조성물은, 적어도 (A) 도막 형성성 수지와, (B) 방오제로서의 트리페닐보론·아민 착체(b1)와, 상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제제로서 당해 성분(b1) 이외의 (C) 아민화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 성분(C)의 함유량은, 상기 성분(b1) 100 중량부에 대해 1.0~210 중량부의 비율인 것이 바람직하다.

Description

안정성이 개량된 트리페닐보론화합물 함유 방오도료 조성물, 그것에 사용하는 방오제 세트, 및 트리페닐보론화합물의 분해억제·제어방법{Triphenylboron compound-containing antifouling coating material composition improved in stability, antifouling agent set used for the same and method for inhibiting and controlling decomposition of triphenylboron compound}
본 발명은 안정성이 개량된 트리페닐보론화합물 함유 방오도료 조성물, 그것에 사용하는 방오제 세트, 및 트리페닐보론화합물의 분해억제·제어방법 등에 관한 것이다.
현재, 선저도료, 어망용 방오제에 피리딘·트리페닐보론 등의 보론화합물은 방오제로서 폭넓게 사용되고 있으나, 방오도료 조제시에 보론화합물과 조합하는 수지 기타 원재료에 의해, 또한, 제조 및 저장시의 온도 상승·수분 혼입 등에 의해 보론화합물의 분해가 진행되어, 첨가되어 있는 트리페닐보론화합물의 함량이 방오도료의 저장·보관 중에 저하되는 경우가 있었다. 이러한 방오도료는 트리페닐보론화합물 분해에 수반되어 방오활성이 저하되고 있기 때문에, 도막을 형성했을 때 본래의 방오성능을 충분히 발휘하지 못하는 경우가 있었다.
트리페닐보론·아민 착체(피리딘-트리페닐보론 등)와 다른 아민화합물을 함 유하는 조성물(방오도료 등)로서는, 지금까지 이하와 같은 것이 알려져 있다.
일본국 특허공개 평10-77202호 공보(특허문헌 1)에는, 피리딘-트리페닐보란의 용해성을 향상시켜 침전이 없는 방오 조성물을 얻는 것을 목적으로 한 발명으로서, 피리딘-트리페닐보란과, 아미노기를 갖는 고급지방산 모노 또는 폴리아민으로 되는 방오 유효성분이 유기 용매에 용해되어 되는 해생부착생물 방오 조성물이 개시되어 있어, 당해 방오 조성물의 안정성은 양호하며 석출물(트리페닐보론의 침전물)이 없는 것(실시예에 있어서의 평가「○」), 피리딘-트리페닐보란의 유기 용매에 대한 용해도가 향상되기 때문에 어망용 방오제로서 사용한 경우에 코팅 배쓰 내에서 그물감(net fabric)에 균일하게 코팅할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 아미노기를 갖는 고급지방족 모노 또는 폴리아민으로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 예로 들어져 있고, 구체적으로는 디아민, 트리아민 등이 예시되어 있다.
Figure 112009068828937-pct00001
[식(I) 중, R1은 β-히드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 8~28의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 8~28의 포화 또는 불포화의 알콕시 저급 알킬기, R2는 수소원자 또는 식:-(CH2)a=1-6NH2, a는 1~6의 정수, b는 0~4의 정수.]
일본국 특허공개 평10-167914호 공보(특허문헌 2)에는, 방오성의 향상을 목적으로 한 발명으로서, 피리딘-트리페닐보란과, 고급지방족 제2 또는 제3 아민 또 는 그들의 염을 방오 유효성분으로서 함유하는 해생부착생물 방오 조성물이 개시되어 있다. 이 방오 조성물(예를 들면 실시예 1에서 조제된, 아크릴 수지 15부, 피리딘-트리페닐보란 10부, 디-n-코코넛 알킬 아민 5부 및 기타 성분(합계 100부)이 배합된 조성물)을 어망, 선저 등에 도포하여 사용하면, 소위 상승적(相乘的)인 방오효과가 발휘되어, 그 방오효과를 지속시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 상기 고급지방족 제2 또는 제3 아민(I)으로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 예로 들어져 있고, 구체적으로는, 디-n-코코넛 알킬 아민, 디메틸 우지 알킬아민, 디-n-옥틸아민, 디메틸헥사데실아민 등이 사용되고 있다.
Figure 112009068828937-pct00002
[식(I) 중, R1, R2, R3는 동일 또는 상이하며, 하나의 히드록실기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~28의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기(단 R1~R3의 하나는 수소원자여도 된다.).]
일본국 특허공개 평10-182322호 공보(특허문헌 3)에는, 방오성의 향상을 목적으로 한 발명으로서, 트리페닐보란 또는 그의 수산화알칼리금속 부가물과, 특정 고급지방족 폴리아민 또는 그들의 염을 사전에 반응시켜서 얻어지는 반응물을 방오 유효성분으로서 함유하는 해생부착생물 방오제가 개시되어 있고, 이러한 방오제는 소위 상승적인 방오효과를 발휘하며, 또한 그 방오효과는 지속성을 갖는 것이 기재 되어 있다.
일본국 특허공개 평10-182323호 공보(특허문헌 4)에는, 방오성의 향상을 목적으로 한 발명으로서, 트리페닐보란 또는 그의 수산화알칼리금속 부가물과, 특정 고급지방족 제2 또는 제3 아민 또는 그들의 염을 사전에 반응시켜서 얻어지는 반응물을 방오 유효성분으로서 함유하는 해생부착생물 방오제가 개시되어 있고, 이러한 방오제는 소위 상승적인 방오효과를 발휘하며, 또한 그 방오효과는 지속성을 갖는 것이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제2004-244395호 공보(특허문헌 5)에는, 특히 어망용 방오제로서의 용도를 고려하여, 장기간에 걸쳐 침전을 발생시키지 않고, 어망 코팅 작업 전의 교반이 불필요한 방오 조성물을 얻는 것을 목적으로 한 발명으로서, (4-이소프로필피리디닐)메틸디페닐보론(IPMB) 및 탄소수 8~18의 제1급 알킬아민을 함유하는 조성물이 개시되어 있고, 이러한 조성물 중의 IPMB는 안정성이 우수하여, 장기간 보존해도 그 효과를 상실하지 않아, 이러한 방오 조성물을 사용하면 오랜 기간에 걸쳐 생물의 부착을 방지할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 상기 제1급 알킬아민으로서는 n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민, n-옥타데실아민 등이 예시되고([0019], 이들 아민은 IPMB의 1 몰에 대해 통상 0.5~2 몰의 양으로 첨가되며, 그 아민량이 0.5 몰 미만인 경우에는 장기 보존 후의 방오효과가 저하되고, 2 몰을 초과해도 안정성, 방오성의 그 이상의 향상은 기대할 수 없다는 내용이 기재되어 있다([0009]).
그러나, 상기 특허문헌 1~5 어디에도, 피리딘-트리페닐보론 등의 트리페닐보 론·아민 착체에 다른 아민화합물을 첨가하면, 방오도료 조성물 등에 포함되는 보론화합물의 분해가 억제된다(안정성이 개선된다)는 지견(知見)이나 기술적 사상은 개시되어 있지 않다. 즉, 이들 특정의 2성분을 병용하여 제조된 방오도료 조성물의 경우에는, 수지 등의 다른 성분과의 조합이나, 제조시 및 저장 중의 온도 상승·수분 혼입 등의 영향에 의한 보론화합물의 분해가 억제되기 때문에, 방오도료 조성물의 방오활성의 장기 보존시에 있어서의 안정성이나, 얻어지는 방오도막의 장기 방오성이 우수한 것은, 기재도 시사도 되어 있지 않다.
또한, 일본국 특허공개 제2000-143417호 공보(특허문헌 6)에는, 트리페닐보론 골격을 갖는 화합물을 유효성분으로서 함유하는 수중 방오도료(어망 방오제, 선저 방오도료 등)에, -CONH- 구조를 분자 내에 갖는 화합물 및 3개 이상의 질소원자를 갖는 헤테로 고리를 분자 내에 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(예를 들면, 톨릴트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸)을 배합한 수중 방오도료가 개시되어 있고, 이러한 수중 방오도료에 추가적으로 아산화구리나 로단구리가 배합되며, 트리페닐보론화합물이 이들과 접촉하더라도, 트리페닐보론 골격은 거의 분해되지 않아, 장기 보존 후에도 수중 방오도료는 우수한 방오효과를 발휘할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나, -CONH- 구조를 분자 내에 갖는 화합물이나 트리아졸계의 화합물을 사용하는 상기 발명에 대해서는, 트리페닐보론·아민 착체의 분해를 억제하는 효과 측면에서 개량의 여지가 있다.
그런데, 가즈노부 다카하시(Kazunobu Takahashi) 등에 의한 「Determination of Release Rate of Pyridine-triphenylborane(PTPB) from Copper-free Antifouling Paints」(J. Jpn. Soc. Colour Master, 78[2], 50-57(2005):비특허문헌 1)에는, 인공해수 중의 피리딘-트리페닐보론(PTPB)을 HPLC에 의해 정량함에 있어서, 피리딘을 첨가하는 수법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 비특허문헌 1에는, PTPB를 함유하고, 필요에 따라 도막 형성성 수지 등을 추가적으로 함유하는 방오도료에 실제로 피리딘 등을 첨가한 경우에, 그 첨가량이나 종류 등에 따라, PTPB의 분해가 어느 정도 억제되어, 벤젠의 발생이 억제되는 것인지, 또한, 그러한 방오도료로부터 방오도막을 형성했을 때 지속성이 있는 높은 방오성능이 발휘되는 것인지, 등의 점에 대해서는, 구체적인 기재도 시사도 전혀 되어 있지 않다. 하물며, 피리딘 이외의 아민화합물을 첨가한 경우에, 피리딘과 동일한 효과가 얻어지는 것인지, 또한 첨가량이나 종류 등에 따라 효과가 어떻게 변화되는가 하는 것은, 비특허문헌 1에는 시사조차 되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평10-77202호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 평10-167914호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허공개 평10-182322호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 평10-182323호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특허공개 제2004-244395호 공보
특허문헌 6 : 일본국 특허공개 제2000-143417호 공보
비특허문헌 1 : 「Determination of Release Rate of Pyridine-triphenylborane(PTPB) from Copper-free Antifouling Paints」(J. Jpn. Soc. Colour Master, 78[2], 50-57(2005), Kazunobu Takahashi 등)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 함유하는 트리페닐보론화합물의 분해가 억제되어, 장기 보존시의 방오활성의 안정성이나, 얻어지는 방오도막의 장기 방오성 등이 우수한 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명의 다른 측면으로서는, 상기와 같은 우수한 성능을 갖는 방오도료 조성물을 제조하기 위해 사용할 수 있는 방오제 세트, 또는, 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
[1] 본 발명의 방오도료 조성물은, (A) 도막 형성성 수지와, (B) 방오제로서의 (b1) 트리페닐보론·아민 착체를 포함해서 되는 방오도료 조성물로서,
상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제제로서 (C) 아민화합물(트리페닐보론·아민 착체(b1)를 제외한다.)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[2] 본 발명의 방오도료 조성물은, 상기 성분(A)와 (B)와 (C)에 더하여,
추가적으로, (b2) 트리페닐보론·아민 착체(b1) 이외의 유기 방오제, (D) 착색 안료, (E) 체질 안료, (F) 무기 탈수제, (G) 가소제, (H) 새깅 방지·침강 방지제(요변제), (I) 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산, 및 (J) 폴리부텐류, 파라핀류, 바셀린류, 또는 디알킬설피드화합물 중 어느 1종 이상의 가소성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
[3] 상기 방오도료 조성물 중, 아민화합물(C)은 트리페닐보론·아민 착체(b1) 100 중량부에 대해 1~210 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
[4] 상기 방오도료 조성물 중, 트리페닐보론·아민 착체(b1)는 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 5~150 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
[5] 상기 아민화합물(C)은, 암모니아, 복소환식 아민, 및 가교환식 아민; 및 알콕시기를 함유하고 있어도 되는 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 아미노알코올;
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
[6] 아민화합물(C)은, 제1 아민, 제2 아민, 제3 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
[7] 상기 아민화합물(C)로서 [5]에서 예로 든 복소환식 아민을 사용하는 경우, 이 복소환식 아민으로서는, 질소원자를 1~3개 포함하는 6원 복소환식 화합물이 바람직하다.
