JP2017134406A - 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法 - Google Patents

近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性が高い近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法の提供。
【解決手段】 銅成分に対して、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ)を反応させてなる銅錯体を含有する、近赤外線吸収性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法に関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
このような近赤外線カットフィルタを形成するための材料として、例えば、リン酸エステル銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物が知られている（特許文献１〜３）。
特開２００２−６９３０５号公報 特開平１１−５２１２７号公報 特開２０１１−６３８１４号公報
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１〜３に記載の銅錯体を用いる場合、溶剤への溶解性が低かったり、該銅錯体を含む組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成すると、近赤外線遮蔽性を高くできない場合があることが分かった。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性が高い近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の銅錯体により、上記課題を解決しうることを見出した。
また、近赤外線吸収性組成物中に、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物、又はその塩を有する化合物を反応させてなる銅錯体を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
いかなる理論にも拘束されるものではないが、上記２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物を用いて得られる銅錯体は、その構造が歪んで、色価が向上（可視領域は吸光せずに、近赤外領域の吸光能力（分光特性）を向上）する結果、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性を高くすることができると推定される。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞銅成分に対して、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ)を反応させてなる銅錯体を含有する、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞銅成分に対して、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物(Ａ１)、又はその塩を有する化合物を反応させてなる銅錯体を含有する、近赤外線吸収性組成物。
＜３＞化合物(Ａ)が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物(Ａ２)である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞化合物(Ａ)が、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物(Ａ３)である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞化合物（Ａ１）が、下記一般式（１０）で表される、＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2 一般式（１０）
一般式(１０)中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、モノアニオン性配位部位を表し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す；ここで、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)
＜６＞Ｘ1及びＸ2が、下記一般式（１２）、（１３）又は(１３Ａ)で表される、＜５＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
一般式(１２)中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す；Ａ1及びＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す；一般式(１２)、（１３）及び（１３Ａ）中、＊はＬ1への連結部を表す。
＜７＞Ｘ1及びＸ2が、下記一般式（１２）又は（１３）で表される、＜５＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
一般式(１２)中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す；Ａ1及びＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す；一般式（１２）及び（１３）中、＊はＬ1への連結部を表す。
＜８＞Ｌ1が下記の構造、又はそれらの組み合わせからなる基である、＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
ｎ１は１〜１０の整数を表し、Ｂ1は−ＣＨ−又は−Ｎ−を表し、ＲN2は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
＜９＞Ｌ1が、下記の構造のうち少なくとも１種を含む、＜８＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞Ｌ1が、下記一般式(１４)〜(１７)のいずれかで表される、＜８＞又は＜９＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
一般式(１４)中、Ｂ2は−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲN3−を表し、ｎ２及びｎ３は、各々独立に、０〜５の整数を表し、ｎ４は１〜５の整数を表す；一般式（１５）中、Ｂ3は−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲN4−を表す；ＲN3及びＲN4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す；一般式（１６）中、ｎ５及びｎ６は、各々独立に、１〜５の整数を表す；一般式（１７）中、ｎ７は１〜１０の整数を表す；＊はＸ1又はＸ2への連結部を表す。
＜１１＞Ａ1及びＡ2が単結合である、＜６＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１２＞化合物（Ａ２）が、一般式（１）で表される、＜３＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
一般式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基を表す；Ｒ2およびＲ3は、水素原子を表す。
＜１３＞硬化性化合物及び溶剤をさらに含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１４＞硬化性化合物が、３官能以上のアクリレート、３官能以上のメタクリレート及び３官能以上のエポキシ樹脂の少なくとも１種である、＜１３＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１５＞銅を中心金属とし、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物を配位子とする銅錯体、又は、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する構造を含有する銅錯体を含有する近赤外線吸収性組成物。
＜１６＞＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
＜１７＞固体撮像素子の受光側において、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１８＞固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
＜１９＞固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
本発明によれば、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性が高い近赤外線吸収性組成物を提供することができる。
本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。 カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。 カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、銅成分に対して、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ)を反応させてなる銅錯体を含有することを特徴とする。このような構成とすることにより、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性を高くすることができる。また、本発明の組成物によれば、本発明の組成物中での銅錯体の溶剤への溶解性を向上させることができる。
本発明の組成物は、銅を中心金属とし、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物を配位子とする銅錯体、又は、少なくとも２箇所の配位部位を有する構造を含有する銅錯体を含有していてもよい。
本発明の組成物によれば、可視領域では高い透過率であり、高い近赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。また本発明によれば、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールの低背化に寄与できる。
本発明の組成物は、上述した本発明に用いられる化合物（Ａ）を反応させてなる銅錯体を少なくとも含有する。この銅錯体は、中心金属の銅に上述した本発明に用いられる化合物（Ａ）又はその塩を有する化合物が配位した銅錯体（銅化合物）の形態となっている。本発明に用いられる銅錯体における銅は通常２価の銅であり、例えば銅成分（銅又は銅を含む化合物）に対して、上述した本発明に用いられる化合物（Ａ）又はその塩を有する化合物を混合・反応等させて得ることができる。化合物（Ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、本発明の組成物中から銅成分と本発明に用いられる化合物（Ａ）の構造を検出できれば、本発明の組成物中において上述した本発明に用いられる化合物（Ａ）を配位子とした銅錯体が形成されているといえる。本発明の組成物中から銅と本発明に用いられる化合物（Ａ）を検出する方法としては、例えばＩＣＰ発光分析が挙げられ、この方法によって銅と本発明に用いられる化合物（Ａ）を検出することができる。
少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう）の具体的な形態としては、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物（以下、化合物（Ａ１）ともいう）、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（以下、化合物（Ａ２）ともいう）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（以下、化合物（Ａ３）ともいう）等が挙げられる。化合物（Ａ１）〜（Ａ３）は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜＜化合物（Ａ１）＞＞
化合物（Ａ）の好ましい第一の実施形態は、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物である。ここで、モノアニオン性配位部位とは、銅原子との配位に際し、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。そのようなモノアニオン性配位部位を有する構造としては、例えば、下記に示す構造（カルボキシル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、スルホ基及びヒドロキシル基）又はその塩が挙げられる。
ここで、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物(Ａ１)には、アニオン性配位部位として２つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を有するもの、すなわち、１箇所のジアニオン性配位部位を有する化合物は含まれない。例えば、本発明で用いられる化合物（Ａ１）には、特開２０１１−６３８１４号公報の段落００２６に記載の一般式（１）で表されるホスホン酸化合物は含まれない。
前記モノアニオン性配位部位を有する構造は、例えば、以下に示すように銅原子と配位することによって、銅錯体を形成する。例えば、（１）カルボキシル基−銅錯体、（２）リン酸ジエステル基−銅錯体、（３）ホスホン酸モノエステル基−銅錯体、（４）ホスフィン酸基−銅錯体、（５）スルホ基−銅錯体、（６）ヒドロキシル基−銅錯体を形成する。
本発明で用いられる化合物（Ａ１）は、より具体的には、下記一般式(１０)で表されることが好ましい。
Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2 一般式（１０）
(一般式(１０)中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、前記モノアニオン性配位部位を表し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ここで、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)
前記一般式（１０）中、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ここで、ＮＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
アルキレン基としては、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、置換又は無置換の炭素数３〜２０の環状のアルキレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、置換又は無置換の炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、置換又は無置換の炭素数２〜８のアルケニレン基がより好ましい。
アリーレン基としては、置換又は無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、置換又は無置換の炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましい。また、アリーレン基は、単環又は縮合環であり、単環又は縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが例示される。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるもの又は芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環又は６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環又は縮合環であり、単環又は縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導されるヘテロアリーレン基等が挙げられる。ヘテロ環の例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、チオラン環、オキゾール環、チオフェン環、チアスレン環、フラン環、ピラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、シノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナンスリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フタラジン環、フェナルザジン環、フェノキサジン環、フラザン環等が挙げられる。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換又は無置換の炭素数４〜１４のシクロアルキル基がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基としては、置換又は無置換の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、置換又は無置換の炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、無置換の炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
ＲN1におけるアラルキル基としては、置換又は無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
上述した基が有していてもよい置換基としては、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが例示される。
