JP5252847B2

JP5252847B2 - 光吸収色素および光吸収材

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Publication number: JP5252847B2
Application number: JP2007179919A
Authority: JP
Inventors: 英明西口; 宏和加賀野
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: JP2008056903A

Description

本発明は、光吸収色素および該光吸収色素を用いて得られる光吸収材に関する。さらに詳しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含有する光吸収色素および該光吸収色素を用いて得られる光吸収材に関する。

近年、光を吸収する成分を含む光吸収材が、種々の分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、レーザー光等を用いる感光性平版印刷版および近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く用いられている。特に、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム等においては、ほぼ８００〜１１００ｎｍの波長における光吸収特性が良好な光吸収材が重要視されている。

上記した光吸収材においては、一般に、フタロシアニン系色素やジイモニウム塩系色素、シアニン系色素等の光吸収色素が用いられている。また、これらの光吸収色素の特性を改善するための種々の方法が知られている。

例えば、フタロシアニン系色素は、溶媒に対する溶解性や樹脂との相溶性が不十分であることから、中心金属や置換基等の異なる種々のフタロシアニン系色素が提案されている（特許文献１参照）。また、ジイモニウム塩系色素は、モル吸光係数が低く、さらに他の色素と混合するとその吸収能が経時的に大きく低下することから、用いる光吸収色素をそれぞれ別の支持体上に塗布する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの光吸収色素やこれらの光吸収色素を用いた光吸収材は、製造コストが高くなるといった問題がある。

一方、シアニン系色素は、安価ではあるが、経時的に吸収能が大きく低下するといった問題がある。また、シアニン系色素は、溶媒に対する溶解度が不十分であるので、光吸収材の製造に際して多量の溶媒を必要とし、作業効率も劣るといった問題がある。
特開平１０−１８２９９５号公報特開２００２−１５６５２１号公報

本発明の課題は、ほぼ８００〜１１００ｎｍの波長における光吸収特性が良好であり、その光吸収能が経時的に大きく低下することのない光吸収色素であって、溶媒に対する溶解度が大きい光吸収色素を提供することにある。

本発明は、下記に示すとおりの光吸収色素および光吸収材を提供するものである。
項１．一般式（１）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、一般式（２）；

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキルチオ基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基またはアリール基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキルチオ基を示す。）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含有する光吸収色素。
項２．項１に記載の光吸収色素を基板上に塗布して得られる光吸収材。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含有してなる。

本発明に用いられる置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。

炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基等が挙げられる。

炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチル−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルイソヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチル−ｎ−ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基および４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基および４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基および４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基および２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基および４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）において、有機溶媒への溶解性に優れている観点から、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であることが好ましい。

Ｍで示される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子等が挙げられる。

本発明に用いられる上記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、置換ベンゼンジチオール金属錯体から誘導される。該置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず、置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いで、アンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。

本発明に用いられるシアニン系色素カチオンは、下記一般式（２）で表される化合物である。

一般式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキルチオ基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基またはアリール基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のアルキルチオ基を示す。

Ｒ^３およびＲ^４で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基およびテトラフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ^３およびＲ^４で示される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。Ｒ^３およびＲ^４で示される炭素数１〜８のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基およびテトラフルオロプロピルチオ基等が挙げられる。

Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^８で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^８で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基およびテトラフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^８で示される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^８で示される炭素数１〜８のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基およびテトラフルオロプロピルチオ基等が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^８で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^７で示される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。Ｒ^７で示される炭素数１〜８のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基およびテトラフルオロプロピルチオ基等が挙げられる。

本発明において、上記のシアニン系色素カチオンは、１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられるシアニン系色素カチオンは、相当するシアニン系色素から誘導される。好ましいシアニン系色素としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。

本発明に用いられるシアニン系色素は、市販のものを用いることができる。例えば、式（３）で表される色素としては、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社の商品名「Ｓ０９４１」を用いることができる。

本発明の光吸収色素は、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記シアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含有してなる。

この対イオン結合体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体と上記シアニン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよび上記シアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させる方法を挙げることができる。

シアニン系色素の使用割合は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対して、０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。シアニン系色素の使用割合が０．８モル未満だと、収率が低下するおそれがある。また、シアニン系色素の使用割合が１．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが好適に用いられる。

これら有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部であることが好ましく、４０００〜２００００重量部であることがより好ましい。有機溶媒の使用量が１０００重量部未満だと、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００００重量部を超えると、容積効率が悪化して経済的でない。

反応温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。

上記反応において、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。

得られた反応液から置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを溶解するが、目的物である対イオン結合体を溶解しない溶媒を反応液に添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させた後、濾過する方法を挙げることができる。また、これらのイオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶することが望ましい。

このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水およびメタノールが好適に用いられる。

上記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部であることが好ましく、５０００〜２００００重量部であることがより好ましい。

本発明の光吸収色素は、上記対イオン結合体単独であってもよいし、上記対イオン結合体に他のシアニン系色素等の種々の色素を混合した組成物であってもよい。

本発明の光吸収材は、上記光吸収色素を溶媒に溶解して色素溶液とし、これをガラス製または樹脂製の基板上に塗布して乾燥させることにより、製造することができる。本発明の光吸収材は、上記光吸収色素を、基板上に、層状に塗布形成して得られるのが好ましい。本発明の光吸収色素は、上記色素溶液を得るために用いられる溶媒に対する溶解度が大きいので、従来に較べて、より高濃度の色素溶液を容易に調製することができる。すなわち、従来に較べて溶媒使用量を削減することができ、また、優れた光吸収能を有する光吸収材を容易に製造することができる。

