JPH11302572A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間にわたって極めて優れた防汚効果を発
揮することができる防汚塗料を提供する。 【解決手段】 トリフェニルボランと炭素数が６以上の
アミンとからなる錯体、及び、加水分解性樹脂組成物を
含有する防汚塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリフェニルボラ
ンと炭素数が６以上のアミンとからなる錯体及び加水分
解性樹脂組成物を含み、特に、漁網用に好適な防汚塗料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】防汚塗料は、フジツボ等の生物の付着、
成長を防止するために、水面下にある物体の表面に塗布
されるものである。防汚塗料としては、従来より、トリ
アルキルすずを含む加水分解性樹脂をビヒクルとするも
のが知られている。この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を
防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ、一定量を長
期間にわたって溶出する点で優れたものである。

【０００３】この防汚塗料は、ビヒクルとして用いるト
リアルキルすず含有加水分解性樹脂が海水の微アルカリ
性雰囲気で加水分解し、すず化合物を放出するととも
に、加水分解性樹脂が水溶化して塗膜が摩耗し、このた
め、塗膜の凹凸が平滑になるので、例えば、船舶に適用
された場合には、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費
の節減に寄与することができる。しかしながら、溶出さ
れるトリアルキルすずが生態系に悪影響を及ぼす懸念が
あることから、トリアルキルすず含有加水分解性樹脂に
代わる加水分解性ビヒクル樹脂の開発が望まれている。

【０００４】このような加水分解性樹脂を含む塗料用樹
脂組成物として、特公平７−１０８９２７号公報には、
少なくとも１つの側鎖の末端部に金属エステル結合を介
し生物活性能を有する有機酸が組み込まれたビニル樹脂
と該樹脂の溶剤とからなる塗料用樹脂組成物が開示され
ており、この金属エステル結合を構成する金属として、
亜鉛、銅又はテルル等が用いられている。

【０００５】この塗料用樹脂組成物においては、金属エ
ステル結合が弱酸性、弱塩基性下においても容易に加水
分解するため、塗膜が形成された後、海水中等に浸漬さ
れると、塗膜中の生物活性能を有する有機酸が徐放さ
れ、防汚効果等の効果を発揮する。

【０００６】また、特開平７−１０２１９３号公報に
は、塗料組成物の必須成分として、トリオルガノシリル
基を有する不飽和単量体とアルコキシ基又はアリーロキ
シポリエチレングリコール基を有する不飽和単量体とを
含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを含有する塗
料組成物が開示されており、特開平８−２７７３７２号
公報には、トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体
とアリーロキシエチレンオキサイド基を有する不飽和単
量体とを含む単量体混合物の共重合体と、トリフェニル
ボラン−ピリジン錯体とを含む塗料組成物が開示されて
いる。

【０００７】これらトリオルガノシリル基を含有する共
重合体は、徐々に海水中へ溶解する加水分解性を有する
ため、塗膜が形成された後、海水中等に浸漬されると、
塗膜が溶解するに伴って、塗膜中の防汚剤が徐々に放出
され、防汚効果等の効果を発揮する。

【０００８】特開平４−３３１２０７号公報及び特開平
８−２０９００５号公報には、側鎖末端に２価金属塩を
導入した加水分解性樹脂が開示されている。このような
加水分解性樹脂を含有する防汚塗料においても、徐々に
海水中へ溶解する加水分解性を有するため、塗膜が形成
された後、海水中等に浸漬されると、塗膜の溶解に伴っ
て、塗膜中の防汚剤が徐々に放出され、防汚効果等の効
果を発揮する。

【０００９】また、ＷＯ９７／０９３５６号公報には、
分子内に複数のアゾメチン基の形の１級アミノ基を有す
るビニル重合体からなる防汚塗料用ビヒクル樹脂が開示
されている。この防汚塗料用ビヒクル樹脂は、弱アルカ
リ性雰囲気下でアゾメチン基部分が加水分解されて樹脂
が溶出する際に、防汚作用を有するアルデヒドを放出す
ることにより、塗膜の自己研磨による防汚作用のほか、
アルデヒドによる防汚効果が得られるものである。