また、上述した基が有していてもよい置換基としては、前記置換基の少なくともいずれか１種と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＯＲ’の少なくとも１つとの組み合わせからなるものであってもよい。ここで、Ｒ’は、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基であることが好ましい。
重合性基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含む重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４アルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。特に、フッ素原子を２つ以上有する炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のものが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基における炭素数は、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３がより好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、末端の構造が（−ＣＦ3）であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子の置換率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。ここで、フッ素原子の置換率とは、フッ素原子で置換されたアルキル基において、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）のことをいう。
特に、ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
−Ｓｉ−（ＯＲN22）3において、ＲN22は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体的に、前記一般式（１０）中、Ｌ1が、アリーレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基である場合、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基が好ましい。
本発明で用いられる化合物（Ａ１）は、前記一般式（１０）中のＬ1が下記の構造、又はそれらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
(ｎ１は１〜１０の整数を表し、Ｂ1は−ＣＨ−又は−Ｎ−を表し、ＲN2は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)
前記ｎ１は１〜１０の整数を表し、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がさらに好ましい。
前記Ｂ1は−ＣＨ−又は−Ｎ−を表し、−Ｎ−が好ましい。
ＲN2は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。アルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、前記一般式(１０)中の−ＮＲN1−におけるＲN1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、本発明で用いられる化合物（Ａ１）は、前記Ｌ1として、上述した下記の構造、又はそれらの組み合わせからなる基の中でも、下記構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、本発明で用いられる化合物（Ａ１）は、前記一般式（１０）中のＬ1が、下記一般式(１４)〜(１７)のいずれかで表されることが好ましい。
(一般式(１４)中、Ｂ2は−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲN3−を表し、ｎ２及びｎ３は、各々独立に、０〜５の整数を表し、ｎ４は１〜５の整数を表す。一般式（１５）中、Ｂ3は−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲN4−を表す。ＲN3及びＲN4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。一般式（１６）中、ｎ５及びｎ６は、各々独立に、１〜５の整数を表す。一般式（１７）中、ｎ７は１〜１０の整数を表す。＊は前記Ｘ1又はＸ2への連結部を表す。)
一般式(１４)中、Ｂ2は−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲN3−を表す。−ＮＲN3−において、ＲN3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。アルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、前記一般式(１０)中の−ＮＲN1−におけるＲN1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(１４)中、ｎ２及びｎ３は、各々独立に、０〜５の整数を表し、０〜３の整数を表すことが好ましく、０〜２の整数を表すことがより好ましい。
一般式(１４)中、ｎ４は１〜５の整数を表し、１〜３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがさらに好ましく、１を表すことが特に好ましい。
一般式（１５）中、Ｂ3は−Ｓ−、−Ｏ−又はＮＲN4−を表す。−ＮＲN4−において、ＲN4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。アルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、前記一般式(１)中の−ＮＲN1−におけるＲN1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１６）中、ｎ５及びｎ６は、各々独立に、１〜５の整数を表し、１〜３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがさらに好ましく、１を表すことが特に好ましい。
一般式（１７）中、ｎ７は１〜１０の整数を表し、１〜８の整数を表すことが好ましく、１〜６の整数を表すことがより好ましい。
以下に、前記一般式（１０）中のＬ1で表される構造の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記構造中、＊は前記一般式（１０）中のＸ1又はＸ2への連結部を表す。
前記一般式（１０）中のＬ1で表される構造の具体例の中でも、下記構造が好ましい。
前記一般式（１０）中、Ｘ1及びＸ2は、前記モノアニオン性配位部位を表し、より具体的には、前記構造（カルボキシル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、スルホ基及びヒドロキシル基）が挙げられる。
前記一般式（１０）中、Ｘ1及びＸ2は、互いに同一モノアニオン性配位部位を有していてもよいし、互いに異なるモノアニオン性配位部位を有していてもよい。
前記一般式（１０）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に下記一般式（１２）、（１３）又は(１３Ａ)で表される構造が好ましい。
(一般式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ａ1及びＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す。一般式（１２）、（１３）及び（１３Ａ）中、＊は前記Ｌ1への連結部を表す。)
一般式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。
アルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換又は無置換の炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換又は無置換の炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、無置換の炭素数４〜８のシクロアルキル基が特に好ましい。
アルケニル基としては、置換又は無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、置換又は無置換の炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
アリール基としては、置換又は無置換の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、置換又は無置換の炭素数６〜１４のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
アラルキル基としては、置換又は無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、置換又は無置換の炭素数７〜１６のアラルキル基がより好ましい。
前記一般式（１２）中のＲ1が有していてもよい置換基としては、前記一般式（１０）中のＬ1が有していてもよい置換基と同義であり、アルキル基、アリール基、エーテル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが好ましい。
前記一般式(１２)中、Ａ1及びＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す。特に、Ａ1及びＡ2は、本発明の組成物の耐熱性をより向上させる観点から、単結合であることが好ましい。
以下に、前記一般式（１２）中のＲ1で表される構造の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記構造中、＊は前記一般式（１２）中のＡ1への連結部分を表す。
前記一般式（１２）中のＲ1で表される構造の具体例の中でも、下記構造が好ましい。
以下に、本発明で用いられる化合物（Ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜＜化合物（Ａ１）の塩＞＞
本発明で用いられる、化合物（Ａ１）の塩、すなわち、２箇所のモノアニオン性配位部位の塩を有する化合物としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
＜＜化合物（Ａ２）＞＞
化合物（Ａ）の好ましい第二の実施形態は、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ａ２）である。化合物（Ａ２）は、１分子内に、アニオンで配位する配位部位を少なくとも１つ有し、２つ有していてもよい。化合物（Ａ２）は、１分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。
アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が３つである形態としては、２つのアニオンで配位する配位部位と１つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合が挙げられる。
アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が４つである形態としては、２つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と３つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合が挙げられる。
化合物（Ａ２）において、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
以下の例示化合物において、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンが酸素アニオンであり、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は炭素原子である。また、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子数は２である。
化合物（Ａ２）の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜６００がより好ましい。
化合物（Ａ２）において、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
群（ＡＮ）
上記アニオンで配位する配位部位中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
化合物（Ａ２）において、非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
化合物（Ａ２）において、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することが好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。
群（ＵＥ）
群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造からなる基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
アルキル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキル基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキニル基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキニル基と同義である、好ましい範囲も同様である。
アリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表すことが好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
化合物（Ａ２）は、下記一般式（ＩＶ）で表されることも好ましい。
Ｘ1−Ｌ1−Ｙ1 一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｘ1は群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。）
一般式（ＩＶ）中、Ｘ1は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｙ1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した非共有電子対で配位する配位原子が含まれる部分構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
化合物（Ａ２）のより詳細な例として、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ2−Ｌ2−Ｙ2−Ｌ3−Ｘ3 （ＩＶ−１）
Ｙ3−Ｌ4−Ｙ4−Ｌ5−Ｘ4 （ＩＶ−２）
Ｙ5−Ｌ6−Ｘ5−Ｌ7−Ｘ6 （ＩＶ−３）
Ｙ6−Ｌ7−Ｘ7−Ｌ8−Ｙ7 （ＩＶ−４）
Ｘ8−Ｌ9−Ｙ8−Ｌ10−Ｙ9−Ｌ11−Ｘ9 （ＩＶ−５）
Ｘ9−Ｌ12−Ｙ10−Ｌ13−Ｙ11−Ｌ14−Ｙ12 （ＩＶ−６）
Ｙ13−Ｌ15−Ｘ10−Ｌ16−Ｘ11−Ｌ17−Ｙ14 （ＩＶ−７）
Ｙ15−Ｌ18−Ｘ12−Ｌ19−Ｙ16−Ｌ20−Ｙ17 （ＩＶ−８）
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｘ2〜Ｘ4、Ｘ8、Ｘ9はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種を表す。また、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ10〜Ｘ12はそれぞれ独立して、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種である。群（ＡＮ−１）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。
群（ＡＮ−１）
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｙ3、Ｙ5〜Ｙ7、Ｙ12〜Ｙ15はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を表す。また、Ｙ2、Ｙ4、Ｙ8〜Ｙ11、Ｙ16はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種である。群（ＵＥ−１）中のＲは、非共有電子対で配位する配位原子が上述した群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合のＲと同義である。
群（ＵＥ−１）
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｌ2〜Ｌ20はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ＩＶ）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、化合物（Ａ２）は、可視透過性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。
化合物（Ａ２）は、５員環または６員環を含む化合物であることも好ましく、共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成することも好ましい。
化合物（Ａ２）が有する非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であることも好ましい。また、化合物（Ａ２）が有する非共有電子対で配位する配位原子としての窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。特に、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子が好ましい。
