CN105793304A - 具有环状卤胺结构的新型共聚物 - Google Patents

具有环状卤胺结构的新型共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供：在制成涂膜时可得到高透明性的涂膜、并且能够赋予可再生的抗菌效果的共聚物；包含该共聚物的树脂组合物。本发明的共聚物包含下式(I)表示的重复单元、和具有交联性官能团的重复单元。式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、或碳原子数1～18的饱和或不饱和烷基，R11～R14各自独立地表示氢原子或烷基，其中，R11～R14中的至少2个表示烷基，R11与R12、或R13与R14可以键合而形成环，X表示－O－或－NR20－，R20表示氢原子或烷基，Y表示卤素原子，n表示0或1。

Description

具有环状卤胺结构的新型共聚物
技术领域
本发明涉及具有包含环状卤胺(halamine)结构的重复单元的共聚物，还涉及包含该共聚物的树脂组合物、及其用途。
本申请针对于2013年12月3日提出申请的第2013－250326号日本专利申请主张优先权，将其内容并入本文。
背景技术
已知具有包含环状卤胺结构的重复单元的聚合物具有可再生的抗菌效果，例如，专利文献1中记载了包含将下式(III)所示的化合物聚合而得到的聚合物的抗菌组合物。
式(III)中，R1、R2、R3、R4、及Y表示C1～C40的烷基、C1～C40的亚烷基、C1～C40的链烯基、C1～C40的炔基、C1～C40的烯丙基、C1～C30的烷氧基、C1～C40的烷基羰基、C1～C40的烷基羧基、C1～C40的酰胺基、C1～C40的羧基、或它们的组合，X表示Cl、Br、H。
此外，专利文献1中还记载了下述内容：由上式(III)所示的化合物形成的聚合物可通过乳液聚合而得到；以及，可将该聚合物的水分散体添加到水性乳液涂料中而使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开专利公报WO2009/158285号
发明内容
发明所要解决的课题
使用专利文献1中记载的包含聚(丙烯酸N－氯－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基酯)的固化性组合物制成涂膜时，存在得不到透明性高的涂膜这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种共聚物，所述共聚物为具有环状卤胺结构的新型的共聚物，并且在制成涂膜时可得到高透明性的涂膜。本发明的目的还在于提供含有该共聚物的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有由在分子内具有特定的环状卤胺结构的(甲基)丙烯酸衍生物衍生的重复单元和包含交联性官能团的重复单元的共聚物不仅具有赋予可再生的抗菌性的效果，而且在制成涂膜时还可得到高透明性的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下方案：
(1)共聚物，其包含下式(I)表示的重复单元、和具有交联性官能团的重复单元，
(式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、或碳原子数1～18的饱和或不饱和烷基，R11～R14各自独立地表示氢原子或烷基，其中，R11～R14中的至少2个表示烷基，R11与R12、或R13与R14可以键合而形成环，X表示－O－或－NR20－，R20表示氢原子或烷基，Y表示卤素原子，n表示0或1。)；
(2)上述(1)所述的共聚物，其中，上述式(I)表示的重复单元、和具有交联性官能团的重复单元以比率为99：1～1：99的摩尔比被包含；
(3)上述(1)或(2)所述的共聚物，其中，具有交联性官能团的重复单元为下式(II)表示的重复单元，
(式(II)中，R3表示氢原子或甲基，X1表示氧原子或可以具有取代基的氮原子，P1表示包含交联性官能团的官能团。)；
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的共聚物，其中，交联性官能团为选自环氧基、氧杂环丁基、二氧杂环己基、羧基、碳－碳双键性不饱和基团、羟基、具有活性氢的氨基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰基、巯基、叠氮基、炔丙基、苯并环丁烯基及交联性甲硅烷基中的基团；以及
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的共聚物，所述共聚物的重均分子量为1,000～50,000。
本发明还涉及以下方案：
(6)固化性组合物，其包含上述(1)～(5)中任一项所述的共聚物、固化性化合物、及聚合引发剂；
(7)涂布剂、涂料或粘接剂，其包含上述(6)所述的固化性组合物；
(8)固化物，其是使上述(6)所述的固化性组合物固化而得到的；以及
(9)向树脂赋予抗菌活性的方法，其中，将上述(1)～(5)中任一项所述的共聚物与树脂混合。
发明的效果
本发明的共聚物除了通过来源于具有分子内的特定的环状卤胺结构的重复单元的功能而可向树脂赋予能够再活化的抗菌效果之外，在作为光(热)固化性树脂的添加剂使用时还能够确保涂膜的透明性，因此，可应用于透明系的溶剂涂料或粉体涂料。本发明的共聚物适合于树脂用添加剂、固化性组合物、涂布剂、树脂成型体、光学用构件、光学用膜、粘接剂、涂料、军事用品、医疗卫生用品、食品包装材料等多种多样的用途。
具体实施方式
本发明的共聚物在分子内包含下式(I)表示的重复单元、和具有交联性官能团的重复单元。除了上述重复单元以外，也可含有其他重复单元。
(关于式(I)表示的重复单元)
式(I)中，R1表示氢原子、或甲基。
R2表示氢原子、或碳原子数1～18的饱和或不饱和烷基，作为碳原子数1～18的饱和或不饱和烷基，表示碳原子数1～18烷基、碳原子数2～18链烯基、或碳原子数2～18的炔基。
