JP3313066B2 - 防汚性塗料組成物 - Google Patents
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Description
に関するものであり、より詳しくは水中構築物、漁網、
船底への海中生物および海藻類の付着を防止することが
できる防汚性塗料組成物に関するものである。
は、フジツボ、フナクイムシ、藻類など海中生物の付着
による腐食防止や船舶の航行速度低下の防止を目的とし
て、ロジン系や有機錫を含有する防汚塗料が塗装されて
いる。また養殖用の網においても、海中生物の付着によ
る魚介類の致死防止等の目的でロジン系や有機錫を含有
する防汚塗料が塗装されている。
に含まれるロジン及び防汚成分が海中に溶出することに
よって防汚効果を発揮するものであるが、該塗膜は長時
間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が
少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が
凹凸状となり、そのため海中生物等の生物の付着防止効
果が著しく低下する傾向にある。また、有機錫含有自己
研磨型塗料は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し、
塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより長期の防
汚効果を発揮するが、有機錫の毒性が強いために、魚介
類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されている。その
ために、毒性が少なく、かつ長期にわたり海中で防汚機
能を発揮する自己研磨型防汚性塗料組成物の開発に対す
る要請はきわめて強くなっている。
は種々行われており、例えば、特開昭62−57464
号公報や特開昭62−84168号公報には、側鎖の末
端部に金属含有基を有する共重合体を用いた防汚塗料組
成物が提案されている。また、特開平5−171066
号公報には、二重結合を2〜3個有し、かつ金属を含有
する単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分と
する防汚性塗料組成物が提案されている。
57464号公報や特開昭62−84168号公報に記
載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料
は、経時的に自己研磨性が低下するために、長期にわた
り防汚効果が発揮されにくい傾向にある。また、自己研
磨性を改善するために、ポリマー分子量あたりの金属量
を多くすると、得られる塗膜が硬く脆くなることによっ
て、塗膜にクラックが発生したり、塗膜の剥離が発生し
やすい傾向にある。
載されているような共重合体を使用した防汚塗料は、長
期にわたり自己研磨性を示すものの、塗膜の消耗度が不
足している傾向にあるために、塗膜の長期の防汚効果に
ついては必ずしも十分なものではない。また、経時的に
塗膜が硬く脆くなるという傾向にあり、有機錫系塗料等
から形成される古い塗膜へのリコート性が十分でないた
めに、リコート後の塗膜にクラックや剥離が発生しやす
い傾向にある。
を長期間発揮するとともに、耐クラック性や有機錫系塗
料等から形成される古い塗膜へのリコート性に優れた、
自己研磨型防汚性塗料組成物を提供することである。
について鋭意検討した結果、特定の重合性単量体を構成
成分とする金属含有共重合体をビヒクル成分とする防汚
塗料が、海中で優れた防汚効果を長期間維持し、耐クラ
ック性や有機錫系塗料等から形成される古い塗膜へのリ
コート性に優れることを見いだし本発明を完成させた。
uを含有する重合性単量体(a)と、下記一般式(II)
で示される重合性単量体(b)とを含む単量体混合物の
共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする防
汚性塗料組成物に関するものである。
R 4 は炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、およびフェニル基、R 5 は炭素数1〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、およびフェニル基を示す)
成成分として使用されるMg、ZnまたはCuを含有す
る重合性単量体(a)は、得られる塗膜に高い自己研磨
性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための
成分であり、好ましくは、2個の不飽和基を有する金属
含有重合性単量体(a 1 )や、下記の一般式(I)で示
される金属含有重合性単量体(a 2 )から適宜選択して
使用されるものである。
MはMg、ZnまたはCu、R2は有機酸残基を示す)
を有する金属含有重合性単量体(a1)としては、例え
ば、アクリル酸マグネシウム[(CH2=CHCOO)2
Mg]、メタクリル酸マグネシウム[(CH2=C(C
H3)COO)2Mg]、アクリル酸亜鉛[(CH2=C
HCOO)2Zn]、メタクリル酸亜鉛[(CH2=C
(CH3)COO)2Zn]、アクリル酸銅[(CH2=
CHCOO)2Cu]、メタクリル酸銅[(CH2=C
(CH3)COO)2Cu]等を挙げることができる。こ
れら金属含有重合性単量体(a1)は、1種または2種
以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる
が、中でも(メタ)アクリル酸亜鉛が好ましい(なお、
(メタ)アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのこ
とを意味する。以下、同じ)。
単量体(a2)は、上記の一般式(I)で表わされるも
のである。上記の一般式(I)において、R1は水素原
子またはメチル基、MはMg、ZnまたはCuの金属を
表し、R2は有機酸残基を示す。有機酸残基としては、
モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オ
クチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミ
チン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ
酸、安息香酸、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢
酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボ
ン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、
プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示
される。これらの有機酸残基の中でも防汚性塗料として
は脂肪酸系のものが特に好ましく、長期にわたりクラッ
クや剥離のない塗膜を維持することができる。
体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム
(メタ)アクリレート((メタ)アクリレートは、アク
リレートまたはメタクリレートを意味する。以下、同
じ。)、モノクロル酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、モ
ノクロル酢酸銅(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢
酸マグネシウム(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢
酸亜鉛(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸銅(メ
タ)アクリレート、プロピオン酸マグネシウム(メタ)
アクリレート、プロピオン酸亜鉛(メタ)アクリレー
ト、プロピオン酸銅(メタ)アクリレート、オクチル酸
マグネシウム(メタ)アクリレート、オクチル酸亜鉛
(メタ)アクリレート、オクチル酸銅(メタ)アクリレ
ート、バーサチック酸マグネシウム(メタ)アクリレー
ト、バーサチック酸亜鉛(メタ)アクリレート、バーサ
チック酸銅(メタ)アクリレート、イソステアリン酸マ
グネシウム(メタ)アクリレート、イソステアリン酸亜
鉛(メタ)アクリレート、イソステアリン酸銅(メタ)
アクリレート、パルミチン酸マグネシウム(メタ)アク
リレート、パルミチン酸亜鉛(メタ)アクリレート、パ
ルミチン酸銅(メタ)アクリレート、クレソチン酸マグ
ネシウム(メタ)アクリレート、クレソチン酸亜鉛(メ
タ)アクリレート、クレソチン酸銅(メタ)アクリレー
ト、α−ナフトエ酸マグネシウム(メタ)アクリレー
ト、α−ナフトエ酸亜鉛(メタ)アクリレート、α−ナ
フトエ酸銅(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸マグ
ネシウム(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛
(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸銅(メタ)アク
リレート、安息香酸マグネシウム(メタ)アクリレー
ト、安息香酸亜鉛(メタ)アクリレート、安息香酸銅
(メタ)アクリレート、2,4,5−トリクロロフェノ
キシ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、2,4,
5−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛(メタ)アクリレー
ト、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸銅(メタ)
アクリレート、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸マグネ
シウム(メタ)アクリレート、2,4−ジクロロフェノ
キシ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、2,4−ジクロロ
フェノキシ酢酸銅(メタ)アクリレート、キノリンカル
ボン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、キノリンカ
ルボン酸亜鉛(メタ)アクリレート、キノリンカルボン
酸銅(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウ
ム(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛(メタ)
アクリレート、ニトロ安息香酸銅(メタ)アクリレー
ト、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム(メタ)
アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛(メ
タ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅(メ
タ)アクリレート、プルビン酸マグネシウム(メタ)ア
クリレート、プルビン酸亜鉛(メタ)アクリレート、プ
ルビン酸銅(メタ)アクリレート等が挙げられる。これ
ら金属含有重合性単量体(a2)は、1種または2種以
上を必要に応じて適宜選択して使用することができる
が、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。
を有する金属含有重合性単量体(a1)と、上記の一般
式(I)で示される金属含有重合性単量体(a2)とを
併用すると、形成される塗膜の自己研磨性が長期に維持
され、かつ十分な塗膜の消耗度が発現する傾向にあり好
ましい。中でも、(メタ)アクリル酸亜鉛と、脂肪酸系
亜鉛(メタ)アクリレートの組み合わせが特に好まし
い。
おける、(a)成分の単位は、特に限定されるものでは
ないが、10〜80重量%の範囲であることが好まし
い。これは10重量%以上とすることによって、形成さ
れる塗膜に適度な自己研磨性が付与される傾向にあり、
80重量%以下とすることによって、形成される塗膜の
防汚性が長期間維持される傾向にあるためである。より
好ましくは、20〜50重量%の範囲である。
分として、2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量
体(a1)と、上記の一般式(I)で示される金属含有
重合性単量体(a2)とを併用する場合には、共重合体
中の(a1)成分単位/共重合体中の(a2)成分単位の
比率(モル%)を20/80〜80/20の範囲となる
ようにするのが好ましい。これは、比率を80/20以
下とすることによって、十分な自己研磨性が得られる傾
向にあり、一方、比率を20/80以上とすることによ
って、形成される塗膜の十分な自己研磨性が長期間維持
される傾向にあるためである。より好ましくは30/7
0〜70/30の範囲である。
して使用される重合性単量体(b)は、上記の一般式
(II)で表わされるものであり、上記の(a)成分と併
用することによって、形成される塗膜に優れた自己研磨
性とともに、優れた耐クラック性及び耐剥離性を付与さ
せることができる成分である。
を併用すると、(a1)成分を単独で使用した場合に比
べて、塗膜の消耗度をより向上させることができる。ま
た、上記の(a2)成分と(b)成分とを併用すると、
(a2)成分を単独で使用した場合に比べて、塗膜の長
期の加水分解性をより向上させることができる。
−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシ
エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−(2−エチルヘキサオキシ)エ
チル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−メトキシ
エチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレー
ト、3−メチル−3−メトキシブチルアクリレート、m