【００１０】しかし、これらの加水分解性樹脂を有する
塗料組成物は、必ずしも防汚性能が充分とは言えなかっ
た。すなわち、例えば、防汚剤は、ピリジン−トリフェ
ニルボラン錯体のように、溶剤に溶解しないものも多
く、そのため、防汚剤を塗料中に均一に分散させておく
のが難しい。従って、塗料が塗布されて塗膜が形成され
た後、海水中等で塗膜中から防汚剤を均一に放出させる
のが難しいという問題があった。また、溶剤に溶解可能
な防汚剤を有するものにおいては、防汚性能が必ずしも
充分とは言えなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、長期間にわたって極めて優れた防汚効果を発揮する
ことができる防汚塗料、特に、漁網用に好適な防汚塗料
を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、トリフェニル
ボランと炭素数が６以上のアミンとからなる錯体、及
び、加水分解性樹脂組成物を含有する防汚塗料である。
以下に本発明を詳述する。

【００１３】本発明の防汚塗料には、トリフェニルボラ
ンと炭素数が６以上のアミンとからなる錯体（以下、ト
リフェニルボラン−アミン錯体という）が含まれてい
る。上記炭素数が６以上のアミンとしては特に限定され
ないが、例えば、第一アミンが好ましく、更には、上記
第一アミンのなかでも、炭素数が８〜２０のアルキルア
ミン、炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキルア
ニリンがより好ましい。

【００１４】上記炭素数が８〜２０のアルキルアミンと
しては、例えば、オクチルアミン、カプリルアミン、ラ
ウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン等
を挙げることができる。また、上記炭素数が６以上のア
ルキル基を有するアルキルアニリンとしては、例えば、
ヘキシルアニリン、オクチルアニリン等を挙げることが
できる。上記トリフェニルボラン−アミン錯体は、加熱
下又は非加熱下、上記トリフェニルボランと上記炭素数
が６以上のアミンとを溶剤中等で混合することにより得
られる。

【００１５】上記加水分解性樹脂組成物としては特に限
定されないが、加水分解性樹脂組成物を構成する樹脂の
側鎖末端に、下記の一般式（１）； （ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_n （１） （式中、ｍは、０、１又は２であり、ｎは、金属の原子
価数−１である。Ｍは、Ｓｉ、Ｃｕ又はＺｎを表し、Ｌ
は、アルキル基、ＯＯＣＲ¹ で表される基、又はＲ² −
ＣＯ−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｒ³ で表される基を示す。Ｒ¹
は、炭素数１０以上の炭化水素基を表し、Ｒ² は、アル
キレン基又はフェニル誘導体からなる２価の基を表し、
Ｒ³ は、アルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の
基を表す。）又は、下記の一般式（２）； （ＣＨ₂ ）_m −Ｎ＝ＣＨＲ⁴ （２） （式中、ｍは、０、１又は２であり、Ｒ⁴ は、炭素数６
以上の炭化水素を表す）で表される基が結合しているも
のが好ましい。

【００１６】上記加水分解性樹脂組成物を構成する樹脂
の側鎖末端に結合した、下記の一般式（１）； （ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_n （１） で表される基において、ｍは、０、１又は２であり、Ｍ
は、Ｓｉ、Ｃｕ又はＺｎを表す。また、Ｌは、アルキル
基、ＯＯＣＲ¹ で表される基、又はＲ² −ＣＯ−ＣＨ₂
−ＣＯ−Ｒ³ で表される基を示し、Ｒ¹ は、炭素数１０
以上の炭化水素基を表し、Ｒ² は、アルキレン基又はフ
ェニル誘導体からなる２価の基を表し、Ｒ ³ は、アルキ
ル基又はフェニル誘導体からなる１価の基を表す。ｎ
は、金属の原子価数−１である。以下、Ｍの種類に基づ
いて、下記の一般式（１）で表される基について説明を
行う。

【００１７】上記一般式（１）において、ＭがＳｉであ
る場合の基としては特に限定されず、例えば、下記の一
般式（３）で表されるものを挙げることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ は、アルキル基を表
し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）上記
Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることがで
きる。これらの基は、互いに同一であっても異なってい
てもよい。また、ｍは０が好ましい。

