JPH11302573A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 哺乳類等に低毒性で残留性が少なく、従っ
て、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことなく、広範
囲な水中生物の付着を防止することができる強力な防汚
効果を有し、かつ、この防汚効果が長期間にわたり持続
する防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】 アニリン又はその誘導体とトリフェニル
ボランとの錯体を有効成分とする防汚塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船舶、漁網等の用
途に用いられる防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガ
イ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲生物は、
水面下にある様々な物体に付着し、種々の被害をもたら
す。例えば、船舶の船体にこれら水棲生物が付着する
と、船舶の速度が低下し、燃費も増加する。また、水棲
生物が漁網等に付着すると、網目がつまり、魚類を致死
させることもあることが知られている。

【０００３】そこで、これら水面下の物体への水棲生物
の付着、成長を防止するために、防汚塗料が使用されて
おり、この防汚塗料として、従来より、トリアルキルす
ず高分子化合物をビヒクルとするものが知られている。
この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を防汚性を維持する最
低レベルに抑え、かつ、一定量を長期間にわたって溶出
する点で優れたものである。

【０００４】この防汚塗料は、ビヒクルとして用いるト
リアルキルすず高分子化合物が海水の微アルカリ性雰囲
気で加水分解し、すず化合物を放出するとともに、ビヒ
クルが水溶化して塗膜が摩耗し、このため、塗膜の凹凸
が平滑になるので、例えば、船舶に適用された場合に
は、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与
することができる。しかしながら、溶出されるトリアル
キルすずが生態系に悪影響を及ぼす懸念があることか
ら、哺乳類等に対して低い毒性を示し、安全に使用する
ことができ、かつ、優れた効果の維持が可能な防汚塗料
の開発が望まれている。

【０００５】このような要求に答える化合物として、ボ
ロン含有化合物とアミンとの錯化合物が知られている。
例えば、米国特許第３２１１６７９号明細書（昭和４０
年）には、下記の一般式（２）；

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は、メタ位又はパラ位の水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アミド基、環式
炭化水素基又はヘテロ環基を表す。）で表される置換若
しくは無置換のピリジン、又は、脂肪族アミンとトリフ
ェニルボランとの錯体を有効成分として２５重量％以上
含む海水用の防汚組成物が開示されている。

【０００８】特開平８−２９５６０８号公報には、一般
式（３）；

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ² は、炭素数３〜３０までのア
ルキル基を表す）で表されるトリフェニルボラン−アル
キルアミン錯化合物の１種又は２種以上を有効成分とし
て含有し、更に、これを溶解する有機溶剤からなる漁網
防汚剤が開示されている。また、特開平８−２９５６０
９号公報には、トリフェニルボラン及びｎ−オクタデシ
ル基を有する第一アミンの錯化合物と有機溶剤とからな
る魚網防汚剤も開示されている。

【００１１】しかし、これら従来技術において使用され
ているトリフェニルボランと脂肪族アミン又はアルキル
アミンとの錯体は、バクテリア等の微生物から珪藻、ア
オサ、フジツボ、カサネカンザシ、ヒドロ虫、イガイ等
の広範囲な生物の付着を防止することができ、かつ、長
期間にわたって防汚効果が得られるものではなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、哺乳類等に低毒性で残留性が少なく、従って、生態
系や作業環境に悪影響を及ぼすことなく、広範囲な水中
生物の付着を防止することができる強力な防汚効果を有
し、かつ、この防汚効果が長期間にわたり持続する防汚
塗料組成物を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、アニリン又は
その誘導体とトリフェニルボランとの錯体を有効成分と
する防汚塗料組成物である。以下に本発明を詳述する。

【００１４】上述したように、従来においても、種々の
アルキルアミン−トリフェニルボラン錯体が作製されて
いたが、これらのアルキルアミン−トリフェニルボラン
錯体では、その防汚効果を発揮する部分は、トリフェニ
ルボラン部分であって、アルキルアミン等は、加水分解
の度合いを左右するものと考えられており、そのため、
防汚効果もそれほど優れたものではなかった。

【００１５】しかし、本発明の塗料組成物において使用
されているアニリン又はその誘導体とトリフェニルボラ
ンとの錯体においては、トリフェニルボラン部分のみで
なく、アニリン又はその誘導体部分も、特有の生物活性
を有するため、広範囲な水中生物の付着を防止すること
ができる強力な防汚効果を有し、かつ、この防汚効果が
長期間にわたり持続するものである。