−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p−メトキ
シフェニル(メタ)アクリレート、o−メトキシフェニ
ルエチル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニル
エチル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニルエ
チル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。こ
れらは1種または2種以上を適宜選択して使用すること
ができるが、中でも、2−メトキシエチルアクリレート
や、3−メトキシブチルアクリレートが好ましい。
おける、重合性単量体(b)の単位は、特に限定される
ものではないが、1〜90重量%の範囲であることが好
ましい。これは、1重量%以上とすることによって、形
成される塗膜の可撓性や耐クラック・剥離性が良好とな
る傾向にあり、90重量%以下とすることによって、形
成される塗膜の耐クラック・剥離性と長期の自己研磨性
とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より
好ましくは、5〜60重量%の範囲であり、さらに好ま
しくは、10〜50重量%の範囲である。
れる共重合体の構成成分としては、必要に応じて、上記
(a1)成分や(a2)成分や(b)成分と共重合可能な
不飽和単量体(c)を使用することができる。このよう
な(c)成分としては、上記(a1)成分や(a2)成分
や(b)成分と共重合可能なものであれば特に限定され
るものではないが、例えば、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メ
タ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)
アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量
体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート等の水酸基含有単量体;2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートとエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カ
プロラクトン等との付加物;2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート等の二量体または三量体;グリセロール(メ
タ)アクリレート等の水酸基を複数有する単量体;ブチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ
ルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単
量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブ
チル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;ビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複
素環族系塩基性単量体等;スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げ
ることができる。これらの単量体は1種または2種以上
を適宜選択して使用することができる。
おける、不飽和単量体(c)の単位は、特に限定される
ものではないが、0〜89重量%の範囲であることが好
ましい。これは、89重量%以下とすることによって、
形成される塗膜に良好な加水分解性が付与され、長期に
亘る自己研磨性と耐クラック・剥離性とのバランスが良
好となる傾向にあるためである。より好ましくは、7〜
75重量%の範囲であり、さらに好ましくは、10〜6
0%の範囲である。
重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、上記した単量体を混合し、この混合物をラジカ
ル開始剤の存在下に60〜180℃の反応温度で5〜1
4時間反応させることによって製造することができる。
重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳
化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトン、酢酸n−ブチル等の
一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生
産性、性能の点で有利である。
の共重合体の割合は、防汚性塗料組成物中、樹脂成分と
して通常20〜25重量%(固形分)の範囲で使用する
のが好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させること
によって、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、過
度に含有させないことによって、良好な防汚能力を保持
させるのに十分な量の防汚剤を防汚性塗料組成物中に含
有させることが容易になる傾向にあるためである。
合体をビヒクル成分として含有することによって、形成
される塗膜に防汚性能を保持させることができるが、防
汚剤を配合することによって、防汚性能をさらに向上さ
せることができる。
汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用する
ことができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉
末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他
の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニ
トリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド
系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これら
は、単独あるいは複数で使用することができる。
塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的
でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリ
コン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合す
ることができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物
は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、
その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