化合物（Ａ２）は、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表されることも好ましい。
（式（ＩＩ）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、前記アニオンで配位する配位部位を表す。Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
式（ＩＩ）中、Ｘ2は、上述したアニオンで配位する配位部位を含む基を表し、例えば、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表し、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ＩＩ）中、Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表し、炭素原子が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ2およびＡ3は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換基を表し、上述した化合物（Ａ２）が有する非共有電子対で配位する配位原子としての窒素原子に隣接する原子が炭素原子である場合に、上記炭素原子が有する置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩ）中、ＲX2は、置換基を表し、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲX2は、式（ＩＩ）中のＡ2〜Ａ4のいずれかの置換基であることが好ましく、また、Ｙ2には置換しないことが好ましい。
式（ＩＩ）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表し、式（ＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表し、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ9は、炭素原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ7は、炭素原子が好ましい。Ａ8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、置換基を表し、式（ＩＩ）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、ＲX3は、置換基を表し、式（ＩＩ）中のＲX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、ｎ３は０〜２の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
なお、Ｒx3およびＲX2は、可視透過性を向上させるために、π共役系が連続して複数結合している置換基でないことが好ましい。
化合物（Ａ２）は、下記式（Ｉ）で表されることも好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
（式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。ＲX1は、置換基を表し、ｎ１は、０〜６の整数を表す。）
式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表し、式（ＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｉ）中、Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。特に、式（Ｉ）中のＹ1は、窒素原子を表し、隣接する炭素原子とともに５または６員環を構成することが好ましい。
式（Ｉ）中、ＲX1は、置換基を表し、上述した非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合に有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｉ）中、ｎ１は、０〜６の整数を表し、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
なお、Ｒx1は、可視透過性を向上させるために、π共役系が連続して複数結合している置換基でないことが好ましい。
また、化合物（Ａ２）は、式（１）で表されることも好ましい。
（式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。Ｒ1と、Ｒ2またはＲ3とは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（１）で表される化合物を含有する組成物を用いることにより、硬化膜としたときに可視光領域での透過性を低くすることができ、また、近赤外線遮蔽性も高くすることができる。
式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基を表し、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
式（１）中のＲ1がアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。具体的に、アルキル基は、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。式（１）中のＲ1がアルキル基を表す場合、置換基をさらに有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキルオキシ基、アルキルカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、ヘテロ環基（例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ジオキサン環、ピラン環）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）等が挙げられる。置換基を有するアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
式（１）中のＲ1がアリール基を表す場合、アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。式（１）中のＲ1がアリール基を表す場合、置換基をさらに有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基は、式（１）中のＲ1がアルキル基を場合と同義である。
式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。
式（１）で表される化合物の第一の態様は、式（１）中、Ｒ2およびＲ3の両方が水素原子である態様であり、第二の態様は、式（１）中、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方がハロゲン原子または１価の有機基を表す態様であり、いずれも好ましい。
式（１）中のＲ2およびＲ3がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
式（１）中のＲ2およびＲ3が１価の有機基を表す場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。特に、アルキル基は、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。
式（１）中、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して酸素原子を含む５員環または６員環を形成し、かつ、Ｒ3が水素原子であることも好ましい。
酸素原子を含む５員環または６員環は、芳香環でも非芳香環であってもよいが、非芳香環であることが好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環を構成する原子は、酸素原子および炭素原子が好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環中の酸素原子の数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環中の炭素原子の数は、１〜５が好ましく、４または５がより好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環の具体的としては、オキソラン環、オキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ジオキサン環、ピラン環等が挙げられる。
式（１）で表される化合物は、式（２）で表されることも好ましい。
式（２）
（式（２）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。Ｌは、ｎ価の炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｏ−との組み合わせからなるｎ価の基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。）
式（２）中、Ｒ12およびＲ13は、式（１）中のＲ2およびＲ3と同義であり、ともに水素原子を表すことが好ましい。
式（２）中、Ｌは、ｎ価の炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｏ−との組み合わせからなるｎ価の基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。炭化水素基が直鎖状である場合の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい。炭化水素基が分岐状である場合の炭素数は、３〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。炭化水素基が環状である場合の炭素数は、３〜１２が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がより好ましい。炭化水素基が環状である場合、芳香環であっても非芳香環であってもよいが、非芳香環が好ましい。
式（２）中、ｎは、２〜６の整数を表し、２〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２がさらに好ましい。
式（１）で表される化合物のカルボキシル基当量は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
化合物（Ａ２）の具体例としては、以下の化合物および以下の化合物の塩（例えばナトリウム等の金属塩（アルカリ金属塩））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜＜化合物（Ａ２）の塩＞＞
本発明で用いられる、化合物（Ａ２）の塩、すなわち、モノアニオン性配位部位の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
＜＜化合物（Ａ３）＞＞
化合物（Ａ）の好ましい第三の実施形態は、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ３）である。化合物（Ａ３）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜４つ有していることが好ましく、２または３つ有していることがより好ましい。
化合物（Ａ３）は、分子内に、アニオンで配位する配位部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。ここで、アニオンで配位する配位部位とは、銅成分中の銅原子に配位可能なアニオンを含むものであり、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むものが挙げられる。
化合物（Ａ３）において、非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
以下の例示化合物において、非共有電子対で配位する配位原子は窒素原子であり、非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は炭素原子であり、窒素原子を連結する炭素原子数が２である。
化合物（Ａ３）が有していてもよい不飽和結合の数は、９以下が好ましく、１〜９が好ましい。
化合物（Ａ３）の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜６００がより好ましい。
化合物（Ａ３）において、非共有電子対で配位する配位原子は、上述した化合物（Ａ２）で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（Ａ３）は、下記一般式（Ｖ）で表されることも好ましい。
Ｙ1−Ｌ1−Ｙ2 一般式（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。）
一般式（Ｖ）中、Ｙ1およびＹ2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した非共有電子対で配位する配位原子が含まれる部分構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｖ）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
化合物（Ａ３）のより詳細な例として、下記一般式（Ｖ−１）または（Ｖ−２）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ3−Ｌ2−Ｙ4−Ｌ3−Ｙ5 （Ｖ−１）
Ｙ6−Ｌ6−Ｙ7−Ｌ7−Ｙ8−Ｌ8−Ｙ9 （Ｖ−２）
一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中、Ｙ3、Ｙ5、Ｙ6およびＹ9はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ4、Ｙ7、Ｙ8はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した化合物（Ａ２）における群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種である。
一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中、Ｌ2〜Ｌ8はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（Ｖ）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（Ａ３）は、５員環または６員環を含む化合物であることも好ましく、上述した化合物（Ａ２）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（Ａ３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜＜銅成分＞＞
本発明に用いられる銅錯体における銅成分としては、銅又は銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価又は２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、水酸化銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅、ホスフィン酸銅、ジフェニルホスフィン酸銅、メタンスルホン酸銅がより好ましい。特に、上記化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）に用いる銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅が好ましい。上記化合物（Ａ３）に用いる銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ホスフィン酸銅、ジフェニルホスフィン酸銅、メタンスルホン酸銅が好ましく、酢酸銅、ホスフィン酸銅、ジフェニルホスフィン酸銅、メタンスルホン酸銅がより好ましい。
＜＜化合物（Ａ）と銅成分の反応＞＞
銅成分と、上述した化合物（Ａ）又はその塩を有する化合物とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：０．５〜１：８とすることが好ましく、１：０．５〜１：４とすることがより好ましい。
また、銅成分と、上述した化合物Ａ又はその塩を有する化合物とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
本発明で用いられる化合物（Ａ）を２種以上用いる場合のモル比については、例えば、本発明で用いられる化合物（Ａ）を２種（本発明の化合物（Ａ１０）及び本発明の化合物（Ａ１１））を用いた場合、モル比率（（Ａ１０）／（Ａ１１））が１／９〜９／１であることが好ましく、１／５〜５／１であることがより好ましく、１／２〜２／１であることがさらに好ましく、１／１であることが特に好ましい。
銅成分と、上述した化合物Ａ又はその塩を有する化合物とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：０．５〜１：８とすることが好ましく、１：０．５〜１：４とすることがより好ましい。
また、銅成分と、上述した化合物Ａ又はその塩を有する化合物とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
本発明に用いられる銅錯体の具体例としては、本発明で用いられる化合物（Ａ）の例示化合物（Ａ−１）〜(Ａ−１９１）又はその塩のいずれか１種以上を用いた銅錯体が挙げられる。例えば、下記銅錯体の例示化合物（Ｃｕ−１）〜（Ｃｕ−４４４）が挙げられる。本発明の組成物中に含まれる銅錯体は、下記例示化合物に限定されるものではない。下記表における（Ａ−６）等は、本発明で用いられる化合物（Ａ１）の例示化合物（Ａ−１）〜(Ａ−１０６）に対応する。例えば、銅錯体Ｃｕ−１は、銅成分に対して、本発明で用いられる化合物（Ａ−１）を反応させて得られた銅錯体を表す。また、銅錯体Ｃｕ−２５は、銅成分に対して、本発明で用いられる化合物（Ａ−８２）及び（Ａ−８３）を反応させて得られた銅錯体を表す。