色素溶液を得るために用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン類が好適に用いられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。

上記光吸収色素の使用量は、色素溶液を得るために用いられる溶媒１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満だと、光吸収能が十分でないおそれがある。また、２０重量部を超えると、不溶部分が残り、不均一な部分が形成されるおそれがある。

上記基板としては、ガラス、樹脂等の透明部材が用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。上記基板は、フレキシブルなものであってもよいし、ハードなものであってもよい。

上記色素溶液の上記基板への塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。この場合、上記色素溶液にバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明の光吸収色素は、これらの樹脂に対する溶解度が比較的大きいことから、従来に較べて樹脂の使用量も削減することができ、また、優れた光吸収能を有する光吸収材を容易に製造することができる。

本発明の光吸収色素を用いて光吸収材を製造する他の方法としては、例えば、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、芳香族ビニル類および脂肪族ビニル類等のモノマーを、光吸収色素および重合開始剤とともに、モールドに注入して重合硬化させたり、ガラス板上にキャストして重合硬化させる方法が挙げられる。この場合においても、本発明の光吸収色素は、これらのモノマーに対する溶解度が比較的大きいので、従来に比べてモノマーの使用量を削減することができる。

本発明の光吸収材を用いると、光吸収能に優れた近赤外線カットフィルム、近赤外線吸収フィルム、光学フィルター、感光性平版印刷版および記録媒体等を、容易に効率よく製造することができる。

本発明の光吸収色素は、色素溶液を得るために用いられる溶媒に対する溶解度が大きく、その光吸収能が経時的に大きく低下することがない。本発明の光吸収色素を用いれば、長期間にわたり充分な光吸収能を発揮することができる光吸収材を、少量の溶媒を用いて、容易に効率よく製造することができる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間撹拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６．６ｇを得た。

合成例２
合成例１において、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）に代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２を合成した。得られた置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２に対応する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの構造を、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に対応する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの構造と併せて表１に示す。

実施例１
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２の８．８ｇ（０．０１モル）およびシアニン系色素Ｅ１（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社の商品名「Ｓ０９４１」）７．１ｇ（０．０１モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄して乾燥し、対イオン結合体１１．１ｇを得た。

得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびテトラフルオロホウ素酸イオンは検出されなかった。

得られた対イオン結合体について、これを光吸収色素とする色素溶液を得るための、代表的な溶媒であるシクロペンタノンおよびメチルエチルケトンに対する溶解度を測定した。溶解度の測定方法としては、透明ガラス容器に当該対イオン結合体０．１ｇを量り取り、その全量が目視観察において完全溶解するための溶媒の最低必要量を求め、モル濃度として算出した。測定結果を表３に示す。

実施例２
実施例１において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２に代えて、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１を用いた以外は実施例１と同様にして、対イオン結合体１１．３ｇを得た。

得られた対イオン結合体について、実施例１と同様にしてシクロペンタノンおよびメチルエチルケトンに対する溶解度を測定した。測定結果を表３に示す。

比較例１
シアニン系色素Ｅ１について、実施例１と同様にしてシクロペンタノンおよびメチルエチルケトンに対する溶解度を測定した。測定結果を表３に示す。

比較例２
実施例１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社の商品名「Ｓ０８１３」）を用いた以外は実施例１と同様にして、対イオン結合体１０．９ｇを得た。

表３に示された結果から、実施例１および実施例２で得られた対イオン結合体は、シクロペンタノンおよびメチルエチルケトンに対する溶解度が非常に大きいことがわかる。

実施例３
実施例１で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびバインダーとしてのアクリル樹脂５ｇを、シクロペンタノン５０ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエステルフィルム上にバーコーターで塗布し、乾燥して、塗膜の厚さが５μｍの光吸収材を得た。

得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。まず、当該光吸収材について、測定波長が１０００ｎｍでの透過率（％）を分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名「ＳＵ−２４０」）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名「ＳＵ−２２０」）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名「ＬＴ−１２０」）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の測定方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。その結果を表４に示す。

実施例４
実施例３において、実施例１で得られた対イオン結合体に代えて、実施例２で得られた対イオン結合体を用いた以外は実施例３と同様にして、塗膜の厚さが５μｍの光吸収材を得た。また、得られた光吸収材について、実施例３と同様にして、光吸収能の経時的変化を調べた。その結果を表４に示す。

比較例３
実施例３と同様に光吸収材を得ようとして、シアニン系色素Ｅ１の０．１ｇおよびアクリル樹脂５ｇを、シクロペンタノン５０ｇに溶解させようとしたが、均一な光吸収色素溶液を得ることができなかった。

比較例４
実施例３において、実施例１で得られた対イオン結合体に代えて、比較例２で得られた対イオン結合体を用いた以外は実施例３と同様にして、塗膜の厚さが５μｍの光吸収材を得た。また、得られた光吸収材について、実施例３と同様にして、光吸収能の経時的変化を調べた。その結果を表４に示す。

表４に示された結果から、実施例３および実施例４で得られた光吸収材は、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。

Claims

一般式（１）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、
炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜８のアルキルアミノ基、
モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、
ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、４−フェニルピペリジノ基、
ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基、４−フェニルピロリジノ基、
チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基、
ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基、２−ピリミジルピペラジノ基、
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基または４−メチルチオフェニル基を示す。
Ｍは、遷移金属原子を示す。）
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、一般式（２）；

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子を示し、Ｒ ^８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ^７は、炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含有する光吸収色素。
請求項１に記載の光吸収色素を基板上に塗布して得られる光吸収材。