作为碳原子数1～18的饱和或不饱和烷基，具体而言，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、或正十八烷基等碳原子数1～18烷基；乙烯基、烯丙基、2－丁烯基、油基、或亚油基(linoleyl)等碳原子数2～18链烯基；乙炔基、炔丙基、1－丙炔基、或2－丁炔基等碳原子数2～18炔基。
R11～R14各自独立地表示氢原子、或烷基，具体而言，可例举与R2的碳原子数1～18烷基同样的具体例。其中，R11～R14中的至少2个表示烷基。具体而言，可例举：R11～R14为烷基的情况；R11～R13为烷基、R14为氢原子的情况；R11与R12为烷基、R13与R14为氢原子的情况；或R11与R13为烷基、R12与R14为氢原子的情况等。这些中，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选R11～R14全部为甲基。
另外，R11与R12、或R13与R14可以键合而形成环，具体而言，可例举－(CH2)m－(m表示2以上的整数)、－CH2CH2C(CH3)2CH2CH2－、－CH(CH3)－CH2CH2CH(CH3)－等碳原子数2～10的烃链；－CH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2SCH2CH2－、或－CH2CH2C(＝O)CH2CH2－等具有氧原子、硫原子、羰基等的碳原子数2～10的烃链等。
X表示－O－、－NR20－，式中，R20表示氢原子或烷基。此处，作为烷基，具体而言，可例举与R2的碳原子数1～18烷基同样的具体例，其中，优选－O－。
Y表示卤素原子，具体而言，表示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子。
n表示0或1。
作为式(I)表示的重复单元，具体而言，可例举下式表示的重复单元。
(关于具有交联性官能团的重复单元)
本发明的具有交联性官能团的重复单元是可与式(I)表示的重复单元相互键合而形成共聚物的重复单元，只要在该重复单元中具有交联性官能性部位即可，没有特别限制。
交联性官能团只要是可与交联剂中包含的多种官能团反应而键合、或交联性官能团彼此进行自缩合，从而将链状的高分子链彼此键合而形成二维或三维结构的官能团即可，没有特别限制。
具体而言，可例举环氧基、氧杂环丁基、二氧杂环己基、羧基、碳－碳双键性不饱和基团、羟基、具有活性氢的氨基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰基、巯基、叠氮基、炔丙基、苯并环丁烯基、交联性甲硅烷基等。
作为可与式(I)表示的重复单元相互键合而形成共聚物的具有交联性官能团的重复单元，只要是由可与(甲基)丙烯酸衍生物(其为可衍生为式(I)表示的重复单元的单体)发生聚合反应的具有双键的单体衍生的重复单元即可，没有特别限制，具体而言，可例举下式表示的重复单元。
式中，R30表示氢原子或甲基，a表示2价的连接基团，A及A1各自独立地表示包含交联性官能团的部位，l表示0或1，q及q1各自独立地表示1～5中的任意整数。其中，优选由(甲基)丙烯酸衍生物衍生的重复单元。
作为具有交联性官能团的重复单元，更具体而言，可例举下式表示的重复单元。
(关于共聚物)
本发明的聚合物的分子量没有特别限制，利用凝胶渗透色谱法(以标准物质苯乙烯换算)(以下简称为GPC)测得的重均分子量(Mw)优选为1,000～50,000的范围，更优选为1,000～30,000，进一步优选为2,000～10,000的范围。另外，利用GPC测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.01～10.0的范围，更优选为1.01～5.00，进一步优选为1.01～3.00，进一步优选为1.01～2.00，进一步优选为1.01～1.50的范围。
另外，本发明的聚合物的结构可采用无规型、嵌段型、星(star)型、超支化(hyper-branch)型、接枝型等所有结构。具体而言，可例举：在主链上任意地键合有式(I)表示的重复单元和具有交联性官能团的重复单元的无规结构；在主链上键合有含有式(I)表示的重复单元的嵌段和含有具有交联性官能团的重复单元的嵌段的嵌段结构；在主链上包含式(I)表示的重复单元、在侧链上包含具有交联性官能团的重复单元这样的接枝型结构；在核心(core)包含式(I)表示的重复单元、在臂(arm)上包含具有交联性官能团的重复单元的星型结构等。
构成共聚物的结构单元中，式(I)表示的重复单元与具有交联性官能团的重复单元的摩尔比((式(I)表示的重复单元)/(具有交联性官能团的重复单元))没有特别限制，优选为95/5～5/95的范围，更优选为90/10～20/80，进一步优选为80/20～30/70，进一步优选为60/40～40/60的范围。
本发明的共聚物中，除了包含式(I)表示的重复单元及具有交联性官能团的重复单元之外，还可包含其他重复单元。作为这样的重复单元，只要是可与式(I)表示的重复单元及具有交联性官能团的重复单元形成共聚物的重复单元即可，没有特别限制，具体而言，可例举来源于苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的重复单元。
本发明的共聚物的制造方法没有特别限制，只要是可导入式(I)表示的重复单元、和在分子内具有交联性官能团的重复单元的方法，则不受特别限制，具体而言，可例举将可衍生为各重复单元的单体聚合而进行制造的方法、或利用高分子反应而导入规定的官能团的方法等。
作为可衍生为式(I)表示的重复单元、而且可聚合的单体，具体而言，可例举下式(III)表示的单体。
式(III)中，R1、R2、R11～R14、及n表示与式(I)同样的含义，Y1表示氢原子、卤素原子、或保护基团。Y1为氢原子时，可通过在聚合后利用卤化剂导入卤素原子而形成目标重复单元，为保护基团时，可在聚合后利用脱保护、基于卤化剂的卤化而形成目标重复单元。
作为式(III)表示的单体，具体而言，可例举如下所示的化合物。
