JPH11286656A - 防汚塗料用樹脂及び防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶出する防汚性物質が低毒性であり、かつ、
加水分解性と徐放性とを高度にコントロールした機能性
ポリマーに基づいて、長期間にわたって極めて優れた防
汚効果を発揮することができる防汚塗料用樹脂及びこれ
を用いた防汚塗料を提供する。 【解決手段】 重合性単量体を重合して得られる重合体
の側鎖末端に、下記一般式（１）で表される基が結合さ
れてなる防汚塗料用樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船舶、漁網等の用
途に用いられる防汚塗料用樹脂及びこれを用いた防汚塗
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガ
イ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲生物は、
水面下にある様々な物体に付着し、種々の被害をもたら
す。例えば、船舶の船体にこれら水棲生物が付着する
と、船舶の速度が低下し、燃費も増加する。また、水棲
生物が漁網等に付着すると、網目がつまり、魚類を致死
させることもあることが知られている。

【０００３】そこで、これら水面下の物体への水棲生物
の付着、成長を防止するために、防汚塗料が使用されて
おり、この防汚塗料として、従来より、トリアルキルす
ず高分子化合物をビヒクルとするものが知られている。
この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を防汚性を維持する最
低レベルに抑え、かつ、一定量を長期間にわたって溶出
する点で優れたものである。

【０００４】この防汚塗料は、ビヒクルとして用いるト
リアルキルすず高分子化合物が海水の微アルカリ性雰囲
気で加水分解し、すず化合物を放出するとともに、ビヒ
クルが水溶化して塗膜が摩耗し、このため、塗膜の凹凸
が平滑になるので、例えば、船舶に適用された場合に
は、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与
することができる。しかしながら、溶出されるトリアル
キルすずが生態系に悪影響を及ぼす懸念があることか
ら、哺乳類等に対して低い毒性を示し、安全に使用する
ことができ、かつ、優れた効果の維持が可能な防汚塗料
の開発が望まれている。

【０００５】特開平６−２５５６０号公報には、防汚塗
料組成物として、重金属化合物と、２−ピリジンチオー
ル−１−オキシドの銅塩とを併用する技術が開示されて
いる。このものは、ピリチオン骨格を有する基本化合物
と銅との塩を含有することを特徴とするものである。し
かしながら、単に、ピリチオン骨格含有化合物を樹脂と
混合させることによって防汚性を発揮せしめようとする
ものであり、加水分解と徐放との性質を調節することを
基本とするいわゆる機能性ポリマーを目指すものではな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、溶出する防汚性物質が低毒性であり、かつ、加水分
解性と徐放性とを高度にコントロールした機能性ポリマ
ーに基づいて、長期間にわたって極めて優れた防汚効果
を発揮することができる防汚塗料用樹脂及びこれを用い
た防汚塗料を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合性単量体
を重合して得られる重合体の側鎖末端に、下記一般式
（１）で表される基が結合されてなることを特徴とする
防汚塗料用樹脂である。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル及びコバ
ルトからなる群より選択される１種の金属を表す。−−
−は、化学的に結合状態にあることを意味する。Ｗは、
−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ² −、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ₂ −、又
は、下記式（２）；

【００１０】

【化４】

【００１１】を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一又は異なっ
て、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌ
は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｍは、０〜４
の整数を表す。また、本発明は、上記防汚塗料用樹脂を
含む防汚塗料である。以下に本発明を詳述する。

【００１２】本発明の防汚塗料用樹脂は、重合性単量体
を重合して得られる重合体の側鎖末端に、上記一般式
（１）で表される基が結合されてなるものである。上記
重合性単量体を重合して得られる重合体とは、本発明の
防汚塗料用樹脂の基本樹脂の構成上の特徴を意味するも
のである。

【００１３】従って、本明細書において、「重合性単量
体を重合して得られる重合体」とは、重合性単量体を重
合することによって得ることができる重合体であって上
記一般式（１）で表される基を結合することができる官
能基を有するものであれば特に限定されず、あらゆるも
のが含有され、例えば、アクリル系重合体、ビニル系重
合体、ポリエステル系重合体等を挙げることができる。
また、この表現は、当該重合体の製造方法を限定するも
のでは決してなく、例えば、一般式（１）で表される基
が結合した上記種々の単量体を重合して本発明の防汚塗
料用樹脂を得る場合をも含む概念である。