【００１６】上記アニリン又はその誘導体とトリフェニ
ルボランとの錯体は、下記の一般式（１）；

【化４】 （式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、
炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は、炭素数が１〜２
０のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カル
ボキシル基、エステル基、シアノ基、アゾ基、及び、ア
ゾメチン基から選択される少なくとも１種）で表され
る。

【００１７】上記一般式（１）で表されるアニリン又は
その誘導体とトリフェニルボランとの錯体において、ｎ
は０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数が１
〜２０の炭化水素基、又は、炭素数が１〜２０のアルコ
キシ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、エステル基、シアノ基、アゾ基、及び、アゾメチン
基から選択される少なくとも１種である。

【００１８】また、上記一般式（１）において、ｎは、
０又は１が好ましく、上記したＸのなかでは、ハロゲン
原子、炭素数２〜１８の飽和又は不飽和の側鎖を有して
もよい脂肪族の炭化水素基、炭素数１〜１８の飽和又は
不飽和のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基等が好まし
い。

【００１９】上記ハロゲン原子としては、塩素又は臭素
が特に好ましく、上記炭素数２〜１８の飽和又は不飽和
の側鎖を有してもよい脂肪族の炭化水素基としては、エ
チル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔーブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、オレ
イル基が特に好ましく、上記炭素数１〜１８の飽和又は
不飽和のアルコキシ基としては、エトキシ基、ブトキシ
基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ノニルオキシ
基、ステアリルオキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチル
オキシ基等が、特に好ましい。

【００２０】すなわち、上記錯体中のアニリン又はその
誘導体としては、アニリン−トリフェニルボラン錯体、
４−エチルアニリン−トリフェニルボラン錯体、４−ブ
トキシアニリン−トリフェニルボラン錯体、４−ノニル
オキシアニリン−トリフェニルボラン錯体、４−ヘキシ
ルアニリン−トリフェニルボラン錯体、４−ｎ−オクチ
ルアニリン−トリフェニルボラン錯体、２−エチルアニ
リン−トリフェニルボラン錯体、４−ニトロアニリン−
トリフェニルボラン錯体、４−ブチルアニリン−トリフ
ェニルボラン錯体、ｐ−ペニレンジアミン−トリフェニ
ルボラン錯体、４−メトキシアニリン−トリフェニルボ
ラン錯体、４−オクトキシアニリン−トリフェニルボラ
ン錯体、４−ノニルアニリン−トリフェニルボラン錯体
等が好ましい。

【００２１】本発明の防汚塗料組成物を構成するアニリ
ン又はその誘導体とトリフェニルボランとの錯体（以
下、単に「アニリン誘導体−トリフェニルボラン錯体」
ともいう）は、不活性ガスの存在下、アニリン又はその
誘導体とトリフェニルボランとを、エチルエーテル等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、
又は、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素中、０〜
５０℃の温度域において、混合することにより得られ
る。すなわち、上記トリフェニルボラン−ラウリルアミ
ン錯体は、特開昭６２−２７７３０７号公報に記載され
た方法に準じて作製することができる。

【００２２】本発明の防汚塗料組成物において用いられ
る塗料用樹脂としては、特に限定されず、例えば、塩化
ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコーン樹脂、シ
リコーンゴム系樹脂、ロジンエステル、ロジン系樹脂等
の有機溶媒系塗料用樹脂；アクリルエマルジョン樹脂、
エポキシエマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂等の水系塗
料用樹脂等を挙げることができる。また、一般に防汚塗
料樹脂として用いられる金属含有加水分解型樹脂、貴金
属含有加水分解型樹脂等が挙げられる。これらは、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２３】上記塗料用樹脂の数平均分子量は、２００
０〜２０万程度であるのが好ましい。これらは使用する
用途に応じて適宜選択して用いることができる。

【００２４】上記アニリン誘導体−トリフェニルボラン
錯体は、防汚塗料用樹脂１００ｇに対し、０．１〜３０
ｇ添加されるのが好ましい。０．１ｇ／１００ｇ未満で
あると、塗膜を形成した際に放出される上記アニリン誘
導体−トリフェニルボラン錯体の量が少なくなり、防汚
効果が不充分となり、３０ｇ／１００ｇを超えると、塗
料の造膜性が悪くなる。