【００２０】上記一般式（３）で表される基を構成する
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−
プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−
ｉ−ブチルシリル基、トリ−ｓ−ブチルシリル基、トリ
−ｎ−アミルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、
トリ−ｎ−オクチルシリル基、トリ−ｎ−ドデシルシリ
ル基、エチルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシ
リル基、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル基、ｎ−
オクチルジｎ−ブチルシリル基、ジ−ｉ−プロピルステ
アリルシリル基等を挙げることができる。

【００２１】上記一般式（３）で表される基は、得られ
る加水分解性樹脂１００ｇあたり、０．０２〜０．４モ
ル含まれることが好ましい。０．０２モル／１００ｇ未
満であると、塗膜を形成した後、海水中で溶解する樹脂
の量が少なくなり、防汚効果が不充分となり、０．４モ
ル／１００ｇを超えると、造膜性が悪い。

【００２２】上記一般式（１）おいて、ＭがＣｕである
場合の基としては特に限定されず、例えば、下記の一般
式（４）； （ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯ−Ｃｕ−ＯＯＣＲ¹ （４） で表されるものを挙げることができる。Ｒ¹ ＣＯＯは、
炭素数１０以上の炭化水素基を有するカルボン酸残基を
表す。このカルボン酸残基としては、例えば、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の残基を挙げること
ができる。ｍは、０が好ましい。

【００２３】上記一般式（４）で表される基は、得られ
る加水分解性樹脂１００ｇあたり、０．０３〜０．４モ
ル含まれることが好ましい。０．０３モル／１００ｇ未
満であると、塗膜を形成した後、海水中で溶解する樹脂
の量が少なくなり、防汚効果が不充分となり、０．４モ
ル／１００ｇを超えると、造膜性が悪い。

【００２４】上記一般式（１）おいて、ＭがＺｎである
場合の基としては特に限定されず、例えば、下記の一般
式（５）； （ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯ−Ｃｕ−ＯＯＣＲ¹ （５） で表されるもの、又は、下記の一般式（６）； （ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯ−Ｚｎ−Ｒ² −ＣＯ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｏ−Ｒ³ （６）で表されるものを挙げることができ
る。

【００２５】上記一般式（５）中のＲ¹ ＣＯＯとして
は、上記一般式（４）で例示したものと同様のものを挙
げることができる。上記一般式（６）中、Ｒ² は、アル
キレン基又はフェニル誘導体からなる２価の基を表し、
Ｒ³ は、アルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の
基を表す。Ｒ² −ＣＯ−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｒ³ で表される
基としては、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル
１，３−ブタンジオン等の残基を挙げることができる。
ｍは、０が好ましい。

【００２６】上記一般式（５）又は（６）で表される基
は、得られる加水分解性樹脂１００ｇあたり、０．０３
〜０．４モル含まれることが好ましい。０．０３モル／
１００ｇ未満であると、塗膜を形成した後、海水中で溶
解する樹脂の量が少なくなり、防汚効果が不充分とな
り、０．４モル／１００ｇを超えると、造膜性が悪い。

【００２７】上記加水分解性樹脂組成物を構成する樹脂
の側鎖末端に結合した下記の一般式（２）； （ＣＨ₂ ）_m −Ｎ＝ＣＨＲ⁴ （２） で表される基において、ｍは、０、１又は２であり、Ｒ
⁴ は、炭素数６以上の炭化水素を表す。

【００２８】上記−Ｎ＝ＣＨＲ⁴ で表される基は、アゾ
メチン基と言われるものであり、アミノ基（−ＮＨ₂ ）
とアルデヒドとを反応させることにより得られるもので
ある。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、例え
ば、ベンズアルデヒド、α−ｎ−アミル桂皮アルデヒド
等を挙げることができる。ｍは、０が好ましい。

【００２９】上記一般式（２）で表される基は、得られ
る加水分解性樹脂１００ｇあたり、０．０１〜１．５モ
ル含まれることが好ましい。０．０１モル／１００ｇ未
満であると、塗膜を形成した際に放出されるアルデヒド
の量が少なくなり、防汚効果が不充分となり、１．５モ
ル／１００ｇを超えると、造膜性が悪い。

