KR20020019552A - 트리페닐보론 함유 중합체 및 그것의 용도 - Google Patents

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고하라마사노리
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가마쿠라 아키오
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Abstract

본 발명의 하기 화학식 I의 트리페닐보론 함유 구성 단위를 함유하는 중합체는 강장 동물, 패류, 관서다모류 등과 같은 수생 오염 생물에 대해 장기간 동안 우수한 부착 방지 효과를 나타내며, 유효 성분 뿐만 아니라 결합제의 기능을 나타내고, 상기 중합체는 다른 코팅 수지와의 미세 혼화성을 나타내고, 환경에 대한 악영향이 적은 것을 특징으로 한다. 그러므로, 수생 오염 생물의 부착으로 인한 오염의 우수한 방지제로서 사용할 수 있다.

Description

트리페닐보론 함유 중합체 및 그것의 용도{TRIPHENYLBORON-CONTAINING POLYMERS AND USE THEREOF}
강장 동물(예를 들면, 히드로충류, 오벨리아 등), 패류, 관서다모류, 조류, 폴리조아, 몰루스카 등의 수생 생물이 선박의 저부, 양식장용의 고정 어망 등에 부착된 경우, 이들은 선박과 어망에 막대한 경제적 손실을 초래한다. 그러므로, 이러한 수생 생물은 수생 오염 생물이라고 한다. 예를 들면, 막각류가 어망에 부착되는 경우, 간극을 채우게 된다. 이것은 조류의 흐름을 치단함으로써 수중 산소를 감소시키므로, 질식에 의해 양식어가 사멸하거나, 또는 내파성을 증가시켜서 태풍이 올 때 어망의 파손 등을 유발하게 된다.
이러한 수생 오염 생물이 선박 저부에 부착되는 경우, 선박의 구동 효율은 감소되고, 연료 효율이 감소하게 되어, 결국에는 경제적 손실을 초래한다. 그러므로, 오염 생물에 의해 유발되는 경제적 손실을 감소시키기 위한 시도로서, 오염에 민감한 물체의 유지를 위해 막대한 노력과 비용을 소비하고 있는 실정이다.
수생 오염 생물의 부착을 방지하기 위해 지금까지 여러 가지 연구와 제안이 행해지고 있다. 실용적인 관점에서, 일련의 유기주석 화합물의 사용이 효과적이다. 그러나, 대체로 유기주석 화합물은 이를 함유하는 제품을 부주의하게 취급할 경우, 조작자에게 유해한 영향을 끼칠 수 있고, 환경이 오염될 수 있을 정도로 강한 독성을 가진다.
이러한 문제점들은 수생 오염 생물의 부착으로 인한 오염의 저공해성 방지제, 또는 오염 방지제, 예컨대 어망용 저공해성 오염 방지제 및 저공해성 수중 오염 방지 코팅(예를 들면, 선박 저부 오염 방지 코팅 등)에 대한 필요성을 도출하였다. 예를 들면, 일본 특허 공고 제1976-10849호는 벤조티아졸 화합물을 유효 성분으로 함유하는 수중 오염 방지 코팅을 개시하였으며; 일본 특허 공개 제1985-38306호, 동제1988-284275호 및 일본 특허 공고 제1989-11606호는 테트라알킬 티우람 디술피드 화합물 및 기타의 화합물이 배합된, 다양한 어망용 오염 방지제 및 오염 방지 코팅 조성물을 개시하였고; 일본 특허 공고 제1986-50984호는 3-이소티아졸론 화합물을 유효 성분으로 포함하는 해양 구조물용 오염 방지제를 개시하였으며; 일본 특허 공고 제1989-20665호, 동제1990-24242호, 일본 특허 공개 제1978-9320호, 동제1993-201804호, 동제1994-100405호 및 동제1994-100408호는 말레이미드 화합물을 유효 성분으로 함유하는 수중 오염 방지 코팅을 개시하였다.
그러나, 이러한 모든 오염 방지제는 히드로충, 오벨리아 등과 같은 강장 동물에 대해 약한 부착 방지 효과만을 가질 뿐이며, 동북 지역과 홋카이도와 같은, 강장 동물이 서식하는 해역에서는 사용할 수 없다. 더욱이, 많은 패류(예컨대, 만각류, 석패류 등) 및 관서다모류{예컨대, 히드로이데스 노르베기카(Hydroides norvegica) 등)가 서식하는 동해 및 서일본 해역에서는 통상의 오염 방지제가 약한 부착 방지 효과를 나타내며, 이러한 수생 오염 생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 없다.
산화제1구리가 패류에 대해 효과적인 것으로 통상적으로 알려져 있으며, 유기구리계 오염 방지제(예를 들면, 구리 피리티온 등)가 패류 및 관서다모류에 대해 효과적인 것으로 확인되었다. 그러나, 산화제1구리는 패류 및 관서다모류에 대해 약한 부착 방지 효과만을 나타낼 뿐이다. 또한, 유기구리계 오염 방지제는 코팅과 혼합시 코팅을 농후화시키거나 또는 겔화시킴으로써 코팅과의 혼합이 어렵게 되는 결점을 가진다.
또한, 일본 특허 공개 제1996-295608호는 트리페닐보론 알킬아민 부가 화합물을 유효 성분으로 함유하는 어망 오염 방지제를 개시하며, 일본 특허 공개 제1996-295609호는 트리페닐보론 옥타데실아민 부가 화합물을 함유하는 용액을 개시하였으며, WO98/33892호는 트리페닐보론 함유 알릴아민계 중합체를 개시하였다. 그러나, 유효 성분의 지속 방출이 어려우며, 오염 방지 효과가 장기간에 걸쳐 유지될 수 없다. 또한, 일본 특허 공개 제1999-199801호는 트리아릴보론 함유 중합체를개시하였으며, 동제1999-302571호는 삼치환 붕소 함유 아민 착체와 결합된 수지를 개시하였다.
본 발명은 전술한 결점을 해결하고, 강장 동물, 패류, 관서다모류 등과 같은 수생 오염 생물에 대해 우수한 부착 방지 효과를 나타내는 오염 방지 성분 및 이 성분을 함유하여 장기간 동안 이 효과를 유지할 수 있는 오염 방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 결합제 기능을 가지며, 환경에 대한 악영향이 적은, 다른 오염 방지 성분, 코팅 수지 등과의 혼화성이 우수한 오염 방지 성분 및 이 성분을 함유하는 오염 방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 트리페닐보론 함유 중합체 및 그것의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수생 오염 생물의 부착으로 인한 오염의 방지제(이하, 오염 방지제라고도 한다), 예컨대 수생 오염 생물이 양식용의 고정 어망에 부착하여 성장하는 것을 방지하는 어망용 오염 방지제, 수생 오염 생물이 선박의 저부, 어망에 사용되는 재료(예를 들면, 부표 및 로프) 및 핵에너지 또는 열 발전 플랜트의 응축기 수 채널 등에 부착하여 성장하는 것을 방지하는 수중 오염 방지 코팅(예를 들면, 선박 저부 오염 방지 코팅)에 관한 것이다.
도 1은 실시예 5에서 얻은 중합체의 IR(적외선) 스펙트럼을 나타내며,
도 2는 실시예 45에서 얻은 중합체의 IR(적외선) 스펙트럼을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 화학식 I의 트리페닐보론 함유 구성 단위를 함유하는 중합체, 상기 중합체를 함유하는 조성물 및 상기 중합체를 함유하는 오염 방지제에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 수소 또는 C1-C4알킬기이고;
Z는 하기 화학식 1a, 화학식 2a 및 화학식 3a의 기이며:
상기 식중, 화학식 1a 및 화학식 2a에서 X는 C1-C18알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, -C(=O)-기, -C(=O)-R5-기, -C(=O)-O-R5-기, -O-R5-기, -C(=O)-O-R5-O-C(=O)-기 또는 -C(=O)-O-R5-O-C(=O)-R6-기(여기서, R5및 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 C1-C18알킬렌기 또는 아릴렌기이다)이고; Y는 C2-C18알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 또는 시클로알킬렌기이며; m은 0 또는 1이고; n 개의 R4는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬기이고; n은 0 내지 3의 정수이고; 하기 화학식 2b의 기는 아미노 치환 N-함유 복소환이다:
본 발명을 이하에 상세하게 설명하기로 한다.
화학식 I의 R1, R2및 R3에서 C1-C4알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 등을 예로 들 수 있으며, 메틸인 것이 바람직하다.
각각의 R1, R2및 R3의 바람직한 예로는 수소 원자 및 메틸이 있다.
화학식 2a의 R4에서 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등을 예로 들 수 있다. R4에서 C1-C18알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-도데실, n-옥타데실 등을 예로 들 수 있으며, C1-C4알킬기가 바람직하다. R4로서, 수소 원자 또는 C1-C4알킬기가 바람직하다. n으로서, 0 또는 1이 바람직하다.
화학식 1a 및 화학식 2a의 X에서 C1-C18알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 3-메틸테트라메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌, 옥타데카메틸렌 등을 예로 들 수 있으며, C1-C4알킬렌기가 바람직하다.
화학식 1a 및 화학식 2a의 X에서 아릴렌기는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1.6-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,6-니프틸렌, 2,7-나프틸렌 등이 있으며, p-페닐렌이 바람직하다.
화학식 1a 및 화학식 2a의 X에서 아랄킬렌기는 -Ar-Alk- 또는 -Alk-Ar-을 예로 들 수 있으며, 여기서 Ar은 아릴렌기이고, Alk는 알킬렌기, 예컨대 벤질렌(-C6H4-CH2- 또는 -CH2-C6H4-), 페네틸렌(-C6H4-C2H5- 또는 -C2H5-C6H4-) 등을 예로 들 수 있으며, 벤질렌이 바람직하다.
화학식 1a 및 화학식 2a의 X에 대한 -C(=O)-R5-기, -C(=O)-O-R5-기, -O-R5-기, -C(=O)-O-R5-O-C(=O)-기 또는 -C(=O)-O-R5-O-C(=O)-R6-기의 R5및 R6에서 C1-C18알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌, 3-메틸테트라메틸렌, 도데카메틸렌, 옥타데카메틸렌 등을 예로 들 수 있으며, C1-C4알킬렌기가 바람직하다.
화학식 1a 및 화학식 2a의 X에 대한 -C(=O)-R5-기, -C(=O)-O-R5-기, -O-R5-기, -C(=O)-O-R5-O-C(=O)-기 또는 -C(=O)-O-R5-O-C(=O)-R6-기의 R5및 R6의 아릴렌기는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 등을 예로 들 수 있으며, p-페닐렌이 바람직하다.
화학식 1a 및 화학식 2a에서 X가 존재하지 않을 수 있거나(m=0), C1-C4알킬렌기가 바람직할 수 있다.
화학식 1a의 Y에서 탄소 원자수가 2 내지 18인 알킬렌기는 알킬렌, 예컨대 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌, 옥타데카메틸렌 등을 예로 들 수 있으며, 에틸렌과 프로필렌이바람직하다.
