JPH0625317B2 - 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子 - Google Patents
防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子Info
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- JPH0625317B2 JPH0625317B2 JP61200344A JP20034486A JPH0625317B2 JP H0625317 B2 JPH0625317 B2 JP H0625317B2 JP 61200344 A JP61200344 A JP 61200344A JP 20034486 A JP20034486 A JP 20034486A JP H0625317 B2 JPH0625317 B2 JP H0625317B2
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- parts
- resin
- resin particles
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は防汚性崩壊型ビニル樹脂粒子に係り、さらに詳
しくはイオン性雰囲気に於て粒子形状を保持し得ない程
度にまで表面ならびに内部にわたり全崩壊を生じる崩壊
型ビニル樹脂粒子に関するものである。
しくはイオン性雰囲気に於て粒子形状を保持し得ない程
度にまで表面ならびに内部にわたり全崩壊を生じる崩壊
型ビニル樹脂粒子に関するものである。
従来技術 船舶の防汚塗料分野等で、樹脂ビヒクルとして例えば弱
アルカリ性等のイオン性雰囲気内で加水分解され、徐々
に溶出する樹脂を用いる技術が、防汚性能あるいはポリ
シング効果による燃費の大巾な改善等の点から近時にわ
かに注目されている。かかる樹脂として、例えばハロゲ
ン化脂肪酸結合単位あるいは電子吸引基を有するアシル
結合を導入したアクリル樹脂（特願昭５６−１０１４６
３号、同５６−１９８２４０号）、有機錫塩を含んだア
クリル樹脂（特開昭５７−９８５７０号）、重合体主鎖
中に金属エステル結合を含んだポリエステル樹脂（特願
昭５６−１６５９２１号、同５６−１６５９２２号）な
ど各種の樹脂が提案されてきた。しかしながら、これら
はいづれも防汚塗料の樹脂ビヒクルとして開発されてき
たものであって、加水分解能とともにフィルム形成能、
フィルム特性の保持が要求され、従って分子量あるいは
金属含有量等に於て自から制限されるものであった。塗
料分野に於ては、フィルム形成性の樹脂ワニスに粘度を
増大させることなく固形分濃度を大ならしめ作業性等を
改善するため樹脂粒子を添加する試みも数多くなされて
いる。従って防汚塗料分野に於てもフィルム形成能のな
い加水分解型の樹脂粒子を用いることも検討されてい
る。例えば特公昭６１−３８３０号に於ては で示される基本単位を有するポリアクリル酸塩で、Ｍが
ＣｕまたはＺｎであるものを含む高分子皮膜形成組成物
が示され、このポリアクリル酸塩をフィルム形成性であ
っても、あるいはフィルム形成能をもたぬものでも良い
ことが開示されている。
アルカリ性等のイオン性雰囲気内で加水分解され、徐々
に溶出する樹脂を用いる技術が、防汚性能あるいはポリ
シング効果による燃費の大巾な改善等の点から近時にわ
かに注目されている。かかる樹脂として、例えばハロゲ
ン化脂肪酸結合単位あるいは電子吸引基を有するアシル
結合を導入したアクリル樹脂（特願昭５６−１０１４６
３号、同５６−１９８２４０号）、有機錫塩を含んだア
クリル樹脂（特開昭５７−９８５７０号）、重合体主鎖
中に金属エステル結合を含んだポリエステル樹脂（特願
昭５６−１６５９２１号、同５６−１６５９２２号）な
ど各種の樹脂が提案されてきた。しかしながら、これら
はいづれも防汚塗料の樹脂ビヒクルとして開発されてき
たものであって、加水分解能とともにフィルム形成能、
フィルム特性の保持が要求され、従って分子量あるいは
金属含有量等に於て自から制限されるものであった。塗
料分野に於ては、フィルム形成性の樹脂ワニスに粘度を
増大させることなく固形分濃度を大ならしめ作業性等を
改善するため樹脂粒子を添加する試みも数多くなされて
いる。従って防汚塗料分野に於てもフィルム形成能のな
い加水分解型の樹脂粒子を用いることも検討されてい
る。例えば特公昭６１−３８３０号に於ては で示される基本単位を有するポリアクリル酸塩で、Ｍが
ＣｕまたはＺｎであるものを含む高分子皮膜形成組成物
が示され、このポリアクリル酸塩をフィルム形成性であ
っても、あるいはフィルム形成能をもたぬものでも良い
ことが開示されている。
ポリアクリル酸塩の分子量に関し、同特許では、５００
０〜１×１０６と述べているところから、所謂加水分解
型のフィルム形成能をもたぬ架橋樹脂も包含されている
ものと思われる。しかしながら、かかる樹脂を製造する
に当り、同特許ではアクリル酸基を有する重合体もしく
は共重合体を、金属塩溶液でイオン交換し、水性媒体中
でポリアクリル酸金属塩を沈澱させる手法を用いてお
り、この沈澱物が分取され、溶剤あるいはフィルム形成
性の樹脂ワニスに加えられている。従って当然のことな
がら、この架橋樹脂は不定形沈澱物であり、また水不溶
性となった段階で順次沈澱してゆくから、樹脂中にはア
クリル酸もしくはメタクリル酸の酸基が残存している。
この様な樹脂が塗膜中に含まれる場合、吸水率が大であ
りすぎる為、加水分解により防汚効果が長期持続しない
とか、塗膜の白化を生じ易く、また樹脂沈澱物は明確な
界面を有する粒子として制御されているものではない
為、塗料中に於てコロイド的に安定化されることはなく
分散安定性に於ても極めて不充分なものであった。
０〜１×１０６と述べているところから、所謂加水分解
型のフィルム形成能をもたぬ架橋樹脂も包含されている
ものと思われる。しかしながら、かかる樹脂を製造する
に当り、同特許ではアクリル酸基を有する重合体もしく
は共重合体を、金属塩溶液でイオン交換し、水性媒体中
でポリアクリル酸金属塩を沈澱させる手法を用いてお
り、この沈澱物が分取され、溶剤あるいはフィルム形成
性の樹脂ワニスに加えられている。従って当然のことな
がら、この架橋樹脂は不定形沈澱物であり、また水不溶
性となった段階で順次沈澱してゆくから、樹脂中にはア
クリル酸もしくはメタクリル酸の酸基が残存している。
この様な樹脂が塗膜中に含まれる場合、吸水率が大であ
りすぎる為、加水分解により防汚効果が長期持続しない
とか、塗膜の白化を生じ易く、また樹脂沈澱物は明確な
