JPH11302571A - 防汚塗料用樹脂及び防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 哺乳類等に低毒性であり、かつ、溶出量のコ
ントロールが可能であり、長期間にわたって極めて優れ
た防汚効果を発揮する防汚塗料の調製が可能な防汚塗料
用樹脂を提供する。 【解決手段】 重合性不飽和単量体を重合して得られる
重合体の側鎖の末端に、トリ置換ボラン−アミン錯化合
物が結合されてなる防汚塗料用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船舶、漁網等の用
途に用いられる防汚塗料用樹脂及びこれを用いた防汚塗
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガ
イ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲生物は、
水面下にある様々な物体に付着し、種々の被害をもたら
す。例えば、船舶の船体にこれら水棲生物が付着する
と、船舶の速度が低下し、燃費も増加する。また、水棲
生物が漁網等に付着すると、網目がつまり、魚類を致死
させることもあることが知られている。

【０００３】そこで、これら水面下の物体への水棲生物
の付着、成長を防止するために、防汚塗料が使用されて
おり、この防汚塗料として、従来より、トリアルキルす
ず高分子化合物をビヒクルとするものが知られている。
この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を防汚性を維持する最
低レベルに抑え、かつ、一定量を長期間にわたって溶出
する点で優れたものである。

【０００４】この防汚塗料は、ビヒクルとして用いるト
リアルキルすず高分子化合物が海水の微アルカリ性雰囲
気で加水分解し、すず化合物を放出するとともに、ビヒ
クルが水溶化して塗膜が摩耗し、このため、塗膜の凹凸
が平滑になるので、例えば、船舶に適用された場合に
は、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与
することができる。しかしながら、溶出されるトリアル
キルすずが生態系に悪影響を及ぼす懸念があることか
ら、哺乳類等に対して低い毒性を示し、安全に使用する
ことができ、かつ、優れた効果の維持が可能な防汚塗料
の開発が望まれている。

【０００５】このような要求に答える化合物として、ボ
ロン含有化合物とアミンとの錯化合物が知られている。
例えば、米国特許第３２１１６７９号明細書（昭和４０
年）には、下記の一般式（３）；

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ⁶ は、メタ位又はパラ位の水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アミド基、環式
炭化水素基又はヘテロ環基を表す。）で表される置換若
しくは無置換のピリジン、又は、脂肪族アミンとトリフ
ェニルボランとの錯体を有効成分として２５重量％以上
含む海水用の防汚組成物が開示されている。

【０００８】特開昭３９−２８５７９号公報には、微生
物成長阻止性の化合物として、トリフェニルボラン（た
だし、フェニル基はハロゲン又は低級アルコキシ置換基
をパラ位に有していてもよい）、又は、トリトリルボラ
ン若しくはトリナフチルボランとｐｋ_b が約１０以下の
アミンとの錯化合物が開示されている。特公昭５４−１
５７１号公報には、下記の一般式（４）；

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｘはカリウム原子、アンモニウム
基又は第四級化された窒素含有基を表すが、更に上記有
機窒素含有基は、窒素原子を含む複素環を形成してもよ
い）で示されるテトラフェニルボラン化合物錯体が開示
されている。特公昭６２−２５７１０号公報には、防汚
性化合物として下記一般式（５）；

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ⁷ は、水素原子、ハロゲン原子
又は低級アルキル基を表し、Ｒ⁸ は、ハロゲン原子、低
級アルキル基又は低級アルケニル基を表し、Ｒ⁹ はヘテ
ロ環アミンを表す。）で表されるテトラアリールボラン
とアンモニウム又は複素環式化合物との錯体が開示され
ている。特公昭６２−２４０２２号公報には、水中防汚
塗料用の防汚性化合物として、下記の一般式（６）；

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ¹⁰は、低級アルキル基を表す）
で表されるテトラフェニルボラン誘導体が開示されてい
る。特開平７−１３３２０７号公報には、トリフェニル
ボランピリジン錯体を必須成分とする漁網具防汚剤が開
示されている。特開平８−２９５６０８号公報には、一
般式（７）；

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ¹¹は、炭素数３〜３０までのア
ルキル基を表す）で表されるトリフェニルボラン−アル
キルアミン錯化合物の１種又は２種以上を有効成分とし
て含有し、更に、これを溶解する有機溶剤からなる漁網
防汚剤が開示されている。また、特開平８−２９５６０
９号公報には、トリフェニルボラン及びｎ−オクタデシ
ル基を有する第一アミンの錯化合物と有機溶剤とからな
る魚網防汚剤も開示されている。特開平８−２９５８２
９号公報には、下記の一般式（８）；

