WO2024075583A1 - 硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡 - Google Patents

硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡 Download PDF

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WO2024075583A1
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curable composition
bismuth
compound
mass
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颯人 丸本
剛美 川崎
誉夫 野口
康智 清水
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株式会社トクヤマ
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    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/10—Filters, e.g. for facilitating adaptation of the eyes to the dark; Sunglasses

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured product, an optical article, a lens, and glasses.
  • Lead glass is known as an optical material for forming such optical articles. Lead glass has high X-ray blocking performance, but has a high specific gravity. Therefore, X-ray blocking goggles equipped with lenses containing lead glass are heavy and may be difficult to use regularly.
  • Another known optical material is acrylic lead. Although acrylic lead has lower X-ray blocking performance than lead glass, it is lightweight. Therefore, acrylic lead is used in optical articles for blocking stray X-rays.
  • lead is a substance that is harmful to the environment, and lead-free optical materials are desired.
  • bismuth has long been used as a gastrointestinal medicine and is harmless to the human body while providing high X-ray blocking properties, making it a suitable element to replace lead.
  • the cured product of the curable composition containing a bismuth compound in which a phosphate ester having a (meth)acryloyl group is bonded to the bismuth and a radical polymerizable monomer is highly transparent and lightweight, making it suitable as an optical material (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 In order to improve the mechanical properties of this cured product, it has been considered to blend a nitrile compound into the curable composition.
  • the present invention aims to provide a curable composition with reduced odor, a cured product with reduced odor, and optical articles, lenses, and glasses that include the cured product.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the first polymerizable compound includes a monofunctional polymerizable compound having one of the polymerizable groups.
  • R 1 is a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 4 to 10 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having from 3 to 10 carbon atoms and from 1 to 3 heteroatoms, an aryl group having from 4 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having from 3 to 10 carbon atoms and from 1 to 3 heteroatoms;
  • R2 is a linear or branched alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene oxide group having from 1 to 10 carbon atoms;
  • R3 is a hydrogen atom or a methyl group; a is 0 or
  • ⁇ 7> The curable composition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, wherein the monofunctional polymerizable compound contains at least one (meth)acrylate selected from the group consisting of methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
  • the monofunctional polymerizable compound contains at least one (meth)acrylate selected from the group consisting of methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
  • ⁇ 8> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the first polymerizable compound includes a polyfunctional polymerizable compound having two or more of the polymerizable groups.
  • the polyfunctional polymerizable compound includes a bifunctional (meth)acrylate selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, and polytetramethylene glycol diacrylate.
  • a bifunctional (meth)acrylate selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, and polytetramethylene glycol diacrylate.
  • ⁇ 12> A cured product of the curable composition described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • a lens comprising the cured product described in ⁇ 12>.
  • the present invention provides a curable composition with reduced odor, a cured product with reduced odor, and optical articles, lenses, and eyeglasses that include the cured product.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acryloyl means both “acryloyl” and “methacryloyl.”
  • (meth)acrylic resin and "(meth)acrylic acid.”
  • the curable composition according to the present embodiment includes a first bismuth compound and a first polymerizable compound.
  • the first bismuth compound includes bismuth and at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the first polymerizable compound has a polymerizable group and has a boiling point of 90° C. or higher under 1 atmosphere.
  • the polymerizable group includes at least one selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • the content of the nitrile compound having a nitrile group is less than 10% by mass.
  • the first bismuth compound is lightweight and highly transparent, making it suitable as an X-ray blocking optical material. Furthermore, this first bismuth compound has high compatibility with other polymerizable compounds such as (meth)acrylate monomers, or high dispersibility within other polymerizable compounds. Therefore, the first bismuth compound can be used in a mixture with other polymerizable compounds, similar to curable compositions such as general (meth)acrylic resins. When a nitrile compound such as acrylonitrile is used as the other polymerizable compound, a cured body with high strength can be obtained.
  • a nitrile compound such as acrylonitrile
  • the curable composition containing the first bismuth compound and the cured product thereof may have a peculiar odor.
  • the cause of this odor is unpolymerized nitrile compounds remaining in the cured product.
  • polymerizable compounds with a relatively low boiling point under normal pressure tend to volatilize from the cured product and can cause odor.
  • the curable composition according to this embodiment contains a limited amount of nitrile compounds and a first polymerizable compound with a relatively high boiling point. Therefore, the curable composition according to this embodiment can obtain a cured product with reduced odor.
  • the use of a curable composition with reduced odor reduces the discomfort of manufacturers and processors of the cured product, as well as users who wear optical articles containing the cured product, and can further improve production efficiency, etc.
  • the first bismuth compound contains bismuth, and therefore can be used as a radiation shielding material.
  • Radiation includes electromagnetic radiation and particle radiation.
  • Electromagnetic radiation includes X-rays and gamma rays.
  • Particle radiation includes alpha rays, beta rays, neutron rays, and proton rays.
  • bismuth compounds have excellent X-ray shielding properties, they are particularly suitable for use as X-ray shielding materials and as ⁇ -ray shielding materials that can generate X-rays.
  • the first bismuth compound has high solubility in radically polymerizable compounds having at least one radically polymerizable group selected from the group consisting of a nitrile group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. Therefore, by using the first bismuth compound, a hardenable composition containing a high concentration of bismuth and a hardened product thereof can be obtained.
  • the first bismuth compound has better solubility in radically polymerizable compounds than bismuth subsalicylate alone.
  • the first bismuth compound may be in any form as long as it has bismuth and a (meth)acryloyl group.
  • the bismuth and the (meth)acryloyl group may be directly bonded, or may be bonded via a bonding group.
  • the bonding group include oxygen, sulfur, nitrogen, and phosphoric acid.
  • the first bismuth compound is preferably bonded to a first phosphate ester having a (meth)acryloyl group. Such a first bismuth compound tends to have higher compatibility with various polymerizable compounds.
  • the bonding form between the bismuth and the first phosphate ester is not particularly limited, and may be any of an ionic bond, a coordinate bond, and a covalent bond.
  • the first bismuth compound may be a phosphate or complex salt with bismuth (Bi 3+ or Bi 5+ ) as the cation and the first phosphate ester as the anion, a phosphate compound, or a complex.
  • the first bismuth compound may be a mono(meth)acrylate having one (meth)acryloyl group, a di(meth)acrylate having two (meth)acryloyl groups, a tri(meth)acrylate having three (meth)acryloyl groups, or a multifunctional (meth)acrylate having four or more (meth)acryloyl groups.
  • the first phosphate ester is represented, for example, by the following formula (2).
  • Q1 is a hydrogen atom or a methyl group, and Q1 is preferably a methyl group.
  • Q2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 4 to 16 carbon atoms, or a (meth)acryloyloxyalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 5 to 8.
  • the aryl group is preferably a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group contained in the (meth)acryloyloxyalkylene group is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 3.
  • the (meth)acryloyloxyalkylene group is preferably a (meth)acryloyloxyethylene group.
  • a3 is 0 or 1.
  • the oxygen atom to which P and Q2 are bonded is O-- .
  • Q3 is a linear or branched alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkyleneoxyalkylene group having from 1 to 10 carbon atoms.
  • the first bismuth compound may further be bonded to other compounds in addition to the first phosphate ester.
  • the bond between the bismuth and the other compounds may be any of ionic bonds, coordinate bonds, and covalent bonds. That is, the first bismuth compound may be a phosphate or complex salt having bismuth (Bi 3+ or Bi 5+ ) as the cation and the first phosphate ester and the other compounds as the anions, a phosphate compound, or a complex.
  • Specific examples of other compounds include at least one selected from the group consisting of salicylic acid and (meth)acrylic acid.
  • the ratio of the primary phosphate ester to the other compounds is preferably 0.1 to 10 moles, more preferably 0.1 to 5 moles, even more preferably 0.1 to 1 mole, and particularly preferably 0.1 to 0.5 moles, of the other compounds per mole of the primary phosphate ester. Note that when two or more types of primary phosphate esters are present, the above range is based on the total number of moles of the primary phosphate esters.
  • the fact that the first phosphate ester is bonded to bismuth can be confirmed by infrared spectroscopy (IR) analysis. That is, when a peak is confirmed, for example, at 1670 to 1700 cm ⁇ 1 in infrared spectroscopy analysis measurement of the first bismuth compound, it can be confirmed that the first phosphate ester is bonded to bismuth. This peak is considered to be a peak characteristic of the stretching vibration of Bi—O—P. This peak is not confirmed in the bismuth and the first phosphate ester before bonding.
  • IR infrared spectroscopy
  • the IR spectrum is measured, for example, using a PerkinElmer Spectrum One, using the single reflection ATR method and four-times accumulation.
  • the 1 H- and 31 P-NMR measurements are performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECA400II, manufactured by JEOL Ltd.) with deuterated acetone as the solvent and a sample concentration of 1% by mass.
  • JNM-ECA400II manufactured by JEOL Ltd.
  • an X-ray photoelectron spectrometer (ULVAC-PHI, Inc., ESCA5701ci/MC) is used, and the X-ray source is monochromatic Al-K ⁇ (14 kV-330 W), with an aperture diameter of ⁇ 800 ⁇ m and a photoelectron take-off angle of 45 degrees.
  • the sample is crushed in an agate mortar, and the resulting powder is fixed to a substrate with carbon tape and introduced into the measurement chamber for measurement.
  • the first bismuth compound is, for example, a phosphate or complex salt represented by the following formula (1):
  • X is (meth)acrylic acid represented by the following formula (1a) or salicylic acid represented by the following formula (1b).
  • X is preferably salicylic acid represented by the following formula (1b).
  • a1 is a number between 0 and 1.
  • a2 is a number greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 3.
  • a 1 +a 2 is a number between 2 and 3 inclusive.
  • the fact that the first bismuth compound has the structure represented by the above formula (1) can be confirmed, for example, by detection of a proton-added molecular ion or a sodium-added ion of the compound in MALDI-TOF-MS measurement.
  • the first bismuth compound may be a mixture in which multiple types of first phosphate esters and multiple types of other compounds are bonded to bismuth.
  • the first bismuth compound is preferably a mixture in which both a first phosphate ester having one (meth)acryloyl group and a first phosphate ester having two (meth)acryloyl groups are bonded to bismuth. Such a first bismuth compound tends to be highly compatible with polymerizable compounds.
  • the ratio of the first phosphate ester having two (meth)acryloyl groups to 1 mole of the first phosphate ester having one (meth)acryloyl group is preferably 0.05 to 3 moles, more preferably 0.10 to 2 moles, and even more preferably 0.15 to 1 mole.
  • Suitable first bismuth compounds include those represented by the following formulas (III) to (V).
  • each R is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • x represents the number of moles of 2-((meth)acryloyloxy)ethyl hydrogen phosphate residues.
  • y represents the number of moles of phenyl-2-((meth)acryloyloxy)ethyl phosphate residues.
  • z represents the number of moles of bis[2-((meth)acryloyloxy)ethyl]phosphate residues.
