JP2002294101A - 樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料 - Google Patents
樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料Info
- Publication number
- JP2002294101A JP2002294101A JP2001094192A JP2001094192A JP2002294101A JP 2002294101 A JP2002294101 A JP 2002294101A JP 2001094192 A JP2001094192 A JP 2001094192A JP 2001094192 A JP2001094192 A JP 2001094192A JP 2002294101 A JP2002294101 A JP 2002294101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron
- polymer
- resin composition
- substituted
- acid group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境面への配慮から重金属を含まず、防汚塗
料として有用なボロン含有重合体を含む樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 側鎖又は末端に、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は、酸基の一部；；Ｒ２は、同一若しくは
異なって、置換若しくは非置換のアルキル又はアリー
ル；Ｘは、酸素原子又は硫黄原子；Ｙは、１〜３級アミ
ン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテロ
環化合物；ｎは、１又は２）で表される基を少なくとも
１つ有するボロン含有重合体を含むことを特徴とする樹
脂組成物。
料として有用なボロン含有重合体を含む樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 側鎖又は末端に、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は、酸基の一部；；Ｒ２は、同一若しくは
異なって、置換若しくは非置換のアルキル又はアリー
ル；Ｘは、酸素原子又は硫黄原子；Ｙは、１〜３級アミ
ン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテロ
環化合物；ｎは、１又は２）で表される基を少なくとも
１つ有するボロン含有重合体を含むことを特徴とする樹
脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボロン含有重合体
を含む樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、
防汚塗料として有用なボロン含有重合体を含む樹脂組成
物に関するものである。
を含む樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、
防汚塗料として有用なボロン含有重合体を含む樹脂組成
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガ
イ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲生物は、
水面下にある様々な物体に付着し、種々の被害をもたら
す。例えば、船舶の船体にこれら水棲生物が付着する
と、船舶の速度が低下し、燃費も増加する。また、水棲
生物が漁網等に付着すると、網目がつまり、魚類を致死
させることもあることが知られている。
イ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲生物は、
水面下にある様々な物体に付着し、種々の被害をもたら
す。例えば、船舶の船体にこれら水棲生物が付着する
と、船舶の速度が低下し、燃費も増加する。また、水棲
生物が漁網等に付着すると、網目がつまり、魚類を致死
させることもあることが知られている。
【０００３】そこで、これら水面下の物体への水棲生物
の付着、成長を防止するために、防汚塗料が使用されて
おり、従来は、海水に不溶性のビニル系樹脂やアルキド
樹脂等をバインダー樹脂として、トリアルキルすず高分
子化合物をビヒクルとするものが広く使用されていた。
しかしながら、溶出されるトリアルキルすずが生態系に
悪影響を及ぼす懸念があることから、重金属を含まない
防汚塗料や防汚剤の開発が望まれている。
の付着、成長を防止するために、防汚塗料が使用されて
おり、従来は、海水に不溶性のビニル系樹脂やアルキド
樹脂等をバインダー樹脂として、トリアルキルすず高分
子化合物をビヒクルとするものが広く使用されていた。
しかしながら、溶出されるトリアルキルすずが生態系に
悪影響を及ぼす懸念があることから、重金属を含まない
防汚塗料や防汚剤の開発が望まれている。
【０００４】特開平７−１３３２０７号公報には、トリ
フェニルボランとピリジン誘導体との錯体化合物が開示
されている。また、トリフェニルボラン−脂肪族アミン
錯体化合物（特開平８−２９５６０８号公報、特開平８
−２９５６０９号公報等）、トリフェニルボラン−ヒド
ロキシル基含有アミン錯体化合物（特開平９−７８００
７号公報）、トリフェニルボラン−高級脂肪族第２又は
第３アミン錯体化合物（特開平１０−１８２３２２号公
報）等も提案されている。
フェニルボランとピリジン誘導体との錯体化合物が開示
されている。また、トリフェニルボラン−脂肪族アミン
錯体化合物（特開平８−２９５６０８号公報、特開平８
−２９５６０９号公報等）、トリフェニルボラン−ヒド
ロキシル基含有アミン錯体化合物（特開平９−７８００
７号公報）、トリフェニルボラン−高級脂肪族第２又は
第３アミン錯体化合物（特開平１０−１８２３２２号公
報）等も提案されている。
【０００５】塗装作業性が良好で、長期間にわたり防汚
効果を発揮することを目的として、特開平１１−３２２
７６３号公報にはトリフェニルボラン−アルコキシル基
含有アミン錯体化合物が、特開平１１−３２３２０６号
公報にはトリフェニルボラン−（イソ）ニコチン酸エス
テル錯体化合物が、それぞれ開示されている。更に、重
金属を含まない防汚塗料用樹脂組成物としては、特開平
１１−１９９８０１号公報には、Ｎ原子配位トリアリー
ルボラン含有ポリマーをビヒクルとして含む防汚塗料組
成物が開示されている。
効果を発揮することを目的として、特開平１１−３２２
７６３号公報にはトリフェニルボラン−アルコキシル基
含有アミン錯体化合物が、特開平１１−３２３２０６号
公報にはトリフェニルボラン−（イソ）ニコチン酸エス
テル錯体化合物が、それぞれ開示されている。更に、重
金属を含まない防汚塗料用樹脂組成物としては、特開平
１１−１９９８０１号公報には、Ｎ原子配位トリアリー
ルボラン含有ポリマーをビヒクルとして含む防汚塗料組
成物が開示されている。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環
境面への配慮から重金属を含まず、防汚塗料として有用
なボロン含有重合体を含む樹脂組成物を提供することに
ある。
境面への配慮から重金属を含まず、防汚塗料として有用
なボロン含有重合体を含む樹脂組成物を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、側鎖又は末端
に、下記式（１）
に、下記式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ１は、酸基の一部；；Ｒ２は、
同一若しくは異なって、置換若しくは非置換のアルキル
又はアリール；Ｘは、酸素原子又は硫黄原子；Ｙは、１
〜３級アミン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を
含むヘテロ環化合物；ｎは、１又は２）で表される基を
少なくとも１つ有するボロン含有重合体を含むことを特
徴とする樹脂組成物である。上記Ｒ１は、下記式（２）
同一若しくは異なって、置換若しくは非置換のアルキル
又はアリール；Ｘは、酸素原子又は硫黄原子；Ｙは、１
〜３級アミン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を
含むヘテロ環化合物；ｎは、１又は２）で表される基を
少なくとも１つ有するボロン含有重合体を含むことを特
徴とする樹脂組成物である。上記Ｒ１は、下記式（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】で表されるものであることが好ましい。本
発明はまた、側鎖又は末端に酸基を少なくとも１つ有す
る重合体と、下記式（３）
発明はまた、側鎖又は末端に酸基を少なくとも１つ有す
る重合体と、下記式（３）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、
置換若しくは非置換のアルキル又はアリール；Ｙは、１
〜３級アミン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を
含むヘテロ環化合物）で表される窒素原子配位ボロン化
合物とを反応させる工程を含むことを特徴とするボロン
含有重合体の製造方法である。上記酸基は、カルボン酸
基、スルホン酸基又はリン酸基であることが好ましい。
本発明は更に、重合性有機酸と下記式（３）
置換若しくは非置換のアルキル又はアリール；Ｙは、１
〜３級アミン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を
含むヘテロ環化合物）で表される窒素原子配位ボロン化
合物とを反応させる工程を含むことを特徴とするボロン
含有重合体の製造方法である。上記酸基は、カルボン酸
基、スルホン酸基又はリン酸基であることが好ましい。
本発明は更に、重合性有機酸と下記式（３）
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、
置換若しくは非置換のアルキル又はアリール；Ｙは、１
〜３級アミン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を
含むヘテロ環化合物）で表される窒素原子配位ボロン化
合物とを反応させる工程（Ｉ）、及び、前記工程（Ｉ）
で得られるボロン含有重合性単量体を含む単量体成分を