[8] 상기 [7]의 6원 복소환식 화합물로서는, 피리딘으로 대표되는 피리딘류(이 피리딘류는 중합체에 삽입된 것이어도 된다.), 피리다진류, 피리미딘류, 피라진류, 피페리딘류, 피페라진류, 모르폴린류, 피콜린류, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로 대표되는 퀴놀린류, 퀴날딘류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고,
이들 6원 복소환식 화합물은, 할로겐, 저급 알킬기(탄소수 1~3), 페닐기, 아세틸기, 아미노기, 카르복실기, 수산기 또는 알코올기에 의해 치환되어 있어도 되며, 또한 치환되어 있지 않아도(비치환이어도) 된다.
[9] 아민화합물(C)로서 상기 [5]에서 예로 든 복소환식 아민을 사용하는 경우, 이 복소환식 아민으로서는 질소원자를 1~3개 포함하는 5원 복소환식 화합물도 바람직하다.
[10] 상기 [9]의 5원 복소환식 화합물로서는, 피롤류, 피롤린류, 인돌류, 이소인돌류, 이미다졸류로 대표되는 이미다졸류, 벤즈이미다졸류, 티아졸류 및 이소티아졸류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고,
이들 5원 복소환식 화합물은, 할로겐, 저급 알킬기(탄소수 1~3), 페닐기, 아세틸기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 알코올기에 의해 치환되어 있어도 되며, 또한 치환되어 있지 않아도(비치환이어도) 된다.
[11] 아민화합물(C)로서 상기 [5]에서 예로 든 가교환식 아민을 사용하는 경우, 이 가교환식 아민으로서는, 퀴누클리딘류 및 트리에틸렌디아민류 중 어느 1종 이상이 바람직하다.
[12] 아민화합물(C)로서, 상기 [6]에서 예로 든 제1 아민, 제2 아민 및 제3 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민화합물을 사용하는 경우,
n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 아닐린, 톨루이딘으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제1 아민;
디 n-부틸아민, 디 n-헥실아민, 디 n-옥틸아민, 디 n-데실아민, 디 n-도데실아민, 디 n-트리데실아민, 디 n-테트라데실아민, 디 n-헥사데실아민, 디 n-옥타데실아민, 디페닐아민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제2 아민;
트리 n-프로필아민, 트리 n-헥실아민, 트리 n-옥틸아민, 트리 n-데실아민, 트리 n-도데실아민, 트리 n-트리데실아민, 트리 n-테트라데실아민, 트리 n-헥사데실아민, 트리 n-옥타데실아민, 트리페닐아민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제3 아민;
으로부터 선택된 1종 이상의 아민인 것이 바람직하다. 그 중에서도 제1 아민이 바람직하고, 특히 n-옥타데실아민이 바람직하다.
[13] 상기 [5]의 아민화합물(C)로서는, 하기 화학식 I으로 표시되는 알콕시기 함유 아민도 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112009068828937-pct00003
(화학식 I 중, R1은 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.)
[14] 상기 [13]의 화학식 I으로 표시되는 알콕시기 함유 아민으로서는,
3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-라우릴옥시부틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 8-(2-에틸헥실옥시)옥틸아민, 2-에틸헥실옥시페닐아민, 및 라우릴옥시페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민이 바람직하다.
[15] 상기 [5]의 아민화합물(C)로서는, 하기 화학식 II, III, IV 중 어느 하나로 표시되는 아미노알코올인 것도 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112009068828937-pct00004
(화학식 II 중, R1a 및 R2a는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 탄소수 1~24의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 알킬알릴기(알킬기 부분의 탄소수는 1~24), 아랄킬기(알킬렌기 부분의 탄소수는 1~24), 알릴기이다. R3a는 탄소수 2~6의 알킬렌기이다.)
[화학식 III]
Figure 112009068828937-pct00005
(화학식 III 중, R1b는 수소원자 또는 탄소수 1~24의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 알킬알릴기(알킬기 부분의 탄소수는 1~24), 아랄킬기(알킬렌기 부분의 탄소수는 1~24), 알릴기이다. R2b 및 R3b는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 2~6의 알킬렌기이다.)
[화학식 IV]
Figure 112009068828937-pct00006
(화학식 IV 중, R1c, R2c 및 R3c는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 2~6의 알킬렌기이다.)
[16] 본 발명에서는, 상기 (C) 아민화합물이 아미노알코올인 경우, 이 아미노알코올이, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-프로필알코올아민, 디 n-프로필알코올아민, 트리 n-프로필알코올아민, i-프로필알코올아민, 디 i-프로필알코올아민, 트리 i-프로필알코올아민으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 화학식 II에 포함되는 모노에탄올아민이 바람직하다.
[17] 한편, 본 발명의 방오도료 조성물에 포함되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)로서는, 트리페닐보론과 피리딘의 착체(피리딘-트리페닐보론)가 바람직하다.
[18] 본 발명의 방오도료 조성물에 포함되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)로서는, 트리페닐보론과 알킬아민의 착체도 바람직하다.
[19] 상기 [18] 중의 트리페닐보론과 착체를 형성하는 알킬아민은, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 아닐린 및 톨루이딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 n-옥타데실아민이 바람직하다.
[20] 본 발명의 방오도료 조성물에 포함되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)로서는, 트리페닐보론과 알콕시기 함유 아민의 착체도 바람직하다.
[21] 상기 [20] 중의 트리페닐보론과 착체를 형성하는 알콕시기 함유 아민은, 화학식 I으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112009068828937-pct00007
(화학식 I 중, R1은 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.)
[22] 상기 [20]~[21] 중의 트리페닐보론과 착체를 형성하는 알콕시기 함유 아민은, 3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-라우릴옥시부틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 8-(2-에틸헥실옥시)옥틸아민, 2-에틸헥실옥시페닐아민, 및 라우릴옥시페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민이 바람직하다.
[23] 본 발명의 방오도료 조성물 중, 아민화합물(C)은 트리페닐보론·아민 착체(b1) 1 몰에 대해 0.1~3 몰의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
[24] 상기 [1]~[23] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물에 포함되는 도막 형성성 수지(A)는, (메타)아크릴산 금속염 공중합체, 트리알킬실릴아크릴레이트 (공)중합체, 염화비닐계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체, 염화고무계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘계 수지, 석유계 수지, 로진 에스테르계 수지, 로진계 비누, 및 로진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
[25] 상기 [1]~[24]에 기재된 방오도료 조성물은, 방오제(B)로서, 트리페닐보론·아민 착체(b1)에 더하여, 추가적으로 다른 유기 방오제(b2)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[26] 상기 [25] 중의 「다른 유기 방오제(b2)」는, 2-피리딘티올-1-옥시드 구리염(구리 피리티온), 2-피리딘티올-1-옥시드 아연염(징크 피리티온), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필 S 트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드(알킬기의 탄소수는 1~5), 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드, 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
[27] 상기 [1]~[26]에 기재된 방오도료 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가적으로 착색 안료(D)로서, 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 및 유기 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색 안료를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.05~125 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
[28] 상기 [1]~[27]에 기재된 방오도료 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가적으로 체질 안료(E)로서, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 산화아연, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 체질 안료를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 2.5~250 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
[29] 상기 [1]~[28]에 기재된 방오도료 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가적으로 무기 탈수제(F)로서, 무수 석고, 반수 석고(소석고) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 탈수제를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 1.0~25 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
[30] 상기 [1]~[29]에 기재된 방오도료 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가적으로, 가소제(G)로서, 염소화파라핀, 테르펜페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가소제를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.5~50 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
[31] 상기 [1]~[30]에 기재된 방오도료 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가적으로, 새깅 방지·침강 방지제(요변제)(H)로서, Al, Ca, Zn 각각의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염(유기 점토계 왁스); 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스, 폴리아마이드 왁스(유기 왁스); 상기 유기 점토계 왁스와 유기 왁스의 혼합물; 합성 미분(微粉) 실리카; 산화폴리에틸렌계 왁스; 및 지방산 아마이드 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 새깅 방지·침강 방지제를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.25~50 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
[32] 상기 [1]~[31]에 기재된 방오도료 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가적으로, 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산(I)으로서, 하기 화학식 Ia로 표시되고, 친수성-친유성 균형(HLB)이 2~12인 화합물을, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.5~200 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 Ia]
Figure 112009068828937-pct00008
(화학식 Ia 중, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 폴리에테르기: -R-A-(R3O)n-R4[R은 탄소수 1~5의 알킬렌기, A는 단일결합 또는 산소원자, R3는 탄소수 1~5의 알킬렌기, R4는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 수소를 나타내고, n은 반복 단위 수를 나타낸다.] 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 이들 X1, X2, X3 중 1개 이상은 상기 폴리에테르기: -R-A-(R3O)n-R4이며, R2는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, r, m은 각각 반복 단위 총수를 나타내며, 반복 단위 [-Si(R2)2O-]와 [-Si(R2)(X1)O-]의 결합순서는 임의이다.)
[33] 상기 [1]~[32]에 기재된 방오도료 조성물은, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 추가적으로 가소성 수지(J)로서, 폴리부텐류, 파라핀류, 바셀린류, 및 하기 화학식 VI로 표시되는 디알킬설피드화합물 중 1종 이상을, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 5~100 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 VI]
Figure 112009068828937-pct00009
(화학식 VI 중, 복수의 R3d, R3e는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.)
[34] 본 발명의 방오제 세트는, 방오제(B)로서의 트리페닐보론·아민 착체(b1)와,
상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제제로서의 아민화합물(C)(트리페닐보론·아민 착체(b1)를 제외한다. 이하 동일.)을 포함하고,
추가적으로 필요에 따라 이들 성분(b1) 및 (C)를 용해할 수 있는 용제(M)를 포함하며,
상기 트리페닐보론·아민 착체(b1) 100 중량부에 대해, 아민화합물(C)을 1~210 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[35] 상기 [34]에 기재된 방오제 세트에 포함되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)로서 바람직한 것은, 상기 [17]~[22] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물에 대해서 사용되고 있는 트리페닐보론·아민 착체와 동일하다.
[36] 또한, 상기 [34]~[35]에 기재된 방오제 세트에 포함되는 아민화합물(C)로서 바람직한 것은, 상기 [5]~[16] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물에 대해서 사용되고 있는 아민화합물과 동일하다.
[37] 본 발명의 방오도막은, 상기 [1]~[33] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물로 되는 것을 특징으로 하고 있다.
[38] 본 발명의 도막 부착 기재는, 기재의 표면이, 상기 [1]~[33] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
[39] 본 발명의 방오성 기재는, 해수 또는 진수(refined water)와 접촉하는 기재의 표면이, 상기 [1]~[33] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
[40] 본 발명의 방오성 기재에서는, 상기 기재가 수중구조물, 선박외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[41] 본 발명의 기재 표면으로의 도막의 형성방법은, 기재의 표면에, 상기 [1]~[33] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
[42] 본 발명의 기재의 방오방법은, 기재의 표면에, 상기 [1]~[33] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 그 방오도료를 경화시켜서, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
[43] 본 발명의 기재의 방오방법에서는, 상기 기재가 수중구조물, 선박외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[44] 본 발명의 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법에서는, 트리페닐보론·아민 착체(b1) 또는 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 함유하는 물질에, 아민화합물(C)(트리페닐보론·아민 착체(b1)를 제외한다.)을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
[45] 상기 [44]에 기재된 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법에서는, 상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)가, 상기 [17]~[22] 중 어느 하나에 기재된 트리페닐보론·아민 착체인 것이 바람직하다.