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹²は低級アルキル基、低級アル
コキシ基又はハロゲン原子であり、ｎは、１、２又は３
であり、Ａは複素環式化合物を示し、この複素環式化合
物は、低級アルキル基、カルボキシル基、アミノカルボ
ニル基、等の置換基で置換されていてもよく、又は、Ａ
は式Ｒ¹³Ｒ¹⁴ＮＨ（但し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々が独立
に、同一又は異なる水素原子、アルキル基又はシクロヘ
キシル基を表す）のアンモニア又はアミン化合物を表
す。）で表される錯体化合物を防汚性有効成分として含
有する水中防汚塗料が開示されている。特開平９−７８
００７号公報には、下記の一般式（９）；

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｘはヒドロキシアルキル基を示
し、ｎは１〜３までの整数を表す。）で表されるトリフ
ェニルボランとヒドロキシルアルキルアミンとの錯体を
有効成分として含有する水中防汚塗料が開示されてい
る。

【００２１】しかし、上記した化合物のなかで、トリフ
ェニルボランとピリジン又はピリジン誘導体との錯体
は、有機溶剤に溶けにくく、そのため、通常は、上記錯
体成分を懸濁させた状態で塗料中に含有させているが、
長期間保管していると、上記錯体成分が沈降してしまう
ため、塗料として使用しにくいという問題があった。ま
た、その他のボロン含有化合物とアミンとの錯化合物
は、いずれも単分子からなる化合物であるため、上記錯
化合物を含む塗料を用いて塗膜を形成しても、水中での
上記錯化合物の溶出量のコントロールが難しく、長期間
にわたって防汚効果が持続しにくいという問題があっ
た。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、哺乳類等に低毒性であり、かつ、水中におけるトリ
置換ボラン−アミン錯化合物の溶出量のコントロールが
可能であるため、長期間にわたって極めて優れた防汚効
果を発揮することができる防汚塗料用樹脂及びこれを用
いた防汚塗料を提供することを目的とするものである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合性不飽和
単量体を重合して得られる重合体の側鎖末端に、トリ置
換ボラン−アミン錯化合物が結合されてなる防汚塗料用
樹脂である。また、本発明は、上記防汚塗料用樹脂を含
む防汚塗料である。以下に本発明を詳述する。

【００２４】本発明の防汚塗料用樹脂は、重合性不飽和
単量体を重合して得られる重合体の側鎖末端に、トリ置
換ボラン−アミン錯化合物が結合されてなるものであ
る。上記重合体の側鎖末端には、通常、アミノ基、又
は、置換若しくは無置換のピリジン残基が結合され、こ
れらとトリ置換ボランとが錯化合物を形成している。上
記アミノ基としては、例えば、下記の一般式（２）；

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基を表
す。）で表されるものを挙げることができる。上記アル
キル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げるこ
とができる。上記アシル基としては特に限定されず、例
えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、プロ
ペノイル基等を挙げることができる。上記アリール基と
しては、フェニル基、トリル基等を挙げることができ
る。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同一であってもよく、互いに異な
っていてもよい。上記アミノ基は、重合体の主鎖を構成
する炭素に、直接結合されていてもよく、アルキレン
基、フェニレン基等の有機基を介して結合されていても
よい。

【００２７】また、上記ピリジン残基に結合している置
換基としては、アルキル基、ハロゲン原子等を挙げるこ
とができる。上記置換基は、通常、２位又は４位に結合
している。また、上記ピリジン残基は、通常、２位又は
４位で主鎖又は側鎖末端に結合している。なお、アミノ
基を有する重合体として、上記したもののほかに、ポリ
リジン、キトサン等を挙げることができる。上記トリ置
換ボランは、一般式（１）；

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、同一又は異
なって、炭素数４〜２０の芳香族系又は脂肪族系の炭化
水素を表す。）で表されるものが好ましい。上記炭化水
素の炭素数が４未満であると、有機溶剤への溶解性が乏
しくなり、樹脂に対する含有量を増加させることが難し
くなり、一方、上記炭化水素の炭素数が２０を超える
と、防汚性が低下する。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の炭素数は、
４〜１６がより好ましい。

