KR101406105B1 - 광흡수 색소 및 광흡수재 - Google Patents

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Abstract

약 800~1100㎚의 파장에서 광흡수 특성이 양호하며, 그 광흡수능이 경시적으로 크게 저하하지 않는 광흡수 색소로서, 용매에 대한 용해도가 큰 광흡수 색소를 제공한다. 화학식(1)
[화학식 1]
Figure 112007055615698-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~8의 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 몰포리노기, 치환기를 가져도 좋은 피페리디노기, 치환기를 가져도 좋은 피롤리디노기, 치환기를 가져도 좋은 티오몰포리노기, 치환기를 가져도 좋은 피페라지노기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다. M은 천이금속원자를 나타낸다.)
로 표시되는 치환벤젠디티올 금속착체 음이온과 화학식(2)
[화학식 2]
Figure 112007055615698-pat00002
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 알킬티오기를 나타내며, R5, R6 및 R8은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬티오기 또는 아릴기를 나타내며, R7은 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 알킬티오기를 나타낸다.)
로 표시되는 시아닌계 색소 양이온의 대이온 결합체를 함유하는 광흡수 색소; 및 상기 광흡수 색소를 기판 상에 도포하여 얻어지는 광흡수재.
광흡수색소, 광흡수재, 치환벤젠디티올 금속착체, 시아닌계 색소

Description

광흡수 색소 및 광흡수재{LIGHT-ABSORBING PIGMENT AND LIGHT-ABSORBING MATERIAL}
본 발명은 광흡수 색소 및 상기 광흡수 색소를 이용하여 얻어지는 광흡수재에 관한다. 더욱 상세하게는 치환 벤젠디티올 금속착체 음이온과 시아닌계 색소 양이온의 대(對)이온결합체를 함유하는 광흡수 색소 및 상기 광흡수 색소를 이용하여 얻어지는 광흡수재에 관한 것이다.
최근, 빛을 흡수하는 성분을 포함하는 광흡수재가 다양한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 플라즈마 디스플레이 패널용 근적외선 컷트필름, 근적외선을 흡수, 컷트하는 기능을 가지는 반도체 수광소자용의 광학필터, 성(省) 에너지용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수필름이나 근적외선흡수판, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 근적외선 흡수필름, 레이저광 등을 이용하는 감광성 평판인쇄판 및 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록매체 등으로서 널리 이용되고 있다. 특히, 플라즈마 디스플레이 패널용 근적외선 컷트필름 등에 있어서는 약 800~1100 ㎚의 파장에서 광흡수 특성이 양호한 광흡수재가 중요시되고 있다.
상기한 광흡재에 있어서는, 일반적으로 프탈로시아닌계 색소나 디이모늄염계 색소, 시아닌계 색소 등의 광흡수 색소가 이용되고 있다. 또한, 이들 광흡수 색소의 특성을 개선하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 프탈로시아닌계 색소는 용매에 대한 용해성이나 수지와의 상용성이 불충분하므로 중심 금속이나 치환기 등이 상이한 다양한 프탈로시아닌계 색소가 제안되어 있다(일본국 특허공개 평10-182995호 공보 참조). 또한, 디이모늄염계 색소는 몰흡광계수가 낮으며, 또한 다른 색소와 혼합하면 그 흡수능이 경시적으로 크게 저하되므로 이용되는 광흡수색소를 각각 별개의 지지체 상에 도포하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특허공개 제2002-156521호 공보 참조). 그러나, 이들 광흡수 색소나 이들 광흡수 색소를 이용한 광흡수재는 제조 비용이 높아지게 되는 문제점이 있다.
한편, 시아닌계 색소는 저가이기는 하지만, 경시적으로 흡수능이 크게 저하하는 문제점이 있다. 또한, 시아닌계 색소는 용매에 대한 용해도가 불충분하므로 광흡수재의 제조 시에 다량의 용매를 필요로 하고, 작업효율도 나쁜 문제점이 있다.