重合する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするボロン含
有重合体の製造方法である。上記重合性有機酸は、重合
性有機カルボン酸、重合性有機スルホン酸又は重合性有
機リン酸であることが好ましい。本発明はまた、上記ボ
ロン含有重合体の製造方法により得られるボロン含有重
合体を含む樹脂組成物でもある。本発明は更に、上記の
樹脂組成物を含む防汚塗料でもある。以下、本発明を詳
細に説明する。
置換若しくは非置換のアルキル又はアリール；Ｙは、１
〜３級アミン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を
含むヘテロ環化合物）で表される窒素原子配位ボロン化
合物とを反応させる工程（Ｉ）、及び、前記工程（Ｉ）
で得られるボロン含有重合性単量体を含む単量体成分を
重合する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするボロン含
有重合体の製造方法である。上記重合性有機酸は、重合
性有機カルボン酸、重合性有機スルホン酸又は重合性有
機リン酸であることが好ましい。本発明はまた、上記ボ
ロン含有重合体の製造方法により得られるボロン含有重
合体を含む樹脂組成物でもある。本発明は更に、上記の
樹脂組成物を含む防汚塗料でもある。以下、本発明を詳
細に説明する。
【００１６】本発明の樹脂組成物は、側鎖又は末端に、
上記式（１）で表される基を少なくとも１つ有するボロ
ン含有重合体を含むものである。上記式（１）におい
て、Ｒ１は、酸基の一部を表す。上記Ｒ１は、上記式
（２）で表されるカルボン酸基、スルホン酸基又はリン
酸基の一部であることが好ましい。より好ましくは、カ
ルボン酸基の一部である。上記Ｒ１は、−Ｒ１（Ｘ−
Ｈ）ｎとなった場合に酸基を構成するものである。
上記式（１）で表される基を少なくとも１つ有するボロ
ン含有重合体を含むものである。上記式（１）におい
て、Ｒ１は、酸基の一部を表す。上記Ｒ１は、上記式
（２）で表されるカルボン酸基、スルホン酸基又はリン
酸基の一部であることが好ましい。より好ましくは、カ
ルボン酸基の一部である。上記Ｒ１は、−Ｒ１（Ｘ−
Ｈ）ｎとなった場合に酸基を構成するものである。
【００１７】上記Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
好ましくは、酸素原子である。上記式（１）において、
ｎは、１又は２である。上記Ｒ１の酸基の一部がリン酸
基の一部である場合に、ｎは２となり得る。
好ましくは、酸素原子である。上記式（１）において、
ｎは、１又は２である。上記Ｒ１の酸基の一部がリン酸
基の一部である場合に、ｎは２となり得る。
【００１８】上記式（１）において、Ｒ２は、同一若し
くは異なって、置換若しくは非置換のアルキル又はアリ
ールを表す。上記アルキル基は、直鎖状又は分岐状であ
ってもよい。上記アルキル及びアリールは、炭素数１〜
３０のものが好ましい。３０を超えると、防汚塗料中に
配合した場合に、防汚性に劣ったり、多量に配合する必
要が生じる場合がある。また、有機溶媒に溶解しにくい
場合があり、ハンドリング性に劣る。より好ましくは、
炭素数１〜２０のものである。
くは異なって、置換若しくは非置換のアルキル又はアリ
ールを表す。上記アルキル基は、直鎖状又は分岐状であ
ってもよい。上記アルキル及びアリールは、炭素数１〜
３０のものが好ましい。３０を超えると、防汚塗料中に
配合した場合に、防汚性に劣ったり、多量に配合する必
要が生じる場合がある。また、有機溶媒に溶解しにくい
場合があり、ハンドリング性に劣る。より好ましくは、
炭素数１〜２０のものである。
【００１９】上記アルキル又はアリールにおける置換基
としては、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン、ニ
トロ基、カルボニル基、アミノ基等を挙げることができ
る。これらは、直鎖状又は分岐状であってもよい。
としては、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン、ニ
トロ基、カルボニル基、アミノ基等を挙げることができ
る。これらは、直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００２０】上記アルキル及び置換アルキルとしては特
に限定されず、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル等を挙げる
ことができる。また、上記アリール及び置換アリールと
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げる
ことができる。好ましくは、防汚性の観点から、フェニ
ル基である。
に限定されず、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル等を挙げる
ことができる。また、上記アリール及び置換アリールと
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げる
ことができる。好ましくは、防汚性の観点から、フェニ
ル基である。
【００２１】上記式（１）において、Ｙは、１〜３級ア
ミン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテ
ロ環化合物を表す。上記１〜３級アミンとしては特に限
定されず、例えば、オクタデシルアミン、カプリルアミ
ン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルア
ミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル
基含有アミン；アセチルアミン等のアシル基含有アミ
ン；３−エトキシプロピルアミン、エトキシメチルアミ
ン等のアルコキシル基含有アミン；アニリン、ヘキシル
アニリン等のアリール基含有アミン；アリルアミン、ビ
ニルアミン、アミノスチレン等を挙げることができる。
ミン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテ
ロ環化合物を表す。上記１〜３級アミンとしては特に限
定されず、例えば、オクタデシルアミン、カプリルアミ
ン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルア
ミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル
基含有アミン；アセチルアミン等のアシル基含有アミ
ン；３−エトキシプロピルアミン、エトキシメチルアミ
ン等のアルコキシル基含有アミン；アニリン、ヘキシル
アニリン等のアリール基含有アミン；アリルアミン、ビ
ニルアミン、アミノスチレン等を挙げることができる。
【００２２】上記窒素原子を含むヘテロ環化合物は、多
環式であってもよく、１つの環が４〜１０員環のものが
好ましい。また、ヘテロ原子としては、窒素原子以外
に、酸素原子及び／又は硫黄原子を含むことも可能であ
り、ヘテロ原子は、窒素原子も含めて、１〜４個が挙げ
られる。なお、上記１〜３級アミンとの関係上、窒素原
子を含むヘテロ環化合物とは、ヘテロ環を構成するヘテ
ロ原子として窒素原子を含むことを意味するものであ
り、また、ピリジン等のように環に二重結合を含む縮合
環式のもの及び飽和環式のものを含む概念である。
環式であってもよく、１つの環が４〜１０員環のものが
好ましい。また、ヘテロ原子としては、窒素原子以外
に、酸素原子及び／又は硫黄原子を含むことも可能であ
り、ヘテロ原子は、窒素原子も含めて、１〜４個が挙げ
られる。なお、上記１〜３級アミンとの関係上、窒素原
子を含むヘテロ環化合物とは、ヘテロ環を構成するヘテ
ロ原子として窒素原子を含むことを意味するものであ
り、また、ピリジン等のように環に二重結合を含む縮合
環式のもの及び飽和環式のものを含む概念である。
【００２３】上記窒素原子を含むヘテロ環化合物として
は特に限定されず、例えば、ピリジン、ピロール、ピラ
ゾール、イソキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミ
ダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェ
ナンスロリン；エチルピリジン、ニコチン酸、ニコチン
酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジン等の置換
基を有するヘテロ環化合物等を挙げることができる。上
記置換基としては、上記例示したものを挙げることがで
きる。
は特に限定されず、例えば、ピリジン、ピロール、ピラ
ゾール、イソキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミ
ダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェ
ナンスロリン；エチルピリジン、ニコチン酸、ニコチン
酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジン等の置換
基を有するヘテロ環化合物等を挙げることができる。上
記置換基としては、上記例示したものを挙げることがで
きる。
【００２４】上記Ｙは、全体として、炭素数１〜３０で
あることが好ましい。３０を超えると、防汚剤として使
用した場合に、防汚性に劣ったり、多量に配合する必要
が生じる場合がある。また、有機溶媒に溶解しにくい場
合があり、ハンドリング性に劣る。より好ましくは、炭
素数１〜２０のものである。本発明において、上記Ｙと
して好ましくは、１級アミン、ピリジン及び置換基を有
するピリジンである。
あることが好ましい。３０を超えると、防汚剤として使
用した場合に、防汚性に劣ったり、多量に配合する必要
が生じる場合がある。また、有機溶媒に溶解しにくい場
合があり、ハンドリング性に劣る。より好ましくは、炭
素数１〜２０のものである。本発明において、上記Ｙと
して好ましくは、１級アミン、ピリジン及び置換基を有
するピリジンである。
【００２５】上記式（１）で表される基を少なくとも１
つ有するボロン含有重合体は、数平均分子量が２０００
〜４００００であることが好ましい。２０００未満であ
ると、造膜性が不充分で、ワレ、剥がれ等の塗膜異常を
生じる場合があり、４００００を超えると、塗料の粘度
が上がり、ハンドリング性に劣る場合がある。上記数平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
において測定した場合のポリスチレン換算の値である。
つ有するボロン含有重合体は、数平均分子量が２０００