【００１４】本発明の防汚塗料用樹脂がその構造上の特
徴として有する基は、上記一般式（１）で表される。上
記一般式（１）中、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル及びコバ
ルトからなる群より選択される１種の金属を表す。−−
−は、化学的に結合状態にあることを意味する。Ｗは、
−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ² −、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ₂ −、又
は、上記式（２）を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一又は異な
って、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｌは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｍは、０〜
４の整数を表す。

【００１５】上記Ｍは、ピリチオンを構成するＳ原子に
直接結合する金属原子である。上記Ｍは、銅、亜鉛、ニ
ッケル、コバルトのうち、いずれでも良いが、なかで
も、銅、亜鉛が好ましい。上記Ｗは、低級アルキル基で
置換されるか又は無置換のアミノ基、カルボキシル基、
スルホン基又はピリジノ基である。上記低級アルキル基
としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。

【００１６】上記一般式（１）において、−−−は、Ｍ
とＷとが、化学的に結合状態にあることを意味する。こ
こに、化学的に結合状態にあるとは、化学的に結合して
いることを意味し、当該化学的結合状態の種類は特に限
定されず、例えば、共有結合、配位結合、イオン結合、
錯化合物形成結合等を挙げることができる。従って、上
記一般式（１）においてＷの例として掲げられる、−Ｎ
（Ｒ¹ ）Ｒ² −、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ₂ −、又は、置
換ピリジル基〔式（２）〕における左端の記号「−」
は、本明細書においては、共有結合のみを意味するもの
ではなく、上記−−−の結合の種類によって、それぞれ
の意味に変化するものである。

【００１７】上記一般式（１）において、Ｌは、炭素数
１〜４の２価の炭化水素を意味し、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン等を挙げることができる。ｍは、
Ｌの個数を表し、０〜４の整数である。ｍが０の場合に
は、重合体の側鎖末端にはＷが直接結合することとな
る。

【００１８】本発明の防汚塗料用樹脂の数平均分子量は
特に限定されないが、なかでも１０００〜８万程度であ
るのが好ましい。数平均分子量が１０００未満である
と、塗料の造膜性が低下する。数平均分子量が８万を超
えると、樹脂溶液粘度が著しく上昇して不要な溶剤を多
量に使用しなければならず、また徐放性に低下する不都
合がある。

【００１９】本発明の防汚塗料用樹脂においては、上記
重合体の側鎖末端に、上記一般式（１）で表される基が
結合していれば特に限定されず、当該基は、複数結合し
ていてもよく、また異なる種類の基であってもよい。

【００２０】上記一般式（１）で表される基は、得る防
汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０１〜０．３モル結
合されていることが好ましい。０．０１モル未満である
と、塗膜を形成した際に徐放される防汚物質の量が少な
すぎて本発明の効果を奏することが充分できなくなり、
０．３モルを超えると、塗料の造膜性が低下する。

【００２１】本発明の防汚塗料用樹脂であり、上記一般
式（１）で表される基を側鎖末端に結合してなる重合体
は、例えば、以下のようにして製造することができる。
ピリチオンのアルカリ金属塩を用い、これとハロゲン化
物、硫酸化物、硝酸化物のような無機金属塩とを、水中
又はアルコール中で所定のｐＨに調整して反応させ、反
応生成物を単離する。

【００２２】この単離物を、有機酸含有モノマー又はこ
れと共重合可能なモノマーとの混合物と反応させて重合
体を得る方法、この単離物を、有機酸含有ポリマーと反
応させて重合体を得る方法、この単離物を、アミン基含
有モノマー又はこれと共重合可能なモノマーとの混合物
と反応させて重合体を得る方法、この単離物を、アミン
基含有ポリマーと反応させて重合体を得る方法等を挙げ
ることができる。

【００２３】また、ピリチオン、低分子有機酸の金属塩
と有機酸含有モノマーとを所定の溶媒中で低分子有機酸
を留去させた後に反応させて重合体を得る方法、この方
法において、更に、共重合可能モノマーを共存させて共
重合体を得る方法、ピリチオン、低分子有機酸の金属塩
と有機酸含有ポリマーとを所定の溶媒中で反応させ低分
子有機酸を留去させて重合体を得る方法、ピリチオンの
アルカリ金属塩と無機金属塩と有機酸含有モノマーとを
水中で反応させ、必要により、精製後、更に共重合可能
モノマーを加えて重合体を得る方法、ピリチオンのアル
カリ金属塩と無機金属塩と有機酸ポリマーとを反応させ
る方法、有機酸塩交換反応により一般式（１）で表され
る基を導入する方法、等を挙げることができる。