  • a represents the number of moles of (meth)acrylic acid residues.
  • u represents the number of moles of 2-((meth)acryloyloxy)ethyl hydrogen phosphate residues.
  • v represents the number of moles of phenyl-2-((meth)acryloyloxy)ethyl phosphate residues.
  • w represents the number of moles of bis[2-((meth)acryloyloxy)ethyl]phosphate residues.
  • b represents the number of moles of salicylic acid residues.
  • q represents the number of moles of 2-((meth)acryloyloxy)ethyl hydrogen phosphate residues.
  • r represents the number of moles of phenyl-2-((meth)acryloyloxy)ethyl phosphate residues.
  • s represents the number of moles of 2-((meth)acryloyloxy)ethyl phosphate residues.
  • t represents the number of moles of bis[2-((meth)acryloyloxy)ethyl]phosphate residues.
  • c represents the number of moles of salicylic acid residues.
  • first bismuth compounds represented by the above formulas (III) to (V) may not each be a single compound, but may be a mixture of multiple compounds.
  • the number of moles of each of the above-mentioned residues refers to the number of moles of the entire mixture.
  • the first bismuth compound is, for example, a phosphate or complex salt represented by the following formula (3):
  • a4 is a number greater than 0 and equal to or less than 3.
  • a5 is a number greater than 0 and equal to or less than 3.
  • a4 + a5 is 3.
  • the first bismuth compound may also be a composition containing a compound other than the first bismuth compound.
  • this composition is also referred to as the first bismuth composition.
  • the first bismuth composition may contain a phosphate compound that is a by-product during production, or unreacted raw materials.
  • Examples of by-product phosphoric acid compounds include dimers of phosphoric acid esters (phosphoric acid monoesters) having one (meth)acryloyl group, dimers of phosphoric acid esters (phosphoric acid diesters) having two (meth)acryloyl groups, and esters of bismuth salicylate or bismuth (meth)acrylate with phosphoric acid.
  • unreacted raw materials include phosphate esters having one (meth)acryloyl group (phosphate monoesters), phosphate esters having two (meth)acryloyl groups (phosphate diesters), bismuth salicylate, bismuth (meth)acrylate, etc.
  • the ratio of compounds other than the first bismuth compound is, for example, 30 mass% or less. There is no lower limit to this ratio, but in one example, it is 0 mass%, and in another example, it is 5 mass%. This ratio can be confirmed by quantifying the by-product phosphate compound and unreacted raw materials in the first bismuth composition by an internal standard method using 1H MNR.
  • the first bismuth composition may also contain a compound derived from bismuth oxide.
  • the compound derived from bismuth oxide is, for example, a compound in which bismuth oxide is bonded to a phosphate ester having a (meth)acryloyl group, (meth)acrylic acid, and/or salicylic acid.
  • a hydroxyl group formed on the surface of the bismuth oxide is bonded to a carboxyl group of the phosphate ester, (meth)acrylic acid, or salicylic acid. It is very difficult to separate this compound derived from bismuth oxide from the first bismuth compound.
  • a compound derived from bismuth oxide when a compound derived from bismuth oxide is by-produced, it is preferable to use the composition in a state in which the compound derived from bismuth oxide is included.
  • a compound derived from bismuth oxide when a compound derived from bismuth oxide is by-produced, it is desirable to adjust the production conditions, etc. so that the amount of the compound derived from bismuth oxide is within a range that does not reduce the solubility of the first bismuth composition.
  • the presence of a compound derived from bismuth oxide can be determined comprehensively by the production conditions or a method such as IR, NMR, or XPS.
  • the method for producing the first bismuth compound is not particularly limited, but it is preferable to produce the first bismuth compound by reacting the second bismuth compound with a first phosphate ester. Specifically, it is preferable to produce the first bismuth compound by reacting the second bismuth compound with a first phosphate ester in an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic solvent, optionally adding a polymerization inhibitor, and then dehydrating the resulting mixture.
  • bismuth-containing compound refers to an organic compound containing bismuth.
  • the bismuth-containing compound includes bismuth (meth)acrylate or bismuth subsalicylate. There are no particular limitations on the bismuth (meth)acrylate or bismuth subsalicylate, and commercially available products can be used.
  • Bismuth subsalicylate is a compound in which salicylic acid is bonded to bismuth, and is represented by the following formula (VI).
  • the first phosphate ester commercially available products can be used.
  • the first phosphate ester may be a phosphate ester having one (meth)acryloyl group, a phosphate ester having two (meth)acryloyl groups, or a mixture of these.
  • phosphate esters having one (meth)acryloyl group examples include 2-(methacryloyloxy)ethyl dihydrogen phosphate and diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate.
  • phosphate esters having two (meth)acryloyl groups include bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] hydrogen phosphate and phenyl[2-(methacryloyloxy)ethyl] hydrogen phosphate.
  • a phosphate triester such as diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, phenyl bis[2-(methacryloyloxyethyl)]phosphate, or tris[2-(methacryloyloxyethyl)]phosphate as the first phosphate ester.
  • the amount of the phosphate triester used is preferably 0.1 to 20 moles, and more preferably 0.2 to 5 moles, per mole of the total of the phosphate ester having one (meth)acryloyl group and the phosphate ester having two (meth)acryloyl groups.
  • the amount of primary phosphate ester used may be determined so as to obtain the desired primary bismuth compound. Specifically, it is preferable to use an amount of primary phosphate ester in the range of 0.3 to 10 moles per mole of secondary bismuth compound.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents or aromatic solvents include, for example, hexane, heptane, nonane, decane, undecane, dodecane, xylene, dimethoxybenzene, and their isomers; benzene, toluene, chlorobenzene, bromobenzene, anisole; petroleum ether, petroleum benzine, benzoin; and the like.
  • the amount of the aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent used is not particularly limited, so long as it is an amount that allows sufficient mixing of the bismuth dibasic compound and the first phosphate ester. Considering the productivity of the first bismuth compound, it is preferable to use 5 to 100 mL of the aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent per 1 g of the bismuth dibasic compound.
  • the method of introducing the second bismuth compound and the first phosphate ester into the reaction system is not particularly limited.
  • a method can be adopted in which the second bismuth compound diluted with an aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent as necessary and the first phosphate ester diluted with an aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent as necessary are added together into the reaction system and stirred and mixed.
  • a method can be adopted in which an aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent is introduced into the reaction system in advance, and the second bismuth compound diluted with an aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent as necessary and the first phosphate ester diluted with an aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent as necessary are added together thereto and stirred and mixed.
  • the second bismuth compound is dispersed in an aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent.
  • the second bismuth compound may not dissolve, but in that case, it is preferable to crush the lumps of the second bismuth compound by an ultrasonic device or the like so that no lumps or the like of the second bismuth compound are present.
  • the primary phosphate is added to the cloudy solution in which the bismuth compound is dispersed, and stirring and heating are commenced.
  • the temperature (reaction temperature) at which each component is stirred may be the reflux temperature of the aliphatic hydrocarbon solvent or aromatic solvent, but in order to minimize coloration of the resulting first bismuth compound, it is preferable to carry out the reaction at an oil bath temperature of 30 to 150°C, more preferably 40 to 140°C, and even more preferably 45 to 120°C.
  • the reaction temperature is 30 to 110°C
  • the dehydration can be carried out while mixing the secondary bismuth compound and the primary phosphate ester, or the two can be mixed and then dehydrated.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually from 1 hour to 6 hours.
  • the reaction may be carried out in an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or a dry air atmosphere, and in consideration of operability, it is preferable to carry out the reaction in an air atmosphere.
  • the resulting bismuth compound is concentrated by distilling off the solvent, and if there are any insoluble turbid components, it is desirable to separate them by filtration or centrifugation. Furthermore, a solvent that is soluble in the reaction solvent used but does not dissolve the bismuth compound is added to the concentrated reaction solution obtained by this process to perform reprecipitation and purification. If any high-boiling point solvent remains, the above decantation operation is repeated to replace the solvent. The remaining solvent is then distilled off and vacuum dried to extract the bismuth compound.
  • the content of the first bismuth compound is, for example, 20% by mass or more and 90% by mass or less. If the content of the first bismuth compound is high, the X-ray shielding effect of the cured body tends to be enhanced.
  • the content of the first bismuth compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more. On the other hand, if the content of the first bismuth compound is excessively high, there is a risk that the odor of the cured body will be strong.
  • the content of the first bismuth compound is preferably 80% by mass or less.
  • the first polymerizable compound has at least one polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and has a boiling point of 90° C. or higher at 1 atmosphere.
  • the boiling point of the first polymerizable compound is preferably 100°C or higher, and more preferably 140°C or higher. If the boiling point of the first polymerizable compound is high, the odor intensity of the cured product tends to decrease. There is no particular upper limit to the boiling point of the first polymerizable compound, but in one example it is 200°C or lower, and in another example it is 300°C or lower.
  • the boiling point of the first polymerizable compound can be measured, for example, by thermogravimetry (TG) analysis.
  • TG measurements For TG measurements, a simultaneous differential thermal and thermogravimetric analyzer (TG8120, manufactured by Rigaku Corporation) is used, and scanning is performed under air flow from room temperature to 500°C at a heating rate of 10°C/min.
  • the content of the first polymerizable compound in the curable composition is, for example, 10% by mass or more and 80% by mass or less. This content can be measured, for example, by 1 H NMR.
  • the NMR measurement conditions are the same as those described above.
  • the first polymerizable compound preferably contains a monofunctional radically polymerizable compound having one radically polymerizable site per molecule.
  • the compatibility of the first bismuth compound tends to increase.
  • the boiling point of the monofunctional radically polymerizable compound is preferably 150°C or higher, and more preferably 180°C or higher.
  • Examples of monofunctional radically polymerizable compounds having an acryloyl group include various commercially available polymerizable compounds such as acrylic acid, acrylamide, phenyl acrylate, benzyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isocyanatoethyl acrylate, and acryloxymethyltrimethoxysilane.
  • Examples of monofunctional radically polymerizable compounds having a methacryloyl group include various commercially available polymerizable compounds such as methacrylic acid, methacrylamide, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and methacryloxymethyltrimethoxysilane.
  • Examples of monofunctional radical polymerizable compounds having a vinyl group include various commercially available polymerizable compounds such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone, styrene, and styrene derivatives.
  • Examples of styrene derivatives include methylstyrene and its structural isomers, methoxystyrene and its structural isomers, methylstyrene dimer, chlorostyrene, bromostyrene, and divinylbenzene.
  • Examples of monofunctional radically polymerizable compounds having an allyl group include various commercially available polymerizable compounds such as allyl methyl carbonate, allyl phenyl ether, 4-allyloxytoluene, allyloxytrimethylsilane, allyl benzoate, allyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
  • a suitable monofunctional radical polymerizable compound is (meth)acrylate represented by the following formula (I).