본 발명의 과제는 약 800~1100㎚의 파장에서 광흡수 특성이 양호하며, 그 광흡수능이 경시적으로 크게 저하하지 않는 광흡수 색소로서, 용매에 대한 용해도가 큰 광흡수 색소를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기에 나타낸 바와 같은 광흡수 색소 및 광흡수재를 제공하는 것이다.
항 1. 화학식(1);
Figure 112007055615698-pat00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~8의 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 몰포리노기, 치환기를 가져도 좋은 피페리디노기, 치환기를 가져도 좋은 피롤리디노기, 치환기를 가져도 좋은 티오몰포리노기, 치환기를 가져도 좋은 피페라지노기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다. M은 천이금속원자를 나타낸다.)
로 표시되는 치환벤젠디티올 금속착체 음이온과 화학식(2);
Figure 112007055615698-pat00004
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 알킬티오기를 나타내고, R5, R6 및 R8은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬티오기 또는 아릴기를 나타내며, R7은 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 알킬티오기를 나타낸다.)
로 표시되는 시아닌계 색소 양이온의 대이온 결합체를 함유하는 광흡수 색소.
항 2. 항1에 기재된 광흡수 색소를 기판상에 도포하여 얻어지는 광흡수재.
본 발명의 광흡수 색소는 색소용액을 얻기 위하여 이용되는 용매에 대한 용 해도가 크고, 그 광흡수능이 경시적으로 크게 저하하지 않는다. 본 발명의 광흡수 색소를 이용하면 장기간에 걸쳐 충분한 광흡수능을 발휘할 수 있는 광흡수재를 소량의 용매를 이용하여 용이하고 효율 좋게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 광흡수 색소는 치환벤젠디티올 금속착체 음이온과 시아닌계 색소 양이온의 대이온 결합체를 함유하여 이루어진다.
본 발명에 이용될 수 있는 치환 벤젠디티올 금속착체 음이온은 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112007055615698-pat00005
화학식(1) 중 R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~8의 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 몰포리노기, 치환기를 가져도 좋은 피페리디노기, 치환기를 가져도 좋은 피롤리디노기, 치환기를 가져도 좋은 티오몰포리노기, 치환기를 가져도 좋은 피페라지노기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다. M은 천이금속원자를 나타낸다.
탄소수 1~6의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 및 이소헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~8의 알킬아미노기로서는 예를 들어, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-이소프로필아미노기, N-n-프로필아미노기, N-n-부틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-에틸이소프로필아미노기, N,N-에틸이소헥실아미노기, N,N-에틸-n-헥실아미노기, N,N-메틸이소헵틸아미노기, N,N-메틸-n-헵틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디-n-프로필아미노기, N,N-디-n-부틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N,N-디-sec-부틸아미노기 및 N,N-디-tert-부틸아미노기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 몰포리노기로서는 예를 들어, 몰포리노기, 2-메틸몰포리노기, 3-메틸몰포리노기, 4-메틸몰포리노기, 2-에틸몰포리노기, 4-n-프로필몰포리노기, 3-n-부틸몰포리노기, 2,4-디메틸몰포리노기, 2,6-디메틸몰포리노기 및 4-페닐몰포리노기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 피페리디노기로서는 예를 들어, 피페리디노기, 2-메틸피페리디노기, 3-메틸피페리디노기, 4-메틸피페리디노기, 2-에틸피페리디노기, 4-n-프로필피페리디노기, 3-n-부틸피페리디노기, 2,4-디메틸피페리디노기, 2,6-디메틸피페리디노기 및 4-페닐피페리디노기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 피롤리디노기로서는 예를 들어, 피롤리디노기, 2-메틸피롤리디노기, 3-메틸피롤리디노기, 4-메틸피롤리디노기, 2-에틸피롤리디노기, 4- n-프로필피롤리디노기, 3-n-부틸피롤리디노기, 2,4-디메틸피롤리디노기, 2,5-디메틸피롤리디노기 및 4-페닐피롤리디노기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 티오몰포리노기로서는 예를 들어, 티오몰포리노기, 2-메틸티오몰포리노기, 3-메틸티오몰포리노기, 4-메틸티오몰포리노기, 2-에틸티오몰포리노기, 4-n-프로필티오몰포리노기, 3-n-부틸티오몰포리노기, 2,4-디메틸티오몰포리노기, 2,6-디메틸티오몰포리노기 및 4-페닐티오몰포리노기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 피페라지노기로서는 예를 들어, 피페라지노기, 2-메틸피페라지노기, 3-메틸피페라지노기, 4-메틸피페라지노기, 2-에틸피페라지노기, 4-n-프로필피페라지노기, 3-n-부틸피페라지노기, 2,4-디메틸피페라지노기, 2,6-디메틸피페라지노기, 4-페닐피페라지노기 및 