화학식 1a의 Y에서 아릴렌기는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1.6-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 등을 예로 들 수 있으며, p-페닐렌이 바람직하다.
화학식 1a의 Y에서 아랄킬렌기는 -Ar-Alk- 또는 -Alk-Ar-을 예로 들 수 있으며, 여기서 Ar은 아릴렌기이고, Alk는 알킬렌기, 예컨대 벤질렌(-C6H4-CH2- 또는 -CH2-C6H4-), 페네틸렌(-C6H4-C2H5- 또는 -C2H5-C6H4-) 등을 예로 들 수 있으며, 벤질렌이 바람직하다.
화학식 1a의 Y의 시클로알킬렌기는 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌, 시클로데실렌 등과 같이 탄소 원자수가 3 내지 10인 것이 바람직하며, 시클로헥실렌인 것이 바람직하다.
화학식 1a의 Y는 에틸렌, 프로필렌 또는 p-페닐렌인 것이 바람직하다.
화학식 2b의 아미노 치환 N-함유 복소환의 N-함유 복소환은 단복소환 또는 축합 복소환, 또는 포화 복소환 또는 불포화 복소환일 수 있거나, 또는 황 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. 5원 또는 6원 고리 또는 동일한 것을 함유하는 축합 고리, 예컨대 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 피롤리딘 고리, 피라졸린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 피라진 고리, 푸린 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 트리아졸 고리, 카르바졸 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리, 퀴놀린 고리 등이 바람직하며, 피리딘 고리 및 피페리딘 고리가 보다 바람직하다.
화학식 4의 R7에서 C1-C4알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 등을 예로 들 수 있으며, 메틸이 바람직하다. R7으로서, 수소 원자 및 메틸이 바람직하다.
화학식 4의 R8, R9및 R10에서 유기산 잔기는 수소 원자를 제거한 후의 유기산의 카르복실의 잔기를 말하며, 여기서 유기산은 C1-C18의 임의로 치환된 포화 및 불포화 지방족 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 프로피온산, 옥틸산, 베르사트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산 등; 임의로 치환된 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산, α-나프토산, β-나프토산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 살리실산, 크레소틴산 등; 임의로 치환된 방향족 지방족 카르복실산, 예컨대 2,4-디클로로페녹시아세트산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산 등; 복소환카르복실산, 예컨대 퀴놀린카르복실산 등; 피루브산 등을 예로 들 수 있다.
화학식 4의 R8, R9및 R10에서 C1-C18알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 옥타데실 등을 예로 들 수 있다.
화학식 4의 R8, R9및 R10에서 아릴기는 페닐, 나프틸 등을 예로 들 수 있다.
화학식 4의 R8, R9및 R10에서 시클로알킬기는 탄소 원자수가 3 내지 10인 것, 에컨대 시클로프로필, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실 등을 예로 들 수 있다.
화학식 4의 M에서 금속 원자는 Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Pb, Al, Mg 등을 예로 들 수 있으며, Cu, Zn 및 Mg가 바람직하다.
M이 금속 원자인 경우, R8, R9및 R10은 C1-C18지방족 카르복실산 잔기인 것이 바람직하며, M이 규소 원자인 경우, R8, R9및 R10은 C1-C4알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 트리페닐보론을 함유하는 중합체로서, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 트리페닐보론 함유 구성 단위를 함유하는 중합체를 언급할 수 있다:
상기 식들에서, 화학식 1 내지 3의 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
트리페닐보론 함유 중합체(1)
본 발명의 화학식 1의 트리페닐보론 함유 구성 단위를 함유하는 중합체{이하, 트리페닐보론 함유 중합체(1)라고도 언급함}에서, 화학식 1의 트리페닐 보론 함유 구성 단위는 하기 화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위 및 하기 화학식 6의 트리페닐보론의 디아민 부가물로 구성된다:
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위는 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 2-n-프로필아크릴산, 2-이소프로필아크릴산, 2-n-부틸아크릴산, 2-sec-부틸아크릴산, 2-t-부틸아크릴산, 2-에틸-2-부텐산, 2-n-프로필-2-부텐산, 2-이소프로필-2-부텐산, 2-n-부틸2-부텐산, 2-sec-부틸-2-부텐산, 2-t-부틸-2-부텐산, 2-펜텐산, 2-메틸-2-펜텐산, 3-메틸-2-펜텐산, 4-메틸-2-펜텐산, 2-에틸-2-펜텐산, 2-n-프로필-2-펜텐산, 2-이소프로필-2-펜텐산, 2-n-부틸-2-펜텐산, 2-sec-부틸-2-펜텐산, 2-t-부틸-2-펜텐산, 3-펜텐산, 4-메틸-3-펜텐산, 2-헥센산, 2-메틸-2-헥센산, 2-에틸-2-헥센산, 2-n-프로필-2-헥센산, 2-이소프로필-2-헥센산, 2-n-부틸-2-헥센산, 2-sec-부틸-2-헥센산, 2-t-부틸-2-헥센산, 3-헥센산, 4-헥센산, 5-헥센산, 2-헵텐산, 2-메틸-2-헵텐산, 2-에틸-2-헵텐산, 2-n-프로필-2-헵텐산, 2-이소프로필-2-헵텐산, 2-n-부틸-2-헵텐산, 2-sec-부틸-2-헵텐산, 2-t-부틸-2-헵텐산, 3-헵텐산, 4-헵텐산, 5-헵텐산, 6-헵텐산, 4-메틸-2-헥센산, 5-메틸-2-헥센산, 4,4-디메틸-2-펜텐산, 2,4-디메틸-2-펜텐산, 2,4-디메틸-2-헥센산, 2,5-디메틸-2-헥센산, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐산, 3-메틸-2-부텐산, 2,3-디메틸-2-부텐산, 3-메틸-2-펜텐산, 2,3-디메틸-2-펜텐산, 3-메틸-2-헥센산, 2,3-디메틸-2-헥센산, 3,4-디메틸-2-펜텐산, 2,3,4-트리메틸-2-펜텐산, 3-메틸-2-헵텐산, 2,3-디메틸-2-헵텐산, 3,4-디메틸-2-헥센산, 2,3,4-트리메틸-2-헥센산, 3,5-디메틸-2-헥센산, 2,3,5-트리메틸-2-헥센산, 3,4,4-트리메틸-2-펜텐산, 2,3,4,4-테트라메틸-2-펜텐산, 7-옥텐산, 11-도데센산, 15-헥사데센산, 17-옥타데센산, 2-메틸-3-부텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2-메틸-5-헥센산, 2-메틸-6-헵텐산, 2-메틸-7-옥텐산, 2-메틸-11-도데센산, 2-메틸-15-헥사데센산, 2-메틸-17-옥타데센산, 4-비닐벤조산, 4-(1-프로펜일)벤조산, 4-(이소프로펜일)벤조산, 4-(1-메틸-1-프로펜일)벤조산, 4-(2-메틸-1-프로펜일)벤조산, 4-비닐페닐아세트산, 4-(1-프로펜일)페닐아세트산, 4-(이소프로펜일)페닐아세트산, 4-(1-메틸-1-프로펜일)페닐아세트산, 4-(2-메틸-1-프로펜일)페닐아세트산, 2-옥소-3-부텐산, 3-옥소-4-펜텐산, 4-옥소-5-헥센산, 카르복시메틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-카르복시프로필 아크릴레이트, 4-카르복시부틸 아크릴레이트, 5-카르복시펜틸 아크릴레이트, 6-카르복시헥실 아크릴레이트, 7-카르복시헵틸 아크릴레이트, 8-카르복시옥틸 아크릴레이트, 12-카르복시도데실 아크릴레이트, 18-카르복시옥타데실 아크릴레이트, o-카르복시페닐 아크릴레이트, m-카르복시페닐 아크릴레이트, p-카르복시페닐 아크릴레이트, 2-비닐옥시아세트산, 3-비닐옥시프로피온산, 모노아크릴로일옥시메틸 옥살레이트, 모노-3-아크릴로일옥시프로필 옥살레이트, 모노아크릴로일옥시메틸 말로네이트, 모노-3-아크릴로일옥시프로필 말로네이트 등으로부터 유도된 구성 단위를 예로 들 수 있으며, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유도된 구성 단위가 바람직하다. 이러한 구성 단위는 단독으로 또는 이들의 2 종 이상과 조합하여 중합체 내에 함유될 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 트리페닐보론의 디아민 부가물의 하기 화학식 7의 디아민은 탄소 원자수가 2 내지 18인 알킬렌디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,3-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 펜타메틸렌디아민, 2,4-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 옥타데카메틸렌디아민 등; 아릴렌디아민, 예컨대 페닐렌디아민(예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등), 나프틸렌디아민(예를 들면, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등), 등; 아미노아랄킬아민, 예컨대 아미노벤질아민(예를 들면, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등), 아미노페네틸아민(예를 들면, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민 등) 등; 디아미노시클로알칸, 예컨대 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 등; 등을 예로 들 수 있으며, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 p-페닐렌디아민이 바람직하다.
본 발명의 트리페닐보론 함유 중합체(1)는, 예를 들면 하기 방법에 의해 합성할 수 있다:
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
즉, 트리페닐보론 함유 중합체(1)는 화학식 6의 트리페닐보론의 디아민 부가물 또는 이것의 용액을 화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위를 함유하는 중합체(이하, 이 중합체는 간혹 카르복실기 함유 중합체로 언급될 것이다)의 용액에 적가하여 반응시키고, 감압 하의 증류에 의해 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.
전술한 방법에서, 화학식 6의 트리페닐보론의 디아민 부가물은 화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위를 함유하는 중합체의 카르복실기에 대해 0.1 내지 3.0당량으로 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0 당량이 보다 바람직하다. 이 사용량이 0.1 당량 미만일 경우, 트리페닐보론의 불충분한 함량으로 인해 수생 오염 생물의 부착이 효과적으로 방지될 수 없다. 이와는 반대로, 그 양이 3.0 당량을 초과하면, 트리페닐보론의 미반응 디아민 부가물이 과다하게 잔존하고, 심지어 부가 효율을 증가시키는 것을 고려하더라도 부착 방지는 더 이상 효율적이지 않게 된다.
전술한 방법에 사용하고자 하는 용매는 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 크실렌, n-부탄올, 톨루엔, 클로로포름, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 그 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 6의 트리페닐보론의 디아민 부가물과 화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위를 함유하는 중합체 간의 반응 온도는 일반적으로 실온이며, 필요에 따라서 100℃까지 변경할 수 있다. 반응 시간은 대체로 약 30 분 내지 24 시간이다.
화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위를 함유하는 중합체는 기존의 방법에 의해 전술한 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체를 비롯한 중합성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 얻는다.