【００２５】本発明の防汚塗料組成物は、アニリン誘導
体−トリフェニルボラン錯体と上記塗料用樹脂のほか、
例えば、他の防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、
溶剤等の慣用の添加剤を含有してもよい。上記他の防汚
剤としては特に限定されず、公知のものを使用すること
ができ、例えば、銅、亜鉛、ニッケル等の金属粉末又は
フレーク；銅、亜鉛等の金属の酸化物、金属の水酸化
物、金属のハロゲン化物；亜酸化銅、ロダン銅等のその
他の金属塩；ナフテン酸銅、ステアリン酸等の金属カル
ボン酸塩；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメー
ト、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジ
メチルジチオカーバメート、ビスジメチルジチオカルバ
モイルジンク、エチレンビスジチオカーバメート等の金
属ジチオカーバメート類；テトラメチルチウラムジサル
ファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド等のチ
ウラムジサルファイド類；フタリルサルファチアゾー
ル、サルファエチドール、サルファニリドピリジン、サ
ルフォメトキシン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニ
ル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチオスルファミド等の
スルファミド類；グリオジン、フェンチゾール、ポリサ
イド等のピロール類及び２−（４−チアゾリル）−ベン
ツイミダゾール等のイミダゾール類；テラゾール、アス
テロール、マイロン等のチオキサン類及びチオザンソン
類；ニカルバジン、３，４，５−トリブロモサリチルア
ニリド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフタルイミ
ド、３，５−ジニトロベンザミド、２，４，６−トリク
ロロマレイミド、２，４，６−トリクロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド
等のイミド類及びアミド類；２−メチルチオ−４−ｔ−
ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリア
ジン、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾリ
ン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−
ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、２，３，５，６
−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、３−
ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジヨードメ
チルパラトリルスルホン等の含硫黄有機化合物及び含ハ
ロゲン有機化合物；ピリジン−トリフェニルボラン、ス
テアリルアミン−トリフェニルボラン、フェニル（ビス
ピリジル）ビスマスジクロライド、その他農薬、医薬、
殺菌剤等を挙げることができる。

【００２６】上記可塑剤としては特に限定されず、例え
ば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエス
テル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルり
ん酸、トリクロロエチルりん酸等のりん酸エステル系可
塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチ
ル等のエポキシ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチ
ル、トリアセチレン、塩素化パラフィン等を挙げること
ができる。

【００２７】上記塗膜消耗調整剤としては特に限定され
ず、例えば、ポリブテン、ポリビニルエーテル、ポリプ
ロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポ
リエーテルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワ
セリン、流動パラフィン等を挙げることができる。

【００２８】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリ
カホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質
顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエ
ロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができ
る。

【００２９】上記溶剤としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペン
タン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイト
スピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ
−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を
挙げることができる。

【００３０】上記のほか、その他の添加剤としては特に
限定されず、塗料用として一般に使用されている材料を
使用することができ、例えば、有機ベントナイト、脂肪
酸ビスアマイド等の揺変剤やシリコン系、アクリル系、
フッ素系等の消泡剤等を併用することができる。

【００３１】本発明の防汚塗料組成物は、例えば、上記
アニリン誘導体−トリフェニルボラン錯体に、上記防汚
塗料用樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、
溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミ
ル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用
いて混合することにより、調製することができる。

【００３２】本発明の防汚塗料組成物は、上述したよう
に、一般式（１）で表されるアニリン又はその誘導体と
トリフェニルボランとの錯体を有効成分とするものであ
り、哺乳類等に低毒性で残留性がなく、従って、生態系
や作業環境に悪影響を及ぼすことない。また、バクテリ
ア等の微生物から珪藻、アオサ、フジツボ、カサネカン
ザシ、ヒドロ虫、イガイ等の広範囲な生物の付着を防止
することができる強力な防汚効果を有し、かつ、この防
汚効果が長期間にわたり持続する。

【００３３】従って、本発明の防汚塗料組成物は、タン
カー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲＰ船等の船
舶；海中構築物、養殖網、定置網等の漁網、導水管等に
好適に用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３５】実施例１〜８ 室温の窒素気流下、４−エチルアニリン、４−ブトキシ
アニリン、アニリン、４−ノニルオキシアニリン、４−
ヘキシルアニリン、４−ｎ−オクチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、及び、４−オクトキシアニリンと、トリ
フェニルボランとをキシレンに溶解させた後、よく攪拌
を行うことにより、下記の表１に示す各アニリン誘導体
−トリフェニルボラン錯体を作製し、これら各アニリン
誘導体−トリフェニルボラン錯体とアクリル樹脂の５０
重量％のキシロール溶液とキシレン（ラウリルアミン−
トリフェニルボラン錯体中のキシレンを含む）とを、混
合機を用いて、下記の表１の割合で混合することによ
り、漁網用防汚塗料を調製した。