〜４００００であることが好ましい。２０００未満であ
ると、造膜性が不充分で、ワレ、剥がれ等の塗膜異常を
生じる場合があり、４００００を超えると、塗料の粘度
が上がり、ハンドリング性に劣る場合がある。上記数平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
において測定した場合のポリスチレン換算の値である。
【００２６】上記式（１）で表される基を少なくとも１
つ有するボロン含有重合体は、側鎖又は末端に酸基を少
なくとも１つ有する重合体と、上記式（３）で表される
窒素原子配位ボロン化合物とを反応させることにより製
造することができる。このような製造方法も、本発明の
１つである。上記酸基としては、カルボン酸基、スルホ
ン酸基又はリン酸基であることが好ましい。より好まし
くは、カルボン酸基である。
つ有するボロン含有重合体は、側鎖又は末端に酸基を少
なくとも１つ有する重合体と、上記式（３）で表される
窒素原子配位ボロン化合物とを反応させることにより製
造することができる。このような製造方法も、本発明の
１つである。上記酸基としては、カルボン酸基、スルホ
ン酸基又はリン酸基であることが好ましい。より好まし
くは、カルボン酸基である。
【００２７】上記側鎖又は末端に酸基を少なくとも１つ
有する重合体は、上記のような酸基を少なくとも１つ有
するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等
を挙げることができる。好ましくは、防汚性の観点よ
り、アクリル樹脂である。
有する重合体は、上記のような酸基を少なくとも１つ有
するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等
を挙げることができる。好ましくは、防汚性の観点よ
り、アクリル樹脂である。
【００２８】上記側鎖又は末端に酸基を少なくとも１つ
有する重合体の製造方法としては、従来公知の方法に従
って行うことができる。例えば、アクリル樹脂の場合、
酸基を有する重合性単量体と所望によりその他の単量体
とを共重合させることにより得ることができる。
有する重合体の製造方法としては、従来公知の方法に従
って行うことができる。例えば、アクリル樹脂の場合、
酸基を有する重合性単量体と所望によりその他の単量体
とを共重合させることにより得ることができる。
【００２９】上記酸基を有する重合性単量体としては、
メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モ
ノアルキル、マレイン酸モノアルキル（モノアルキルの
アルキルとしては、例えばメチル、エチル、ブチル、２
−エチルヘキシル等の炭素数１〜２０のアルキル）、Ｏ
Ｈ基含有重合性不飽和単量体と酸無水物のハーフエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のハー
フエステル等のカルボン酸基を有するもの；ｐ−スチレ
ンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸等のスルホン酸基を有するもの；メタクリ
ル酸アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸３−ク
ロロ−２−アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸
アシドホスホオキシエチル等のリン酸基を有するもの等
が挙げられる。
メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モ
ノアルキル、マレイン酸モノアルキル（モノアルキルの
アルキルとしては、例えばメチル、エチル、ブチル、２
−エチルヘキシル等の炭素数１〜２０のアルキル）、Ｏ
Ｈ基含有重合性不飽和単量体と酸無水物のハーフエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のハー
フエステル等のカルボン酸基を有するもの；ｐ−スチレ
ンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸等のスルホン酸基を有するもの；メタクリ
ル酸アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸３−ク
ロロ−２−アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸
アシドホスホオキシエチル等のリン酸基を有するもの等
が挙げられる。
【００３０】上記その他の単量体としては特に限定され
ず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等のエステル部分の炭素数
が１〜３０、好ましくは１〜２０の（メタ）アクリル酸
エステル；（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。これ
らの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。
ず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等のエステル部分の炭素数
が１〜３０、好ましくは１〜２０の（メタ）アクリル酸
エステル；（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。これ
らの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。
【００３１】上記共重合方法としては特に限定されず、
例えば、酸基を有する重合性単量体と所望によりその他
の単量体とを、重合開始剤と混合して混合溶液を調製し
た後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の有機溶剤
中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げる
ことができる。
例えば、酸基を有する重合性単量体と所望によりその他
の単量体とを、重合開始剤と混合して混合溶液を調製し
た後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の有機溶剤
中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げる
ことができる。
【００３２】上記のようにして得られる側鎖又は末端に
酸基を少なくとも１つ有する重合体の酸価としては、２
０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、窒素原子配位ボロン化合
物の結合量が少なくなって、得られる塗膜の防汚性が不
充分である場合があり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、得られる塗膜の水中での溶出速度が速すぎて、長期
の防汚性を確保できない場合がある。より好ましくは、
３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、設計
値であり、使用する単量体の種類及び量によって求める
ことができる。
酸基を少なくとも１つ有する重合体の酸価としては、２
０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、窒素原子配位ボロン化合
物の結合量が少なくなって、得られる塗膜の防汚性が不
充分である場合があり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、得られる塗膜の水中での溶出速度が速すぎて、長期
の防汚性を確保できない場合がある。より好ましくは、
３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、設計
値であり、使用する単量体の種類及び量によって求める
ことができる。
【００３３】上記窒素原子配位ボロン化合物は、上記式
（３）で表されるものである。上記式（３）において、
Ｒ２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の
アルキル又はアリール、Ｙは、１〜３級アミン、又は、
置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテロ環化合物を
表す。上記Ｒ２及びＹとしては、上記例示したものを挙
げることができる。
（３）で表されるものである。上記式（３）において、
Ｒ２は、同一若しくは異なって、置換若しくは非置換の
アルキル又はアリール、Ｙは、１〜３級アミン、又は、
置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテロ環化合物を
表す。上記Ｒ２及びＹとしては、上記例示したものを挙
げることができる。
【００３４】上記窒素原子配位ボロン化合物は、水酸化
ナトリウム等の塩基性化合物が付加したトリ置換ボロン
化合物とＹで表される１〜３級アミン又は置換若しくは
非置換の窒素原子を含むヘテロ環化合物とを反応させる
ことにより、窒素原子がボロンに配位した安定な化合物
として、高い収率で製造することができる。しかし、塩
基性化合物が付加していないトリ置換ボロン化合物、例
えば、トリフェニルボロン等は、それ自身が不安定な場
合が多く、それを１〜３級アミン又は置換若しくは非置
換の窒素原子を含むヘテロ環化合物と反応させても低い
収率でしか製造することができない。
ナトリウム等の塩基性化合物が付加したトリ置換ボロン
化合物とＹで表される１〜３級アミン又は置換若しくは
非置換の窒素原子を含むヘテロ環化合物とを反応させる
ことにより、窒素原子がボロンに配位した安定な化合物
として、高い収率で製造することができる。しかし、塩
基性化合物が付加していないトリ置換ボロン化合物、例
えば、トリフェニルボロン等は、それ自身が不安定な場
合が多く、それを１〜３級アミン又は置換若しくは非置
換の窒素原子を含むヘテロ環化合物と反応させても低い
収率でしか製造することができない。
【００３５】上記窒素原子配位ボロン化合物の原料とな
るトリ置換ボロン化合物は、市販のものを使用すること
も可能であるが、ＢＦ３・Ｏ（Ｅｔ）２（Ｅｔはエチ
ル）等をＴＨＦ又は乾燥トルエン中でグリニャール試薬
と反応させることにより得られるものを使用することが
できる。
るトリ置換ボロン化合物は、市販のものを使用すること
も可能であるが、ＢＦ３・Ｏ（Ｅｔ）２（Ｅｔはエチ
ル）等をＴＨＦ又は乾燥トルエン中でグリニャール試薬
と反応させることにより得られるものを使用することが
できる。
【００３６】上記側鎖又は末端に酸基を少なくとも１つ