形成するには、上記した防汚性塗料組成物を、船舶、各
種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等
の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウ
オッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプラ
イマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、
吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布
する。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として50〜40
0μmの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般
的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支え
ない。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を
表す。
口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエー
テル)30部およびキシレン40部を仕込み、撹拌しな
がら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表1
に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を3時間
で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエ
ート1部とキシレン10部を2時間で滴下し、さらに2
時間撹拌した後キシレンを20部添加して、表1および
表2に示す特性値を有するビヒクル用重合体溶液A1〜
A10、B1〜B7を得た。
溶液A1〜A10を用いて、表2に示す配合割合により
本発明の防汚性塗料(実施例1〜10)を調製した。ま
た、共重合体溶液B1〜B7を用いて、表2に示す配合
割合により比較例1〜7の防汚性塗料を調製した。さら
にトリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート
との共重合体溶液C1(固形分50%,固形分中のスズ
の量20%,溶剤キシレン)を用いて、表3と同じ配合
により参考例1の防汚塗料を調整し、クラック・剥離試
験に用いた。
て、下記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、クラ
ック・剥離性試験を行った。
の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚240μmになるよう
にアプリケーターで塗布し、海水に設置した回転ドラム
に取り付け、周速15ノットで回転させて、3カ月間毎
の消耗膜厚を測定した。その結果を表4に示した。
は塗布した約240μmの塗膜は全て消耗した。
ンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が240μmになるよう
に塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で36カ月
間静置浸漬し、6カ月毎に付着性物の付着面積(%)を
調べた。その結果を表5に示した。
ぞれ実施例1〜10と比較例1〜7の防汚性塗料組成物
を乾燥膜厚が240μmになるように塗布して試験板
(A)、(B)、(C)を作成した。試験板(C)は、
基盤(3)を作成する際に塗布した防汚塗料と同一のも
のを塗装した。 基盤(1):あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンド
ブラスト鋼板からなる基盤 基盤(2):参考例1の防汚性塗料組成物による膜厚2
40μmの塗膜を基盤(1)上に形成させたものを滅菌
濾過海水中に3ヶ月間浸漬した後、室温で1週間乾燥し
て得られる基盤 基盤(3):実施例1〜10と比較例1〜7の防汚性塗
料組成物による膜厚240μmの塗膜をそれぞれ基盤
(1)上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に3ヶ月
間浸漬した後、室温で1週間乾燥して得られる基
盤
滅菌濾過海水中に24カ月間浸漬し、6ヶ月毎に海水中
から取り出した試験板を温度20℃の室温で1週間乾燥
し、塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックお
よび剥離が全くないものを◎、クラックが一部しかない
ものを○、一部剥離があるものを△、クラックが生じて
剥離が全面に生じているものを×と表示した。その結果
を表6に示した。防汚性塗料組成物(比較例1〜7)で
は、長期にわたっての自己研磨性が見られるものもある
が、有機錫含有塗膜等の古い塗膜へのリコート性が劣る
傾向にあり、塗膜にクラックが生じ、さらには剥離が生
じた。一方、共重合体A1〜A10を用いた本発明の防
汚性塗料組成物(実施例1〜10)は、長期の自己研磨
性と優れた防汚性能を示し、さらに、有機錫含有塗膜等
の古い塗膜へのリコート性が良好であり、塗膜の耐クラ
ック性や耐剥離性が良好であった。
塗膜は、適切な速度で、かつ均一に海中へ溶解し、長期
にわたって自己研磨性を維持することができるという優
れた防汚効果を発揮するとともに、有機錫系塗料等から
形成される古い塗膜へのリコート性に優れるという優れ
た特徴を有しており、工業上非常に有益なものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 Mg、ZnまたはCuを含有する重合性
単量体(a)と、下記一般式(II)で示される重合性単
量体(b)とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクル
として含有することを特徴とする防汚性塗料組成物。 【化1】 (式中、R3は水素原子またはメチル基、R4は炭素数1
〜10のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニ
ル基、R5は炭素数1〜10のアルキル基、シクロアル
キル基、およびフェニル基を示す) - 【請求項2】 (a)成分が、2個の不飽和基を有する
金属含有重合性単量体(a1)であることを特徴とす
る、請求項1記載の防汚性塗料組成物。 - 【請求項3】 (a)成分が、下記一般式(I)で示さ
れる金属含有重合性単量体(a2)であることを特徴と
する、請求項1記載の防汚性塗料組成物。 【化2】 (式中、R1は水素原子またはメチル基、MはMg、Z
nまたはCu、R2は有機酸残基を示す) - 【請求項4】 (a)成分が、(a1)成分と(a2)成
分との混合物であることを特徴とする、請求項1記載の
防汚性塗料組成物。
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