2-피리미딜피페라지노기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 페닐기로서는 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-클로로-4-브로모페닐기, 4-아미노페닐기, 2,4-디아미노페닐기, 2,4-디니트로페닐기, 2-아세틸페닐기, 4-아세틸페닐기, 2-하이드록시페닐기, 4-하이드록시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메틸티오페닐기 및 4-메틸티오페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(1)에 있어서, 유기용매에의 용해성이 우수한 관점에서 R1 및 R2는 각각 독립하여 N,N-디에틸아미노기, 몰포리노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 피페라지노기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
M으로 표시되는 천이금속원자의 구체예로서는 니켈원자, 구리원자, 코발트원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 상기 치환벤젠디티올 금속착체 음이온은 치환벤젠디티올 금속착체로부터 유도된다. 상기 치환벤젠디티올 금속착체는 예를 들어 일본국 특허공개 평9-309886호 공보나 특허공개 평10-45767호 공보에 개시되어 있는 방법과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 우선 치환 할로게노벤젠과 수황화나트륨 등의 수황화물을 유황 및 철분 존재하, 극성 유기용매 중에서 반응시켜 치환벤젠디티올의 철착체를 형성시켰다. 얻어진 치환 벤젠디티올의 철착체와 천이금속의 할로겐화물을 반응시키고, 다음으로 암모늄염 또는 포스포늄염과 반응시킴으로써 치환벤젠디티올 금속 착체를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 시아닌계 색소 양이온은 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112007055615698-pat00006
화학식(2) 중 R3 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 알킬티오기를 나타내며, R5, R6 및 R8은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬티오기 또는 아릴기를 나타내며, R7은 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 알킬티오기를 나타낸다.
R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1~8의 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기 및 테트라플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1~8의 알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 트리플루오로메톡시기 및 테트라플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다. R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1~8의 알킬티오기로서는 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 및 테트라플루오로프로필티오기 등을 들 수 있다.
R5, R6 및 R8로 표시되는 할로겐원자로서는 예를 들어, 불소원자, 브롬원자, 염소원자 및 요오드원자 등을 들 수 있다. R5, R6 및 R8로 표시되는 탄소수 1~8의 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기 및 테트라플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R5, R6 및 R8로 표시되는 탄소수 1~8의 알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 트리플루오로메톡시기 및 테트라플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다. R5, R6 및 R8로 표시되는 탄소수 1~8의 알킬티오기로서는 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 및 테트라플루오로프로필티오기 등을 들 수 있다. R5, R6 및 R8로 표시되는 아릴기로서는 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기 및 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
R7로 표시되는 탄소수 1~8의 알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 트리플루오로메톡시기 및 테트라플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다. R7로 표시되는 탄소수 1~8의 알킬티오기로서는 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 및 테트라플루오로프로필티오기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 시아닌계 색소 양이온은 1종 단독으로 또는 2종 이 상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 이용되는 시아닌계 색소 양이온은 상당하는 시아닌계 색소로부터 유도된다. 바람직한 시아닌계 색소로서는 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112007055615698-pat00007
본 발명에 이용되는 시아닌계 색소는 시판되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어 화학식(3)으로 표시되는 색소로서는 F·E·W 케미컬즈사의 상품명 「S0941」을 이용할 수 있다.