【００３０】上記加水分解性樹脂は、通常、以下の２通
りの方法により製造される。すなわち、１番目の方法
は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される基を
末端に有する重合性不飽和単量体を、単独で重合させる
か、又は、他の共重合可能な単量体と共重合させること
により上記加水分解性樹脂を製造する方法であり、２番
目の方法は、所定の官能基を有する樹脂を重合により製
造した後、製造した樹脂中の官能基と他の化合物とを反
応させ、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される
基を側鎖末端に有する加水分解性樹脂を製造する方法で
ある。

【００３１】上記加水分解性樹脂の製造方法は、上記加
水分解性樹脂の側鎖末端に結合する基の種類等により異
なる。従って、以下においては、上記加水分解性樹脂の
側鎖末端に結合する基の種類毎に、その基を有する加水
分解性樹脂の製造方法についての説明を行う。

【００３２】上記一般式（３）で表されるＳｉ含有基を
有する加水分解性樹脂の製造方法は特に限定されず、例
えば、下記の単量体Ａとその他の共重合可能な単量体Ｂ
とを共重合させる方法等を挙げることができる。

【００３３】単量体Ａとしては、例えば、トリメチルシ
リル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）
アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アク
リレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレ
ート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、
トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−
ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ア
ミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシル
シリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリ
ル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル
（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アク
リレート、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリル
（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピルステアリルシ
リル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００３４】その他の共重合可能な単量体Ｂとしては特
に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）
アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。

【００３５】上記一般式（４）又は一般式（５）で表さ
れる基、すなわちＣｕ又はＺｎを含有する基を有する加
水分解性樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和二重結合を有するカ
ルボン酸と、他の共重合可能な単量体Ｃとを共重合させ
て、側鎖末端にカルボキシル基を有する重合体を製造し
た後、例えば、この重合体と低沸点有機酸の銅塩又は亜
鉛塩と上記低沸点有機酸より充分に沸点の高い有機一塩
基酸（以下、高沸点有機酸という）とを反応させ、低沸
点の有機酸を除外する方法等を挙げることができる。

【００３６】また、側鎖末端にカルボキシル基又はその
アルカリ金属塩を有する重合体を製造した後、Ｃｕ又は
Ｚｎの酸化物、水酸化物又は塩化物と、高沸点有機酸と
を、上記金属の塩の分解温度以下で加熱攪拌した後、必
要により複生成物を分離生成することによっても得られ
る。

【００３７】上記低沸点有機酸としては、例えば、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸、酪酸、ピバリン
酸、吉草酸、グリコール酸等を挙げることができる。上
記高沸点有機酸としては、例えば、安息香酸、サルチル
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン
酸、ナフテン酸等を挙げることができる。

【００３８】上記その他の共重合可能な単量体Ｃとして
は特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができ
る。

【００３９】また、最初に、上記一般式（４）又は一般
式（５）で表される基を有する単量体を合成しておき、
この単量体とその他の共重合可能な単量体Ｄとを共重合
させ、側鎖末端に一般式（４）で表される基を有する加
水分解性樹脂を製造してもよい。その他の共重合可能な
単量体Ｄとしては、例えば、上記した単量体Ｂと同様の
ものを挙げることができる。

【００４０】上記一般式（６）で表されるＺｎを含有す
る基を有する加水分解性樹脂の製造方法は特に限定され
ず、例えば、側鎖末端にカルボキシル基を有する樹脂を
製造した後、例えば、酸化亜鉛とβ−ジケトンとを反応
させる方法等を挙げることができる。側鎖末端にカルボ
キシル基を有する樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和二重結合を有するカルボン酸を単独重合させる
か、又は上記不飽和二重結合を有するカルボン酸と他の
共重合可能な単量体Ｅとを共重合させることにより得ら
れる。他の共重合可能な単量体Ｅとしては、単量体Ｃと
同様のものを挙げることができる。