また、本発明に用いられる銅錯体の具体例としては、下記銅錯体Ｃｕ−４４５〜４５２、銅錯体Ｃｕ−１−１〜Ｃｕ１−５２、銅錯体Ｃｕ−２−１〜Ｃｕ２−４９も挙げられる。下記表中、化合物Ａ２−１−１〜Ａ２−１−２２は以下の化合物Ａ２−１−１〜Ａ２−１−２２を表す。また、下記表中、化合物Ａ２−２−１〜Ａ２−２−４４は上述した化合物Ａ２−２−１〜Ａ２−２−４４を表す。
＜＜銅錯体の特性＞＞
本発明に用いられる銅錯体は、近赤外線波長領域７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長（λmax）を有することが好ましく、７２０〜８９０ｎｍに極大吸収波長を有することがよりが好ましく、７３０〜８８０ｎｍに極大吸収波長を有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計 アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
以上のような本発明に用いられる銅錯体を用いることにより、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性が高い近赤外線吸収性組成物を提供することができる。また、本発明に用いられる銅錯体を用いることにより、溶剤への溶解性に優れた銅錯体を含む近赤外線吸収性組成物を提供することができる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明に用いられる化合物（Ａ）又はその塩を用いて得られる銅錯体は、その構造が歪んで、色価が向上（可視領域は吸光せずに、近赤外領域の吸光能力（分光特性）を向上）する結果、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性が高く、溶剤への溶解性に優れた銅錯体を含む近赤外線吸収性組成物を提供することができると推定される。
また、本発明に用いられる銅錯体を用いることにより、近赤外線吸収性組成物の耐熱性も向上させることができる。
本発明の組成物中の全固形分中における銅錯体の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％がさらに好ましい。銅錯体の含有量を増やすことで、近赤外線遮光能を向上させることができる。
本発明の組成物中における化合物（Ａ）と銅成分を反応させてなる銅錯体の含有量は、本発明の組成物に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物中における化合物（Ａ）と銅成分を反応させてなる銅錯体以外の他の銅錯体（近赤外線吸収性物質）の含有量は、本発明の組成物に対して、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物中に含まれる近赤外線吸収性物質のうち、化合物（Ａ）と銅成分を反応させてなる化合物の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、上述した本発明で用いられる銅錯体を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した本発明で用いられる銅錯体を２種以上用いる場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述した銅錯体を含有していれば良いが、必要に応じて、他の近赤外線吸収性化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を配合してもよい。
＜＜他の近赤外線吸収性化合物＞＞
本発明で用いることができる他の近赤外線吸収性化合物としては、酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物や上記２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物以外の低分子（例えば、分子量１０００以下）の酸基またはその塩を含む化合物と銅成分との反応で得られる銅化合物を用いることができる。
酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物は、例えば、酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、好ましい態様は、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物である。このポリマータイプの銅化合物は、通常、重合体の側鎖に酸基イオン部位を有し、酸基イオン部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。重合体が有する酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子または原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。尚、酸基またはその塩を含む重合体において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含む重合体が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む重合体がより好ましい。
＜＜＜第１の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
酸基またはその塩を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。）
上記式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した上記式（Ａ１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）で表わされる構成単位を含む重合体が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ１−１）で表される構成単位と上記式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
＜＜＜第２の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
本発明で用いることができる銅化合物としては、酸基またはその塩を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環又は６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環又は縮合環であり、単環又は縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体及びポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２及び特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載及び特開２００４−３５８９１号公報の段落００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
（式（Ａ１−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基又はその塩を表す。）
式（Ａ１−３）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１−３）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−３）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1及びＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）中、Ｘ1で表される酸基又はその塩としては、上述した酸基又はその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表わされる構成単位を含む重合体の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４００，０００が特に好ましい。
上記式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む重合体の具体例としては、下記に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いることができる２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物以外の低分子の酸基またはその塩を含有する化合物と、銅成分との反応で得られる化合物としては、酸基またはその塩を含有する化合物と、銅成分との反応で得られる銅錯体であり、下式（ｉ）で表される銅錯体が好ましい。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2 式（ｉ）
上記式（ｉ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）またはアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
上記配位子となる化合物またはその塩は、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（ｉｉ）
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表し、Ｘ1は酸基を表し、ｎ３は１〜６の整数を表す。）
一般式（ｉｉ）中、ｎ価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、（メタ）アクリロイル基、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。また、置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）等も挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、上記炭化水素基が１価の場合、アルケニル基であってもよい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
上記アルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
上記アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、Ｘ1は、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも１つが好ましく、スルホン酸基及びカルボン酸基を有するものが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎ３は、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以下が好ましく、７０〜１０００が好ましく、７０〜５００がより好ましい。
酸基またはその塩を含有する化合物の好ましい態様としては、（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物が挙げられる。
（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
（無機微粒子）
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛（ＡｌによりドープされてもよいＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、又はニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などの金属酸化物粒子や、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、又はニッケル（Ｎｉ）粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子又は酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２、ＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＳ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−１などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００１３〜００２９に記載のフタロシアニン化合物を用いることもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤を用いることができる。本発明の組成物は、上述した化合物（Ａ）を用いているため、溶剤として有機溶剤を用いた場合であっても、分光特性への影響を少なくすることができる。溶剤としては、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましい。また溶剤は、本発明の組成物に対し１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましく、２０〜８０質量％含まれることがより好ましく、３０〜７０質量％含まれることが特に好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
また、本発明の組成物が水または水系溶剤を含んでいる場合、水または水系溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。水または水系溶剤は、本発明の組成物に対し２０質量％以上含まれることが好ましく、２０〜９０質量％含まれることがより好ましく、２５〜８５質量％含まれることがさらに好ましい。
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含むことが好ましい。本発明の組成物は、銅錯体自体が重合性基を有する硬化性化合物の場合には、必ずしも含んでいなくてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、硬化性化合物としては、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
＜重合性基を有する化合物＞
硬化性組成物としては、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含むことが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性及び耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましく、３〜６官能がさらに好ましい。
本発明の組成物に上記銅錯体とともに硬化性化合物が含有される場合、硬化性化合物の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。本発明は、以下の形態に限定されるものではない。硬化性化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、または多官能のエポキシ樹脂が挙げられる。
＜＜重合性モノマー及び重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物の第一の好ましい実施態様は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）又は重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましく、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
中でも、重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物としては、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ及びＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、以下の四つの構造が好ましい。
Ｒは、上記四つの構造のうち以下二つの構造がより好ましい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
中でも、重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものが特に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが好ましい。
また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（２０）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。
式（２０）
（式中、６個のＲは全てが下記式（２１）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（２１）で表される基であり、残余が下記式（２２）で表される基である。）
式（２１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
式（２２）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（２０）〜（２２）においてｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２１）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
＜＜エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、及び分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマー又はオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、及び上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマー又はオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含んでいてもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