其中，优选甲基丙烯酸2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基酯、甲基丙烯酸2,2,6,6－四甲基－N－氯－4－哌啶基酯。
作为可衍生为具有交联性官能团的重复单元、且可聚合的单体，具体而言，可例举具有选自环氧基、氧杂环丁基、羧基、碳－碳双键性不饱和基团、羟基、具有活性氢的氨基、异氰酸酯基及交联性甲硅烷基等中的交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯衍生物、或(甲基)丙烯酰胺衍生物等。更具体而言，可例举以下这样的聚合性单体，它们可单独使用或混合2种以上而使用。
作为用于形成具有环氧基的重复单元的聚合性单体，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α－正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸－3,4－环氧丁酯、或(甲基)丙烯酸－3,4－环氧环己基甲酯等含有脂环式环氧骨架的化合物等，其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为用于形成具有氧杂环丁基的重复单元的聚合性单体，具体而言，可例举3－((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3－((甲基)丙烯酰氧基甲基)－3－乙基氧杂环丁烷、或3－((甲基)丙烯酰氧基甲基)－2－甲基氧杂环丁烷等，其中，优选3－((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷。
作为用于形成具有羧基的重复单元的聚合性单体，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸。另外，也可通过用已对羧基进行了保护的官能团(具体为酯基等)进行聚合、然后进行脱保护而形成羧基。作为这种情况下的聚合性单体，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸1－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯等。
作为用于形成具有碳－碳双键性不饱和基团的重复单元的聚合性单体，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸烯丙酯、或(甲基)丙烯酸乙烯酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯。
作为用于形成具有羟基的重复单元的聚合性单体，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等作为例子。
作为用于形成含有具有活性氢的氨基的重复单元的聚合性单体，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、N－甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、或N－羟甲基丙烯酰胺等。
作为用于形成具有异氰酸酯基的重复单元的聚合性单体，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸α，α－二甲基－间异丙烯基苄基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯形成的半嵌段(half-block)物、1,6－己二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯形成的半嵌段物、或甲苯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯形成的半嵌段物等。
作为用于形成具有交联性甲硅烷基的重复单元的聚合性单体，具体而言，可例举γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，对于上述的交联性官能团而言，根据需要可预先用保护基团进行保护，根据需要也可使保护基团脱离而使用。
上述的单体的聚合方法没有特别限制，可利用阴离子聚合法、自由基聚合法、基团转移聚合法、悬浮聚合法等聚合方法，其中，优选利用活性阴离子聚合法、使用链转移剂的活性自由基聚合法等可控聚合。此外，从对共聚物的分子量及结构的控制、以及有时能将具有交联性官能团的单体直接共聚的方面考虑，优选活性阴离子聚合法。
作为可在活性阴离子聚合法中使用的聚合引发剂，具体而言，可例举有机碱金属、有机碱土金属、由1,1－二苯乙烯或1,2－二苯乙烯衍生的碳阴离子种等，更具体而言，可例举乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯锂、萘锂、萘钠、萘钾、α－甲基苯乙烯萘二阴离子、1,1－二苯基己基锂、1,1－二苯基－3－甲基戊基锂、1,4－二锂－2－丁烯、1,6－二锂己烷、聚苯乙烯基锂、枯基钾、枯基铯等。这些聚合引发剂可以是单独1种，也可以并用2种以上。
关于聚合温度，通常优选于－80℃～40℃进行，更优选于－60℃～0℃进行。通常在5分钟～1小时内完成反应。
用于活性阴离子聚合的溶剂只要是与聚合性单体、低聚物或聚合物具有相溶性的溶剂即可，没有特别限制，具体而言，可例举乙醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷等醚系化合物、己烷、甲苯等脂肪族、芳香族或脂环式烃化合物等非极性溶剂或低极性溶剂，这些溶剂可单独使用1种，或以2种以上的混合溶剂的形式使用。
作为将本发明的聚合物中的环状卤胺结构导入到高分子中的方法，可进一步例举：使用下式(IV)表示的具有环状胺结构的单体进行聚合后，将N－H键卤化的方法。
[化学式11]
式(IV)中，R1、R2、R11～R14、X、及n表示与式(III)同样的含义。