화학식 6의 트리페닐보론의 디아민 부가물은, 예를 들면 하기 반응식으로 나타낸 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
즉, 화학식 6의 트리페닐보론의 디아민 부가물은 화학식 7의 디아민을 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의 수용액에 적가하고, 목적물이 불용성 물질로서 침전될 때, 여과에 의해 불용성 물질을 수집하며, 수세하고, 건조시킨 후, 목적물이 용해되면 분액하고, 감압 증류에 의해 용매를 제거함으로서 얻을 수 있다.
트리페닐보론 함유 중합체(2)
본 발명의 화학식 2의 트리페닐보론 함유 구성 단위를 함유하는 중합체{이하, 트리페닐보론 함유 중합체(2)라고 한다}의 화학식 2의 트리페닐보론 함유 구성 단위는 전술한 화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위 및 하기 화학식 8의 트리페닐보론의 N-함유 복소환 부가물, 즉 트리페닐보론과 후술될 화학식 9의 아미노기 치환 N-함유 복소환의 부가물로 구성된다:
상기 식에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 8의 트리페닐보론의 N-함유 복소환 부가물의 아미노기 치환 N-함유 복소환으로는, 예를 들면 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 3-아미노피라졸, 4-아미노피라졸, 4-아미노이미다졸, 4-아미노인다졸, 5-아미노인다졸, 4-아미노인돌, 5-아미노인돌, 4-아미노벤조이미다졸, 3-아미노피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 3-아미노피페리딘, 4-아미노피페리딘, 3-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린, 1-아미노피페라진, 아미노피라진, 2-아미노푸린, 3-아미노피롤, 3-아미노피라졸린, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노카르바졸, 4-아미노페노티아진, 4-아미노페녹사진 등이 있으며, 4-아미노피리딘 및 4-아미노피페리딘이 바람직하다.
본 발명의 트리페닐보론 함유 중합체(2)는, 예를 들면 하기 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
즉, 트리페닐보론 함유 중합체(2)는 화학식 8의 트리페닐보론의 N-함유 복소환 부가물 또는 그것의 용액을 화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위를 함유하는 중합체의 용액에 적가하여 반응시키고, 감압 증류에 의해 용매를 제거함으로서 얻을 수 있다.
전술한 방법에서, 화학식 8의 트리페닐보론의 N-함유 복소환 부가물은 화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위를 함유하는 중합체의 카르복실기에 대해 0.1 내지 3.0 당량으로 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0 당량이 보다 바람직하다. 이 사용량이 0.1 당량 미만일 경우, 트리페닐보론의 불충분한 함량으로 인해 수생 오염 생물의 부착이 효과적으로 방지될 수 없다. 이와는 반대로, 그 양이 3.0 당량을 초과하면, 트리페닐보론의 미반응 N-함유 복소환 부가물이 과다하게 잔존하고, 심지어 부가 효율을 증가시키는 것을 고려하더라도 부착 방지는 더 이상 효율적이지 않게 된다.
전술한 방법에 사용하고자 하는 용매는 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 클로로포름, n-부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 그 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 8의 트리페닐보론의 N-함유 복소환 부가물과 화학식 5의 카르복실기 함유 구성 단위를 함유하는 중합체 간의 반응 온도는 일반적으로 실온이며, 필요에 따라서 100℃까지 변경할 수 있다. 반응 시간은 대체로 약 30 분 내지 24 시간이다.
화학식 8의 트리페닐보론의 N-함유 복소환 부가물은, 예를 들면 하기 반응식으로 나타낸 방법에 의해 합성할 수 있다:
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
즉, 화학식 8의 트리페닐보론의 N-함유 복소환 부가물은 화학식 9의 아미노 치환 N-함유 복소환을 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의 수용액에 가하고, 수세한 후, 침전된 불용성 물질을 건조시킴으로써 얻는다.
트리페닐보론 함유 중합체(3)
본 발명의 화학식 3의 트리페닐보론 함유 구성 단위를 함유하는 중합체{이하, 트리페닐보론 함유 중합체(3)라고도 한다}에서 화학식 3의 트리페닐보론 함유 구성 단위는 하기 화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구성 단위 및 트리페닐보론으로 구성된다:
상기 식에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구성 단위의 비닐피리딘 유도체는 4-비닐피리딘, 4-(1-메틸비닐)피리딘, 4-(2-메틸비닐)피리딘, 4-(1,2-디메틸비닐)피리딘, 4-(1-에틸비닐)피리딘, 4-(2-에틸비닐)피리딘, 4-(1-부틸비닐)피리딘 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 트리페닐보론 함유 중합체(3)는, 예를 들면 하기 방법에 의해 합성할 수 있다:
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
즉, 트리페닐보론 함유 중합체(3)는 화학식 3의 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의 수용액을 화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 중합체의 용액에 적가하고, 목적물이 불용성 물질로서 침전될 때, 여과에 의해 불용성 물질을 수집하며, 수세하고, 건조시킨 후, 목적물이 용해되면 분액하고, 감압 증류에 의해 용매를 제거함으로서 얻을 수 있다.
전술한 방법에서, 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물은 화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 중합체의 피리딜기에 대해 0.1 내지 3.0 당량으로 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0 당량이 보다 바람직하다. 이 사용량이 0.1 당량 미만일 경우, 트리페닐보론의 불충분한 함량으로 인해 수생 오염 생물의 부착이 효과적으로 방지될 수 없다. 이와는 반대로, 그 양이 3.0 당량을 초과하면, 트리페닐보론의 미반응 수산화나트륨 부가물이 과다하게 잔존하고, 심지어 부가 효율을 증가시키는 것을 고려하더라도 부착 방지는 더 이상 효율적이지 않게 된다.
또한, 본 발명의 트리페닐보론 함유 중합체(3)도 하기 방법에 의해 합성할 수 있다:
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기 정의된 바와 같다.
즉, 트리페닐보론 함유 중합체(3)는 화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 중합체와 트리페닐보론을 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디메틸술폭시드, n-부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등과 같은 유기용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
전술한 방법에서, 트리페닐보론는 화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체의 피리딜기에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 3.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 당량의 함량으로 사용된다. 이러한 사용량이 0.1 당량 미만인 경우, 수생 오염 생물의 부착이 트리페닐보론의 불충분량으로 인해서 충분히 방지되지 않을 수도 있다. 반대로, 사용량이 3.0 당량을 초과하는 경우, 미반응 트리페닐보론이 과도하게 잔존하게 되어 첨가 효율의 증가가 고려된다할지라도 부착 방지가 더이상 효율적이지가 않게 된다.
화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체와 트리페닐보론 또는 이의 수산화나트륨 부가물간의 반응 온도는 일반적으로 실온이며, 필요할 경우, 100℃로 변형시킬 수도 있다. 반응 시간은 일반적으로 약 30 분 내지 24 시간이다.
전술한 화학식 1 내지 화학식 3의 트리페닐보론 함유 중합체는 전술한 제법 이외에 이하와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 전술한 화학식 1 내지 화학식 3의 트리페닐보론 함유 중합체는 하기 화학식 I'의 트리페닐보론 함유 비닐 단량체의 단독중합 반응에 의해 또는, 이 단량체와 각종 중합성 불포화 단량체의 공중합 반응에 의해 합성될 수 있다:
상기 식에서, 각각의 기호는 상기에서 정의된 바와 같다.
전술한 화학식 I'의 트리페닐보론 함유 비닐 단량체는 이하의 3 가지의 방법에 의해 합성될 수 있다.
방법 1
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 I'의 트리페닐보론 함유 비닐 단량체는 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의 수용액에 전술한 화학식 II의 비닐 화합물 함유 용액을 적가하고, 목적물이 불용물로서 침전되는 경우 여과에 의해 불용물을 수집하고, 수세한 후 건조시키고, 목적물이 용해되는 경우, 이를 분액시키고 감압 하에 증발시켜 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.
방법 2
상기에서, 각각의 기호는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 I'의 트리페닐보론 함유 비닐 단량체는 전술한 화학식 II의 비닐 화합물과 트리페닐보론을 예컨대 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디메틸술폭시드, n-부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등과 같은 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
방법 3
(치환체 Z가 화학식 1a 또는 화학식 1b의 기인 경우)
상기 식들에서, 각각의 기호는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 I'의 트리페닐보론 함유 비닐 단량체는 전술한 화학식 III의 비닐 화합물과 화학식 6의 트리페닐보론의 디아민 부가물 또는 화학식 8의 트리페닐보론의 N 함유 복소환 부가물을 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하고자 하는 트리페닐보론은 시판되거나 또는 삼불화붕소와브롬화페닐마그네슘을 반응시켜 생성될 수도 있다.
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3의 트리페닐보론 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 500,000이다. 분자량이 1,000 미만인 경우, 형성된 코팅막은 부서지게 되며, 역으로 분자량이 1,000,000을 초과하는 경우, 중합체 용액은 점도가 높게 되어 취급상 곤란하게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3의 트리페닐보론 함유 중합체에서의 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 구조 단위의 함량은 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 70 중량%가 된다. 함량이 1.0 중량% 미만인 경우, 수생 오염 생물에 대한 부착 방지 효과가 불충분하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 화학식 1 및 화학식 2의 트리페닐보론 함유 중합체 중의 트리페닐보론의 함량은 각각 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 45 중량%가 된다. 이의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 수생 오염 생물에 대한 부착 방지 효과가 불충분하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 화학식 3의 트리페닐보론 함유 중합체 중의 트리페닐보론의 함량은 바람직하게는 0.02 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 50 중량%가 된다. 이의 함량이 0.02 중량% 미만인 경우, 수생 오염 생물에 대한 부착 방지 효과가 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 함량이 70 중량%를 초과하는 것은 불가능하다.
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3의 트리페닐보론 함유 중합체는 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 구조 단위 이외의 중합성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 구조 단위를 포함함으로써, 화학식 1 내지 3의 트리페닐보론 함유 중합체의 트리페닐보론 함량을 조절할 수 있다. 그러므로, 화학식 5의 카르복실기 함유 구조 단위를 포함하는 중합체 및 화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체는 단독중합체 또는 공중합체가 될 수 있다. 공중합체는 전술한 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체 및, 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체를 제외한 중합성 불포화 단량체를 공중합시키거나 또는, 비닐피리딘 유도체와, 비닐피리딘 유도체를 제외한 중합성 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 얻는다.
