JP2003221523A - 近赤外線吸収色素およびこれを用いた近赤外線吸収材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外線吸収能と耐光性に優れた近赤外線吸
収色素およびそれを用いた近赤外線吸収材を提供する。 【解決手段】 特定の置換ベンゼンジチオール金属錯体
アニオンと特定のシアニン色素カチオンとの対イオン結
合体からなる近赤外線吸収色素；該近赤外線吸収色素を
基板上に層状に塗布形成して得られる近赤外線吸収材；
該近赤外線吸収色素とモノマーとを含む組成物を、該モ
ノマーの重合により硬化させて得られる近赤外線吸収
材；該近赤外線吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹
脂組成物を所定形状に形成して得られる近赤外線吸収
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、近赤外線吸収色素
およびこれを用いた近赤外線吸収材に関する。さらに詳
しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシ
アニン色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外
線吸収色素およびこれを用いた近赤外線吸収材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、赤外線の中でも可視領域に最も近
い近赤外線（波長約７８０〜２０００ｎｍ）を吸収する
成分を含む近赤外線吸収材が、種々の分野で使用されて
いる。例えば、プラズマディスプレイパネル用近赤外線
カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有
する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー
用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸
収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外
線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体
等として広く利用されている。これらの近赤外線吸収材
においては、近赤外線を吸収する成分として、一般的
に、近赤外線吸収色素が用いられている。

【０００３】近赤外線吸収色素としては、一般に、アン
トラキノン系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニ
ン系色素等の色素が使用されている。しかしながら、ア
ントラキノン系色素、ナフトキノン系色素は、可視光領
域の吸収が大きいので、これらの色素を用いた近赤外線
吸収材は、可視光線の透過率が低いといった問題があ
る。また、フタロシアニン系色素は、近赤外線吸収能に
優れているものの、溶媒に対する溶解性や樹脂との相溶
性が良くない。そこで、それらの特性を高めるために
は、様々な置換基を導入する必要があり、高価となる。

【０００４】一方、シアニン色素は、種々の吸収波長を
有するものを容易且つ安価に合成できるが、耐光性が悪
く、実用的でなかった。従って、シアニン色素の耐光性
を向上させる方法が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで考えられたものであって、本発明の課題は、
近赤外線吸収能と耐光性に優れた近赤外線吸収色素およ
びそれを用いた近赤外線吸収材を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記に示すと
おりの近赤外線吸収色素およびこれを用いた近赤外線吸
収材を提供するものである。 項１． 下記一般式（１）；

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有
してもよいモルホリノ基、同じくピペリジノ基、同じく
ピロリジノ基、同じくチオモルホリノ基、同じくピペラ
ジノ基または同じくフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属
を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体
アニオンと下記一般式（２）；

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｑ¹、Ｑ²は、縮合環を有してもよ
い５員または６員の含窒素へテロ環を形成するための原
子群を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜８のアルキル基を
示す。ｎは、２〜４の整数を示す。）で表されるシアニ
ン色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸
収色素。 項２． 項１に記載の近赤外線吸収色素を基板上に層状
に塗布形成して得られる、近赤外線吸収材。 項３． 項１に記載の近赤外線吸収色素とモノマーとを
含む組成物を、該モノマーの重合により硬化させて得ら
れる、近赤外線吸収材。 項４． 項１に記載の近赤外線吸収色素と樹脂とを混練
して得られる樹脂組成物を所定形状に形成して得られ
る、近赤外線吸収材。

【００１１】上記一般式（１）で表される置換ベンゼン
ジチオール金属錯体アニオンと上記一般式（２）で表さ
れるシアニン色素カチオンとの対イオン結合体からなる
近赤外線吸収色素は、耐光性に優れ、溶媒、モノマー等
への溶解度が高く、また、樹脂との相溶性も良好であ
る。従って、近赤外線を遮断するのに十分な量を、溶媒
やモノマー等に溶解させたり、均一に樹脂と混練させる
ことができるため、この近赤外線吸収色素を含む近赤外
線吸収材は、十分な近赤外線吸収能を発揮することがで
きる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の近赤外線吸収色素は、置換ベンゼ
ンジチオール金属錯体アニオンとシアニン色素カチオン
との対イオン結合体からなる。

【００１４】本発明において、近赤外線吸収色素を構成
する、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体アニオンは、置換ベンゼンジチオール金属
錯体から誘導される。この置換ベンゼンジチオール金属
錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開
平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様
の方法で合成することができる。すなわち、まず、置換
ハロゲノベンゼンと水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存
在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオ
ールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチ
オールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応さ
せ、次いで、アンモニウム塩、ホスホニウム塩と反応さ
せることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得
ることができる。