【００２４】上記各種の方法において、モノマーが有機
化合物への溶解性に乏しい場合には、所定反応基を有し
たポリマーと反応させる方法を採用することが好まし
い。上記共重合可能モノマーとしては特に限定されず、
例えば、ビニルピリジン、アリルアミン、ビニルアミ
ン、アミノスチレン、ビニルアミド、アリルアミド等の
アミン類及びアミド類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸フ
ェニル、アクリル酸シクロヘキシル、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等；スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることがで
きる。

【００２５】本発明の防汚塗料用樹脂は、防汚塗料に好
適に用いられ、特に、船底用、漁網用の防汚塗料として
好適に用いられる。上記防汚塗料用樹脂を含有してなる
防汚塗料及び漁網用防汚塗料もまた、本発明のひとつで
ある。

【００２６】本発明の防汚塗料は、上記防汚塗料用樹脂
に、例えば、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、
溶剤等の慣用の添加剤を添加することにより得られる。

【００２７】上記防汚剤としては特に限定されず、公知
のものを使用することができ、例えば、銅、亜鉛、ニッ
ケル等の金属粉末又はフレーク；銅、亜鉛等の金属の酸
化物、金属の水酸化物、金属のハロゲン化物；亜酸化
銅、ロダン銅等のその他の金属塩；ナフテン酸銅、ステ
アリン酸等の金属カルボン酸塩；ジンクジメチルジチオ
カーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジン
ク、エチレンビスジチオカーバメート等の金属ジチオカ
ーバメート類；テトラメチルチウラムジサルファイド等
のチウラムジサルファイド類；フタリルサルファチアゾ
ール、サルファエチドール、サルファニリドピリジン、
サルフォメトキシン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェ
ニル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチオスルファミド等
のスルファミド類；グリオジン、フェンチゾール、ポリ
サイド等のピロール類及びイミダゾール類；テラゾー
ル、アステロール、マイロン等のチオキサン類及びチオ
ザンソン類；ニカルバジン、３，４，５−トリブロモサ
リチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフタ
ルイミド、３，５−ジニトロベンザミド、２，４，６−
トリクロロマレイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチ
オフタルイミド等のイミド類及びアミド類；２−メチル
チオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロフ
タロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジクロロフェニル尿
素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−（２
Ｈ）イソチアゾリン、２−ピリジンチオール−１−オキ
シド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅
塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホ
ニルピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバ
メート、ジヨードメチルパラトリルスルホン等の含硫黄
有機化合物及び含ハロゲン有機化合物；ピリジン−トリ
フェニルボラン、ステアリルアミン−トリフェニルボラ
ン、その他農薬、医薬、殺菌剤等を挙げることができ
る。

【００２８】上記可塑剤としては特に限定されず、例え
ば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエス
テル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルり
ん酸、トリクロロエチルりん酸等のりん酸エステル系可
塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチ
ル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレー
ト、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；
トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げ
ることができる。

【００２９】上記塗膜消耗調整剤としては特に限定され
ず、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、
ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、ポリエーテルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワック
ス、ワセリン、流動パラフィン等を挙げることができ
る。

【００３０】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリ
カホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質
顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができ
る。

【００３１】上記溶剤としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペン
タン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイト
スピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ
−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を
挙げることができる。

【００３２】上記のほか、その他の添加剤としては特に
限定されず、例えば、ロジン、フタル酸モノブチル、コ
ハク酸モノオクチル等の有機一塩基酸、樟脳、ひまし油
等を挙げることができる。

【００３３】上記防汚塗料は、例えば、上記防汚塗料用
樹脂に、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤
等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、
ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて
混合することにより、調製することができる。

【００３４】本発明の防汚塗料は、上述したように、上
記防汚塗料用樹脂を含有してなるものであり、上記防汚
塗料が船舶、漁網、海洋構築物等の防汚塗料として用い
られた場合、塗膜又はフィルム中の一般式（１）で表さ
れる基に起因する化合物を徐々に溶出させることがで
き、長期間にわたって防汚効果を持続させることができ
る極めて良好な防汚塗膜を形成することができる。

【００３５】従って、船舶等に使用された場合には、フ
ジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガイ、カラスガイ、
フサコケムシ等の水棲生物の付着や成長を長期間にわた
って防止することができ、優れた防汚効果を発揮するこ
とができる。また、漁網に使用された場合、上記した水
棲生物の付着や成長を長期にわたって防止することがで
きるとともに、特に、アオノリ、アオサ等の海草類の付
着を有効に防止することができる。

