CN115702176B - 固化性组合物及其固化体 - Google Patents

固化性组合物及其固化体 Download PDF

Info

Publication number
CN115702176B
CN115702176B CN202180041883.9A CN202180041883A CN115702176B CN 115702176 B CN115702176 B CN 115702176B CN 202180041883 A CN202180041883 A CN 202180041883A CN 115702176 B CN115702176 B CN 115702176B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
bismuth
phosphate
curable composition
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202180041883.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115702176A (zh
Inventor
川崎刚美
竹中润治
百田润二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN115702176A publication Critical patent/CN115702176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115702176B publication Critical patent/CN115702176B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G21F1/103—Dispersions in organic carriers
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供：固化性组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合而成的铋化合物、和具有自由基聚合性的碳‑碳双键的腈化合物；使上述固化性组合物固化而成的固化体；上述固化体、与使光致变色固化性组合物固化而成的固化体的层叠体；以及由上述固化体或上述层叠体形成的放射线防护材料。

Description

固化性组合物及其固化体
技术领域
本发明涉及含有铋化合物的新型固化性组合物、及使该固化性组合物固化而得到的新型固化体。
背景技术
由X射线对眼球的晶状体造成的影响而诱发白内障是严重的问题，期望有效地阻隔X射线的光学材料。作为这样的光学材料，通常已知有铅玻璃，但X射线阻隔能力高的另一方面，存在比重大而无法耐受常用这样的问题。若是为了保护自身免受因反射或扩散而间接对人体造成影响的逸散X射线(而并非直接照射的X射线)，则使用所谓的轻便阻隔材料即足矣，因此也使用了轻质的利用丙烯酸铅的光学用屏蔽材料。但是，铅对环境有害，在轻便阻隔材料中也强烈期望不使用铅的替代品。
可举出许多金属元素、例如钡、锑、锡、钨等作为铅替代元素的备选，其中，正在进行含有铋的材料的研究。这是因为，铋自古以来就被用作肠胃药等，对人体无害，并且X射线阻隔能力高，是适于代替铅的元素。
例如，作为含有铋的材料的制造方法，已知有将铋或无机铋化合物直接混炼在有机材料中的方法(参见专利文献1)。若利用该方法，则可以在各种有机材料中配合铋或无机铋化合物。
但是，该方法在如下方面存在改善的余地：为了使铋或无机铋化合物在有机材料中充分分散，必须高度地混炼。另外，由于所得到的材料是有色不透明的，因此无法用于保护眼镜等用途。
为了使铋容易分散于有机材料中，使有机基团与铋配位是已知的(参见专利文献2、非专利文献1及2)。通过使用使有机基团与铋配位而得到的化合物，与有机材料的亲和性变好，能够容易地分散于有机材料中。作为与铋配位的有机基团，可举出烷基或芳基(参见专利文献2)、聚乙二醇链(参见非专利文献1及2)。
为了更简便且高效地得到铋化合物分散在有机材料中而成的材料，例如，优选采用下述方法：将可聚合的自由基聚合性单体与铋化合物混合而得到固化性组合物之后，将该固化性组合物聚合而制成固化体。
但是，使有机基团与铋配位而得到的上述化合物不具有能参与自由基聚合性单体的聚合的聚合性基团，因此，在使用该化合物的情况下，有时固化性组合物未充分聚合而无法得到固化体。
在利用含有自由基聚合性单体的固化性组合物并想要使铋分散于固化体中的情况下，可考虑使用使(甲基)丙烯酸这样的聚合性基团配位于铋而成的化合物(参见非专利文献3、专利文献3)。
就非专利文献3中记载的化合物而言，除了(甲基)丙烯酸之外还配位有二甲基亚砜(DMSO)，而溶解性优异。但是，由于非专利文献3中记载的化合物包含DMSO，因此在难以高度地交联(聚合)这一点上存在改善的余地。另外，在非专利文献3中，仅揭示了在二甲基甲酰胺(DMF)中与甲基丙烯酸甲酯进行共聚而得到固化体，本申请的发明人研究的结果已判明，由于在溶液中进行聚合，因此难以在固化体中以高浓度含有铋。
另一方面，专利文献3中记载的化合物是除了(甲基)丙烯酸之外还键合有水杨酸的化合物。但是，根据本申请的发明人的研究，已判明该化合物在通常的有机溶剂中的溶解性也极低，其他单体更不必说，作为其结果，难以在固化体中以高浓度含有铋。进而已判明，该化合物这样的包含铋的化合物若与通常的单体混合并使其固化，则耐冲击性极弱，仅可获得下述程度的强度：因固化体自身的落下也会轻易地断裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-83288号公报
专利文献2：日本特表平10-512877号公报
专利文献3：日本特表2017-516991号公报
非专利文献
非专利文献1：Materials Chemistry and Physics,Vol.99,pp.174-180(2006)(《材料化学和物理》，第99卷，第174-180页(2006))
非专利文献2：American Journal of Engineering Research,Vol.3,pp.162-165(2014)(《美国工程研究杂志》，第3卷，第162-165页(2014))
非专利文献3：Chemical Communications,Vol.47,pp.6353-6355(2011)(《化学通讯》，第47卷，第6353-6355页(2011))
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种固化性组合物、及使该固化性组合物固化而得到的固化体，所述固化性组合物含有对有机材料、尤其是自由基聚合性单体的溶解度高的聚合性铋化合物，能够形成着色减少而透明性高、并且具有实用的机械特性的固化体。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。
<1>固化性组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合而成的铋化合物、和具有自由基聚合性的碳-碳双键的腈化合物。
<2>如<1>所述的固化性组合物，其还含有与前述铋化合物及前述腈化合物不同的、具有1个自由基聚合性的碳-碳双键的化合物。
<3>如<1>或<2>所述的固化性组合物，其中，前述铋化合物包含：水杨酸或(甲基)丙烯酸、和具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合而成的铋化合物。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的固化性组合物，其还含有选自下述式(1)表示的化合物、及下述式(2)表示的化合物中的至少1种。
[化学式1]
(式中，l表示7～14的整数)
[化学式2]
(式中，n及m各自独立地表示1～15的整数，n+m＝2～30)
<5>如<1>～<4>中任一项所述的固化性组合物，其还含有光致变色化合物。
<6>固化体，其是使<1>～<5>中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
<7>层叠体，其是使<1>～<4>中任一项所述的固化性组合物固化而成的固化体、和使含有光致变色化合物的光致变色固化性组合物固化而成的固化体的层叠体。
<8>放射线防护材料，其是由<6>所述的固化体或<7>所述的层叠体形成的。
发明效果
根据本发明，可以提供下述固化性组合物、及使该固化性组合物固化而得到的固化体，所述固化性组合物含有对于有机材料、尤其是自由基聚合性单体的溶解度高的聚合性铋化合物，能够形成着色减少而透明性高、并且具有实用的机械特性的固化体。
具体实施方式
以下，对应用了本发明的具体实施方式进行详细说明。
本说明书中，只要没有特别说明，则使用了数值x及y的“x～y”这样的表述是指“x以上y以下”。在所述表述中仅对数值y附上单位的情况下，该单位也适用于数值x。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”这一术语是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者。同样地，“(甲基)丙烯酸”这一术语是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者。