화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 구조 단위를 제외한 중합성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위는 예를 들면, 붕소를 포함하지 않는 중합성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위가 된다. 이러한 중합성 불포화 단량체는 예를 들면, 비닐 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 인덴 등; 아크릴로니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등; 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 비닐프로피온산, 비닐부티르산, p-비닐벤조산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등; 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등; 비닐 복소환 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐카르바졸등; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트 등; 할로겐화 비닐, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴 등; 비닐아민; 알릴아민; 비닐 알콜; 알릴 알콜; 비닐 케톤, 예컨대 메틸 비닐 케톤, 페닐 비닐 케톤 등; 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르 등; 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 부틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 펜옥시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에틸헥실옥시)에틸 아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아크릴레이트, o-메톡시페닐 아크릴레이트, m-메톡시페닐 아크릴레이트, p-메톡시페닐 아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸 아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸 아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸 아크릴레이트 등; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 메타크릴레이트, 디부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 펜옥시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에틸헥실옥시)에틸 메타크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 메타크릴레이트, o-메톡시페닐 메타크릴레이트, m-메톡시페닐 메타크릴레이트, p-메톡시페닐 메타크릴레이트, o-메톡시페닐에틸 메타크릴레이트, m-메톡시페닐에틸 메타크릴레이트, p-메톡시페닐에틸 메타크릴레이트 등; 아크릴산 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등; 메타크릴산 아미드, 예컨대 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등; 시아노아크릴산 에스테르; 아크롤레인, 쿠마론, 인덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 포르말, 비닐 포름아미드 등이며, 에틸렌 및, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 하기 화학식 4의 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 식에서, R7은 수소 또는 C1-C4알킬기이고; M은 금속 원자 또는 규소 원자이고; M이 금속 원자인 경우, R8, R9및 R10은 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 유기 산 잔기이고, M이 규소 원자인 경우, R8, R9및 R10은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 C1-C18알킬, 아릴기 또는 시클로알킬기이며, M이 2가 금속 원자인 경우, p 및 q는 모두 0이고, M이 3가 금속 원자인 경우 p는 1이고, q는 0이며, M이 4가 금속 원자인 경우 p 및 q는 모두 1이다. 화학식 4에서, (메트)아크릴산 금속염 및 실릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, M으로서는 금속 원자, 예컨대 아연, 구리 및 마그네슘 및 규소 원자가 바람직하다. 중합성 불포화 단량체의 예로는 하기와 같다.
아크릴산의 아연염, 예컨대 아연 아크릴레이트, 아연 아크릴레이트 벤조에이트, 아연 아크릴레이트 프로피오네이트, 아연 아크릴레이트 옥틸레이트, 아연 아크릴레이트 베르사테이트, 아연 아크릴레이트 스테아레이트, 아연 아크릴레이트 이소스테아레이트, 아연 아크릴레이트 팔미테이트, 아연 아크릴레이트 크레조티네이트, 아연 아크릴레이트 α-나프토에이트, 아연 아크릴레이트 β-나프토에이트, 아연 아크릴레이트 모노클로로아세테이트, 아연 아크릴레이트 모노플루오로아세테이트, 아연 아크릴레이트 2,4-디클로로펜옥시아세테이트, 아연 아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로펜옥시아세테이트, 아연 아크릴레이트 퀴놀린카르복실레이트, 아연 아크릴레이트 니트로벤조에이트, 아연 아크릴레이트 니트로나프탈렌카르복실레이트, 아연 아크릴레이트 피루베이트 등;
메타크릴산의 아연염, 예컨대 아연 메타크릴레이트, 아연 메타크릴레이트 벤조에이트, 아연 메타크릴레이트 프로피오네이트, 아연 메타크릴레이트 옥틸레이트, 아연 메타크릴레이트 베르사테이트, 아연 메타크릴레이트 스테아레이트, 아연 메타크릴레이트 이소스테아레이트, 아연 메타크릴레이트 팔미테이트, 아연 메타크릴레이트 크레조티네이트, 아연 메타크릴레이트 α-나프토에이트, 아연 메타크릴레이트 β-나프토에이트, 아연 메타크릴레이트 모노클로로아세테이트, 아연 메타크릴레이트 모노플루오로아세테이트, 아연 메타크릴레이트 2,4-디클로로펜옥시아세테이트, 아연 메타크릴레이트 2,4,5-트리클로로펜옥시아세테이트, 아연 메타크릴레이트 퀴놀린카르복실레이트, 아연 메타크릴레이트 니트로벤조에이트, 아연 메타크릴레이트 니트로나프탈렌카르복실레이트, 아연 메타크릴레이트 피루베이트 등;
아크릴산의 구리염, 예컨대 구리 아크릴레이트, 구리 아크릴레이트 벤조에이트, 구리 아크릴레이트 프로피오네이트, 구리 아크릴레이트 옥틸레이트, 구리 아크릴레이트 베르사테이트, 구리 아크릴레이트 스테아레이트, 구리 아크릴레이트 이소스테아레이트, 구리 아크릴레이트 팔미테이트, 구리 아크릴레이트 크레조티네이트, 구리 아크릴레이트 α-나프토에이트, 구리 아크릴레이트 β-나프토에이트, 구리 아크릴레이트 모노클로로아세테이트, 구리 아크릴레이트 모노플루오로아세테이트, 구리 아크릴레이트 2,4-디클로로펜옥시아세테이트, 구리 아크릴레이트 2,4,5-트리클로로펜옥시아세테이트, 구리 아크릴레이트 퀴놀린카르복실레이트, 구리 아크릴레이트 니트로벤조에이트, 구리 아크릴레이트 니트로나프탈렌카르복실레이트, 구리 아크릴레이트 피루베이트 등;
메타크릴산의 구리염, 예컨대 구리 메타크릴레이트, 구리 메타크릴레이트 벤조에이트, 구리 메타크릴레이트 프로피오네이트, 구리 메타크릴레이트 옥틸레이트, 구리 메타크릴레이트 베르사테이트, 구리 메타크릴레이트 스테아레이트, 구리 메타크릴레이트 이소스테아레이트, 구리 메타크릴레이트 팔미테이트, 구리 메타크릴레이트 크레조티네이트, 구리 메타크릴레이트 α-나프토에이트, 구리 메타크릴레이트 β-나프토에이트, 구리 메타크릴레이트 모노클로로아세테이트, 구리 메타크릴레이트 모노플루오로아세테이트, 구리 메타크릴레이트 2,4-디클로로펜옥시아세테이트, 구리 메타크릴레이트 2,4,5-트리클로로펜옥시아세테이트, 구리 메타크릴레이트 퀴놀린카르복실레이트, 구리 메타크릴레이트 니트로벤조에이트, 구리 메타크릴레이트 니트로나프탈렌카르복실레이트, 구리 메타크릴레이트 피루베이트 등;
아크릴산의 마그네슘염, 예컨대 마그네슘 아크릴레이트, 마그네슘 아크릴레이트 벤조에이트, 마그네슘 아크릴레이트 프로피오네이트, 마그네슘 아크릴레이트 옥틸레이트, 마그네슘 아크릴레이트 베르사테이트, 마그네슘 아크릴레이트 스테아레이트, 마그네슘 아크릴레이트 이소스테아레이트, 마그네슘 아크릴레이트 팔미테이트, 마그네슘 아크릴레이트 크레조티네이트, 마그네슘 아크릴레이트 α-나프토에이트, 마그네슘 아크릴레이트 β-나프토에이트, 마그네슘 아크릴레이트 모노클로로아세테이트, 마그네슘 아크릴레이트 모노플루오로아세테이트, 마그네슘 아크릴레이트 2,4-디클로로펜옥시아세테이트, 마그네슘 아크릴레이트 2,4,5-트리클로로펜옥시아세테이트, 마그네슘 아크릴레이트 퀴놀린카르복실레이트, 마그네슘 아크릴레이트 니트로벤조에이트, 마그네슘 아크릴레이트 니트로나프탈렌카르복실레이트, 마그네슘 아크릴레이트 피루베이트 등;
메타크릴산의 마그네슘염, 예컨대 마그네슘 메타크릴레이트, 마그네슘 메타크릴레이트 벤조에이트, 마그네슘 메타크릴레이트 프로피오네이트, 마그네슘 메타크릴레이트 옥틸레이트, 마그네슘 메타크릴레이트 베르사테이트, 마그네슘 메타크릴레이트 스테아레이트, 마그네슘 메타크릴레이트 이소스테아레이트, 마그네슘 메타크릴레이트 팔미테이트, 마그네슘 메타크릴레이트 크레조티네이트, 마그네슘 메타크릴레이트 α-나프토에이트, 마그네슘 메타크릴레이트 β-나프토에이트, 마그네슘 메타크릴레이트 모노클로로아세테이트, 마그네슘 메타크릴레이트 모노플루오로아세테이트, 마그네슘 메타크릴레이트 2,4-디클로로펜옥시아세테이트, 마그네슘 메타크릴레이트 2,4,5-트리클로로펜옥시아세테이트, 마그네슘 메타크릴레이트 퀴놀린카르복실레이트, 마그네슘 메타크릴레이트 니트로벤조에이트, 마그네슘 메타크릴레이트 니트로나프탈렌카르복실레이트, 마그네슘 메타크릴레이트 피루베이트 등;
실릴 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸실릴 아크릴레이트, 트리에틸실릴 아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 아크릴레이트, 트리페닐실릴 아크릴레이트, 디메틸부틸실릴 아크릴레이트, 디메틸헥실실릴 아크릴레이트, 디메틸옥틸실릴 아크릴레이트, 디메틸시클로헥실실릴 아크릴레이트, 디메틸페닐실릴 아크릴레이트, 디부틸페닐실릴 아크릴레이트, 메틸디부틸실릴 아크릴레이트, 에틸디부틸실릴 아크릴레이트, 디부틸시클로헥실실릴 아크릴레이트, 디부틸페닐실릴 아크릴레이트 등;
실릴 메타크릴레이트, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 트리에틸실릴 메타크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 메타크릴레이트, 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 메타크릴레이트, 트리이소부틸실릴 메타크릴레이트, 트리페닐실릴 메타크릴레이트, 디메틸부틸실릴 메타크릴레이트, 디메틸헥실실릴 메타크릴레이트, 디메틸옥틸실릴 메타크릴레이트, 디메틸시클로헥실실릴 메타크릴레이트, 디메틸페닐실릴 메타크릴레이트, 디부틸페닐실릴 메타크릴레이트, 메틸디부틸실릴 메타크릴레이트, 에틸디부틸실릴 메타크릴레이트, 디부틸시클로헥실실릴 메타크릴레이트, 디부틸페닐실릴 메타크릴레이트 등이 있다.
전술한 예 중에서, (메트)아크릴산의 아연염, (메트)아크릴산의 구리염 및 (메트)아크릴산의 마그네슘염이 바람직하며, (메트)아크릴산의 아연염이 특히 바람직하다.
화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 구조 단위 이외의 중합성 불포화 단량체로부터 유도된 전술한 구조 단위의 함량은 본 발명의 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체 중에서 바람직하게는 0 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95 중량%이다. 함량이 99 중량%를 초과하는 경우, 수생 오염 생물에 대한 부착 방지 효과가 불충분하여 바람직하지 않다.
전술한 중합성 불포화 단량체는 화학식 5의 카르복실기 함유 구조 단위를 포함하는 중합체의 합성시 또는, 화학식 10의 비닐피리딘 유도체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체의 합성시 또는, 화학식 I'의 트리페닐보론 함유 비닐 단량체의 중합 반응 중에 도입된다. 전술한 중합성 불포화 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 이의 2 종 이상과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3의 트리페닐보론 함유 중합체는 이하의 방법과 같은 통상의 방법에 의해 어망 오염 방지제, 수중 오염 방지 코팅 (예를 들면 선박 바닥 오염 방지 코팅) 등의 오염 방지제에 조제될 수 있다.