【００３６】従って、本発明の加水分解型防汚塗料組成
物は、タンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲ
Ｐ船等の船舶；海中構築物、養殖網、定置網等の漁網、
導水管等に好適に用いることができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３８】製造例１ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、脱イオン水１０００ｍＬを加え、６０℃に保温し
た。この溶液中にピリチオンナトリウム塩７５ｇを加
え、溶解後、硝酸亜鉛７水和物１５５ｇを加え、２時間
で６０℃に保った。この溶液にメタノール１２０ｇを１
時間にわたり滴下し、沈殿物を濾別した。濾液部に、更
に、６００ｍＬのエタノールを加え、濾過し、濾過物を
脱イオン水３００ｍＬで３回洗浄し、亜鉛含有量１８重
量％の淡黄色の粉末（Ａ）９１ｇを得た。

【００３９】製造例２ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、脱イオン水１０００ｍＬを加え、６０℃に保温し
た。この溶液中にピリチオンナトリウム塩７５ｇを加
え、溶解後、塩化第二銅２水和物８５ｇを加え、２時間
で６０℃に保った。この溶液にエタノール１００ｇを１
時間にわたり滴下し、沈殿物を濾別した。濾液部に、更
に、７００ｍＬのエタノールを加え、濾過し、濾過物を
脱イオン水３００ｍＬで３回洗浄し、銅含有量１８重量
％の淡緑色の粉末（Ｂ）８９ｇを得た。

【００４０】製造例３ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、脱イオン水１５００ｍＬを加え、７０℃に保温し
た。この溶液中にピリチオンナトリウム塩３７ｇを加
え、溶解後、塩化ニッケル３０ｇを加え、２時間で７０
℃に保った。この溶液にメタノール１２０ｇを１時間に
わたり滴下し、沈殿物を濾別した。濾液部に、更に、６
００ｍＬのエタノールを加え、濾過し、濾過物を脱イオ
ン水３００ｍＬで３回洗浄し、ニッケル含有量１８重量
％の淡緑色の粉末（Ｃ）５８ｇを得た。

【００４１】製造例４ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシレン８００ｇ、ｎ−ブタノール１５０ｇを加
え、９０℃に保温した。この溶液中にメタクリル酸メチ
ル８５ｇ、アクリル酸１４５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル１２５ｇ、アクリル酸エチル５４０ｇ、アクリル酸シ
クロヘキシル１０５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１
５ｇの混合溶液を、４時間にわたり滴下し、３０分保温
した。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート３ｇ、キシレン５０ｇの混合溶液を、１時間
にわたり滴下し、その後３時間保温し、数平均分子量１
３０００の樹脂溶液Ａを得た。固形分濃度５０重量％。

【００４２】製造例５ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシレン４５０ｇ、ｎ−ブタノール５００ｇを加
え、９０℃に保温した。この溶液中にメタクリル酸メチ
ル８０ｇ、アクリル酸７０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル２５ｇ、アクリル酸エチル６４０ｇ、アクリ
ル酸シクロヘキシル７５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１
０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト２５ｇの混合溶液を、４時間にわたり滴下し、その後
３０分保温し、数平均分子量１２０００の樹脂溶液Ｂを
得た。固形分濃度５０重量％。

【００４３】製造例６ 攪拌機、還流冷却管、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、樹脂溶液Ｂを２００ｇ加え、０．２Ｎの水酸化カ
リウムのエタノール溶液９８ｍＬを室温で１時間にわた
り滴下した。その後、１００℃まで昇温し、溶剤９２ｇ
を除去し、固形分濃度５２重量％の樹脂溶液Ｃを得た。

【００４４】製造例７ 攪拌機、還流冷却管、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、樹脂溶液Ａを２００ｇ、粉末（Ａ）６０ｇ、キシ
レン２００ｇを加え、還流下で脱水を行い、４時間反応
させた。その後１５０ｇの溶剤を除去し、濾過し、淡黄
色の固形分濃度４８重量％の樹脂溶液Ｄを得た。この樹
脂中の金属含有量は、原子吸光法による測定により６重
量％であり、ＩＲ測定で金属塩に由来する１６００ｃｍ
^-1のピークが新たに観測された。

【００４５】製造例８ 攪拌機、還流冷却管、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、樹脂溶液Ａを２００ｇ、粉末（Ｂ）５９ｇを加
え、還流下で脱水を行い、４時間反応させて、淡黄色の
固形分濃度５１重量％の樹脂溶液Ｅを得た。