《固化性组合物》
本实施方式涉及的固化性组合物含有具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合而成的铋化合物(以下，也称为“磷酸酯键合铋化合物”)、和具有自由基聚合性的碳-碳双键的腈化合物。
<磷酸酯键合铋化合物>
磷酸酯键合铋化合物是具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(以下，也简称为“磷酸酯”)与铋键合而成的化合物。该化合物的溶解性、尤其是对溶液状的自由基聚合性单体的溶解性高，因此能够使固化体中含有高浓度的铋，能够提高固化体的物性。与后述的次水杨酸铋相比，该磷酸酯键合铋化合物在自由基聚合性单体中的溶解性高。
需要说明的是，铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的键合方式没有特别限定，可以为离子键、配位键中的任一者。
作为磷酸酯键合铋化合物，例如，可举出磷酸酯由具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸单酯(例如，磷酸二氢2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯)形成的化合物、由具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸二酯(例如，磷酸氢双[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯])形成的化合物。磷酸酯可以仅由具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸单酯及具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸二酯中的任一者形成，也可以由两者形成。
在磷酸酯由具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸单酯、和具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸二酯形成的情况下，为了提高在自由基聚合性单体中的溶解性、并且抑制铋成分的凝集，优选设定为以下的比例。具体而言，优选包含来自具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸单酯的磷酸酯1摩尔、和来自具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸二酯的磷酸酯0.05～3摩尔。来自磷酸二酯的磷酸酯更优选为0.1～2摩尔，进一步优选为0.15～1摩尔。认为包含具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯和具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯这两者的优点是基于：铋具有供具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(具有2价磷酸基的磷酸酯)、及具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(具有1价磷酸基的磷酸酯)键合的合适部位，该供键合的合适部位以下述比例存在：来自具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的磷酸酯相对于来自具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的磷酸酯1摩尔而言成为0.05～3摩尔。另外，通过使具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯以上述比例存在，从而铋浓度减少，但另一方面，在自由基聚合性单体中的溶解性提高。其结果是，还产生下述优点：能够均衡性良好地使铋成分以高浓度存在于固化体中。
磷酸酯键合铋化合物只要键合有磷酸酯，则也可以键合有其他化合物。具体而言，可以进一步键合有水杨酸及/或(甲基)丙烯酸。在磷酸酯、与水杨酸及/或(甲基)丙烯酸键合于相同的铋的情况下，为了提高在自由基聚合性单体中的溶解性，关于磷酸酯与水杨酸及/或(甲基)丙烯酸的比例，相对于磷酸酯1摩尔而言，水杨酸及/或(甲基)丙烯酸优选成为0.1～10摩尔，更优选成为0.1～5摩尔，进一步优选成为0.1～1摩尔，特别优选成为0.1～0.5摩尔。需要说明的是，存在2种以上的磷酸酯的情况下，上述的范围以磷酸酯的合计摩尔数为基准。
磷酸酯键合铋化合物是具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯键合于铋而成的化合物，通过其制造方法、或基于IR、NMR(核磁共振分光法)、MALDI-TOF-MS(基质辅助激光解析电离-飞行时间型质谱分析)、能量色散型X射线分光器(EDS)的元素分析等，可以确认键合有具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯。另外，通过这些方法，可知磷酸酯、水杨酸、及(甲基)丙烯酸的键合数。
作为优选的磷酸酯键合铋化合物，可举出以下的式(3)～(5)表示的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
式中，R各自独立地表示氢原子或甲基。另外，上述式(3)中，a+x+y+z＝3，x表示磷酸氢2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯残基的摩尔数，y表示磷酸苯基-2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯残基的摩尔数，z表示磷酸双[2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯]残基的摩尔数，a表示(甲基)丙烯酸残基的摩尔数。上述式(4)中，2b+u+v+w＝3，u表示磷酸氢2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯残基的摩尔数，v表示磷酸苯基-2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯残基的摩尔数，w表示磷酸双[2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯]残基的摩尔数，b表示水杨酸残基的摩尔数。上述式(5)中，2c+q+r+2s+t＝3，q表示磷酸氢2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯残基的摩尔数，r表示磷酸苯基-2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯残基的摩尔数，s表示磷酸2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯残基的摩尔数，t表示磷酸双[2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯]残基的摩尔数，c表示水杨酸残基的摩尔数。
需要说明的是，上述式(3)～(5)表示的磷酸酯键合铋化合物有时并非各自为单一的化合物，而是成为多种化合物的混合物。在该情况下，上述的各残基的摩尔数表示以混合物整体计的摩尔数。
上述式(3)中，考虑到能够于低温制造、制成着色少的磷酸酯键合铋化合物时，在a＝0的情况下，优选x：y：z＝1：0.05～3：0.5～30，更优选x：y：z＝1：0.1～2：1～20，进一步优选x：y：z＝1：0.15～1：1.5～10。另外，从使着色更少这样的方面考虑，也可以设定a＝0、y＝0。
另外，上述式(3)中，在a＝0以外的情况下，优选a：(x+y+z)＝0.1～10：1，更优选a：(x+y+z)＝0.1～5：1，进一步优选a：(x+y+z)＝0.1～1：1，特别优选a：(x+y+z)＝0.1～5：1。而且，即使在该情况下，也优选x：y：z＝1：0.05～3：0.5～30，更优选x：y：z＝1：0.1～2：1～20，进一步优选x：y：z＝1：0.15～1：1.5～10。
上述式(4)中，在b＝0的情况下，与在上述规定中将x替换记载为u、将y替换记载为v、将z替换记载为w的情况相同。
另外，上述式(4)中，在b＝0以外的情况下，优选b：(u+v+w)＝1：0.1～30，更优选b：(u+v+w)＝1：0.2～20，进一步优选b：(u+v+w)＝1：0.3～10，特别优选b：(u+v+w)＝1：0.5～5。而且，在该情况下，优选u：v：w＝1：20～0.05：40～0.1，更优选u：v：w＝1：10～0.1：20～0.2，进一步优选u：v：w＝1：5～0.2：10～0.4。
其中，优选包含次水杨酸铋与磷酸氢苯基-2-((甲基)丙烯酰基氧基)乙酯键合而成的化合物。
上述式(5)中，在c＝0的情况下，优选q：r：s：t＝1：0.1～50：0.05～20：0.1～40，更优选q：r：s：t＝1：0.3～30：0.1～10：0.2～20，进一步优选q：r：s：t＝1：0.5～20：0.2～5：0.4～10。