【００１５】上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²で表
される置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホ
リノ基、同じくピペリジノ基、同じくピロリジノ基、同
じくチオモルホリノ基、同じくピペラジノ基または同じ
くフェニル基である。

【００１６】炭素数１〜６のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ
る。

【００１７】炭素数１〜８のアルキルアミノ基として
は、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ
基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチル−イソプロピルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等
が挙げられる。

【００１８】置換基を有してもよいモルホリノ基として
は、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、
３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２
−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ
基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモ
ルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、４−フェ
ニルモルホリノ基等が挙げられる。

【００１９】置換基を有してもよいピペリジノ基として
は、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、
３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２
−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ
基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピ
ペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、４−フェ
ニルピペリジノ基等が挙げられる。

【００２０】置換基を有してもよいピロリジノ基として
は、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、
３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２
−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ
基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピ
ロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基、４−フェ
ニルピロリジノ基等が挙げられる。

【００２１】置換基を有してもよいチオモルホリノ基と
しては、例えば、チオモルホリノ基、２−メチルチオモ
ルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチル
チオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−
ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモ
ルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，
６−ジメチルチオモルホリノ基、４−フェニルチオモル
ホリノ基等が挙げられる。

【００２２】置換基を有してもよいピペラジノ基として
は、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、
３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２
−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ
基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピ
ペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェ
ニルピペラジノ基、２−ピリミジルピペラジノ基等が挙
げられる。

【００２３】置換基を有してもよいフェニル基として
は、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジ
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プ
ロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ク
ロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジク
ロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフ
ェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−ア
ミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４
−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−
アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−
ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−
メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−
メチルチオフェニル基等が挙げられる。

【００２４】上記一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²で表さ
れる置換基が、上記した各種の置換基のうち、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基、ピペラジノ基、フェニル基であると、特に好
ましい結果が得られる。

【００２５】また、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍで表され
る遷移金属の具体例としては、ニッケル、銅、コバルト
等が挙げられる。

【００２６】一方、本発明の近赤外線吸収色素を構成す
るシアニン色素カチオンは、上記一般式（２）で表され
る化合物である。

【００２７】上記一般式（２）において、Ｑ¹、Ｑ²は、
縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環
を形成するための原子群を示す。すなわち、Ｑ¹、Ｑ
²は、これらに隣接する炭素原子に結合する窒素原子と
ともに互いに結合して５員または６員の含窒素へテロ環
を形成し、この含窒素へテロ環は、縮合環を有していて
もよい。この縮合環としては、縮合ベンゼン環、縮合ナ
フタレン環等が挙げられる。

【００２８】縮合環を有してもよい５員または６員の含
窒素へテロ環としては、インドレニン環、４，５−ベン
ゾインドレニン環、５，６−ベンゾインドレニン環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環、イミダ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ピリミジン環等が挙げられる。

【００２９】これらの環には、ハロゲン原子、アリール
基、炭素数１〜４のアルキル基、同じくアルコキシ基、
同じくアルキルアミノスルファミド基、炭素数１〜８の
アルキルアミノ基等が置換していてもよい。

【００３０】ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原
子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【００３１】アリール基としては、単環であっても縮合
環を有するものであってもよく、例えば、フェニル基、
ナフチル基等が挙げられる。これらは、さらに置換基を
有していてもよい。

【００３２】炭素数１〜４のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙
げられる。

【００３３】炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、テトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。

【００３４】炭素数１〜４のアルキルアミノスルファミ
ド基としては、例えば、メチルアミノスルファミド基、
エチルアミノスルファミド基、プロピルアミノスルファ
ミド基、ブチルアミノスルファミド基等が挙げられる。

【００３５】炭素数１〜８のアルキルアミノ基として
は、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
ブチルアミノ基等が挙げられる。

【００３６】また、Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。これらには、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）等が
置換していてもよい。

【００３７】さらに、ｎは、２〜４の整数を示す。

【００３８】上述したシアニン色素カチオンは、シアニ
ン色素から誘導される。より好ましいシアニン色素とし
ては、下記式（３）、（４）または（５）で表されるも
のが挙げられる。これらのシアニン色素は、例えば、下
記式（３）で表される色素は林原生物化学研究所の商品
名ＮＫ−２０１４として、下記式（４）で表される色素
は林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−４２７として、下
記式（５）で表される色素は林原生物化学研究所の商品
名ＮＫ−１２３として市販されているものを用いること
ができる。