【００４６】製造例９ 攪拌機、還流冷却管、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、樹脂溶液Ｃを２００ｇ、粉末（Ｃ）２８ｇ、キシ
レン５０ｇを加え、９０℃で４時間反応させた。その後
５０ｇの溶剤を除去し、同量のｎ−ブタノールを加えて
濾過し、淡黄色の固形分濃度５２重量％の樹脂溶液Ｆを
得た。

【００４７】製造例１０ 攪拌機、還流冷却管、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、樹脂溶液Ｂを２００ｇ、２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシド１２ｇ、酢酸銅１水和物２０ｇを加え、
還流下で溶剤を留去させ、同量のキシレンを補充しなが
ら、８時間反応させ、濾過後、緑色の固形分濃度４８重
量％の樹脂溶液Ｇを得た。この樹脂固形分の銅含有量
は、６．３重量％であり、ＩＲで測定したところ、１６
００ｃｍ^-1のピークが観察された。

【００４８】製造例１１ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、ポリアリルアミン（重合度１００）の５０％エタ
ノール溶液１１０ｇを加え、６０℃に保った。この中
に、粉末（Ａ）３０ｇを加え、２時間攪拌後、ベンズア
ルデヒド９０ｇを加えた。この中に、還流下で３時間キ
シレンを滴下しながら生成する水を溶剤とともに除去
し、その後ｎ−ブタノール２０ｇを加え、固形分濃度４
５重量％の樹脂溶液Ｈを得た。

【００４９】製造例１２ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、メタクリル酸メチル４５モル％、４−ビニルピリ
ジン重合度２０モル％、アクリル酸エチル３５モル％
（重合度９０）の５０％メチルイソブチルケトン溶液２
００ｇを加え、６０℃に保った。この中に、粉末（Ｂ）
５５ｇを加え、２時間攪拌後、キシレン５０ｇを加え、
固形分濃度５３重量％の樹脂溶液Ｉを得た。

【００５０】実施例１〜６、比較例１〜２ 製造例７〜１２で得られた樹脂溶液Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、
Ｈ、Ｉを用い、以下に示す防汚性試験を行った。比較例
は、何も塗布しない場合（比較例１）、及び、塩化ゴム
を塗布した場合（比較例２）とした。結果を表１に示し
た。

【００５１】防汚性試験 サンドプラスト処理した９×２８ｃｍの銅板に、予めタ
ールエポキシ塗料を塗布して防錆処理をしてある塗板
に、樹脂溶液、塗料等を乾燥膜厚約１５０μｍとなるよ
うに塗布して、試験板を作成した。得られた試験板を岡
山県玉野市日本ペイント株式会社臨海研究所において海
中に浸漬し、経時における防汚性を生物の付着した面積
（％）によって評価した。 ○：０％以上２０％未満の面積に生物が付着 △：２０％以上５０％未満の面積に生物が付着 ×：５０％以上の面積に生物が付着

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例７〜１５、比較例３〜５ 製造例７〜１２で得られた樹脂溶液Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、
Ｈ、Ｉ及び塩化ゴムを用いて、表２に示した配合に従っ
て、各成分をディスパーで分散し、塗料を調製した。な
お、表２中、数値は、重量部を意味する。調製した各塗
料について、実施例１〜６と同様にして防汚性試験を実
施した。結果を表３に示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】上記実施例の結果より明らかなように、重
合性単量体を重合して得られる重合体の側鎖末端に、一
般式（１）で表される基が結合されてなる樹脂を使用し
た塗料は、長期間にわたって極めて優れた防汚効果を発
揮することが判った。

【００５７】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用樹脂は、上述のとお
りであるので、この防汚塗料用樹脂を用いた防汚塗料
は、哺乳類等に低毒性であり、かつ、溶出量のコントロ
ールが可能であり、長期間にわたって極めて優れた防汚
効果を発揮することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体を重合して得られる重合体
   の側鎖末端に、下記一般式（１）で表される基が結合さ
   れてなることを特徴とする防汚塗料用樹脂。 【化１】 式中、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル及びコバルトからなる
   群より選択される１種の金属を表す。−−−は、化学的
   に結合状態にあることを意味する。Ｗは、−Ｎ（Ｒ¹ ）
   Ｒ² −、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ₂ −、又は、 【化２】 を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一又は異なって、水素原子又
   は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌは、炭素数１〜
   ４のアルキレン基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の防汚塗料用樹脂を含むこ
   とを特徴とする防汚塗料。
3. 【請求項３】 請求項２記載の防汚塗料からなる漁網用
   防汚塗料。