另外，上述式(5)中，在c＝0以外的情况下，优选c：(q+r+s+t)＝1：0.1～30，更优选c：(q+r+s+t)＝1：0.2～20，进一步优选c：(q+r+s+t)＝1：0.3～10，特别优选c：(q+r+s+t)＝1：0.5～5。而且，即使在该情况下，也优选q：r：s：t＝1：0.1～50：0.05～20：0.1～40，更优选q：r：s：t＝1：0.3～30：0.1～10：0.2～20，进一步优选q：r：s：t＝1：0.5～20：0.2～5：0.4～10。
关于磷酸酯键合铋化合物的含有率，例如，相对于本实施方式涉及的固化性组合物的总量而言，优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～85质量％。
本实施方式涉及的固化性组合物除了磷酸酯键合铋化合物以外，可以还含有在制造磷酸酯键合铋化合物时副反应生成的磷酸化合物、未反应原料。
作为在制造时副反应生成的磷酸化合物，例如，可举出具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸单酯的二聚物、具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸二酯的二聚物、水杨酸铋或(甲基)丙烯酸铋与磷酸形成的酯等。
作为未反应原料，例如，可举出具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸单酯、具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸二酯、水杨酸铋、(甲基)丙烯酸铋等。
从在工业上需要大量的劳力来除去在制造磷酸酯键合铋化合物时副反应生成的磷酸化合物、未反应原料这一点、以及这些副反应生成的磷酸化合物、未反应原料有助于提高在自由基聚合性单体中的溶解性这一点考虑，本实施方式涉及的固化性组合物优选含有这些副反应生成的磷酸化合物、未反应原料。
另外，本实施方式涉及的固化性组合物也可以含有例如氧化铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯、(甲基)丙烯酸及/或水杨酸键合而成的化合物(以下，也称为“来自氧化铋的化合物”)。该来自氧化铋的化合物的结构虽不明确，但认为在氧化铋的表面形成的羟基与磷酸酯、(甲基)丙烯酸或水杨酸的羧基键合。需要说明的是，该来自氧化铋的化合物与磷酸酯键合铋化合物的分离是非常困难的。因此，在副反应生成了来自氧化铋的化合物的情况下，优选以包含来自氧化铋的化合物的状态使用。在副反应生成来自氧化铋的化合物的情况下，期望对制造条件等进行调整从而使其量在不会降低磷酸酯键合铋化合物的溶解性的范围内。需要说明的是，对于包含来自氧化铋的化合物这一点，可以通过其制造条件、或IR、NMR、X射线光电子能谱分析法(XPS)等方法来综合判断。
[磷酸酯键合铋化合物的制造方法]
对于磷酸酯键合铋化合物而言，例如，优选使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋、与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯进行反应来进行制造。更具体而言，优选的是，在脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂中，根据需要加入阻聚剂，使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋、与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯进行反应并脱水，由此制造磷酸酯键合铋化合物。
((甲基)丙烯酸铋及次水杨酸铋)
(甲基)丙烯酸铋是水杨酸与铋键合而成的化合物。另外，次水杨酸铋是水杨酸与铋键合而成的化合物，由下述式(6)表示。
[化学式6]
作为(甲基)丙烯酸铋及次水杨酸铋，没有特别限制，除了可利用已知的方法制造之外，还可以使用市售品。
(具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯)
作为具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，可以使用市售品。该磷酸酯可以为具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(以下，也称为“单官能磷酸酯”)，也可以为具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(以下，也称为“2官能磷酸酯”)。作为单官能磷酸酯，例如，可举出磷酸二氢2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯、二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯等。另外，作为2官能磷酸磷酸酯，例如，可举出磷酸氢双[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯]、苯基磷酸氢[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯]等。当然，也可以将单官能磷酸酯与2官能磷酸酯的混合物用于反应。
对于磷酸酯的使用量而言，以可得到所期望的磷酸酯键合铋化合物的方式确定其量即可。具体而言，相对于(甲基)丙烯酸铋及次水杨酸铋的合计1摩尔而言，优选使磷酸酯的使用量在0.3～10摩尔的范围内。
另外，本实施方式中，为了提高相容性，作为具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，可以进一步加入二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯、苯基双〔2-(甲基丙烯酰基氧基乙基)〕磷酸酯、三〔2-(甲基丙烯酰基氧基乙基)〕磷酸酯等磷酸三酯。
其中，若使用二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯、苯基双〔2-(甲基丙烯酰基氧基乙基)〕磷酸酯等具有苯基的磷酸三酯，则能够良好地导入上述式(3)～(5)中的具有1个(甲基)丙烯酰基的1价的苯基磷酸二酯。
相对于具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯及具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的合计1摩尔而言，磷酸三酯的使用量优选为0.1～20摩尔，更优选为0.2～5摩尔。
(脂肪族烃溶剂及芳香族溶剂)
本实施方式中，优选在脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂中将(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与磷酸酯搅拌混合并使其反应。此时，由于在反应体系内产生水，因此优选对所产生的水进行脱水。为了容易对所产生的水脱水，优选使用具有高沸点、具体而言为100℃以上的沸点的脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂。也可以将脂肪族烃溶剂与芳香族溶剂混合而以混合溶液的形式使用。
作为脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂，例如，可举出己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、二甲苯、二甲氧基苯、苯、甲苯、氯苯、溴苯、苯甲醚、石油醚、石油精(petroleumbenzine)、苯偶姻等。
脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂的使用量只要是能将(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与磷酸酯充分地混合的量，就没有特别限制。其中，若考虑到磷酸酯键合铋化合物的生产率，则优选以脂肪族烃溶剂及芳香族溶剂的合计相对于(甲基)丙烯酸铋及次水杨酸铋的合计1g而言成为5～100mL的比例使用。
(反应条件)
本实施方式中，将(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋和磷酸酯导入至反应体系内的方法没有特别限制。例如，可以采用下述方法：将根据需要用脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂进行了稀释的次水杨酸铋、和根据需要用脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂进行了稀释的磷酸酯一起添加至反应体系内，进行搅拌混合。另外，也可以采用下述方法：预先向反应体系内导入脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂，向其中一起添加根据需要用脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂进行了稀释的次水杨酸铋、和根据需要用脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂进行了稀释的磷酸酯，进行搅拌混合。另外，也可以采用预先将一种成分导入至反应体系内后、将另一种成分导入至反应体系内并进行搅拌混合的方法。其中，为了减少所得到的磷酸酯键合铋化合物的着色、提高生产率，优选采用以下的方法。首先，使次水杨酸铋分散于脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂中。此时，有时次水杨酸铋也不溶解，在该情况下，优选以不存在次水杨酸铋的块状物等的方式利用超声波装置等将该块状物粉碎。然后，向分散有次水杨酸铋的白浊溶液中加入磷酸酯，开始搅拌及加热。