【００３９】

【化５】

【００４０】本発明の近赤外線吸収色素を構成する上記
一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯
体アニオンと上記一般式（２）で表されるシアニン色素
カチオンとの対イオン結合体は、例えば、ＷＯ９８／３
４９８８に開示されている方法と同様の方法で製造する
ことができる。すなわち、シアニン色素と置換ベンゼン
ジチオール金属錯体とを、有機溶媒（好ましくはジクロ
ロエタン、ジクロロメタン等）に溶解する。これに、洗
浄用の蒸留水を加えて、混合、分離を好ましくは３回以
上行って、洗浄し、不要なイオン成分を除去する。その
後、脱水剤（好ましくは無水塩化カルシウム等）を加え
て脱水し、脱水剤を濾別した後、濃縮し、メタノール等
のアルコール系溶剤を加えて、析出させることにより製
造することができる。

【００４１】本発明において、上記一般式（１）で表さ
れる置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記一
般式（２）で表されるシアニン色素カチオンとの対イオ
ン結合体からなる近赤外線吸収色素を使用するに際して
は、該近赤外線吸収色素を溶媒やモノマーに溶解した
り、あるいは樹脂と混練する。その後、用途、目的等に
応じて種々の形態とされ、近赤外線吸収材として用いら
れる。以下に、その実施の態様を説明する。

【００４２】（１）第１の態様（基板への色素溶液の塗
布） 近赤外線吸収色素を溶媒に溶解して得られた溶液を、ガ
ラスまたは樹脂の基板上に塗布し、乾燥させて溶媒を除
去する。溶媒を除去した後、基板上には、近赤外線吸収
色素を含む層が残る。

【００４３】上記溶媒としては、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭
化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の
アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が例示される。こ
れらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して用い
てもよい。

【００４４】上記基板としては、ガラス、樹脂等の透明
部材が用いられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリサルホン樹
脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高
い樹脂が好ましい。上記基板は、フレキシブルなもので
あっても、ハードなものであってもよく、板状、シート
状またはフィルム状とすることができる。

【００４５】上記近赤外線吸収色素溶液の上記基板への
塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法等が
挙げられる。この場合、上記溶液にバインダーを添加し
てもよい。バインダーとしては、酢酸セルロース、アク
リル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が好
ましい。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混
合して用いてもよい。

【００４６】近赤外線吸収色素の使用量は、溶媒１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より
好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未
満だと近赤外線吸収能が十分ではなく、また１０重量部
を超えて用いても不溶部分が残り、不透明な部分が形成
されるおそれがあるため、上記範囲が好ましい。

【００４７】（２）第２の態様（色素とモノマーとを含
む組成物の硬化） 近赤外線吸収色素、モノマーおよび重合開始剤を含む硬
化性組成物を、モールドに注入して重合硬化させるか、
または、ガラス板上にキャストして重合硬化させて、近
赤外線吸収材を得る。この近赤外線吸収材は、例えば、
シート状や板状の構造を採ることができる。

【００４８】上記モノマーとしては、メタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、芳香族および脂肪族ビ
ニル類、グリシジルエーテル類、ビニルスルフィド類、
ビニルエーテル類等が挙げられる。

【００４９】上記メタクリル酸エステル類としては、例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エチ
レングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スル
フィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフ
ィド等が挙げられる。

【００５０】上記アクリル酸エステル類としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレング
リコールジアクリレート、グリシジルアクリレート等が
挙げられる。

【００５１】芳香族および脂肪族ビニル類としては、例
えば、スチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニ
ルシクロへキセン、１，５−シクロオクタジエン等が挙
げられる。

【００５２】グリシジルエーテル類としては、例えば、
アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、１，
６−へキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００５３】ビニルスルフィド類としては、例えば、プ
ロピルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、
ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げら
れる。

【００５４】ビニルエーテル類としては、例えば、プロ
ピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビス
（４−ビニルオキシフェニル）スルフィド等が挙げられ
る。

【００５５】これらのモノマーは、単独で、または２種
以上を混合して用いてもよい。

【００５６】硬化方法としては、特に限定されず、熱硬
化法、紫外線や電子線等を用いる光硬化法等から、用途
等に応じて適宜選択すればよい。

【００５７】上記近赤外線吸収色素の使用量は、モノマ
ー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好まし
く、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．
０１重量部未満だと近赤外線吸収能が十分ではなく、ま
た２０重量部を超えて用いても不溶部分が残り、不透明
な部分が吸収材に形成されるおそれがあるため、上記範
囲が好ましい。