＜＜式（３０）で示される部分構造を有する化合物＞＞
本発明で用いる硬化性化合物は、下記式（３０）で示される部分構造を有していてもよい。この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
（式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
このような化合物を含有することにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性をより向上させ、耐湿性をより向上させることができる。
式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、前記式（３０）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、前記式（３０）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、前記式（１）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−上記（３０）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−上記（３０）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、上記（３０）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
また、前記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造が挙げられる。
（式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
前記式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、前記式（３０）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
前記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
また、前記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、前記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、前記式（１−１）または前記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、前記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に前記部分構造を含有することが好ましい。
前記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
前記（３０）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
前記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、前記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
また、前記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（日本触媒社製）が使用できる。
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素（−原子をメトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換される又は付加反応することにより、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、及び、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
上述した式（３０）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、７〜３０質量％であることがさらに好ましい。
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が下記範囲となる。重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００７−２３１０００公報（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２３９２９号明細書）、および、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
他にも、特開２００７−２６９７７９公報（対応する米国特許出願公開第２０１０／０１０４９７６号明細書）に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報（対応する米国特許出願公開第２００９／０２３０８５号明細書）に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、オキシム化合物の具体例としては、特開２００９−１９１０６１公報の段落００９０〜０１０６（対応する米国特許出願公開第２００９／０２３０８５号明細書の段落０３９３）、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００５４、特開２０１２−１２２０４５号公報段落００５４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、または、アシルホスフィン化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
＜その他の成分＞
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２）の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどを挙げることができ、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタであることが好ましい。また、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
本発明の組成物の用いて得られる近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタは、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚３００μｍ以下とすることが好ましく、２００μｍ以下とすることがより好ましく、１００μｍ以下とすることがさらに好ましい。膜厚の下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。本発明の組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での可視光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線カットフィルタを提供できる。
近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
本発明は、固体撮像素子の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは滴下法、塗布や印刷）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の組成物を適用する支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線カットフィルタを形成する方法は、例えば、滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが上述した近赤外線カットフィルタである、ことを特徴とする。
また、本発明のカメラモジュールの製造方法は、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、ことを特徴とする。
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子１１と、固体撮像素子１１上に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部１６に到達するようになっている。
固体撮像素子１１は、例えば、基体であるシリコン基板の主面に、撮像素子部１６、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、撮像素子部１６に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
本発明の赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、赤外線カットフィルタの赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
本実施例において、以下の略号を採用した。
＜硬化性化合物＞
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
ＪＥＲ１５７Ｓ６５：（三菱化学社製、特殊ノボラック型エポキシ樹脂）
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０：（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート）
Ｍ−５１０：（東亞合成社製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
Ｍ−５２０：（東亞合成社製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
ＤＰＣＡ−６０：（日本化薬社製、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレート）
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
第１の実施例
＜合成例＞
＜化合物Ａ１の合成＞
(化合物Ａ１−１、Ａ１−７の合成)
クロロスルホン酸(１４．１１ｇ、１２１．１ｍｍｏｌ)を３０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、氷水浴中で５℃に冷却した。この溶液中に、ジ−(パラ−トリル)エーテル(１０．０ｇ、５０．４４ｍｍｏｌ)のジクロロメタン溶液(２０ｍｌ)を滴下後、反応液を室温に戻して２時間攪拌した。反応液に蒸留水(１０ｍｌ)を滴下し、エバポレーターにてジクロロメタンを留去した。得られた溶液を５００ｍｌの飽和食塩水中に滴下し、得られた沈殿をろ別回収後、４００ｍｌの蒸留水に加熱溶解した。この溶液を氷水中で冷却し、得られた沈殿をろ別回収した。得られた固体をメタノール５０ｍｌに溶解し、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０水素型(Ａｌｄｒｉｃｈ社製) ２０ｇを加え、室温で３０分攪拌した。次に、反応液をろ過し、得られたろ液を濃縮乾燥することで、化合物Ａ１−１(４．７ｇ、１４．２３ｍｍｏｌ)を得た。
化合物(Ａ１−７)についても同様の方法にて合成した。
(化合物Ａ１−１２の合成)
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４, (１９９８) １０１１１−１０１１８に記載の方法に準拠して、ジ−(パラ−トリル)エーテルより下記に示す化合物(ａ-１)を得た。次に、化合物(ａ-１) (１０．０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ)にヘキサン１００ｍｌ、ピリジン(７．９１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ)を加え、氷水浴中で５℃に冷却した。この溶液中に、２−プロパノール(６．０１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ)を滴下し、室温に戻して２時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで化合物ａ-２ (１１．７５ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ)を得た。次に化合物ａ-２(７．０ｇ、１４．１５ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下、１３０℃に加熱し、２−ヨードプロパン(４．８１ｇ、２８．３０ｍｍｏｌ)を滴下した。反応液を室温に冷却後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物ａ-３(６．１７ｇ、１２．８８ｍｍｏｌ)を得た。次に、化合物ａ-３(５．０ｇ、１０．４３ｍｍｏｌ)に３規定塩酸水溶液(３０ｍｌ)を加え、１２時間還流した。室温に戻した後、反応液を濃縮することで化合物Ａ１−１２(４．２８ｇ、１０．４３ｍｍｏｌ)を得た。
(化合物Ａ１−２４、Ａ１−２５、Ａ１−３１の合成)
フェニルホスホン酸(１５．０ｇ、８６．１６ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍｌに溶解し、氷水浴中で５℃に冷却した。この溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(９．７７ｇ、４７．３５ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液(３０ｍｌ)を滴下し、室温に戻した後３時間攪拌した。生成した沈殿をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた液体をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、ピリジン(１３．６３ｇ、１７２．３１ｍｍｏｌ)を滴下した。生成した沈殿をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた反応物をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、塩化リチウム(３．６６ｇ、８６．４ｍｍｏｌ)の水溶液(１０ｍｌ)を滴下したところ、白色沈殿が生成した。得られた沈殿をろ別回収し、メタノール(１００ｍｌ)中で再結晶精製することで、化合物Ａ１−２４のリチウム塩(５．５ｇ、１６．０８ｍｍｏｌ)を得た。
また、化合物Ａ１−２５、Ａ１−３１についても同様の方法で合成した。
(化合物Ａ１−５０、Ａ１−５２、Ａ１−６５の合成)
エタノール(７６．５４ｇ、２．１０ｍｏｌ)を氷水浴中で５℃に冷却し、ジクロロフェニルホスフィン(７５．０ｇ、４１９．０ｍｍｏｌ)を滴下した。室温に戻して３時間攪拌した後、反応液をエバポレーターにて濃縮した。得られた液体を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水溶液を滴下した。分液ロートにて水層を除去後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮することで、下記に示す化合物ａ-４(６５．６０ｇ、３８５．５２ｍｍｏｌ)を得た。
次に、化合物ａ-４(８．５ｇ、４８．２５ｍｍｏｌ)、シクロヘキシルアミン(２．３９ｇ、２４．１２ｍｍｏｌ)、パラホルムアルデヒド(１．４５ｇ、４８．２５ｍｍｏｌ)、蒸留水４０ｍｌを混合し、８時間還流した。室温に戻した後、反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１５０ｍｌ、２％炭酸カリウム水溶液１５０ｍｌを加えて抽出した。水層を除去後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。得られた液体をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ-５(４．７０ｇ、１０．１３ｍｍｏｌ)を得た。
次に、化合物ａ-５(２．０ｇ、４．５８ｍｍｏｌ)に３規定塩酸水溶液１５ｍｌを加え、８０℃で８時間撹拌した。室温に戻した後、反応液に飽和食塩水３０ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌを加え、分液ロートに移して抽出した。水層を除去した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をＴＨＦ１５０ｍｌで再結晶精製することで、化合物Ａ１−５０の塩酸塩(１．９２ｇ、４．５８ｍｍｏｌ)を得た。この塩酸塩(１．０ｇ、２．２５ｍｍｏｌ)に蒸留水５ｍｌ及び炭酸カリウム(４６７．１ｍｇ、３．３８ｍｍｏｌ)を加え、室温で１０分撹拌後、蒸留水を減圧除去した。反応液にメタノール/酢酸エチル(1/1)の混合液２０ｍｌを加え、溶け残った塩をろ別した。ろ液を濃縮する事で化合物Ａ１−５０のカリウム塩(１．０９ｇ、２．２５ｍｍｏｌ)を得た。
(化合物Ａ１−７３の合成)
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４７, (２００６) ８２７９−８２８４に記載の方法に準拠して、ｐ−メチルアニリンより化合物Ａ１−７３のナトリウム塩を得た。
(化合物Ａ１−７７の合成)
Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２１, （２００２） ２７１９−２７２５に記載の方法に準拠して、２,４,６−トリイソプロピルアニリンより化合物Ａ−７７を得た。
(化合物Ａ１−８２、Ａ１−８３、Ａ１−８８、Ａ１−９２、Ａ１−９６の合成)
ビス(２−ヨードエチル)エーテル(４．５６ｇ、１４．０ｍｍｏｌ)を窒素気流下、１２０℃に加熱し、ジメトキシフェニルホスフィン(５．７２ｇ、３３．６ｍｍｏｌ)を、反応液の温度が１２０℃〜１２５℃の範囲となるよう、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、室温に戻した。得られた液体をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ-６(１．１２ｇ、２．９３ｍｍｏｌ)を得た。