【００３０】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ としては、例えば、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル
基、キシリル基等を挙げることができる。これらは、同
一であっても、異なっていてもよい。

【００３１】また、上記トリ置換ボランの具体例として
は、例えば、ジｎ−ブチルフェニルボラン、ジフェニル
オクチルボラン、ｎ−ブチルジフェニルボラン、トリｎ
−ブチルボラン、トリｎ−ペンチルボラン、トリフェニ
ルボラン等を挙げることができる。上記トリ置換ボラン
においては、例えば、ジフェニルオクチルボラン等のＲ
¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちのいずれか２個がフェニル基で
あるものが好ましく、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のいずれもフ
ェニル基であるトリフェニルボランが、更に好ましい。
置換基のうち２個がフェニル基である場合、ほかの置換
基は、アルキル基又はアルケニル基であるのが好まし
い。

【００３２】上記防汚塗料用樹脂の数平均分子量は、１
０００〜８万程度であるのが好ましい。数平均分子量が
８万を超えると、樹脂溶液粘度が著しく上がり不必要な
溶剤を多量に使用せねばならず、また樹脂の徐放性が低
下し、一方、数平均分子量が１０００未満であると、塗
料の造膜性が低下する。

【００３３】上記トリ置換ボラン−アミン錯化合物残基
は、得られる防汚塗料用樹脂１００ｇあたり、０．０３
〜０．３モル含まれることが好ましい。０．０３モル／
１００ｇ未満であると、塗膜を形成した際に放出される
トリ置換ボランを含む化合物の量が少なくなり、防汚効
果が不充分となり、０．３モル／１００ｇを超えると、
塗料の造膜性が悪くなる。

【００３４】上記した「重合性不飽和単量体を重合して
得られる重合体の側鎖末端に、トリ置換ボラン−アミン
錯化合物が結合されてなる」とは、得られた重合体の側
鎖末端にトリ置換ボラン−アミン錯化合物が結合されて
いればよく、アミノ基、又は、置換若しくは無置換ピリ
ジン残基（以下、アミノ基等ともいう）の形成時期やト
リ置換ボラン−アミン錯化合物の形成時期は問わないこ
とを意味する。

【００３５】従って、アミノ基等を有さない重合性不飽
和単量体を重合して重合体を製造した後、この重合体に
アミノ基等を導入し、トリ置換ボラン−アミン錯化合物
を有する重合体を製造してもよい。

【００３６】また、アミノ基等を有する重合性不飽和単
量体を単独重合させるか、又は、ほかの共重合可能な単
量体と共重合させ、側鎖末端にアミノ基等を有する重合
体を製造しておき、その後、上記重合体に上記トリ置換
ボランを付加させ、上記トリ置換ボラン−アミン錯化合
物を有する重合体を製造してもよい。

【００３７】また、予めアミノ基等を有する重合性不飽
和単量体に上記トリ置換ボランを付加させ、トリ置換ボ
ラン付加体を有する単量体を製造した後、これを単独重
合させるか、又は、上記トリ置換ボラン付加体を有する
単量体とほかの共重合可能な単量体とを共重合させ、ト
リ置換ボラン−アミン錯化合物を有する重合体を製造し
てもよい。

【００３８】上記重合性不飽和単量体のトリ置換ボラン
付加体を合成するには、初めに、アミンとトリ置換ボラ
ンとの錯化合物を製造しておき、この錯化合物とアミノ
基等を有する重合性不飽和単量体とを反応させ、アミン
交換反応を行わせることにより製造することができる。
また、特開昭６２−２７７３０７号公報や特開平８−３
１１０７４号公報に記載の方法により製造することもで
きる。

【００３９】上記アミノ基等を有する重合性不飽和単量
体としては、例えば、ビニルピリジン、アリルアミン、
ビニルアミン、アミノスチレン、これらの誘導体等を挙
げることができる。上記アミノ基等を有する重合性不飽
和単量体と共重合可能な重合性不飽和単量体としては特
に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル
等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４０】本発明においては、防汚塗料用樹脂のトリ
置換ボランと錯化合物を形成していないアミノ基又はピ
リジン残基に、ベンズアルデヒド、α−ｎ−アミル桂皮
アルデヒド等のアルデヒドを反応させ、アゾメチン基の
形でこれらのアルデヒドを結合してもよい。形成された
アゾメチン基も、防汚効果を発揮し、上記防汚塗料用樹
脂の防汚性の効果を増加させる。