【００４１】上記一般式（２）で表されるアゾメチン基
を含有する加水分解性樹脂の製造方法は特に限定され
ず、例えば、ポリアリルアミン等、側鎖末端にアミノ基
を有する樹脂を製造した後、この樹脂と、ベンズアルデ
ヒド、α−ｎ−アミル桂皮アルデヒド等のアルデヒドの
うちの少なくとも１種とを反応させ、上記樹脂の側鎖末
端にアゾメチン基の形で上記アルデヒドを結合させる方
法等を挙げることができる。

【００４２】また、側鎖末端にアミノ基を有する樹脂と
アルデヒドとの反応は特に限定されず、例えば、上記ア
ミノ基を有する樹脂を有機溶剤等に溶解して溶液とし、
この溶液にアルデヒドを滴下して、反応させる方法等を
挙げることができる。

【００４３】本発明の防汚塗料を構成する加水分解性樹
脂組成物は、上記加水分解性樹脂を少なくとも１種類含
有するものであり、上記加水分解性樹脂を２種類以上含
有してもよく、その組み合わせは特に限定されない。ま
た、同じ種類の加水分解性基を有する加水分解性樹脂
で、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される基の
割合がそれぞれ異なるものを組み合わせて用いてもよ
い。

【００４４】側鎖末端に、上記一般式（１）又は一般式
（２）で表される基を有する加水分解性樹脂は、−Ｍ−
Ｌ_n で表される部分又は−Ｎ＝ＣＨＲ⁴ で表されるアゾ
メチン基の部分が、海水等の弱アルカリ性雰囲気下で加
水分解し、徐々に水溶化する。

【００４５】本発明の防汚塗料には、上記加水分解性樹
脂及びトリフェニルボランとアミンとからなる錯体のほ
かに、例えば、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等
の慣用の添加剤が添加されていてもよい。また、上記ト
リフェニルボランとアミンとからなる錯体以外の防汚剤
（以下、その他の防汚剤という）が添加されていてもよ
い。

【００４６】上記その他の防汚剤としては特に限定され
ず、公知のものを使用することができ、例えば、銅、亜
鉛、ニッケル等の金属粉末、上記金属の酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物等；亜酸化銅、ロダン銅等のその他の
金属塩；ナフテン酸銅、ステアリン酸等の金属カルボン
酸塩；ジンクジメチルジチオカーバメート等の金属ジチ
オカーバメート類；テトラメチルチウラムジサルファイ
ド等のチウラムジサルファイド類；フタリルサルファチ
アゾール、サルファニリドピリジン、サルフォメトキシ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオスルファミド等のスルファミド
類；グリオジン、フェンチゾール、ポリサイド等のピロ
ール類及びイミダゾール類；テラゾール、アステロー
ル、マイロン等のチオキサン類及びチオザンソン類；ニ
カルバジン、３，４，５−トリブロモサリチルアニリ
ド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフタルイミド、
３，５−ジニトロベンザミド、２，４，６−トリクロロ
マレイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイ
ミド等のイミド類及びアミド類；２−メチルチオ−４−
ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−ト
リアジン、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５
−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチア
ゾリン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、
２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニル
ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメー
ト、ジヨードメチルパラトリルスルホン等の含硫黄有機
化合物及び含ハロゲン有機化合物；その他農薬、医薬、
殺菌剤等を挙げることができる。

【００４７】上記可塑剤としては特に限定されず、例え
ば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエス
テル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルり
ん酸、トリクロロエチルりん酸等のりん酸エステル系可
塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチ
ル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレー
ト、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；
トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げ
ることができる。

【００４８】上記塗膜消耗調整剤としては特に限定され
ず、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、
ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、ポリエーテルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ロジン、シリコンオイ
ル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン等を挙げるこ
とができる。

【００４９】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリ
カホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質
顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができ
る。

【００５０】上記溶剤としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペン
タン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイト
スピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ
−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を
挙げることができる。

【００５１】上記のほか、その他の添加剤としては特に
限定されず、例えば、ロジン、フタル酸モノブチル、コ
ハク酸モノオクチル等の有機一塩基酸、樟脳、ひまし油
等を挙げることができる。

【００５２】上記防汚塗料は、上記加水分解性樹脂及び
トリフェニルボランとアミンとからなる錯体に、例え
ば、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添
加剤を添加して、ボールミル、ペブルミル、ロールミ
ル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合する
ことにより、調製することができる。