次に、化合物ａ-６(１．０ｇ、２．６２ｍｍｏｌ)に３規定塩酸水溶液(１５ｍｌ)を加え、６時間還流した。室温に戻した後、反応液を濃縮して化合物Ａ−８３(０．９３ｇ、２．６２ｍｍｏｌ)を得た。
化合物Ａ１−８２、Ａ１−８８、Ａ１−９２、Ａ１−９６についても同様の方法で合成した。
(化合物Ａ１−１０９、Ａ１−１３８の合成)
ジクロロリン酸フェニル(４０．０ｇ、１８９．６ｍｍｏｌ)をＴＨＦ(１００ｍｌ)で希釈し、氷水浴中で５℃に冷却した。この溶液に、ジエチレングリコール(１０．０６ｇ、９４．８０ｍｍｏｌ)及びピリジン(７．５０ｇ、９４．８０ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液(１００ｍｌ)を滴下し、室温に戻して５時間撹拌した。反応液に飽和重曹水溶液を、溶液のｐＨが８以上となるまで加え、エバポレーターでＴＨＦを留去した。この溶液を分液ロートに移し、酢酸エチル２００ｍｌで洗浄後、水層に濃塩酸を加え、溶液のｐＨを１以下とした。酢酸エチル２００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加え、抽出を行った。有機層を１規定塩酸２００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮する事で、化合物Ａ−１０９(７．２ｇ、１７．２１ｍｍｏｌ)を得た。
化合物Ａ１−１３８についても同様の方法で合成した。
(化合物Ａ１−１１２の合成)
Ｚｈ． Ｏｂｓｈｃｈ． Ｋｈｉｍ． ５９, (１９８９) ６２に記載の方法にて、化合物Ａ１−１１２を得た。
(化合物Ａ１−１２６の合成)
Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．１４, １３, (２０１２） ３４０４−３４０７に記載の方法にて、下記化合物ａ-７を合成した。次に、水素化ナトリウム(５０％油状、１．４８ｇ、３０．８６ｍｍｏｌ)にＴＨＦ３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、氷水浴中で５℃に冷却し、下記化合物ａ-８(５．８３ｇ、２９．３９ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液(１０ｍｌ)を滴下した。反応液を室温に戻して３０分撹拌後、化合物ａ-７(１１．２４ｇ、２９．３９ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液(１０ｍｌ)を滴下した。室温で２時間反応させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、生成した塩を溶解後、エバポレーターでＴＨＦを留去した。反応物を２００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、２００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた液体をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ-９(５．８２ｇ、１４．２５ｍｍｏｌ)を得た。次に、化合物Ａ−８３の合成と同様に、ホスフィン酸エステルを加水分解することにより、化合物Ａ１−１２６を得た。
(化合物Ａ１−１３２の合成)
Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． ３４, ２, (２００４) ３３１−３３４に記載の方法により、化合物Ａ１−１３２を得た。
(化合物Ａ１−１３５の合成)
Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ． ９, (１９７９) ２６１−２６６に記載の方法により、化合物Ａ１−１３５を得た。
(化合物Ａ１−１４２の合成)
Ｍａｃｒｏｍｏｌ． １１, ５, (１９７８) １０２７−１０３０に記載の方法により、下記に示す化合物ａ-１０を合成し、次いで化合物Ａ−８３の合成と同様に、ホスフィン酸エステル及びスルホン酸エステルを加水分解することにより、化合物Ａ１−１４２を得た。
(化合物Ａ１−１４６の合成)
Ｂｕｌｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． ＵＳＳＲ, Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．３７, ４, (１９８８) ８００−８０３に記載の方法に準拠して、ジエトキシ(２，６−ジメチルフェニル)ホスフィンより化合物Ａ１−１４６を得た。
＜銅錯体の合成＞
(銅錯体１−１の合成)
化合物Ａ１−１（８８６ｍｇ，２．４７ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、酢酸銅(４４９ｍｇ、２．４７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液(１６０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した酢酸及び溶剤を留去することで銅錯体１−１（１．００ｇ）を得た。
(銅錯体１−２、１−３および１−１１〜１−２５の合成)
銅錯体１−２、１−３および１−１１〜１−２５は、上記銅錯体１−１の合成法に準じた方法で得た。
(銅錯体１−４の合成)
化合物Ａ１−２４のリチウム塩(１．００ｇ、２．９２ｍｍｏｌ)をメタノール２０ｍｌに溶解し、５０℃に加熱した後、硫酸銅五水和物(０．７３ｇ、２．９２ｍｍｏｌ)のメタオール溶液(２０ｍｌ)を滴下した。５０℃にて１時間加熱した後、氷水浴中で反応液を５℃に冷却し、反応液をろ過した。ろ液をエバポレーターにて濃縮する事で、銅錯体１−４(１．１４ｇ)を得た。
(銅錯体１−５〜１−１０の合成)
銅錯体１−５〜１−１０は、上記銅錯体１−４の合成法に準じた方法で得た。
＜比較合成例＞
＜銅錯体１−２６および１−２７の合成＞
銅錯体１−２６については下記化合物Ｒ−１、銅錯体１−２７については下記化合物Ｒ−２を、それぞれ、配位子に用い、銅錯体１の合成法に準じた方法で得た。
＜評価＞
＜＜銅錯体の溶解性評価＞＞
試験管に前記銅錯体を０．５ｇ量り取り、固形分濃度が４０質量％、３０質量％、２０質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、１０分間振とうした。目視で濁りが発生する固形分濃度を以下の基準で評価した。
Ａ：固形分濃度 ４０質量％
Ｂ：固形分濃度 ３０質量％
Ｃ：固形分濃度 ２０質量％
＜＜銅錯体の耐熱性評価＞＞
前記銅錯体を３ｍｇ量り取り、熱分析装置Ｑ−５００(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて熱重量測定を行った。５％重量減少温度(Ｔｄ5)を測定し、耐熱性を以下の基準で評価した。
Ａ：２００℃＜Ｔｄ5
Ｂ：１８０℃＜Ｔｄ5≦２００℃
Ｃ：Ｔｄ5≦１８０℃
＜＜近赤外線吸収性組成物の評価＞＞
（近赤外線吸収性組成物の調製）
（実施例Ａ１−１）
下記の化合物を混合して、実施例１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・前記銅錯体１−１ ２０質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２０質量部
・ＪＥＲ１５７Ｓ６５ ２０質量部
・ＰＧＭＥＡ １２０質量部
銅錯体１−１を銅錯体１−２〜１−２７に変えた以外は、実施例Ａ１−１と同様の組成とすることで各実施例及び各比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。
（近赤外線カットフィルタの作製）
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングして近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。実施例および比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、３ｍｌ滴下した。この塗布膜付き基板を２４時間室温放置により乾燥させた後、塗布膜厚を評価したところ、膜厚は１９２μｍであった。
（近赤外線遮蔽性評価）
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性を高くすることができた。また、実施例の近赤外線吸収性組成物は、銅錯体の溶剤への溶解性を向上させることができた。また、実施例の近赤外線吸収性組成物は、銅錯体の耐熱性も良好であることがわかった。
一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性を高くすることが困難であった。また、銅錯体の溶剤への溶解性を向上させることが困難であった。
また実施例Ａ１−１の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量の下記表の重合性化合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例Ａ１−２６〜Ａ１−２９の近赤外線カットフィルタを得た。これらの近赤外線カットフィルタでも、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性を高くすることができることが確認できた。また、銅錯体の溶剤への溶解性を向上させることができることが確認できた。
実施例Ａ１−１で得られた近赤外線吸収性組成物において、銅錯体１−１を、下記化合物を配位子として有する銅錯体に変更した場合でも、実施例Ａ１−１の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。
また実施例Ａ１−１〜実施例Ａ１−２５の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）またはＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）に変更した場合でも、それらと同様に優れた効果が得られる。
また実施例Ａ１−１〜実施例Ａ１−２５の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対する銅錯体の含有量をそれぞれ１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮光能が得られる。
また実施例Ａ１−１〜実施例Ａ１−２５の近赤外線吸収性組成物において、溶剤（ＰＧＭＥＡ）の含有量を１０質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた塗布性が得られる。
第２の実施例
＜合成例＞
化合物Ａ２−１−１〜Ａ２−１−３、Ａ２−１−６、Ａ２−１−７、Ａ２−１−９、Ａ２−１−１５、および、化合物Ａ２−２−１、Ａ２−２−３３、Ａ２−２−３５、Ａ２−２−３７は試薬として東京化成、和光純薬、または、アルドリッチから市販されており、更なる精製を行わず、そのまま用いた。Ａ２−２−３９およびＡ２−２−４５は市販品を使用した。
化合物Ａ２−１−４の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，６−ジブロモピリジン １４．２４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．６１ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）１８０ｍＬを導入し、０℃に冷却した。ここに、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液を７０ｍＬ滴下し、室温で１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液により得られた有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−６−ｔ−ブチルピリジンを１０ｇ得た。
続いて、三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、上で合成した２−ブロモ−６−ｔ−ブチルピリジン３．６５ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）５０ｍＬを導入し、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を１０．０ｍＬ滴下し、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに、砕いたドライアイスを大過剰量ゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した。水１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを加え、抽出・分液により水層（ｐＨ〜１１）を回収した。この水層に対して、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とし、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−１−４を２ｇ得た。
化合物Ａ２−１−５の合成例
ｔ−ブチルマグネシウムクロリドの代わりに２−エチルヘキシルマグネシウムブロミドを用いて、化合物Ａ２−１−４と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−１−８の合成例
フラスコに、２−シアノピリミジン０．１０ｇ、１２質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｍＬを加え、７０℃で３０分間撹拌した。１Ｎ希塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜３とし、酢酸エチル１０ｍＬで３回抽出して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−１−８を０．１０ｇ得た。
化合物Ａ２−１−１０の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、チアゾール８．５ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）１５０ｍＬを導入し、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を６０ｍＬ滴下し、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに、砕いたドライアイスを大過剰量ゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した。水１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを加え、抽出・分液により水層（ｐＨ〜１１）を回収した。この水層に対して、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とし、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−１−１０を１２ｇ得た。
化合物Ａ２−１−１１の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸エチル３．０ｇ、ヨウ化カリウム３．５５ｇ、炭酸カリウム４．４４ｇ、１−ブロモブタン４．４０ｇ、アセトン４８ｍＬを加え、１０時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、１−ブチルピラゾール−３−カルボン酸エチルを２．８ｇ得た。
フラスコに上記生成物を０．３９ｇ、エタノール３ｍＬを加え、室温で撹拌しながら水０．０５ｇ、ｔ−ブトキシカリウム０．２２ｇを加えた後、７０℃で３０分間撹拌した。これを減圧濃縮して得られた固体は対応するカルボン酸カリウムであり、これをそのまま銅錯体化に用いた。
化合物Ａ２−１−１２の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸エチル３．０ｇ、２−ブロモ−２−メチルプロパン４．４０ｇ、ジメチルホルムアミド４８ｍＬを加え、７２時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、１−ｔ−ブチル−ピラゾール−３−カルボン酸エチルを０．８ｇ得た。
化合物Ａ２−１−１１と同様の方法によりエステルを加水分解し、化合物Ａ２−１−１２を得た。
化合物Ａ２−１−１３の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸５．５ｇ、１−アダマンタノール７．５ｇ、リン酸１００ｍＬ、酢酸２５ｍＬを加え、６０℃で７時間半撹拌した。室温に冷却後、水２００ｍＬを加えて析出した白色固体を濾過により回収した。この白色固体に、水３００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加えて、室温で撹拌しながら、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ〜１２になるまで加えた。抽出・分液により水層を回収し、酢酸エチル１００ｍＬで４回洗浄した。この水層に対して、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とすると白色固体が析出し、この白色固体を濾過し、水で洗浄することにより、１−（１−アダマンチル）ピラゾール−３−カルボン酸を３．９ｇ得た。
化合物Ａ２−１−１４の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピルビン酸４．４ｇ、シクロペンチルメチルエーテル１０ｍＬを加え、室温で撹拌した。ここにアニリン４．７ｇを滴下し、１０分間撹拌した後、０℃に冷却して析出した固体を濾過により回収することで化合物Ａ２−１−１４を３．６ｇ得た。