作为将环状胺部位转化为N－卤化环状胺的方法，没有特别限制，具体而言，可例举用卤化剂对具有环状胺部位的共聚物进行处理的方法等。作为卤化剂，具体而言，可例举氯、溴、碘、氟等卤素、二卤代异氰脲酸钠、次卤酸钠、N－卤代琥珀酰亚胺、1,3－二卤代乙内酰脲及次卤酸钙等。此处，卤表示氯、溴、氟或碘。
另外，卤胺结构有时被还原而形成N－H结构，通过用上述卤化剂进行处理，可再次形成卤胺结构。
作为交联性官能团的导入方法，可例举在聚合后利用官能团转化而导入交联性官能团的方法。具体而言，可例举：通过将双键部位氧化而导入环氧基、或羟基的方法；通过在双键上加成羟基硅烷而导入交联性甲硅烷基的方法等。
(固化性组合物及固化物)
本发明的固化性组合物中，除了包含上述共聚物之外，还可包含固化性化合物、聚合引发剂。固化反应可通过加热或光照射而进行。
作为进行加热的方法，没有特别限制，可利用加热器等现有已知的加热方法。
作为用于光照射的光，具体而言，可例举紫外线、可见光、X射线、电子束等，可优选例举紫外线。对于紫外线而言，由于能量高，所以通过向固化性组合物照射紫外线，可促进固化反应，可加快固化性组合物的固化速度，并且可降低固化物中的未反应的固化性组合物的量。
作为可见光的光源，具体而言，可例举白炽灯、荧光灯等。另外，作为紫外线的光源，具体而言，可例举有电极方式的金属卤化物灯、氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等；无电极方式的准分子灯、金属卤化物灯等。在使用紫外线的情况下，其波长范围没有特别限制，优选为150nm～400nm，进一步优选为200nm～380nm。作为照射紫外线的气氛，优选氮气、二氧化碳等非活性气体气氛或降低了氧浓度的气氛，但也可在通常的空气气氛下进行，照射气氛温度通常可设定为10～200℃。
固化状态可利用傅里叶变换红外光谱分析装置、光化学反应量热仪等进行测定，因此，可适当选定用于使固化物完全固化的固化条件(光的照射时间、光强度等、加热温度、加热时间等)。
固化性化合物是具有在聚合引发剂的存在下通过热、光的照射而引起聚合反应的官能团的化合物或树脂，包括(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧树脂、除丙烯酸酯系化合物之外的乙烯基化合物等。它们可以单独使用，也可组合2种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2－羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、及多元醇类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物这样的多(甲基)丙烯酸酯类、在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯类、低聚醚(甲基)丙烯酸酯类、低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、及低聚环氧(甲基)丙烯酸酯类、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等。
作为环氧树脂，可举出通过双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、萘二醇、氢化双酚A等与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基醚型环氧树脂；以邻甲酚线型酚醛树脂(Novolac)型环氧树脂为代表的、对由酚类化合物与醛类化合物缩合或共缩合而得到的线型酚醛树脂(Novolac树脂)进行环氧化而成的环氧树脂；通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基酯型环氧树脂；通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基胺型环氧树脂；用过氧乙酸等过氧酸将烯键氧化而得到的线状脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等。
作为除丙烯酸酯系化合物之外的乙烯基化合物，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物等。
作为聚合引发剂的自由基聚合引发剂是通过光照射及/或加热而释放出引发自由基聚合的物质的化合物，具体而言，可举出有机过氧化物咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N－芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛类、铝酸盐络合物、N－烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等。具体而言，作为有机过氧化物，可举出叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯等过氧化氢类；过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化癸酸叔丁酯等过氧化酯类；1,5－二叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基环己烷等过氧缩酮类；乙酰乙酸乙酯过氧化物等酮过氧化物类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类。此外，可例举苯偶姻、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2－二乙氧基苯乙酮、2,2－二甲氧基苯基苯乙酮、2－乙基蒽醌、1,3－二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、4,4’－四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3－苯基－5－异噁唑酮、2－巯基苯并咪唑、双(2,4,5－三苯基)咪唑、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮(商品名Irgacure(注册商标)651，BASF公司制)、1－羟基－环己基－苯基－酮(商品名Irgacure(注册商标)184，BASF公司制)、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁烷－1－酮(商品名Irgacure(注册商标)369，BASF公司制)、双(η5－2,4－环戊二烯－1－基)－双(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)钛)(商品名Irgacure(注册商标)784，BASF公司制)、2－甲基－1－(4－甲基硫基苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮(商品名Irgacure(注册商标)907，BASF公司制)等。这些自由基聚合引发剂可单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
对于本发明的固化性组合物或固化物而言，在不损害其特性的范围内，可根据目的而添加、配合其他成分。作为这些配合成分，可举出填充剂、阻燃剂、增塑剂、防静电剂等。
实施例
以下，通过示出实施例而更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
(聚合物的制造)
[实施例1]
在200mL烧瓶中装入104.33g四氢呋喃(以下简称为THF)、0.17g氯化锂，冷却至－60℃后，装入3.37g正丁基锂(15.4重量％浓度的己烷溶液)、0.81g二异丙基胺，进行15分钟搅拌。接下来，装入0.87g异丁酸甲酯，进行15分钟搅拌。经40分钟滴加溶解在28.92g的THF中的15.38g甲基丙烯酸2,2,6,6－四甲基－4－哌啶酯(以下简称为TMPMA)、15.38g甲基丙烯酸烯丙酯，进行15分钟熟化。取一部分作为样品，通过GC测定确认单体消失后，添加1.2g甲醇，终止反应。
利用GPC(流动相THF，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物质(以下，简称为PMMA标准品))对得到的共聚物进行分析，确认了分子量(Mn)为3,860，分子量分布(Mw/Mn)为1.11。
添加单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。添加76.3g次氯酸钠溶液，在室温下熟化1小时，由此，进行氯化反应。分液后，水洗有机层三次。将有机层浓缩后，制备成30％THF溶液，利用大量的水进行再沉淀。通过对得到的共聚物进行真空干燥而得到32.76g白色粉末。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认了分子量(Mn)为4,850，分子量分布(Mw/Mn)为1.11。
通过ICP－AES分析确认到，共聚物中的氯浓度为6.8％(理论值为7.3％)。
[实施例2]
在200mL烧瓶中添加90.30g的THF、0.16g氯化锂，冷却至－60℃。装入3.25g正丁基锂(15.4重量％浓度的己烷溶液)、0.83g二异丙基胺，进行15分钟搅拌。接下来，装入0.84g异丁酸甲酯，进行15分钟搅拌。经40分钟滴加溶解在28.26g的THF中的15.21g的TMPMA、15.21g甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行15分钟熟化。取一部分作为样品，通过GC测定确认单体消失后，添加1.2g甲醇，终止反应。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认了分子量(Mn)为3,410，分子量分布(Mw/Mn)为1.24。
添加单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。添加60.2g次氯酸钠溶液，在室温下熟化1小时，由此，进行氯化反应。分液后，水洗有机层三次。将有机层浓缩后，制备成30％THF溶液，利用大量的水进行再沉淀。通过对得到的共聚物进行真空干燥而得到32.11g白色粉末。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认了分子量(Mn)为5,180，分子量分布(Mw/Mn)为1.33。
通过ICP－AES分析确认到，共聚物中的氯浓度为7.7％(理论值为7.3％)。
[实施例3]
在200mL烧瓶中装入97.23g的THF、0.34g氯化锂，冷却至－60℃后，装入4.8mL正丁基锂(15.4重量％浓度的己烷溶液)、0.80g二异丙基胺，进行15分钟搅拌。接下来，装入0.82g异丁酸甲酯，进行15分钟搅拌。经30分钟滴加溶解在9.24g的THF中的9.24g甲基丙烯酸N－氯－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶酯、16.78g甲基丙烯酸1－乙氧基乙酯，进行45分钟熟化。取一部分作为样品，通过GC测定确认单体消失后，添加1.21g甲醇及0.37g乙酸，终止反应。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认了分子量(Mn)为3,720，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。
添加THF的1/2量的乙酸乙酯及相同重量的水，进行分液。将有机层浓缩后，制备成30％THF溶液，添加与单体相同重量的甲醇及1摩尔/L浓度的盐酸，在室温下搅拌3小时。添加370g乙酸乙酯及100g水，进行分液。将水层浓缩后，滴加到大量的丙酮中，析出沉淀。通过对得到的沉淀进行真空干燥而得到8.9g白色粉末。
通过ICP－AES分析确认到，共聚物中的氯浓度为4.8％(理论值为5.6％)。
[实施例4]
在200mL烧瓶中，添加75.30g的THF、0.11g氯化锂，冷却至－60℃。添加2.03g正丁基锂(15.4重量％浓度的己烷溶液)，接下来，添加0.63g二异丙基胺，进行10分钟搅拌。经15分钟滴加溶解在THF中的12.24g的TMPMA(50％THF溶液)，进行20分钟搅拌。取一部分作为样品，利用GC测定确认了单体消失。另外，利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认了分子量(Mn)为2,340，分子量分布(Mw/Mn)为1.17。
接下来，经10分钟滴加7.75g甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，简称为GMA)，进行15分钟搅拌。取一部分作为样品，通过GC测定确认单体消失后，添加0.8g甲醇，终止反应。利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认了分子量(Mn)为4,340，分子量分布(Mw/Mn)为1.19。
添加单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。添加48.5g次氯酸钠溶液，在室温下熟化1小时，由此，进行氯化反应。分液后，水洗有机层三次。将有机层浓缩后，制备成30％THF溶液，利用大量的甲醇进行再沉淀。通过对得到的共聚物进行真空干燥而得到20.85g白色粉末。
利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的共聚物进行分析，确认了分子量(Mn)为5,520，分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
通过ICP－AES分析确认到，共聚物中的氯浓度为9.0％(理论值为8.8％)。
[实施例5]
在200mL烧瓶中，装入89.37g的THF、0.14g氯化锂，冷却至－60℃后，装入2.05g正丁基锂(15.4重量％浓度的己烷溶液)、0.60g二异丙基胺，进行15分钟搅拌。接下来，装入0.55g异丁酸甲酯，进行15分钟搅拌。经15分钟滴加溶解在5.82g的THF中的9.53g甲基丙烯酸N－氯－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶酯、9.53g甲基丙烯酸烯丙酯，进行30分钟熟化。取一部分作为样品，通过GC测定确认单体消失后，添加0.8g甲醇，终止反应。
利用GPC(流动相THF，PMMA标准品)对得到的聚合物进行分析，确认了分子量(Mn)为4,760，分子量分布(Mw/Mn)为1.22。
添加单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。将有机层浓缩后，制备成30％THF溶液，利用大量的水进行再沉淀。通过对得到的聚合物进行真空干燥而得到18.88g白色粉末。
通过ICP－AES分析确认到，共聚物中的氯浓度为6.6％(理论值为6.8％)。
[比较例1]
在1000mL烧瓶中添加376.57g的THF、0.60g氯化锂，冷却至－60℃。装入10.75g正丁基锂(15.4重量％浓度的己烷溶液)、2.65g二异丙基胺，进行15分钟搅拌。经60分钟滴加溶解在101.40g的THF中的101.17g的TMPMA，进行15分钟熟化。取一部分作为样品，通过GC测定确认单体消失后，添加4.0g甲醇，终止反应。
利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的均聚物进行分析，确认了分子量(Mn)为3,850，分子量分布(Mw/Mn)为1.11。
添加单体的1.25倍的水、THF的1/9量的乙酸乙酯，进行分液。添加401.1g次氯酸钠溶液，在室温下熟化1小时，由此，进行氯化反应。分液后，水洗有机层三次。将有机层浓缩后，制备成30％THF溶液，利用大量的甲醇进行再沉淀。通过对得到的均聚物进行真空干燥而得到105.77g白色粉末。
利用GPC(流动相DMF，PMMA标准品)对得到的均聚物进行分析，确认了分子量(Mn)为5,180，分子量分布(Mw/Mn)为1.10。
通过ICP－AES分析确认到，均聚物中的氯浓度为13.9％(理论值为13.6％)。
[比较例2]
在1000mL烧瓶中装入93.60g的Chimassorb(注册商标)2020FDL(BASF公司制)、300mL氯仿，使其溶解。添加二氯异氰脲酸钠水溶液(32％，292.33g)，保持不均匀状态，在室温下进行3小时熟化。将不溶物过滤后，进行分液，水洗两次。将有机层浓缩后，制备成30％THF溶液，利用大量的甲醇进行再沉淀。通过对得到的聚合物进行真空干燥而得到98.33g白色粉末。
通过ICP－AES分析确认到，聚合物中的氯浓度为15.7％。
(光固化性薄膜的制作)
[实施例6]
在100mL烧瓶中混合40g的THF、2.8g实施例1中得到的共聚物、17.2g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、0.8g光聚合引发剂(2－甲基－1－(4－甲基硫基苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮，Irgacure(注册商标)907(BASF公司制)，得到光固化性组合物。
利用#12的棒涂机将该光固化性组合物在玻璃基板上制成膜，用热风循环型干燥机，于80℃干燥3分钟。接下来，利用聚光型高压汞灯(以365nm、313nm、254nm的波长的光为主成分的UV光，EYEGRAPHICS公司制，1灯型，120W/cm，灯高9.8cm，输送机(conveyor)速度5.7m/分钟)，照射累积照射量为400mJ/cm2(254nm)的紫外光，得到膜厚为2μm的光固化性薄膜。
[比较例3]
使用比较例1中得到的均聚物代替实施例1中得到的共聚物，除此之外，利用与实施例6同样的方法，得到光固化性薄膜。
[比较例4]
使用比较例2中得到的聚合物代替实施例1中得到的共聚物，除此之外，利用与实施例6同样的方法，得到光固化性薄膜。
(光固化性薄膜的物性评价)
＜雾度、全光线透过率的测定方法＞
按照JISK7105进行测定。测定中使用日本电色工业株式会社制雾度计NDH－300A。全光线透过率(TT)是以入射光的强度为100％时通过试样的全部光量的比例(％)，其是漫射光线透过率(DF)与平行光线透过率之和，所述漫射光线透过率(DF)为被试样漫反射的光量的比例(％)，所述平行光线透过率为沿入射方向直线行进的光量的比例(％)。
(TT)＝(DF)+(平行光线透过率)
另外，雾度率(Hz)(％)是入射光通过试样时，从入射光束偏离而漫射透过的光量的比例(％)。
(Hz)＝(DF)/(TT)×100
＜光固化性薄膜的物性评价结果＞
针对实施例1、比较例1及比较例2中制作的各光固化性薄膜，进行雾度测定和全光线透过率测定。将其结果示于表1。
表1
[抗菌试验]
1.试验方法
关于抗菌性试验，按照JIS－Z－2801，使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)NBRC12732作为供试菌，将带有实施例6中得到的光固化性薄膜的玻璃基板作为供试体，在其表面上接种供试菌，对刚接种后的活菌数进行了确认。
接种方法：
针对在营养琼脂培养基中进行了预培养的试验菌，分别用营养肉汤(NutrientBroth)培养基500倍稀释液进行稀释，制成接种用菌液，在试样上(50×50mm)各接种0.4ml，覆盖上被覆膜(已灭菌·40×40mm)。
培养条件：
35±1℃，相对湿度95％(恒温恒湿器中)，24小时
活菌数确认：
使用10ml的SCDLP培养基，对样品表面及被覆膜进行洗出操作。使用NA培养基，通过菌落计数算出每1ml洗出的液体中的菌数。
对照：
在培养皿中设置垫铺用的膜，接种菌液后，覆盖被覆膜。确认刚接种后的菌数(Lmin)和培养24小时后的菌数(Lmax)。
成立要件：
〔1〕对未经加工的试验片的刚接种后的活菌数的对数值，下式成立。
(Lmax－Lmin)/Lmean≤0.2
Lmax：活菌数对数值的最大值
Lmin：活菌数对数值的最小值
Lmean：3个试验片的活菌数对数值的平均值
〔2〕未经加工的试验片的刚接种后的活菌数平均值在6.2×103～2.5×104个/cm2的范围内。
〔3〕未经加工的试验片的24小时后的活菌数为62个/cm2以上。
2.试验结果
分别地，将本发明的共聚物的抗菌性试验结果示于表2，将空白试验的结果示于表3。
表2
〔抗菌性试验结果〕(单位：菌体数/cm2)
表3
〔空白试验〕(单位：菌体数/cm2)
由表2及表3可知，本发明的组合物的抗菌性优异，而且透明性也优异。
产业上的可利用性
本发明的共聚物除了可再生的抗菌性优异之外，涂膜的透明性也优异，因此，适合于要求这些特性的领域，例如光学用品、透明涂料、透明粘接剂、军事用品、医疗·卫生用品、食品包装材料等用途。

Claims (11)

1.共聚物，其包含下式(I)表示的重复单元、和具有交联性官能团的重复单元；
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、或碳原子数1～18的饱和或不饱和烷基，R11～R14各自独立地表示氢原子或烷基，其中，R11～R14中的至少2个表示烷基，R11与R12、或R13与R14可以键合而形成环，X表示－O－或－NR20－，R20表示氢原子或烷基，Y表示卤素原子，n表示0或1。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，式(I)表示的重复单元和具有交联性官能团的重复单元以99：1～1：99的摩尔比被包含。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其中，具有交联性官能团的重复单元为下式(II)表示的重复单元：
式(II)中，R3表示氢原子或甲基，X1表示氧原子或可以具有取代基的氮原子，P1表示包含交联性官能团的基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的共聚物，其中，交联性官能团为选自环氧基、氧杂环丁基、二氧杂环己基、羧基、碳－碳双键性不饱和基团、羟基、具有活性氢的氨基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰基、巯基、叠氮基、炔丙基、苯并环丁烯基及交联性甲硅烷基中的基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的共聚物，所述共聚物的重均分子量为1,000～50,000。
6.固化性组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的共聚物、固化性化合物、及聚合引发剂。
7.涂布剂，其包含权利要求6所述的固化性组合物。
8.涂料，其包含权利要求6所述的固化性组合物。
9.粘接剂，其包含权利要求6所述的固化性组合物。
10.固化物，其是使权利要求6所述的固化性组合物固化而得到的。
11.向树脂赋予抗菌活性的方法，其中，将权利要求1～5中任一项所述的共聚物与树脂混合。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108863909A (zh) * 2018-08-03 2018-11-23 四川大学 一类新型卤胺结构化合物及其制备方法和抗菌领域应用
CN111944097A (zh) * 2020-07-22 2020-11-17 武汉纺织大学 抗菌聚丙烯熔喷材料及其制备方法和应用
CN113227056A (zh) * 2018-06-18 2021-08-06 康奈尔大学 用于高性能、低成本和易施用的抗微生物涂层的n-卤胺-多巴胺共聚物的系统和方法
CN114008093A (zh) * 2019-07-12 2022-02-01 株式会社Gc 抗菌聚合物粒子、组合物及物品
CN114351460A (zh) * 2020-10-13 2022-04-15 广州弘海材料科技有限公司 一种具抗菌功能的纤维材料、其制备方法及其纤维制品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016117323A1 (ja) * 2015-01-20 2016-07-28 日本曹達株式会社 重合体の製造方法