有する重合体と上記窒素原子配位ボロン化合物との反応
は、側鎖又は末端に酸基を少なくとも１つ有する重合体
と窒素原子配位ボロン化合物とを仕込み、５０〜１２０
℃程度、好ましくは８０℃程度で加熱することにより行
うことができる。上記仕込みの順序としては特に限定さ
れないが、例えば、窒素原子配位ボロン化合物を溶解し
たキシレン等の有機溶媒中に、側鎖又は末端に酸基を少
なくとも１つ有する重合体を滴下することにより行うこ
とができる。
有する重合体と上記窒素原子配位ボロン化合物との反応
は、側鎖又は末端に酸基を少なくとも１つ有する重合体
と窒素原子配位ボロン化合物とを仕込み、５０〜１２０
℃程度、好ましくは８０℃程度で加熱することにより行
うことができる。上記仕込みの順序としては特に限定さ
れないが、例えば、窒素原子配位ボロン化合物を溶解し
たキシレン等の有機溶媒中に、側鎖又は末端に酸基を少
なくとも１つ有する重合体を滴下することにより行うこ
とができる。
【００３７】上記反応における、側鎖又は末端に酸基を
少なくとも１つ有する重合体と上記窒素原子配位ボロン
化合物との混合比は、上記窒素原子配位ボロン化合物を
導入しようとする酸基１個当たり、０．３〜３個の割合
で窒素原子配位ボロン化合物を加えることが一般的であ
り、好ましくは、０．７〜２個程度である。
少なくとも１つ有する重合体と上記窒素原子配位ボロン
化合物との混合比は、上記窒素原子配位ボロン化合物を
導入しようとする酸基１個当たり、０．３〜３個の割合
で窒素原子配位ボロン化合物を加えることが一般的であ
り、好ましくは、０．７〜２個程度である。
【００３８】本発明の式（１）で表される基を少なくと
も１つ有するボロン含有重合体の製造方法としてはま
た、重合性有機酸と上記式（３）で表される窒素原子配
位ボロン化合物とを反応させる工程（Ｉ）、及び、上記
工程（Ｉ）で得られるボロン含有重合性単量体を含む単
量体成分を重合する工程（ＩＩ）からなる製造方法を挙
げることもできる。このような製造方法もまた、本発明
の１つである。
も１つ有するボロン含有重合体の製造方法としてはま
た、重合性有機酸と上記式（３）で表される窒素原子配
位ボロン化合物とを反応させる工程（Ｉ）、及び、上記
工程（Ｉ）で得られるボロン含有重合性単量体を含む単
量体成分を重合する工程（ＩＩ）からなる製造方法を挙
げることもできる。このような製造方法もまた、本発明
の１つである。
【００３９】上記重合性有機酸は、重合性有機カルボン
酸、重合性有機スルホン酸又は重合性有機リン酸である
ことが好ましい。上記重合性有機酸としては、重合性不
飽和二重結合を有する有機酸であれば特に限定されず、
例えば、上記酸基を有する重合性不飽和有機酸として例
示したものを挙げることができる。上記式（３）で表さ
れる窒素原子配位ボロン化合物並びに工程（Ｉ）の反応
条件及び工程（ＩＩ）の重合条件としても、上記例示し
たものを挙げることができる。また、工程（ＩＩ）にお
いては、工程（Ｉ）で得られるボロン含有重合性単量体
とともに、所望により上記その他の単量体として例示し
たものを共重合することも可能である。
酸、重合性有機スルホン酸又は重合性有機リン酸である
ことが好ましい。上記重合性有機酸としては、重合性不
飽和二重結合を有する有機酸であれば特に限定されず、
例えば、上記酸基を有する重合性不飽和有機酸として例
示したものを挙げることができる。上記式（３）で表さ
れる窒素原子配位ボロン化合物並びに工程（Ｉ）の反応
条件及び工程（ＩＩ）の重合条件としても、上記例示し
たものを挙げることができる。また、工程（ＩＩ）にお
いては、工程（Ｉ）で得られるボロン含有重合性単量体
とともに、所望により上記その他の単量体として例示し
たものを共重合することも可能である。
【００４０】上記の製造方法により製造され得るボロン
含有重合体を含む樹脂組成物もまた、本発明の１つであ
る。また、上記製造方法以外の方法によって、本発明の
製造方法により得られるボロン含有重合体と同一の構造
を持つものが得られる場合も、本発明の範囲内である。
含有重合体を含む樹脂組成物もまた、本発明の１つであ
る。また、上記製造方法以外の方法によって、本発明の
製造方法により得られるボロン含有重合体と同一の構造
を持つものが得られる場合も、本発明の範囲内である。
【００４１】本発明の樹脂組成物は、加水分解性の調整
及び塗膜物性の調整等を目的として、上記ボロン含有重
合体とその他のバインダー樹脂とを組み合わせて用いて
もよい。上記その他のバインダー樹脂としては、例え
ば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロ
ピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ
エーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセ
リン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン
酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩等を挙げることがで
きる。
及び塗膜物性の調整等を目的として、上記ボロン含有重
合体とその他のバインダー樹脂とを組み合わせて用いて
もよい。上記その他のバインダー樹脂としては、例え
ば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロ
ピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ
エーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセ
リン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン
酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩等を挙げることがで
きる。
【００４２】上記その他のバインダー樹脂の配合量は、
質量比で、〔その他のバインダー樹脂〕：〔ボロン含有
重合体〕＝０：１００〜７０：３０であることが好まし
い。上記その他のバインダー樹脂の割合が上記範囲を超
えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立
が保てず好ましくない。
質量比で、〔その他のバインダー樹脂〕：〔ボロン含有
重合体〕＝０：１００〜７０：３０であることが好まし
い。上記その他のバインダー樹脂の割合が上記範囲を超
えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立
が保てず好ましくない。
【００４３】本発明の樹脂組成物は、防汚塗料中に好適
に配合することができる。上記樹脂組成物を配合した防
汚塗料もまた、本発明の１つである。上記樹脂組成物の
配合量としては、防汚塗料の固形分中に、０．１〜８０
質量％が一般的である。０．１質量％未満であると、得
られる塗膜が防汚性に劣り、８０質量％を超えると、塗
膜に割れ、クラック等の不都合を生じることがある。好
ましくは、１〜６０質量％である。
に配合することができる。上記樹脂組成物を配合した防
汚塗料もまた、本発明の１つである。上記樹脂組成物の
配合量としては、防汚塗料の固形分中に、０．１〜８０
質量％が一般的である。０．１質量％未満であると、得
られる塗膜が防汚性に劣り、８０質量％を超えると、塗
膜に割れ、クラック等の不都合を生じることがある。好
ましくは、１〜６０質量％である。
【００４４】本発明の防汚塗料は、上記樹脂組成物に、
例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤
を添加することにより得られる。上記防汚剤としては特
に限定されず、公知のものを使用することができ、例え
ば、銅、亜鉛、ニッケル等の金属粉末又はフレーク；
銅、亜鉛等の金属の酸化物、金属の水酸化物、金属のハ
ロゲン化物；亜酸化銅、ロダン銅等のその他の金属塩；
ナフテン酸銅、ステアリン酸等の金属カルボン酸塩；ジ
ンクジメチルジチオカーバメート、ビスジメチルジチオ
カルバモイルジンク、エチレンビスジチオカーバメート
等の金属ジチオカーバメート類；テトラメチルチウラム
ジサルファイド等のチウラムジサルファイド類；フタリ
ルサルファチアゾール、サルファエチドール、サルファ
ニリドピリジン、サルフォメトキシン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チル−Ｎ′−フェニル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチ
オスルファミド等のスルファミド類；グリオジン、フェ
ンチゾール、ポリサイド等のピロール類及びイミダゾー
ル類；テラゾール、アステロール、マイロン等のチオキ
サン類及びチオザンソン類；ニカルバジン、３，４，５
−トリブロモサリチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチル
メルカプトフタルイミド、３，５−ジニトロベンザミ
ド、２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオフタルイミド等のイミド類及びアミ
ド類；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シ
クロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６
−テトラクロロフタロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジ
クロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チル−３−（２Ｈ）イソチアゾリン、２−ピリジンチオ
ール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１
−オキシド銅塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
メチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピル
ブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホ
ン等の含硫黄有機化合物及び含ハロゲン有機化合物；ピ
リジン−トリフェニルボラン、ステアリルアミン−トリ
フェニルボラン、その他農薬、医薬、殺菌剤等を挙げる
ことができる。
例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤
を添加することにより得られる。上記防汚剤としては特
に限定されず、公知のものを使用することができ、例え
ば、銅、亜鉛、ニッケル等の金属粉末又はフレーク；
銅、亜鉛等の金属の酸化物、金属の水酸化物、金属のハ
ロゲン化物；亜酸化銅、ロダン銅等のその他の金属塩；
ナフテン酸銅、ステアリン酸等の金属カルボン酸塩；ジ
ンクジメチルジチオカーバメート、ビスジメチルジチオ
カルバモイルジンク、エチレンビスジチオカーバメート
等の金属ジチオカーバメート類；テトラメチルチウラム
ジサルファイド等のチウラムジサルファイド類；フタリ
ルサルファチアゾール、サルファエチドール、サルファ
ニリドピリジン、サルフォメトキシン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チル−Ｎ′−フェニル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチ
オスルファミド等のスルファミド類；グリオジン、フェ
ンチゾール、ポリサイド等のピロール類及びイミダゾー
ル類；テラゾール、アステロール、マイロン等のチオキ
サン類及びチオザンソン類；ニカルバジン、３，４，５
−トリブロモサリチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチル
メルカプトフタルイミド、３，５−ジニトロベンザミ
ド、２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオフタルイミド等のイミド類及びアミ
ド類；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シ
クロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６
−テトラクロロフタロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジ
クロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チル−３−（２Ｈ）イソチアゾリン、２−ピリジンチオ
ール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１
−オキシド銅塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
メチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピル
ブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホ
ン等の含硫黄有機化合物及び含ハロゲン有機化合物；ピ
リジン−トリフェニルボラン、ステアリルアミン−トリ
フェニルボラン、その他農薬、医薬、殺菌剤等を挙げる
ことができる。
【００４５】上記可塑剤としては特に限定されず、例え
ば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエス
テル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルり
ん酸、トリクロロエチルりん酸等のりん酸エステル系可
塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチ
ル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレー
ト、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；
トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げ
ることができる。
ば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエス
テル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルり
ん酸、トリクロロエチルりん酸等のりん酸エステル系可
塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチ
ル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレー
ト、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；
トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げ
ることができる。
【００４６】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリ
カホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質
顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができ
る。
ば、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリ
カホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質
顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができ
る。
【００４７】上記溶剤としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペン
タン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイト
スピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ
−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を
挙げることができる。
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペン
タン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイト
スピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ
−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を
挙げることができる。
【００４８】上記のほか、その他の添加剤としては特に
限定されず、例えば、ロジン、フタル酸モノブチル、コ
ハク酸モノオクチル等の有機一塩基酸、樟脳、ひまし油
等を挙げることができる。
限定されず、例えば、ロジン、フタル酸モノブチル、コ
ハク酸モノオクチル等の有機一塩基酸、樟脳、ひまし油
等を挙げることができる。
【００４９】本発明の防汚塗料は、例えば、本発明に係
る上記ボロン含有重合体を含む樹脂組成物に、所望によ
り、その他のバインダー樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜消
耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボー
ルミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミ
ル等の混合機を用いて混合することにより、調製するこ
とができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表
面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去
することによって乾燥塗膜を形成することができる。
る上記ボロン含有重合体を含む樹脂組成物に、所望によ
り、その他のバインダー樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜消
耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボー
ルミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミ
ル等の混合機を用いて混合することにより、調製するこ
とができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表
面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去
することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００５０】本発明のボロン含有重合体を含む樹脂組成
物は、防汚塗料中のバインダー樹脂として優れた防汚性
を発揮する新規化合物であり、水中で徐々に加水分解さ
れ、塗膜が消耗してゆく、いわゆる自己研磨性を有する
加水分解型樹脂である。本発明のボロン含有重合体を含
む樹脂組成物を配合した防汚塗料は、得られる塗膜の防
汚性に優れるものである。上記防汚塗料は、船舶、水中
構造物、養殖網、定置網等の漁網、導水管、漁具等に好
適に用いることができる。
物は、防汚塗料中のバインダー樹脂として優れた防汚性
を発揮する新規化合物であり、水中で徐々に加水分解さ
れ、塗膜が消耗してゆく、いわゆる自己研磨性を有する
加水分解型樹脂である。本発明のボロン含有重合体を含
む樹脂組成物を配合した防汚塗料は、得られる塗膜の防
汚性に優れるものである。上記防汚塗料は、船舶、水中
構造物、養殖網、定置網等の漁網、導水管、漁具等に好
適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。部は質量部を表す。 実施例１ 攪拌機、導入管、滴下ロート及び冷却管を備えた４つ口
フラスコにキシレン６４部とｎ−ブタノール１６部とを
仕込んで加熱した後、１１５℃に保った。この溶液に、
メタクリル酸メチル６２．８部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル３０．８部、アクリル酸６．４部及びｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２．０部との混
合物を３時間にわたって滴下し、３０分後キシレン１６
部とｎ−ブタノール４部とｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート０．２部との混合物を３０分間で滴
下し、更に９０分間同じ温度に保って、固形分濃度が５
０質量％の樹脂溶液１を得た。得られた樹脂の固形分酸