본 발명의 광흡수 색소는 상기 치환벤젠디티올 금속착체 음이온과 상기 시아닌계 색소 양이온의 대이온 결합체를 함유하여 이루어진다.
이 대이온 결합체를 얻는 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 치환벤젠디티올 금속착체와 상기 시아닌계 색소를 유기용매 중에서 반응시킨 후에 상기 치환벤젠디티올 금속착체에 유래하는 양이온 및 상기 시아닌계 색소에 유래하는 음이온 등의 이온을 제거한 후, 얻어진 결정을 건조시키는 방법을 들 수 있다.
시아닌계 색소의 사용비율은 치환벤젠디티올 금속착체 1몰에 대하여 0.8~1.2몰인 것이 바람직하며, 0.9~1.1몰인 것이 보다 바람직하다. 시아닌계 색소의 사용비율이 0.8몰 미만이면, 수율이 저하할 우려가 있다. 또한, 시아닌계 색소의 사용비율이 1.2몰을 초과하는 경우, 사용량에 어울리는 효과가 없고 경제적이지 못하다.
상기 반응에 이용되는 유기용매로서는 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴이 적절하게 이용될 수 있다.
이들 유기용매의 사용량은 치환벤젠디티올 금속착체 100중량부에 대하여 1000~100000중량부인 것이 바람직하며, 4000~20000중량부인 것이 보다 바람직하다. 유기용매의 사용량이 1000중량부 미만이면, 균일하게 혼합되지 않을 우려가 있다. 또한, 유기용매의 사용량이 100000중량부를 초과하면 용적효율이 악화하여 경제적이지 못하다.
반응온도는 시아닌계 색소의 분해를 억제하는 관점에서, 60℃ 이하인 것이 바람직하며, 10~50℃인 것이 보다 바람직하다. 반응시간은 반응온도에 따라 다르지만, 통상 반응은 순간적으로 완결된다.
상기 반응에 있어서, 치환벤젠디티올 금속착체와 시아닌계 색소는 유기용매에 용해하지만, 목적물인 대이온 결합체는 반응의 진행과 함께 일부 석출하고, 반응액은 슬러리 상태로 된다.
얻어진 반응액으로부터 치환벤젠디티올 금속착체에 유래하는 양이온 및 시아닌계 색소에 유래하는 음이온을 제거하는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 치환벤젠디티올 금속착체에 유래하는 양이온 및 시아닌계 색소에 유래하는 음이온 등의 이온을 용해하거나, 목적물인 대이온 결합체를 용해하지 않는 용매를 반응액에 첨가하여, 냉각하고, 대이온 결합체를 석출시킨 후, 여과하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 이온을 충분히 제거하는 관점에서, 얻어진 대이온 결합체를 재결정하는 것이 바람직하다.
이와 같은 용매로서는 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불필요한 이온을 효율 좋게 제거할 수 있는 관점에서 물 및 메탄올이 적절하게 이용될 수 있다.
상기 용매의 사용량은 치환벤젠디티올 금속착체 100중량부에 대하여 1000~100000중량부인 것이 바람직하며, 5000~20000중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광흡수 색소는 상기 대이온 결합체 단독이어도 좋으며, 상기 대이온 결합체에 다른 시아닌계 색소 등의 다양한 색소를 혼합한 조성물이어도 좋다.
본 발명의 광흡수재는 상기 광흡수 색소를 용매에 용해하여 색소용액으로 하고, 이를 유리제 또는 수지제의 기판 상에 도포하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 광흡수재는 상기 광흡수 색소를 기판 상에 층상으로 도포형성하여 얻어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 광흡수 색소는 상기 색소용액을 얻기 위하여 이용되는 용매에 대한 용해도가 크기 때문에, 종래에 비하여 보다 고농도의 색소용액을 용이하게 조제할 수 있다. 즉, 종래에 비하여 용매사용량을 절감할 수 있으며, 또한 우수한 광흡수능을 가지는 광흡수재를 용이하게 제조할 수 있다.
색소용액을 얻기 위하여 이용되는 용매로서는 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄 및 사이클로헥사논 등의 케톤류가 적절하게 이용될 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 광흡수 색소의 사용량은 색소용액을 얻기 위하여 이용되는 용매 100중량부에 대하여 0.01~20중량부가 바람직하며, 0.1~10중량부가 보다 바람직하다. 0.01중량부 미만이면 광흡수능이 충분하지 않을 우려가 있다. 또한, 20중량부를 초과하면 불용부분이 남아 불균일한 부분이 형성될 우려가 있다.
상기 기판으로서는 유리, 수지 등의 투명부재가 이용된다. 수지로서는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴레이트 수지 등의 투명성이 높은 수지가 바람직하다. 상기 기판은 플렉서블한 것이어도 좋고, 하드한 것이어도 좋다.
상기 색소용액의 상기 기판에의 도포방법으로서는 예를 들어, 바코트법, 스 핀코트법 등을 들 수 있다. 이 경우, 상기 색소용액에 바인더를 첨가하여도 좋다. 바인더로서는 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 셀룰로오스아세테이트, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 광흡수 색소는 이들 수지에 대한 용해도가 비교적 크기 때문에 종래에 비하여 수지의 사용량도 절감할 수 있으며, 우수한 광흡수능을 가지는 광흡수재를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 광흡수 색소를 이용하여 광흡수재를 제조하는 다른 방법으로서는 예를 들어, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 방향족 비닐류 및 지방족 비닐류 등의 모노머를 광흡수 색소 및 중합개시제와 함께 몰드에 주입하여 중합경화시키거나, 유리판 상에 주조하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 있어서도, 본 발명의 광흡수 색소는 이들 모노머에 대한 용해도가 비교적 크기 때문에 종래에 비하여 모노머의 사용량을 절감할 수 있다.
본 발명의 광흡수재를 이용하면 광흡수능이 우수한 근적외선 컷트필름, 근적외선 흡수필름, 광학필터, 감광성 평판인쇄판 및 기록매체 등을 용이하고 효율좋게 제조할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
4-(몰포리노설포닐)-1,2-디클로로벤젠 59.2g(0.2몰)에 N,N-디메틸포름아미드 183g 및 70중량% 수황화나트륨 수용액 33.6g(0.42몰)을 가하고, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 이 용액에 철분 5.9g(0.11몰) 및 유황 분말 6.7g(0.21몰)을 첨가하고, 90~95℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 실온에서 메탄올 1080g을 가한 후, 28중량% 나트륨메틸레이트 용액 77.2g(나트륨메틸레이트로서 0.21몰)을 첨가하여 1시간 교반하고, 염화구리(Ⅱ) 2수화물 17.0g(0.1몰)을 첨가하여 실온에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, 이 반응액에 테트라부틸암모늄브로마이드 32.2g(0.1몰)을 첨가하고, 실온에서 공기를 불어넣으면서 2시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 반응액을 농축하고, 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 목적으로 하는 녹색의 치환벤젠디티올 금속착체 D1(하기의 표 1 참조) 36.6g을 얻었다.
합성예 2
합성예 1에서 염화구리(Ⅱ) 2수화물 17.0g(0.1몰) 대신에, 염화니켈(Ⅱ) 6수화물 23.8g(0.1몰)을 이용한 이외에는 합성예 1과 같이 하여 치환벤젠디티올 금속착체 D2를 합성하였다. 얻어진 치환벤젠디티올 금속착체 D2에 대응하는 치환벤젠디티올 금속착체 음이온의 구조를 상기 치환벤제디티올 금속착체 D1에 대응하는 치환벤젠디티올 금속착체 음이온의 구조와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112007055615698-pat00008
실시예 1
치환벤젠디티올 금속착체 D2 8.8g(0.01몰) 및 시아닌계 색소 E1(하기 표 2 참조, F·E·W 케미컬즈사의 상품명 「S0941」) 7.1g(0.01몰)을 N,N-디메틸포름아미드 500g에 용해, 혼합하고, 50℃로 30분 유지하여 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 불필요한 이온을 제거하기 위하여, 메탄올 600g, 이어서 물 900g을 가하여 혼합하고, 냉각, 여과하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 메탄올 세정하고 건조하여 대이온 결합체 11.1g을 얻었다.
얻어진 대이온 결합체에 대하여 이온크로마토그래피를 이용하여 측정한 바, 테트라부틸암모늄 이온 및 테트라플루오로붕소산 이온은 검출되지 않았다.
얻어진 대이온 결합체에 대하여 이를 광흡수 색소로 하는 색소용액을 얻기 위하여 대표적인 용매인 사이클로펜타논 및 메틸에틸케톤에 대한 용해도를 측정하였다. 용해도의 측정방법으로서는 투명 유리 용기에 상기 대이온 결합체 0.1g을 넣고, 그 전량이 육안관찰로 완전 용해하기 위한 용매의 최조 필요량을 구하여 몰농도로서 산출하였다. 측정결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2
실시예 2에 있어서, 치환벤젠디티올 금속착체 D2에 대신하여 치환벤젠디티올 금속착체 D1을 이용한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 대이온 결합체 11.3g을 얻었다.
얻어진 대이온 결합체에 대하여 이온크로마토그래피를 이용하여 측정한 바, 테트라부틸암모늄 이온 및 테트라플루오로붕소산 이온은 검출되지 않았다.
얻어진 대이온 결합체에 대하여 실시예 1과 같이 사이클로펜타논 및 메틸에틸케톤에 대한 용해도를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
시아닌계 색소 E1에 대하여 실시예 1과 같이 사이클로펜타논 및 메틸에틸케톤에 대한 용해도를 측정하였다. 측정결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서 시아닌계 색소 E1에 대신하여 시아닌계 색소 E2(하기 표 2 참조, F·E·W 케미컬즈사의 상품명 「S0813」)을 이용한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 대이온 결합체 10.9g을 얻었다.
얻어진 대이온 결합체에 대하여 이온크로마토그래피를 이용하여 측정한 바, 테트라부틸암모늄 이온 및 테트라플루오로붕소산 이온은 검출되지 않았다.
얻어진 대이온 결합체에 대하여 실시예 1과 같이 사이클로펜타논 및 메틸에틸케톤에 대한 용해도를 측정하였다. 측정결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007055615698-pat00009
사이클로펜타논(mol/ℓ) 메틸에틸케톤(mol/ℓ)
실시예 1 0.23 0.002
실시예 2 0.25 0.002
비교예 1 0.00063 0.000035
비교예 2 0.01 0.0003
표 3에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 대이온 결합체는 사이클로펜타논 및 메틸에틸케톤에 대한 용해도가 매우 큰 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 대이온 결합체로 이루어진 광흡수 색소 0.2g 및 바인더로서 아크릴 수지 5g을 사이클로펜타논 50g에 용해한 후, 이 광흡수 색소용액을 폴리에스테르 필름 상에 바코터로 도포하고, 건조하여 도막의 두께가 5㎛의 광흡수재를 얻었다.
얻어진 광흡수재에 대하여 광흡수능의 경시적 변화를 조사하기 위하여, 이하의 모델 시험을 행하였다. 우선, 상기 광흡수재에 대하여 측정파장이 1000㎚에서의 투과율(%)을 분광광도계를 이용하여 측정하였다(시험전 투과율). 다음으로 소형환경시험기(타바이에스펙사의 상품명 「SU-240」)을 이용하여, 80℃에서 250시간 정치한 후의 투과율(투과율 A), 소형환경시험기(타바이에스펙사의 상품명 「SU-220」)을 이용하여 60℃, 90% RH에서 250시간 정치한 후의 투과율(투과율 B), 및 광안정성시험장치(나가노과학기계제작소사의 상품명 「LT-120」)를 이용하여 50001x로 250시간 조사한 후의 투과율(투과율 C)을 상기 측정방법과 같이 하여 각각 측정하였다(시험후 투과율). 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 대이온 결합체에 대신하여 실시예 2에서 얻어진 대이온 결합체를 이용한 이외에는 실시예 3과 같이 하여 도막의 두께가 5㎛인 광흡수재를 얻었다. 또한, 얻어진 광흡수재에 대하여 실시예 3과 같이 하여 광흡수능의 경시적 변화를 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
실시예 3과 같이 광흡수재를 얻는데 있어서, 시아닌계 색소 E1 0.1g 및 아크릴 수지 5g을 사이클로펜타논 50g에 용해시켰지만 균일한 광흡수 색소 용액을 얻을 수 없었다.
비교예 4
실시예 3에 있어서 실시예 1에서 얻어진 대이온 결합체에 대신하여 비교예 2에서 얻어진 대이온 결합체를 이용한 이외에는 실시예 3과 같이 하여 도막의 두께가 5㎛의 광흡수재를 얻었다. 또한, 얻어진 광흡수재에 대하여 실시예 3과 같이 하여 광흡수능의 경시적 변화를 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

 시험전 투과율
(%)		 시험후 투과율(%)
투과율 A 투과율 B 투과율 C
실시예 3 7.1 9.1 8.9 8.4
실시예 4 4.9 6.1 5.5 6.3
비교예 4 11.9 14.9 13.1 15.8
표 4에 나타낸 결과로부터 실시예 3 및 실시예 4에서 얻어진 광흡수재는 시험전 투과율과 시험후 투과율의 차이가 작고, 광흡수능의 경시적 저하가 억제되어 있음을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 화학식(1)
    [화학식 1]
    Figure 112013107545752-pat00010
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여,
    탄소수 1~6의 알킬기;
    탄소수 1~8의 알킬아미노기;
    몰포리노기, 2-메틸몰포리노기, 3-메틸몰포리노기, 2-에틸몰포리노기, 3-n-부틸몰포리노기, 또는 2, 6-디메틸몰포리노기;
    피페리디노기, 2-메틸피페리디노기, 3-메틸피페리디노기, 4-메틸피페리디노기, 2-에틸피페리디노기, 4-n-프로필피페리디노기, 3-n-부틸피페리디노기, 2, 4-디메틸피페리디노기, 2, 6-디메틸피페리디노기, 또는 4-페닐피페리디노기;
    피롤리디노기, 2-메틸피롤리디노기, 3-메틸피롤리디노기, 2-에틸피롤리디노기, 4-n-프로필피롤리디노기, 3-n-부틸피롤리디노기, 2, 4-디메틸피롤리디노기, 2, 5-디메틸피롤리디노기, 또는 4-페닐피롤리디노기;
    티오몰포리노기, 2-메틸티오몰포리노기, 3-메틸티오몰포리노기, 2-에틸티오몰포리노기, 3-n-부틸티오몰포리노기, 또는 2, 6-디메틸티오몰포리노기;
    피페라지노기, 2-메틸피페라지노기, 3-메틸피페라지노기, 4-메틸피페라지노기, 2-에틸피페라지노기, 4-n-프로필피페라지노기, 3-n-부틸피페라지노기, 2, 4-디메틸피페라지노기, 2, 6-디메틸피페라지노기, 4-페닐피페라지노기, 또는 2-피리미딜피페라지노기; 또는
    페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2, 6-디메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2, 4-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-클로로-4-브로모페닐기, 4-아미노페닐기, 2, 4-디아미노페닐기, 2, 4-디니트로페닐기, 2-아세틸페닐기, 4-아세틸페닐기, 2-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메틸티오페닐기 또는 4-메틸티오페닐기를 나타낸다.
    M은 천이금속원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 치환벤젠디티올 금속착체 음이온과 화학식(2)
    [화학식 2]
    Figure 112013107545752-pat00011
    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 알킬티오기를 나타내며, R5, R6 및 R8은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬티오기 또는 아릴기를 나타내며, R7은 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 탄소수 1~8의 알킬티오기를 나타낸다.)
    로 표시되는 시아닌계 색소 양이온의 대이온 결합체를 함유하는 광흡수 색소.
  2. 제1항 기재의 광흡수 색소를 기판 상에 도포하여 얻어지는 광흡수재.
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