化合物Ａ２−１−１６の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，６−ジアセチルピリジン１６．３ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）１６０ｍＬを導入し、０℃に冷却した。ここに、メチルマグネシウムブロミドｎ−ブチルリチウムの３Ｍジエチルエーテル溶液を３３ｍＬ滴下し、室温で３時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液により得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−１−１６を１９．５ｇ得た。
化合物Ａ２−１−１７の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピコリン酸２．４６ｇ、トリフルオロメタンスルホンアミド３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．６６ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えて、室温で撹拌した。ここに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）５．７３ｇを加え、室温で４時間撹拌した。水１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液により水層を回収し、ここに濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とした。酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液により得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−１−１７を１．５６ｇ得た。
化合物Ａ２−１−１８の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ｔ−ブトキシカリウム１１．２０ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、０℃に冷却した。ここに酢酸エチル５．３０ｇを滴下した後、ジピコリン酸ジメチル９．７５ｇを導入し、室温で２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮し、２Ｎ希塩酸５０ｍＬを加え、８０℃で２時間撹拌した。酢酸エチル５０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮して得られた粗生成物を熱水で２回再結晶することにより、化合物Ａ２−１−１８を１０ｇ得た。
化合物Ａ２−１−１９の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＷＯ２００６０９８５０５号パンフレットに記載の方法で合成した２，２−ビス（６−ブロモ−２−ピリジル）プロパン５．６ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）１５０ｍＬを導入し、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を２０ｍＬ滴下し、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに、砕いたドライアイスを大過剰量ゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した。水１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを加え、抽出・分液により水層（ｐＨ〜１１）を回収した。この水層に対して、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜２とし、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−１−１９を４．２ｇ得た。
化合物Ａ２−１−２０の合成例
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，３５，４１１４に記載の方法で合成した。
化合物Ａ２−１−２１の合成例
ピラゾール−３−カルボン酸エチルの代わりに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９９，５５，１４７９１記載の方法で合成したピラゾール−３−ホスホン酸ジエチルを用い、１−ブロモブタンの代わりにｐ−トルエンスルホン酸メチルを用いて、化合物Ａ２−１−１４と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−１−２２の合成例
１−ブロモブタンの代わりに３−ブロモペンタン、炭酸カリウムの代わりに炭酸セシウムを用いて、化合物Ａ２−１−１１と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−３の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−エチルヘキサノール１３．０ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）２００ｍＬを導入し、０℃に冷却した。ここに水素化ナトリウム（６０％ディスパージョン）４．０ｇを導入し、０℃で３０分間撹拌した。ここにブロモ酢酸１５．０ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム２００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−２−３を１８．４ｇ得た。
化合物Ａ２−２−４の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにｔ−ブチルアルコールを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−７の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−１０の合成例
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，５４，３６２５に記載の方法で合成した２−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）エタノールを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法でブロモ酢酸と反応させて得られた生成物を、濃塩酸中８０℃で２時間加熱還流させることにより、アセタール脱保護を行った。脱保護反応液は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下して中和し、酢酸エチルで抽出・分液して得られた有機層を濃縮することで化合物Ａ２−２−１０が得られた。
化合物Ａ２−２−１２の合成例
三ツ口フラスコにβ−プロピオラクトン７．２ｇ、メタノール１００ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を１９．３ｇを滴下し、５０℃で２時間加熱還流した。室温に冷却後、ブロモ酢酸１３．９ｇを滴化し、５時間加熱還流した。飽和塩化アンモニウム２００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−２−１２を１２．４ｇ得た。
化合物Ａ２−２−１３の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりに２，２，２−トリフルオロエタノールを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−１８の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにサリチル酸メチルを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−１９の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにテトラヒドロピラン−２−メタノールを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−２１の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコールを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−２２の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりにフルフリルアルコールを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−２３の合成例
Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１３，５４，２９２４に記載の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−２４の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりに３−ブテン−１−オールを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−２８の合成例
２−エチルヘキサノールの代わりに１，６−ヘプタジエン−４−オールを用い、化合物Ａ２−２−３と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−２９の合成例
三ツ口フラスコに２−ブロモプロピオン酸１５．３ｇ、メタノール１００ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を１９．３ｇを滴下し、５０℃で１２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、１Ｎ希塩酸１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−２−１２を１０．４ｇ得た。
化合物Ａ２−２−３１の合成例
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４８，７０，１１５７に記載の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−３４の合成例
２−ブロモプロピオン酸の代わりに、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７，２３，１７８５．に記載の方法で合成したブロモフルオロ酢酸を用い、化合物Ａ２−２−２９と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−３６の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロピラン−２−メタノール２５．０ｇ、アセトニトリル３７５ｇを導入し、室温で撹拌しながら２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２．４ｇ、ｐＨ６．８リン酸バッファー３７５ｇ、亜塩素酸ナトリウム３８．９ｇをこの順序で導入した。ここに、次亜塩素酸ナトリウムの４質量％水溶液２００．３ｇをゆっくり滴下した後、４０℃で６時間撹拌した。室温に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７００ｍＬ、亜硫酸ナトリウム６８ｇを導入した。酢酸エチルで３回洗浄し（４００ｍＬ、３００ｍＬ、３００ｍＬ）、濃塩酸をｐＨ〜２までゆっくり加えた。酢酸エチルで３回抽出・分液して（３００ｍＬ×３）得られた有機層を水３００ｍＬ、続いて、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄し、減圧濃縮することにより、化合物２−２−３６を２２．３ｇ得た。
化合物Ａ２−２−４０の合成例
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、エチレングリコール１２．４ｇ、テトラヒドロフラン（市販脱水溶媒）２００ｍＬを導入し、０℃に冷却した。ここに水素化ナトリウム（６０％ディスパージョン）１６．０ｇを導入し、０℃で３０分間撹拌した。ここにブロモ酢酸５５．６ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム２００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を濃縮することにより、化合物Ａ２−２−３を３２．４ｇ得た。
化合物Ａ２−２−４１の合成例
エチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用い、化合物Ａ２−２−４０と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−４２の合成例
エチレングリコールの代わりに２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオールを用い、化合物Ａ２−２−４０と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−４４の合成例
エチレングリコールの代わりにｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオールを用い、化合物Ａ２−２−４０と同様の方法で合成した。
化合物Ａ２−２−４５の合成例
エチレングリコールの代わりにカテコールを用い、化合物Ａ２−２−４０と同様の方法で合成した。
本実施例において、以下の略号を採用した。
＜化合物（Ａ）＞
化合物Ａ２−１−１〜Ａ２−１−２２：上述した化合物Ａ２−１−１〜Ａ２−１−２２を表す。
化合物Ａ２−２−１〜Ａ２−２−４５：下記化合物を表す。
＜銅錯体の合成＞
(銅錯体Ａ２−１−１の合成)
化合物Ａ２−１−１（８８６ｍｇ，２．４７ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅(４４９ｍｇ、２．４７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液(１６０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで銅錯体Ａ２−１−１（１．００ｇ）を得た。
(銅錯体Ａ２−１−２〜Ａ２−１−３６の合成)
銅錯体Ａ２−１−２〜Ａ２−１−３６は、上記銅錯体Ａ２−１−１の合成法に準じた方法で得た。
(銅錯体Ａ２−２−１の合成)
化合物Ａ２−２−１のナトリウム塩（８１４ｍｇ，２．９７ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、硫酸銅五水和物(７３９ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ）の水溶液(５０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、析出した固体を濾過により回収することで銅錯体Ａ２−２−１（１．００ｇ）を得た。
(銅錯体Ａ２−２−２〜Ａ２−２−２９の合成)
銅錯体Ａ２−２−２〜Ａ２−２−２９は、上記銅錯体Ａ２−２−１の合成法に準じた方法で得た。
(銅錯体Ａ２−２−３０の合成)
化合物Ａ２−２−３のナトリウム塩(１．００ｇ、４．７６ｍｍｏｌ)をメタノール２０ｍｌに溶解し、５０℃に加熱した後、硫酸銅五水和物(０．７３ｇ、２．９２ｍｍｏｌ)のメタノール溶液(２０ｍｌ)を滴下した。５０℃にて１時間加熱した後、氷水浴中で反応液を５℃に冷却し、反応液をろ過した。ろ液をエバポレーターにて濃縮する事で、銅錯体Ａ２−２−３０(１．１４ｇ)を得た。
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
＜＜近赤外線吸収性組成物の調製＞＞
（実施例Ａ２−１−１）
下記の化合物を混合して、実施例Ａ２−２−１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
上記銅錯体Ａ２−１−１ ２０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２０質量部
ＪＥＲ１５７Ｓ６５ ２０質量部
ＰＧＭＥＡ １２０質量部
銅錯体Ａ２−１−１を銅錯体Ａ２−１−２〜Ａ２−１−３５に変更したこと以外は、実施例Ａ２−１−１と同様の組成とすることで各実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。
（実施例Ａ２−２−１）
下記の化合物を混合して、実施例Ａ２−２−１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
上記銅錯体Ａ２−２−１ ２０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２０質量部
ＪＥＲ１５７Ｓ６５ ２０質量部
ＰＧＭＥＡ １２０質量部
銅錯体Ａ２−２−１を銅錯体Ａ２−２−２〜Ａ２−２−３０または酢酸銅に変更したこと以外は、実施例Ａ２−２−１と同様の組成とすることで各実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
第１の実施例における近赤外線カットフィルタと同様に作製した。
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
第１の実施例における近赤外線遮蔽性評価と同様の評価基準で評価した。
＜＜耐熱性評価＞＞
得られた近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。
｜（（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比）×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときにも近赤外線領域での遮蔽性を高くできることがわかった。さらに、実施例の近赤外線カットフィルタは、いずれも波長５５０ｎｍの透過率が８０％以上であり、可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を高くすることができることがわかった。また実施例の近赤外線カットフィルタは、高透過率の可視光領域を広く確保でき、分光特性に優れることもわかった。
一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を両立させることが困難であることがわかった。