对各成分进行搅拌时的温度(反应温度)可以为脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂的回流温度，但为了进一步减少所得到的磷酸酯键合铋化合物的着色，期望于优选为30～150℃的油浴温度、更优选为40～140℃的温度、进一步优选为45～120℃的温度实施。
另外，反应温度为30～110℃的情况下，为了将在反应体系内产生的水除去(脱水)，优选将反应体系内设定为减压下。此时，可以一边将次水杨酸铋与磷酸酯混合一边进行脱水，也可以在将两者混合之后进行脱水。其中，若考虑到反应的效率化，则优选在将两者混合之后一边使其反应一边进行脱水。
反应时间没有特别限制，通常为1～6小时即可。
关于进行反应时的气氛，若考虑到操作性，则可以为空气气氛下、非活性气体气氛下、干燥空气气氛下中的任一种，若考虑到操作性，则优选在空气气氛下实施。
在如上所述的条件下进行了反应之后，对于所得到的磷酸酯键合铋化合物，在将溶剂蒸馏除去而浓缩后存在不溶的浑浊成分的情况下，期望通过过滤或离心分离来将其分离。进而，向通过该处理得到的浓缩反应溶液中加入可溶于所使用的反应溶剂且不会使磷酸酯键合铋化合物溶解的溶剂来进行再沉淀而进行纯化。在残留有高沸点溶剂的情况下，重复实施上述的倾析操作，对溶剂进行置换。然后，将残留的溶剂蒸馏除去，进行真空干燥，由此，能够将磷酸酯键合铋化合物取出。
<腈化合物>
作为腈化合物，只要是具有自由基聚合性的碳-碳双键和腈基的化合物，就没有特别限制。作为腈化合物，例如，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈(crotononitrile)、2-氯丙烯腈、丙烯酸-2-氰基乙酯、烯丙基氰、氰基乙酸烯丙酯、富马腈、5-降冰片烯-2-甲腈等。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，更优选甲基丙烯腈。
关于腈化合物的含量，若考虑到X射线阻隔效果、分散性、着色减少效果等，则优选相对于磷酸酯键合铋化合物100质量份而言为1～1000质量份，更优选为2～500质量份，进一步优选为5～100质量份。
<其他的自由基聚合性单体>
为了提高机械特性、色调、耐气候性、光学均匀性、脱模性等，本实施方式涉及的固化性组合物优选含有与磷酸酯键合铋化合物及腈化合物不同的、具有1个自由基聚合性的碳-碳双键的化合物(以下，也称为“单官能自由基聚合性单体”)。单官能自由基聚合性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为单官能自由基聚合性单体，例如，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸系衍生物；苯乙烯、甲基苯乙烯及其结构异构体；甲氧基苯乙烯及其结构异构体；氯苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯基化合物；等各种市售的单官能自由基聚合性单体。
关于单官能自由基聚合性单体的含量，若考虑到对于磷酸酯键合铋化合物的溶解性、混合后的粘度、经固化后的固化体的耐冲击性、硬度、热特性等，则优选相对于腈化合物100质量份而言为0.2～500质量份，更优选为0.5～400质量份，进一步优选为1～300质量份。
另外，为了进一步提高经固化后的固化体的机械特性、例如耐冲击性，本实施方式涉及的固化性组合物优选还含有具有2个以上的自由基聚合性的碳-碳双键的化合物(以下，也称为“多官能自由基聚合性单体”)。多官能自由基聚合性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
多官能自由基聚合性单体可以没有限制地使用市售品。其中，若考虑到对于磷酸酯键合铋化合物的溶解性、混合后的粘度、经固化后的固化体的耐冲击性等，则优选使用下述式(1)或(2)表示的单体。
[化学式7]
(式中，l表示7～14的整数)
[化学式8]
(式中，n及m各自独立地表示1～15的整数，n+m＝2～30)
另外，若考虑到提高固化体的表面硬度等特性，则优选除了上述式(1)或(2)表示的化合物之外，还使用下述式(7)表示的化合物。
[化学式9]
(式中，p表示1～5的整数)
关于多官能自由基聚合性单体的含量，若考虑到对于磷酸酯键合铋化合物的溶解性、混合后的粘度、经固化后的固化体的耐冲击性、硬度、热特性等，则相对于腈化合物100质量份而言，优选为10～500质量份，更优选为15～300质量份，进一步优选为20～250质量份。
<光致变色化合物>
本实施方式涉及的固化性组合物为了向所得到的固化体赋予光致变色特性而可以含有光致变色化合物。对于光致变色化合物而言，为了获得作为目标的显色色调，也可以将多种光致变色化合物适当混合而使用。
作为光致变色化合物，可以没有任何限制地使用俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等已知的光致变色化合物。其中，色烯系光致变色化合物的光致变色特性的耐久性比其他光致变色化合物高，光致变色特性的显色浓度及褪色速度也比其他光致变色化合物优异，因此可以特别优选地使用。
作为色烯系光致变色化合物，除了实施例中使用的化合物以外，还可以例示以下这样的化合物，但并不限定于此。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
本实施方式涉及的固化性组合物含有光致变色化合物的情况下，其含量优选相对于固化性组合物100质量份而言为0.005～20质量份，更优选为0.01～15质量份，进一步优选为0.02～10质量份。通过设定为这样的范围，从而容易在获得充分的显色浓度的同时使光致变色化合物均匀地溶解于固化性组合物中，因此，容易设为显色浓度也充分且均匀。
<其他配合剂>
本实施方式涉及的固化性组合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述以外的已知的配合剂。作为这样的配合剂，可举出自由基聚合引发剂、抗氧化剂、稳定剂、用于提高从模具的脱模性的脱模剂、用于调整固化体的色调的色素、用于控制聚合性的链转移剂等。
相对于固化性组合物100质量份而言，各配合剂的含量优选为0～30质量份，更优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.02～15质量份。
本实施方式涉及的固化性组合物可以通过用已知的方法将上述的各成分混合来制造。
《光致变色固化性组合物》
本实施方式涉及的光致变色固化性组合物含有光致变色化合物和固化性化合物。
<光致变色化合物>
作为光致变色化合物，与本实施方式涉及的固化性组合物同样地，可以没有任何限制地使用俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等已知的光致变色化合物。
关于光致变色化合物的含量，若考虑到所得到的固化体的显色浓度、及褪色速度这样的光致变色性，则优选相对于除光致变色化合物以外的光致变色固化性组合物100质量份而言为0.1～20质量份。其中，为了发挥更优异的光致变色性，更优选相对于除光致变色化合物以外的光致变色固化性组合物100质量份而言为2～10质量份。
<固化性化合物>
作为固化性化合物，可以使用已知的固化性化合物。作为具体的固化性化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基苯基)丙烷、平均分子量为776的2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙二醇苯基)丙烷、平均分子量为804的2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙二醇苯基)丙烷、平均分子量为776的2,2-双(4-丙烯酰基氧基聚乙二醇苯基)丙烷、平均分子量为468的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、平均分子量为330的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量为536的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量为736的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量为536的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量为258的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量为308的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量为532