【００４１】上記重合性不飽和単量体の重合方法として
は特に限定されず、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド等
の単量体、又は、これらの単量体とその他の重合可能な
単量体とを、重合開始剤と混合して混合溶液を調製した
後、例えば、イソプロピルアルコール等の溶剤中に滴下
して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることがで
きる。

【００４２】本発明の防汚塗料用樹脂は、防汚塗料に好
適に用いられ、特に、船底用、漁網用の防汚塗料として
好適に用いられる。上記防汚塗料用樹脂を含有してなる
防汚塗料及び漁網用防汚塗料もまた、本発明のひとつで
ある。

【００４３】本発明の防汚塗料は、上記防汚塗料用樹脂
に、例えば、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、
溶剤等の慣用の添加剤を添加することにより得られる。
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用
することができ、例えば、銅、亜鉛、ニッケル等の金属
粉末又はフレーク；銅、亜鉛等の金属の酸化物、金属の
水酸化物、金属のハロゲン化物；亜酸化銅、ロダン銅等
のその他の金属塩；ナフテン酸銅、ステアリン酸等の金
属カルボン酸塩；ジンクジメチルジチオカーバメート、
ビスジメチルジチオカルバモイルジンク、エチレンビス
ジチオカーバメート等の金属ジチオカーバメート類；テ
トラメチルチウラムジサルファイド等のチウラムジサル
ファイド類；フタリルサルファチアゾール、サルファエ
チドール、サルファニリドピリジン、サルフォメトキシ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオスルファミド等のスルファミド
類；グリオジン、フェンチゾール、ポリサイド等のピロ
ール類及びイミダゾール類；テラゾール、アステロー
ル、マイロン等のチオキサン類及びチオザンソン類；ニ
カルバジン、３，４，５−トリブロモサリチルアニリ
ド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフタルイミド、
３，５−ジニトロベンザミド、２，４，６−トリクロロ
マレイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイ
ミド等のイミド類及びアミド類；２−メチルチオ−４−
ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−ト
リアジン、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５
−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチア
ゾリン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、
２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジ
ン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジ
ヨードメチルパラトリルスルホン等の含硫黄有機化合物
及び含ハロゲン有機化合物；ピリジン−トリフェニルボ
ラン、ステアリルアミン−トリフェニルボラン、その他
農薬、医薬、殺菌剤等を挙げることができる。

【００４４】上記可塑剤としては特に限定されず、例え
ば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエス
テル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルり
ん酸、トリクロロエチルりん酸等のりん酸エステル系可
塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチ
ル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレー
ト、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；
トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げ
ることができる。

【００４５】上記塗膜消耗調整剤としては特に限定され
ず、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、
ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、ポリエーテルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワック
ス、ワセリン、流動パラフィン等を挙げることができ
る。

【００４６】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリ
カホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質
顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができ
る。

【００４７】上記溶剤としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペン
タン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイト
スピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ
−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を
挙げることができる。

【００４８】上記のほか、その他の添加剤としては特に
限定されず、例えば、ロジン、フタル酸モノブチル、コ
ハク酸モノオクチル等の有機一塩基酸、樟脳、ひまし油
等を挙げることができる。

【００４９】上記防汚塗料は、例えば、上記防汚塗料用
樹脂に、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤
等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、
ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて
混合することにより、調製することができる。

【００５０】本発明の防汚塗料は、上述したように、上
記防汚塗料用樹脂を含有してなるものであり、該防汚塗
料用樹脂の種類や側鎖の長さ、上記側鎖に結合させるト
リ置換ボラン−アミン錯化合物の種類等を選択すること
により防汚塗料中のトリ置換ボラン−アミン錯化合物の
溶出量をコントロールすることができる。そのため、上
記防汚塗料が船舶、漁網、海洋構築物等の防汚塗料とし
て用いられた場合、塗膜又はフィルム中のトリ置換ボラ
ンを含む化合物を徐々に溶出させることができ、長期間
にわたって防汚効果を持続させることができる極めて良
好な防汚塗膜を形成することができる。