  • R 1 is a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 4 to 10 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having from 3 to 10 carbon atoms and from 1 to 3 heteroatoms, an aryl group having from 4 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having from 3 to 10 carbon atoms and from 1 to 3 heteroatoms.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 1 to 3 heteroatoms, more preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a heterocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 1 to 3 heteroatoms, and even more preferably a methoxy group or a tetrahydrofuryl group.
  • R2 is a linear or branched alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene oxide group having from 1 to 10 carbon atoms.
  • R2 is preferably a linear or branched alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • R3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a is 0 or 1. a is preferably 1.
  • the (meth)acrylate represented by the above formula (I) include at least one selected from the group consisting of methoxyethyl acrylate (MEMA), ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate (THFAA), and tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA).
  • MEMA methoxyethyl acrylate
  • ethoxyethyl acrylate methoxyethyl methacrylate
  • ethoxyethyl methacrylate ethoxyethyl methacrylate
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • the proportion of the monofunctional radically polymerizable compound is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less. If this proportion is high, the compatibility of the first bismuth compound tends to be increased. If this proportion is low, the odor level of the cured body tends to decrease and the impact resistance tends to increase. It is more preferable that this proportion is 10% by mass or more and 30% by mass or less. This proportion can be measured, for example, by NMR.
  • the curable composition according to this embodiment preferably contains multiple types of monofunctional radical polymers. When multiple types of monofunctional radical polymers are contained, the compatibility of the first bismuth compound tends to be increased.
  • the curable composition according to this embodiment may contain a monofunctional radical polymerizable compound having a (meth)acryloyl group and a monofunctional radical polymerizable compound having a vinyl group.
  • the ratio M4/M5 of the mass M4 of the monofunctional radical polymerizable compound having a (meth)acryloyl group to the mass M5 of the monofunctional radical polymerizable compound having a vinyl group is, for example, 0.1 or more and 10 or less, and preferably 1 or more and 5 or less.
  • the curable composition according to the present embodiment preferably contains two or more kinds of (meth)acrylates represented by the above formula (I), and more preferably contains at least one of (meth)acrylates in which R 1 in the above formula (I) is a furyl group and (meth)acrylates in which R 1 in the above formula (I) is a methoxy group.
  • the curable composition contains a (meth)acrylate in which R 1 is a furyl group, the compatibility of the first bismuth compound tends to increase.
  • the curable composition contains a (meth)acrylate in which R 1 is a methoxy group, the hardness of the cured body tends to increase.
  • the ratio M6/M7 of the mass M6 of the (meth)acrylate in which R 1 is a methoxy group to the mass M7 of the (meth)acrylate in which R 1 is a furyl group is preferably 0.1 or more and 10 or less.
  • the ratio M6/M7 is more preferably 0.3 or more and 5 or less, and further preferably 0.5 or more and 3 or less.
  • the ratio M1/M2 of the mass M1 of the first bismuth compound to the mass M2 of the monofunctional radical polymerizable compound is preferably 0.25 or more and 100 or less. If this ratio is high, the X-ray shielding performance of the cured body tends to be improved. If this ratio is low, the compatibility of the first bismuth compound tends to be increased. It is more preferable that this ratio is 1 or more and 6 or less.
  • the first polymerizable compound contains a polyfunctional radically polymerizable compound having multiple radically polymerizable sites in one molecule.
  • the mechanical properties, such as impact resistance, of the cured product of the curable composition can be further improved.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound commercially available compounds can be used without restriction.
  • the boiling point of the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably 100°C or higher, and more preferably 140°C or higher.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound preferably has a number average molecular weight of 90 to 2000, and more preferably 250 to 1800, as determined by gel permeation chromatography analysis.
  • a di(meth)acrylate represented by the following formula (II) is preferably used.
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R4 is preferably a linear or branched alkylene oxide group having from 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an ethylene oxide group.
  • R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is a number between 1 and 50. It is preferable that n is a number between 3 and 30.
  • di(meth)acrylate represented by the above formula (II) include bifunctional (meth)acrylates selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, and polytetramethylene glycol diacrylate.
  • the proportion of the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less. If this proportion is high, the impact resistance of the cured body tends to be increased. If this proportion is low, the compatibility of the first bismuth compound tends to be increased. This proportion is more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. This proportion can be measured, for example, by NMR. The NMR measurement conditions are the same as above.
  • the ratio M1/M3 of the mass M1 of the first bismuth compound to the mass M3 of the polyfunctional radical polymerizable compound is preferably 0.1 or more and 100 or less. If this ratio is high, the X-ray shielding performance of the cured body tends to be improved. If this ratio is low, the impact resistance of the cured body tends to be improved. It is more preferable that this ratio is 1 or more and 10 or less.
  • the curable composition according to this embodiment preferably contains both a monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound.
  • the ratio M2/M3 of the mass M2 of the monofunctional radical polymerizable compound to the mass M3 of the polyfunctional radical polymerizable compound is preferably 0.1 or more and 300 or less. When this ratio is high, the compatibility of the first bismuth compound tends to be increased. When this ratio is low, the impact resistance of the cured body tends to be increased. It is more preferable that this ratio is 0.1 or more and 10 or less.
  • the curable composition according to the present embodiment preferably contains a (meth)acrylate in which R 1 in the above formula (I) is a furyl group, a (meth)acrylate in which R 1 in the above formula (I) is a methoxy group, and a di(meth)acrylate represented by the above formula (II).
  • the ratio M8/M9 of the total mass M8 of the mass M6 of the (meth)acrylate in which R 1 is a methoxy group and the mass M7 of the (meth)acrylate in which R 1 is a furyl group to the mass M9 of the di(meth)acrylate represented by the above formula (II) is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 0.3 or more and 5 or less, and even more preferably 0.5 or more and 3 or less.
  • the curable composition according to the present embodiment may contain 10% by mass or less of a nitrile compound.
  • the content of the nitrile compound in the curable composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. If the content of the nitrile compound is low, the odor level of the cured product tends to decrease.
  • the lower limit of the content of the nitrile compound is 100 ppm by mass or more in one example, and 0% by mass in another example. This ratio can be measured, for example, by 1 H NMR. The measurement conditions of NMR are the same as above.
  • nitrile compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, 2-chloroacrylonitrile, 2-cyanoethyl acrylate, allyl cyanide, allyl cyanoacetate, fumaronitrile, and 5-norbornene-2-carbonitrile.
  • the curable composition according to the present embodiment may contain a second polymerizable compound having a boiling point of less than 90° C. under 1 atmosphere.
  • the content of the second polymerizable compound in the curable composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. If the content of the second polymerizable compound is low, the odor level of the cured body tends to decrease.
  • the lower limit of the content of the second polymerizable compound is 1% by mass or more, and in another example, it is 0% by mass. This ratio can be measured, for example, by 1H MNR.
  • Examples of the second polymerizable compound include methyl acrylate, allyl methyl ether, and allyl ethyl ether.
  • the blending ratio of the total amount of polymerizable compounds other than the first bismuth compound (hereinafter also referred to as the total amount of polymerizable compounds) to the first bismuth compound is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 300 parts by mass, and even more preferably 10 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the first bismuth compound, taking into consideration the X-ray blocking effect, dispersibility, coloring reduction effect, etc.
  • the curable composition according to the present embodiment may contain, in addition to the first bismuth compound and the first polymerizable compound, known compounding agents that are generally compounded in radically polymerizable curable compositions.
  • known compounding agents include radical polymerization initiators, antioxidants, release agents for improving releasability from a mold, dyes for adjusting the color tone of the cured body, and chain transfer agents for controlling polymerizability.
  • each compounding agent may be within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • each compounding agent is preferably mixed in an amount of 0 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass, and even more preferably 0.02 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the first bismuth compound and the first polymerizable compound combined.
  • the curable composition according to this embodiment can be produced by mixing the first bismuth compound, the first polymerizable compound, and various compounding agents that are mixed as necessary.
  • the cured product according to the present embodiment is obtained by curing the curable composition according to the present embodiment.
  • a known method can be used as a method for producing the cured product. Specifically, photopolymerization, thermal polymerization, or both of these polymerization methods can be used.
  • a suitable polymerization method is determined by the radical polymerization initiator that is blended as necessary.
  • the cured body according to the present embodiment contains a high concentration of bismuth, which has a high X-ray blocking ability, yet has high transmittance and little coloring.
  • the cured body has a thickness of 2 mm, a transmittance at a wavelength of 560 nm of 80% or more, an X-ray blocking ability equivalent to or greater than 0.02 mm of lead foil, and a yellowness index of 40 or less.
  • the proportion of bismuth contained in the hardened body can be 5 to 40 mass % when the total mass of the hardened body is 100 mass %.
  • the IR spectrum of the cured product may have a peak at 1670 to 1700 cm ⁇ 1 . This peak may be due to a Bi—O—P bond.
  • the cured product according to the present embodiment is lightly colored and transparent, and therefore can be used as an optical article. Furthermore, since the cured product has radiation blocking properties despite being transparent to visible light, it can be used as a transparent radiation shielding material.
  • Optical articles obtained using the cured product according to this embodiment can be used as radiation-shielding window materials and radiation-shielding lenses.
  • lenses obtained using the cured product according to this embodiment can be used as radiation shielding glasses and radiation shielding goggles.
  • the resulting cloudy solution was transferred to a 1000 mL four-neck flask equipped with a Dean-Stark trap, and the reaction was carried out while heating and stirring at 130°C in an oil bath, and the water produced was removed from the system. The reaction was terminated when no more water was produced. A pale yellow scattered solution with a slight amount of pale yellow precipitate was obtained.
  • This solution was concentrated to 250 mL using a vacuum evaporator. 8 g of alumina powder was added and left to stand overnight, then suction filtered using 5B filter paper. 3 g of activated carbon (Norit, Darco G60) was added to the resulting light yellow scattered filtrate and centrifuged at 23,830 x g for 8 hours. The centrifugal supernatant was pressure filtered using a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a light yellow transparent filtrate. The solvent was removed from this solution using a vacuum evaporator and redissolved in 250 mL of acetone.
  • Example 1 To 70 parts by mass of the first bismuth compound obtained in Production Example 1, 10 parts by mass of methoxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as "MEMA”), 10.7 parts by mass of tetrahydrofurfuryl acrylate (hereinafter referred to as "THFAA”), and 8 parts by mass of styrene (hereinafter referred to as "ST”) were added as polymerizable compounds, and 1 part by mass of ⁇ -methylstyrene and 0.3 parts by mass of methylstyrene dimer were added as other compounding agents and dissolved uniformly to obtain a curable composition.
  • MEMA methoxyethyl methacrylate
  • TFAA tetrahydrofurfuryl acrylate
  • ST 8 parts by mass of styrene
  • Example 2 A pale yellow transparent cured body was obtained by the same procedure as in Example 1, except that the amount of MEMA was changed to 18 parts by mass and the addition of ST was omitted. The thickness of the obtained cured body was 2.35 mm.
  • Example 3 A mixture was obtained in the same manner as in the preparation of the curable composition of Example 1, except that 8 parts by mass of tetraethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as "4G") was added and the addition of ST was omitted. Acetone was added to this mixture to dissolve it uniformly, and then the acetone was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain a curable composition. The same operations as in Example 1 were performed except that this curable composition was used, and a pale yellow transparent cured body was obtained. The thickness of the obtained cured body was 2.42 mm.