[46] 상기 [44]~[45]에 기재된 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법에 있어서 사용되는 아민화합물(C)로서 바람직한 것은, 상기 [5]~[16] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물에 대해서 사용되고 있는 아민화합물과 동일하다.
또한, 아민화합물(C)의 첨가량은, 중량비로는 상기 [3]에 기재한 바와 같은 양(즉, 상기 트리페닐보론·아민 착체(b1) 100 중량부에 대해 1~210 중량부의 양)이고, 또한 몰비로는, 상기 [23]에 기재한 바와 같은 양(즉, 트리페닐보론·아민 착체(b1) 1 몰에 대해 0.1~3 몰의 양)인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 방오도료 조성물은, 방오제로서 트리페닐보론화합물(트리페닐보론·아민 착체)을 함유하고 있음에도 불구하고, 저장시에 있어서의 트리페닐보론화합물의 분해가 억제되고 있어, 저장 안정성이 우수한 방오도료라 할 수 있다. 이러한 방오도료를, 선박, 어망, 기타 어업자재 등의 해수와 접촉하는 부위에 도장하면, 정치 방오성(static antifouling property) 등이 우수한 방오도막이 얻어진다.
본 발명의 방오제 세트를 방오제로서 방오도료에 배합하면, 장기 저장시에 있어서의 트리페닐보론화합물의 분해가 억제되어, 정치 방오성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오도료가 얻어진다.
본 발명의 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법에 의하면, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해를 간단하고 또한 효율적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해에 의한 벤젠의 발생이나, 벤젠 냄새의 발생을 현저히 억제, 저감할 수 있다. 특히, 방오도료 조성물에 포함되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)에 아민화합물(C)을 첨가함으로써, 방오제로서의 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 효과가 방오도료 조성물의 저장·보존 중에도 양호하게 지속된다. 그 결과, 방오도료로부터 형성되는 도막의 방오효과를 장기간 지속시킬 수 있게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 안정성이 개량된 트리페닐보론화합물 함유 방오도료 조성물(방오도료라고도 한다.) 및 그 제조를 위해 사용할 수 있는 방오제 세트에 대해서 구체적으로 설명한다.
<방오도료 조성물과, 그 조제에 사용하는 방오제 세트>
본 발명의 방오도료 조성물은, 도막 형성성 수지(A)와, 방오제(B)로서의 특정 트리페닐보론·아민 착체(b1)와, 상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제제로서의 아민화합물(C)(트리페닐보론·아민 착체(b1)를 제외한다. 이하 동일.)을 포함하고 있다.
본 발명의 방오제 세트는, 방오제(B)로서의 특정 트리페닐보론·아민 착체(b1)와, 상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제제로서의 아민화합물(C)을 포함하고 있다.
이들 방오도료 조성물 또는 방오제 세트에는, 추가적으로 필요에 따라, 트리페닐보론·아민 착체(b1) 및/또는 아민화합물(C)을, 바람직하게는 이들 성분(b1) 및 (C) 양쪽을 용해할 수 있는 용제(M)가 포함되어 있어도 된다.
또한, 이 방오도료 조성물에는, 추가적으로 필요에 따라, 후술하는 다른 유기 방오제(b2), 착색안료(D), 체질안료(E), 무기 탈수제(F), 가소제(G), 새깅 방지·침강 방지제(요변제)(H), 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산(I), 가소성 수지(J) 등의 성분이 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대해서 순차 설명한다.
(A) 도막 형성성 수지
본 발명의 방오도료 조성물에 포함되는 도막 형성성 수지(A)는, 일반적인 선저도료, 어망용 방오제 등에 배합되어 있는 수지이면 되고, 특히 규정되는 것은 아니다. 해수 중에서 가수분해됨으로써(예:(메타)아크릴산 금속염계 공중합체의 경우) 또는 용해함으로써(예:로진의 경우), 신규한 도막면이 나타나게 되는(도막의 자기 갱신성) 동시에, 도막 중에 포함되는 방오제를 방출하여 방오효과를 발휘할 수 있는 수지 외에, 비수용성, 비가수분해성 수지(예:염화비닐계 수지)를 사용하는 것도 가능하다.
도막 형성성 수지(A)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 금속염계 공중합체, 트리알킬실릴아크릴레이트 (공)중합체, 염화비닐계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체, 염화고무계 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘계 수지, 석유계 수지, 로진에스테르계 수지, 로진계 비누, 로진 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되며 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한 본 발명의 방오도료 조성물에서는, 상기 수지와 1염기산을 조합하여 사용할 수 있다. 이 1염기산으로서는, 예를 들면, 로진, 버사트산(versatic acid), 나프텐산, 트리페닐이소부테닐시클로헥센카르복실산(예:야스하라 케미컬(주)제, 상품명「A-3000」) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물 중의 도막 형성성 수지(A)(고형분)의 양은, 도장성이나 도막의 표면 평활성 등을 고려하여, 통상은 5~35 중량%이고, 바람직하게는 15~25 중량% 정도이다. 또한, 1염기산은 도막의 물성을 고려하여, 필요에 따라 도료 중에 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.5~15 중량%의 양으로 배합할 수 있다. 또한, 수지와 1염기산의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해, 1염기산을 통상 0.1~250 중량부, 바람직하게는 0.5~200 중량부의 양으로 배합하면 된다.
(b1) 트리페닐보론·아민 착체
본 발명의 방오도료 조성물에는, 방오제(B)로서, 적어도 트리페닐보론·아민 착체(b1)(특히 바람직하게는, 피리딘·트리페닐보론)가 배합된다.
트리페닐보론·아민 착체(b1)로서는, 본원 출원인이 개시한 일본국 특허공개 제2006-188453호 공보의 [0041], 일본국 특허공개 제2006-176785호 공보의 [0049]~[0053]에 기재된 하기 화학식 Va로 표시되는 트리페닐보론·아민 착체(b1):
[화학식 Va]
Figure 112009068828937-pct00010
화학식 Va 중, R10은 직쇄상이어도 분지를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~30의 알킬기, 또는「-R1-O-R2」(R1은 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 알콕시기를 나타낸다. t는 0, 1, 또는 2이다.
또한, 하기 화학식 Vb로 표시되는 트리페닐보론·피리딘(Pyridine-triphenylborane)계의 화합물을 트리페닐보론·아민 착체(b1)로서 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 Vb]
Figure 112009068828937-pct00011
화학식 Vb 중, R20는 H, 할로겐원자(F, Cl, Br, I 등), 또는 탄소수 1~5의 직쇄상이어도 되고 분지를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
즉, 화학식 Va 또는 화학식 Vb로 표시되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)는, 트리페닐보론과 아민류 사이에서 형성되는 착체이다.
화학식 Va 또는 화학식 Vb로 표시되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 형성할 때 사용되는 아민류는, 하기 화학식 Va-1 또는 Vb-1(R10, R20의 정의는, 각각 화학식 Va, Vb에 있어서의 것과 동일.)로 표시되는 화합물이다. 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민 등 중 어느 것이어도 되고, 또한, 이들 아민은 제1 아민, 제2 아민 또는 제3 아민 중 어느 것이어도 되지만, 제1 아민이 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 안정성 측면에서 바람직하다.
[화학식 Va-1]
Figure 112009068828937-pct00012
[화학식 Vb-1]
Figure 112009068828937-pct00013
화학식 Va 또는 화학식 Vb로 표시되는 트리페닐보론·아민 착체를 형성할 때 사용되는 아민류[Va-1] 또는 [Vb-1]으로서는, 구체적으로는, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 3-(2-에틸헥실)프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 아닐린, 톨루이딘 등의 제1 아민;
디부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디페닐아민 등의 제2 아민;
트리프로필아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리트리데실아민, 트리테트라데실아민, 트리헥사데실아민, 트리옥타데실아민, 트리페닐아민 등의 제3 아민;
을 들 수 있다.
이들 중에서는, 제1 아민이 바람직하고, 특히 옥타데실아민이 바람직하다.
특히, 화학식 Va의 트리페닐보론·아민 착체를 형성할 때 사용되는 아민류[Va-1]의 R10이 「-R1-O-R2」(R1, R2의 정의는 상기와 동일.)로 표시되는 알콕시기인 경우, 이 아민류는 알콕시기 함유 아민으로 불리고, 그 중에서도 하기 화학식 I으로 표시되는 알콕시기 함유 아민이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112009068828937-pct00014
화학식 I 중, R1, R2의 정의는 상기와 동일하다. 즉, R1은 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
알콕시기 함유 아민(I)으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-라우릴옥시부틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 8-(2-에틸헥실옥시)옥틸아민, 2-에틸헥실옥시페닐아민, 라우릴옥시페닐아민 등을 들 수 있다.
이들 알콕시기 함유 아민(I) 중에서는, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민이 바람직하다.
또한, 화학식 Vb로 표시되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)(피리딘·트리페닐보론계 착체라고도 한다.)를 형성할 때 사용되는, 상기 화학식 Vb-1로 표시되는 아민류로서는, 피리딘 외에,
피리딘의 H(=R20)의 1개가 메틸기로 치환된 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린;
피리딘의 H(=R20)의 1개가 Cl로 치환된 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘;
등의 피리딘의 핵치환체 등의 피리딘류 등을 예시할 수 있으나, 트리페닐보론·아민 착체(b1)로서의 안정성 측면에서 피리딘이 특히 바람직하다.
또한, 이들 화학식 Va 또는 화학식 Vb로 표시되는 트리페닐보론·아민 착체(b1) 중에서는, 트리페닐(옥타데실아민)보론(즉, 화학식 Va 중, t=2이고, R10이 옥타데실기인 것.);
트리페닐보론과 알콕시기 함유 아민의 착체, 특히 트리페닐[3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민]보론(화학식 Va 중, t=2이고, R10이 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기인 것.) 등;
트리페닐보론·피리딘(Pyridine-triphenylborane, 약칭「PTPB」. 즉, 화학식 Vb 중, R20가 H인 것.);이 바람직하게 사용된다.
(C) 아민화합물
본 발명에 있어서의 아민화합물(C)은, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제제로서의 기능을 가지고 있다.
이 아민화합물(C)이 방오도료 조성물 중에 있어서 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해를 억제할 수 있는 것은, 하기와 같은 이유, 반응 메커니즘에 의한 것일 것으로 생각된다.
도료 중에서 트리페닐보론·아민 착체(b1)는, 그 착체(b1)가 유리(해리)된 상태의 트리페닐보론과 아민화합물과 평형상태가 되어 있고, 추가적으로 아민화합물(C)을 첨가함으로써 트리페닐보론과 아민화합물의 결합이 형성되어, 착체(b1)가 형성되는 방향으로 평형이 치우치는 것을 생각할 수 있다.
이 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 배합한 도료에 산성분을 첨가하면 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해반응이 촉진되는 경향이 있고, 또한, 이 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 배합한 도료의 제조 또는 저장시에 온도가 상승하거나 수분이나 기타 금속 등의 이물질이 혼입되어도, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해반응이 촉진되는 경향이 있다.
이 분해반응은, 트리페닐보론과 아민화합물의 결합이 끊어져, 트리페닐보론·아민 착체(b1) 중의 붕소원자의 공궤도가 드러나 화학반응성이 높아져, 트리페닐보론으로서의 구조가 불안정해져 페닐기가 이탈되어 진행되는 것으로 생각된다.
이에 대해, 본 발명에서는, 트리페닐보론과 (이 트리페닐보론에 배위결합되어 있는) 아민화합물의 결합이 끊어지더라도, 첨가·보충된 아민화합물(C)이 트리페닐보론·아민 착체(b1) 골격의 불안정화를 방지하여, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제에 기여하고 있는 것으로 추찰할 수 있다.