【００５３】本発明の防汚塗料では、上記加水分解性樹
脂組成物及びトリフェニルボランとアミンとからなる錯
体が溶剤等に溶解された状態で均一に含まれている。従
って、塗料が船舶、漁網、海中構築物等に塗布され、塗
膜が形成された後、海水中等に浸漬されると、ビヒクル
である上記加水分解性樹脂組成物が加水分解し、徐々に
水溶化し、それとともに防汚剤であるトリフェニルボラ
ンとアミンとからなる錯体が徐々に放出されるので、長
期間にわたって極めて優れた防汚効果を発揮することが
できるほか、塗膜の摩耗により塗膜が平滑になるので、
例えば、船舶に適用された場合には、船舶の海水摩擦抵
抗を減らして燃料費の節減に寄与することができる。

【００５４】また、塗料を船舶や漁網等に塗布した後、
海水中等にさらすと、塗膜が徐々に消失しながら防汚剤
を徐放し、所定の期間経過すると、最終的には塗膜が全
く消失する。そこで、再び防汚塗料を塗布して塗膜を形
成することにより、防汚効果を発揮させることができ
る。

【００５５】従って、本発明の防汚塗料は、タンカー、
フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲＰ船等の船舶；海
中構築物、漁網、導水管等に好適に用いることができ
る。特に、漁網において、加水分解しない樹脂が漁網に
残存した場合には、それを除去するのが難しく、漁網を
再び使用することが難しくなる。しかし、本発明の防汚
塗料では、漁網に防汚塗料を塗布した後、所定の期間経
過すると塗膜が全く消失するため、再び塗料を塗布する
ことにより、漁網を繰り返し使用することができ、極め
て経済的である。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５７】製造例１ 攪拌機、環流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに酢酸ブチル４００ｇを仕込み、１１０℃に保った。
この溶液に、メタクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル５５
０ｇ、メタクリル酸メチル２３５ｇ、メタクリル酸ｎ−
ブチル１２５ｇ、アクリル酸エチル９０ｇ、及び、アゾ
ビスイソブチロニトリル１５ｇの混合溶液を４時間にわ
たって滴下し、３０分間保温した。その後ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート３ｇ、キシレン５０
ｇの混合液を１時間にわたり滴下し、その後３時間保温
し、樹脂溶液Ａを得た。

【００５８】製造例２ 攪拌機、環流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コにキシレン３００ｇ及びｎ−ブタノール１５０ｇを仕
込み、１１０℃に保った。この溶液に、アクリル酸７２
ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、アクリル酸エチル３８
３ｇ、及び、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇの混合
溶液を４時間にわたって滴下し、３０分間保温した。そ
の後ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３
ｇ、キシレン５０ｇの混合液を１時間にわたり滴下し、
その後３時間保温し、樹脂溶液Ｂを得た。

【００５９】製造例３ 攪拌機、環流冷却管、デカンターを備えた４つ口フラス
コに樹脂溶液Ｂ２００ｇ、酸化亜鉛１６ｇ、及び、び１
−フェニル−１，３−ブタンジオン３２ｇを加え、環流
下で生成する水を除去しながら２時間反応を行い、キシ
レン４２ｇを加えて冷却し、固形分濃度５０．３％の樹
脂溶液Ｃを得た。

【００６０】製造例４ 攪拌機、環流冷却管、デカンターを備えた４つ口フラス
コに樹脂溶液Ｂ２００ｇ、酢酸銅２０ｇ、及び、オレイ
ン酸５６ｇを加え、環流下で生成する水を除去しながら
６時間反応を行い、キシレン６３ｇを加えて冷却し、固
形分濃度５０．４％の樹脂溶液Ｄを得た。

【００６１】製造例５ 攪拌機、環流冷却管、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、ポリアリルアミン（重合度：約８０）の５０％エ
タノール溶液１００ｇ、ベンズアルデヒド９０ｇ、及
び、アミルシンナムアルデヒド１０ｇを加え、６０℃で
６時間反応させた後、キシレン４００ｇを加えた。その
後、減圧下で溶剤３００ｇを除去し、固形分濃度５０．
７％の樹脂溶液Ｅを得た。