A. 어망 오염 방지제
본 발명의 어망 오염 방지제는 독성이 적고, 안전성이 높으며, 또한 장기간에 걸쳐 강장 동물(히드로충류, 오벨리아 등), 패류(만각류, 청석패류, 굴, 서풀라 등); 관서다모류(히드로아데스 노르베지카, 서풀라 베르미쿨라리스, 포마토레이오스 크라우씨이, 덱시오스피라 스피릴룸 등), 및 기타의 수생 오염 생물에 대한 우수한 부착 방지 효과를 갖는다.
본 발명의 어망 오염 방지제는 유기 용매중에 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체를 분산시키거나 또는 용해시켜 생성된다. 어망 오염 방지제에서 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체의 함량은 적용 환경에 따라 달라질 수 있는데, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 25 중량%이다. 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 수중 오염 미생물에 대한 부착 방지 효과가 불충분하여 바람직하지 않다. 반대로, 이의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 어망 오염 방지제는 점도가 높아서 취급이 곤란하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 어망 오염 방지제에 사용하고자 하는 유기 용매의 예로는 방향족 화합물의 유기 용매, 케톤 화합물의 유기 용매, 지방족 화합물의 유기 용매 등이 있다. 특정예로는 크실렌, 톨루엔, 슈도쿠멘, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 메시틸렌, 용매 나프타, 부탄올, 이소프로판올, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용하거나 또는 이들 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
필요할 경우, 각종의 수지, 예컨대 아크릴 수지, 합성 고무, 로진 수지, 실리콘 수지, 폴리부텐 수지, 고무 염화물 수지, 염화비닐 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 에폭시드 수지 등을 첨가할 수도 있다. 이러한 수지는 단독으로 사용하거나 또는 이들 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체를 어망 오염 방지제로서 사용하는 경우, 수생 오염 생물에 대한 우수한 부착 방지 효과는 이러한 중합체 단독에 의해 조차도 얻을 수도 있으나, 실리콘 오일, 용출 조정제, 또는 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체 이외의 오염 방지 성분 등을 첨가하면 더욱 우수한 부착 방지 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 어망 오염 방지제에 사용하고자 하는 실리콘 오일의 예로는 디메틸실리콘 오일, 메틸 히드로실리콘 오일, (고급) 지방산 개질 실리콘 오일, 알킬 개질 실리콘 오일, 아미노 개질 실리콘 오일, 에폭시 개질 실리콘 오일, 폴리에테르 개질 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일 등이 있으며, 폴리에테르 개질 실리콘 오일, 고급 지방산 개질 실리콘 오일 등이 바람직하다. 이는 단독으로 사용하거나 또는 이들 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 오일의 함량은 적용 환경에 따라 임의로 변경될 수도 있으나, 어망 오염 방지제 중 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%이다. 이의 함량이 0.1 중량 미만인 경우, 이의 병용에 의한 효과가 기대되지 않으며, 반대로 50 중량%를 초과하는 경우에는 코팅막의 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 어망 오염 방지제에 사용되는 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체 이외의 오염 방지제는 공지의 오염 방지 성분, 예컨대 1,3-디시아노테트라클로로벤젠, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 비스(2-피리딜티오-1-옥시드)아연, 비스(2-피리딜티오-1-옥시드)구리, 2-t-부틸아미노-4-시클로프로필아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진, 산화구리, 티오시안산구리(CuSCN), N,N-디메틸디클로로페닐 우레아, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 비스(디메틸디티오카르바모일)아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트, 피리딘-트리페닐보론, 트리페닐보론-알킬 (C3-C30) 아민 (예, 트리페닐보론-n-옥타데실아민, 트리페닐보론-n-헥사데실아민, 트리페닐보론-n-옥틸아민 등), 트리페닐보론-로진 아민, 로단구리, 수산화구리, 나프텐산구리, 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트, 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술피드, 3-요오도-2-프로피닐부틸카르바메이트, 디요오도메틸파라톨릴술판, 2-(4-티아졸릴)벤조이미다졸 등, 그리고 비-주석기를 갖는 오염 방지 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 11의 테트라알킬 티우람 디술피드를 들 수 있다.
상기 식에서, 각각의 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 이는 C1-C4알킬기이다. 화학식 11에서 R11에서의 C1-C4알킬기의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 등이 있으며, 에틸 및 부틸이 바람직하다.
화학식 11의 테트라알킬 티우람 디술피드의 예로는 테트라메틸 티우람 디술피드, 테트라에틸 티우람 디술피드, 테트라이소프로필 티우람 디술피드, 테트라-n-부틸 티우람 디술피드 등이 있다.
또한, 하기 화학식 12의 2,3-디클로로말레이미드를 들 수 있다.
상기 식에서, R12는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 알킬 치환된 페닐기, 할로겐 치환된 페닐기, 벤질기, 알킬 치환된 벤질기 또는 할로겐 치환된 벤질기이다.
화학식 12의 R12에서의 알킬기의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등이 있다. 할로겐 치환된 알킬기의 예로는 디클로로메틸, 디클로로에틸, 트리클로로에틸 등이 있다. 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실 등이 있다. 알킬 치환된 페닐기의 예로는 디메틸페닐, 디에틸페닐, 트리메틸페닐, 메틸에틸페닐 등이 있다. 할로겐 치환된 페닐기의 예로는 디클로로페닐 등이 있다. 알킬 치환된 벤질기의 예로는 메틸벤질, 디메틸벤질, 디에틸벤질, α-메틸벤질 등이 있다. 할로겐 치환된 벤질기의 예로는 클로로벤질, 디클로로벤질 등이 있다. R12로서, 에틸, 부틸, 디에틸페닐, 메틸에틸페닐, 벤질이 바람직하다.
화학식 12의 2,3-디클로로말레이미드의 특정예로는 2,3-디클로로-N-에틸말레이미드, 2,3-디클로로-N-이소프로필말레이미드, 2,3-디클로로-N-n-부틸말레이미드, 2,3-디클로로-N-t-부틸말레이미드, 2,3-디클로로-N-n-옥틸말레이미드, 2,3-디클로로-N-시클로헥실말레이미드, 2,3-디클로로-N-벤질말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2-클로로벤질)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(4-클로로벤질)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2-메틸벤질)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2,4-디메틸벤질)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(3,4-디메틸벤질)말레이미드, 2,3-디클로로-N-α-메틸벤질말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2,4-디클로로벤질)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2,4-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드 등이 있다.
또한, 하기 화학식 13의 페놀을 들 수 있다.
상기 식에서, R13, R14및 R15는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실기, 알켄일기 또는 아랄킬기 등이 있다.
화학식 13에서, R13, R14및 R15에서의 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C9알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 노닐 등이 있다. 할로겐 치환된 알킬기의 예로는 디클로로메틸, 디클로로에틸, 트리클로로에틸 등이 있다. 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기가 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있다. 알콕시기의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C4알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 있다. 알켄일기의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C2-C4알켄일기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로펜일 등이 있다. 아랄킬기의 예로는 C7-C9아랄킬, 예컨대 벤질, 쿠밀 등이 있다. R13, R14및 R15로서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸, 에틸, t-부틸, 노닐 및 비닐이 바람직하다.
화학식 13의 페놀의 특정예로는 노닐페놀, 쿠밀페놀, 4,6-디-t-부틸-m-크레졸, 1-시클로헥실-5-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2-페닐페놀, 2-부틸-6-에틸-4-이소프로필페놀, 시클로헥실-5-메틸페놀, 2-브로모-6-클로로-4-디클로로메틸페놀, 2-플루오로-4-요오도-3-트리클로로에틸페놀, 3-히드록시-5-메톡시벤조산, 4-에톡시-2-비닐페놀 등이 있다.
화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체 이외의 전술한 오염 방지 성분의 바람직한 예로는 비스(2-피리딜티오-1-옥시드)아연, 비스(2-피리딜티오-1-옥시드)구리, 2-t-부틸아미노-4-시클로프로필아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진, 산화구리, 티오시안산구리(CuSCN), N,N-디메틸디클로로페닐 우레아, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 비스(디메틸디티오카르바모일)아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트, 피리딘-트리페닐보론, 트리페닐보론-알킬(C3-C30)아민 (예, 트리페닐보론-n-옥타데실아민, 트리페닐보론-n-헥사데실아민, 트리페닐보론-n-옥틸아민 등), 트리페닐보론-로진 아민, 로단구리 및 테트라에틸 티우람 디술피드 등이 있다.
화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체 이외의 전술한 오염 방지 성분은 단독으로 사용하거나 또는 이의 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체 이외의 전술한 오염 방지 성분:본 발명의 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체의 중량비는 적용 환경에 따라 임의로 변경될 수 있으며, 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 1:25 내지 25:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 전술한 오염 방지 성분의 함량이 전술한 범위보다 클 경우, 코팅막의 특성이 저하되고, 반대로 전술한 범위보다 적을 경우, 이의 병용에 따른 효과를 기대할 수 없다.
본 발명의 어망 오염 방지제에 사용하고자 하는 용출 조정제로서는 하기 화학식 14의 디알킬 폴리술피드를 들 수 있다.
상기 식에서, 각각의 R16은 동일하거나 또는 상이하며, 이는 C1-C20알킬기이고, r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 14에서, R16에서의 C1-C20알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C2-C19알킬, 예컨대 에틸, 프로필, t-부틸, t-아밀, t-노닐, t-도데실, 노나데실 등이 있으며, r은 3 내지 8인 것이 바람직하다.
화학식 14의 디알킬 폴리술피드의 특정예로는 디에틸 펜타술피드, 디프로필 테트라술피드, 디-t-부틸 디술피드, 디-t-부틸 테트라술피드, 디-t-아밀 테트라술피드, 디-t-노닐 펜타술피드, 디-t-옥틸펜타술피드, 디-t-도데실펜타술피드, 디노나데실 테트라술피드 등이 있다.
또한, 평균 분자량이 200 내지 1,000인 폴리부텐, 파라핀, 페트로라튬, 글리세린, 다가 알콜 및 지방산 에스테르를 용출 조정제로서 사용할 수 있다.
평균 분자량이 200 내지 1,000인 폴리부텐의 예로는 니폰 오일 컴파니 리미티드에서 제조한 LV-5, LV-10, LV-25, LV-50, LV-100, HV-15, HV-35, HV-50, HV-100, HV-300 등이 있다. 파라핀의 예로는 액상 파라핀, 파라핀 왁스, 염화파라핀 등이 있다. 페트로라튬의 예로는 백색 페트로라튬, 황색 페트로라튬 등이 있다.
전술한 용출 조정제의 바람직한 예로는 디-t-노닐 펜타술피드, 디-t-옥틸 펜타술피드, 폴리부텐, 액상 파라핀, 백색 페트로라튬 및 황색 페트로라튬 등이 있다.