【００５８】熱硬化反応において用いられる重合開始剤
としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベン
ゾイルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。

【００５９】光硬化反応において用いられる重合開始剤
としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【００６０】重合開始剤の使用量は、モノマー１００重
量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、より好ま
しくは０．１〜１重量部である。硬化温度、硬化時間
は、本発明の近赤外線吸収材の用途、形状、使用する重
合開始剤の種類により異なるが、硬化温度は０〜２００
℃が好ましく、より好ましくは１０〜１５０℃である。
硬化時間は０．５分〜５０時間が好ましく、より好まし
くは１分〜２０時間である。

【００６１】（３）第３の態様（色素を含有する樹脂組
成物の成形） 近赤外線吸収色素と樹脂（例えば、樹脂粉体や樹脂ペレ
ット）とを含む樹脂組成物を、溶融押出機にて混練・押
出し、シート、フィルム、その他の形状に成形する。さ
らに、成形したシート（原反）を、周知の延伸方法によ
り１軸ないしは２軸に延伸してフィルムとしてもよい。

【００６２】上記近赤外線吸収色素と混練される樹脂と
しては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチル
メタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリ
レート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。また、樹
脂組成物中には、上記以外に紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、
難燃剤、分散剤等を含有させてもよい。

【００６３】近赤外線吸収色素の使用量は、樹脂１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より
好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０１重量部
未満だと近赤外線吸収能が十分ではなく、また２０重量
部を超えて用いても不溶部分が残り、不透明な部分が吸
収材に形成されるおそれがあるため、上記範囲が好まし
い。

【００６４】溶融温度としては１５０〜３５０℃が好ま
しく、より好ましくは２００〜３００℃である。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明についてさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００６６】合成例１ ４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベン
ゼン５９．２ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム
水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３
時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１
モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加
し、９０〜９５℃で６時間反応させた。

【００６７】得られた反応液に室温でメタノール１０８
０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液
７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モ
ル）を添加して１時間撹拌し、塩化ニッケル（ＩＩ）６
水和物２２．９ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室
温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブ
チルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）
を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させ
た。

【００６８】かくして得られた反応液を濃縮し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的
とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下
記の表１を参照）を３６．６ｇ得た。この錯体の近赤外
線領域での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測
定したところ８５８ｎｍであり、また、モル吸光係数を
分光光度計で測定したところ１５５００であった。

【００６９】合成例２〜７ さらに、合成例１と同様にして各種の置換ベンゼンジチ
オール金属錯体Ｄ２〜Ｄ７を合成した。各置換ベンゼン
ジチオール金属錯体の構造式を、上記置換ベンゼンジチ
オール金属錯体Ｄ１と併せて表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例１ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０
１４）６．１ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ１）
８．８ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇ
に溶解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、
洗浄した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除
去した。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱
水した後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、
メタノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥
し、対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素１１．０
ｇを得た。

【００７２】実施例２ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−４２
７）６．４ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ１）８．
８ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇに溶
解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、洗浄
した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除去し
た。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱水し
た後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、メタ
ノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥し、
対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素１１．１ｇを
得た。

【００７３】実施例３ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−１２
３）５．３ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ１）８．
８ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇに溶
解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、洗浄
した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除去し
た。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱水し
た後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、メタ
ノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥し、
対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素９．９ｇを得
た。

【００７４】実施例４ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０
１４）６．１ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ２）
９．０ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇ
に溶解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、
洗浄した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除
去した。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱
水した後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、
メタノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥
し、対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素１１．１
ｇを得た。

【００７５】実施例５ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０
１４）６．１ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ３）
９．１ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇ
に溶解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、
洗浄した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除
去した。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱
水した後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、
メタノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥
し、対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素１１．２
ｇを得た。

【００７６】実施例６ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０
１４）６．１ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ４）
９．１ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇ
に溶解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、
洗浄した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除
去した。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱
水した後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、
メタノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥
し、対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素１１．１
ｇを得た。

【００７７】実施例７ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０
１４）６．１ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ５）
８．５ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇ
に溶解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、
洗浄した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除
去した。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱
水した後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、
メタノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥
し、対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素１０．６
ｇを得た。

【００７８】実施例８ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０
１４）６．１ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ６）
９．３ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇ
に溶解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、
洗浄した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除
去した。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱
水した後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、
メタノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥
し、対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素１１．２
ｇを得た。