【００６２】製造例６ 攪拌機、環流冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コにキシレン１００ｇ及びｎ−ブタノール５０ｇを仕込
み、１００℃に保った。この溶液に、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル１５２ｇ、メタクリル酸メチル３６
ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１２ｇ、及
び、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２
ｇの混合溶液を４時間にわたって滴下し、３０分間保温
した。その後ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート０．２ｇ、キシレン５０ｇの混合液を１時間にわ
たり滴下し、その後３時間保温し、固形分濃度５０．３
％の樹脂溶液Ｆを得た。

【００６３】実施例１〜７、及び、比較例１〜４ 製造例１〜６で得られた樹脂溶液及び表１に記載のトリ
フェニルボラン−アミン錯体を用い、表１に示した配合
に従って、各成分をディスパーで分散し、塗料を調製し
た。なお、表１中、数値は、重量部で示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた
各塗料について、下記の防汚性試験を行った。防汚性試験 表１に示した組成の塗料に、ポリエチレン製無結節網
（６節、４００デニール／６０本）を浸漬し、一昼夜放
置乾燥後、岡山県玉野市日本ペイント株式会社臨海研究
所において海中に浸漬し、経時における防汚性を生物の
付着した面積（％）により、下記のように評価した。結
果を表２に示した。 ○：生物の付着がほとんど認められない △：２０％以上の面積に生物が付着 ×：５０％以上の面積に生物が付着

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の防汚塗料は、上述のとおりであ
るので、塗膜が形成された後、海水中等に浸漬される
と、上記加水分解性樹脂組成物が徐々に水溶化し、それ
とともに防汚剤であるトリフェニルボランとアミンとか
らなる錯体が徐々に放出されるので、長期間にわたって
極めて優れた防汚効果を発揮することができるほか、塗
膜の摩耗により塗膜が平滑になるので、例えば、船舶の
海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与することが
できる。

【００６８】また、特に、漁網等に使用された場合、所
定期間経過すると塗膜が完全に消失するため、上記漁網
に再度、塗膜を形成して使用することができ、極めて経
済的である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/00 Ｃ０９Ｄ 143/00 // Ｃ０８Ｆ 8/42 Ｃ０８Ｆ 8/42 30/04 30/04 (72)発明者 新井 智一 神戸市長田区駒ヶ林南町１番26号 日本ペ イントマリン株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリフェニルボランと炭素数が６以上の
   アミンとからなる錯体、及び、加水分解性樹脂組成物を
   含有することを特徴とする防汚塗料。
2. 【請求項２】 炭素数が６以上のアミンは、第一アミン
   である請求項１記載の防汚塗料。
3. 【請求項３】 第一アミンは、炭素数が８〜２０のアル
   キルアミンである請求項２記載の防汚塗料。
4. 【請求項４】 第一アミンは、アルキルアニリンである
   請求項２記載の防汚塗料。
5. 【請求項５】 加水分解性樹脂組成物を構成する樹脂の
   側鎖末端に、下記の一般式（１）； （ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_n （１） （式中、ｍは、０、１又は２であり、ｎは、金属の原子
   価数−１である。Ｍは、Ｓｉ、Ｃｕ又はＺｎを表し、Ｌ
   は、アルキル基、ＯＯＣＲ¹ で表される基、又はＲ² −
   ＣＯ−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｒ³ で表される基を示す。Ｒ¹
   は、炭素数１０以上の炭化水素基を表し、Ｒ² は、アル
   キレン基又はフェニル誘導体からなる２価の基を表し、
   Ｒ³ は、アルキル基又はフェニル誘導体からなる１価の
   基を表す。）又は、下記の一般式（２）； （ＣＨ₂ ）_m −Ｎ＝ＣＨＲ⁴ （２） （式中、ｍは、０、１又は２であり、Ｒ⁴ は、炭素数６
   以上の炭化水素を表す）で表される基が結合しているこ
   とを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の防汚塗
   料。
6. 【請求項６】 防汚塗料は、漁網用の防汚塗料である請
   求項１、２、３、４又は５記載の防汚塗料。