이러한 아민화합물(C)은 암모니아, 및 복소환식 아민, 가교환식 아민, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 더 나아가서는 아미노알코올 등 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 아민에는 알콕시기 함유 아민화합물도 포함된다.
또한, 아민화합물(C)은 제1 아민, 제2 아민, 제3 아민 중 어느 것이어도 되고, 그 중에서도 제1 아민이 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제효과 측면에서 바람직하다.
상기 복소환식 아민으로서는, 질소원자를 1~3개 포함하는 6원 복소환식 화합물, 질소원자를 1~3개 포함하는 5원 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
이 중, 질소원자를 1~3개 포함하는 6원 복소환식 화합물로서는, 피리딘류, 피리다진류, 피리미딘류, 피라진류, 피페리딘류, 피페라진류, 모르폴린류, 피콜린류, 퀴놀린류, 퀴날딘류가 바람직하고, 이들 6원 복소환식 화합물은, 할로겐, 저급 알킬기(탄소수 1~3), 페닐기, 아세틸기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 알코올기 등에 의해 치환되어 있어도 되고, 또한 치환되어 있지 않은(비치환의) 것이어도 된다. 또한 피리딘에 대해서는, 예를 들면 폴리 4-비닐피리딘과 같이 중합체에 삽입된 것이어도 된다.
아민화합물(C)이 상기 6원 복소환식 화합물로부터 선택되는 경우에는, 피리딘, 4-히드록시피리딘, 4-아세틸피리딘으로 대표되는 피리딘류; 퀴놀린, 이소퀴놀린으로 대표되는 퀴놀린류;가 바람직하다.
한편, 질소원자를 1~3개 포함하는 5원 복소환식 화합물로서는, 피롤류, 피롤린류, 인돌류, 이소인돌류, 이미다졸류, 벤즈이미다졸류, 티아졸류, 이소티아졸류 등이 바람직하고, 이들 5원 복소환식 화합물은, 할로겐, 저급 알킬기(탄소수 1~3), 페닐기, 아세틸기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 알코올기 등에 의해 치환되어 있어도 되고, 또한 치환되어 있지 않은(비치환의) 것이어도 된다.
아민화합물(C)이 상기 5원 복소환식 화합물로부터 선택되는 경우에는, 이미다졸류로 대표되는 이미다졸류가 바람직하다.
가교환식 아민으로서는, 퀴누클리딘류, 트리에틸렌디아민류 등이 바람직하다.
또한, 아민화합물(C)이 상기 가교환식 아민으로부터 선택되는 경우에는, 트리에틸렌디아민으로 대표되는 트리에틸렌디아민류가 바람직하다.
기타 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민으로서는, 전술한 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 형성하는 아민과 동일한 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 아닐린, 톨루이딘 등의 제1 아민;
디 n-부틸아민, 디 n-헥실아민, 디 n-옥틸아민, 디 n-데실아민, 디 n-도데실아민, 디 n-트리데실아민, 디 n-테트라데실아민, 디 n-헥사데실아민, 디 n-옥타데실아민, 디페닐아민 등의 제2 아민;
트리 n-프로필아민, 트리 n-헥실아민, 트리 n-옥틸아민, 트리 n-데실아민, 트리 n-도데실아민, 트리 n-트리데실아민, 트리 n-테트라데실아민, 트리 n-헥사데실아민, 트리 n-옥타데실아민, 트리페닐아민 등의 제3 아민;
등이 바람직하다.
아민화합물(C)이 상기 알콕시기 함유 아민으로부터 선택되는 경우, 이 알콕시기 함유 아민으로서는 하기 화학식 I으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112009068828937-pct00015
화학식 I 중, R1은 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
이러한 알콕시기 함유 아민으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-라우릴옥시부틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 8-(2-에틸헥실옥시)옥틸아민, 2-에틸헥실옥시페닐아민, 라우릴옥시페닐아민 등이 바람직하다.
아민화합물(C)이 상기 알콕시기 함유 아민(I)인 경우, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민이 바람직하다.
아미노알코올로서는, 하기의 화학식 II, III, IV 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112009068828937-pct00016
화학식 II 중, R1a 및 R2a는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 탄소수 1~24의 알킬기, 탄소수 1~24의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 알킬알릴기(알킬기 부분의 탄소수는 1~24), 아랄킬기(알킬렌기 부분의 탄소수는 1~24) 또는 알릴기이다. R3a는 탄소수 2~6의 알킬기이다.
[화학식 III]
Figure 112009068828937-pct00017
화학식 III 중, R1b는 수소원자 또는 탄소수 1~24의 알킬기, 탄소수 1~24의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 알킬알릴기(알킬기 부분의 탄소수는 1~24), 아랄킬기(알킬렌기 부분의 탄소수는 1~24) 또는 알릴기이다. R2b 및 R3b는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 2~6의 알킬렌기이다.
[화학식 IV]
Figure 112009068828937-pct00018
화학식 IV 중, R1c, R2c 및 R3c는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 2~6의 알킬렌기이다.
이러한 아미노알코올로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 모노에탄올아민(β-아미노에탄올, 2-에탄올아민 등), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-프로필알코올아민, 디 n-프로필알코올아민, 트리 n-프로필알코올아민, i-프로필알코올아민, 디 i-프로필알코올아민, 트리 i-프로필알코올아민 등이 바람직하다. 이들 아미노알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
아민화합물(C)이 상기 (II), (III), (IV) 중 어느 하나의 아미노알코올인 경우, 아미노알코올(II), 특히 모노에탄올아민이 바람직하다.
본 발명에서는, 예를 들면, (i) 지방족계의 제1 아민의 1종인 옥타데실아민과, (ii) 질소원자를 1~3개 포함하는 6원 복소환식 화합물(상기 치환기를 가지고 있어도 된다.)의 1종인 4-히드록시피리딘, 4-아세틸피리딘 등을 조합하는 등, 상기와 같은 각종 아민화합물(C)을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 아민화합물(C)의 첨가량은, 트리페닐보론·아민 착체(b1) 1 몰에 대해 0.1~3 몰의 비율인 것이 바람직하고, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제, 장기 보존 안정성, 얻어지는 방오도막의 장기 방오성 등의 측면을 고려하면, 0.2~2 몰의 비율인 것이 보다 바람직하다.
아민화합물(C)이 트리페닐보론·아민 착체(b1) 1 몰에 대해 0.2 몰 미만인 경우는 그 분해억제효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또한, 아민화합물(C)이 2 몰 보다 많으면 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제효과는 충분하나, 장기 몰수(沒水)시의 도막 내구성이 저하되어, 그 결과 장기 방오성도 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 트리페닐보론·아민 착체(b1) 100 중량부에 대해 아민화합물(C)을 1.0~210 중량부, 바람직하게는 2.0~150 중량부의 양으로 사용하면, 상기 효과 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해, 상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 5~150 중량부, 바람직하게는 7~100 중량부의 양으로 사용하면, 방오도료 조성물의 도장 작업성, 얻어지는 도막의 평활성 등의 측면에서 바람직하다.
(b2) 기타 방오제
선저도료 및 어망용 방오제 등으로 대표되는 본 발명의 방오도료 조성물은, 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 방오제로서 함유하나, 필요에 따라 추가적으로 다른 방오제(b2)를 함유해도 된다.
트리페닐보론·아민 착체(b1) 이외의 방오제로서는, 예를 들면, 구리 피리티온, 징크 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3 온, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필 S 트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드(알킬기의 탄소수는 1~5), 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드, 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 방오제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 유기 방오제(b2)는 도막 물성에 영향이 적기 때문에 바람직하다.
(D) 착색안료
본 발명의 방오도료 조성물에는, 착색안료(D)로서 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 배합해도 된다.
유기계 안료로서는, 카본블랙, 나프톨레드, 프탈로시아닌블루 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는, 예를 들면, 벵갈라, 바라이트(baryte) 분말, 산화아연(ZnO, 아연화), 티탄화이트, 황색산화철 등을 들 수 있다. 또한, 이들 안료에는 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 착색안료(D)로서는, 무기계 안료 중에서는 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 등이 착색력 측면에서 특히 바람직하고, 또한 상기 유기계 안료도 특히 선명한 색채의 도막을 제공할 수 있고 변색도 적기 때문에 바람직하다.
착색안료(D)를 배합하는 경우에는, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.05~125 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(E) 체질안료
본 발명의 방오도료 조성물에는, 체질안료(E)로서 종래 공지의 각종 안료를 배합해도 된다.
체질안료는 굴절률이 작고, 기름이나 바니시와 혼련(混練)한 경우에 투명하여 피도면을 감추지 않는 안료로, 이러한 체질안료로서는, 예를 들면, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 산화아연, 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 광택 제거제로서도 사용되는 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있고, 이들 중, 산화아연, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등이 바람직하다. 이들 체질안료는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 체질안료(E)를 배합하는 경우에는, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 2.5~250 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(F) 무기 탈수제
본 발명의 방오도료 조성물에는, 추가적으로, 무기 탈수제(F)로서 무수 석고, 반수 석고(소석고)를 배합해도 된다. 무기 탈수제(F)를 배합하는 경우에는, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 1.0~25 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(G) 가소제
본 발명의 방오도료 조성물에는, 추가적으로, 가소제(G)로서 염소화파라핀, 테르펜페놀을 배합해도 된다. 가소제(G)를 배합하는 경우에는, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.5~50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(H) 새깅 방지·침강 방지제(요변제)
본 발명의 방오도료 조성물에는, 새깅 방지·침강 방지제(요변제)(H)로서 유기 점토계 왁스, 유기 왁스 등을 배합해도 된다.
새깅 방지·침강 방지제로서는, Al, Ca, Zn 각각의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 유기 점토계 왁스; 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스, 폴리아마이드 왁스 등의 유기 왁스; 이들 유기 점토계 왁스와 유기 왁스의 혼합물; 합성 미분 실리카; 산화폴리에틸렌계 왁스, 지방산 아마이드 왁스 등을 들 수 있고, 이 중, 폴리아마이드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스, 지방산 아마이드 왁스, 유기 점토계 왁스 등이 바람직하다.
새깅 방지·침강 방지제(요변제)(H)를 배합하는 경우에는, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.25~50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(I) 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산
본 발명의 방오도료 조성물에는, 특히 어망용 방오도료 조성물에는, 필요에 따라, 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산(폴리에테르 실리콘이라고도 한다.)을 배합해도 된다.
옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리알킬(메틸)실록산 등을 들 수 있다. 이들 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산 중 특히 바람직한 것으로서는, 본원 출원인이 일본국 특허공개 평11-199414호 공보[0038]~[0045]에서 성분(b)로서 기재한, 하기 화학식 Ia로 나타내어지는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
또한, 이러한 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 친수성-친유성 균형(HLB)은 통상 2~12이나, 2~7의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 Ia]
Figure 112009068828937-pct00019
화학식 Ia 중, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 폴리에테르기: -R-A-(R3O)n-R4[R은 탄소수 1~5의 알킬렌기, A는 단일결합 또는 산소원자, R3는 탄소수 1~5의 알킬렌기, R4는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 수소를 나타내고, n은 반복 단위 수를 나타낸다.], 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 이들 X1, X2, X3 중 1개 이상은 상기 폴리에테르기: -R-A-(R3O)n-R4이다. R2는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, r, m은 각각 반복 단위 총수를 나타내며, 반복 단위 [-Si(R2)2O-] 및 [-Si(R2)(X1)O-]의 결합순서는 임의이다.