전술한 용출 조정제는 단독으로 사용되거나 또는 이의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 전술한 용출 조정제의 함량은 적용 환경에 따라 임의로 변경할 수있으며, 이는 어망 오염 방지제 중에서 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%가 된다. 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 병용에 의한 효과는 기대되지 않으며, 반대로 30 중량%를 초과하는 경우, 코팅막의 성질이 저하되어 바람직하지 않다.
B. 수중 오염 방지 코팅
본 발명에 의한 수중 오염 방지 코팅은 독성이 낮으며, 안전성이 높으며, 장기간에 걸쳐 강장 동물(히드로충류, 오벨리아), 패류(만각류, 청패류, 굴, 서풀라 등); 관서다모류(히드로아데스 노르베지카, 서풀라 베르미쿨라리스, 포마토레이오스 크라우씨이, 덱시오스피라 스피릴룸 등), 및 기타의 수생 오염 생물에 대한 우수한 부착 방지 효과를 갖는다.
본 발명의 수중 오염 방지제는 수용성 수지 또는 수불용성 수지 중에 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체를 첨가하고, 이를 페인트 콘디셔너, 호모믹서 등을 사용하여 혼합 및 분산시켜 생성될 수 있다. 또한, 첨가제, 예컨대 코팅에 일반적으로 사용되는 기타의 성분, 용매(크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, n-부탄올, 부틸 아세테이트 등), 안료 (적색 산화철, 산화티탄, 산화아연 등), 가소제, 충전제(탈크, 미분 실리카 등), 경화 촉진제 등을 필요한 만큼 혼합할 수 있다.
화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체의 함량은 적용 환경에 따라 달라질 수 있는데, 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%이다. 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 수중 오염 미생물에 대한 부착 방지 효과가 불충분하여 바람직하지 않으며, 반대로, 이의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우, 코팅의 점도가 증가하게 되어 점도가 높아서 취급이 곤란하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체를 수중 오염 방지제로서 사용하는 경우, 수생 오염 생물에 대한 우수한 부착 방지 효과를 이러한 중합체 단독으로도 달성될 수 있으나, 실리콘 오일, 용출 조정제, 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체를 제외한 오염 방지 성분 등을 첨가하면 더 우수한 부착 방지 효과를 나타내게 된다. 실리콘 오일, 용출 조정제, 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체를 제외한 오염 방지 성분 등의 예로는 어망 오염 방지제로서 예시된 것 등을 들 수 있다. 필요할 경우, 어망 오염 방지제와 관련하여 상술된 각종의 수지를 첨가할 수도 있다.
실리콘 오일의 함량은 임의로 적용 환경에 따라 달라질 수 있는데, 이는 수중 오염 방지제 중에서 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%이다. 이의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 이의 병용으로 인한 효과가 기대되지 않으며, 반대로, 이의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 코팅막의 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체 이외의 전술한 오염 방지 성분:본 발명의 화학식 1, 2 또는 3의 트리페닐보론 함유 중합체의 중량비는 적용 환경에 따라 임의로 변경될 수 있으며, 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 1:25 내지 25:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 전술한 오염 방지 성분의 함량이 전술한 범위보다 클 경우, 코팅막의 특성이 저하되고,반대로 전술한 범위보다 적을 경우, 이의 병용에 따른 효과를 기대할 수 없어서 바람직하지 않다.
용출 조정제의 함량은 임의로 적용 환경에 따라 달라질 수 있는데, 이는 수중 오염 방지제 중에서 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 이의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 이의 병용으로 인한 효과가 기대되지 않으며, 반대로, 이의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우, 코팅막의 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
발명의 개시
본 발명자들은 어망 오염 방지제, 수중 오염 방지 코팅 등과 같은 통상의 오염 방지제에서 발견되는 전술한 여러 가지 결점을 극복하기 위한 목적으로 예의 연구를 거듭한 결과, 환경 오염의 가능성이 적고, 수생 오염 생물에 대해 장기간 우수한 부착 방지 효과를 나타내는, 트리페닐보론을 함유하는 신규한 중합체 및 그것을 함유하는 오염 방지제를 발명하였다. 즉, 본 발명자들은 신규한 트리페닐보론 함유 중합체가 강장 동물, 예컨대 히드로충, 오벨리아 등; 패류, 예컨대 만각류, 청석패류, 굴, 서풀라 등; 관서다모류, 예컨대 히드로이데스 노르베기카, 서풀라 버미쿨라리스(Serpula vermicularis), 포마톨레이오스 크라우씨(Pomatoleios kraussii), 덱시오스피라 스피릴룸(Dexiospira spirillum) 등; 및 기타 수생 오염생물에 대해 장기간 우수한 부착 방지 효과를 나타낸다는 것을 발견하였으며, 본 발명을 완성하였다. 특히, 하기 화학식 3의 트리페닐보론 함유 구성 단위를 가진 중합체가 트리페닐보론 함유 구성 단위의 단독 중합보다는 (메타)아크릴산 금속염과의 공중합에 의해, 자기 연마성 특성을 가지며 장기간 동안 오염 방지 효과를 나타내는 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 트리페닐보론을 함유하는 중합체는 트리페닐보론 함유 구성 단위를 가지며, 동일 분자 내에서, 코팅 필름 형성 능력을 가진 수지 부분을 가진다. 그러므로, 이는 유효 성분 뿐만 아니라 결합제로서 작용할 수 있으며, 다른 코팅 수지와의 미세 혼화성을 나타내며, 환경에 대해 악영향을 덜 미친다.
본 발명은 실시예와 비교예를 통해 아래에서 상세히 설명한다. 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 말할 필요가 없는 것이다. 이들 실시예에서는 함량은 중량%로 나타낸다. 하기 표에서 트리페닐보론을 TPB로 축약하여 나타낸다.
실시예 1 <트리페닐보론 부가물의 합성>
트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의 수용액(250.3 g, 9% 수용액, 도쿄 카세이 컴퍼니, 엘티디. 제품)을 기계 교반기, 냉각기, 적가용 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 1 ℓ플라스크에 넣고 교반을 시작하였다. 상온에서 적가용 깔대기를 통해 에틸렌 디아민(4.81 g, 토소 코포레이션 제품)을 적가하였다. 적가한 후, 이 혼합물을 같은 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 여과를 통해 침전물을 모으고, 물로 세정하고, 건조시켜서 백색의 분말형 물질(21.64 g)을 얻었다. 수득한 화합물로 원소 분석 및 IR(적외선) 스펙트럼 분석을 수행하였다. 그 결과, 이 화합물은 목적물인 트리페닐보론-에틸렌디아민 부가물(트리페닐보론 부가물 A)인 것으로 확인되었다. 융점 157.8∼159.8℃.
실시예 2∼4 <트리페닐보론 부가물의 합성>
하기 표 1에 기재된 출발 물질을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 합성하여 트리페닐보론 부가물 B∼D를 얻었다. 이들은 트리페닐보론 부가물 A와 함께 표 1에 기재하였다. 표 1에서 각 숫자의 단위는 g(그램)이다.
[표 1]
트리페닐보론 부가물(단위: g)
실시예
1 2 3 4
아민 에틸렌디아민 4.81
프로필렌디아민 5.93
p-페닐렌디아민 8.65
4-아미노피리딘 7.53
TPBㆍNaOH 부가물 *1 250.3 250.3 250.3 250.3
수율 21.64 21.38 24.21 24.28
부가물 기호 A B C D
*1: 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물, 9% 수용액
실시예 5 <트리페닐보론 (1)을 함유하는 중합체의 합성>
40% 크실렌/n-BuOH 중의 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체(수지 1, 분자량 = 약 10,000, 산가 18.6 ㎎ KOH/g)의 용액(100 g)을 기계 교반기, 냉각기, 적가용 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 300 ㎖ 플라스크에 넣고 교반을 시작하였다. 실시예 1에서 합성한 트리페닐보론-에틸렌디아민 부가물(트리페닐보론 부가물 A, 10.1 g)을 상온에서 주입한 후, 크실렌(16.1 g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 같은 온도에서 5시간 동안 교반하여 크실렌 중에 트리페닐보론을 함유하는 중합체 용액(중합체 용액 A, 126 g)을 얻었다. 감압하에서 크실렌 용액의 일부로부터 용매를 증발시키고, 잔류물은 건조시켜서 연황백색 수지형 물질을 얻었다. IR(적외선) 스펙트럼 분석에 의해, 이것이 목적물임을 확인하였다. 중량 평균 분자량은 약 13,000(GPC)였다. 이 중합체의 IR(적외선) 스펙트럼은 도 1에 도시되어 있다.
실시예 6∼15 <트리페닐보론 (1) 및 (2)를 함유하는 중합체의 합성>
하기 표 2에 기재된 트리페닐보론 부가물, 카복실기 함유 중합체 및 용매를 이용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 트리페닐보론을 함유하는 중합체 용액(중합체 용액 B∼K)를 합성하였다. 이들은 중합체 용액 A와 함께 하기 표 2에 기재하였다. 특별한 명기가 없는 한, 표 2의 각 숫자의 단위는 g(그램)이다.
[표 2]
트리페닐보론 함유 중합체(단위: 특별한 명기가 없다면 g)
실시예
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
TPB 부가물 부가물 A 10.1 12.6 10.5 16.1 10.5
부가물 B 11.9 13.2
부가물 C 11.6 14.6
부가물 D 11.2 14.0
카복실기함유 중합체 수지 1 100.0 100.0 100.0 100.0
수지 2 20.0 20.0 20.0 20.0
수지 3 20.0
수지 4 20.0
수지 5 50.0
용매 16.1 48.9 45.8 54.2 90.8 18.9 49.7 18.4 51.9 17.8 51.0
수율(g) 126.0 81.2 76.0 90.0 151.0 130.3 82.4 130.0 86.2 129.0 86.0
가열 잔류물(%) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
중량 평균 분자량(x 104) 1.3 1.6 1.8 8.2 1.4 1.4 1.7 1.5 1.7 1.4 1.7
기성 구성 단위(%) 25.6 47.7 44.1 57.1 21.5 26.2 47.4 27.9 50.9 27.2 50.0
TPB 함량(%) 16.1 30.9 27.7 35.8 13.9 15.9 29.6 15.6 29.2 15.7 29.7
중합체 용액 기호 A B C D E F G H I J K
수지 1: 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체(고형분 40%, 산가 18.6 ㎎ KOH/g)
수지 2: 에틸렌/아크릴산(15 중량%) 공중합체
수지 3: 에틸렌/메타크릴산(15 중량%) 공중합체
수지 4: t-부틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산(23 중량%) 공중합체
수지 5: 에틸렌/아크릴산(10 중량%, 약 50% Zn 염) 공중합체
용매: 크실렌 단독 또는 크실렌/nBuOH 혼합 시스템
실시예 16∼29 및 비교예 1∼3 <어망 오염 방지제의 조성예>
본 발명의 어망 오염 방지제(실시예 16∼29)는 실시예 5∼15에서 얻은 중합체 용액 A∼K를 이용하여 하기 표 3에 기재된 조성으로 제조하였다. 동일한 방법으로 비교예 1∼3의 어망 오염 방지제를 제조하였다. 하기 표 3의 각 숫자의 단위는 중량%이다.