価（Ａｖ）は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０
０００であった。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。部は質量部を表す。 実施例１ 攪拌機、導入管、滴下ロート及び冷却管を備えた４つ口
フラスコにキシレン６４部とｎ−ブタノール１６部とを
仕込んで加熱した後、１１５℃に保った。この溶液に、
メタクリル酸メチル６２．８部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル３０．８部、アクリル酸６．４部及びｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２．０部との混
合物を３時間にわたって滴下し、３０分後キシレン１６
部とｎ−ブタノール４部とｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート０．２部との混合物を３０分間で滴
下し、更に９０分間同じ温度に保って、固形分濃度が５
０質量％の樹脂溶液１を得た。得られた樹脂の固形分酸
価（Ａｖ）は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０
０００であった。
【００５２】攪拌機、導入管、滴下ロート及び冷却管を
備えた４つ口フラスコにトリフェニルボラン−ピリジン
錯体３２．１部とキシレン２６５部を入れて攪拌を開始
した。ここに、上で得られた樹脂溶液１を２２４．４部
滴下した後、８０℃まで温度を上げ、４時間攪拌して反
応を進行させた。この反応容器から減圧下６０〜７０℃
で揮発成分キシレンとベンゼンを留去することにより、
樹脂固形分濃度が５０重量％の褐色を呈する樹脂溶液Ａ
を得た。
備えた４つ口フラスコにトリフェニルボラン−ピリジン
錯体３２．１部とキシレン２６５部を入れて攪拌を開始
した。ここに、上で得られた樹脂溶液１を２２４．４部
滴下した後、８０℃まで温度を上げ、４時間攪拌して反
応を進行させた。この反応容器から減圧下６０〜７０℃
で揮発成分キシレンとベンゼンを留去することにより、
樹脂固形分濃度が５０重量％の褐色を呈する樹脂溶液Ａ
を得た。
【００５３】実施例２〜４ 表１に示した組成により樹脂溶液２〜４を製造し、表２
に示した樹脂溶液及びボロンを表３に示した量で用いた
こと以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液Ｂ〜Ｄを得
た。表２において、ボロン成分は、式（３）で表される
窒素原子配位ボロン化合物を表す。表３の値は、質量部
である。
に示した樹脂溶液及びボロンを表３に示した量で用いた
こと以外は、実施例１と同様にして樹脂溶液Ｂ〜Ｄを得
た。表２において、ボロン成分は、式（３）で表される
窒素原子配位ボロン化合物を表す。表３の値は、質量部
である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】１．塗料の調製 実施例１〜４で得られた樹脂溶液を用いて、表４に示し
た配合に従って各成分をディスパーで分散し塗料ａ〜ｇ
を調整した。なお表４中、数値は質量部で示した。
た配合に従って各成分をディスパーで分散し塗料ａ〜ｇ
を調整した。なお表４中、数値は質量部で示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】２．防汚性評価 上記得られた塗料を、予め防錆塗料を塗布してあるブラ
スト板に乾燥膜厚２５０μmになるように塗布し、２昼
夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。この試験板を
用いて、岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所
設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価し
た。筏浸漬開始から２４カ月の間、付着性生物の塗膜面
積に占める割合は０％であり、良好な防汚性を示した。
スト板に乾燥膜厚２５０μmになるように塗布し、２昼
夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。この試験板を
用いて、岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所
設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価し
た。筏浸漬開始から２４カ月の間、付着性生物の塗膜面
積に占める割合は０％であり、良好な防汚性を示した。
【００６０】実施例１〜４で得られた樹脂Ａ〜Ｄを用い
て調製した防汚塗料については、優れた防汚性を発揮
し、海洋生物の付着を阻止することができた。
て調製した防汚塗料については、優れた防汚性を発揮
し、海洋生物の付着を阻止することができた。
【００６１】
【発明の効果】本発明のボロン含有重合体を含む樹脂組
成物は、防汚塗料中に配合した場合に、得られる塗膜の
防汚性が優れている。上記ボロン含有重合体は、本発明
の製造方法により、簡便かつ容易に合成することができ
る。上記防汚塗料は、船舶、水中構造物、養殖網、定置
網等の漁網、導水管、漁具等に好適に用いることができ
る。
成物は、防汚塗料中に配合した場合に、得られる塗膜の
防汚性が優れている。上記ボロン含有重合体は、本発明
の製造方法により、簡便かつ容易に合成することができ
る。上記防汚塗料は、船舶、水中構造物、養殖網、定置
網等の漁網、導水管、漁具等に好適に用いることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BB07 BB16 BB17 BB19 DA23 DD01 DH01 DH19 4J038 CB171 CB172 CD021 CD022 CE051 CE052 CF011 CF012 CF021 CF022 CG001 CG002 CG131 CG132 CG141 CG142 DB001 DB002 DD001 DD002 DL031 DL032 GA06 GA08 GA13 GA14 GA16 NA05 PB02 PB05 PB07 PC02 PC04 PC10 4J100 AB02Q AB07P AG04Q AJ02P AJ08P AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL09P AL09Q AL10Q AL44P AM02Q AM15Q AM21P BA03Q BA08Q BA56P BA64P BA87H BA87P BB01P BC04Q CA01 CA04 CA27 CA31 HA61 HC83 JA01
Claims (8)
- 【請求項１】 側鎖又は末端に、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は、酸基の一部；Ｒ２は、同一若しくは異
なって、置換若しくは非置換のアルキル又はアリール；
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子；Ｙは、１〜３級アミン、
又は、置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテロ環化
合物；ｎは、１又は２）で表される基を少なくとも１つ
有するボロン含有重合体を含むことを特徴とする樹脂組
成物。 - 【請求項２】 Ｒ１は、下記式（２） 【化２】 で表されるものである請求項１記載の樹脂組成物。
- 【請求項３】 側鎖又は末端に酸基を少なくとも１つ有
する重合体と、下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、置換若しくは
非置換のアルキル又はアリール；Ｙは、１〜３級アミ
ン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテロ
環化合物）で表される窒素原子配位ボロン化合物とを反
応させる工程を含むことを特徴とするボロン含有重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基又
はリン酸基である請求項３記載のボロン含有重合体の製
造方法。 - 【請求項５】 重合性有機酸と下記式（３） 【化４】 （式中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、置換若しくは
非置換のアルキル又はアリール；Ｙは、１〜３級アミ
ン、又は、置換若しくは非置換の窒素原子を含むヘテロ
環化合物）で表される窒素原子配位ボロン化合物とを反
応させる工程（Ｉ）、及び、前記工程（Ｉ）で得られる
ボロン含有重合性単量体を含む単量体成分を重合する工
程（ＩＩ）を含むことを特徴とするボロン含有重合体の
製造方法。 - 【請求項６】 重合性有機酸は、重合性有機カルボン
酸、重合性有機スルホン酸又は重合性有機リン酸である
請求項５記載のボロン含有重合体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項３、４、５又は６記載のボロン含
有重合体の製造方法により得られるボロン含有重合体を
含む樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項１、２又は７記載の樹脂組成物を
含む防汚塗料。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001094192A JP2002294101A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料 |
| KR1020020014826A KR20020077063A (ko) | 2001-03-28 | 2002-03-19 | 수지 조성물, 보론함유 중합체의 제조방법 및 오염방지도료 |
| NO20021543A NO20021543L (no) | 2001-03-28 | 2002-03-27 | Harpikssammensetning, fremstillingsfremgangsmåte for borholdig polymer og grohemmende belegg |
| US10/106,104 US6753397B2 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-27 | Resin composition, production method of boron-containing polymer and antifouling coating |