界面を有する粒子として制御されているものではない
為、塗料中に於てコロイド的に安定化されることはなく
分散安定性に於ても極めて不充分なものであった。
発明が解決しようとする問題点 そこで、防汚塗料中に樹脂粒子として添加することがで
き、それ自体イオン性雰囲気で表面ならびに内部から崩
壊され、所望により防汚性金属イオンを放出することが
でき、また吸水率あるいは加水分解速度の制御が容易
で、塗料調製の極めて容易な崩壊型のビニル樹脂粒子を
提供することが本発明目的である。
き、それ自体イオン性雰囲気で表面ならびに内部から崩
壊され、所望により防汚性金属イオンを放出することが
でき、また吸水率あるいは加水分解速度の制御が容易
で、塗料調製の極めて容易な崩壊型のビニル樹脂粒子を
提供することが本発明目的である。
問題を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が （１）式 あるいは （Ｒ２は水素またはメチル基；Ｘは あるいは Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素；Ｍは２価以上の多価
金属原子；Ｙは有機残基；ｍとｎは、２≦ｍ≦ｐ、ｎ＝
ｐ−ｍ、ｐ＝金属Ｍの原子価 の条件を満たす数） で表される金属エステル型多官能重合性単量体とα，β
−エチレン性不飽和結合を有する一官能および／または
多官能重合性単量体とからなる単量体混合物を、生成重
合体を溶解しない溶剤中で重合させて得られる、金属エ
ステル結合を含む架橋点を有する樹脂粒子であって金属
エステル結合を含む架橋点の架橋密度が金属エステル結
合を有する架橋点の架橋に関与する有機酸のモル数／樹
脂粒子重量（ｇ）で表して、０．００００３〜０．０１
モル／ｇであり、平均粒子径が０．０１〜２５０μの防
汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子により達成せられ
る。
金属原子；Ｙは有機残基；ｍとｎは、２≦ｍ≦ｐ、ｎ＝
ｐ−ｍ、ｐ＝金属Ｍの原子価 の条件を満たす数） で表される金属エステル型多官能重合性単量体とα，β
−エチレン性不飽和結合を有する一官能および／または
多官能重合性単量体とからなる単量体混合物を、生成重
合体を溶解しない溶剤中で重合させて得られる、金属エ
ステル結合を含む架橋点を有する樹脂粒子であって金属
エステル結合を含む架橋点の架橋密度が金属エステル結
合を有する架橋点の架橋に関与する有機酸のモル数／樹
脂粒子重量（ｇ）で表して、０．００００３〜０．０１
モル／ｇであり、平均粒子径が０．０１〜２５０μの防
汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子により達成せられ
る。
本発明に係るビニル樹脂粒子の製造に用いられる金属エ
ステル型多官能重合性単量体は 式 あるいは （式中Ｒ２、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、Ｍ、ｍおよびｎは前述の通
り） で表わされる化合物で、付加重合性のα，β−エチレン
性不飽和結合を少なくとも２以上有し、分子中に金属エ
ステル結合をもつことを特徴とする架橋性単量体であ
る。
ステル型多官能重合性単量体は 式 あるいは （式中Ｒ２、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、Ｍ、ｍおよびｎは前述の通
り） で表わされる化合物で、付加重合性のα，β−エチレン
性不飽和結合を少なくとも２以上有し、分子中に金属エ
ステル結合をもつことを特徴とする架橋性単量体であ
る。
かかる単量体は例えば（ａ）金属Ｍの酸化物、水酸化
物、硫化物あるいは塩化物と、（ｂ）式 あるいは で表わされる重合性不飽和有機酸、もしくはそれらのア
ルカリ金属塩とを所望により溶剤中で、金属塩の分解温
度以下で加熱、撹拌することにより容易に製造せられ
る。
物、硫化物あるいは塩化物と、（ｂ）式 あるいは で表わされる重合性不飽和有機酸、もしくはそれらのア
ルカリ金属塩とを所望により溶剤中で、金属塩の分解温
度以下で加熱、撹拌することにより容易に製造せられ
る。
上記方法で使用せられる重合性不飽和有機酸としては、
例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンスルホ
ン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、メタ
クリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピ
ル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、（無水）
イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアル
キル（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキ
シル等）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エ
チル、ブチル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重
合性不飽和単量体と酸無水物のハーフエステル例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のハーフエステル
などがあげられ、これらの１種または２種以上の組み合
わせで用いることができる。
例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンスルホ
ン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、メタ
クリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピ
ル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、（無水）
イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアル
キル（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキ
シル等）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エ
チル、ブチル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重