  • 4G tetraethylene glycol dimethacrylate
  • Example 4 A pale yellow transparent cured product was obtained by the same procedure as in Example 3, except that nonaethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as "9G") was used instead of 4G.
  • the thickness of the obtained cured product was 2.40 mm.
  • Example 5 The same procedure as in Example 4 was carried out, except that tetrahydrofurfuryl methacrylate (hereinafter referred to as "THFMA”) was used instead of THFAA. A pale yellow cured product having a thickness of 2.46 mm was obtained, but it was not completely transparent.
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • Example 6 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the amount of THFAA was changed to 8.7 parts by mass and the amount of 9G was changed to 10 parts by mass, to obtain a pale yellow transparent cured body.
  • the thickness of the obtained cured body was 2.20 mm.
  • Example 7 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the amount of MEMA was changed to 8 parts by mass and the amount of 9G was changed to 10 parts by mass, to obtain a pale yellow transparent cured body.
  • the thickness of the obtained cured body was 2.23 mm.
  • Example 8 A pale yellow transparent cured body was obtained by the same procedure as in Example 4, except that the amount of MEMA was changed to 7 parts by mass, the amount of THFAA was changed to 6.7 parts by mass, and the amount of 9G was changed to 15 parts by mass.
  • the thickness of the obtained cured body was 2.48 mm.
  • Example 9> A pale yellow transparent cured body was obtained by the same operation as in Example 4, except that the amount of the first bismuth compound was changed to 65 parts by mass, the amount of MEMA was changed to 13 parts by mass, the amount of THFAA was changed to 6.7 parts by mass, and the amount of 9G was changed to 14 parts by mass.
  • the thickness of the obtained cured body was 2.30 mm.
  • Example 10 The same procedure as in Example 4 was carried out except that THFMA was used instead of THFAA, the amount of 9G was changed to 5 parts by mass, and 3 parts by mass of methacrylonitrile (hereinafter referred to as "MN") was added, to obtain a pale yellow transparent cured body.
  • MN methacrylonitrile
  • Example 1 The same procedure as in Example 4 was carried out except that MN was used instead of MEMA and methyl acrylate (hereinafter, referred to as "MA") was used instead of THFAA, to obtain a pale yellow transparent cured body.
  • MA methyl acrylate
  • the thickness of the obtained cured body was 2.33 mm.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Comparative Example 3 was carried out except that 9G was used instead of ST, to obtain a pale yellow transparent cured product. The thickness of the obtained cured product was 2.38 mm.
  • the viscosity of the uniform curable composition obtained by mixing the first bismuth compound and the polymerizable compound was measured by measuring the kinetic viscosity at 25°C using a Cannon-Fenske viscometer and multiplying it by the density.
  • the viscosity was measured at 25°C using an E-type viscometer (Rheometer RST, manufactured by Brookfield). As a result, the viscosity was within the range of 50 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the X-ray blocking ability of the obtained cured body was evaluated by measuring the amount of transmitted X-rays and determining the lead equivalent in accordance with Japanese Industrial Standard JIS T 61331-1 "Protective equipment for diagnostic X-rays - Part 1: Method for determining the attenuation characteristics of materials".
  • JIS T 61331-1 Japanese Industrial Standard JIS T 61331-1 "Protective equipment for diagnostic X-rays - Part 1: Method for determining the attenuation characteristics of materials”.
  • an MG-45 model manufactured by YXLON International was used, with an X-ray tube voltage of 120 kV, a tube current of 12.5 mA, and a 2.5 mm Al additional filter plate.
  • the distance from the X-ray tube focus to the sample was 600 mm
  • the distance from the sample to the measuring device was 900 mm
  • an ionization chamber exposure dose rate meter (RAMTEC-Solo type A4 probe manufactured by Toyo Medic Co., Ltd.) was used as the measuring device.
  • the X-ray blocking ability was evaluated as the lead equivalent (mmPb), which is the thickness (mm) of the corresponding lead plate. As a result, the lead equivalent was 0.10 ⁇ 0.04 mmPb.
  • a ball drop test was carried out to evaluate the impact resistance of the obtained hardened body.
  • a support ring made of NBR was joined onto a tube with an inner diameter of 25 mm, an outer diameter of 32 mm, and a height of 25 mm.
  • the thickness of the support ring was 3 mm, and the inner diameter was 25 mm.
  • the hardened body was placed on the support ring.
  • a steel ball was dropped onto the hardened body from a height of 1.27 m using a drop device using an electromagnet.
  • the weights of the steel balls were 4.5 g, 6.9 g, 14 g, 16 g, 32 g, 50 g, 67 g, 80 g, 95 g, 112 g, 130 g, 151 g, 174 g, 198 g, 225 g, and 261 g.
  • the steel balls were dropped in order from lightest to lightest, and the weight of the steel ball just before the hardened body cracked or broke was taken as the maximum impact resistance. The results are shown in Table 1.

Abstract

ビスマスと、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方とを有する第１ビスマス化合物と、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合基を有し、１気圧下における沸点が９０℃以上である第１重合性化合物とを含み、ニトリル基を有するニトリル化合物の含有率が１０質量％未満である硬化性組成物を提供する。また、該硬化性組成物の硬化体、該硬化体を含む光学物品及びレンズ、並びに該レンズを含む眼鏡を提供する。

Description

硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡
　本発明は、硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡に関する。
　直接的に照射されるＸ線、及び反射又は拡散により間接的に照射される迷Ｘ線は、人体の眼球の水晶体に影響を与え、白内障を誘発し得る。この問題を解決するために、これらのＸ線を遮断可能であり、かつ、可視光を透過可能なレンズ等の光学物品が望まれている。この光学物品形成用の光学材料として、鉛ガラスが知られている。鉛ガラスは、Ｘ線遮断性能は高いものの、比重が高い。それゆえ、鉛ガラスを含むレンズを備えたＸ線遮断ゴーグルは、質量が大きく、常用が困難なことがある。その他の光学材料として、アクリル鉛も知られている。アクリル鉛は、鉛ガラスよりもＸ線遮断性能は低いものの、軽量である。したがって、アクリル鉛は、迷Ｘ線遮断用の光学物品に用いられている。
　しかし、鉛は環境に有害な物質であり、鉛不使用の光学材料が望まれている。鉛の代替元素として、例えば、ビスマス、バリウム、アンチモン、錫、タングステン等の多くの金属元素が候補に挙げられている。この中でもビスマスは、古くから胃腸薬として用いられるなど人体に無害でありながらＸ線遮断性能が高く、鉛代替に適した元素である。
　（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルがビスマスに結合したビスマス化合物と、ラジカル重合性単量体とを含む硬化性組成物の硬化体は、透明性が高く軽量であり、光学材料として適している（特許文献１、２参照）。この硬化体の機械的特性を高めるために、硬化性組成物にニトリル化合物を配合することが検討されている。
国際公開第２０２２／０１４５９１号 国際公開第２０１９／１７７０８４号
　本発明は、臭気を低減させた硬化性組成物及び臭気を低減させた硬化体、並びに該硬化体を含む光学物品、レンズ、及び眼鏡を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　ビスマスと、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方とを有する第１ビスマス化合物と、
　アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合基を有し、１気圧下における沸点が９０℃以上である第１重合性化合物とを含み、
　ニトリル基を有するニトリル化合物の含有率が１０質量％未満である硬化性組成物。
＜２＞　前記第１ビスマス化合物の含有率が２０質量％以上９０質量％以下である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞　前記第１重合性化合物の含有率が１０質量％以上８０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞　前記第１重合性化合物が、前記重合基を１つ有する単官能重合性化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜５＞　前記単官能重合性化合物の沸点が１００℃以上３００℃以下である、＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞　前記単官能重合性化合物が、下記式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートを含む、＜４＞又は＜５＞に記載の硬化性組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記式（Ｉ）において、
　Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキル基、炭素数３以上１０以下かつヘテロ原子数１以上３以下のヘテロシクロアルキル基、炭素数４以上１０以下のアリール基、又は炭素数３以上１０以下かつヘテロ原子数１以上３以下のヘテロアリール基であり、
　Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１以上１０以下のアルキレンオキシド基であり、
　Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、
　ａは、０又は１である。
＜７＞　前記単官能重合性化合物が、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含む、＜４＞～＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜８＞　前記第１重合性化合物が、前記重合基を２つ以上有する多官能重合性化合物を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜９＞　前記多官能重合性化合物のゲル浸透クロマトグラフィー分析による数平均分子量が９０以上２０００以下である、＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞　前記多官能重合性化合物が、下記式（ＩＩ）で表される２官能（メタ）アクリレートを含む、＜８＞又は＜９＞に記載の硬化性組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　前記式（ＩＩ）において、
　Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンオキシド基であり、
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
　ｎは、１以上５０以下の数である。
＜１１＞　前記多官能重合性化合物が、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる２官能（メタ）アクリレートを含む、＜８＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化体。
＜１３＞　＜１２＞に記載の硬化体を含む光学物品。
＜１４＞　＜１２＞に記載の硬化体を含むレンズ。
＜１５＞　＜１４＞に記載のレンズを含む眼鏡。
　本発明によれば、臭気を低減させた硬化性組成物及び臭気を低減させた硬化体、並びに該硬化体を含む光学物品、レンズ、及び眼鏡を提供することができる。
　以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」との用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。「（メタ）アクリル樹脂」、「（メタ）アクリル酸」等の用語についても同様である。
≪硬化性組成物≫
　本実施形態に係る硬化性組成物は、第１ビスマス化合物と、第１重合性化合物とを含む。第１ビスマス化合物は、ビスマスと、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方とを含む。第１重合性化合物は、重合基を有し、１気圧下における沸点が９０℃以上である。重合基は、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。本実施形態に係る硬化性組成物において、ニトリル基を有するニトリル化合物の含有率は、１０質量％未満である。
　第１ビスマス化合物は、軽量かつ透明性が高く、Ｘ線遮断光学材料として好適である。さらに、この第１ビスマス化合物は、他の（メタ）アクリレートモノマー等の重合性化合物との相溶性、又は他の重合性化合物内での分散性が高い。したがって、第１ビスマス化合物は、一般的な（メタ）アクリル樹脂等の硬化性組成物と同様に、他の重合性化合物と混合して用い得る。他の重合性化合物としてアクリロニトリル等のニトリル化合物を用いると、高い強度を有する硬化体が得られる。
　しかし、第１ビスマス化合物を含む硬化性組成物及びその硬化体は、特有の臭気を有することがある。本発明者らが鋭意研究した結果、この臭気の原因は、硬化体中に残存する未重合のニトリル化合物に由来することが分かった。また、常圧下において沸点が比較的低い重合性化合物は、硬化体中から揮発し易く、臭気の原因となり得ることを見出した。本実施形態に係る硬化性組成物は、ニトリル化合物の量が制限され、かつ、比較的高沸点な第１重合性化合物を含む。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物によると、臭気が低減された硬化体を得られる。臭気が低減された硬化性組成物を用いると、硬化体の製造者や加工者、また、硬化体を含む光学物品を装着したユーザの不快感が低減され、より生産効率等を高められる。
　以下、本実施形態に係る硬化性組成物で用いられる各成分について説明する。
＜第１ビスマス化合物＞
　第１ビスマス化合物は、ビスマスを含むため、放射線の遮蔽材料として使用し得る。放射線は、電磁放射線及び粒子放射線を含む。電磁放射線は、Ｘ線及びγ線を含む。粒子放射線は、α線、β線、中性子線、及び陽子線を含む。
　第１ビスマス化合物は、Ｘ線の遮蔽性能に優れるため、Ｘ線遮蔽材料、及びＸ線を発生し得るβ線遮蔽材料として特に好適に用いられる。
　第１ビスマス化合物は、ニトリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル重合基を有するラジカル重合性化合物への溶解度が高い。したがって、第１ビスマス化合物を用いると、高濃度のビスマスを含む硬化性組成物及びその硬化体が得られる。第１ビスマス化合物は、次サリチル酸ビスマス単体よりも、ラジカル重合性化合物への溶解性に優れる。
　第１ビスマス化合物は、ビスマスと、（メタ）アクリロイル基とを有すれば、どのような形態にあってもよい。例えば、ビスマスと（メタ）アクリロイル基とが直接結合していてもよく、結合基を介して結合していてもよい。結合基としては、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン酸等が挙げられる。第１ビスマス化合物は、ビスマスと、（メタ）アクリロイル基を有する第１リン酸エステルとが結合していることが好ましい。このような第１ビスマス化合物は、様々な重合性化合物との相溶性がより高い傾向にある。ビスマスと第１リン酸エステルとの結合形態は特に限定されず、イオン結合、配位結合、共有結合のいずれでもよい。すなわち、第１ビスマス化合物は、ビスマス（Ｂｉ３＋又はＢｉ５＋）を陽イオンとし、第１リン酸エステルを陰イオンとするリン酸塩又は錯塩であってもよく、リン酸化合物であってもよく、錯体であってもよい。
　第１ビスマス化合物は、（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノ（メタ）アクリレートであってもよく、（メタ）アクリロイル基を２つ有するジ（メタ）アクリレートであってもよく、（メタ）アクリロイル基を３つ有するトリ（メタ）アクリレートであってもよく、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。
　第１ビスマス化合物において、第１リン酸エステルは、例えば、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（２）において、Ｑ１は、水素原子又はメチル基である。Ｑ１は、メチル基であることが好ましい。
　Ｑ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数４以上１６以下のアリール基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基である。アルキル基の炭素数は、１以上６以下であることが好ましい。アリール基の炭素数は、５以上８以下であることが好ましい。アリール基は、フェニル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基に含まれるアルキレン基の炭素数は、例えば、１以上１０以下であり、好ましくは、１以上３以下である。（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基は、（メタ）アクリロイルオキシエチレン基であることが好ましい。
　ａ３は、０又は１である。ａ３が０であるとき、Ｐ及びＱ２が結合する酸素原子は、Ｏ－である。
　Ｑ３は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンオキシアルキレン基である。
　第１ビスマス化合物は、第１リン酸エステル以外に、その他の化合物がさらに結合していてもよい。ビスマスとその他の化合物との結合形態は、イオン結合、配位結合、共有結合のいずれでもよい。すなわち、第１ビスマス化合物は、ビスマス（Ｂｉ３＋又はＢｉ５＋）を陽イオンとし、第１リン酸エステル及びその他の化合物を陰イオンとするリン酸塩又は錯塩であってもよく、リン酸化合物であってもよく、錯体であってもよい。
　その他の化合物の具体例としては、サリチル酸及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物への溶解性を向上するためには、第１リン酸エステルとその他の化合物との割合は、第１リン酸エステル１モルに対して、その他の化合物が０．１～１０モルとなることが好ましく、０．１～５モルとなることがより好ましく、０．１～１モルとなることがさらに好ましく、０．１～０．５モルとなることが特に好ましい。なお、２種類以上の第１リン酸エステルが存在する場合には、上記の範囲は、第１リン酸エステルの合計モル数が基準となる。
　第１リン酸エステルがビスマスに結合していることは、赤外分光（ＩＲ）分析により確認できる。すなわち、第１ビスマス化合物の赤外分光分析測定において、例えば、１６７０～１７００ｃｍ－１にピークが確認されたとき、第１リン酸エステルがビスマスに結合していることが確認できる。このピークはＢｉ－Ｏ－Ｐの伸縮振動として特徴的なピークであると考えられる。このピークは、結合前のビスマス及び第１リン酸エステルでは確認されない。
　ＩＲスペクトルは、例えば、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅを用いて、１回反射のＡＴＲ法、４回の積算により測定する。
　また、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（マトリクス支援レーザー脱離イオン化－飛行時間型質量分析法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析等を組み合わせることにより、第１ビスマス化合物におけるサリチル酸又は（メタ）アクリル酸、及び各リン酸エステルの結合数を確認できる。
　１Ｈ－、３１Ｐ－ＮＭＲ測定に際しては、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００ＩＩ）を用い、溶媒には重アセトンを用い、試料濃度：１質量％で測定する。
　ＸＰＳ測定に際しては、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、ＥＳＣＡ５７０１ｃｉ／ＭＣ）を用い、Ｘ線源としては単色化Ａｌ－Ｋα（１４ｋＶ－３３０Ｗ）を用い、アパーチャー径：φ８００μｍ、光電子取出し角度：４５度で行う。試料をメノウ乳鉢で粉砕し、得られた粉をカーボンテープで基板に固定して測定チャンバーに導入し測定する。
　第１ビスマス化合物は、例えば、下記式（１）で表されるリン酸塩又は錯塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びａ３は、上記式（２）と同様である。
　上記式（１）において、Ｘは、下記式（１ａ）で表される（メタ）アクリル酸、又は下記式（１ｂ）で表されるサリチル酸である。Ｘは、下記式（１ｂ）で表されるサリチル酸であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ａ１は、０以上１以下の数である。
　ａ２は、０．１以上３以下の数である。
　ａ１＋ａ２は、２以上３以下の数である。
　第１ビスマス化合物が上記式（１）で表される構造を有していることは、例えば、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ測定における、当該化合物のプロトン付加分子イオン又はナトリウム付加イオンの検出により確認できる。例えば、ａ１が１～２の数、Ｘがサリチル酸、ａ２が１～３の数、Ｑ１がメチル基、Ｑ２がメタクリロイルオキシアルキル基、Ｑ３が炭素数２の直鎖状アルキル基である化合物を測定した場合、ｍ／ｚ＝６６７であるプロトン付加イオンが検出される。
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ測定に際しては、Ｂｒｕｋｅｒ社製のｒａｐｉｆｌｅｘ　ＴＯＦ／ＴＯＦ型を用い、マトリクスとしてＣＨＣＡ（α－ｃｙａｎｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ　ａｃｉｄ）、ＤＩＴ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）、ＤＨＢ（２，５－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ）を用い、カチオン化剤として、トリフルオロ酢酸ナトリウムを用いる。Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ／Ｐｏｓｉｔｉｖｅモードで測定し、質量範囲はｍ／ｚ＝２０～４０００とする。
　第１ビスマス化合物は、複数種類の第１リン酸エステル及び複数種類のその他の化合物がビスマスに結合した混合物であり得る。第１ビスマス化合物は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する第１リン酸エステルと、（メタ）アクリロイル基を２つ有する第１リン酸エステルとの両方がビスマスと結合していることが好ましい。このような第１ビスマス化合物は、重合性化合物との相溶性が高い傾向にある。
　このような第１ビスマス化合物において、１モルの（メタ）アクリロイル基を１つ有する第１リン酸エステルに対する、（メタ）アクリロイル基を２つ有する第１リン酸エステルの割合は、０．０５～３モルであることが好ましく、０．１０～２モルであることがより好ましく、０．１５～１モルであることがさらに好ましい。
　好適な第１ビスマス化合物としては、下記式（ＩＩＩ）～（Ｖ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
　上記式（ＩＩＩ）において、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。ｘは、リン酸水素２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数を示す。ｙは、リン酸フェニル－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数を示す。ｚは、リン酸ビス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］残基のモル数を示す。ａは、（メタ）アクリル酸残基のモル数を示す。
　上記式（ＩＶ）において、２ｂ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３である。ｕは、リン酸水素２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数を示す。ｖは、リン酸フェニル－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数を示す。ｗは、リン酸ビス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］残基のモル数を示す。ｂは、サリチル酸残基のモル数を示す。
　上記式（Ｖ）において、２ｃ＋ｑ＋ｒ＋２ｓ＋ｔ＝３である。ｑは、リン酸水素２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数を示す。ｒは、リン酸フェニル－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数を示す。ｓは、リン酸２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数を示す。ｔは、リン酸ビス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］残基のモル数を示す。ｃは、サリチル酸残基のモル数を示す。
　なお、上記式（ＩＩＩ）～（Ｖ）で表される第１ビスマス化合物は、それぞれ単一の化合物でなく、複数の化合物の混合物であり得る。その場合、上述した各残基のモル数は、混合物全体としてのモル数を示すものとする。