【００５１】従って、船舶等に使用された場合には、フ
ジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガイ、カラスガイ、
フサコケムシ等の水棲生物の付着や成長を長期間にわた
って防止することができ、優れた防汚効果を発揮するこ
とができる。また、漁網に使用された場合、上記した水
棲生物の付着や成長を長期にわたって防止することがで
きるとともに、特に、アオノリ、アオサ等の海草類の付
着を有効に防止することができる。

【００５２】従って、本発明の防汚塗料は、タンカー、
フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲＰ船等の船舶；海
中構築物、養殖網、定置網等の漁網、導水管等に好適に
用いることができる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５４】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管を備えた４
つ口フラスコにポリアリルアミン（重合度：約１００）
の４０重量％水溶液１５０ｇを仕込んで加熱した後、４
０℃に保った。この水溶液にトリフェニルボラン／水酸
化ナトリウム付加物１０重量％の水溶液２０８ｇを１時
間にわたり滴下し、６０℃で２時間保温した。

【００５５】次に、この反応溶液にベンズアルデヒド５
０ｇを１時間滴下し、６０℃で２時間保温した。このと
き生成した樹脂の沈殿物と上澄み溶液とを分離し、５０
０ｍＬの脱イオン水で３回沈殿物を洗浄した。洗浄後の
樹脂に、キシレン７００ｇを加え、減圧下、６０〜８５
℃で残存する水をキシレンと共沸させた後、冷却するこ
とにより、淡褐色を呈し、樹脂固形分濃度が５５重量％
の樹脂キシレン溶液（樹脂溶液Ａ）を得た。

【００５６】実施例２ 実施例１で用いた装置と同様の装置に、イソプロパノー
ル１６０ｇとアクリルアミド１７．８ｇとを仕込んで加
熱した後、８０℃に保った。この液に、Ｎ−ビニルホル
ムアミド（ＮＶＦ）３５．６ｇとメタクリル酸メチル１
３８．６ｇとα，α′−アゾイソブチロニトリル６ｇと
の混合物とを６時間にわたって滴下し、３０分後、イソ
プロパノール４０ｇとα，α′−アゾイソブチロニトリ
ル２ｇとの混合液を３０分で滴下し、更に、１２０分間
同じ温度に保って共重合体の固形分濃度が５０重量％の
イソプロパノール溶液を得た。

【００５７】次に、攪拌機及び冷却管を備えたセパラブ
ルフラスコに上記反応で得た共重合体溶液２００ｇを仕
込み、２０％塩酸エタノール４６ｇを３０分間で滴下し
た後、８０℃で６時間攪拌し、その後、０．５Ｎ水酸化
ナトリウムのメタノール溶液を加え、ｐＨ７に調整し
た。

【００５８】次に、ｐＨ調整後の溶液を、減圧下、４０
〜５０℃に保ちながら低沸点の溶剤を除去した後濾過
し、５０重量％溶液（樹脂溶液Ｂ）を得た。続いて、こ
の樹脂溶液Ｂ１００ｇにトリフェニルボラン／水酸化ナ
トリウム付加物の１０重量％水溶液１２７ｇを７０℃で
１時間にわたり滴下し、アミル桂皮アルデヒド２０ｇを
加え、２時間保温した。この後、得られた液を減圧下で
溶剤を除去し、キシレン２００ｇを加え、更に、減圧下
で溶剤を除去後濾過し、樹脂固形分濃度が５０重量％の
樹脂キシレン溶液（樹脂溶液Ｃ）を得た。

【００５９】実施例３ 実施例１で用いた装置と同様の装置に、キシレン８０
ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを仕込んで加熱した後、１０
０℃に保った。この液に、４−ビニルピリジン２０ｇ、
メタクリル酸メチル７０ｇ、アクリルアミド５ｇ、アク
リル酸ｎ−ブチル５ｇ及びα，α′−アゾイソブチロニ
トリル１．５ｇの混合溶液を５時間にわたって滴下し、
更に、トリフェニルボラン３０ｇのピリジン錯体を加
え、８０℃で４時間保った。次に、上記反応により得ら
れた液にキシレン１００ｇを加え、減圧下で低沸点の溶
剤を留去させつつ、生成したピリジンを除去し、その後
濾過することにより、樹脂固形分濃度が５０重量％の樹
脂キシレン溶液（樹脂溶液Ｄ）を得た。

【００６０】実施例４ トリフェニルボラン３０ｇのピリジン錯体の代わりにト
リブチルボランのピリジン錯体１５ｇを用いたほかは実
施例３と同様の条件で実施し、樹脂固形分濃度が５０重
量％の樹脂キシレン溶液（樹脂溶液Ｅ）を得た。

【００６１】実施例５ トリフェニルボラン／水酸化ナトリウムの代わりにジフ
ェニルモノオクチルボラン／水酸化ナトリウム付加物の
１０重量％水溶液２２０ｇを用いたほかは実施例１と同
様の条件で実施し、樹脂固形分濃度が５０重量％の樹脂
キシレン溶液（樹脂溶液Ｆ）を得た。

【００６２】実施例６ 実施例２と同様にして、５０重量％溶液（樹脂溶液Ｂ）
を得、続いて、この樹脂溶液Ｂ１００ｇにトリフェニル
ボラン／水酸化ナトリウム付加物の１０重量％水溶液２
００ｇを７０℃で１時間にわたり滴下し、ベンズアルデ
ヒド１０ｇを加え、２時間保温した。この後、得られた
液を減圧下で溶剤を除去し、キシレン２００ｇを加え、
更に、減圧下で溶剤を除去後濾過し、樹脂固形分濃度が
５０重量％の樹脂キシレン溶液（樹脂溶液Ｇ）を得た。

【００６３】実施例７〜１３、比較例１〜２ 実施例１〜６で得られた樹脂溶液、実施例２の中間生成
物である樹脂溶液Ｂ、及び塩化ゴムを用いて、表１に示
した配合に従って、各成分をディスパーで分散し、塗料
を調製した。なお、表１中、数値は、重量部で示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】樹脂溶液Ａ〜Ｇ及びポリメチルメタクリレ
ート（ポリＭＭＡ）を塗料として用い、防汚性試験を行
った。また、実施例７〜１３及び比較例１〜２で得られ
た各塗料について、防汚性試験を行った。

【００６６】防汚性試験 サンドプラスト処理した９×２８ｃｍの銅板に、予めタ
ールエポキシ塗料を塗布して防錆処理してある塗板に、
樹脂溶液、塗料等を乾燥膜厚約１５０μｍとなるように
塗布して、試験板を作成した。得られた試験板を岡山県
玉野市日本ペイント株式会社臨海研究所において海中に
浸漬し、経時における防汚性を生物の付着した面積
（％）によって評価した。結果を表２及び表３に示し
た。 ○：０％以上２０％未満の面積に生物が付着 △：２０％以上５０％未満の面積に生物が付着 ×：５０％以上の面積に生物が付着

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】上記実施例の結果より明らかなように、重
合性不飽和単量体を重合して得られる重合体の側鎖末端
に、トリ置換ボラン−アミン錯化合物が結合されてなる
樹脂を使用した塗料は、長期間にわたって極めて優れた
防汚効果を発揮することができる。一方、トリ置換ボラ
ン−アミン錯化合物を含有しない塗料を使用した場合
（比較例１）には、全く防汚効果を有さず、トリフェニ
ルボラン−ピリジン錯化合物を含有する塗料を使用した
場合（比較例２）には、防汚効果が長期間にわたって持
続しないことがわかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用樹脂は、上述のとお
りであるので、この防汚塗料用樹脂を用いた防汚塗料
は、哺乳類等に低毒性であり、かつ、溶出量のコントロ
ールが可能であり、長期間にわたって極めて優れた防汚
効果を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 8/42 Ｃ０８Ｆ 8/42 30/06 30/06 (72)発明者 新井 智一 神戸市長田区駒ヶ林南町１番26号 日本ペ イントマリン株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性不飽和単量体を重合して得られる
   重合体の側鎖末端に、トリ置換ボラン−アミン錯化合物
   が結合されてなることを特徴とする防汚塗料用樹脂。
2. 【請求項２】 トリ置換ボランが、一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、同一又は異なって、炭素
   数４〜２０の芳香族系又は脂肪族系の炭化水素を表
   す。）で表されるものである請求項１記載の防汚塗料用
   樹脂。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちのいずれか２
   個以上がフェニル基である請求項２記載の防汚塗料用樹
   脂。
4. 【請求項４】 Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のすべてがフェニル
   基である請求項３記載の防汚塗料用樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の防汚塗料
   用樹脂を含むことを特徴とする防汚塗料。
6. 【請求項６】 請求項５記載の防汚塗料からなる漁網用
   防汚塗料。