合性不飽和単量体と酸無水物のハーフエステル例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のハーフエステル
などがあげられ、これらの１種または２種以上の組み合
わせで用いることができる。
また金属Ｍはその原子価が２以上である多価金属から選
択され、かかる金属としては、周期律表のＩｂ、IIａ、
IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VII
Ａ、VIIIがあげられる。
択され、かかる金属としては、周期律表のＩｂ、IIａ、
IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VII
Ａ、VIIIがあげられる。
本発明の樹脂粒子は後述の如く、イオン性雰囲気下に於
て、金属エステル結合部分が加水分解され、酸基をもつ
樹脂分解部分と金属イオンとにわかれ、樹脂粒子の崩壊
が行なわれるので、金属種として、例えばＣｕ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｈｇ等、水中生物に対し有毒
なイオンを生じうる防汚性金属を選択することにより、
特に防汚塗料などの分野で、本発明にかかる樹脂粒子を
毒物源として利用することもできるし、またＴｉ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｍｇ等を金属種として選択することにより、
加水分解で生じるこれら金属イオンを例えば土壌改質、
その他の目的に利用することも可能である。
て、金属エステル結合部分が加水分解され、酸基をもつ
樹脂分解部分と金属イオンとにわかれ、樹脂粒子の崩壊
が行なわれるので、金属種として、例えばＣｕ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｈｇ等、水中生物に対し有毒
なイオンを生じうる防汚性金属を選択することにより、
特に防汚塗料などの分野で、本発明にかかる樹脂粒子を
毒物源として利用することもできるし、またＴｉ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｍｇ等を金属種として選択することにより、
加水分解で生じるこれら金属イオンを例えば土壌改質、
その他の目的に利用することも可能である。
尚、本発明では金属エステル型多官能重合性単量体が重
合性単量体全量の５〜１００重量％を含める割合で用い
られる。というのは、かかる単量体が５重量％未満では
極性溶媒中で樹脂が溶解し、粒子を保持しないからであ
る。
合性単量体全量の５〜１００重量％を含める割合で用い
られる。というのは、かかる単量体が５重量％未満では
極性溶媒中で樹脂が溶解し、粒子を保持しないからであ
る。
金属エステル型多官能性重合性単量体と共に粒子製造に
用いられる単量体は、通常ビニル樹脂製造に用いられる
α，βーエチレン性不飽和結合を有する一官能および／
または多官能重合性単量体で、これらは通常下記のグル
ープにわけられる。
用いられる単量体は、通常ビニル樹脂製造に用いられる
α，βーエチレン性不飽和結合を有する一官能および／
または多官能重合性単量体で、これらは通常下記のグル
ープにわけられる。
Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
II）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなど。
ート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなど。
IV）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。
ル酸アミドなど。
Ｖ）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。
リロニトリルなど。
VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
VII）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
VIII）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。
ど。
IX）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。
ニルなど。
Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
VI）金属含有一官能性化合物、例えばビニルフェロセ
ン、トリアルキル錫（メタ）アクリレート、γ−メタク
ロイルオキシトリメトキシシランなど。
ン、トリアルキル錫（メタ）アクリレート、γ−メタク
ロイルオキシトリメトキシシランなど。
さらにまた所望により、分子内に２コ以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和基を有する、多官能重合性単
量体も用いられ、それらの具体例としてはエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタ
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプ
ロオパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフ
タレート、およびジビニルベンゼンなどがあげられる。
合可能なエチレン性不飽和基を有する、多官能重合性単
量体も用いられ、それらの具体例としてはエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタ
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプ
ロオパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフ
タレート、およびジビニルベンゼンなどがあげられる。
上述の金属エステル型多官能重合性単量体５〜１００重
量％と、α，β−エチレン性不飽和結合を有する一官能
および／または多官能重合性単量体９５〜０重量％とか
らなる単量体混合物は、生成重合体を溶解しない溶剤中
で、常法に従い重合せしめられ、平均粒子径０．０１〜
２５０μの崩壊型ビニル樹脂粒子が作られる。重合手法
としては通常の乳化重合、ＮＡＤ法、懸濁重合法、沈澱
重合法など任意の手法が用いられ、また重合開始剤も通