【００３６】比較例１〜２ 上記実施例１と同様にして、下記の表１に示すピリジン
−トリフェニルボラン錯体及びステアリルアミン−トリ
フェニルボラン錯体を調製した後、実施例１と同様に、
上記錯体のうちから選択されるものと上記キシロール溶
液と上記キシレンとを、混合機を用いて下記の表１の割
合で混合することにより、漁網用防汚塗料を調製した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例９〜１６及び比較例３〜４側鎖末端にＣｕを含む加水分解性基を有する加水分解性
樹脂の合成 環流冷却管、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え
た４つ口フラスコに、キシレン１００重量部、ｎ−ブタ
ノール２０重量部を仕込んで加熱した後、１００〜１１
０℃に保った。この溶液にメタクリル酸７．７重量部、
メタクリル酸メチル６４．４重量部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル２８重量部及びアゾイソブチロニトリル３
重量部の混合液を４時間にわたり滴下した。

【００３９】滴下終了後、３０分間、１１０℃で保温
し、キシレン２０重量部、ｎ−ブタノール１０重量部及
びアゾイソブチロニトリル０．５重量部の混合溶液を１
時間にわたり滴下し、滴下後２時間保温した。これによ
り、固形分濃度が３９．８重量％で、固形分酸価が５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの側鎖末端にＣｕを含む加水分解性基を
有する加水分解性樹脂（以下、ワニスＡという）を得
た。

【００４０】環流冷却管、攪拌機、窒素導入管及びデカ
ンターを備えた４つ口フラスコに、上記ワニスＡ１００
重量部、プロピオン酸銅７．４重量部、ナフテン酸１０
重量部、脱イオン水２０重量部を加え、１００℃に加熱
し、反応が進行するにつれて生成するプロピオン酸を水
とともに除去した。

【００４１】反応の終点は、流出溶剤中のプロピオン酸
を定量して決定し、かつ、系内の水を完全に除去して反
応を終え、その後、キシレンを加えた。得られたワニス
は、固形分が５２．３重量％、粘度Ｘ〜Ｙ（気泡粘度計
のＸ〜Ｙ）であった。

【００４２】水中防汚塗料の調製 次に、表２に示す各アニリン−トリフェニルボラン錯
体、ピリジン−トリフェニルボラン錯体、ステアリルア
ミン−トリフェニルボラン錯体、亜鉛華、ベンガラ、Ｎ
Ｔ−１００（日東化成社製 親水性アクリル樹脂）、ラ
ロフレックスＭＰ−３５（ＢＡＳＦ社製 塩化ビニル−
ビニルイソブチルエーテル共重合体）、ロジン（荒川化
学社製 中国Ｗ・Ｗロジン）、及び、上記ワニスのうち
から選択されるものを、混合機を用いて、下記の表２に
示す割合で混合し、水中防汚塗料を調製した。

【００４３】

【表２】

【００４４】上記実施例１〜１６及び比較例１〜４で得
られた各塗料について、下記の防汚性試験を行った。

【００４５】防汚性試験 サンドプラスト処理した９×２８ｃｍの銅板に、予めタ
ールエポキシ塗料を塗布して防錆処理してある塗板に、
上記塗料を乾燥膜厚約１５０μｍとなるように塗布し
て、試験板を作成した。得られた試験板を岡山県玉野市
日本ペイント株式会社臨海研究所において海中に浸漬
し、経時における防汚性を生物の付着した面積（％）に
よって評価した。結果を表３及び表４に示した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】上記実施例の結果より明らかなように、本
発明のアニリン又はその誘導体とトリフェニルボランと
の錯体を有効成分とする防汚塗料は、比較例である他の
ピリジン−トリフェニルボラン錯体等を含有する防汚塗
料と比較して、長期にわたってより優れた防汚効果を発
揮している。

【００４９】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、上述のとお
りであるので、哺乳類等に低毒性で残留性がなく、従っ
て、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことなく、広範
囲な水中生物の付着を防止することができる強力な防汚
効果を有し、かつ、この防汚効果が長期間にわたり持続
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニリン又はその誘導体とトリフェニル
   ボランとの錯体を有効成分とすることを特徴とする防汚
   塗料組成物。
2. 【請求項２】 アニリン又はその誘導体は、下記の一般
   式（１）； 【化１】 （式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、
   炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は、炭素数が１〜２
   ０のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カル
   ボキシル基、エステル基、シアノ基、アゾ基、及び、ア
   ゾメチン基から選択される少なくとも１種）で表される
   ものである請求項１記載の防汚塗料組成物。