[표 3]
어망 오염 방지제
TET: 테트라에틸 티우람 디설파이드
PK: 트리페닐보론-피리딘 부가물
TNPS: 디-t-노닐 폴리설파이드(최대 점유치 5)
LV-50: 폴리부텐(니폰 페트로케미칼스 컴퍼니, 엘티디.)
LR-155: 아크릴 수지(50% 크실렌 용액, 미츠비시 레이온 컴퍼니, 엘티디.)
실리콘 오일: 폴리에테르 변성 실리콘 오일
실시예 30∼44 및 비교예 4∼7 <선저 오염 방지제의 조성예>
본 발명의 선저 어망 오염 방지 도료(실시예 30∼44)는 실시예 5∼15에서 얻은 중합체 용액 A∼K를 이용하여 하기 표 4에 기재된 조성으로 제조하였다. 동일한 방법으로, 비교예 4∼7의 선저 어망 오염 방지제를 제조하였다. 하기 표 4의 각 숫자의 단위는 중량%이다.
[표 4]
선저 오염 방지 도료
PK: 트리페닐보론-피리딘 부가물, MIBK: 메틸 이소부틸 케톤
TPB-8: 트리페닐보론-n-옥틸아민 부가물, BuOH: n-부탄올
시험예 1 <어망 오염 방지제 효과 시험>
실시예 16∼29 및 비교예 1∼3의 어망 오염 방지제를 각각 침지를 통해 폴리에틸렌 무결절 망(6 절, 400 데니어/60 얀)에 도포하고, 공기 중에서 건조시키고 금속 프레임에 세팅하였다. 시험 망은 코치켄의 수쿠모시의 바다의 수심 약 1.5 미터 해저에 설치하였고, 수생 오염 생물의 부착으로 인한 오염의 정도를 관찰하였다. 오염의 정도는 아래 기준을 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
[표 5]
어망 오염 방지제 효과 시험 결과
1개월 2개월 3개월 4개월 5개월 6개월
실시예 16 A A A A B B
17 A A A A A A
18 A A A A A A
19 A A A A A A
20 A A A A A A
21 A A A A A A
22 A A A A A A
23 A A A A A A
24 A A A A A A
25 A A A A A A
26 A A A A A A
27 A A A A A A
28 A A A A A A
29 A A A A A A
비교예 1 C D
2 A A A B C D
3 D
미처리 D
미처리: 어망 오염 방지제를 처리하지 않은 폴리에틸렌 무결절 망
망의 오염 정도의 평가 기준
평가 A: 어망의 오염 면적 0%, 수생 오염 생물이 부착되지 않음.
평가 B: 어망의 오염 면적 0%∼10%, 수생 오염 생물이 소량 부착됨, 어망으로서 사용할 수 있는 정도.
평가 C: 어망의 오염 면적 10%∼50%, 수생 오염 생물이 다량 부착됨, 어망으로서 사용할 수 없음.
평가 D: 어망의 오염 면적 50% 이상, 수생 오염 생물이 아주 다량 부착됨.
1∼4개월이 지나자 비교예 1∼3의 망 및 미처리 망에 조개삿갓 및 히드로이데스 노르베기카와 같은 다수의 수생 오염 생물이 부착되었다. 반면에, 실시예 16∼29의 망에는 적어도 4개월 동안 패류, 관형 다모류 또는 기타 수생 오염 생물이 전혀 부착되지 않았다.
시험예 2 <선저 오염 방지 도료 효과 시험>
실시예 30∼44 및 비교예 4∼7의 선저 오염 방지 도료를 50 x 100 x 2 mm의 경질염화비닐 판의 양면에 도포하여 약 100 미크론 두께의 건조 막이 되게 하였다. 하루 동안 공기 중에서 건조시킨 후, 이 시험 판들을 코치켄의 수쿠모시의 바다 수심 약 1.5 미터에 배치하였고, 수생 생물의 부착으로 인한 시험 판의 오염 정도를 관찰하였다. 오염의 정도는 아래 기준을 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 6에 기재하였다.
[표 6]
선저 오염 방지 도료 효과 시험 결과
1개월 2개월 3개월 4개월 5개월 6개월
실시예 30 A A A A A A
31 A A A A A A
32 A A A A A A
33 A A A A A A
34 A A A A A A
35 A A A A A A
36 A A A A A A
37 A A A A A A
38 A A A A A A
39 A A A A A A
40 A A A A A A
41 A A A A A A
42 A A A A A A
43 A A A A A A
44 A A A A A A
비교예 4 A A A B B C
5 A B C C D
6 A B B C D
7 A B C D
미처리 D
미처리: 선저 오염 방지 도료로 처리하지 않은 경질 염화비닐 판
시험 판의 오염 정도의 평가 기준
평가 A: 시험 판의 오염 면적 0%, 수생 오염 생물이 부착하지 않음.
평가 B: 시험 판 오염 면적 0%∼10%, 수생 오염 생물이 소량 부착됨, 실용적으로 허용 가능한 정도.
평가 C: 시험 판 오염 면적 10%∼50%, 수생 오염 생물이 다량 부착됨, 선저 오염 방지 도료로 사용할 수 없음.
평가 D: 판 오염 면적 50% 이상, 수생 오염 생물이 아주 다량 부착됨.
1∼4개월이 지나자 비교예 4∼7의 판 및 미처리 판에 조개삿갓 및 히드로이데스 노르베기카와 같은 다수의 수생 오염 생물이 부착되었다. 반면에, 6개월 동안 수중에 두었던 실시예 30∼44의 망에는 패류, 관형 다모류 또는 기타 수생 오염 생물이 전혀 부착되지 않았다.
실시예 45 <트리페닐보론(3)을 함유하는 중합체의 합성>
메탄올(50 g)에 용해된 폴리(4-비닐피리딘)(5.3 g, 알드리치 시약, 분자량 약 60,000)을 기계 교반기, 냉각기, 적가용 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 300 ㎖플라스크에 넣고 교반을 시작하였다. 시스템의 온도를 50℃로 상승시키고, 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의 수용액(157 g, 도쿄 카세이 컴퍼니, 엘티디. 시약, 9% 수용액)을 적가용 깔대기로부터 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후, 이 혼합물을 같은 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 증발시키고, 물을 첨가하였다. 침전된 점성의 불용성 물질을 여과를 통해 모으고, 물로 세정하고 건조시켜서 연황색빛의 백색 중합체 물질(중합체 A) 14 g을 얻었다.
수득한 화합물로 IR(적외선) 스펙트럼 분석을 수행하였다. 그 결과, 이 화합물이 목적물임이 확인되었다. 이것의 IR(적외선) 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였고, 약 198,000인 것으로 확인되었다. 중합체에서의 화학식 (3)의 트리페닐보론 함유 구성 단위의 함량 및 트리페닐보론의 함량은 각각 85 중량% 및 59 중량%였다.
실시예 46 <트리페닐보론(3)을 함유하는 중합체의 합성>
메탄올(50 g)에 용해된 4-비닐피리딘-부틸 메타크릴레이트 공중합체(5.3 g, 알드리치 시약, 부틸 메타크릴레이트 함량 10 중량%)를 기계 교반기, 냉각기, 적가용 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 300 ㎖ 플라스크에 넣고 교반을 시작하였다. 시스템의 온도를 50℃로 상승시키고, 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의수용액(142 g, 도쿄 카세이 컴퍼니, 엘티디. 시약, 9% 수용액)을 적가용 깔대기로부터 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후, 이 혼합물을 같은 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 증발시키고, 물을 첨가하였다. 침전된 점성의 불용성 물질을 여과를 통해 모으고, 물로 세정하고 건조시켜서 연황색빛의 백색 중합체 물질(중합체 B)을 얻었다. 중합체 B에서 화학식 (3)의 트리페닐보론 함유 구성 단위의 함량 및 트리페닐보론의 함량은 각각 78 중량% 및 54 중량%였다.
실시예 47 <트리페닐보론(3)을 함유하는 중합체의 합성>
4-비닐피리딘-부틸 메타크릴레이트 공중합체(4-비닐피리딘 함량 10 중량%)의 49 중량% 크실렌 용액(28.3 g)을 기계 교반기, 냉각기, 적가용 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 300 ㎖ 플라스크에 넣고 교반을 시작하였다. 시스템의 온도를 50℃로 상승시키고, 트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의 수용액(37.0 g, 도쿄 카세이 컴퍼니, 엘티디. 시약, 9% 수용액)을 적가용 깔대기로부터 약 30분에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후, 이 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 분배 깔대기로 옮기고 방치하였다. 수성층을 분리하고 크실렌층에 물을 첨가하고 세정하였다. 세정은 분배된 수성층이 알칼리성을 나타내지 않을 때까지 반복하였고, 용매를 감압하에서 증발시켜서 15.5 g의 황갈색 수지형 물질(중합체 C)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였고, 약 140,000인 것으로 확인되었다. 중합체 C에서의 화학식 (3)의 트리페닐보론 함유 구성 단위의 함량 및 트리페닐보론의 함량은 각각 14.3 중량% 및 10.0 중량%였다.
실시예 48 <트리페닐보론(3)을 함유하는 중합체의 합성>
4-비닐피리딘-아연 메타크릴레이트 공중합체(4-비닐피리딘 함량 5 중량%)의 45 중량% 크실렌 용액(46.7 g)을 기계 교반기, 냉각기, 적가용 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 300 ㎖ 플라스크에 넣고 교반을 시작하였다. 시스템의 온도를 50℃로 상승시키고, 트리페닐보론(2.5 g, 알드리치 시약)을 적가하였다. 적가를 완료한 후, 이 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 증발시켜서 21.0 g의 황갈색 수지형 물질(중합체 D)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였고, 약 3,000인 것으로 확인되었다. 중합체 D에서의 화학식 (3)의 트리페닐보론 함유 구성 단위의 함량 및 트리페닐보론의 함량은 각각 11.8 중량% 및 8.2 중량%였다.
실시예 49∼52 및 비교예 8∼9 <어망 오염 방지제 조성예>
본 발명의 어망 오염 방지제(실시예 49∼52)는 실시예 45∼48에서 얻은 중합체 A∼D를 이용하여 하기 표 7에 기재된 조성으로 제조하였다. 비교예 8∼9의 어망 오염 방지제와 동일한 방법으로 제조하였다. 표 7의 각 숫자의 단위는 중량%이다. 사용된 폴리부텐은 LV-50(니폰 페트로케미칼스 컴퍼니, 엘티디. 제품)이었고, 아크릴 수지(50% 크실렌 용액)는 LR-155(미츠비시 레이온 컴퍼니, 엘티디. 제품)였다.