常のものが用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレ
ロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドのような有機アゾ化合物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウル、過硫酸ナトリウム、過酸化水
素などの無機水溶性ラジカル開始剤、およびこれらの無
機水溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、２価の鉄イオンなどとの組合せで得
られるレドックス系開始剤等が好都合に使用せられる。
また所望により通常の連鎖移動剤、例えばラウリルメル
カプタン、ヘキシルメルカプタンなどを適量併用するこ
ともできる。
量％と、α，β−エチレン性不飽和結合を有する一官能
および／または多官能重合性単量体９５〜０重量％とか
らなる単量体混合物は、生成重合体を溶解しない溶剤中
で、常法に従い重合せしめられ、平均粒子径０．０１〜
２５０μの崩壊型ビニル樹脂粒子が作られる。重合手法
としては通常の乳化重合、ＮＡＤ法、懸濁重合法、沈澱
重合法など任意の手法が用いられ、また重合開始剤も通
常のものが用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレ
ロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドのような有機アゾ化合物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウル、過硫酸ナトリウム、過酸化水
素などの無機水溶性ラジカル開始剤、およびこれらの無
機水溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、２価の鉄イオンなどとの組合せで得
られるレドックス系開始剤等が好都合に使用せられる。
また所望により通常の連鎖移動剤、例えばラウリルメル
カプタン、ヘキシルメルカプタンなどを適量併用するこ
ともできる。
平均粒径０．０１〜４０μ程度の微粒子を得る場合、水
あるいは有機溶剤を含む水性媒体中、適当な界面活性能
を有する化合物、樹脂等の存在下、乳化重合法で粒子を
製造することが好ましい。エマルションからの樹脂粒子
の分離は、エマルションの噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、
遠心分離、過、乾燥などの組合せにより水を除去する
ことにより行なわれる。
あるいは有機溶剤を含む水性媒体中、適当な界面活性能
を有する化合物、樹脂等の存在下、乳化重合法で粒子を
製造することが好ましい。エマルションからの樹脂粒子
の分離は、エマルションの噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、
遠心分離、過、乾燥などの組合せにより水を除去する
ことにより行なわれる。
本発明の樹脂粒子はまた、生成重合体を溶解しない有機
溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等脂肪族炭
化水素などを用い、この溶媒中で単量体を重合させるＮ
ＡＤ手法により作られ、さらにはまた通常の懸濁重合
法、沈澱重合法により得ることもできる。いずれの手法
による場合も、本発明に於ては、前述の式で表わされる
金属エステル型多官能重合性単量体が重合乃至は共重合
せしめられ、明確な界面を有する球形の架橋樹脂微粒子
が提供せられ、しかもその架橋樹脂の架橋点には式 で表わされる金属エステル結合が粒子全体にわたり包含
せられる特徴を有している。かかる金属エステル結合は
イオン性雰囲気に於て容易に加水分解せられるので、本
発明にかかる架橋樹脂微粒子は粒子全体が特定条件下に
崩壊せられるという意味に於て、全崩壊型樹脂粒子と呼
ぶことができる。また金属Ｍとして水中生物等に有毒な
金属イオンを発生しうる金属を選定する場合、粒子崩壊
時に防汚性の大なる金属イオンを生じるため、本発明の
樹脂粒子は防汚性崩壊型の樹脂粒子として機能せしめる
こともできる特徴を有している。
溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等脂肪族炭
化水素などを用い、この溶媒中で単量体を重合させるＮ
ＡＤ手法により作られ、さらにはまた通常の懸濁重合
法、沈澱重合法により得ることもできる。いずれの手法
による場合も、本発明に於ては、前述の式で表わされる
金属エステル型多官能重合性単量体が重合乃至は共重合
せしめられ、明確な界面を有する球形の架橋樹脂微粒子
が提供せられ、しかもその架橋樹脂の架橋点には式 で表わされる金属エステル結合が粒子全体にわたり包含
せられる特徴を有している。かかる金属エステル結合は
イオン性雰囲気に於て容易に加水分解せられるので、本
発明にかかる架橋樹脂微粒子は粒子全体が特定条件下に
崩壊せられるという意味に於て、全崩壊型樹脂粒子と呼
ぶことができる。また金属Ｍとして水中生物等に有毒な
金属イオンを発生しうる金属を選定する場合、粒子崩壊
時に防汚性の大なる金属イオンを生じるため、本発明の
樹脂粒子は防汚性崩壊型の樹脂粒子として機能せしめる
こともできる特徴を有している。
既に述べた如く本発明の崩壊型架橋樹脂粒子はそれ単独
であるいは防汚剤と共にフィルム形成性樹脂ワニスと混
合され、優れた防汚塗料を調製することができ従って防
汚塗料分野に於て特に有用である。本発明の樹脂粒子の
イオン性雰囲気下における崩壊速度は選定せられる樹脂
種、金属種等にもよるが、全架橋点中での金属エステル
結合を含む架橋点の密度によっても大きく左右せられ
る。
であるいは防汚剤と共にフィルム形成性樹脂ワニスと混
合され、優れた防汚塗料を調製することができ従って防
汚塗料分野に於て特に有用である。本発明の樹脂粒子の
イオン性雰囲気下における崩壊速度は選定せられる樹脂
種、金属種等にもよるが、全架橋点中での金属エステル
結合を含む架橋点の密度によっても大きく左右せられ
る。
本発明者らはこの金属エステル結合を含む架橋点の密度
に関し、架橋密度＝金属エステル結合を有する架橋点の
架橋に関与する有機酸のモル数／樹脂粒子重量として、
０．００００３〜０．０１モル／ｇの架橋密度を有する
ことが望ましく、この範囲外では崩壊が不充分であった
り、また製造上問題のあることを見出している。
に関し、架橋密度＝金属エステル結合を有する架橋点の
架橋に関与する有機酸のモル数／樹脂粒子重量として、
０．００００３〜０．０１モル／ｇの架橋密度を有する
ことが望ましく、この範囲外では崩壊が不充分であった
り、また製造上問題のあることを見出している。
また本発明の崩壊型樹脂粒子は防汚塗料に主として用い
られるため、その平均粒径は０．０１〜２５０μの範囲
内に制限せられる。これは０．０１μ未満では粒径が細
かすぎて粉じん等の問題から取り扱いが困難であり、ま
た２５０μをこえるとフィルム中に導入する場合に平滑
な表面が得られず、また崩壊が粒子内部までおこりにく
くなるからである。
られるため、その平均粒径は０．０１〜２５０μの範囲
内に制限せられる。これは０．０１μ未満では粒径が細
かすぎて粉じん等の問題から取り扱いが困難であり、ま
た２５０μをこえるとフィルム中に導入する場合に平滑
な表面が得られず、また崩壊が粒子内部までおこりにく
くなるからである。
以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。また、樹脂粉末の平均
一次粒径はＳＥＭ観察より求めた。
限り、部および％は重量による。また、樹脂粉末の平均
一次粒径はＳＥＭ観察より求めた。
実施例１ 攪拌機、還流冷却器を付した４つ口フラスコ中に、イソ
プロピルアルコール７００部、脱イオン水３００部を加
え、７５〜８５℃に加温する。この溶液中に亜鉛のジメ
タクリレート塩４０部、メタクリル酸メチル６０部、ア
ゾイソブチロニトリル２部を加え、５時間保温し、
別、乾燥した。
プロピルアルコール７００部、脱イオン水３００部を加
え、７５〜８５℃に加温する。この溶液中に亜鉛のジメ
タクリレート塩４０部、メタクリル酸メチル６０部、ア
ゾイソブチロニトリル２部を加え、５時間保温し、
別、乾燥した。
得られる樹脂粉末Ｐ−１の一次平均粒径は電子顕微鏡に
よる測定で、１．１μであることが確認された。
よる測定で、１．１μであることが確認された。
実施例２ 実施例１と同様方法を、但し亜鉛のジメタクリレート塩
４０部の代わりにガリウムのトリメタクリレート塩４０
部を用いて実施し、平均一次粒径１．０μの樹脂粉末Ｐ
−２を得た。
４０部の代わりにガリウムのトリメタクリレート塩４０
部を用いて実施し、平均一次粒径１．０μの樹脂粉末Ｐ
−２を得た。
実施例３ 実施例１と同様方法を、但し亜鉛のジメタクリレート塩
の代わりにジｎ−ブチル錫ジメタクリレート４０部を用
いて実施し、平均一次粒径１．４μの樹脂粉末Ｐ−３を
得た。
の代わりにジｎ−ブチル錫ジメタクリレート４０部を用
いて実施し、平均一次粒径１．４μの樹脂粉末Ｐ−３を
得た。
実施例４ 実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにチタニ
ウムのジメタクリルエチルホスフェート塩４０部を用い
る他は実施例１と同様にして平均一次粒径０．８μの樹
脂粉末Ｐ−４を得た。
ウムのジメタクリルエチルホスフェート塩４０部を用い
る他は実施例１と同様にして平均一次粒径０．８μの樹
脂粉末Ｐ−４を得た。
実施例５ （１）両イオン性基を有する乳化剤の調製 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ、除去する。
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ、除去する。
還流開始より約２時間かけて温度を１９０℃にし、カル
ボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続
し、次に１４０℃まで冷却する。次いで１４０℃の温度
を保持し、「カージュラＥ１０」（シェル社製のバーサ
ティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴
下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得
られるポリエステル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９
０、Ｍｎ＝１０５４であった。これを乳化剤Ａとする。
ボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続
し、次に１４０℃まで冷却する。次いで１４０℃の温度
を保持し、「カージュラＥ１０」（シェル社製のバーサ
ティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴
下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得
られるポリエステル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９
０、Ｍｎ＝１０５４であった。これを乳化剤Ａとする。
（２）樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた２の反応容器
に脱イオン水３８０部、乳化剤Ａ５０部およびジメチル
エタノールアミン５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に
しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸２．５部
を脱イオン水５０部とジメチルエタノールアミン１．６
部に溶解した液、メチルメタクリレート１００部、スチ
レン４０部、およびｎ−ブチルアクリレート３５部より
なる混合液及びニッケルのジメタクリレート塩７５部を
脱イオン水２５２部に溶解させた液を９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分間攪拌を続け、平均一次粒子
径が４８ｍμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。この
微小樹脂分散液をフリーズドライすることにより微小樹
脂粒子粉末を得ることができた。この樹脂粉末をＰ−５
とする。
に脱イオン水３８０部、乳化剤Ａ５０部およびジメチル
エタノールアミン５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に
しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸２．５部
を脱イオン水５０部とジメチルエタノールアミン１．６
部に溶解した液、メチルメタクリレート１００部、スチ
レン４０部、およびｎ−ブチルアクリレート３５部より
なる混合液及びニッケルのジメタクリレート塩７５部を
脱イオン水２５２部に溶解させた液を９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分間攪拌を続け、平均一次粒子
径が４８ｍμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。この
微小樹脂分散液をフリーズドライすることにより微小樹
脂粒子粉末を得ることができた。この樹脂粉末をＰ−５
とする。
実施例６ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポリ
ビニルアルコール３０部を仕込んた後、１０００rpmで
攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温度を６０℃にし
たものへ、トリブチル錫メタクリレート２０部、メチル
メタクリレート１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２部、および２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業
（株）製、重合開始剤）１部の混合液、及びマンガンの
ジメタクリレート塩１５部と脱イオン水１５０部の混合
溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後反応容器
内の温度を７０℃に上げ、さらに５時間反応を行い、微
小樹脂粒子懸濁液を得た。かかる懸濁液を遠心分離機に
かけ上澄み液と樹脂粒子に分離させた後、樹脂粒子のみ
を脱イオン水に分散するという方法を３回繰り返して
後、微小樹脂粒子粉末を得ることができた。その樹脂粒
子の平均一次粒径は７．５μであった。この樹脂粉末を
Ｐ−６とする。
に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポリ
ビニルアルコール３０部を仕込んた後、１０００rpmで
攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温度を６０℃にし
たものへ、トリブチル錫メタクリレート２０部、メチル
メタクリレート１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２部、および２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業
（株）製、重合開始剤）１部の混合液、及びマンガンの
ジメタクリレート塩１５部と脱イオン水１５０部の混合
溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後反応容器
内の温度を７０℃に上げ、さらに５時間反応を行い、微
小樹脂粒子懸濁液を得た。かかる懸濁液を遠心分離機に
かけ上澄み液と樹脂粒子に分離させた後、樹脂粒子のみ
を脱イオン水に分散するという方法を３回繰り返して
後、微小樹脂粒子粉末を得ることができた。その樹脂粒
子の平均一次粒径は７．５μであった。この樹脂粉末を
Ｐ−６とする。
実施例７ 実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにイット
リウムのジメタクリレート塩４０部を用いる他は実施例
１と同様に行い、平均一次粒径１．４μの樹脂粉末Ｐ−
７を得た。
リウムのジメタクリレート塩４０部を用いる他は実施例
１と同様に行い、平均一次粒径１．４μの樹脂粉末Ｐ−
７を得た。
実施例８ 実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにストロ
ンチウムのジメタクリレート塩３０部を、メタクリレー
ト６０部の代わりにメチルメタクリレート３０部、ｎ−
ブチルアクリレート３０部を用いる他は実施例１と同様
に行い、平均一次粒径２．１μの樹脂粉末Ｐ−８を得
た。
ンチウムのジメタクリレート塩３０部を、メタクリレー
ト６０部の代わりにメチルメタクリレート３０部、ｎ−
ブチルアクリレート３０部を用いる他は実施例１と同様
に行い、平均一次粒径２．１μの樹脂粉末Ｐ−８を得
た。
実施例９ 実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わり
に、銅のメタクリル酸アシドホスホキシプロピル二塩８
部、ジビニルスチレン３２部を用いるほかは実施例１と
同じで平均一次粒径５μの樹脂粉末Ｐ−９を得た。
に、銅のメタクリル酸アシドホスホキシプロピル二塩８
部、ジビニルスチレン３２部を用いるほかは実施例１と
同じで平均一次粒径５μの樹脂粉末Ｐ−９を得た。
実施例１０ 実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わりに
コバルトの２−メチル２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸二塩６０部、メタクリル酸メチル６０部の代わり
にメタクリル酸メチル４０部を用いるほかは実施例１と
同じで平均一次粒径３μの樹脂粉末Ｐ−１０を得た。
コバルトの２−メチル２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸二塩６０部、メタクリル酸メチル６０部の代わり
にメタクリル酸メチル４０部を用いるほかは実施例１と
同じで平均一次粒径３μの樹脂粉末Ｐ−１０を得た。
実施例１１ 実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わり
に、ジオクチルスズのジメタクリレート塩５０部、メタ
クリル酸メチル６０部の代わりにメタクリル酸メチル５
０部を用いるほかは実施例１と同じで平均一次粒径３μ
の樹脂粉末Ｐ−１１を得た。
に、ジオクチルスズのジメタクリレート塩５０部、メタ
クリル酸メチル６０部の代わりにメタクリル酸メチル５
０部を用いるほかは実施例１と同じで平均一次粒径３μ
の樹脂粉末Ｐ−１１を得た。
実施例１２ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラス
コ中にｎ−ペプタン８００部、テトラメタクリル酸チタ
ネート１５部、メタクリル酸メチル８５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部を加え、７５℃〜８０℃に加熱し
窒素導入下で４時間重合反応を行なった。重合が進むに
つれ微小樹脂粒子の沈澱物が生成した。生成沈澱物はろ
過後、乾燥させた。
コ中にｎ−ペプタン８００部、テトラメタクリル酸チタ
ネート１５部、メタクリル酸メチル８５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部を加え、７５℃〜８０℃に加熱し
窒素導入下で４時間重合反応を行なった。重合が進むに
つれ微小樹脂粒子の沈澱物が生成した。生成沈澱物はろ
過後、乾燥させた。
得られた樹脂粉末Ｐ−１２の平均一次粒径は７μであっ
た。
た。
実施例１３ 実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
チタネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は実施例１２と同様
に行い、平均一次粒径１．５μの樹脂粉末Ｐ−１３を得
た。
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
チタネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は実施例１２と同様
に行い、平均一次粒径１．５μの樹脂粉末Ｐ−１３を得
た。
実施例１４ 実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
ジルコネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は実施例１２と同
様に行い、平均一次粒径２μの樹脂粉末Ｐ−１４を得
た。
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
ジルコネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は実施例１２と同
様に行い、平均一次粒径２μの樹脂粉末Ｐ−１４を得
た。
実施例１５ 実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ガ
リウム４０部、メタクリル酸メチル６０部を用いる他は
実施例１２と同様に行い、平均一次粒径１．５μの樹脂
粉末Ｐ−１５を得た。
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ガ
リウム４０部、メタクリル酸メチル６０部を用いる他は
実施例１２と同様に行い、平均一次粒径１．５μの樹脂
粉末Ｐ−１５を得た。
実施例１６ 実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ア
シドホスホキシプロピルのビスマス塩３５部、メタクリ
ル酸メチル６５部を用いる他は実施例１２と同様に行
い、平均一次粒径４μの樹脂粉末Ｐ−１６を得た。
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ア
シドホスホキシプロピルのビスマス塩３５部、メタクリ
ル酸メチル６５部を用いる他は実施例１２と同様に行
い、平均一次粒径４μの樹脂粉末Ｐ−１６を得た。
実施例１〜１６で得られた樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６は
エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって樹脂粒子の定性
分析を行なったが、各樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６中に明
瞭な使用金属の存在が認められた。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって樹脂粒子の定性
分析を行なったが、各樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６中に明
瞭な使用金属の存在が認められた。
比較例１ 実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにエチレ
ングリコールジメタクリレート４０部を用いる他は実施
例１と同様方法を実施し、比較樹脂粉末Ａを得た。
ングリコールジメタクリレート４０部を用いる他は実施
例１と同様方法を実施し、比較樹脂粉末Ａを得た。
崩壊性試験および結果 実施例１〜１６および比較例１で得た樹脂粉末Ｐ−１〜
Ｐ−１６、比較樹脂粉末Ａ、各１ｇを５００ｍ中のマ
イヤーに入れ、この中に １）テトラヒドロフラン ２）脱イオン水 ３）微アルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液pH＝10.3に調整） を１５０ｍ加え、２５℃、振とう下で１２０時間後の
崩壊性を調べた。
Ｐ−１６、比較樹脂粉末Ａ、各１ｇを５００ｍ中のマ
イヤーに入れ、この中に １）テトラヒドロフラン ２）脱イオン水 ３）微アルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液pH＝10.3に調整） を１５０ｍ加え、２５℃、振とう下で１２０時間後の
崩壊性を調べた。
崩壊性は懸濁状態およびろ過液中の金属濃度を原子吸光
法により測定し、評価した。この結果を第１表に示す。
法により測定し、評価した。この結果を第１表に示す。
第１表に示すように樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６はＴＨＦ
のような極性溶媒中および脱イオン水中では比較樹脂粉
末Ａと同様、崩壊は起こらない。微アルカリ水溶液中で
は金属エステル部を有しない比較樹脂粉末Ａは崩壊しな
いが、金属エステル部で架橋しているＰ−１〜Ｐ−１６
はこの金属エステル部が加水分解し、崩壊していること
が明らかである。
のような極性溶媒中および脱イオン水中では比較樹脂粉
末Ａと同様、崩壊は起こらない。微アルカリ水溶液中で
は金属エステル部を有しない比較樹脂粉末Ａは崩壊しな
いが、金属エステル部で架橋しているＰ−１〜Ｐ−１６
はこの金属エステル部が加水分解し、崩壊していること
が明らかである。
Claims (4)
- 【請求項１】式 あるいは （式中Ｒ２は水素またはメチル基；Ｘは あるいは Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素；Ｍは２価以上の多価
金属原子；Ｙは有機残基；ｍとｎは、２≦ｍ≦ｐ、ｎ＝
ｐ−ｍ、ｐ＝金属Ｍの原子価 の条件を満たす数） で表される金属エステル型多官能重合性単量体とα，β
−エチレン性不飽和結合を有する一官能および／または
多官能重合性単量体とからなる単量体混合物を、生成重
合体を溶解しない溶剤中で重合させて得られる、金属エ
ステル結合を含む架橋点を有する樹脂粒子であって金属
エステル結合を含む架橋点の架橋密度が金属エステル結
合を有する架橋点の架橋に関与する有機酸のモル数／樹
脂粒子重量（ｇ）で表して、０．００００３〜０．０１
モル／ｇであり、平均粒子径が０．０１〜２５０μの防
汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子。 - 【請求項２】重合が乳化重合、懸濁重合、沈澱重合ある
いはＮＡＤ重合手法により実施せられる特許請求の範囲
第１項記載の樹脂粒子。 - 【請求項３】金属Ｍが、周期律表のＩｂ、IIａ、IIｂ、
IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIIＡ、VIII
からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の樹
脂粒子。 - 【請求項４】金属ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＧａおよびＭｇから選ばれる
特許請求の範囲第４項記載の樹脂粒子。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61200344A JPH0625317B2 (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子 |
| DE1987307572 DE259096T1 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Vernetzte acrylharzteilchen vom disintegralen typ. |
| US07/089,562 US4835231A (en) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
| EP87307572A EP0259096B1 (en) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
| DE8787307572T DE3778802D1 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Vernetzte acrylharzteilchen vom disintegralen typ. |
| CA000545559A CA1303282C (en) | 1986-08-26 | 1987-08-27 | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61200344A JPH0625317B2 (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子 |
| CA000545559A CA1303282C (en) | 1986-08-26 | 1987-08-27 | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6356510A JPS6356510A (ja) | 1988-03-11 |
| JPH0625317B2 true JPH0625317B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=25671483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61200344A Expired - Lifetime JPH0625317B2 (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4835231A (ja) |
| EP (1) | EP0259096B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625317B2 (ja) |
| CA (1) | CA1303282C (ja) |
Families Citing this family (19)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3824333A1 (de) * | 1988-07-18 | 1990-01-25 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur fixierung einer anorganischen spezies in einer organischen matrix |
| US5451618A (en) * | 1993-12-30 | 1995-09-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Partially unsaturated triorganotin compounds for use in biocidal paint |
| US5759569A (en) * | 1995-01-10 | 1998-06-02 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable articles made from certain trans-polymers and blends thereof with other biodegradable components |
| FR2752581B1 (fr) * | 1996-08-22 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Nouvelles compositions de resines (meth)acryliques pour peintures marines antisalissures, et compositions de peintures correspondantes |
| EP1006156B1 (en) * | 1997-05-20 | 2006-07-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Antifouling paint compositions |
| EP1167398B1 (en) | 2000-06-28 | 2005-11-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Metal-containing monomer dissolved mixture, metal-containing resin and antifouling paint composition |
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