상기 화학식 Ia로 나타내어지는 폴리에테르 실리콘은, 폴리에테르 변성 실리콘이라고도 하고,
(i): X1, X2, X3 중 X1이 「-R-A-(C2H4O)n-CH3(R, A, n: 상기와 동일)」 등의 폴리에테르기이고, X2, X3가 메틸기 등의 알킬기인 「측쇄형 폴리에테르 실리콘」,
(ii): X1, X2, X3 중 X1이 메틸기 등의 알킬기이고, X2, X3가 「-R-A-(C2H4O)n-CH3(R, A, n: 상기와 동일)」 등의 폴리에테르기인 「양말단형 폴리에테르 실리콘」, 및
(iii): 측쇄와 편말단, (iv): 측쇄와 양말단, 또는 (v): 편말단에만 상기 폴리에테르기가 결합된 「복합형 폴리에테르 실리콘」으로 분류할 수 있다. 이들 중, 측쇄형 폴리에테르 실리콘(i) 또는 양말단형 폴리에테르 실리콘(ii)이 방오성 등의 측면에서 바람직하다.
상기 폴리에테르기: -R-A-(R3O)n-R4 중, R은 탄소수 1~5, 바람직하게는 탄소수 2~5의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지상 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하며, 더 나아가서는 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
R3는 탄소수 1~5의 상기와 동일한 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 에틸렌기를 들 수 있다. 반복 단위 수 n은 1~30의 수이다. R4는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 수소를 나타내고, 바람직하게는 알칼기이며, 이러한 알킬기로서는, 상기한 바와 같은 것을 예시할 수 있고, 방오성이나 폴리에테르 실리콘과 수지의 상용성 등을 고려하면 메틸기가 특히 바람직하다.
Figure 112009068828937-pct00020
또한, 화학식 Ia 중의 R2는, 탄소수 1~3의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등)를 나타내고, 복수의 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되나, 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
반복 단위[-Si(R2)2O-] 및 반복 단위[-Si(R2)(X1)O-]의 결합순서는 임의이다. 즉, 측쇄의 X1이 상기 폴리에테르기: -R-A-(R3O)n-R4인 경우, 이 X1은 폴리에테르 실리콘 분자 중의 측쇄기군 중 어느 위치에 존재하고 있어도 된다.
반복 단위 수 r은 1~7000의 수이고, 또한 m은 1~50의 수이다. 이러한 폴리에테르 실리콘의 분자량은 통상 1,000~50,000이나 3,000~10,000 정도의 것이 바람직하다.
이러한 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산(I)은, 예를 들면, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.5~200 중량부로 사용할 수 있다.
(J) 가소성 수지
본 발명의 방오도료 조성물에는, 필요에 따라 추가적으로 폴리부텐류, 파라핀류, 바셀린류, 디알킬설피드화합물 등의 가소성 수지(J)를 배합해도 된다. 가소성 수지(J)를 배합하는 경우는, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.5~50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리부텐류로서는, 예를 들면 일본 석유화학(주)제의 「폴리부텐 LV-7」, 「폴리부텐 LV-10」, 「폴리부텐 LV-50」, 「폴리부텐 LV-100」등을 들 수 있다.
상기 파라핀류로서는, 예를 들면 n-파라핀(일본 석유화학(주)제), 염소화파라핀[예를 들면, (도소(주))제의 A-40, A-50, A-70, A-145, A-150 등.] 등을 들 수 있다.
바셀린류로서는, 예를 들면 백색 바셀린, 황색 바셀린(안도 파라케미(주)제 등)을 들 수 있다. 상기 디알킬설피드화합물로서는, 하기 화학식 VI로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 VI]
Figure 112009068828937-pct00021
화학식 VI 중, 복수의 R3d, R3e는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.
R3d 또는 R3e로 나타내어지는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 탄소수가 4~19인 알킬기가 바람직하다.
화학식 VI의 n은 1~20의 정수이나, n이 1~10, 더욱이 4~10인 것이 방오성 유지 측면에서 바람직하다.
디알킬설피드화합물(VI)로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸데카설피드, 디펜틸테트라설피드, 디펜틸펜타설피드, 디펜틸데카설피드, 디옥틸디설피드, 디옥틸테트라설피드, 디옥틸펜타설피드, 디노닐테트라설피드, 디노닐펜타설피드, 디-tert-노닐테트라설피드, 디-tert-노닐펜타설피드, 디데실테트라설피드, 디도데실테트라설피드, 디옥타데실테트라설피드, 디노나데실테트라설피드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(M) 용제
본 발명의 방오도료 조성물(방오도료)에서는, 상기와 같은 각종 성분은 용제에 용해 또는 분산되어 있다.
여기서 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 지방족계, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등, 통상, 방오도료에 배합되는 각종 용제가 사용된다. 상기 방향족계 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는, 예를 들면, MIBK 등을 들 수 있으며, 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMAC) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방오제 세트에 있어서, 상온에서 고체인 트리페닐보론·아민 착체(b1) 또는 아민화합물(C)을 사용하는 경우, 필요에 따라 이들 성분(b1) 및 (C)를 용해할 수 있는 용제(M)를 배합해도 되고, 이 때 사용하는 용제(M)로서도 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
<방오도료 조성물 및 방오제 세트의 제조>
본 발명의 방오도료 조성물은, 예를 들면, 도막 형성성 성분(A), 트리페닐보론·아민 착체(b1) 등의 성분을 함유하나 아민화합물(C)을 함유하지 않는 종래의 선저도료, 어망용 방오제 등에, 아민화합물(C)을 트리페닐보론·아민 착체(b1) 100 중량부에 대해 1~210 중량부, 바람직하게는 2~150 중량부의 양으로, 바꿔 말하자면, 트리페닐보론·아민 착체(b1) 1 몰에 대해 아민화합물(C)을 0.1~3 몰, 바람직하게는 0.2~2.0 몰의 양으로 첨가함으로써 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방오도료 조성물에서는, 아민화합물(C)이 포함되어 있기 때문에 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해를 억제할 수 있고, 또한 그 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 함유하는 본 발명의 방오도료를, 선박, 어망, 기타 어업자재 등의 해수와 접촉하는 부위에 도장하면, 정치 방오성 등이 우수한 방오도막이 얻어진다.
물론, 종래의 선저도료, 어망용 방오제 등이, 트리페닐보론·아민 착체(b1)도 아민화합물(C)도 포함하고 있지 않은 경우에는, 이들 선저도료 등에 본 발명의 방오제 세트의 필수성분인 성분 (b1)과 (C)를 첨가·혼합하고, 필요에 따라 용제(M)도 첨가·혼합해도 된다.
본 발명의 방오제 세트는, 트리페닐보론·아민 착체(b1)와 아민화합물(C)을 배합하고, 필요에 따라 이들을 용해할 수 있는 용제(M)를 배합(혼합)하면 얻어진다.
본 발명의 방오도료 조성물, 방오제 세트 중 어느 조제에 있어서도, 이들 성분 (b1), (C) 등의 첨가순서는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 방오도료 조성물 조제시에, 이들 방오제 세트를 구성하는 성분 (b1), (C), (M)을 상기한 바와 같은 양으로 배합(첨가)하도록 해도 된다.
<방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재의 방오방법 등>
본 발명의 방오도막은 상기 중 어느 하나의 방오도료 조성물로 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도막 부착 기재는, 기재의 표면이, 상기 중 어느 하나의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 방오성 기재는, 해수 또는 진수와 접촉하는 기재의 표면이, 상기 중 어느 하나의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
방오도막이 형성되는 피도물인, 상기 방오성 기재 또는 기재로서는, 수중구조물, 선박외판, 어망, 어구 등을 들 수 있다.
본 발명의 기재 표면으로의 도막의 형성방법은, 기재의 표면에, 상기 중 어느 하나의 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기재의 방오방법은, 기재의 표면에, 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 그 방오도료를 경화시켜, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
<트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법>
본 발명의 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법은, 트리페닐보론·아민 착체(b1)에, 아민화합물(C)을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이 분해억제·제어방법에 있어서의 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 바람직한 예는, 전술한 방오도료 조성물이나 방오제 세트의 경우와 동일하여, 이들 바람직한 예로서 든 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이 분해억제·제어방법에 있어서의 아민화합물(C)의 바람직한 예도, 전술한 방오도료 조성물이나 방오제 세트의 경우와 동일하여, 이들 바람직한 예로서 든 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 이 아민화합물(C)의 첨가량은, 전술한 방오도료 조성물에 있어서의 첨가량과 동일하다. 즉, 중량비로는, 트리페닐보론·아민 착체(b1) 100 중량부에 대해 아민화합물(C)은 통상 1~210 중량부, 바람직하게는 2.0~150 중량부의 양이고, 또한 몰비로는, 트리페닐보론·아민 착체(b1) 1 몰에 대해 아민화합물(C)은 통상 0.1~3 몰, 바람직하게는 0.2~2 몰의 양이다. 아민화합물(C)의 첨가량을 이러한 범위 내에서 조제함으로써, 상온(예:15~25℃)~고온하(예:50℃ 근방)에 있어서의 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제 및 방오도료 조성물의 장기 보존 안정성, 및 얻어지는 방오도막의 장기 방오성 및 내구성 등에 대해서 균형 잡힌 효과가 얻어진다.
이러한 본 발명의 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법에 의하면, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해를 간단하고 또한 효율적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해에 의한 벤젠의 발생이나 벤젠 냄새의 발생을 현저히 억제, 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 분해억제·제어방법의 대상이 되는 트리페닐보론·아민 착체(b1)는, (i)「본 발명의 방오도료 조성물 중에서 아민화합물(C)만을 제거한 방오도료」에 포함되는 것, (ii)「종래부터 공지의 방오도료(트리페닐보론·아민 착체(b1)는 포함하나, 아민화합물(C)은 포함하지 않는다.)」에 포함되는 것, (iii)「다른 성분을 포함하지 않는 트리페닐보론·아민 착체(b1) 그 자체」, (iv)「트리페닐보론·아민 착체(b1) 및 용제, 분산매 등을 포함하는 그 착체의 용액, 분산액」에 포함되는 것 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 방오도료(i) 또는 (ii)에 아민화합물(C)을 첨가하면 본 발명의 방오도료 조성물이 되고, 상기 (iii) 또는 (iv)에 아민화합물(C)을 첨가하면 본 발명의 방오제 세트가 된다.
또한, 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법의 실시태양은, 상기와 같이 트리페닐보론·아민 착체(b1)나 그의 배합물에 아민화합물(C)을 첨가하는 태양에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아민화합물(C)에 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 첨가하는 것으로도, 또는 아민화합물(C)과 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 동시에 배합하여 혼합하는 것으로도, 트리페닐보론·아민 착체의 분해를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 방오도료 조성물, 방오제 세트, 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법 등의 바람직한 태양에 대해서 실시예를 토대로 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예, 제조예 등에 있어서, 「부」는 중량부를 나타낸다.
―실시예 A군~D군 및 비교예 1~13의 조성물의 조제―
트리페닐보론·아민 착체(b1) 및 아민화합물(C)에 더하여 각각 상이한 종류의 공중합체(A)나 기타 성분을 함유하는, 실시예 A군(실시예 A1~A17:표 1), 실시예 B군(실시예 B1~B17:표 2) 및 실시예 C군(실시예 C1~C15:표 3)의 방오도료 조성물, 및 트리페닐보론·아민 착체(b1), 아민화합물(C) 및 용제로 되는 실시예 D군(실시예 D1~D14:표 4)의 방오제 세트를, 통상적인 방법으로 조제하였다.
또한, 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 함유하나 아민화합물(C)을 함유하지 않는 비교예 1~12(표 5)의 방오도료 조성물, 및 트리페닐보론·아민 착체(b1) 및 용제만으로 되는 비교예 13(표 6)의 방오제 세트도 함께, 통상적인 방법으로 조제하였다.