| SG200201756A SG108841A1 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-27 | Resin composition, production method of boron-containing polymer and antifouling coating |
| CNB021082642A CN1224643C (zh) | 2001-03-28 | 2002-03-28 | 树脂组合物、含硼聚合物的生产方法和防污涂料 |
| EP02252347A EP1245592A1 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-28 | Resin composition, production method of boron-containing polymer and antifouling coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001094192A JP2002294101A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002294101A true JP2002294101A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=18948429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001094192A Pending JP2002294101A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6753397B2 (ja) |
| EP (1) | EP1245592A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002294101A (ja) |
| KR (1) | KR20020077063A (ja) |
| CN (1) | CN1224643C (ja) |
| NO (1) | NO20021543L (ja) |
| SG (1) | SG108841A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012512918A (ja) * | 2008-12-19 | 2012-06-07 | ピーピージー・ベー・ブイ | フジツボ防汚剤を含んでなる樹脂組成物、防汚塗料およびその製造法 |
| JP2019163446A (ja) * | 2017-06-23 | 2019-09-26 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池の製造方法及び積層セラミクスコンデンサの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087106B2 (en) * | 2003-02-20 | 2006-08-08 | University Of Florida | Materials and methods for inhibiting fouling of surfaces exposed to aquatic environments |
| EP2006336A1 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-24 | SigmaKalon B.V. | Antifouling coating, resin composition and methods of production thereof |
| US8546617B1 (en) | 2012-03-23 | 2013-10-01 | Empire Technology Development Llc | Dioxaborinanes and uses thereof |
| US9290598B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-03-22 | Empire Technology Development Llc | Dioxaborinane co-polymers and uses thereof |
| US9120938B2 (en) | 2012-07-31 | 2015-09-01 | Empire Technology Development Llc | Polymerizable organoboron alkyd resin anti fouling coatings |
| US9095141B2 (en) | 2012-07-31 | 2015-08-04 | Empire Technology Development Llc | Antifouling compositions including dioxaborinanes and uses thereof |
| EP3483225B1 (en) * | 2016-07-11 | 2023-03-29 | Kuraray Co., Ltd. | Coating composition for repelling aquatic organisms |
| CN107225139A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-10-03 | 巢湖市鼎盛渔具有限公司 | 一种养殖用渔网的防污方法 |
| CN110628287B (zh) * | 2019-09-05 | 2021-05-28 | 哈尔滨工程大学 | 一种含氟自抛光树脂基超滑涂层材料的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269389A (ja) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPH1129725A (ja) * | 1997-07-10 | 1999-02-02 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPH11116858A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Nof Corp | 塗料組成物 |
| JPH11263937A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-09-28 | Nof Corp | 複層塗膜および防汚方法 |
| JPH11323210A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-11-26 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| JP2001040274A (ja) * | 1999-05-25 | 2001-02-13 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| EP1086996A1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-03-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Resin for use in an antifouling coating and antifouling coating |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3211679A (en) * | 1961-04-25 | 1965-10-12 | Minnesota Mining & Mfg | Antifouling compositions comprising triphenylboraneamine complexes |
| NO170424C (no) | 1987-03-12 | 1992-10-14 | Nippon Paint Co Ltd | Harpikspartikler av desintegrasjonstypen, deres fremstilling og beleggsmiddel inneholdende slike partikler |
| GB9008053D0 (en) * | 1990-04-10 | 1990-06-06 | Courtaulds Coatings Ltd | Coating compositions |
| DE4029652A1 (de) * | 1990-09-19 | 1992-03-26 | Hoechst Ag | Polymere ammoniumborate und verfahren zu ihrer herstellung |
| GB2257154B (en) | 1991-06-26 | 1995-09-06 | Yung Chi Paint & Varnish Mfg C | Antifouling coating composition comprising a polymerisable metal soap |
| JP2873141B2 (ja) * | 1993-01-22 | 1999-03-24 | 北興化学工業株式会社 | 水中防汚塗料組成物 |
| JP3468791B2 (ja) * | 1993-01-22 | 2003-11-17 | 北興化学工業株式会社 | 地上構築物の防藻防カビ塗料組成物 |
| US5686544A (en) * | 1995-08-11 | 1997-11-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Organoborane polyamine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith |
| US5952409A (en) * | 1996-01-31 | 1999-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and methods for imparting stain resistance and stain resistant articles |
| JP2002161115A (ja) * | 1997-01-30 | 2002-06-04 | Yoshitomi Fine Chemicals Ltd | トリフェニルボロン含有ポリマー |