【００７９】実施例９ シアニン色素（林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０
１４）６．１ｇ（０．０１モル）と金属錯体（Ｄ７）
８．８ｇ（０．０１モル）とをジクロロメタン４５０ｇ
に溶解した。得られた溶液に蒸留水３００ｇを加えて、
洗浄した。この操作を３回行い、不要なイオン成分を除
去した。次いで、無水塩化カルシウム１０ｇを加えて脱
水した後、脱水剤を濾別した。得られた溶液を濃縮し、
メタノール３００ｇを加えて、析出させて、濾過、乾燥
し、対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素１０．９
ｇを得た。

【００８０】実施例１０ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例１で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００８１】実施例１１ ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００重
量部に対して、実施例１で得た近赤外線吸収色素１重量
部を溶解した。得られた近赤外線吸収色素の溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して厚
さ０．２μｍの色素層を有する近赤外線吸収材を得た。

【００８２】実施例１２ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例１で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリカーボネート基板上にスピン
コート法で塗布し、常温で乾燥して厚さ０．２μｍの色
素層を有する近赤外線吸収材を得た。

【００８３】実施例１３ スチレン１００重量部に対して実施例１で得た近赤外線
吸収色素０．１重量部を溶解し、重合開始剤として２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．２重量部を添加し、混合溶液とした。得られた混合
溶液をガラス製のモールドに注入し、４０℃で３時間加
熱した後、５時間かけて１００℃まで昇温し、最後に１
００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板
を剥離させて厚さ３ｍｍの近赤外線吸収材を得た。

【００８４】実施例１４ メタクリル酸メチル１００重量部に対して実施例１で得
た近赤外線吸収色素０．１重量部を溶解し、重合開始剤
として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．２重量部を添加し、混合溶液とした。得ら
れた混合溶液をガラス製のモールドに注入し、４０℃で
３時間加熱した後、５時間かけて１００℃まで昇温し、
最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、
ガラス板を剥離させて厚さ３ｍｍの近赤外線吸収材を得
た。

【００８５】実施例１５ ポリメチルメタクリレートのペレット１０００重量部と
実施例１で得た近赤外線吸収色素１重量部とを混合し
て、２５０℃に加熱、溶融させ、押出機で厚さ１ｍｍの
近赤外線吸収材を得た。

【００８６】実施例１６ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例２で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００８７】実施例１７ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例３で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００８８】実施例１８ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例４で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００８９】実施例１９ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例５で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００９０】実施例２０ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例６で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００９１】実施例２１ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例７で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００９２】実施例２２ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例８で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００９３】実施例２３ エチルセロソルブ１００重量部に対して、実施例９で得
た近赤外線吸収色素１重量部を溶解した。得られた近赤
外線吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコ
ート法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外
線吸収材を得た。

【００９４】比較例１ エチルセロソルブ１００重量部に対して、シアニン色素
（ＮＫ−２０１４）１重量部を溶解した。得られたシア
ニン色素の溶液をポリエステルフィルム上にバーコート
法で塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの近赤外線吸
収材を得た。

【００９５】［評価］実施例１０〜２３および比較例１
で得られた近赤外線吸収材を、分光光度計で８３０ｎｍ
での透過率（％）を測定した（試験前透過率）。次い
で、光安定性試験機（ナガノ科学機械製作所製、ＬＴ−
１２０型、光源Ｄ−６５昼光蛍光ランプ）中に、得られ
た近赤外線吸収材を置き、２５℃で、５０００ルクスの
光を１００時間照射した後の透過率を、上記と同様に測
定した（試験後透過率）。結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２から、実施例１０〜２３で得られた近
赤外線吸収材は、試験前透過率と試験後透過率の差が小
さく耐光性に優れていることがわかる。

【００９８】

【発明の効果】本発明の近赤外線吸収色素は、近赤外線
吸収能に優れるとともに、高い耐光性を示す。従って、
本発明の近赤外線吸収色素を用いた近赤外線吸収材は、
光学機器、電子機器、情報記録機器、農業用あるいは建
築用等に好適に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモ
   ルホリノ基、同じくピペリジノ基、同じくピロリジノ
   基、同じくチオモルホリノ基、同じくピペラジノ基また
   は同じくフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属を示す。）
   で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと
   下記一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｑ¹、Ｑ²は、縮合環を有してもよい５員または
   ６員の含窒素へテロ環を形成するための原子群を示す。
   Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは、
   ２〜４の整数を示す。）で表されるシアニン色素カチオ
   ンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の近赤外線吸収色素を基
   板上に層状に塗布形成して得られる、近赤外線吸収材。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の近赤外線吸収色素とモ
   ノマーとを含む組成物を、該モノマーの重合により硬化
   させて得られる、近赤外線吸収材。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の近赤外線吸収色素と樹
   脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に形成し
   て得られる、近赤外線吸収材。