―방오도료 조성물의 조제방법―
실시예 A1의 방오도료 조성물은, 도막 형성성 수지(A)인 공중합체 A, 방오제 성분(b1)인 피리딘트리페닐보론, 아민화합물(C)인 피리딘, 추가적으로 염소화파라핀, 산화아연, 소석고, 티탄화이트, 프탈로시아닌블루, 산화폴리에틸렌 왁스, 요변제(지방산 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스), 각종 용제(크실렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르) 각각을 표 1에 나타내는 배합량비로 용기에 일괄 투입한 후, 페인트 쉐이커를 사용하여 이들 성분을 혼합, 분산해서 조제하였다.
또한, 도료 제조과정에 있어서의 아민화합물(C)의 첨가시기는, 아민화합물(C)을 제거한 도료를 제조한 후에 첨가하는 태양도 포함하여, 어느 시기여도 되고, 어느 공정에서 아민화합물(C)을 첨가한 경우에도, 방오제 성분(b1)의 분해를 억제하는 효과는 변하지 않았다.
또한, 다른 실시예(실시예 A군~D군)의 방오도료 조성물도 상기 실시예 A1에 대한 방법과 동일하게 하여 조제되고, 아민화합물(C)의 첨가시기에 대해서도 상기 실시예 A1의 경우와 동일한 결과가 얻어졌다.
―각 조성물의 성능평가―
전술한 바와 같이 하여 조제한 방오도료 조성물의 각각에 대해서, 이하에 나타내는 시험방법에 따라 3항목의 성능평가를 행하였다.
[1] 도료 중의 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 잔존율
각 방오도료 조성물을 50℃ 조건하에서 1개월 저장한 후, 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 잔존량을 고속액체크로마토그래프(HPLC)로 정량분석하여, 잔존율을 구하였다.
상기 HPLC의 측정조건을 이하에 나타낸다.
기종: 고속액체크로마토그래프「알라이언스 2695」및 UV 검출기「2487」(모두 워터즈(주)제)
칼럼:「이너트질 ODS-3」(디엘 사이언스(주)제)
용리액: 아세토니트릴(a)+물(b)+0.5 mol/L-테트라부틸암모늄 포스페이트(c)=(a)65+(b)34+(c)1(단위:체적비)
유량: 1 mL/min
칼럼온도: 40℃
측정파장: 220 ㎚
[2] 벤젠 발생량
각 방오도료 조성물 각각을 23℃에서 6개월 보존한 후, 디메틸설폭시드 등의 용제로 희석하였다. 40 mL 바이알병(기밀용기)에 얻어진 용액을 0.0150 g을 초과하지 않도록 샘플링하여 밀폐하고, 헤드 스페이스-GC/MS에 의해 각 방오도료 조성물 중의 벤젠의 농도를 측정하여, 저장기간 중의 벤젠 발생량을 산출하였다.
헤드 스페이스-GC/MS의 분석조건의 상세를 이하에 나타낸다.
―헤드 스페이스(HT3 Teledyne-Tekmar제)
밸브 오븐 온도: 160℃
트랜스퍼 라인 온도: 160℃
샘플 오븐 온도: 50℃
샘플 가압압력: 9 PSIG
샘플 가압시간: 2 min
가압 평형화시간: 0.2 min
루프 충전압: 5 PSIG
루프 충전시간: 2 min
시간: 1 min
―GC(GC6890N Agilent제)
칼럼:DB-5MS(길이 30 m, 안지름 0.25 ㎜, 막두께 0.25 ㎛, J&W 사이언티픽제)
오븐온도: 40℃(1 min)―10℃/min―200℃
캐리어가스: 헬륨
주입방법: 스플리터(GCI5010 디엘 사이언스제) 주입
칼럼유량: 1.5 mL/min
스플리트비: 2:1
―MS(JMS-K9 일본 전자제)
측정모드: 선택 이온 검출법
모니터이온: 52/77/78/79
이온화전류: 200 uA
이온화에너지: 70 eV
검출기전압: -1000 Volt
이온원온도: 200℃
인터페이스온도: 200℃
[3] 방오도막의 정치 방오성
―시험편의 조제: 패널 시험
실시예 A~C 및 비교예 1~12에서 사용한 시험편은 이하의 방법으로 제작하였다.
샌드블라스트처리 강판(세로 300 ㎜×가로 100 ㎜×두께 3.2 ㎜)에, 사전에 에폭시계 방청도료(에폭시 방식도료, 상품명「반노 500」, 주고꾸 도료(주)제)를 그 건조 막두께가 150 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 이어서, 에폭시계 바인더 도료(상품명「반노 500N」, 주고꾸 도료(주)제)를 그 건조 막두께가 100 ㎛ 두께가 되도록 도포하였다.
이어서, 실시예 A군~C군(표 1~표 3) 및 비교예 1~12(표 5)에 나타내는 배합조성의 방오도료 조성물을 50℃에서 1개월 저장한 것을, 그 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 1회 도포하고 건조시켜서, 도막 부착 시험판을 제작하였다. 또한, 도장간격은 어느 도료(예:「반노 500」)와 그 표면에 덧칠(overcoat)되는 도료(예:「반노 500N」) 사이도 1 day/1 coat로 하였다.
―정치 방오성의 평가기준
0점……수서생물의 부착면적이 100% 정도
1점……수서생물의 부착면적이 90% 정도
2점……수서생물의 부착면적이 80% 정도
3점……수서생물의 부착면적이 70% 정도
4점……수서생물의 부착면적이 60% 정도
5점……수서생물의 부착면적이 50% 정도
6점……수서생물의 부착면적이 40% 정도
7점……수서생물의 부착면적이 30% 정도
8점……수서생물의 부착면적이 20% 정도
9점……수서생물의 부착면적이 10% 정도
10점……수서생물의 부착 없음
상기 3항목의 성능평가 시험결과를, 표 1~표 3에 정리하여 나타낸다.
또한, 비교예 1~12의 방오도료 조성물에 대해, 상기 실시예의 경우와 동일하게 트리페닐보론·아민 착체(b1) 잔존율, 정치 방오성을 측정한 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.
―고찰―
이상의 실시예 등에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방오도료 조성물 중에서는 트리페닐보론화합물이 안정화되고, 트리페닐보론화합물의 분해에 수반되는 인체에 유해한 벤젠의 생성도 억제되어 있다. 이러한 방오도료 조성물은 장기간 저장 후에도 방오활성이 저하되지 않기 때문에, 장기간에 걸쳐 광범위한 수서생물에 대한 우수한 방오효과를 발휘한다.
―실시예에서 사용한 상품 등―
상기 실시예 등에 있어서의 방오도료 조성물 및 방오제 세트를 조제하기 위해 사용된, 표 1~6에 나타낸 배합성분의 상세(상품명, 성상 등)는 하기와 같다.
(1) 공중합체 A: 후술하는 제조방법을 참조.
(2) 공중합체 B: 후술하는 제조방법을 참조.
(3) 공중합체 C: 후술하는 제조방법을 참조.
(4) 염소화파라핀: 상품명「도요파락스 150」(평균 탄소수: 14.5, 염소 함유율(양) 50%, 점도: 12 포이즈/25℃, 비중: 1.25/25℃, 도소(주)제).
(5) 산화아연: 상품명「아연화 3호」(규슈 하쿠스이(주)제).
(6) 탈크: 상품명「TTK 탈크」(다케하라 화학공업(주)제).
(7) 소석고: 상품명「FT-2」((주) 노리타케 지프섬제).
(8) 티탄화이트: 상품명「산화티탄 R-5N」(사카이 화학공업(주)제).
(9) 프탈로시아닌블루: 상품명「시아닌블루 -S-2010」(다이니찌세이카(주)제).
(10) 피리딘-트리페닐보란: 상품명「PK 보론」(홋코 화학공업(주)제).
(11) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온: 상품명「씨나인 211」(롬 앤드 하스사제), 고형분: 30 중량%.
(12) 2-피리딘티올-1-옥시드 아연염: 상품명「AF-Z」(요시토미 파인케미컬사제).
(13) N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드: 상품명「프리벤톨 A-5S」(랑크세스 주식회사제).
(14) 「피리딘」(간토 화학(주)제) 시약, 1급.
(15) 「이소퀴놀린」(간토 화학(주)제) 시약, 1급.
(16) 「이미다졸」(간토 화학(주)제) 시약, 특급.
(17) 「4-히드록시피리딘」(간토 화학(주)제) 시약, 특급.
(18) 「4-아세틸피리딘」(간토 화학(주)제) 시약, 특급.
(19) 산화폴리에틸렌 왁스: 상품명「디스파론 4200-20(DISPARLON 4200-20X」)(구스모토 화성(주)제), 20% 크실렌 페이스트.
(20) 지방산 아마이드 왁스: 상품명「디스파론 A630-20X(DISPARLON A630-20X)」(구스모토 화성(주)제), 20% 크실렌 페이스트.
(21) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 상품명「구라레 PGM(Kuraray PGM)」(구라레(주)제).
Figure 112009068828937-pct00022
Figure 112009068828937-pct00023
Figure 112009068828937-pct00024
Figure 112009068828937-pct00025
Figure 112009068828937-pct00026
Figure 112009068828937-pct00027
[A] 공중합체 A의 제조방법
―금속 함유 단량체 a의 제조
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 85.4부 및 산화아연(ZnO) 40.7부를 첨가하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 표 7에 나타내는 원료, 즉 메타크릴산(MAA) 43.1부, 아크릴산(AA) 36.1부, 물 5부로 되는 혼합물을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 등속(等速) 적하하였다.
적하 종료 후, 반응용액은 유백색상태로부터 투명해졌다. 추가적으로 2시간 교반한 후 n-부틸알코올(N-BuOH)을 6.7부, 크실렌을 29.2부 첨가하고, 금속 함유 단량체를 함유하는 투명한 혼합물용액(a)를 얻었다.
얻어진 혼합물용액 중의 고형분(용액 중의 금속 함유 단량체 혼합물 a를 중합반응시켜서 얻어지는 금속 함유 중합체를 가리킨다. 이하 동일.)은 44.9 중량%였다.
배합조성 등을 표 7에 함께 나타낸다.
Figure 112009068828937-pct00028
―공중합체 A의 제조
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다.
계속해서, 표 8에 나타내는 원료, 즉 메틸메타크릴레이트(MMA) 13부, 에틸아크릴레이트(EA) 65부, 상기「금속 함유 단량체 a의 제조」공정에서 얻은 혼합물용액(a)을 37.8부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(일본 유지사제, 「노프머 MSD」) 1부, AIBN(아조비스이소부티로니트릴, 일본 히드라진공업(주)) 2.5부, AMBN(아조비스메틸부티로니트릴, 일본 히드라진공업(주)) 7부로 되는 투명한 혼합물을, 적하 깔때기로부터 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다.
적하 종료 후에, t-부틸퍼옥시옥토에이트(TBPO) 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가적으로 1시간 30분 교반한 후, 크실렌을 4.4부 첨가하여, 수지 조성물의 가열잔분(heat residue)(측정조건: 105℃에서 3시간 가열한 후의 가열잔분으로부터 측정. 이하 동일.) 46.2%, 가드너 점도(수지분 농도 35 중량%, 25℃에서 측정)「+Y」를 갖고, GPC로 측정한 수지의 수평균 분자량 Mn이 2200이며, 중량 평균 분자량 Mw가 5600이고, 조성물 중에 불용해물이 없으며, 담황색 투명한, 공중합체 A가 포함된 수지 조성물을 얻었다.
사용된 공중합 단량체, 개시제, 연쇄이동제 등의 종류와 배합량(중량부), 얻어진 공중합체 A 등의 특성값을 표 8에 함께 나타낸다.
Figure 112009068828937-pct00029
[B] 공중합체 B의 제조방법
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 30 중량부 및 크실렌 40 중량부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다.
계속해서, 표 9에 나타내는 원료, 즉 버사트산 아연 메타크릴레이트 35부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 10부, 3-메톡시부틸아크릴레이트 30부, 에틸아크릴레이트 25부로 되는 각 단량체 및 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 6부로 되는 혼합물을, 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다.