的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量为708的聚乙二醇二丙烯酸酯、作为聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应产物的聚碳酸酯二(甲基)丙烯酸酯、多官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(氨基甲酸酯低聚物四丙烯酸酯、氨基甲酸酯低聚物六甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯低聚物六丙烯酸酯等)、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯(聚酯低聚物六丙烯酸酯等)、具有(甲基)丙烯酰基且具有笼状、梯状、无规状这样的各种结构的倍半硅氧烷单体、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、双酚A-单缩水甘油基醚-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-缩水甘油基氧基酯、甲基丙烯酸3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟基丙酯、丙烯酸3-(缩水甘油基氧基-1-异丙氧基)-2-羟基丙酯、丙烯酸3-(缩水甘油基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基丙酯、平均分子量为540(分子量390～660的范围为主成分)的缩水甘油基氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰基氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰基氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、1,3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、二十二烯基三乙氧基硅烷、O-(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、N-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基乙氧基三甲基硅烷、(甲基丙烯酰基氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、1,3-双(甲基丙烯酰基氧基)-2-三甲基甲硅烷氧基丙烷、四(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、O-(乙烯基氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、乙烯基氧基三甲基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙氧基酯、4-(2-异氰酸酯基异丙基)苯乙烯等。
<其他配合剂>
本实施方式涉及的光致变色固化性组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以含有上述以外的已知的配合剂。作为这样的配合剂，可举出自由基聚合引发剂、抗氧化剂、稳定剂、用于提高从模具的脱模性的脱模剂、用于调整固化体的色调的色素、用于控制聚合性的链转移剂等。
相对于光致变色固化性组合物100质量份而言，各配合剂的含量优选为0～30质量份，更优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.02～15质量份。
本实施方式涉及的光致变色固化性组合物可以通过利用已知的方法将上述的各成分混合来制造。
《固化体及层叠体》
本实施方式涉及的固化体是使本实施方式涉及的固化性组合物固化而成的。另外，本实施方式涉及的层叠体是将该固化体、与使本实施方式涉及的光致变色固化性组合物固化而成的固化体层叠从而形成的。
固化体的制造方法没有特别限定，可以采用光聚合、热聚合等已知的聚合方法。需要说明的是，合适的聚合方法依据在固化性组合物中根据需要而配合的自由基聚合引发剂等来确定。
层叠体的制造方法也没有特别限定，下述方法是合适的：使本实施方式涉及的固化性组合物固化而制作固化体之后，通过旋涂、浸渍等而将本实施方式涉及的光致变色固化性组合物涂布于该固化体的表面，接着，通过UV照射、加热等而进行固化。在该情况下，可以在使本实施方式涉及的固化性组合物固化而成的固化体、与使本实施方式涉及的光致变色固化性组合物固化而成的固化体之间设置另外的层，也可以在该层叠体中进一步设置另外的层。
[固化体及层叠体的物性]
本实施方式涉及的固化体及层叠体能够一边以高浓度包含X射线阻隔能力高的铋，一边透过性高，而且着色少。就本实施方式涉及的固化体而言，例如，在2mm的厚度下，能够使波长560nm处的透过率为80％以上，X射线阻隔能力与0.02mm的铅箔相当或高于0.02mm的铅箔，黄色度为45以下。另外，就本实施方式涉及的固化体而言，能够使该固化体中包含的铋成分相对于该固化体的总质量而言为5～40质量％。
[固化体及层叠体的光致变色特性]
作为使用了光致变色化合物的情况下的光致变色特性的指标，可举出：1)在着色前后光吸收最大的波长即最大吸收波长(λmax)及与吸收光谱相关的色调；2)最大吸收波长处的、进行了120秒钟光照射后的吸光度{ε(120)}与光照射前的吸光度{ε(0)}之差即显色浓度{ε(120)-ε(0)}；3)在120秒钟的光照射后停止光的照射时，试样的最大吸收波长处的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2所需要的时间即褪色速度〔t1/2(sec.)〕。
上述1)的最大吸收波长及色调根据使用的光致变色化合物的种类及量而适当调整即可。上述2)的显色浓度若过强则有时视觉辨认性大幅降低，因此期望为0.2～1.2，更优选为0.3～1.1。上述3)的褪色速度根据使用的环境、喜好来选择即可，例如若为眼镜用途，则褪色速度越快越优选。
[固化体及层叠体的用途]
本实施方式涉及的固化体及层叠体由于使用了铋化合物来代替铅，因此安全性高，具有充分的放射线阻隔能力，着色减少，作为光学材料的透明性高，并且具有实用的机械特性。因此，本实施方式涉及的固化体及层叠体可以作为放射线防护材料而在医疗用途等的X射线防护用眼镜透镜、屏蔽材料、屏风、观察窗等中合适地使用。另外，在使用了光致变色化合物的情况下，还兼具太阳光这样的包含紫外线的光的阻隔能力，可以特别合适地在室外使用。
实施例
以下，使用实施例及比较例来对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
本实施例中的分析方法及测定方法如下所述。
<磷酸酯键合铋化合物的分析方法>
·IR测定
使用傅里叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer公司制，Spectrum One)。通过1次反射的ATR法、4次的累计来进行测定。
·TG-DTA测定
使用差示热热重量同时测定装置(Rigaku株式会社制，TG8120)。在空气气流下，以10℃/分钟的升温速度从室温至500℃地进行扫描。
·拉曼散射测定
使用显微拉曼分光装置(日本分光株式会社制，NRS-7100)。在样品的激发中，分别采用532nm激光、100倍的物镜、600line/mm的光栅、φ25μm、φ4000μm的光圈，以曝光时间20秒×2来进行测定。
·1H-、31P-NMR测定
使用核磁共振装置(JEOL RESONANCE株式会社制，JNM-ECA400II)。溶剂使用氘代丙酮，以1质量％的试样浓度进行测定。
·XPS测定
使用X射线光电子能谱装置(ULVAC-PHI株式会社制，ESCA5701ci/MC)。作为X射线源，使用单色化Al-Kα(14kV-330W)。使光圈直径为φ800μm，使光电子取出角度为45°。将试样在玛瑙研钵中粉碎，将所得到的粉末用碳带固定于基板，导入至测定腔室中来进行测定。
·MALDI-TOF-MS(基质辅助激光解析电离-飞行时间型质谱分析)测定
使用Bruker公司制的rapiflex TOF/TOF型。作为基质，使用CHCA(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid，α-氰基-4-羟基肉桂酸)、DIT(Dithranol，地蒽酚)、DHB(2,5-Dihydroxybenzoic acid，2,5-二羟基苯甲酸)，作为阳离子化试剂，使用三氟乙酸钠。采用Reflector/Positive模式进行测定，质量范围设为m/z20～4000。
<固化性组合物的粘度测定>
固化性组合物的粘度测定通过下述方式来进行：利用坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计测定25℃时的运动粘度，乘以密度。或者，使用E型粘度计(Brookfield公司制，Rheometer RST)于25℃进行测定。
<固化体及层叠体的物性测定>
使固化性组合物进行热聚合，制作2mm厚的固化体(板)，如下所述地测定物性。
·放射线(X射线)阻隔能力