また実施例Ａ２−１−１〜実施例Ａ２−２−３０の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０またはＤＰＣＡ−６０に変更したこと以外は、それらと同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。これらの近赤外線カットフィルタでも、硬化膜としたときの可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を高くすることができる。
また実施例Ａ２−１−１〜実施例Ａ２−２−３０の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）またはＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）に変更したこと以外は、それらと同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。これらの近赤外線カットフィルタでも、実施例Ａ２−１−１の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られる。
また実施例Ａ２−１−１〜実施例Ａ２−２−３０の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対する銅錯体Ａ２−１−１の含有量を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮光能が得られる。
また実施例Ａ２−１−１〜実施例Ａ２−２−３０の近赤外線吸収性組成物において、溶剤（ＰＧＭＥＡ）の含有量を１０質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、実施例Ａ２−１−１の近赤外線吸収性組成物と同様に優れた塗布性が得られる。
第３の実施例
本実施例において、以下の略号を採用した。
＜化合物（Ａ）＞
化合物Ａ３−１〜Ａ３−１０
＜化合物Ａ３−１〜Ａ３−１０＞
化合物Ａ３−１：東京化成工業（株）製、２，２’−ビピリジル
化合物Ａ３−２：東京化成工業（株）製、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル
化合物Ａ３−３は、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ − Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，４７， ８２４６−８２５０に記載の方法で合成した。
化合物Ａ３−４は、ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ ＣＨＭＩＣＡ ＡＣＴＡ， ２０００， ８３， １１６１−１１６７．に記載の方法で合成した。
化合物Ａ３−５は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９， ６９４，２６３６−２６４１．に記載の方法で合成した。
化合物Ａ３−６は、ＰＯＬＹＨＥＤＲＯＮ， ２００８， ２７， １４３２−１４４６．に記載の方法で合成した。
化合物Ａ３−７は以下のように合成した。
東京化成工業（株）製２−ブロモ−６−メチルピリジン１０ｇ（５８．１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン７．６ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）、東京化成工業（株）製 テトラメチルエチレンジアミン１．０２ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）炭酸カリウム１６．０ｇ（１１６．３ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）ヨウ化銅０．５６ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍＬ）中、加熱還流を１２時間行った。水を加え、酢酸エチルによる抽出、水洗浄、硫酸マグネシウムの脱水を行った。濃縮後、カラム精製を行い目的物が４．０ｇ得られた。
４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３， ７．６０（２Ｈ，ｔ）， ６．９４（２Ｈ，ｄ）， ６．８３（２Ｈ，ｄ）， １．５９（６Ｈ，ｓ）．
化合物Ａ３−８は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，３０， ５１１２−５１１６．に記載の方法で合成した。
化合物Ａ３−９：東京化成工業（株）製α，α’，α”−トリピリジル
化合物Ａ３−１０は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，１２， ２５３３−２５４１．に記載の方法で合成した。
＜銅成分の合成例＞
メタンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸（０．１ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）と水酸化銅（０．１９７ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）をエタノール中、７０℃にて０．５時間反応させることにより合成した。
ジフェニルリン酸銅は、ジフェニルリン酸（０．５ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）と酢酸銅（０．２１ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）をエタノール中、７０℃にて０．５時間反応させることにより合成した。
＜銅錯体の合成＞
(銅錯体Ａ３−１の合成）
化合物Ａ３−１（０．２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解した。この溶液を７０℃に昇温した後、酢酸銅（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を滴下し、７０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで銅錯体Ａ３−１（０．６ｇ）を得た。
銅錯体Ａ３−２〜Ａ３−１７についても、下記表に記載のように化合物（Ａ）または銅成分を変更したこと以外は、銅錯体Ａ３−１と同様にして得た。
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
＜＜近赤外線吸収性組成物の調製＞＞
（実施例Ａ３−１）
下記の化合物を混合して、実施例１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
上記銅錯体Ａ３−１ ２０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２０質量部
ＪＥＲ１５７Ｓ６５ ２０質量部
ＰＧＭＥＡ １２０質量部
銅錯体Ａ３−１を銅錯体Ａ３−２〜Ａ３−１７に変更したこと以外は、実施例Ａ３−１と同様の組成とすることで各実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
第１の実施例における近赤外線カットフィルタと同様に作製した。
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
第１の実施例における近赤外線遮蔽性評価と同様の評価基準で評価した。
＜＜耐熱性評価＞＞
第２の実施例における耐熱性評価と同様の評価基準で評価した。
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときにも近赤外線領域での遮蔽性を高くできることがわかった。さらに、実施例の近赤外線カットフィルタは、いずれも波長５５０ｎｍの透過率が８０％以上であり、可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を高くすることができることがわかった。また実施例の近赤外線カットフィルタは、高透過率の可視光領域を広く確保でき、分光特性に優れることもわかった。
一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときに近赤外線領域での遮蔽性が不十分であることがわかった。
また実施例Ａ３−１〜実施例Ａ３−１５の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０またはＤＰＣＡ−６０に変更したこと以外は、それらと同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。これらの近赤外線カットフィルタでも、硬化膜としたときに近赤外線領域での遮蔽性を高くできる。
また実施例Ａ３−１〜実施例Ａ３−１５の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２０質量部を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）またはＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）に変更したこと以外は、それらと同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。これらの近赤外線カットフィルタでも、実施例Ａ３−１の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られる。
また実施例Ａ３−１〜実施例Ａ３−１５の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対する銅錯体Ａ３−１の含有量を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、実施例Ａ３−１の近赤外線カットフィルタと同様に優れた近赤外線遮光能が得られる。
また実施例Ａ３−１〜実施例Ａ３−１５の近赤外線吸収性組成物において、溶剤（ＰＧＭＥＡ）の含有量を１０質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、実施例Ａ３−１の近赤外線吸収性組成物と同様に優れた塗布性が得られる。
１０ カメラモジュール、１１ 固体撮像素子、１２ 平坦化層、１３ 近赤外線カットフィルタ、１４ 撮像レンズ、１５ レンズホルダー、１６ 撮像素子部、１７ カラーフィルタ、１８ マイクロレンズ、１９ 紫外・赤外光反射膜、２０ 透明基材、２１ 近赤外線吸収層、２２ 反射防止層

Claims (14)

  1. 銅を中心金属とし、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物(Ａ１)を配位子とする銅錯体を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
    前記化合物（Ａ１）が、下記一般式（１０）で表される、近赤外線吸収性組成物；
    Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2 一般式（１０）
    一般式(１０)中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、前記モノアニオン性配位部位を表し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す；ここで、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
  2. 銅を中心金属とし、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物(Ａ２)を配位子とする銅錯体を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
    前記化合物(Ａ２)が、一般式（１）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）のいずれかで表される化合物である、近赤外線吸収性組成物；
    一般式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基を表す；Ｒ2およびＲ3は、水素原子を表す；
    Ｘ2−Ｌ2−Ｙ2−Ｌ3−Ｘ3 一般式（ＩＶ−１）
    Ｙ3−Ｌ4−Ｙ4−Ｌ5−Ｘ4 一般式（ＩＶ−２）
    Ｙ5−Ｌ6−Ｘ5−Ｌ7−Ｘ6 一般式（ＩＶ−３）
    Ｙ6−Ｌ7−Ｘ7−Ｌ8−Ｙ7 一般式（ＩＶ−４）
    Ｘ8−Ｌ9−Ｙ8−Ｌ10−Ｙ9−Ｌ11−Ｘ9 一般式（ＩＶ−５）
    Ｘ9−Ｌ12−Ｙ10−Ｌ13−Ｙ11−Ｌ14−Ｙ12 一般式（ＩＶ−６）
    Ｙ13−Ｌ15−Ｘ10−Ｌ16−Ｘ11−Ｌ17−Ｙ14 一般式（ＩＶ−７）
    Ｙ15−Ｌ18−Ｘ12−Ｌ19−Ｙ16−Ｌ20−Ｙ17 一般式（ＩＶ−８）
    一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｘ2〜Ｘ4、Ｘ6、Ｘ8、Ｘ9はそれぞれ独立して、群（ＡＮ）から選択される１種を表し、
    Ｘ5、Ｘ7、Ｘ10〜Ｘ12はそれぞれ独立して、群（ＡＮ−１）から選択される１種を表し、
    Ｙ3、Ｙ5〜Ｙ7、Ｙ12〜Ｙ15、Ｙ17は、それぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）から選択される１種を表し、
    Ｙ2、Ｙ4、Ｙ8〜Ｙ11、Ｙ16はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ−１）から選択される１種を表し、
    Ｌ2〜Ｌ20はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す；
    群（ＡＮ）
    群（ＡＮ−１）
    群（ＡＮ）中のＸおよび群（ＡＮ−１）中のＸは、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
    群（ＵＥ）
    群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す；
    群（ＵＥ−１）
    群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
  3. 前記一般式（１０）のＸ1及びＸ2が、下記一般式（１２）、（１３）又は(１３Ａ)で表される、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物；
    一般式(１２)中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す；Ａ1及びＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す；一般式(１２)、（１３）及び（１３Ａ）中、＊は前記Ｌ1への連結部を表す。
  4. 前記一般式（１０）のＸ1及びＸ2が、下記一般式（１２）又は（１３）で表される、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物；
    一般式(１２)中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す；Ａ1及びＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す；一般式（１２）及び（１３）中、＊は前記Ｌ1への連結部を表す。
  5. 前記一般式（１０）のＬ1が下記の構造、又はそれらの組み合わせからなる基である、請求項１、３または４に記載の近赤外線吸収性組成物；
    ｎ１は１〜１０の整数を表し、Ｂ1は−ＣＨ−又は−Ｎ−を表し、ＲN2は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
  6. 前記一般式（１０）のＬ1が、下記の構造のうち少なくとも１種を含む、請求項５に記載の近赤外線吸収性組成物。
  7. 前記一般式（１０）のＬ1が、下記一般式(１４)〜(１７)のいずれかで表される、請求項５又は６に記載の近赤外線吸収性組成物；
    一般式(１４)中、Ｂ2は−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲN3−を表し、ｎ２及びｎ３は、各々独立に、０〜５の整数を表し、ｎ４は１〜５の整数を表す；一般式（１５）中、Ｂ3は−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲN4−を表す；ＲN3及びＲN4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す；一般式（１６）中、ｎ５及びｎ６は、各々独立に、１〜５の整数を表す；一般式（１７）中、ｎ７は１〜１０の整数を表す。＊は前記Ｘ1又はＸ2への連結部を表す。
  8. 前記Ａ1及びＡ2が単結合である、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物。
  9. 硬化性化合物及び溶剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  10. 前記硬化性化合物が、３官能以上のアクリレート、３官能以上のメタクリレート及び３官能以上のエポキシ樹脂の少なくとも１種である、請求項９に記載の近赤外線吸収性組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
  12. 固体撮像素子の受光側において、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
  13. 固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
  14. 固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、前記固体撮像素子の受光側において、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより前記近赤外線カットフィルタを形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
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