적하 종료 후에 추가 촉매로서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 1 중량부와 크실렌 10 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가적으로 2시간 교반한 후, 크실렌을 20 중량부 첨가하여, 표 9에 나타내는 특성값을 갖는 공중합체 B(측쇄 말단 금속염 결합 함유 공중합체)를 얻었다.
Figure 112009068828937-pct00030
[C] 공중합체 C의 제조방법
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치 및 가열·냉각 재킷을 구비한 반응용기에 크실렌 100부를 첨가하고, 질소기류하 83℃의 온도조건에서 가열교반을 행하였다.
동일 온도를 유지하면서 적하장치로부터, 상기 반응기 내에 트리이소프로필실릴아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 39.5부, 에틸아크릴레이트 0.5부, 및 중합개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다.
그 후 동일 온도에서 4시간 교반을 계속하여, 무색 투명의, 공중합체 C를 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 105℃에서 3시간 가열한 후의 가열잔분은 49.7 중량%였다.
또한 이 수지 조성물 중의 공중합체 C(가열잔분)의 유리전이온도(Tg)는 45℃이고, GPC 측정에 의한 수평균 분자량(Mn)은 6,800이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 24,500이었다.
사용된 공중합 단량체 등의 종류와 배합량(중량부), 얻어진 공중합체 C의 특성값 등을 표 10에 함께 나타낸다.
Figure 112009068828937-pct00031

Claims (46)

  1. (A) 도막 형성성 수지와, (B) 방오제로서의 (b1) 트리페닐보론·아민 착체를 포함해서 되는 방오도료 조성물로서,
    상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제제로서 (C) 아민화합물(트리페닐보론·아민 착체(b1)를 제외한다.)을 추가적으로 포함하고,
    상기 아민화합물(C)이,
    제1 아민, 제2 아민 및 제3 아민으로부터 선택되는 지방족 아민,
    알콕시기 함유 아민화합물,
    복소환식 아민,
    가교환식 아민,
    지환식 아민,
    방향족 아민,
    암모니아, 및,
    아미노알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 제1 아민이, n-프로필아민, n-부틸아민 및 n-헥실아민으로부터 선택되고,
    상기 제2 아민이, 디 n-부틸아민, 디 n-헥실아민, 디 n-옥틸아민, 디 n-데실아민, 디 n-도데실아민, 디 n-트리데실아민, 디 n-테트라데실아민, 디 n-헥사데실아민 및 디 n-옥타데실아민으로부터 선택되며,
    상기 제3 아민이, 트리 n-프로필아민, 트리 n-헥실아민, 트리 n-옥틸아민, 트리 n-데실아민, 트리 n-도데실아민, 트리 n-트리데실아민, 트리 n-테트라데실아민, 트리 n-헥사데실아민 및 트리 n-옥타데실아민으로부터 선택되고,
    상기 알콕시기 함유 화합물이, 3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-라우릴옥시부틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 8-(2-에틸헥실옥시)옥틸아민, 2-에틸헥실옥시페닐아민 및 라우릴옥시페닐아민으로부터 선택되는
    것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)와 (B)와 (C)에 더하여,
    추가적으로, (b2) 트리페닐보론·아민 착체(b1) 이외의 유기 방오제, 황화아연, (D) 착색 안료, (E) 체질 안료, (F) 무기 탈수제, (G) 가소제, (H) 새깅 방지·침강 방지제(요변제), (I) 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산, 및 (J) 폴리부텐류, 파라핀류, 바셀린류, 또는 디알킬설피드화합물 중 어느 1종 이상의 가소성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 방오도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 트리페닐보론·아민 착체(b1) 100 중량부에 대해, 아민화합물(C)을 1.0~210 중량부의 양으로 포함하는 방오도료 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해, 상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 5~150 중량부의 양으로 포함하는 방오도료 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민화합물(C)로서 질소원자를 1~3개 포함하는 6원 복소환식 화합물을 사용하는 방오도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 6원 복소환식 화합물이, 피리딘류(이 피리딘류는 중합체에 삽입된 것이어도 된다.), 피리다진류, 피리미딘류, 피라진류, 피페리딘류, 피페라진류, 모르폴 린류, 피콜린류, 퀴놀린류 및 퀴날딘류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    이들 6원 복소환식 화합물은, 할로겐, 저급 알킬기(탄소수 1~3), 페닐기, 아세틸기, 아미노기, 카르복실기, 수산기 또는 알코올기에 의해 치환되어 있어도 되며, 또한 치환되어 있지 않아도(비치환이어도) 되는 것인 방오도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아민화합물(C)로서 질소원자를 1~3개 포함하는 5원 복소환식 화합물을 사용하는 방오도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 5원 복소환식 화합물이, 피롤류, 피롤린류, 인돌류, 이소인돌류, 이미다졸류, 벤즈이미다졸류, 티아졸류 및 이소티아졸류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    이들 화합물은, 할로겐, 저급 알킬기(탄소수 1~3), 페닐기, 아세틸기, 아미노기, 카르복실기, 수산기 또는 알코올기에 의해 치환되어 있어도 되며, 또한 치환되어 있지 않아도 되는(비치환) 것인 방오도료 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아민화합물(C)로서, 퀴누클리딘류 및 트리에틸렌디아민류 중 어느 1종 이상의 가교환식 아민을 사용하는 방오도료 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 아민이,
    아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 및 트리페닐아민으로부터 선택되는 방오도료 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 아민화합물(C)이, 하기 화학식 II, III, IV 중 어느 하나로 표시되는 아미노알코올인 방오도료 조성물.
    [화학식 II]
    Figure 112011093676096-pct00039
    (화학식 II 중, R1a 및 R2a는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자 또는 탄소수 1~24의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 알킬알릴기(알킬기 부분의 탄소수는 1~24), 아랄킬기(알킬렌기 부분의 탄소수는 1~24) 또는 알릴기이다. R3a는 탄소수 2~6의 알킬렌기이다.)
    [화학식 III]
    Figure 112011093676096-pct00040
    (화학식 III 중, R1b는 수소원자 또는 탄소수 1~24의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 알킬알릴기(알킬기 부분의 탄소수는 1~24), 아랄킬기(알킬렌기 부분의 탄소수는 1~24) 또는 알릴기이다. R2b 및 R3b는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 2~6의 알킬렌기이다.)
    [화학식 IV]
    Figure 112011093676096-pct00041
    (화학식 IV 중, R1c, R2c 및 R3c는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 2~6의 알킬렌기이다.)
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서,
    상기 아미노알코올이, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-프로필알코올아민, 디 n-프로필알코올아민, 트리 n-프로필알코올아민, i-프로필알코올아민, 디 i-프로필알코올아민, 트리 i-프로필알코올아민으로부터 선택된 1종 이상인 방오도료 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    트리페닐보론·아민 착체(b1)가 트리페닐보론과 피리딘의 착체(피리딘-트리페닐보론)인 방오도료 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    트리페닐보론·아민 착체(b1)가 트리페닐보론과 알킬아민의 착체인 방오도료 조성물.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서,
    상기 알킬아민이, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 아닐린 및 톨루이딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 방오도료 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    트리페닐보론·아민 착체(b1)가 트리페닐보론과 알콕시기 함유 아민의 착체인 방오도료 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    알콕시기 함유 아민이 화학식 I으로 표시되는 화합물인 방오도료 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112011093676096-pct00042
    (화학식 I 중, R1은 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.)
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제21항에 있어서,
    알콕시기 함유 아민이, 3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-라우릴옥시부틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 8-(2-에틸헥실옥시)옥틸아민, 2-에틸헥실옥시페닐아민, 및 라우릴옥시페닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아민화합물(C)이 트리페닐보론·아민 착체(b1) 1 몰에 대해 0.1~3 몰의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도막 형성성 수지(A)가, (메타)아크릴산 금속염 공중합체, 트리알킬실릴아크릴레이트 (공)중합체, 염화비닐계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체, 염화고무계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘계 수지, 석유계 수지, 로진 에스테르계 수지, 로진계 비누, 및 로진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 방오도료 조성물.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방오제(B)로서, 트리페닐보론·아민 착체(b1)에 더하여, 추가적으로 다른 유기 방오제(b2)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    다른 유기 방오제(b2)로서, 2-피리딘티올-1-옥시드 구리염(구리 피리티온), 2-피리딘티올-1-옥시드 아연염(징크 피리티온), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필 S 트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, N,N'-디메틸-N'-톨릴-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드(알킬기의 탄소수는 1~5), 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 및 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방오도료 조성물.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가적으로 착색 안료(D)로서, 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 및 유기 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색 안료를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.05~125 중량부의 양으로 포함하는 방오도료 조성물.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가적으로 체질 안료(E)로서, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 산화아연, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 체질 안료를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 2.5~250 중량부의 양으로 포함하는 방오도료 조성물.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가적으로 무기 탈수제(F)로서, 무수 석고, 및 반수 석고(소석고)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 탈수제를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 1.0~25 중량부의 양으로 포함하는 방오도료 조성물.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가적으로, 가소제(G)로서, 염소화파라핀, 테르펜페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가소제를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.5~50 중량부의 양으로 포함하는 방오도료 조성물.
  31. 청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가적으로, 새깅 방지·침강 방지제(요변제)(H)로서, Al, Ca, Zn 각각의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염(유기 점토계 왁스); 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스, 폴리아마이드 왁스(유기 왁스); 상기 유기 점토계 왁스와 유기 왁스의 혼합물; 합성 미분 실리카; 산화폴리에틸렌계 왁스; 및 지방산 아마이드 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 새깅 방지·침강 방지제를, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.25~50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가적으로, 옥시알킬렌기 함유 사슬형상 오르가노폴리실록산(I)으로서, 하기 화학식 Ia로 표시되고, 친수성-친유성 균형(HLB)이 2~12인 화합물을, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 0.5~200 중량부의 양으로 포함하는 방오도료 조성물.
    [화학식 Ia]
    Figure 112011093676096-pct00043
    (화학식 Ia 중, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 폴리에테르기: -R-A-(R3O)n-R4[R은 탄소수 1~5의 알킬렌기, A는 단일결합 또는 산소원자, R3는 탄소수 1~5의 알킬렌기, R4는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 수소를 나타내고, n은 반복 단위 수를 나타낸다.] 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 이들 X1, X2, X3 중 1개 이상은 상기 폴리에테르기: -R-A-(R3O)n-R4이며, R2는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, r, m은 각각 반복 단위 총수를 나타내며, 반복 단위 [-Si(R2)2O-]와 [-Si(R2)(X1)O-]의 결합순서는 임의이다.)
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제2항에 있어서,
    추가적으로 가소성 수지(J)로서, 폴리부텐류, 파라핀류, 바셀린류, 및 하기 화학식 VI로 표시되는 디알킬설피드화합물 중 1종 이상을, 도막 형성성 수지(A)(고형분) 100 중량부에 대해 5~100 중량부의 양으로 포함하는 방오도료 조성물.
    [화학식 VI]
    Figure 112012050259581-pct00044
    (화학식 VI 중, 복수의 R3d, R3e는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.)