所得到的固化体的X射线阻隔能力如下所述地进行评价。首先，按照JIS T 61331-1“针对诊断用X射线的防护用具-第1部：材料的减弱特性的确定方法(日文原文：診断用X線に対する防護用具－第1部：材料の減弱特性の決定方法)”，对透过X射线量进行测定。作为X射线装置，使用YXLON International公司制的MG-45型，使X射线管电压为120kV，管电流设为12.5mA，使用2.5mm Al作为附加过滤板。使从X射线管焦点到试样的距离为600mm，使从试样到测定机的距离为900mm，使用电离室辐射剂量率仪(TOYOMAINTEC株式会社制，RAMTEC-Solo型A4探针)作为测定器。X射线阻隔能力以铅当量(mmPb)的形式进行评价，所述铅当量是制成相当的铅板的情况下的厚度(mm)。
·耐冲击性
为了对所得到的固化体的耐冲击性进行评价，进行了落球试验。针对在接合于内径为25mm、外径为32mm、高度为25mm的管上的厚度为3mm且直径相同的NBR制支承环上静置的板状固化体，从1.27m的高度，利用使用了电磁铁的落下装置，使4.5g、6.9g、14g、16g、32g、50g、67g、80g、95g、112g、130g、151g、174g、198g、225g、261g的钢球从轻者开始依次落下。将在样品中产生了裂痕、断裂的前一个钢球的重量作为耐冲击最大值。
·表面硬度
在固化体的表面硬度的测定中，使用明石洛氏硬度试验机AR-10。
·光致变色特性
使Hamamatsu Photonics K.K.制的氙灯L-2480(300W)SHL-100隔着Aero MassFilter(Corning公司制)而在20℃±1℃、固化体或层叠体表面上的光束强度为365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2的条件下照射120秒钟，使其显色，利用以下的方法对固化体或层叠体的光致变色特性进行评价。
[1-1]最大吸收波长(λmax)：
其为利用株式会社大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD1000)求出的显色后的最大吸收波长。该值与显色时的色调相关。
[1-2]显色色调：
使其在室外显色，通过目视来评价显色色调。
[2]显色浓度{ε(120)-ε(0)}：
将最大吸收波长处的、120秒钟的光照射后的吸光度{ε(120)}与光照射前的吸光度{ε(0)}之差作为显色浓度。
[3]褪色速度〔t1/2(sec.)〕：
将在最大吸收波长下的120秒钟的光照射后停止光的照射时、试样的最大吸收波长处的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2所需要的时间作为褪色速度。
另外，实施例中使用的化合物的制造方法及缩写如下所述。
(1)磷酸酯键合铋化合物
利用以下的方法制造磷酸酯键合铋化合物。
将次水杨酸铋(III)94.27g(Sigma-Aldrich公司制，按铋换算为260.35mmol)、磷酸双[(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)]酯与磷酸(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯的混合物33.06g(大八化学工业株式会社制，MR-200，以磷酸价计为162.04mmol)、二苯基-2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯33.09g(大八化学化学工业株式会社制，MR-260，91.33mmol)、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯(BHT，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，特级试剂)6.17g装入1000mL茄形烧瓶中，加入甲苯750mL。利用浴型超声波仪对其进行超声波分散，制成白浊溶液。
将所得到的白浊溶液转移至安装有迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的1000mL四颈烧瓶中，使用油浴，于130℃一边加热搅拌一边进行反应，将所生成的水排除至体系外。将不再生成水的时间点作为反应终点。得到产生了些许淡黄色沉淀的淡黄色散射溶液。
利用真空蒸发器将该溶液浓缩成250mL。加入氧化铝粉末8g，静置一夜后，利用5B滤纸进行抽滤。向所得到的淡黄色散射滤液中加入活性炭(Norit公司制，DarcoG60)3g，以23830×g供于离心分离机8小时。利用0.2μm的膜滤器对离心上清液进行加压过滤，得到淡黄色透明滤液。利用真空蒸发器从该溶液中蒸馏除去溶剂，再溶解于丙酮250mL。向所得到的淡黄色溶液中加入活性炭(Norit公司制，Norit SX-Plus)3g，以23830×g供于离心分离机12小时。利用孔径为0.2μm的膜滤器对离心上清液进行加压过滤，得到淡黄色透明滤液。利用真空蒸发器将所得到的滤液浓缩至100mL。将该丙酮溶液在搅拌下投入至装在1000mL锥形烧杯中的800mL己烷中。通过使用了5B滤纸的抽滤而滤出所产生的白色沉淀，对所得到的固体进行真空干燥。以白色粉末的形态获得64.40g磷酸酯键合铋化合物。通过上述1H-NMR测定法进行了合成的确认。所得到的磷酸酯键合铋化合物的结构为上述式(4)中b＝u＝v＝w＝0.6这样的结构。
(2)光致变色化合物
·PC1
[化学式13]
·PC2
[化学式14]
·PC3
[化学式15]
·PC4
[化学式16]
(3)自由基聚合性单体
(腈化合物)
·丙烯腈
(其他的自由基聚合性单体)
·苯乙烯
·BPE-100：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO2.6mol)(新中村化学工业株式会社制)
·BPE-500：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO10mol)(新中村化学工业株式会社制)
·C6DA：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
·TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
·9G：九乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
·M1：2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙二醇苯基)丙烷(平均分子量为776)
·M2：聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为532)
·M3：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
·M4：聚酯低聚物六丙烯酸酯(DAICEL allnex株式会社，EB-1830)
·M5：甲基丙烯酸缩水甘油基酯
·M6：γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷
(4)聚合引发剂
·2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈(V-65)
·IN1：1-羟基环己基苯基酮
·IN2：双(2,6-三甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦
(5)其他配合剂(光稳定剂)
·LS765：癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯·NMDEA：N-甲基二乙醇胺
<实施例1>
向磷酸酯键合铋化合物(表中记载为“铋化合物”)70质量份中加入丙烯腈15质量份、苯乙烯15质量份并均匀地溶解，得到固化性组合物。该固化性组合物的粘度为80mPa·s，是能合适地进行基于浇铸的本体聚合的粘度。向该固化性组合物中进一步加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈(V-65)0.6质量份，使其完全溶解。接着，利用真空泵将该固化性组合物置于减压下，将溶解氧除去。然后，将该固化性组合物注入2mm厚的玻璃模具中，以最高温度为90℃、4小时的条件进行聚合，得到淡黄色透明的固化体。所得到的固化体的厚度为2.38mm。将结果示于表1。
<比较例1>
向磷酸酯键合铋化合物70质量份中加入苯乙烯30质量份并均匀地溶解，除此以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的固化性组合物的粘度为400mPa·s，是无法合适地进行基于浇铸的本体聚合的粘度。另外，所得到的固化体是淡黄色透明的。将结果示于表1。
<实施例2>
向磷酸酯键合铋化合物70质量份中加入丙烯腈30质量份并均匀地溶解，除此以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的固化性组合物的粘度为45mPa·s，是能合适地进行基于浇铸的本体聚合的粘度。另外，所得到的固化体是深橙色透明的。将结果示于表1。
<实施例3>
向磷酸酯键合铋化合物77质量份中加入丙烯腈11质量份及苯乙烯12质量份并均匀地溶解，除此以外，进行与实施例1相同的操作。所得到的固化性组合物的粘度为150mPa·s，尽管包含高浓度的铋，也是能合适地进行基于浇铸的本体聚合的粘度。另外，所得到的固化体是淡黄色透明的。将结果示于表1。