[표 7]
어망 오염 방지제(단위: 중량%)
성분 실시예 49 실시예 50 실시예 51 실시예 52 비교예 8 비교예 9
중합체 A 10
중합체 B 10
중합체 C 30
중합체 D 30
아크릴 수지(50% 크실렌 용액) 20 20 20 20
크실렌 70 70 70 70 60 60
피리딘-트리페닐보론 10
테트라에틸티우람 디설파이드 10
폴리부텐 5 5
황색 광유 5 5
시험예 3 <어망 오염 방지제 효과 시험>
실시예 49∼52 및 비교예 8∼9의 어망 오염 방지제를 각각 폴리에틸렌 무결절 망(6 절, 400 데니어/60 얀)에 침지하여 도포하고 공기 중에서 건조시키고 코치켄 수쿠모시 근처 바다의 약 1.5 미터 깊이의 수중에 1998년 4월부터 6개월 동안 두었다. 6개월 동안 매달 망을 꺼내어 오염 정도를 아래의 기준에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 8에 기재하였다.
망의 오염 정도의 평가 기준
평가 A: 어망의 오염 면적 0%, 수생 오염 생물이 부착하지 않음.
평가 B: 어망의 오염 면적 0%∼10%, 수생 오염 생물이 소량 부착됨, 어망으로서 사용할 수 있는 정도.
평가 C: 어망의 오염 면적 10%∼50%, 수생 오염 생물이 다량 부착됨, 어망으로서 사용할 수 없는 경우가 많음.
평가 D: 어망 오염 면적 50% 이상, 수생 오염 생물이 매우 다량 부착됨, 어망으로서 사용할 수 없음.
[표 8]
어망 오염 방지제 효과 시험 결과
1개월 2개월 3개월 4개월 5개월 6개월
실시예 49 A A A A B B
실시예 50 A A A A B B
실시예 51 A A A A B B
실시예 52 A A A A A A
비교예 8 C D
비교예 9 A A A B C C
미처리 망 D
미처리 망: 어망 오염 방지제를 처리하지 않은 폴리에틸렌 무결절 망
1∼2개월이 지나자 비교예 8의 망 및 미처리 망에 조개삿갓 및 히드로이데스 노르베기카와 같은 다수의 수생 오염 생물이 부착되었다. 3개월까지는 비교예 9의 망에 수생 오염 생물이 부착되지 않았으나, 4개월이 지나자 부착되기 시작하였다. 반면에, 4개월 동안 수중에 두었던 실시예 49∼52의 망에는 패류, 관형 다모류 또는 다른 수생 오염 생물이 전혀 부착되지 않았다.
실시예 53∼64 및 비교예 10∼15 <수중 오염 방지 도료의 조성예>
수중 오염 방지 도료(실시예 53∼64 및 비교예 10∼15)는 하기 표 9에 기재된 조성으로 각 성분을 혼합하여 제조하였다.
[표 9]
수중 오염 방지 도료
성분 성분 도료 조성(중량%)
실시예 비교예
53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 10 11 12 13 14 15
수지 비닐 수지 바니시 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
염화 이소프렌고무 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
안료 산화아연 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
삼산화이철 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
콜로이드 실리카 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
활석 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
오염 방지 활성 성분 중합체 A 10 5 5
중합체 B 10 5 5
중합체 C 10 5 5
중합체 D 10 5 5
PK 10 5 5
TPB-8 10 5 5
아산화동 10 10 10 10 10 10
구리 로다니드 10 10 10 10 10 10
유기용매 크실렌 15 10 10 15 10 10 15 10 10 15 10 10 10 10 10 10 10 10
MIBK 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
n-부틸 알코올 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
PK: 피리딘-트리페닐보론, TPB-8: 트리페닐보론-n-옥틸아민, MIBN: 메틸 이소부틸 케톤
시험예 4: <수중 오염 방지 도료 효과 시험>
통상의 방식 도료를 샌드블라스팅된 강철판에 미리 도포하고, 실시예 53∼64 및 비교예 10∼15의 도료를 건조 막 상에 브러쉬로 2회 도포하여 시험 판(100 mm x 300 mm)을 제조하였으며, 수중 오염 방지 도료는 약 100 ㎛ 두께의 건조 도료 막이 되게 하였다. 이 시험 판들을 코치켄 수쿠모시의 해변의 수쿠모 만에서 약 1.5 미터 깊이의 수중에 12개월 동안 두었고, 수생 오염 생물의 부착 정도는 이 기간 동안 매 3달마다 관찰하였다. 수생 오염 생물의 부착 정도는 아래의 기준에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 10에 기재하였다.
수생 오염 생물의 부착 정도의 평가 기준
수생 오염 생물이 부착하지 않음 ◎
수생 오염 생물의 부착 면적: 10% 미만
수생 오염 생물의 부착 면적: 10%∼20% △
수생 오염 생물의 부착 면적: 20%∼30% ×
수생 오염 생물의 부착 면적: 30% 이상 ××
[표 10]
수중 오염 방지 도료 효과 시험 결과
부착 방지 효과
3개월 6개월 9개월 12개월
실시예 53 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 54 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 55 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 56 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 57 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 58 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 59 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 60 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 61 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 62 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 63 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 64 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 10 ◎ ◎
비교예 11 △ × ×× ××
비교예 12 △ × ×× ××
비교예 13 ◎ ◎
비교예 14 △ × ×× ××
비교예 15 △ × ×× ××
표 10에서 명백히 알 수 있듯이, 비교예 10∼15의 도료로 도포한 시험판은 침지 3∼9개월 경과 후 부착 방지 효과가 감소되었다. 대조적으로, 실시예 53∼64의 도료로 도포한 시험 판는 바다에서 12개월 침지한 후에도 수생 오염 생물이 부착되지 않았다.
실시예 65 <트리페닐보린 함유 비닐 단량체의 합성>
트리페닐보론의 수산화나트륨 부가물의 수용액(370 g, 9% 수용액, 도쿄 카세이 컴퍼니, 엘티디.의 시약)을 기계 교반기, 냉각기, 적가용 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 500 ㎖ 플라스크에 주입하고 상온에서 교반을 시작하였다. 여기에 4-비닐피리딘(10.5 g, 코에이 케미칼 컴퍼니, 엘티디.)을 약 30분에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 이 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 여과를 통해 백색의불용성 침전 물질을 모으고, 물로 세정하고 건조시켜서 백색 분말(34.9 g)을 얻었다. 수득한 화합물로 IR(적외선) 스펙트럼 분석을 수행하였다. 그 결과, 이 화합물이 4-비닐피리딘-트리페닐보론 부가물인 것으로 확인되었다.
실시예 66 <트리페닐보린(3) 함유 중합체의 합성>
실시예 65에서 합성한 트리페닐보론 함유 비닐 단량체(10 g), 부틸 메타크릴레이트(90 g), 크실렌(100 g) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.2 g)을 기계 교반기, 냉각기, 적가용 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 500 ㎖ 플라스크에 주입하고, 온도를 80∼90℃으로 유지하면서 이 혼합물을 질소 대기하에서 2시간 동안 중합하였다. 같은 온도에서 아조비스이소부티로니트릴(0.2 g)을 추가로 첨가하고, 이 혼합물을 2시간 더 중합시켜서 50.1%의 가열 잔류물을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 중량 평균 분자량을 측정하였고, 약 20,000인 것으로 확인되었다. 수득한 중합체 중 화학식 (3)의 트리페닐보론 함유 구성 단위의 함량 및 트리페닐보론의 함량은 각각 9.7 중량% 및 6.9 중량%였다.
전술한 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명의 트리페닐보론 (1), (2) 또는 (3)을 함유하는 중합체는 코엘렌테레이트(히드로조아, 오벨리아 등); 패류(바나클, 블루 머슬, 굴, 서풀라 등), 관형 다모류(히드로이데스 노르베기카, 서풀라 베르미쿨라리스, 포마토레이오스 크라우시, 덱시오스피라 스피릴럼 등) 및 기타 수생 오염 생물이 아주 적게 부착되었고, 장기간 동안 우수한 부착 방지 효과를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 활성 성분의 기능 뿐만아니라, 결합제로서의 기능도 갖기 때문에,다른 도료 수지와의 우수한 혼화성을 나타내고, 환경에도 불리한 영향을 더 적게 미친다. 따라서, 이 중합체를 포함하는 오염 방지제, 예컨대 어망 오염 방지제 및 수중 오염 방지 도료(예컨대, 선저 오염 방지 도료 등)는 매우 유용하게 된다.
본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제1999-206799호, 제2000-76939호 및 제2000-80153호에 기초한 것이며, 이 특허들은 본 명세서에서 참고 인용한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 트리페닐보론 함유 구성 단위를 함유하는 중합체:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 수소 또는 C1-C4알킬기이고;
    Z는 하기 화학식 1a, 화학식 2a 및 화학식 3a의 기이며:
    화학식 1a
    화학식 2a
    화학식 3a
    상기 식중, 화학식 1a 및 화학식 2a에서 X는 C1-C18알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, -C(=O)-기, -C(=O)-R5-기, -C(=O)-O-R5-기, -O-R5-기, -C(=O)-O-R5-O-C(=O)-기 또는 -C(=O)-O-R5-O-C(=O)-R6-기(여기서, R5및 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 C1-C18알킬렌기 또는 아릴렌기이다)이고; Y는 C2-C18알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 또는 시클로알킬렌기이며; m은 0 또는 1이고; n 개의 R4는 동일하거나 상이하며, 각각은 할로겐 원자 또는 C1-C18알킬기이고; n은 0 내지 3의 정수이고; 하기 화학식 2b의 기는 아미노 치환 N-함유 복소환이다:
    화학식 2b
  2. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 것인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 구성 단위 이외의 중합성 불포화 단량체로부터 유도된 구성 단위를 더 포함하는 것인 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 중합성 불포화 단량체는 하기 화학식 4를 갖는 것인 중합체:
    화학식 4
    상기 식에서, R7은 수소 또는 C1-C4알킬기이고; M은 금속 원자 또는 규소 원자이고; M이 금속 원자인 경우, R8, R9및 R10은 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 유기 산 잔기이고, M이 규소 원자인 경우, R8, R9및 R10은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 C1-C18알킬, 아릴기 또는 시클로알킬기이며, M이 2가 금속 원자인 경우, p 및 q는 모두 0이고, M이 3가 금속 원자인 경우 p는 1이고, q는 0이며, M이 4가 금속 원자인 경우 p 및 q는 모두 1이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I에서 Z가 화학식 3a의 기인 경우, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, M은 금속 원자인 것인 중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 금속 원자는 아연, 구리 또는 마그네슘인 것인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 실리콘유, 용출 조정제 및 제1항에 따른 중합체 이외의 오염 방지 성분으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 함유하는 오염 방지제.
  10. 제9항에 있어서, 실리콘유, 용출 조정제 및 제1항에 따른 중합체 이외의 오염 방지 성분으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함하는 것인 오염 방지제.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 어망의 오염을 방지하기 위한 것인 오염 방지제.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 수중 오염 방지 코팅을 위한 것인 오염 방지제.
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