US10844145B2 (en) * 2016-06-02 2020-11-24 Evonik Operations Gmbh Method for producing an electrode material
EP4289907A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-13 Arkema France Hals as anti-microbial additives in free-radical systems

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW418230B (en) * 1998-02-07 2001-01-11 Clariant Gmbh Synergistic additives mixtures for producing calendered polyolefin articles and polyolefin molding compounds contacting the mixtures
CN101123953A (zh) * 2005-01-03 2008-02-13 德克萨斯州立大学董事会 常规的、商业上重要的聚合物转化成耐久的、可再补充的抗菌聚合物材料的方法
CN102131836A (zh) * 2008-06-26 2011-07-20 南达科塔大学 抗菌聚合物及涂料
CN102585842A (zh) * 2010-12-17 2012-07-18 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP5116295B2 (ja) * 2006-11-30 2013-01-09 日本曹達株式会社 塗料用抗菌・防カビ組成物および水性抗菌・防カビ性塗料
CN103228135A (zh) * 2010-10-15 2013-07-31 新加坡科技研究局 抗菌组合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822714B (zh) * 2012-12-07 2017-10-13 日本曹达株式会社 聚合物的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW418230B (en) * 1998-02-07 2001-01-11 Clariant Gmbh Synergistic additives mixtures for producing calendered polyolefin articles and polyolefin molding compounds contacting the mixtures
CN101123953A (zh) * 2005-01-03 2008-02-13 德克萨斯州立大学董事会 常规的、商业上重要的聚合物转化成耐久的、可再补充的抗菌聚合物材料的方法
JP5116295B2 (ja) * 2006-11-30 2013-01-09 日本曹達株式会社 塗料用抗菌・防カビ組成物および水性抗菌・防カビ性塗料
CN102131836A (zh) * 2008-06-26 2011-07-20 南达科塔大学 抗菌聚合物及涂料
CN104341542A (zh) * 2008-06-26 2015-02-11 南达科塔大学 抗菌聚合物及涂料
CN103228135A (zh) * 2010-10-15 2013-07-31 新加坡科技研究局 抗菌组合物
CN102585842A (zh) * 2010-12-17 2012-07-18 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANCK HUI ET AL: ""Antimicrobial N-Halamine Polymers and Coatings: A Review of Their Synthesis, Characterization, and Applications"", 《BIOMACROMOLECULES》 *
YI DENGA ET AL: ""Synthesis, characterization and antibacterial properties of multifunctional hindered amine light stabilizers"", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227056A (zh) * 2018-06-18 2021-08-06 康奈尔大学 用于高性能、低成本和易施用的抗微生物涂层的n-卤胺-多巴胺共聚物的系统和方法
CN108863909A (zh) * 2018-08-03 2018-11-23 四川大学 一类新型卤胺结构化合物及其制备方法和抗菌领域应用
CN114008093A (zh) * 2019-07-12 2022-02-01 株式会社Gc 抗菌聚合物粒子、组合物及物品
CN114008093B (zh) * 2019-07-12 2023-02-03 株式会社Gc 抗菌聚合物粒子、组合物及物品
CN111944097A (zh) * 2020-07-22 2020-11-17 武汉纺织大学 抗菌聚丙烯熔喷材料及其制备方法和应用
CN114351460A (zh) * 2020-10-13 2022-04-15 广州弘海材料科技有限公司 一种具抗菌功能的纤维材料、其制备方法及其纤维制品
CN114351460B (zh) * 2020-10-13 2024-04-16 广州弘海材料科技有限公司 一种具抗菌功能的纤维材料、其制备方法及其纤维制品

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