<比较例2>
向磷酸酯键合铋化合物77质量份中加入苯乙烯23质量份，想要使其均匀地溶解，但成为凝胶状而无法除掉气泡，未能进行粘度测定。因此，未制作固化体。
[表1]
如表1所示的那样，含有磷酸酯键合铋化合物和腈化合物的固化性组合物成为能合适地进行基于浇铸的本体聚合的粘度，但在磷酸酯键合铋化合物与苯乙烯的2成分体系中，粘度并未充分低。
<实施例4～13>
按表2所示的组成加入磷酸酯键合铋化合物、丙烯腈、及其他的自由基聚合性单体并均匀地溶解，除此以外，进行与实施例1相同的操作，并进行落球试验及洛氏硬度测定。将结果示于表2。
[表2]
<实施例14～28>
按表3所示的组成加入磷酸酯键合铋化合物、甲基丙烯腈、及其他的自由基聚合性单体并均匀地溶解，为了调整聚合速度而加入0.3质量份甲基苯乙烯二聚物，除此以外，进行与实施例1相同的操作，并进行落球试验。将结果示于表3。
[表3]
如表2、3所示的那样，在实施例4～28中，耐冲击最大值为30g以上，洛氏硬度为80以上，即，具有高的耐冲击性及表面硬度，能合适地用作保护眼镜。
需要说明的是，对实施例1～28的固化体进行了120keV的X射线阻隔实验，结果为0.12±0.04mmPb的铅当量。
<实施例29：光致变色层叠体>
将磷酸酯键合铋化合物70质量份、苯乙烯10质量份、丙烯腈10质量份、及九乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)10质量份均匀地溶解。向所得到的组合物中加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.6质量份并使其完全溶解，得到固化性组合物。接着，利用真空泵将该固化性组合物置于减压下，将溶解氧除去。然后，将该固化性组合物注入至以形成2mm厚的空隙的方式调整并用粘合胶带进行了固定的直径为7cm的两片圆盘玻璃模具之间，以最高温度为90℃、4小时的条件进行聚合，得到淡黄色透明的固化体。所得到的固化体的厚度为2.01mm。
另一方面，如下所述地制备光致变色固化性组合物。以聚合性化合物成为M1：M2：M3：M4：M5：M6＝43：15：15：10：10：7的质量比的方式调整，相对于聚合性化合物100质量份而言，加入光致变色化合物PC1：1.2质量份、PC2：0.4质量份、PC3：1.2质量份、聚合引发剂IN1：0.375质量份、IN2：0.125质量份、作为其他配合剂的光稳定剂LS765：5质量份、NMDEA：3质量份，充分地进行混合，得到光致变色固化性组合物。使用E型粘度计，于25℃测定该光致变色固化性组合物的粘度，结果，粘度为120mPa·s，是能合适地进行旋涂的粘度。
接着，使用MIKASA制旋涂机1H-DX2，将由上述方法得到的光致变色固化性组合物：2g旋涂于上述固化体的表面。旋涂的条件以在光致变色固化性组合物的固化后得到的光致变色固化体的厚度成为40±1μm的方式进行了调整。接着，在氮气气氛中，使用F3000SQ对在表面上旋涂有光致变色固化性组合物的固化体进行90秒钟的光照射，使光致变色固化性组合物固化，其中，该F3000SQ搭载有以固化体表面的波长405nm处的输出成为200mW/cm2的方式进行了调整的FUSION UV SYSTEMS公司制的D阀。然后，利用100℃的恒温器进行1小时的加热处理，由此得到层叠体。
所得到的层叠体的放射线(X射线)阻隔能力为0.10±0.04mmPb的铅当量。另外，光致变色特性为：最大吸收波长为588nm，显色浓度为0.9，显色色调为焦茶色，褪色速度为62sec.。
<实施例30：含有光致变色化合物的固化体>
加入磷酸酯键合铋化合物70质量份、苯乙烯9质量份、丙烯腈9质量份、九乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)12质量份并均匀地溶解。相对于所得到的组合物100质量份而言，加入光致变色化合物PC1：0.017质量份、PC2：0.01275质量份、PC3：0.034质量份、PC4：0.00425质量份，进一步加入2,2’-偶氮双(异丁酸)：0.4质量份并使其溶解，得到含有光致变色化合物的固化性组合物。接着，利用真空泵将该固化性组合物置于减压下，将溶解氧除去。然后，将该固化性组合物注入至以形成2mm厚的空隙的方式调整并用粘合胶带进行了固定的直径为7cm的两片圆盘玻璃模具之间，以最高温度为90℃、4小时的条件进行聚合，从模具脱模后，于100℃进行2小时退火，由此得到褐色透明的固化体。所得到的固化体的厚度为2.03mm。
所得到的固化体的放射线(X射线)阻隔能力为0.10±0.04mmPb的铅当量。另外，光致变色特性为：最大吸收波长为598nm，显色浓度为0.45，显色色调为焦茶色，褪色速度为74sec.。

Claims (8)

1.固化性组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合而成的铋化合物、和具有自由基聚合性的碳-碳双键的腈化合物，
相对于具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合而成的铋化合物100质量份而言，所述腈化合物的含量为75/7～100质量份。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其还含有与所述铋化合物及所述腈化合物不同的、具有1个自由基聚合性的碳-碳双键的化合物。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述铋化合物包含：水杨酸或(甲基)丙烯酸、和具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合而成的铋化合物。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其还含有选自下述式(1)表示的化合物、及下述式(2)表示的化合物中的至少1种，
[化学式1]
式(1)中，l表示7～14的整数，
[化学式2]
式(2)中，n及m各自独立地表示1～15的整数，n+m＝2～30。
5.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其还含有光致变色化合物。
6.固化体，其是使权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
7.层叠体，其是使权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物固化而成的固化体、和使含有光致变色化合物的光致变色固化性组合物固化而成的固化体的层叠体。
8.放射线防护材料，其是由权利要求6所述的固化体或权利要求7所述的层叠体形成的。
CN202180041883.9A 2020-07-17 2021-07-13 固化性组合物及其固化体 Active CN115702176B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020122700 2020-07-17
JP2020-122700 2020-07-17
JP2020133195 2020-08-05
JP2020-133195 2020-08-05
PCT/JP2021/026295 WO2022014591A1 (ja) 2020-07-17 2021-07-13 硬化性組成物及びその硬化体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115702176A CN115702176A (zh) 2023-02-14
CN115702176B true CN115702176B (zh) 2024-05-03

Family

ID=79555568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180041883.9A Active CN115702176B (zh) 2020-07-17 2021-07-13 固化性组合物及其固化体

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20230260669A1 (zh)
EP (1) EP4183579A1 (zh)
JP (1) JPWO2022014591A1 (zh)
KR (1) KR20230038651A (zh)
CN (1) CN115702176B (zh)
BR (1) BR112022025560A2 (zh)
CA (1) CA3184119A1 (zh)
MX (1) MX2023000594A (zh)
TW (1) TW202208467A (zh)
WO (1) WO2022014591A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024075583A1 (ja) * 2022-10-05 2024-04-11 株式会社トクヤマ 硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡
WO2024122606A1 (ja) * 2022-12-09 2024-06-13 株式会社トクヤマ 組成物、硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、眼鏡、及び抗菌・抗ウイルス剤