| JPH11323209A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-11-26 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| JP2000143673A (ja) * | 1998-09-08 | 2000-05-26 | Hokko Chem Ind Co Ltd | トリアリ―ルボラン―アミン化合物、トリアリ―ルボラン―アミン系（共）重合体およびこれらを有効成分とする水中防汚剤 |
| JP4556256B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2010-10-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素有機金属化合物 |
| DE60017383T2 (de) * | 1999-05-12 | 2005-06-02 | Dentsply International Inc. | Selbstklebendes polymerisierbares monomer und damit hergestellte dental/medizinische zusammensetzungen |
| KR20020019552A (ko) * | 1999-07-21 | 2002-03-12 | 가마쿠라 아키오 | 트리페닐보론 함유 중합체 및 그것의 용도 |
| US6806330B1 (en) * | 1999-12-17 | 2004-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions |
| JP2001329228A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| JP2001348532A (ja) * | 2000-06-08 | 2001-12-18 | Nippon Paint Marine Kk | 防汚塗料 |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001094192A patent/JP2002294101A/ja active Pending
-
2002
- 2002-03-19 KR KR1020020014826A patent/KR20020077063A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-03-27 NO NO20021543A patent/NO20021543L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-03-27 US US10/106,104 patent/US6753397B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-27 SG SG200201756A patent/SG108841A1/en unknown
- 2002-03-28 EP EP02252347A patent/EP1245592A1/en not_active Withdrawn
- 2002-03-28 CN CNB021082642A patent/CN1224643C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269389A (ja) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPH1129725A (ja) * | 1997-07-10 | 1999-02-02 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPH11116858A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Nof Corp | 塗料組成物 |
| JPH11323210A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-11-26 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| JPH11263937A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-09-28 | Nof Corp | 複層塗膜および防汚方法 |
| JP2001040274A (ja) * | 1999-05-25 | 2001-02-13 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| EP1086996A1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-03-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Resin for use in an antifouling coating and antifouling coating |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012512918A (ja) * | 2008-12-19 | 2012-06-07 | ピーピージー・ベー・ブイ | フジツボ防汚剤を含んでなる樹脂組成物、防汚塗料およびその製造法 |
| JP2019163446A (ja) * | 2017-06-23 | 2019-09-26 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池の製造方法及び積層セラミクスコンデンサの製造方法 |
| US11649308B2 (en) | 2017-06-23 | 2023-05-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition, inorganic fine particle-dispersed slurry composition, inorganic fine particle-dispersed sheet, method for manufacturing all-solid-state battery, and method for manufacturing laminated ceramic capacitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020077063A (ko) | 2002-10-11 |
| EP1245592A1 (en) | 2002-10-02 |
| CN1224643C (zh) | 2005-10-26 |
| CN1377918A (zh) | 2002-11-06 |
| SG108841A1 (en) | 2005-02-28 |
| NO20021543D0 (no) | 2002-03-27 |
| US6753397B2 (en) | 2004-06-22 |
| US20030065120A1 (en) | 2003-04-03 |
| NO20021543L (no) | 2002-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7598299B2 (en) | Anti-fouling compositions comprising a polymer with salt groups | |
| EP1496088B1 (en) | Antifouling coating | |
| AU2003250076B2 (en) | Acid-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer | |
| JP3857010B2 (ja) | 共重合体及び塗料組成物 | |
| SG185477A1 (en) | Antifouling paint composition, antifouling coating film, and method for controlling hydrolysis rate of antifouling coating film | |
| EP2006336A1 (en) | Antifouling coating, resin composition and methods of production thereof | |
| KR100891889B1 (ko) | 하이 솔리드형 오염 방지 도료 | |
| JP2002294101A (ja) | 樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料 | |
| JP2002053797A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| KR100254651B1 (ko) | 알데히드를 결합한 가수분해형 수지 및 자기연마형 방오도료 | |
| US5985012A (en) | Resin containing amine bonded thereto and antifouling paint | |
| US6462102B1 (en) | Resin for use in an antifouling coating and antifouling coating | |
| JP2004002819A (ja) | 防汚塗料 | |
| JP2002053796A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP3273039B2 (ja) | 防汚性塗料組成物 | |
| JP2002284786A (ja) | ボロン含有化合物及び防汚塗料 | |
| JPH11302571A (ja) | 防汚塗料用樹脂及び防汚塗料 | |
| JPH11256077A (ja) | 加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方法及び加水分解型防汚塗料組成物 | |
| JPH11286656A (ja) | 防汚塗料用樹脂及び防汚塗料 | |
| JPH11302572A (ja) | 防汚塗料 | |
| JPH11302574A (ja) | 防汚塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040323 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110719 |