　上記式（ＩＩＩ）において、低温で製造することができ、着色の少ない第１ビスマス化合物とすることを勘案すると、ａ＝０の場合、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．０５～３：０．５～３０であることが好ましく、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１～２：１～２０であることがより好ましく、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１５～１：１．５～１０であることがさらに好ましい。また、着色をより少なくするという点から、ａ＝０、ｙ＝０とすることもできる。
　また、上記式（ＩＩＩ）において、ａ＝０以外の場合、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１～１０：１であることが好ましく、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１～５：１であることがより好ましく、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１～１：１であることがさらに好ましい。このとき、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．０５～３：０．５～３０であることが好ましく、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１～２：１～２０であることがより好ましく、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１５～１：１．５～１０であることがさらに好ましい。
　上記式（ＩＶ）において、ｂ＝０の場合は、上記規定において、ｘをｕ、ｙをｖ、ｚをｗに読み替えたものと同じである。
　また、上記式（ＩＶ）において、ｂ＝０以外の場合、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．１～３０であることが好ましく、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．２～２０であることがより好ましく、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．３～１０であることがさらに好ましく、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．５～５であることが特に好ましい。このとき、ｕ：ｖ：ｗ＝１：０．０５～２０：０．１～４０であることが好ましく、ｕ：ｖ：ｗ＝１：０．１～１０：０．２～２０であることがより好ましく、ｕ：ｖ：ｗ＝１：０．２～５：０．４～１０であることがさらに好ましい。
　上記式（ＩＶ）において、ｃ＝０の場合、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．１～５０：０．０５～２０：０．１～４０であることが好ましく、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．３～３０：０．１～１０：０．２～２０であることがより好ましく、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．５～２０：０．２～５：０．４～１０であることがさらに好ましい。
　また、上記式（Ｖ）において、ｃ＝０以外の場合、ｃ：（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝１：０．１～３０であることが好ましく、ｃ：（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝１：０．２～２０であることがより好ましく、ｃ：（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝１：０．３～１０であることがさらに好ましく、ｃ：（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝１：０．５～５であることが特に好ましい。このとき、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．１～５０：０．０５～２０：０．１～４０であることが好ましく、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．３～３０：０．１～１０：０．２～２０であることがより好ましく、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．５～２０：０．２～５：０．４～１０であることがさらに好ましい。
　第１ビスマス化合物は、例えば、下記式（３）で表されるリン酸塩又は錯塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（３）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びａ３は、上記式（２）と同様である。
　ａ４は、０より大きく３以下の数である。
　ａ５は、０より大きく３以下の数である。
　ａ４＋ａ５は、３である。
　また、第１ビスマス化合物は、第１ビスマス化合物以外の化合物を含む組成物であり得る。以下、この組成物を第１ビスマス組成物とも称する。第１ビスマス組成物は、製造時に副生するリン酸化合物、又は未反応原料を含んでいてもよい。
　これらの副生するリン酸化合物、又は未反応原料を第１ビスマス化合物から除去することは、工業的に多大な労力を要する。また、これらの副生するリン酸化合物、又は未反応原料は、ラジカル重合性単量体への溶解性向上に寄与し得る。
　副生するリン酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸エステル（リン酸モノエステル）の２量体、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸エステル（リン酸ジエステル）の２量体、サリチル酸ビスマス又は（メタ）アクリル酸ビスマスとリン酸とのエステル等が挙げられる。
　未反応原料としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸エステル（リン酸モノエステル）、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸エステル（リン酸ジエステル）、サリチル酸ビスマス、（メタ）アクリル酸ビスマス等が挙げられる。
　第１ビスマス組成物において、第１ビスマス化合物以外の化合物が占める割合は、例えば、３０質量％以下である。この割合に下限値はないが、一例によると、０質量％であり、他の例によると、５質量％である。この割合は、１Ｈ　ＭＮＲを用いた内部標準法による第１ビスマス組成物中の該副生成リン酸化合物および未反応原料の定量により確認できる。
　また、第１ビスマス組成物は、酸化ビスマス由来の化合物を含んでいてもよい。酸化ビスマス由来の化合物は、例えば、酸化ビスマスと、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル、（メタ）アクリル酸、及び／又はサリチル酸とが結合した化合物である。この酸化ビスマス由来の化合物は、その構造は明らかではないが、酸化ビスマスの表面に形成されるヒドロキシ基と、リン酸エステル、（メタ）アクリル酸、又はサリチル酸のカルボキシ基とが結合していると考えられる。なお、この酸化ビスマス由来の化合物は、第１ビスマス化合物との分離が非常に難しい。そのため、酸化ビスマス由来の化合物が副生した場合には、酸化ビスマス由来の化合物を含む状態で使用することが好ましい。酸化ビスマス由来の化合物が副生する場合には、製造条件等を調整して、その量を第１ビスマス組成物の溶解性を落とさない範囲にすることが望ましい。なお、酸化ビスマス由来の化合物を含むことは、その製造条件、又はＩＲ、ＮＭＲ、ＸＰＳ等の方法により総合的に判断できる。
　［第１ビスマス化合物の製造方法］
　第１ビスマス化合物の製造方法は、特に限定されないが、第２ビスマス化合物と、第１リン酸エステルとを反応させて製造することが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒中、必要に応じて重合禁止剤を加えて、第２ビスマス化合物と、第１リン酸エステルとを反応させて脱水することに製造することが好ましい。
　第２ビスマス化合物とは、ビスマスを含む有機化合物を意味する。第２ビスマス化合物は、（メタ）アクリル酸ビスマス又は次サリチル酸ビスマスを含む。（メタ）アクリル酸ビスマス又は次サリチル酸ビスマスとしては、特に制限されず、市販のものを使用することができる。
　なお、次サリチル酸ビスマスは、ビスマスにサリチル酸が結合した化合物であり、下記式（ＶＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　次サリチル酸ビスマスは、特にその製造方法は制限されるものではなく、公知の方法で製造できる。
　第１リン酸エステルとしては、市販のものを使用することができる。第１リン酸エステルは、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸エステルであってもよく、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸エステルであってもよく、これらの混合物であってもよい。
　（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸エステルとしては、例えば、リン酸二水素２－（メタクリロイルオキシ）エチル、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
　また、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸エステルとしては、例えば、リン酸水素ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］、フェニルリン酸水素［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］等が挙げられる。
　また、第１リン酸エステルとして、相溶性を向上させるために、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルビス〔２－（メタクリロイルオキシエチル）〕ホスフェート、トリス〔２－（メタクリロイルオキシエチル）〕ホスフェート等のリン酸トリエステルを加えることが好ましい。フェニル基を有するリン酸トリエステルを用いると、上記式（ＩＩＩ）～（Ｖ）における、（メタ）アクリロイル基を１つ有する１価のフェニルリン酸ジエステルを良好に導入することが可能となる。
　リン酸トリエステルの使用量は、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸エステル及び（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸エステルの合計１モルに対して、０．１～２０モルであることが好ましく、０．２～５モルであることがより好ましい。
　第１リン酸エステルの使用量は、所望とする第１ビスマス化合物が得られるように決定すればよい。具体的には、第２ビスマス化合物１モルに対して、第１リン酸エステルの使用量を０．３～１０モルの範囲とすることが好ましい。
　（脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒）
　本実施形態においては、第２ビスマス化合物と第１リン酸エステルとを、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒中で撹拌混合して反応させることが好ましい。その際、反応系内に水が生じるため、生じた水を脱水することが好ましい。生じた水を脱水し易くするために、高沸点、具体的には１００℃以上の沸点を有する脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素溶媒と芳香族溶媒とを混合して混合溶媒として使用することもできる。
　脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン、ジメトキシベンゼン、及びそれらの異性体；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニソール；石油エーテル、石油ベンジン、ベンゾイン；などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒の使用量は、第２ビスマス化合物及び第１リン酸エステルを十分に混合できる量であれば、特に制限されるものではない。第１ビスマス化合物の生産性を考慮すると、第２ビスマス化合物１ｇ当たり、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒を５～１００ｍＬとなる割合で使用することが好ましい。
　（反応条件）
　第２ビスマス化合物及び第１リン酸エステルを反応系内に導入する方法は特に制限されるものではない。例えば、必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒で希釈した第２ビスマス化合物と、必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒で希釈した第１リン酸エステルとを反応系内に一緒に添加し、撹拌混合する方法を採用することができる。また、予め反応系内に脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒を導入しておき、それに、必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒で希釈した第２ビスマス化合物と、必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒で希釈した第１リン酸エステルとを一緒に添加し、撹拌混合する方法を採用することもできる。また、予め一方の成分を反応系内に導入しておき、他方の成分を反応系内に導入して撹拌混合する手段を採用することもできる。中でも、得られる第１ビスマス化合物の着色を低減し、生産性を向上するためには、以下の方法を採用することが好ましい。まず、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒中に第２ビスマス化合物を分散させる。このとき、第２ビスマス化合物が溶解しないこともあるが、その場合には、第２ビスマス化合物の塊状物等が存在しないように、超音波装置等により該塊状物を粉砕することが好ましい。その後、第２ビスマス化合物が分散した白濁溶液に第１リン酸エステルを加えて撹拌及び加熱を開始する。
　各成分を撹拌する際の温度（反応温度）は、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒の還流温度であってもよいが、得られる第１ビスマス化合物の着色をより少なくするためには、好ましくは３０～１５０℃の油浴温度、より好ましくは４０～１４０℃の温度、さらに好ましくは４５～１２０℃の温度で実施するのが望ましい。
　また、反応温度が３０～１１０℃である場合、反応系内に生じた水を除去（脱水）するために、反応系内を減圧下とすることが好ましい。その際、第２ビスマス化合物と第１リン酸エステルとを混合しながら脱水することもできるし、両者を混合した後、脱水することもできる。ただし、反応の効率化を考えると、両者を混合した後、反応させながら脱水することが好ましい。
　反応時間は、特に制限されるものではなく、通常、１時間以上６時間以下でよい。
　反応を行う際の雰囲気は、操作性を考慮すると、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、乾燥空気雰囲気下のいずれであってもよく、操作性を考慮すると、空気雰囲気下で実施することが好ましい。
　以上のような条件で反応した後、得られた第１ビスマス化合物は、溶媒を留去して濃縮後、不溶の濁り成分がある場合は、これを濾過又は遠心分離により分離することが望ましい。さらに、この処理により得られた濃縮反応溶液に、用いた反応溶媒に可溶で、第１ビスマス化合物を溶解しない溶媒を加えて再沈殿を行い精製する。高沸点溶媒が残存する場合は、上記のデカンテーション操作を繰り返し、溶媒を置換する。その後、残存する溶媒を留去し、真空乾燥することで、第１ビスマス化合物を取り出すことができる。
　本実施形態に係る硬化性組成物において、第１ビスマス化合物の含有率は、例えば、２０質量％以上９０質量％以下である。第１ビスマス化合物の含有量が多いと、硬化体のＸ線遮蔽効果が高まる傾向にある。第１ビスマス化合物の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、第１ビスマス化合物の含有量が過剰に多いと、硬化体の臭気が強まる虞がある。第１ビスマス化合物の含有率は、８０質量％以下であることが好ましい。
＜第１重合性化合物＞
　第１重合性化合物は、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、及び、アリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合基を有し、１気圧における沸点が９０℃以上である。
　第１重合性化合物の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。第１重合性化合物の沸点が高いと、硬化体の臭気度が低下する傾向にある。第１重合性化合物の沸点に上限は特にないが、一例によると、２００℃以下であり、他の例によると、３００℃以下である。第１重合性化合物の沸点は、例えば、熱重量（ＴＧ）分析により測定できる。
　ＴＧ測定に際しては、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）を用い、空気気流下、室温から５００℃まで、昇温速度１０℃／分で走査する。
　硬化性組成物における第１重合性化合物の含有率は、例えば、１０質量％以上８０質量％以下である。この含有率は、例えば、１Ｈ　ＭＮＲにより測定できる。ＮＭＲの測定条件は上記と同様である。
　第１重合性化合物は、１つの分子に１つのラジカル重合性部位を有する単官能ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。硬化性組成物が単官能ラジカル重合性化合物を含むと、第１ビスマス化合物の相溶性が高まる傾向にある。単官能ラジカル重合性化合物の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
　アクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソシアナトエチルアクリレート、アクリロキシメチルトリメトキシシラン等の各種市販の重合性化合物を挙げることができる。
　メタクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、メタクリル酸、メタクリルアミド、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン等の各種市販の重合性化合物を挙げることができる。
　ビニル基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、スチレン、スチレン誘導体等の各種市販の重合性化合物を挙げることができる。スチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン及びその構造異性体、メトキシスチレン及びその構造異性体、メチルスチレンダイマー、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　アリル基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、アリルメチルカーボネート、アリルフェニルエーテル、４－アリルオキシトルエン、アリルオキシトリメチルシラン、安息香酸アリル、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の各種市販の重合性化合物を挙げることができる。
　好適な単官能ラジカル重合性化合物としては、硬化後の光学特性や耐衝撃特性の観点から、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキル基、炭素数３以上１０以下かつヘテロ原子数１以上３以下のヘテロシクロアルキル基、炭素数４以上１０以下のアリール基、又は炭素数３以上１０以下かつヘテロ原子数１以上３以下のヘテロアリール基である。
　Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数３以上１０以下かつヘテロ原子数１以上３以下のヘテロシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下かつヘテロ原子数１以上３以下のヘテロシクロアルキル基であることがより好ましく、メトキシ基又はテトラヒドロフリル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１以上１０以下のアルキレンオキシド基である。
　Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。
　Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。
　ａは、０又は１である。ａは、１であることが好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＭＡ）、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡＡ）、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　本実施形態に係る硬化性組成物において、単官能ラジカル重合性化合物が占める割合は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この割合が高いと、第１ビスマス化合物の相溶性が高まる傾向にある。この割合が低いと、硬化体の臭気度が低下し、また、耐衝撃性が高まる傾向にある。この割合は、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。この割合は、例えば、ＮＭＲにより測定できる。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、複数種類の単官能ラジカル重合体を含むことが好ましい。複数種類の単官能ラジカル重合体を含むと、第１ビスマス化合物の相溶性が高まる傾向にある。本実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物と、ビニル基を有する単官能ラジカル重合性化合物とを含んでいてもよい。（メタ）アクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物の質量Ｍ４と、ビニル基を有する単官能ラジカル重合性化合物の質量Ｍ５との比Ｍ４／Ｍ５は、例えば、０．１以上１０以下であり、好ましくは１以上５以下である。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレートを２種類以上含むことが好ましく、上記式（Ｉ）中のＲ１がフリル基である（メタ）アクリレート及び上記式（Ｉ）中のＲ１がメトキシ基である（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含むことがより好ましい。Ｒ１がフリル基である（メタ）アクリレートを含むと、第１ビスマス化合物の相溶性が高まる傾向にある。Ｒ１がメトキシ基である（メタ）アクリレートを含むと、硬化体の硬度が高まる傾向にある。特に、Ｒ１がメトキシ基である（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。Ｒ１がメトキシ基である（メタ）アクリレートの質量Ｍ６と、Ｒ１がフリル基である（メタ）アクリレートの質量Ｍ７との比Ｍ６／Ｍ７は、０．１以上１０以下であることが好ましい。比Ｍ６／Ｍ７がこの範囲内にあると、硬化性組成物における第１ビスマス化合物の相溶性が高まり、かつ、硬化体の硬度を高められる。比Ｍ６／Ｍ７は、０．３以上５以下であることがより好ましく、０．５以上３以下であることがさらに好ましい。
　第１ビスマス化合物の質量Ｍ１と、単官能ラジカル重合性化合物の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．２５以上１００以下であることが好ましい。この比が高いと、硬化体のＸ線遮蔽性能が高まる傾向にある。この比が低いと、第１ビスマス化合物の相溶性が高まる傾向にある。この比は、１以上６以下であることがより好ましい。
　第１重合性化合物は、１つの分子に複数のラジカル重合性部位を有する多官能ラジカル重合性化合物を含むこともまた好ましい。多官能ラジカル重合性化合物を含むと、硬化性組成物の硬化体の機械的特性、例えば耐衝撃性をさらに向上させ得る。多官能ラジカル重合性化合物としては、市販のものを制限なく用いることができる。多官能ラジカル重合性化合物の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。また、多官能ラジカル重合性化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析による数平均分子量が９０以上２０００以下であることが好ましく、２５０以上１８００以下であることがより好ましい。
　多官能ラジカル重合性化合物としては、溶解性や組成物としての粘度、さらに硬化体の耐衝撃特性を考慮すると、下記式（ＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートが好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンオキシド基である。
　Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキシド基であることが好ましく、エチレンオキシド基であることがより好ましい。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
　ｎは、１以上５０以下の数である。ｎは、３以上３０以下の数であることが好ましい。
　上記式（ＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　本実施形態に係る硬化性組成物において、多官能ラジカル重合性化合物が占める割合は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この割合が高いと、硬化体の耐衝撃性が高まる傾向にある。この割合が低いと、第１ビスマス化合物の相溶性が高まる傾向にある。この割合は、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。この割合は、例えば、ＮＭＲにより測定できる。ＮＭＲの測定条件は上記と同様である。
　第１ビスマス化合物の質量Ｍ１と、多官能ラジカル重合性化合物の質量Ｍ３との比Ｍ１／Ｍ３は、０．１以上１００以下であることが好ましい。この比が高いと、硬化体のＸ線遮蔽性能が高まる傾向にある。この比が低いと、硬化体の耐衝撃性が高まる傾向にある。この比は、１以上１０以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、単官能ラジカル重合性化合物と、多官能ラジカル重合性化合物との両方を含むことが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物の質量Ｍ２と、多官能ラジカル重合性化合物の質量Ｍ３との比Ｍ２／Ｍ３は、０．１以上３００以下であることが好ましい。この比が高いと、第１ビスマス化合物の相溶性が高まる傾向にある。この比が低いと、硬化体の耐衝撃性が高まる傾向にある。この比は、０．１以上１０以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、上記式（Ｉ）中のＲ１がフリル基である（メタ）アクリレートと、上記式（Ｉ）中のＲ１がメトキシ基である（メタ）アクリレートと、上記式（ＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。これら３種類の重合性化合物を含むことにより、臭気が低減され、かつ、耐衝撃性により優れた硬化体が得られる。Ｒ１がメトキシ基である（メタ）アクリレートの質量Ｍ６及びＲ１がフリル基である（メタ）アクリレートの質量Ｍ７の合計質量Ｍ８と、上記式（ＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレートの質量Ｍ９との比Ｍ８／Ｍ９は、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上５以下であることがより好ましく、０．５以上３以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、１０質量％以下のニトリル化合物を含んでいてもよい。硬化性組成物におけるニトリル化合物の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。ニトリル化合物の含有量が少ないと、硬化体の臭気度が低下する傾向にある。ニトリル化合物の含有率の下限値は、一例によると、１００質量ｐｐｍ以上であり、他の例によると、０質量％である。この割合は、例えば、１Ｈ　ＭＮＲにより測定できる。ＮＭＲの測定条件は上記と同様である。
　ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、２－クロロアクリロニトリル、アクリル酸－２－シアノエチル、アリルシアニド、シアノ酢酸アリル、フマノニトリル、５－ノルボルネン－２－カルボニトリル等が挙げられる。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、１気圧下における沸点が９０℃未満の第２重合性化合物を含んでいてもよい。硬化性組成物における第２重合性化合物の含有率は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。第２重合性化合物の含有量が少ないと、硬化体の臭気度が低下する傾向にある。第２重合性化合物の含有率の下限値は、一例によると、１質量％以上であり、他の例によると、０質量％である。この割合は、例えば、１Ｈ　ＭＮＲにより測定できる。
　第２重合性化合物としては、例えば、メチルアクリレート、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル等が挙げられる。
　本実施形態に係る硬化性組成物における、第１ビスマス化合物以外の重合性化合物の総量（以下、重合性化合物総量ともいう）と、第１ビスマス化合物との配合割合は、Ｘ線遮断効果、分散性、着色低減効果等を考慮すると、第１ビスマス化合物１００質量部当たり、重合性化合物総量を１～５００質量部とすることが好ましく、５～３００質量部とすることが好ましく、１０～２００質量部とすることがさらに好ましい。
＜その他の配合剤＞
　本実施形態に係る硬化性組成物は、該第１ビスマス化合物及び第１重合性化合物の他に、一般にラジカル重合性の硬化性組成物に配合される公知の配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、ラジカル重合開始剤、酸化防止剤、モールドからの離型性を上げるための離型剤、硬化体の色調を整えるための色素、重合性を制御するための連鎖移動剤等が挙げられる。
　各配合剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であればよい。具体的には、第１ビスマス化合物及び第１重合性化合物の合計１００質量部当たり、各配合剤を０～３０質量部配合することが好ましく、０．０１～２０質量部配合することがより好ましく、０．０２～１５質量部配合することがさらに好ましい。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、第１ビスマス化合物、第１重合性化合物、及び必要に応じて配合される各種配合剤を混合することにより製造できる。
≪硬化体≫
　本実施形態に係る硬化体は、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化してなるものである。硬化体の製造方法としては、公知の方法を採用できる。具体的には、光重合、熱重合、あるいはそれらの両方の重合方法を採用できる。好適な重合方法は、必要に応じて配合されるラジカル重合開始剤により決定する。
＜硬化体の物性＞
　本実施形態に係る硬化体は、Ｘ線遮断能力の高いビスマスを高濃度に含みながら、透過性が高く、しかも着色が少ない。硬化体は、例えば、２ｍｍの厚みで、波長５６０ｎｍにおける透過率が８０％以上、Ｘ線遮断能力が鉛箔０．０２ｍｍ相当以上、黄色度が４０以下である。
　また、硬化体中に含まれるビスマスの割合は、硬化体の全質量を１００質量％としたとき、５～４０質量％とすることができる。
　硬化体のＩＲスペクトルは、１６７０～１７００ｃｍ－１にピークを有し得る。このピークは、Ｂｉ－Ｏ－Ｐ結合に由来し得る。
＜硬化体の用途＞
　本実施形態に係る硬化体は、着色の薄い透明であるために光学物品として使用できる。さらに、可視光透過性であるにもかかわらず放射線遮断を有するため、透明な放射線シールド材に使用できる。
　本実施形態に係る硬化体を用いて得られる光学物品は、放射線遮蔽窓材、放射線遮蔽レンズとして使用できる。
　また、本実施形態に係る硬化体を用いて得られるレンズは、放射線遮蔽眼鏡、放射線遮蔽ゴーグルとして使用できる。
　以下、本発明を実施例、比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜製造例１：第１ビスマス化合物の製造＞
　次サリチル酸ビスマス（ＩＩＩ）９４．２７ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ビスマス換算２６０．３５ｍｍｏｌ）、リン酸ジエステルであるビス［（２－メタクリロイルオキシエチル）］ホスフェートとリン酸モノエステルである（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物３３．０６ｇ（大八化学工業株式会社製、ＭＲ－２００、リン酸価として１６２．０４ｍｍｏｌ）、リン酸トリエステルであるジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルフォスフェート３３．０９ｇ（大八化学工業株式会社製、ＭＲ－２６０、９１．３３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）６．１７ｇを１０００ｍＬナス型フラスコに入れてトルエン７５０ｍＬを加えた。これをバス型ソニケーターにより超音波分散させて白濁溶液とした。
　得られた白濁溶液をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装着した１０００ｍＬ四ツ口フラスコに移し、油浴を用いて１３０℃で加熱撹拌しながら反応を行い、生成した水を系外に除いた。水の生成がなくなった時点を反応終点とした。淡黄色沈殿がわずかに生じた、淡黄散乱溶液を得た。
　この溶液を真空エバポレーターにより２５０ｍＬに濃縮した。アルミナ粉末８ｇを加えて一晩静置したのち、５Ｂ濾紙で吸引濾過を行った。得られた淡黄散乱濾液に活性炭（Ｎｏｒｉｔ社製、ＤａｒｃｏＧ６０）３ｇを加えて、２３８３０×ｇで８時間遠心分離機にかけた。遠心上清を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにより加圧濾過し、淡黄色透明濾液を得た。この溶液から真空エバポレーターにより溶媒を留去し、アセトン２５０ｍＬに再溶解した。得られた淡黄溶液に活性炭（Ｎｏｒｉｔ社製、Ｎｏｒｉｔ　ＳＸ－Ｐｌｕｓ）３ｇを加えて、２３８３０×ｇで１２時間遠心分離機にかけた。遠心上清を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにより加圧濾過し、淡黄色透明濾液を得た。得られた濾液を真空エバポレーターにより１００ｍＬにまで濃縮した。このアセトン溶液を撹拌下、１０００ｍＬのコニカルビーカーに入れた８００ｍＬのヘキサンに投入した。生じた白色沈殿を５Ｂ濾紙を用いた吸引濾過により濾取し、得られた固体を真空乾燥した。第１ビスマス化合物を白色粉末として６４．４０ｇ取得した。合成の確認は、上記測定法によって行った。
＜実施例１＞
　製造例１で得られた第１ビスマス化合物７０質量部に、重合性化合物としてメトキシエチルメタクリレート（以下、「ＭＥＭＡ」と表記）１０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（以下、「ＴＨＦＡＡ」と記載）１０．７質量部、及びスチレン（以下、「ＳＴ」と記載）８質量部を加え、その他配合剤としてα－メチルスチレン１質量部及びメチルスチレンダイマー０．３質量部を加えて均一に溶解し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物にさらに２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）０．４５質量部及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（Ｖ－４０）０．１５質量部を加え、完全に溶解させた。この硬化性組成物を真空ポンプにより減圧下に置き、溶存酸素を除いた。その後、この硬化性組成物を２ｍｍ厚のガラスモールド中に注入し、最高温度１００℃、５時間で重合を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．３２ｍｍであった。
＜実施例２＞
　ＭＥＭＡの量を１８質量部に変更したこと、及びＳＴの添加を省略したこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．３５ｍｍであった。
＜実施例３＞
　テトラエチレングリコールジメタクリレート（以下、「４Ｇ」と表記）８質量部を加えたこと、及びＳＴの添加を省略したこと以外は、実施例１の硬化性組成物の調製方法と同様の方法で混合物を得た。この混合物にアセトンを加えて均一に溶解させた後、エバポレーターでアセトンを減圧留去して、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．４２ｍｍであった。
＜実施例４＞
　４Ｇの代わりにノナエチレングリコールジメタクリレート（以下、「９Ｇ」と表記）を用いたこと以外は、実施例３と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．４０ｍｍであった。
＜実施例５＞
　ＴＨＦＡＡの代わりにテトラヒドロフルフリルメタクリレート（以下、「ＴＨＦＭＡ」と表記）を用いたこと以外は、実施例４と同じ操作を行った。厚み２．４６ｍｍの淡黄色硬化体が得られたが、完全な透明ではなかった。
＜実施例６＞
　ＴＨＦＡＡの量を８．７質量部に変更したこと、及び９Ｇの量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例４と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．２０ｍｍであった。
＜実施例７＞
　ＭＥＭＡの量を８質量部に変更したこと、及び９Ｇの量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例４と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．２３ｍｍであった。
＜実施例８＞
　ＭＥＭＡの量を７質量部に変更したこと、ＴＨＦＡＡの量を６．７質量部に変更したこと、及び９Ｇの量を１５質量部に変更したこと以外は、実施例４と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．４８ｍｍであった。
＜実施例９＞
　第１ビスマス化合物の量を６５質量部に変更したこと、ＭＥＭＡの量を１３質量部に変更したこと、ＴＨＦＡＡの量を６．７質量部に変更したこと、及び９Ｇの量を１４質量部に変更したこと以外は、実施例４と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．３０ｍｍであった。
＜実施例１０＞
　ＴＨＦＡＡの代わりにＴＨＦＭＡを用いたこと、９Ｇの量を５質量部に変更したこと、及びメタクリロニトリル（以下「ＭＮ」と表記）３質量部を加えたこと以外は、実施例４と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．４４ｍｍであった。
＜比較例１＞
　ＭＥＭＡの代わりにＭＮを用いたこと、ＴＨＦＡＡの代わりにメチルアクリレート（以下、「ＭＡ」と表記）を用いたこと以外は、実施例４と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．３３ｍｍであった。
＜比較例２＞
　ＭＡの代わりにＳＴを用いたこと以外は、比較例１と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．３２ｍｍであった。
＜比較例３＞
　ＭＮの量を１５．７質量部に変更したこと、ＳＴの量を１３質量部に変更したこと、及び９Ｇの添加を省略したこと以外は、比較例２と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．１８ｍｍであった。
＜比較例４＞
　ＳＴの代わりに９Ｇを用いたこと以外は、比較例３と同じ操作を行い、淡黄色透明硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．３８ｍｍであった。
＜評価試験＞
［硬化性組成物の粘度測定］
　実施例及び比較例において、第１ビスマス化合物及び重合性化合物を混合して得られた均一な硬化性組成物の粘度測定は、キャノン・フェンスケ粘度計により２５℃における動粘度を測定し、密度を乗じることで行った。あるいは、Ｅ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　ＲＳＴ）を用いて２５℃で測定した。その結果、粘度は５０～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
［鉛当量測定］
　得られた硬化体のＸ線遮断能は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｔ　６１３３１－１「診断用Ｘ線に対する防護用具－第１部：材料の減弱特性の決定方法」に準じて、透過Ｘ線量を測定して鉛当量を求めることにより評価した。Ｘ線装置としては、エクスロン・インターナショナル社製のＭＧ－４５型を用い、Ｘ線管電圧は１２０ｋＶ、管電流は１２．５ｍＡとし、付加濾過板として２．５ｍｍ　Ａｌを用いた。Ｘ線管焦点から試料までの距離は６００ｍｍ、試料から測定機までの距離は９００ｍｍとし、測定器としては、電離箱照射線量率計（東洋メディック株式会社製、ＲＡＭＴＥＣ－Ｓｏｌｏ型Ａ４プローブ）を用いた。Ｘ線遮断能は、相当する鉛板とした場合の厚み（ｍｍ）である鉛当量（ｍｍＰｂ）として評価した。その結果、鉛当量は０．１０±０．０４ｍｍＰｂであった。
［臭気度測定］
　得られた硬化体の臭気を評価するために、新コスモス電機株式会社製のポータブル型ニオイセンサＸＰ－３２９ｍを用いて臭気度を測定した。まず、上横口コック付デシケーター（柴田科学株式会社製、０１７４４０－１５０）とニオイセンサとをナイロンチューブで接続し、ニオイセンサのバックグラウンドをゼロに設定した。硬化体をデシケーター内に静置させ、５分間吸引後のニオイセンサの値を硬化体の臭気度とした。結果を表１に示す。
［耐衝撃性測定］
　得られた硬化体の耐衝撃性を評価するために落球試験を行った。まず、内径２５ｍｍ、外径３２ｍｍ、高さ２５ｍｍのチューブ上に、ＮＢＲ製の支持リングを接合した。支持リングの厚みは３ｍｍであり、内径は２５ｍｍであった。この支持リングの上に硬化体を静置させた。この硬化体に、鋼球を１．２７ｍの高さから、電磁石を用いた落下装置を用いて落下させた。鋼球の重さは、４．５ｇ、６．９ｇ、１４ｇ、１６ｇ、３２ｇ、５０ｇ、６７ｇ、８０ｇ、９５ｇ、１１２ｇ、１３０ｇ、１５１ｇ、１７４ｇ、１９８ｇ、２２５ｇ、２６１ｇであった。鋼球を軽いものから順に落下させ、硬化体にヒビや破断が生じた１つ前の鋼球の重さを、耐衝撃最大値とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記の結果から、１気圧における沸点が９０℃以上である重合性化合物を使用し、かつニトリル基を有するニトリル化合物をほとんど使用しないことで、硬化体の臭気が低減されることが分かった。
　さらに、高沸点の重合性化合物を２種類用いた場合に比べ、３種類の重合性化合物を用いた場合の方が高い耐衝撃性を有することが分かった。ＭＥＭＡ、ＴＨＦＡＡ、９Ｇの組み合わせが最も高い耐衝撃性を与えた。
　この３種類の重合性化合物の組成比を調整することで、臭気度が１００程度、耐衝撃最大値が３０ｇ以上と、高い衝撃性でありながら臭気が低い硬化体を得ることができた。この硬化体は、保護眼鏡として好適に使用可能である。

Claims (15)

  1. 　ビスマスと、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方とを有する第１ビスマス化合物と、
    　アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合基を有し、１気圧下における沸点が９０℃以上である第１重合性化合物とを含み、
    　ニトリル基を有するニトリル化合物の含有率が１０質量％未満である硬化性組成物。
  2. 　前記第１ビスマス化合物の含有率が２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記第１重合性化合物の含有率が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記第１重合性化合物が、前記重合基を１つ有する単官能重合性化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記単官能重合性化合物の沸点が１００℃以上３００℃以下である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記単官能重合性化合物が、下記式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートを含む、請求項４に記載の硬化性組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（Ｉ）において、
    　Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキル基、炭素数３以上１０以下かつヘテロ原子数１以上３以下のヘテロシクロアルキル基、炭素数４以上１０以下のアリール基、又は炭素数３以上１０以下かつヘテロ原子数１以上３以下のヘテロアリール基であり、
    　Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１以上１０以下のアルキレンオキシド基であり、
    　Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、
    　ａは、０又は１である。
  7. 　前記単官能重合性化合物が、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記第１重合性化合物が、前記重合基を２つ以上有する多官能重合性化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記多官能重合性化合物のゲル浸透クロマトグラフィー分析による数平均分子量が９０以上２０００以下である、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記多官能重合性化合物が、下記式（ＩＩ）で表される２官能（メタ）アクリレートを含む、請求項８に記載の硬化性組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（ＩＩ）において、
    　Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンオキシド基であり、
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
    　ｎは、１以上５０以下の数である。
  11. 　前記多官能重合性化合物が、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる２官能（メタ）アクリレートを含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
  12. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化体。
  13. 　請求項１２に記載の硬化体を含む光学物品。
  14. 　請求項１２に記載の硬化体を含むレンズ。
  15. 　請求項１４に記載のレンズを含む眼鏡。
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