WO2024122605A1 (ja) * 2022-12-09 2024-06-13 株式会社トクヤマ 組成物、硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、眼鏡、抗菌・抗ウイルス剤、及び樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6372768A (ja) * 1986-09-16 1988-04-02 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料
US4835231A (en) * 1986-08-26 1989-05-30 Nippon Paint Co., Ltd. Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles
JP2002333478A (ja) * 2001-03-05 2002-11-22 Masahiro Irie カラー線量計及びフォトクロミック化合物
JP2005082507A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Mitsubishi Chemicals Corp ジアリールエテン化合物、フォトクロミック材料、カラー線量計および光メモリ素子
WO2019177084A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 株式会社トクヤマ ビスマス化合物、硬化性組成物、および硬化体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUP9900428A2 (hu) 1995-01-26 1999-06-28 Nycomed Imaging A/S Bizmutvegyületek, ezeket tartalmazó diagnosztikai kontrasztanyag, ennek alkalmazása és ezt tartalmazó gyógyászati készítmény
JP2001083288A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Hanshin Gijutsu Kenkyusho:Kk 医療用ｘ線遮蔽材料
KR100512877B1 (ko) 2003-04-19 2005-09-06 주식회사다스 레져차량용 2열시트 폴딩장치
US7173075B2 (en) * 2004-08-30 2007-02-06 Ultradent Products, Inc. Gas releasing sealing and filling compositions
WO2015051196A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Improving color and release profile of resin compositions comprising silver nanoparticles
US10026513B2 (en) 2014-06-02 2018-07-17 Turner Innovations, Llc. Radiation shielding and processes for producing and using the same
JP2020094128A (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 三井化学株式会社 フォトクロミック光学材料用組成物およびその用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4835231A (en) * 1986-08-26 1989-05-30 Nippon Paint Co., Ltd. Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles
JPS6372768A (ja) * 1986-09-16 1988-04-02 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗料
JP2002333478A (ja) * 2001-03-05 2002-11-22 Masahiro Irie カラー線量計及びフォトクロミック化合物
JP2005082507A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Mitsubishi Chemicals Corp ジアリールエテン化合物、フォトクロミック材料、カラー線量計および光メモリ素子
WO2019177084A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 株式会社トクヤマ ビスマス化合物、硬化性組成物、および硬化体

Also Published As

Publication number Publication date
CN115702176A (zh) 2023-02-14
JPWO2022014591A1 (zh) 2022-01-20
BR112022025560A2 (pt) 2023-02-07
MX2023000594A (es) 2023-02-13
KR20230038651A (ko) 2023-03-21
CA3184119A1 (en) 2022-01-20
WO2022014591A1 (ja) 2022-01-20
TW202208467A (zh) 2022-03-01
EP4183579A1 (en) 2023-05-24
US20230260669A1 (en) 2023-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115702176B (zh) 固化性组合物及其固化体
JP3682117B2 (ja) チオ（メタ）アクリレートモノマーを基礎とする重合可能な組成物、該組成物から得られる黄色度の小さいポリマー、及び、該組成物、ポリマーを用いた目に着用するレンズ
KR101347611B1 (ko) 포토크로믹 경화성 조성물
JP2017134406A (ja) 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
KR102188974B1 (ko) 포토크로믹 경화성 조성물, 그 경화체 및 그 경화체를 포함하는 적층체
CN103906774B (zh) （甲基）丙烯酸酯化合物、以及包含该（甲基）丙烯酸酯化合物的光致变色固化性组合物
KR102276382B1 (ko) 수지 필름, 적층체, 광학 부재, 표시 부재 및 전면판
EP2055698A1 (en) Chromene compound
EP2514791A1 (en) Anthraquinone pigment, ocular lens material using same, ocular lens material manufacturing method, and ocular lens
JP2002105139A (ja) 硬化性組成物
JP6963514B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物
JP7271504B2 (ja) ビスマス化合物、硬化性組成物、および硬化体
WO2012133749A1 (ja) フォトクロミックレンズ
WO2000019246A2 (en) Preparation of organic pieces of optical quality and especially organic lenses
CN104995281A (zh) 光致变色固化性组合物
JP3522189B2 (ja) クロメン化合物
US6864299B1 (en) Process for producing cured photochromic
KR20150007286A (ko) 포토크로믹 경화성 조성물
CN101346663A (zh) 光致变色的2h-萘并吡喃
TW202212532A (zh) 光致變色化合物、光致變色硬化性組成物、硬化體、鏡片及眼鏡
JP2003535200A (ja) 単官能モノマー、それらを含有するラジカル重合性組成物、並びにそれらから得られる樹脂および眼用製品
WO2024075583A1 (ja) 硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡
KR20180117317A (ko) 청색광 차단 염료 및 이를 포함하는 청색광 차단 시트
EP3279229B1 (en) Polymerizable composition for optical member, optical member, and spectacle lens base
JP2001181348A (ja) 熱若しくは光硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant