JP4303030B2 - 光吸収色素およびこれを用いた光吸収材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。さらに詳しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素、および置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体とジイモニウム塩系色素とを含む光吸収色素、およびこれらを用いた光吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光を吸収する成分を含む光吸収材が、例えば、プラズマディスプレイパネル用可視光線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く用いられている。
【０００３】
上記した光吸収材においては、シアニン系色素やジイモニウム塩系色素等の光吸収色素が用いられている。しかしながら、シアニン系色素は経時的に徐々に光吸収能が低下するといった問題がある。一方、ジイモニウム塩系色素は、他の色素と混合すると経時的に徐々に吸収能が低下するといった問題がある。従って、例えば、ジイモニウム塩系色素をシアニン系色素と併用する場合、シアニン系色素とジイモニウム塩系色素をそれぞれ別の光吸収溶液として支持体上に塗布する必要がある（特許文献１、２、３および４）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１５６５２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８７２２９号公報
【特許文献３】
特開２００２−２００７１１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６４２７８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情の下で考えられたものであって、本発明の課題は、シアニン系色素を用いた光吸収能の経時的低下が抑制された光吸収色素、およびシアニン系色素とジイモニウム塩系色素を混合してもジイモニウム塩系色素の近赤外線吸収能の経時的低下が抑制された光吸収色素を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりの光吸収色素およびこれを用いた光吸収材を提供するものである。
項１．下記一般式（１）；
【０００７】
【化８】
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【０００９】
【化９】
【００１０】
（式中、Ｑ１およびＱ２は、独立して、縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環を形成するための原子群を示す。Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ５は、ＣＲ６、ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨで表される基を示す。Ｒ６はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。ｎは、３または４の整数を示す。）
で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素。
項２．下記一般式（１）；
【００１３】
【化１１】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【００１５】
【化１２】
【００１６】
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環を形成するための原子群を示す。Ｒ３、Ｒ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ５は、ＣＲ６、ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、
【００１７】
【化１３】
【００１８】
（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨで表される基を示す。Ｒ６はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。ｎは、３または４の整数を示す。）
で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体と、
下記一般式（３）；
【００１９】
【化１４】
【００２０】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基またはアリール基を示す。Ｘ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）
で表されるジイモニウム塩系色素とを含む光吸収色素。
項３．項１または２に記載の光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材。
【００２１】
項４．項１または２に記載の光吸収色素とモノマーとを含む組成物を、該モノマーの重合により硬化して得られる光吸収材。
項５．項１または２に記載の光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に成形して得られる光吸収材。
【００２２】
上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む本発明の光吸収色素は、シアニン系色素の光吸収能の経時的低下を抑制することができる。また、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体と上記一般式（３）で表されるジイモニウム塩系色素とを含む本発明の光吸収色素は、シアニン系色素とジイモニウム塩系色素を混合してもジイモニウム塩系色素の近赤外線吸収能の経時的低下を抑制することができる。従って、これまでのように複数の光吸収色素層を構成し、各光吸収色素層にそれぞれシアニン系色素とジイモニウム塩系色素とを添加する必要がなく、単一の光吸収層にシアニン系色素とジイモニウム塩系色素とを添加できるため、光吸収能に優れた光吸収色素を提供することができる。また、本発明の光吸収色素は、溶媒、モノマー等への溶解度が高く、樹脂との相溶性も良好である。従って、さまざまな光を遮断するのに十分な量を、溶媒やモノマー等に溶解させたり、均一に樹脂と混練することができるため、この光吸収色素を含む光吸収材は、十分な光吸収能を発揮することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態にかかる光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むものである。
【００２４】
本発明において、光吸収色素を構成する、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、置換ベンゼンジチオール金属錯体から誘導される。上記置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されているのと同様の方法で合成することができる。すなわち、まず置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いでアンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される置換基は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基である。
【００２６】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基、４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基、４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基、２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記した各種の置換基の中、Ｒ１またはＲ２として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、フェニル基を用いると特に好ましい結果が得られる。
【００３５】
また、Ｍは、遷移金属原子を示す。Ｍで表される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子等が挙げられる。
一方、本発明の光吸収色素を構成するシアニン系色素カチオンは、上記一般式（２）で表される化合物である。
【００３６】
上記一般式（２）において、式中、Ｑ１およびＱ２は、独立して、縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環を形成するための原子群を示す。すなわち、Ｑ１およびＱ２は、これらに隣接する炭素原子に結合する窒素原子と共に互いに結合して５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成し、この含窒素ヘテロ環は、縮合環を有していてもよい。この縮合環としては、縮合ベンゼン環、縮合ナフタレン環等が挙げられる。
【００３７】
縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環としては、インドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、５，６−ベンゾインドレニン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリミジン環等が挙げられる。
【００３８】
これらの環には、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルファミド基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基等が置換していてもよい。
【００３９】
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アリール基としては、単環であっても縮合環を有するものであってもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは、さらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、テトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキルアミノスルファミド基としては、例えば、メチルアミノスルファミド基、エチルアミノスルファミド基、プロピルアミノスルファミド基、ブチルアミノスルファミド基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。これらにはヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）等が置換していてもよい。
【００４４】
Ｒ５は、ＣＲ６、ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、
【００４５】
【化１５】
【００４６】
（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨで示される基を表す。
Ｒ６は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、またはアリール基（例えば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基等）を表す。
【００４７】
Ｑ３は置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を表し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００４８】
さらに、ｎは、３または４の整数を表す。
上述したシアニン系色素カチオンは、シアニン系色素から誘導される。より好ましいシアニン系色素としては、下記式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）で表されるものである。これらシアニン系色素は、例えば、下記一般式（４）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−１０５６、下記一般式（５）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２６１０、下記一般式（６）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−６、下記一般式（７）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０１４、下記一般式（８）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−４２７、下記一般式（９）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−１２３、下記一般式（１０）で表される色素は、アメリカンダイソース社の商品名ＡＤＳ８３０ＡＴ等の市販されているものを用いることができる。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
本発明の光吸収色素を構成する上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体は、例えば、下記に示す方法で製造することができる。
まず、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とを有機溶媒に溶解する。
【００５７】
シアニン系色素の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、０.８〜１.２倍モル、好ましくは０.９〜１.１倍モルであることが望ましい。シアニン系色素の使用量が０.８倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、シアニン系色素の使用量が１.２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５８】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが好適に用いられる。
【００５９】
有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量、好ましくは４０〜２００倍重量であることが望ましい。有機溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、容積効率が悪化し、経済的でない。
【００６０】
溶解温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃であることが望ましい。
上記反応においては、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行と共に一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【００６１】
次いで、得られた反応液から原料の置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等の不要なイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させることにより、対イオン結合体を製造することができる。
【００６２】
不要なイオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、反応液に、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解するが目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過することによりイオンを除去することができる。また、イオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再度溶解して同様にイオンを除去することが好ましい。
【００６３】
上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率的に除去することができる観点から、水、メタノールが好適に用いられる。
【００６４】
上記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量であることが好ましく、５０〜２００倍重量であることがより好ましい。溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、不要なイオンを十分に除去できないおそれがある。また、溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく、経済的でない。
【００６５】
本発明の第２の実施形態にかかる光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体とジイモニウム塩系色素とを含むものである。置換ベンゼンチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カオチンとの対イオン結合体は本発明の第１の実施形態にかかる光吸収色素について述べたのと同様であるので説明を省略する。
【００６６】
本発明の光吸収色素を構成するジイモニウム塩系色素は、上記一般式（３）で表される化合物である。
上記一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基またはアリール基を示す。Ｘ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。
【００６７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６８】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００６９】
アリール基としては、単環であっても縮合環を有するものであってもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは、さらに置換基を有していてもよい。
【００７０】
ハロゲンイオンとしては、例えば、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン等が挙げられる。
無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００７１】
有機酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７２】
ジイモニウム塩系色素の含有量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体１００重量部に対して５〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部であることが望ましい。ジイモニウム塩系色素の使用量が５重量部未満の場合、ジイモニウム塩系色素の持つ吸収波長域での吸収が不十分となる。また、ジイモニウム塩系色素の使用量が２０００重量部を超える場合、対イオン結合体の持つ吸収波長域での吸収が不十分となる。
【００７３】
これらのジイモニウム塩系色素は、例えば、日本カーリット株式会社の商品名ＣＩＲ−１０８０（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの過塩素酸塩）、ＣＩＲ−１０８１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩）として一般に市販されているものを用いることができる。
【００７４】
本発明において、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素、あるいは上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体と上記一般式（３）で表されるジイモニウム塩系色素を含む光吸収色素を使用するに際しては、該光吸収色素を溶媒やモノマーに溶解したり、あるいは樹脂と混練する。その後、用途、目的等に応じて種々の形態とされ、光吸収材として用いられる。以下に、その実施の態様を説明する。
【００７５】
（１）第１の態様（基板への色素溶液の塗布）
光吸収色素を溶媒に溶解して得られた溶液を、ガラスまたは樹脂の基板上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。溶媒を除去した後、基板上には、光吸収色素を含む層が残る。
【００７６】
上記溶媒としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が例示される。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
上記基板としては、ガラス、樹脂等の透明部材が用いられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。上記基板は、フレキシブルなものであっても、ハードなものであってもよく、板状、シート状またはフィルム状とすることができる。
【００７８】
上記光吸収色素溶液の上記基板への塗布方法としてはバーコート法、スピンコート法等が挙げられる。この場合、上記溶液にバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
光吸収色素の使用量は、溶媒１００重量部に対して０.０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０.１〜５重量部である。０.０１重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また１０重量部を超えて用いても不溶部分が残り、不透明な部分が光吸収剤に形成されるおそれがあるため上記範囲が好ましい。
【００８０】
（２）第２の態様（色素とモノマーとを含む組成物の硬化）
光吸収色素、モノマーおよび重合開始剤を含む硬化性組成物を、モールドに注入し重合硬化させるか、あるいはガラス板上にキャストして重合硬化させて光吸収材を得る。この光吸収材は、例えば、シート状や板状の構造を採ることができる。
【００８１】
上記モノマーとしては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、芳香族および脂肪族ビニル類、グリシジルエーテル類、ビニルスルフイド類、ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００８２】
上記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等が挙げられる。
【００８３】
上記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００８４】
芳香族および脂肪族ビニル類としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルシクロへキセン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。
【００８５】
グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
ビニルスルフィド類としては、例えば、プロピルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、プロピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビス（４−ビニルオキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００８７】
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
硬化方法としては、特に限定されず、熱硬化法、紫外線や電子線等を用いる光硬化法等から用途等により適宜選択すればよい。
【００８８】
上記光吸収色素の使用量は、モノマー１００重量部に対して０.００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０.０１〜１０重量部である。０.００５重量部未満だと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても不溶部分が残り、不透明な部分が光吸収材に形成されるおそれがあるため上記範囲が好ましい。
【００８９】
熱硬化反応において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。
【００９０】
光硬化反応において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９１】
重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して０.００５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０.０１〜０.１重量部である。硬化温度、硬化時間は、本発明の光吸収材の用途、形状、使用する重合開始剤の種類により異なるが、硬化温度は２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃である。硬化時間は０.５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは１分〜２０時間である。
【００９２】
（３）第３の態様（色素を含有する樹脂組成物を成形）
光吸収色素と樹脂（例えば、樹脂粉体や樹脂ペレット）とを含む樹脂組成物を溶融押出機にて混練・押出し、シート、フィルム、その他の形状に成形する。さらに、成形したシート（原反）を、周知の延伸方法により１軸ないしは２軸に延伸してフィルムとしてもよい。
【００９３】
上記光吸収色素と混練される樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。また、樹脂組成物中には上記以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、分散剤等を含有させてもよい。
【００９４】
光吸収色素の使用量は、樹脂１００重量部に対して０.００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０.０１〜１０重量部である。０.００５重量部未満だと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても得られる光吸収剤の強度が低下するおそれがあるため上記範囲が好ましい。
【００９５】
溶融温度としては１００〜３００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９.２ｇ（０.２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３.６ｇ（０.４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５.９ｇ（０.１１モル）および硫黄末６.７ｇ（０.２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【００９８】
得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７.２ｇ（ナトリウムメチラートとして０.２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７.０ｇ（０.１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２.２ｇ（０.１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【００９９】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６.６ｇを得た。
【０１００】
合成例２〜４
さらに、合成例１と同様にして各種の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２〜Ｄ４を合成した。各置換ベンゼンジチオール金属錯体の構造式を、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１と併せて表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
参考例１
金属錯体（Ｄ１）８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素（林原生物化学研究所の商品名；ＮＫ−１０５６）６．４ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解した。得られた溶液を５０℃に保温し、メタノール６００ｇ、続いて蒸留水９００ｇを加えて、冷却、濾過した。この操作を２回行った後、メタノール洗浄、乾燥し、対イオン結合体１０．９ｇを得た。得られた対イオン結合体中のテトラブチルアンモニウムイオンおよびヨウ素イオンは、イオンクロマトグラフィーで測定した結果、検出されなかった。
【０１０３】
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇ、上記で得られた対イオン結合体０．１ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１０４】
参考例２〜２８
さらに、参考例１と同様にして各種の対イオン結合体を合成した。さらに参考例１と同様にして光吸収材を得た。参考例を表２に示す。なお、シアニン系色素の番号は、前記一般式（４）〜（１０）の化合物を示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
参考例２９
ジビニルベンゼン１０００ｇに、参考例１で得られた対イオン結合体０．１ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱し硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離させて厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１０８】
参考例３０〜３１
参考例２９において、参考例１で得られた対イオン結合体に代えて、参考例５および９で得られた対イオン結合体をそれぞれ用いた以外は参考例２９と同様にして光吸収材を得た。
【０１０９】
参考例３２
エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇに、参考例１３で得られた対イオン結合体３．０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱し硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離させて厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１１０】
参考例３３
参考例３２において、参考例１７で得られた対イオン結合体を用いた以外は、参考例３２と同様にして光吸収材を得た。
【０１１１】
参考例３４
ポリメチルメタクリレートのペレット１０００ｇ、参考例２１で得られた対イオン結合体０．１ｇとを、ニーダーで２５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機で暑さ１ｍｍの光吸収材のシートを得た。
【０１１２】
参考例３５
参考例３４において、参考例２５で得られた対イオン結合体を用いた以外は、参考例３４と同様にして光吸収材を得た。
【０１１３】
比較例１
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇ、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ８３０ＡＴ）０．０５ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１１４】
評価
吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
参考例１〜３５および比較例１で得られた光吸収材について、シアニン系色素として一般式（４）〜（６）の化合物を用いた光吸収材は６００ｎｍ、シアニン系色素として一般式（７）〜（１０）の化合物を用いた光吸収材は８００ｎｍでの透過率（％）を分光光度計で測定した（試験前透過率）。ついで、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＵ−２４０）中に、得られた光吸収材を置き、８０℃で、５００時間静置した後の透過率を上記方法と同様に測定した（試験後透過率８０℃）。また、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社製、ＬＴ−１２０）中に、得られた光吸収材を置き、５０００ｌｘで、５００時間静置した後の透過率を上記方法と同様に測定した（試験後透過率５０００ｌｘ）。結果を表３および表４に示した。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
表３および表４から、参考例１〜３５で得られた光吸収材は、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることが分かる。
【０１１８】
実施例１
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇ、参考例１で得られた対イオン結合体０．１ｇおよびジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）０．３ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１１９】
実施例２〜２８
実施例１において、参考例１で得られた対イオン結合体に代えて、参考例２〜２８で得られた対イオン結合体をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして光吸収材を得た。
【０１２０】
実施例２９
ジビニルベンゼン１０００ｇに、参考例１で得られた対イオン結合体０．１ｇ、ジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）０．３ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱し硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離させて厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１２１】
実施例３０〜３１
実施例２９において、参考例１で得られた対イオン結合体に代えて、参考例５および９で得られた対イオン結合体をそれぞれ用いた以外は実施例２９と同様にして光吸収材を得た。
【０１２２】
実施例３２
エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇに、参考例１３で得られた対イオン結合体３．０ｇ、ジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）１．０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱し硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離させて厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１２３】
実施例３３
実施例３２において、参考例１３で得られた対イオン結合体に代えて、参考例１７で得られた対イオン結合体を用いた以外は実施例３２と同様にして光吸収材を得た。
【０１２４】
実施例３４
ポリメチルメタクリレートのペレット１０００ｇ、参考例２１で得られた対イオン結合体０．１ｇ、ジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）０．３ｇとを、ニーダーで２５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機で厚さ１ｍｍの光吸収材のシートを得た。
【０１２５】
実施例３５
実施例３４において、参考例２１で得られた対イオン結合体に代えて、参考例２５で得られた対イオン結合体を用いた以外は実施例３４と同様にして光吸収材を得た。
【０１２６】
比較例２
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇ、シアニン系色素（林原生物化学研究所の商品名；ＮＫ−１０５６）０.０５ｇおよびジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）０.３ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１２７】
評価
吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
実施例１〜３５および比較例２で得られた光吸収材について、シアニン系色素として一般式（４）〜（６）の化合物を用いた光吸収材は６００ｎｍ（波長Ａ）および１１００ｎｍ（波長Ｃ）、シアニン系色素として一般式（７）〜（１０）の化合物を用いた光吸収材は８００ｎｍ（波長Ｂ）および１１００ｎｍ（波長Ｃ）での透過率（％）を分光光度計で測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＵ−２４０）中に、得られた光吸収材を置き、８０℃で、５００時間静置した後の透過率を上記方法と同様に測定した（試験後透過率８０℃）。また、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社製、ＬＴ−１２０）中に、得られた光吸収材を置き、５０００ｌｘで、５００時間静置した後の透過率を上記方法と同様に測定した（試験後透過率５０００ｌｘ）。結果を表５および６に示した。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
表５および６から、実施例１〜３５で得られた光吸収材は、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体をジイモニウム塩系色素とを混合しても光吸収能の経時的低下が抑制されていることが分かる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むため、シアニン系色素の光吸収能の経時的低下が抑制される。また、本発明の光吸収色素は、シアニン系色素とジイモニウム塩系色素を混合してもジイモニウム塩系色素の光吸収能の経時的低下が抑制される。従って、本発明の光吸収色素を用いた光吸収材は、プラズマディスプレイパネル用可視光線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。さらに詳しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素、および置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体とジイモニウム塩系色素とを含む光吸収色素、およびこれらを用いた光吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光を吸収する成分を含む光吸収材が、例えば、プラズマディスプレイパネル用可視光線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く用いられている。
【０００３】
上記した光吸収材においては、シアニン系色素やジイモニウム塩系色素等の光吸収色素が用いられている。しかしながら、シアニン系色素は経時的に徐々に光吸収能が低下するといった問題がある。一方、ジイモニウム塩系色素は、他の色素と混合すると経時的に徐々に吸収能が低下するといった問題がある。従って、例えば、ジイモニウム塩系色素をシアニン系色素と併用する場合、シアニン系色素とジイモニウム塩系色素をそれぞれ別の光吸収溶液として支持体上に塗布する必要がある（特許文献１、２、３および４）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１５６５２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８７２２９号公報
【特許文献３】
特開２００２−２００７１１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６４２７８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情の下で考えられたものであって、本発明の課題は、シアニン系色素を用いた光吸収能の経時的低下が抑制された光吸収色素、およびシアニン系色素とジイモニウム塩系色素を混合してもジイモニウム塩系色素の近赤外線吸収能の経時的低下が抑制された光吸収色素を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりの光吸収色素およびこれを用いた光吸収材を提供するものである。
項１．下記一般式（１）；
【０００７】
【化８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【０００９】
【化９】
（式中、Ｑ１およびＱ２は、独立して、縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環を形成するための原子群を示す。Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ５は、ＣＲ６、ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、
【００１１】
【化１０】
（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨで表される基を示す。Ｒ６はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。ｎは、３または４の整数を示す。）
で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素。
項２．下記一般式（１）；
【００１３】
【化１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【００１５】
【化１２】
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環を形成するための原子群を示す。Ｒ３、Ｒ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ５は、ＣＲ６、ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、
【００１７】
【化１３】
（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨで表される基を示す。Ｒ６はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。ｎは、３または４の整数を示す。）
で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体と、
下記一般式（３）；
【００１９】
【化１４】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基またはアリール基を示す。Ｘ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）
で表されるジイモニウム塩系色素とを含む光吸収色素。
項３．項１または２に記載の光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材。
【００２１】
項４．項１または２に記載の光吸収色素とモノマーとを含む組成物を、該モノマーの重合により硬化して得られる光吸収材。
項５．項１または２に記載の光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に成形して得られる光吸収材。
【００２２】
上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む本発明の光吸収色素は、シアニン系色素の光吸収能の経時的低下を抑制することができる。また、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体と上記一般式（３）で表されるジイモニウム塩系色素とを含む本発明の光吸収色素は、シアニン系色素とジイモニウム塩系色素を混合してもジイモニウム塩系色素の近赤外線吸収能の経時的低下を抑制することができる。従って、これまでのように複数の光吸収色素層を構成し、各光吸収色素層にそれぞれシアニン系色素とジイモニウム塩系色素とを添加する必要がなく、単一の光吸収層にシアニン系色素とジイモニウム塩系色素とを添加できるため、光吸収能に優れた光吸収色素を提供することができる。また、本発明の光吸収色素は、溶媒、モノマー等への溶解度が高く、樹脂との相溶性も良好である。従って、さまざまな光を遮断するのに十分な量を、溶媒やモノマー等に溶解させたり、均一に樹脂と混練することができるため、この光吸収色素を含む光吸収材は、十分な光吸収能を発揮することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態にかかる光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むものである。
【００２４】
本発明において、光吸収色素を構成する、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、置換ベンゼンジチオール金属錯体から誘導される。上記置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されているのと同様の方法で合成することができる。すなわち、まず置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いでアンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される置換基は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基である。
【００２６】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基、４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基、４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基、２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記した各種の置換基の中、Ｒ１またはＲ２として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、フェニル基を用いると特に好ましい結果が得られる。
【００３５】
また、Ｍは、遷移金属原子を示す。Ｍで表される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子等が挙げられる。
一方、本発明の光吸収色素を構成するシアニン系色素カチオンは、上記一般式（２）で表される化合物である。
【００３６】
上記一般式（２）において、式中、Ｑ１およびＱ２は、独立して、縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環を形成するための原子群を示す。すなわち、Ｑ１およびＱ２は、これらに隣接する炭素原子に結合する窒素原子と共に互いに結合して５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成し、この含窒素ヘテロ環は、縮合環を有していてもよい。この縮合環としては、縮合ベンゼン環、縮合ナフタレン環等が挙げられる。
【００３７】
縮合環を有してもよい５員または６員の含窒素へテロ環としては、インドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、５，６−ベンゾインドレニン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリミジン環等が挙げられる。
【００３８】
これらの環には、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルファミド基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基等が置換していてもよい。
【００３９】
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アリール基としては、単環であっても縮合環を有するものであってもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは、さらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、テトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキルアミノスルファミド基としては、例えば、メチルアミノスルファミド基、エチルアミノスルファミド基、プロピルアミノスルファミド基、ブチルアミノスルファミド基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。これらにはヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）等が置換していてもよい。
【００４４】
Ｒ５は、ＣＲ６、ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ６−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ６＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ、
【００４５】
【化１５】
（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＣＨで示される基を表す。
Ｒ６は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、またはアリール基（例えば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基等）を表す。
【００４７】
Ｑ３は置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を表し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００４８】
さらに、ｎは、３または４の整数を表す。
上述したシアニン系色素カチオンは、シアニン系色素から誘導される。より好ましいシアニン系色素としては、下記式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）で表されるものである。これらシアニン系色素は、例えば、下記一般式（４）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−１０５６、下記一般式（５）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２６１０、下記一般式（６）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−６、下記一般式（７）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−２０１４、下記一般式（８）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−４２７、下記一般式（９）で表される色素は、林原生物化学研究所の商品名ＮＫ−１２３、下記一般式（１０）で表される色素は、アメリカンダイソース社の商品名ＡＤＳ８３０ＡＴ等の市販されているものを用いることができる。
【００４９】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
本発明の光吸収色素を構成する上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体は、例えば、下記に示す方法で製造することができる。
まず、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とを有機溶媒に溶解する。
【００５７】
シアニン系色素の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、０.８〜１.２倍モル、好ましくは０.９〜１.１倍モルであることが望ましい。シアニン系色素の使用量が０.８倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、シアニン系色素の使用量が１.２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５８】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが好適に用いられる。
【００５９】
有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量、好ましくは４０〜２００倍重量であることが望ましい。有機溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、容積効率が悪化し、経済的でない。
【００６０】
溶解温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃であることが望ましい。
上記反応においては、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行と共に一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【００６１】
次いで、得られた反応液から原料の置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等の不要なイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させることにより、対イオン結合体を製造することができる。
【００６２】
不要なイオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、反応液に、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解するが目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過することによりイオンを除去することができる。また、イオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再度溶解して同様にイオンを除去することが好ましい。
【００６３】
上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率的に除去することができる観点から、水、メタノールが好適に用いられる。
【００６４】
上記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量であることが好ましく、５０〜２００倍重量であることがより好ましい。溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、不要なイオンを十分に除去できないおそれがある。また、溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく、経済的でない。
【００６５】
本発明の第２の実施形態にかかる光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体とジイモニウム塩系色素とを含むものである。置換ベンゼンチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カオチンとの対イオン結合体は本発明の第１の実施形態にかかる光吸収色素について述べたのと同様であるので説明を省略する。
【００６６】
本発明の光吸収色素を構成するジイモニウム塩系色素は、上記一般式（３）で表される化合物である。
上記一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基またはアリール基を示す。Ｘ−は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。
【００６７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６８】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００６９】
アリール基としては、単環であっても縮合環を有するものであってもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは、さらに置換基を有していてもよい。
【００７０】
ハロゲンイオンとしては、例えば、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン等が挙げられる。
無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００７１】
有機酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７２】
ジイモニウム塩系色素の含有量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体１００重量部に対して５〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部であることが望ましい。ジイモニウム塩系色素の使用量が５重量部未満の場合、ジイモニウム塩系色素の持つ吸収波長域での吸収が不十分となる。また、ジイモニウム塩系色素の使用量が２０００重量部を超える場合、対イオン結合体の持つ吸収波長域での吸収が不十分となる。
【００７３】
これらのジイモニウム塩系色素は、例えば、日本カーリット株式会社の商品名ＣＩＲ−１０８０（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの過塩素酸塩）、ＣＩＲ−１０８１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩）として一般に市販されているものを用いることができる。
【００７４】
本発明において、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素、あるいは上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記一般式（２）で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体と上記一般式（３）で表されるジイモニウム塩系色素を含む光吸収色素を使用するに際しては、該光吸収色素を溶媒やモノマーに溶解したり、あるいは樹脂と混練する。その後、用途、目的等に応じて種々の形態とされ、光吸収材として用いられる。以下に、その実施の態様を説明する。
【００７５】
（１）第１の態様（基板への色素溶液の塗布）
光吸収色素を溶媒に溶解して得られた溶液を、ガラスまたは樹脂の基板上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。溶媒を除去した後、基板上には、光吸収色素を含む層が残る。
【００７６】
上記溶媒としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が例示される。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
上記基板としては、ガラス、樹脂等の透明部材が用いられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。上記基板は、フレキシブルなものであっても、ハードなものであってもよく、板状、シート状またはフィルム状とすることができる。
【００７８】
上記光吸収色素溶液の上記基板への塗布方法としてはバーコート法、スピンコート法等が挙げられる。この場合、上記溶液にバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
光吸収色素の使用量は、溶媒１００重量部に対して０.０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０.１〜５重量部である。０.０１重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また１０重量部を超えて用いても不溶部分が残り、不透明な部分が光吸収剤に形成されるおそれがあるため上記範囲が好ましい。
【００８０】
（２）第２の態様（色素とモノマーとを含む組成物の硬化）
光吸収色素、モノマーおよび重合開始剤を含む硬化性組成物を、モールドに注入し重合硬化させるか、あるいはガラス板上にキャストして重合硬化させて光吸収材を得る。この光吸収材は、例えば、シート状や板状の構造を採ることができる。
【００８１】
上記モノマーとしては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、芳香族および脂肪族ビニル類、グリシジルエーテル類、ビニルスルフイド類、ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００８２】
上記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等が挙げられる。
【００８３】
上記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００８４】
芳香族および脂肪族ビニル類としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルシクロへキセン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。
【００８５】
グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
ビニルスルフィド類としては、例えば、プロピルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、プロピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビス（４−ビニルオキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００８７】
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
硬化方法としては、特に限定されず、熱硬化法、紫外線や電子線等を用いる光硬化法等から用途等により適宜選択すればよい。
【００８８】
上記光吸収色素の使用量は、モノマー１００重量部に対して０.００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０.０１〜１０重量部である。０.００５重量部未満だと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても不溶部分が残り、不透明な部分が光吸収材に形成されるおそれがあるため上記範囲が好ましい。
【００８９】
熱硬化反応において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。
【００９０】
光硬化反応において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９１】
重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して０.００５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０.０１〜０.１重量部である。硬化温度、硬化時間は、本発明の光吸収材の用途、形状、使用する重合開始剤の種類により異なるが、硬化温度は２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃である。硬化時間は０.５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは１分〜２０時間である。
【００９２】
（３）第３の態様（色素を含有する樹脂組成物を成形）
光吸収色素と樹脂（例えば、樹脂粉体や樹脂ペレット）とを含む樹脂組成物を溶融押出機にて混練・押出し、シート、フィルム、その他の形状に成形する。さらに、成形したシート（原反）を、周知の延伸方法により１軸ないしは２軸に延伸してフィルムとしてもよい。
【００９３】
上記光吸収色素と混練される樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。また、樹脂組成物中には上記以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、分散剤等を含有させてもよい。
【００９４】
光吸収色素の使用量は、樹脂１００重量部に対して０.００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０.０１〜１０重量部である。０.００５重量部未満だと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても得られる光吸収剤の強度が低下するおそれがあるため上記範囲が好ましい。
【００９５】
溶融温度としては１００〜３００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９.２ｇ（０.２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３.６ｇ（０.４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５.９ｇ（０.１１モル）および硫黄末６.７ｇ（０.２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【００９８】
得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７.２ｇ（ナトリウムメチラートとして０.２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７.０ｇ（０.１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２.２ｇ（０.１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【００９９】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６.６ｇを得た。
【０１００】
合成例２〜４
さらに、合成例１と同様にして各種の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２〜Ｄ４を合成した。各置換ベンゼンジチオール金属錯体の構造式を、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１と併せて表１に示す。
【０１０１】
【表１】
参考例１
金属錯体（Ｄ１）８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素（林原生物化学研究所の商品名；ＮＫ−１０５６）６．４ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解した。得られた溶液を５０℃に保温し、メタノール６００ｇ、続いて蒸留水９００ｇを加えて、冷却、濾過した。この操作を２回行った後、メタノール洗浄、乾燥し、対イオン結合体１０．９ｇを得た。得られた対イオン結合体中のテトラブチルアンモニウムイオンおよびヨウ素イオンは、イオンクロマトグラフィーで測定した結果、検出されなかった。
【０１０３】
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇ、上記で得られた対イオン結合体０．１ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１０４】
参考例２〜２８
さらに、参考例１と同様にして各種の対イオン結合体を合成した。さらに参考例１と同様にして光吸収材を得た。参考例を表２に示す。なお、シアニン系色素の番号は、前記一般式（４）〜（１０）の化合物を示す。
【０１０５】
【表２】
【表３】
参考例２９
ジビニルベンゼン１０００ｇに、参考例１で得られた対イオン結合体０．１ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱し硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離させて厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１０８】
参考例３０〜３１
参考例２９において、参考例１で得られた対イオン結合体に代えて、参考例５および９で得られた対イオン結合体をそれぞれ用いた以外は参考例２９と同様にして光吸収材を得た。
【０１０９】
参考例３２
エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇに、参考例１３で得られた対イオン結合体３．０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱し硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離させて厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１１０】
参考例３３
参考例３２において、参考例１７で得られた対イオン結合体を用いた以外は、参考例３２と同様にして光吸収材を得た。
【０１１１】
参考例３４
ポリメチルメタクリレートのペレット１０００ｇ、参考例２１で得られた対イオン結合体０．１ｇとを、ニーダーで２５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機で暑さ１ｍｍの光吸収材のシートを得た。
【０１１２】
参考例３５
参考例３４において、参考例２５で得られた対イオン結合体を用いた以外は、参考例３４と同様にして光吸収材を得た。
【０１１３】
比較例１
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇ、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ８３０ＡＴ）０．０５ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１１４】
評価
吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
参考例１〜３５および比較例１で得られた光吸収材について、シアニン系色素として一般式（４）〜（６）の化合物を用いた光吸収材は６００ｎｍ、シアニン系色素として一般式（７）〜（１０）の化合物を用いた光吸収材は８００ｎｍでの透過率（％）を分光光度計で測定した（試験前透過率）。ついで、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＵ−２４０）中に、得られた光吸収材を置き、８０℃で、５００時間静置した後の透過率を上記方法と同様に測定した（試験後透過率８０℃）。また、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社製、ＬＴ−１２０）中に、得られた光吸収材を置き、５０００ｌｘで、５００時間静置した後の透過率を上記方法と同様に測定した（試験後透過率５０００ｌｘ）。結果を表３および表４に示した。
【０１１５】
【表４】
【表５】
表３および表４から、参考例１〜３５で得られた光吸収材は、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることが分かる。
【０１１８】
実施例１
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇ、参考例１で得られた対イオン結合体０．１ｇおよびジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）０．３ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１１９】
実施例２〜２８
実施例１において、参考例１で得られた対イオン結合体に代えて、参考例２〜２８で得られた対イオン結合体をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして光吸収材を得た。
【０１２０】
実施例２９
ジビニルベンゼン１０００ｇに、参考例１で得られた対イオン結合体０．１ｇ、ジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）０．３ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱し硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離させて厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１２１】
実施例３０〜３１
実施例２９において、参考例１で得られた対イオン結合体に代えて、参考例５および９で得られた対イオン結合体をそれぞれ用いた以外は実施例２９と同様にして光吸収材を得た。
【０１２２】
実施例３２
エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇに、参考例１３で得られた対イオン結合体３．０ｇ、ジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）１．０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。得られた光吸収色素の溶液をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱し硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離させて厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１２３】
実施例３３
実施例３２において、参考例１３で得られた対イオン結合体に代えて、参考例１７で得られた対イオン結合体を用いた以外は実施例３２と同様にして光吸収材を得た。
【０１２４】
実施例３４
ポリメチルメタクリレートのペレット１０００ｇ、参考例２１で得られた対イオン結合体０．１ｇ、ジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）０．３ｇとを、ニーダーで２５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機で厚さ１ｍｍの光吸収材のシートを得た。
【０１２５】
実施例３５
実施例３４において、参考例２１で得られた対イオン結合体に代えて、参考例２５で得られた対イオン結合体を用いた以外は実施例３４と同様にして光吸収材を得た。
【０１２６】
比較例２
クロロホルム１００ｇに、ポリカーボネート樹脂１０ｇ、シアニン系色素（林原生物化学研究所の商品名；ＮＫ−１０５６）０.０５ｇおよびジイモニウム塩系色素（日本カーリット株式会社の商品名；ＣＩＲ−１０８１）０.３ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥し、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１２７】
評価
吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
実施例１〜３５および比較例２で得られた光吸収材について、シアニン系色素として一般式（４）〜（６）の化合物を用いた光吸収材は６００ｎｍ（波長Ａ）および１１００ｎｍ（波長Ｃ）、シアニン系色素として一般式（７）〜（１０）の化合物を用いた光吸収材は８００ｎｍ（波長Ｂ）および１１００ｎｍ（波長Ｃ）での透過率（％）を分光光度計で測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＵ−２４０）中に、得られた光吸収材を置き、８０℃で、５００時間静置した後の透過率を上記方法と同様に測定した（試験後透過率８０℃）。また、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社製、ＬＴ−１２０）中に、得られた光吸収材を置き、５０００ｌｘで、５００時間静置した後の透過率を上記方法と同様に測定した（試験後透過率５０００ｌｘ）。結果を表５および６に示した。
【０１２８】
【表６】
【表７】
表５および６から、実施例１〜３５で得られた光吸収材は、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体をジイモニウム塩系色素とを混合しても光吸収能の経時的低下が抑制されていることが分かる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むため、シアニン系色素の光吸収能の経時的低下が抑制される。また、本発明の光吸収色素は、シアニン系色素とジイモニウム塩系色素を混合してもジイモニウム塩系色素の光吸収能の経時的低下が抑制される。従って、本発明の光吸収色素を用いた光吸収材は、プラズマディスプレイパネル用可視光線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等に好適に用いられる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）；
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
で表されるシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体と、
下記一般式（３）；
で表されるジイモニウム塩系色素とを含む、近赤外線吸収能の経時的低下が抑制された光吸収色素。 - 請求項１記載の光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材。
- 請求項１記載の光吸収色素とモノマーとを含む組成物を、該モノマーの重合により硬化して得られる光吸収材。
- 請求項１記載の光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に成形して得られる光吸収材。
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