  34. 방오제(B)로서의 트리페닐보론·아민 착체(b1)와,
    상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)의 분해억제제로서의 아민화합물(C)(트리페닐보론·아민 착체(b1)를 제외한다. 이하 동일.)을 포함하고,
    상기 트리페닐보론·아민 착체(b1) 100 중량부에 대해, 아민화합물(C)을 1~210 중량부의 양으로 포함하고,
    상기 아민화합물(C)이,
    제1 아민, 제2 아민 및 제3 아민으로부터 선택되는 지방족 아민,
    알콕시기 함유 아민화합물,
    복소환식 아민,
    가교환식 아민,
    지환식 아민,
    방향족 아민,
    암모니아, 및,
    아미노알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 제1 아민이, n-프로필아민, n-부틸아민 및 n-헥실아민으로부터 선택되고,
    상기 제2 아민이, 디 n-부틸아민, 디 n-헥실아민, 디 n-옥틸아민, 디 n-데실아민, 디 n-도데실아민, 디 n-트리데실아민, 디 n-테트라데실아민, 디 n-헥사데실아민 및 디 n-옥타데실아민으로부터 선택되며,
    상기 제3 아민이, 트리 n-프로필아민, 트리 n-헥실아민, 트리 n-옥틸아민, 트리 n-데실아민, 트리 n-도데실아민, 트리 n-트리데실아민, 트리 n-테트라데실아민, 트리 n-헥사데실아민 및 트리 n-옥타데실아민으로부터 선택되고,
    상기 알콕시기 함유 화합물이, 3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-라우릴옥시부틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 8-(2-에틸헥실옥시)옥틸아민, 2-에틸헥실옥시페닐아민 및 라우릴옥시페닐아민으로부터 선택되는
    것을 특징으로 하는 방오제 세트.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)가 트리페닐보론과 피리딘의 착체(피리딘-트리페닐보론), 트리페닐보론과 알킬아민의 착체, 또는 트리페닐보론과 알콕시기 함유 아민의 착체인 방오제 세트.
  36. 삭제
  37. 제1항 또는 제2항의 방오도료 조성물로 되는 방오도막.
  38. 기재의 표면이, 제1항 또는 제2항의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기재.
  39. 해수 또는 진수와 접촉하는 기재의 표면이, 제1항 또는 제2항의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 방오성 기재.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 기재가 수중구조물, 선박외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 방오성 기 재.
  41. 기재의 표면에, 제1항 또는 제2항의 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시켜, 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 기재 표면으로의 도막의 형성방법.
  42. 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    기재의 표면에, 제1항 또는 제2항의 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 그 방오도료를 경화시켜서, 방오도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 기재의 방오방법.
  43. 청구항 43은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제42항에 있어서,
    상기 기재가 수중구조물, 선박외판, 어망, 어구 중 어느 하나인 기재의 방오방법.
  44. 트리페닐보론·아민 착체(b1) 또는 트리페닐보론·아민 착체(b1)를 함유하는 물질에, 하기 아민화합물(C)(트리페닐보론·아민 착체(b1)를 제외한다.)을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법:
    상기 아민화합물(C)은,
    제1 아민, 제2 아민 및 제3 아민으로부터 선택되는 지방족 아민,
    알콕시기 함유 아민화합물,
    복소환식 아민,
    가교환식 아민,
    지환식 아민,
    방향족 아민,
    암모니아, 및,
    아미노알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 제1 아민은, n-프로필아민, n-부틸아민 및 n-헥실아민으로부터 선택되고,
    상기 제2 아민은, 디 n-부틸아민, 디 n-헥실아민, 디 n-옥틸아민, 디 n-데실아민, 디 n-도데실아민, 디 n-트리데실아민, 디 n-테트라데실아민, 디 n-헥사데실아민 및 디 n-옥타데실아민으로부터 선택되며,
    상기 제3 아민은, 트리 n-프로필아민, 트리 n-헥실아민, 트리 n-옥틸아민, 트리 n-데실아민, 트리 n-도데실아민, 트리 n-트리데실아민, 트리 n-테트라데실아민, 트리 n-헥사데실아민 및 트리 n-옥타데실아민으로부터 선택되고,
    상기 알콕시기 함유 화합물은, 3-에톡시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-라우릴옥시부틸아민, 8-에톡시옥틸아민, 8-(2-에틸헥실옥시)옥틸아민, 2-에틸헥실옥시페닐아민 및 라우릴옥시페닐아민으로부터 선택된다.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 트리페닐보론·아민 착체(b1)가, 트리페닐보론과 피리딘의 착체(피리딘-트리페닐보론), 트리페닐보론과 알킬아민의 착체, 또는 트리페닐보론과 알콕시기 함유 아민의 착체인, 트리페닐보론·아민 착체의 분해억제·제어방법.
  46. 제 34항 또는 제35항에 있어서,
    추가적으로 상기 성분(b1) 및 (C)를 용해할 수 있는 용제(M)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오제 세트.
KR1020097023392A 2007-06-26 2008-06-24 안정성이 개량된 트리페닐보론 화합물 함유 방오도료 조성물, 그것에 사용하는 방오제 세트, 및 트리페닐보론 화합물의 분해 억제·제어방법 KR101232679B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-167656 2007-06-26
JP2007167656 2007-06-26
JP2008037953 2008-02-19
JPJP-P-2008-037953 2008-02-19
PCT/JP2008/061482 WO2009001829A1 (ja) 2007-06-26 2008-06-24 安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物、それに用いる防汚剤セット、およびトリフェニルボロン化合物の分解抑制・制御方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100009569A KR20100009569A (ko) 2010-01-27
KR101232679B1 true KR101232679B1 (ko) 2013-02-13

Family

ID=40185643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097023392A KR101232679B1 (ko) 2007-06-26 2008-06-24 안정성이 개량된 트리페닐보론 화합물 함유 방오도료 조성물, 그것에 사용하는 방오제 세트, 및 트리페닐보론 화합물의 분해 억제·제어방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2161318A4 (ko)
JP (1) JP5222291B2 (ko)
KR (1) KR101232679B1 (ko)
CN (1) CN101652444B (ko)
HK (1) HK1140226A1 (ko)
MY (1) MY151022A (ko)
TW (1) TWI385225B (ko)
WO (1) WO2009001829A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190098261A (ko) * 2017-01-17 2019-08-21 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011332A1 (ja) * 2007-07-18 2009-01-22 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに船舶および水中構造物
JP2009091562A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Chugoku Marine Paints Ltd 耐スライム性および貯蔵安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物
JP5483847B2 (ja) * 2008-03-04 2014-05-07 中国塗料株式会社 安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有漁網用クリヤー型防汚塗料組成物
JP5561462B2 (ja) * 2009-09-17 2014-07-30 日東化成株式会社 漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物
JP5993451B2 (ja) * 2011-06-21 2016-09-14 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 殺生物性汚損除去コーティング系
KR101457624B1 (ko) * 2012-04-27 2014-11-07 전남도립대학교산학협력단 친환경 방오코팅제 조성물
CN102702939A (zh) * 2012-06-14 2012-10-03 天长市银狐漆业有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜及基材的防污方法
CN102993805B (zh) * 2012-11-13 2016-09-14 合肥市田源精铸有限公司 一种含有改性丙烯酸乳液的金属防锈蜡及其制备方法
CN106118268A (zh) * 2016-07-08 2016-11-16 广安奥海通讯电子科技有限公司 一种智能手机用涂层
CN107022250A (zh) * 2017-05-27 2017-08-08 巢湖市鼎盛渔具有限公司 一种环保型渔网防污涂料
JP2022048344A (ja) * 2017-08-24 2022-03-25 ベック株式会社 水性被覆材
CN112105697A (zh) * 2018-05-11 2020-12-18 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材和防污方法
KR102395637B1 (ko) * 2020-02-24 2022-05-09 한진케미칼 주식회사 동 화합물계 방오제를 포함하지 않는 친환경 방오도료
EP3974481A1 (en) * 2020-09-29 2022-03-30 Jotun A/S Fouling release coating composition
CN113213793B (zh) * 2021-04-26 2022-05-31 浙江红狮环保股份有限公司 一种水泥窑协同处置石化废酸的方法
CN113214693B (zh) * 2021-05-24 2022-08-26 张义和 一种抗菌、杀菌、抑菌控味、永久抗污染树脂胶衣
CN115558915B (zh) * 2022-10-08 2023-06-09 深圳市豪龙新材料技术有限公司 一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1077202A (ja) * 1996-09-04 1998-03-24 Katayama Chem Works Co Ltd 海生付着生物防汚組成物
KR20020019552A (ko) * 1999-07-21 2002-03-12 가마쿠라 아키오 트리페닐보론 함유 중합체 및 그것의 용도

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH093366A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Hokko Chem Ind Co Ltd 水中防汚塗料
JPH10167914A (ja) 1996-12-06 1998-06-23 Katayama Chem Works Co Ltd 海生付着生物防汚組成物
JPH10182323A (ja) 1996-12-27 1998-07-07 Katayama Chem Works Co Ltd 海生付着生物防汚剤
JPH10182322A (ja) 1996-12-27 1998-07-07 Katayama Chem Works Co Ltd 海生付着生物防汚剤
JP3774310B2 (ja) 1998-01-13 2006-05-10 中国塗料株式会社 漁網用防汚剤、防汚方法および該防汚剤で処理された漁網
JP2006176785A (ja) 1998-03-13 2006-07-06 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP3883715B2 (ja) * 1998-03-19 2007-02-21 日東化成株式会社 海中防汚剤
JP4380822B2 (ja) 1998-11-06 2009-12-09 ベニートヤマ株式会社 トリフェニルボロン化合物と有機窒素化合物を含有する水中防汚塗料
JP2000302614A (ja) * 1999-04-26 2000-10-31 Yoshitomi Fine Chemicals Ltd トリフェニル（オクタデシルアミン）ボロンと有機窒素化合物を含有する漁網防汚剤
JP2001348532A (ja) * 2000-06-08 2001-12-18 Nippon Paint Marine Kk 防汚塗料
JP2002053797A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP4037772B2 (ja) 2003-02-17 2008-01-23 ケイ・アイ化成株式会社 安定性が改良された（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロン含有組成物
JP2006188453A (ja) 2005-01-06 2006-07-20 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚剤組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された漁網
JP5483847B2 (ja) * 2008-03-04 2014-05-07 中国塗料株式会社 安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有漁網用クリヤー型防汚塗料組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1077202A (ja) * 1996-09-04 1998-03-24 Katayama Chem Works Co Ltd 海生付着生物防汚組成物
KR20020019552A (ko) * 1999-07-21 2002-03-12 가마쿠라 아키오 트리페닐보론 함유 중합체 및 그것의 용도

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190098261A (ko) * 2017-01-17 2019-08-21 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도
KR102289888B1 (ko) 2017-01-17 2021-08-13 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100009569A (ko) 2010-01-27
TW200914558A (en) 2009-04-01
EP2161318A4 (en) 2011-05-18
JPWO2009001829A1 (ja) 2010-08-26
WO2009001829A1 (ja) 2008-12-31
TWI385225B (zh) 2013-02-11
JP5222291B2 (ja) 2013-06-26
EP2161318A1 (en) 2010-03-10
MY151022A (en) 2014-03-31
CN101652444B (zh) 2012-11-21
CN101652444A (zh) 2010-02-17
HK1140226A1 (en) 2010-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101232679B1 (ko) 안정성이 개량된 트리페닐보론 화합물 함유 방오도료 조성물, 그것에 사용하는 방오제 세트, 및 트리페닐보론 화합물의 분해 억제·제어방법
KR102155024B1 (ko) 방오도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오도막을 표면에 가지는 도장물
EP1753829B1 (en) Antifouling compositions comprising a polymer with salt groups
KR101119537B1 (ko) 내슬라임성 및 저장 안정성이 개량된 구리화합물을 함유하는 방오 도료 조성물
EP1641862B1 (en) Silyl ester copolymer compositions
EP1457531B1 (en) Antifouling paint composition, antifouling paint films, and ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets covered with the films
EP2313466B1 (en) Polymer with salt groups and antifouling coating composition comprising said polymer
KR20210049804A (ko) 방오 도료 조성물
US20040138331A1 (en) Acid-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer
EP1006156B1 (en) Antifouling paint compositions
WO2010069767A1 (en) Resin composition, antifouling coating comprising barnacle antifoulant and processes of production thereof
JP2002294101A (ja) 樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料
JP2012251158A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP2006176785A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JPH11323209A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
US6462102B1 (en) Resin for use in an antifouling coating and antifouling coating
KR20200142533A (ko) 방오 도료 조성물
JP2007186705A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee