WO2007086532A1 - クロメン化合物 - Google Patents

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WO2007086532A1
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photochromic
chromene
chromene compound
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Shinobu Izumi
Junji Takenaka
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Tokuyama Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel chromene compound and uses of the chromene compound.
  • Photoguchi Mism is a reversible action that changes color quickly when a compound is irradiated with light containing ultraviolet rays, such as sunlight or mercury lamp light, and returns to its original color when the light is turned off and placed in a dark place. That is.
  • a compound having this property is called a photochromic compound and is used as a material for a photochromic plastic lens.
  • initial coloring The degree of coloring in the visible light region before irradiation with ultraviolet rays (hereinafter referred to as initial coloring) is low.
  • color density The degree of coloration (hereinafter referred to as color density) when irradiated with ultraviolet rays is high.
  • Dispersibility in the host material to be used is high. Specifically, it must be dissolved in a monomer composition that becomes a host material after curing at a high concentration.
  • the color tone will be adjusted by mixing multiple photochromic compounds with different color tones.
  • the balance of physical properties as a whole (mixture) is also important.
  • a photochromic compound that develops a single yellow or intermediate color is important for color tone adjustment, and as such a compound, the prior art 1 includes a chromene compound represented by the following formula (A) [compound (A)]
  • Prior Art 2 discloses a chromene compound [Compound (B)] represented by the following formula (B).
  • these photochromic compounds are radically polymerizable.
  • a curable composition dissolved in a monomer is used, and the curable composition is cured by thermal radical polymerization and then molded (cast polymerization), thereby providing a photomask having good photochromic properties.
  • Mick plastic lens has been obtained.
  • the method of producing a rephotochromic plastic lens by casting polymerization adopted in the prior arts 1 and 2 (also called the “in mass” method or kneading method) is one of the typical photochromic plastic lens production methods.
  • the polymerizable monomer that can be used for obtaining good photochromic characteristics is limited.
  • a coating method has been attracting attention as a method for producing a photochromic plastic lens without such restrictions (see Prior Art 3).
  • a lens base material is formed by applying a coating agent made of a polymerization curable composition containing a photochromic compound to the surface of the lens substrate, and curing the coating film to form a photochromic coat layer.
  • a photochromic property is imparted to the substrate, there is no restriction on the substrate lens in principle as long as good coating adhesion is obtained.
  • the color tone is adjusted in the same manner as the kneading method, and a photochromic compound that develops a single yellow or intermediate color is important.
  • the compound (A) and the compound (B) are applied to the coating method, it has been found that there is a problem that a good photochromic coating layer cannot be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a photochromic compound that can be applied to a coating method without any problem, and that is a photochromic compound that develops a yellow or intermediate color alone.
  • a chromene compound represented by the following formula (1) is provided.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, provided that at least two of R 1 to R 4 are not hydrogen atoms.
  • a group, an aralkyl group, an aralkoxy group, or an aryl group, R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring,
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryl, respectively.
  • n are each an integer from 0 to 4,
  • X and y are each an integer of 0 to 5.
  • a photochromic curable composition containing a polymerization monomer and the chromene compound.
  • Such a photochromic curable composition preferably further contains a photopolymerization initiator.
  • a photochromic optical article having, as a constituent member, a polymer composition in which the chromene compound is dispersed.
  • the present invention further comprises an optical substrate and a polymer film formed on at least one surface of the optical substrate, wherein the chromene compound according to claim 1 is contained in the polymer film.
  • a dispersed optical article is provided.
  • the polymer film is obtained by curing the photochromic curable composition containing a photopolymerization initiator by optical radical polymerization. .
  • the chromene compound of the present invention represented by the formula (1) is similar to the compound (A) and the compound (B) in that the carbon at the 5-position and the 6-position of the 2 H-benzo [h] chromene skeleton are as follows. It has a basic structure in which six-membered rings are condensed in a form that shares carbon. However, unlike the conventional compounds (A) and (B) described above, the chromene compound of the present invention has a specific substituent bonded to the 6-membered ring. Due to the presence of this, it is possible to achieve the excellent effects described below.
  • Prior arts 1 and 2 described above show general formulas including the chromene compound of the present invention. Specific examples of the compounds corresponding to the chromene compound of the present invention to which the above-described specific substituents are bonded are specific. Although not specifically described, the chromene compound of the present invention is a novel compound.
  • photo-coating mix containing photo-coating compound
  • an optical substrate for example, a lens
  • photochromic compound dissolved in the coating agent.
  • the thickness of the layer must be 30 to 50 mm. Since the coating agent is a liquid, in order to cure the coating agent layer applied on a curved surface such as a lens base material without uneven thickness and the above-mentioned thickness, the curing rate of It is advantageous to use fast pre-radical polymerization.
  • the photoradical polymerizable composition containing the compound (A) or the compound (B) was irradiated with light to be polymerized and cured.
  • these compounds easily react with the radical photopolymerization initiator, and are not very to inhibit the polymerization and curing of the polymerizable monomer, but decompose themselves and the photochromic property is remarkably lowered. This phenomenon is probably due to the difference in the type of polymerization initiator, but does not occur during thermal radical polymerization.
  • the chromene compound of the present invention has the same basic structure as that of the compound (A) and the compound (B) as described above, that is, the carbon at the 5-position of the 2 H-benzo [h] chromene skeleton and 6 It has a structure in which a 6-membered ring is condensed so as to share a carbon at the position, and a specific substituent is bonded to the 6-membered ring. Therefore, it exhibits excellent photochromic properties, and at the same time, the stability of the compound is dramatically improved, and even when irradiated with light in the presence of photoradical polymerization initiation, it does not easily react with the photoradical polymerization initiator.
  • the cucumber compound of the present invention has the excellent effects as described above because it has the above-mentioned basic structure (skeleton), so that the compound (A) has a color tone and photochromic properties.
  • the basic structure Since a specific substituent is bonded to the 6-membered ring, the number of methylene groups (one CH 2 —) susceptible to attack by radicals present in the 6-membered ring is 1 or zero.
  • the stability is considered to have improved dramatically. That is, in the compounds (A) and (B), there are two methylene groups in the 6-membered ring described above, and therefore, the stability is low, and it reacts with the photopolymerization initiator to reduce photochromic properties. Will occur. Best Mode for Carrying Out the Invention>
  • the chromene compound of the present invention has the following formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are respectively (i) a hydrogen atom under the condition that at least two of R 1 to R 4 are not hydrogen atoms; (iii) an alkyl group; (iv) a cycloalkyl group; (V) an alkoxy group; (vi) an aralkyl group; (vii) an aralkoxy group; (viii) an aryl group.
  • these R 1 to R 4 may be the same as or different from each other.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a (ix) ring, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a (x) ring.
  • R 1 to R 4 are hydrogen atoms
  • the stability is lowered, and the effects of the present invention cannot be obtained.
  • R 1 and R 2 are water simultaneously. It is not an elementary atom and R 3 and R 4 are not hydrogen atoms at the same time (that is, there is no methylene group (> CH 2 ) in the 6-membered ring to which R 1 to R 4 are bonded). It is more preferable that at least three of R 1 to R 4 are not hydrogen atoms.
  • the alkyl group of (Hi) is not particularly limited, but in general, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is preferable.
  • suitable alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but generally has 3 to 12 carbon atoms, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl Groups etc. are preferred.
  • the alkoxy group is not particularly limited, but generally has 1 to 5 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group Tert-butoxy group and the like are preferable.
  • the aralkyl group is not particularly limited, but in general, those having 7 to 11 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group and the like are preferable.
  • the aralkoxy group is not particularly limited, but those having 6 to 10 carbon atoms are suitable. Specific examples thereof include a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 4 to 12 atoms forming a ring, and specific examples thereof As phenyl group, naphthyl group, phenyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzophenyl group, benzofuranyl group, benzopyrrolinyl Groups and the like.
  • a substituted aryl group in which one or two or more hydrogen atoms of the aryl group are substituted with the same alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkoxy group and the like as described above is also suitable.
  • (ix) ring formed by linking R 1 and R 2 or (X) ring formed by linking R 3 and R 4 has 4 to 10 carbon atoms forming the ring.
  • An aliphatic hydrocarbon ring is preferred.
  • such a ring may be condensed with an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene or naphthalene.
  • the ring may have a C 1-5 alkyl group or alkoxy group as a substituent.
  • a particularly suitable ring is a spiro carbon (a “6-membered carbon atom” in which R 1 and R 2 are bonded, or a “6-membered carbon atom” in which R 3 and R 4 are bonded) 2
  • a spiro carbon a “6-membered carbon atom” in which R 1 and R 2 are bonded, or a “6-membered carbon atom” in which R 3 and R 4 are bonded
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 representing substituents bonded to the ring are a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, respectively. , Aralkoxy group, aryl group, amino group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, halogenoalkyl group, or halogenoalkoxy group.
  • the alkyl group, the aralkyl group, the cycloalkyl group, the alkoxy group, the aralkyl group, the aralkoxy group, and the aryl group are the same as R 1 to R 4 described above, and suitable groups are also exemplified therein. The same groups can be mentioned.
  • the substituted amino group is not particularly limited, but an alkyl group or an aryl group bonded to a nitrogen atom, for example, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, or a diarylamino group is preferable. Specific examples thereof Examples thereof include a methylamino group, an ethylamino group, a phenylamino group, a dimethylamino group, a jetylamino group, and a diphenylamino group.
  • a heterocyclic group in which two substituents bonded to a nitrogen atom are bonded to each other to form a heterocyclic ring such as a morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidinyl group.
  • a piperazino group, an N-methylbiperazino group and an indryl group such as a morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidinyl group.
  • halogen atom there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • halogenoalkyl group examples include those in which one or more hydrogen atoms of the aforementioned alkyl group are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. Of these, those substituted with fluorine atoms are preferred.
  • suitable halogenoalkyl groups include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • halogenoalkoxy group one in which one or more hydrogen atoms of the aforementioned alkoxy group are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable, and among them, those substituted with a fluorine atom are preferred. Particularly preferred.
  • Specific examples of the halogenoalkoxy group include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, and a trifluoromethoxy group.
  • m, n, x, and y represent the number of substituents R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 , respectively, and m and n are each an integer of 0 to 4, preferably Is an integer from 0 to 2, and X and y are each an integer from 0 to 5, preferably an integer from 0 to 2.
  • particularly preferred cumene compounds in the present invention include the following compounds.
  • the chromene compound of the present invention generally exists as a colorless or pale yellow solid or viscous liquid at ordinary temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (I) to (III).
  • composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
  • the chromene compound of the present invention includes, for example, a naphthol derivative represented by the following formula (2) And a propargyl alcohol derivative represented by the following formula (3) can be reacted preferably in the presence of an acid catalyst.
  • FT, R 8 , X, and y are as defined in the formula (1).
  • the propargyl alcohol derivative represented by the general formula (3) can be synthesized by reacting a ketone derivative having a corresponding structure with a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
  • the compound represented by the formula (3) is represented by 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the compound is preferably used in an amount of 0.5 to 2 mol, in particular 0.8 to 1.5 mol.
  • Acid catalysts include sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or Acidic alumina can be used.
  • the amount of the acid catalyst used is in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the compound represented by the above formula (2) and the compound (reaction substrate) represented by (3). And it is sufficient.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent, and an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, or toluene is used as the solvent.
  • aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, or toluene is used as the solvent.
  • the reaction is usually performed at 0 to 200 ° C., preferably under reflux of the solvent.
  • the target product can be isolated from the obtained crude product by subjecting it to silica gel column purification and recrystallization as necessary.
  • the chromene compound of the present invention is well soluble in common organic solvents such as toluene, black mouth form, and tetrahydrofuran.
  • the solution is generally almost colorless and transparent. This solution shows a good photochromic phenomenon that quickly develops color when exposed to sunlight or ultraviolet light, and reversibly and quickly returns to its original color when light is blocked.
  • the chromene compound of the present invention exhibits similar photochromic characteristics even in a polymer solid matrix (polymer molded body).
  • a polymer solid matrix is not limited as long as the chromene compound of the present invention is uniformly dispersed, and is preferably a radical polymerization curable composition containing a thermoplastic resin and a radical polymerizable polyfunctional monomer. A cured product of the product can be mentioned.
  • thermoplastic resins examples include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane, and polycarbonate.
  • Ethylene glycol diacrylate diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2, 2-bis (4 -Methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4 monomethacryloyloxysoxyphenyl) propane and other polyacrylic acid and polymethacrylic acid ester compounds;
  • Examples of the other monomer contained in the radical polymerization curable composition include those shown in the following (f) to (j).
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride
  • Acrylic acid and methacrylic ester compounds such as methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate;
  • fumaric acid ester compounds such as decyl fumarate and diphenyl fumarate
  • thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate, benzylthiomethacrylate;
  • Vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, methylstyrene dimer, bromostyrene.
  • the chromene compound of the present invention alone develops a yellow or intermediate color, and not only exhibits good photochromic properties, but also has extremely high stability, so that it can be irradiated with light in the presence of photoradical polymerization initiation. Difficult to react with photo radical polymerization initiator. For this reason, even if it is dispersed in a curable composition that is cured by radical photopolymerization, it is possible to give a cured product that does not inhibit curing and exhibits good photochromic properties. Therefore, it is extremely useful as a component of a photochromic coating agent used when producing a rephotochromic plastic lens by a coating method.
  • the chromene compound of the present invention can be used as a photoradical polymerizable composition to be used as a photochromic coating agent for producing a rephotochromic plastic lens by a coating method, or by a kneading method.
  • a thermopolymerizable composition as a raw material for producing a process
  • the preparation and use of these polymerization compositions are the same as in the past, except that the chromium compound of the present invention is used as a photochromic compound component. The same can be done.
  • the chromene compound of the present invention is added to 100 parts by mass of the radical polymerization curable composition containing the radical polymerizable polyfunctional monomer as described above. 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and further, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass of a radical photopolymerization initiator. What is necessary is just to add. It is of course possible to mix a photochromic compound other than the chromene compound of the present invention in the composition in order to adjust the color tone.
  • radical photopolymerization initiators examples include benzoin,
  • Acetophenone 4 4, dichroic benzophenone, ⁇ ketoxiacetophenone,
  • a preferred composition when such a photocurable composition is used as a photochromic coating agent is described in, for example, International Publication No. 0 3 Z0 1 1 9 6 7
  • the composition may be optimized according to the descriptions in these documents.
  • the photochromic coating agent thus prepared can also be applied by the same method as in the past.
  • a coating solution containing the chromene compound of the present invention is spin-coated, and light-cured in a nitrogen atmosphere and cured to form an optical substrate.
  • a polymer film (photochromic layer) in which the chromene compound is dispersed can be formed on at least one surface of the material.
  • surface cleaning with an organic solvent or an aqueous solution of alcohol, corona treatment, and primer treatment are known, and are appropriately selected according to the type of the substrate.
  • a hard coat layer and an antireflection layer are formed on the formed photochromic coating layer as necessary.
  • a photochromic plastic lens can be produced by a method other than the kneading method and the coating method. For example, the following method can be adopted.
  • thermoplastic resin (a) A method of kneading the above-mentioned thermoplastic resin and the chromene compound of the present invention in a molten state, dispersing in the resin, and molding;
  • a solution obtained by dissolving the cucumber compound of the present invention in, for example, silicone oil is prepared, and the obtained solution and a plastic lens are contacted at 150 to 200 ° C. to obtain a plastic lens.
  • a method in which the chromene compound of the present invention is diffused and infiltrated into a matrix and the surface thereof is coated with a curable material (impregnation method); [0058]
  • the chromene compound of the present invention can be used in a wide range of applications other than photochromic plastic lenses.
  • it can be used as various storage materials such as various types of storage materials in place of silver salt photosensitive materials, copying materials, printing photoreceptors, cathode ray tube storage materials, laser photosensitive materials, and holographic photosensitive materials.
  • the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a photometer, and a decoration.
  • the cucumber compound of the present invention is characterized by a single compound that develops a yellow or intermediate color.
  • the chromene compound of the present invention When the chromene compound of the present invention is used for a photochromic lens, the desired color tone is obtained.
  • the chromene compound of the present invention may be used alone, or may be used in combination with a plurality of other photochromic compounds.
  • known photochemical compounds such as a naphthopyran compound, a chromene compound other than the chromene compound of the present invention, a spiroxazine compound, a spiropyran compound, and a fulgimide compound.
  • Mick compounds can be used as specific examples of such photochromic compounds include the following photochromic compounds.
  • a radical polymerizable monomer composition was prepared according to the following formulation.
  • CG I 1800 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was prepared as a photopolymerizable initiator.
  • This photoinitiator is a mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (weight ratio 3: 1). is there.
  • each component was uniformly mixed according to the following formulation to prepare a photopolymerization curable composition.
  • the surface of the coating film was rubbed with a cloth moistened with acetone, and a projector was applied to the lens substrate. The projection surface was irradiated and evaluated. If the hardening is good, the surface will not be affected by the caseon, so there will be no irregularities or scratches on the surface.
  • the evaluation criteria are as follows. A: It is flat, there are no irregularities or scratches, and the cured thin film is fully cured
  • the maximum absorption wavelength after color development was determined using a spectrophotometer (instant multichannel photodetector -MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. This maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  • the following deterioration acceleration test was conducted.
  • the obtained polymer (sample) was accelerated and deteriorated for 200 hours by a Xenon User Meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the color density was evaluated before and after the test, and the color density (Ao) before the test and the color density after the test (A 2 oo) were measured. It was used as an index.
  • Photochromic plastic lenses were prepared in the same manner as in Example 25 except that the compounds obtained in Examples 2 to 25 were used as chromene compounds, and their characteristics were evaluated. The results are summarized in Table 7.
  • Example 25 An attempt was made to produce a photochromic plastic lens in the same manner as in Example 25 except that the above compound A or compound B was used instead of the chromene compound of Example 1 (Comparative Examples 1 and 2). As a result, the same evaluation as in Example 25 was not possible.
  • the photochromic cured body was evaluated by the kneading method as follows.
  • a thermal radical polymerizable composition was prepared according to the following formulation.
  • the thermal radical polymerizable composition obtained above was poured into a bowl made of a gasket made of a glass plate and an ethylene vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed.
  • a vertical mold is held in an air furnace and the temperature is increased from 30 ° C to 90 ° C over 18 hours. This was done by warming and holding the saddle shape at 90 ° C for 2 hours.
  • the cured product was removed from the bowl-shaped glass mold.
  • the obtained cured product (thickness 2 mm) was used as a sample, and the photochromic characteristics were evaluated using the same method as described above. The results are shown in Table 9.
  • a photochromic cured product was obtained by performing cast polymerization in the same manner as in Example 49 except that Compound A or Compound B was used instead of the chromene compound of Example 1. And evaluated its characteristics. The results are shown in Table 10.
  • the cured products obtained in Examples 49-9 to 72 had a repeated durability of photochromic characteristics compared to the cured products obtained in Comparative Examples 5 and 6. High nature.
  • the cured products obtained in Examples 4 9 to 72 had a shorter fading half-life (faster fading speed) than the cured products obtained in Comparative Examples 5 and 6, and this point was also excellent. Yes.

Description

明細書 クロメン化合物
<技術分野 >
[0001]
本発明は、 新規なクロメン化合物、 および該クロメン化合物の用途に関する
<背景技術 >
[0002]
フォトク口ミズムとは、 ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外 線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、 光の照射をやめて暗所におくと元 の色に戻る可逆作用のことである。 この性質を有する化合物はフォトク口ミック 化合物と呼ばれ、 フォトク口ミックプラスチックレンズの材料として使用されて いる。
[0003]
このような用途に使用されるフォ卜クロミック化合物においては、 以下の特性 が求められている。
(1)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度 （以下、初期着色という） が 低いこと。
(2)紫外線を照射した時の着色度 （以下、 発色濃度という） が高いこと。
(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速いこ と、 即ち、 発色感度が高いこと。
(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度 （以下、退色速度と いう） が速いこと。
(5)光による上記可逆作用の繰リ返し耐久性がよいこと。
(6)使用されるホスト材料への分散性が高いこと、具体的には、硬化後にホス 卜材料となるモノマ一組成物に高濃度に溶解すること。
[0004] また、 フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、 発色状態の色調とし てブラウン、，アンパーといった中間色が好まれているため、 当然のことながら、 どのような色に発色するかは、 フォトク口ミック化合物にとってきわめて重要な ファクターとなっている。
[0005]
単一のフォトクロミック化合物を用いて所望の色調が実現できない場合には、 発色色調の異なる複数のフォトクロミック化合物を混合することによリ色調を調 整することになリ、 この場合には、 調合される夫々の化合物の物性が優れるばか りでなく、 全体 （混合物） としての物性バランスも重要となる。
[0006]
色調調整上、 単独で黄色或いは中間色に発色するフォトク口ミック化合物は重 要であり、 そのような化合物として、 先行技術 1には、 下記式 （A) で示される クロメン化合物 [化合物（A) ]が開示されており、先行技術 2には、下記式（B) で示されるクロメン化合物 [化合物（B) ]が開示されており、 これら先行技術で は、 これらのフォトク口ミック化合物をラジカル重合性単量体中に溶解させた硬 化性組成物を使用し、 該硬化性組成物を熱ラジカル重合により硬化させて成型す る （注型重合する） ことにより、 良好なフォトクロミック特性を有するフォトク 口ミックプラスチックレンズが得られている。
[0007]
Figure imgf000004_0001
[0008]
Figure imgf000005_0001
[0009]
先行技術 1及び 2で採用されている注型重合によリフォトクロミックプラスチ ックレンズを製造する方法 （インマス "in mass" 法或いは練りこみ法とも呼ば れる） は、 代表的なフォトクロミックプラスチックレンズ製造方法の一つである が、 良好なフォトク口ミック特性を得るために使用できる重合性単量体が限定さ れるという制約がある。
[0010]
近年、 このような制約のないフォトク口ミックプラスチックレンズの製造方法 として、 コーティング法が注目されている（先行技術 3参照)。コーティング法で は、 フォトク口ミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング 剤をレンズ基材の表面に塗布し、 塗膜を硬化させてフォトク口ミックコート層を 形成することによりレンズ基材にフォトクロミック性を付与するので、 良好な塗 膜密着性が得られれば、 基材レンズに対する制約は原理的には存在しない。
[0011]
[先行技術 1 ] USP 5,783,116
[先行技術 2 ] 国際公開第 WO O O Z 1 5 6 2 8号パンフレット
[先行技術 3 ] 国際公開第 WO 0 3 Z0 1 1 9 6 7号パンフレット <発明の開示 >
[0012]
コーティング法においても、 発色色調の調整に関しては練りこみ法と同様であ リ、 単独で黄色或いは中間色に発色するフォトク口ミック化合物は重要である。 ところが、 前記化合物 （A) 及び化合物 （B) をコーティング法に適用した場合 には、 良好なフォトク口ミックコート層を得ることができないという問題がある ことが判明した。
[0013]
従って本発明の目的は、 コーティング法に問題なく適用できるフォトクロミツ ク化合物であって、 単独で、 黄色或いは中間色に発色するフォトクロミック化合 物を提供することにある。
[0014]
本発明によれば、 下記式 （1) で示されるクロメン化合物が提供される。
Figure imgf000006_0001
式中、
R1 、 R2、 R3 および R4は、 R1 〜R4の少なくとも 2つは水素原子 ではないという条件の下に、 それぞれ、 水素原子、 ヒドロキシル基、 アルキ ル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 またはァリール基であり、 R1 と R2、又は R3 と R4 とは互いに連結して 環を形成していてもよく、
R5、 R6、 R7 および R8は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 ァリー ル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 ハロ ゲノアルキル基、 またはハロゲノアルコキシ基であり、
mおよび nは、 それぞれ、 0〜4の整数であり、
Xおよび yは、 それぞれ、 0 ~ 5の整数である。
[0015]
本発明によれば、 また、 重合単量体及び前記クロメン化合物を含有するフォト クロミック硬化性組成物が提供される。
かかるフォトク口ミック硬化性組成物においては、 更に光重合開始剤を含有し ていることが好適である。
[0016]
さらに、 本発明によれば、 前記クロメン化合物が内部に分散している高分子成 形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品が提供される。
本発明によれば、 さらに、 光学基材と、 該光学基材の少なくとも 1つの面に形 成された高分子膜とからなリ、 該高分子膜には、 請求の範囲 1のクロメン化合物 が分散している光学物品が提供される。 この光学物品においては、 前記高分子膜 が、 光重合開始剤を含有している前記フォトク口ミック硬化性組成物を光ラジカ ル重合により硬化させることによって得られたものであることが好適である。
[0017]
前記式 （1 ) に示される本発明のクロメン化合物は、 前記化合物 （A) 及び前 記化合物 （B ) と同様に、 2 H—べンゾ [ h ]クロメン骨格の 5位の炭素と 6位の 炭素を共有する形で 6員環が縮環した基本構造を有している。 しかしな力《ら、 本 発明のクロメン化合物は、 上記した従来の化合物 （A ) 及び （B) とは異なり、 前記 6員環に特定の置換基が結合しておリ、 このような置換基の存在によって、 後述する優れた効果を奏することが可能となっている。 前述した先行技術 1及び 2には、 本発明のクロメン化合物を含む一般式が示されているが、 上記のような 特定の置換基が結合している本発明のクロメン化合物に相当する化合物は具体的 に記載されておらず、 本発明のクロメン化合物は、 新規化合物である。
[0018]
コーティング法により、 フォトク口ミック化合物を含むフォトク口ミックコー ティング層を光学基材 （例えばレンズ） の表面に形成する場合、 コーティング剤 に溶解するフォトク口ミック化合物の量に限界があるため、 十分な発色濃度を得 るためには、 例えばフォトク口ミックコーティング層の厚みを 3 0〜 5 0〃 と いった厚みとする必要がある。 コーティング剤は液体であるため、 レンズ基材の ような曲面形状の表面上に塗布されたコーティング剤の層を、 厚みムラなく且つ 上記の厚さを保ったまま硬化させるためには、 硬化速度の速い先ラジカル重合を 利用することが有利である。
[0019]
ところで、 本発明者等の検討によって初めて明らかになったことであるが、 前 記化合物 （A) 又は化合物 （B) を含む光ラジカル重合性組成物に光照射して重 合硬化させようとした場合、これら化合物は光ラジカル重合開始剤と反応し易く、 重合性単量体の重合硬化を阻害するばかリでなく、 それ自体が分解してしまいフ オトクロミック性が著しく低下してしまう。 このような現象は、 恐らく重合開始 剤の種類の違いによるものと考えられるが、熱ラジカル重合の時には起こらない。
[0020]
これに対し、 本発明のクロメン化合物は、 前記したような化合物 （A) 及び化 合物 （B ) と共通する基本構造、 即ち、 2 H—ベンゾ [ h ]クロメン骨格の 5位の 炭素と 6位の炭素を共有する形で 6員環が縮環した構造を有しているが、 該 6員 環に特定の置換基が結合している。 そのため、 優れたフォトクロミック特性を示 すと同時に、 化合物の安定性が飛躍的に向上し、 光ラジカル重合開始の共存下に 光照射されても光ラジカル重合開始剤と反応し難くなリ、 良好なフォトク口ミツ ク特性を有するコート層を形成することができる。 また、 本発明のクロメン化合 物は、 例えば重合性単量体に添加して熱ラジカル重合によって硬化体とした場合 においても、 その硬化体のフォトク口ミック特性の繰り返し耐久性が前記化合物 ( A) 及び （B) を用いた場合よりも優れるという特徴を有する。
[0021]
本発明のク口メン化合物が上記のような優れた効果を有しているのは、 前記し た基本構造 （骨格） を有しているために発色色調やフォトクロミック特性の面で 化合物 （A ) や化合物 （B) と同様の効果を発現することに加えて、 該基本構造 の前記 6員環に特定の置換基が結合しているため、 該 6員環に存在するラジカル による攻撃を受けやすいメチレン基 （一 CH2 —） の数が 1またはゼロとなって おり、 この結果、 その安定性が飛躍的に向上したものと考えられる。 即ち、 化合 物 （A) や （B) では、 上記の 6員環に 2個のメチレン基が存在しており、 この ため、 安定性が低く、 光重合開始剤と反応し、 フォトクロミック性の低下が生じ てしまうのである。 く発明を実施するための最良の形態 >
[0022]
本発明のクロメン化合物は、 下記式 （1)：
Figure imgf000009_0001
で示される。
[0023]
前記式 （1) において、 R1 、 R2 、 R3および R4は、 R1 〜R4の少なく とも 2つは水素原子ではないという条件の下に、 それぞれ、（i)水素原子；（ii)ヒド 口キシル基； (iii)アルキル基；（iv)シクロアルキル基； (V)アルコキシ基；（vi)ァラ ルキル基；（vii)ァラルコキシ基；（viii)ァリール基である。 勿論、 これら R1 〜R 4は、互いに同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。 また、 R1 と R2 と は互いに結合して (ix)環を形成していてもよく、 R3 と R4 とは、 互いに結合し て (x)環を形成していてもよい。
尚、 R1 〜R4のうち、 3つ以上が水素原子である場合には、安定性が低下し、 本発明の効果を得ることができない。効果の観点から、 R1 と R2 とが同時に水 素原子ではなく且つ R 3 と R 4 とが同時に水素原子ではないこと （即ち、 R 1 〜 R 4が結合している 6員環にメチレン基 （> C H 2) が存在していないこと） が 好ましく、 R 1 ~ R 4の少なくとも 3つは水素原子ではないことがより好ましし、。
[0024]
上記の R 1〜R 4において、 （Hi)のアルキル基としては、 特に限定はされない が、 一般的には炭素数 1〜 9のアルキル基が好ましい。 好適なアルキル基を例示 すると、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基等を挙げることができる。
[0025]
(iv)シクロアルキル基としては、 特に限定はされないが、 一般的には炭素数 3 〜1 2のもの、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロブチル、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等が好適である。
[0026]
(V)アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数 1 ~ 5のもの、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n— ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基等が好適である。
[0027]
(vi)ァラルキル基としては特に制限されないが、 一般的には炭素数 7〜1 1の もの、 具体的には、 ベンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基、 フエ ニルブチル基等が好ましい。
[0028]
(vii)ァラルコキシ基としては、 特に限定されないが炭素数 6〜1 0のものが好 適であり、 その具体例としては、 フエノキシ基、 ナフトキシ基等を挙げることが できる。
[0029]
(viii)ァリール基としては、特に限定されないが、炭素数 6 ~ 1 0の芳香族炭化 水素基、 もしくは環を形成する原子数が 4〜1 2の芳香族複素環基が好ましく、 その具体例としては、 フエニル基、 ナフチル基、 チェニル基、 フリル基、 ピロリ ニル基、 ピリジル基、 ベンゾチェ二ル基、 ベンゾフラニル基、 ベンゾピロリニル 基等を挙げることができる。 また、 該ァリール基の 1もしくは 2以上の水素原子 が、 上述と同様のアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基等 の置換基で置換された置換ァリール基も好適である。
[0030]
また、 R1 と R2 とが連結して形成する （ix) 環、或いは R3 と R4 とが連結 して形成する (X)環としては、環を形成する炭素数が 4~ 1 0である脂肪族炭化水 素環が好適である。 さらに、 このような環には、 ベンゼン、 ナフタレン、 ナフタ レンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。 また、 該環は炭素数 1〜5 のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。 特に好適な環を 環基（R1 と R2 とが結合する「6員環の炭素原子」、或いは R3 と R4 とが結合 する 「6員環の炭素原子」 をスピロ炭素とした 2価の環基） の形で示せば、 次の ようなものを挙げることができる。
[0031]
Figure imgf000011_0001
[0032]
前記式 （1 ) において、 環に結合している置換基を示す R5 、 R6 、 R7 およ び R8は、 それぞれ、 ヒドロキシル基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコ キシ基、ァラルキル基、ァラルコキシ基、ァリール基、アミノ基、置換アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 ハロゲノアルキル基、 またはハロゲノアル コキシ基である。
[0033] ここで、 アルキル基、 アル'キル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラル キル基、ァラルコシ基、ァリール基については、前述の R 1 ~ R 4 と同様であり、 好適な基についてもそこで例示したものと同じ基を挙げることができる。
[0034]
置換アミノ基としては、 特に限定されないが、 アルキル基またはァリール基が 窒素原子に結合しているもの、 例えばアルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 ァリールアミノ基、 またはジァリールァ ノ基が好適であり、 その具体例として は、 メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 フエニルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジフエニルァミノ基等を挙げることできる。
また、 その他の好適な置換アミノ基として、 窒素原子に結合している 2個の置 換基が互いに結合して複素環を形成している複素環基、 例えば、 モルホリノ基、 ピペリジノ基、 ピロリジニル基、 ピペラジノ基、 N—メチルビペラジノ基、 イン ドリ二ル基を挙げることができる。
[0035]
ハロゲン原子としてはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 またはヨウ素原子を 挙げることができる。
[0036]
ハロゲノアルキル基としては、 前述のアルキル基の 1または 2以上の水素原子 がフッ素原子、 塩素原子、 あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。 こ れらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。 ハロゲノアルキル基と して好適なものを例示すれば、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフ ルォロメチル基を挙げることができる。
[0037]
ハロゲノアルコシ基としては、 前述のアルコキシ基の 1または 2以上の水素原 子がフッ素原子、 塩素原子、 あるいは臭素原子で置換されたものが好適であり、 その中でもフッ素原子で置換されたものが特に好適である。 ハロゲノアルコキシ 基として特に好適なものを例示すれば、 フルォロメトキシ基、 ジフルォロメトキ シ基、 トリフルォロメトキシ基を挙げることができる。
[0038] 前記式 （1 ) において、 m、 n、 x、 yはそれぞれ置換基 R5、 R6、 R7 、 R8の数を表すものであり、 mおよび nは、 それぞれ 0〜4の整数、 好適には 0 ~2の整数であり、 Xおよび yは、 それぞれ 0〜5の整数、 好適には 0〜2の整 数である。
[0039]
本発明において特に好適なク口メン化合物を具体的に例示すれば、 次のような 化合物を挙げることができる。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
[0040]
本発明のクロメン化合物は、 一般に常温常圧で無色、 あるいは淡黄色の固体ま たは粘稠な液体として存在し、 次の （I) 〜 （III) のような手段で確認できる。
[0041]
( I ) プロトン核磁気共鳴スペクトル （1 H— NMR) を測定することに より、 35. 0~9. 0 p pm付近にァロマティックなプロトン及びアルケン のプロトンに基づくピーク、 （51. 0~4. 0 p p m付近にアルキル基及びァ ルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。 また、 それぞれのスぺクトル 強度を相対的に比較することにより、 それぞれの結合基のプロトンの個数を知 ることができる。
[0042]
(II) 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
[0043]
(III) 13 C—核磁気共鳴スペクトル （13C— NMR) を測定することによ リ、 <51 10〜 160 p pm付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、 S 80〜140 p pm付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、
S 20〜80 p pm付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピーク が現われる。
[0044]
本発明のクロメン化合物は、 例えば下記式 （2) で示されるナフトール誘導体 と、 下記式 （3) で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反 応させることにより、 好適に製造することができる。
Figure imgf000015_0001
式中、 FT 、 R8 、 Xおよび yは、 夫々前記式 （1) におけるものと同義で める。
[0045]
なお、 前記一般式 （3) で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、 対応す る構造のケトン誘導体とリチウムァセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応 させることにより合成することができる。
[0046]
上記式 （2) で示される化合物と式 （3) で示される化合物とを酸触媒存在下 で反応させる場合、 式 （2) で示される化合物 1モルに対し、 式 （3) で示され る化合物を 0. 5〜2モル、 特に 0. 8〜1. 5モル使用するのが好ましい。 ま た、 酸触媒としては硫酸、 ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、 又は 酸性アルミナを用いることができる。 酸触媒の使用量は、 上記式 （2 ) で示され る化合物と （3 ) で示される化合物 （反応基質） の総和 1 0 0質量部に対して、 0 . 1〜1 0質量部の範囲とすればよい。 反応は、 溶媒の存在下に行うのが好ま しく、 溶媒としては、 非プロトン性有機溶媒、 例えば、 N—メチルピロリドン、 ジメチルホルムアミド、 テトラヒドロフラン、 ベンゼン、 又はトルエンが使用さ れる。 反応は、 通常 0〜2 0 0 °C、 好適には溶媒の還流下で行われる。
このような反応を行った後、 得られた粗生成物から、 シリカゲルカラム精製を 行い、さらに必要に応じて再結晶することにより目的物を単離することができる。
[0047]
本発明のクロメン化合物は、 トルエン、 クロ口ホルム、 テトラヒドロフラン等 の一般の有機溶媒によく溶ける。 このような溶媒に本発明のクロメン化合物を溶 かしたとき、 一般に溶液はほぼ無色透明である。 そして、 この溶液は、 太陽光あ るいは紫外線を照射すると速やかに発色し、 光を遮断すると可逆的に速やかに元 の無色にもどるという良好なフォトク口ミック現象を示す。
[0048]
また、 本発明のクロメン化合物は、 高分子固体マトリックス （高分子成形体） 中でも同様なフォトク口ミック特性を示す。 かかる対象となる高分子固体マトリ ックスとしては、 本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、 好ましくは、 熱可塑性樹脂及びラジカル重合性多官能単量体を含むラジカル重合 硬化性組成物の硬化体を挙げることができる。
[0049]
熱可塑性樹脂として、 光学的に好ましいものを例示すれば、 ポリアクリル酸メ チル、 ポリアクリル酸ェチル、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸ェチ ル、 ポリスチレン、 ポリアクリロニトリル、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリ ルアミド、ポリ （2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜）、ポリジメチルシロキサ ン、 及びポリカーボネートを挙げることができる。
[0050]
また、 前記ラジカル重合硬化性組成物に含まれるラジカル重合性多官能単量体 として好適なものを示せば、 下記 （a ) 〜 （e ) に示されるものを挙げることが できる。
( a ) エチレングリコールジァクリレート、 ジエチレングリコールジメタ クリレート、 トリエチレングリコールジメタクリレート、 テトラエチレング リコールジメタクリレート、 エチレングリコールビスグリシジルメタクリレ ート、 ビスフエノール Aジメタクリレート、 2， 2—ビス （4ーメタクリロ ィルォキシエトキシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （3 , 5—ジブロモ ー4一メタクリロイルォキシェトキシフエニル） プロパン等の多価ァクリル 酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；
( b ) ジァリルフタレート、 ジァリルテレフタレート、 ジァリルイソフタ レート、酒石酸ジァリル、エポキシこはく酸ジァリル、ジァリルフマレート、 クロレンド酸ジァリル、 へキサフタル酸ジァリル、 ジァリルカーボネート、 ァリルジグリコールカーボネー卜、 トリメチロールプロパントリアリル力一 ポネート等の多価ァリル化合物；
( c ) 1 , 2—ビス （メタクリロイルチオ） ェタン、 ビス （2—ァクリロイ ルチオェチル） エーテル、 1 , 4—ビス （メタクリロイルチオメチル） ベン ゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；
( d ) グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 ーメチル グリシジルメタクリレー卜、 ビスフエノール A—モノグリシジルエーテル一 メタクリレート、 4ーグリシジルォキシメタクリレート、 3— （グリシジル 一 2—ォキシェトキシ）ー2—ヒドロキシプロピルメタクリレー卜、 3—（グ リシジルォキシ一 1—イソプロピルォキシ） 一2—ヒドロキシプロピルァク リレート、 3—グリシジルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ） ー2— ヒドロキシプロピルァクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタク リル酸エステル化合物；及び
( e ) ジビニルベンゼン。
[0051]
また、前記ラジカル重合硬化性組成物に含まれる他の単量体としては、下記（ f ) 〜 （j ) に示されるものを挙げることができる。
( f ) ァクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸； ( g ) アクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ベンジル、 メタクリル酸フエニル、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート等のアクリル 酸及びメタクリル酸エステル化合物；
( h ) フマル酸ジェチル、 フマル酸ジフエ二ル等のフマル酸エステル化合 物；
( i ) メチルチオァクリレート、 ベンジルチオァクリレート、 ベンジルチ オメタクリレート等のチオアクリル酸及ぴチオメタクリル酸エステル化合 物；及び
( j ) スチレン、 クロロスチレン、 メチルスチレン、 ビニルナフタレン、 ーメチルスチレンダイマ一、 ブロモスチレン等のビニル化合物。
[0052]
本発明のクロメン化合物は、 単独で黄色若しくは中間色に発色し、 良好なフォ トク口ミック特性を示すばかりでなく、 安定性が極めて高いため、 光ラジカル重 合開始の共存下に光照射されても光ラジカル重合開始剤と反応し難い。このため、 光ラジカル重合により硬化される硬化性組成物中に分散させても、 硬化を阻害せ ず、 良好なフォトクロミック特性を示す硬化体を与えることができる。 したがつ て、 コ一ティング法によリフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際に 使用するフォトクロミックコート剤の成分として極めて有用である。 また、 その 安定性の高さに起因して、 熱ラジカル重合により硬化するタイプの硬化性組成物 に分散させて重合硬化させた場合において、 そのフォトク口ミック特性の繰り返 し耐久性が優れるという特徴も有する。 したがって、 練りこみ法によりフォトク 口ミックプラスチックレンズを製造する際の材料としてもその有用性は高い。
[0052]
本発明のクロメン化合物を、 コ一ティング法によリフォトク口ミックプラスチ ックレンズを製造する際に使用するフォトク口ミックコー卜剤となる光ラジカル 重合性組成物として、 或いは練りこみ法によリフォトクロミックプラスチックレ ンズを製造する際の原料となる熱重合性組成物として使用する場合、 これら重合 成組成物の調製及び使用は、 フォトク口ミック化合物成分として本発明のクロメ ン化合物を使用する他は、 従来と同様にして行うことができる。 [0053]
例えば、 光ラジカル硬化性組成物とする場合には、 前記したようなラジカル重 合性多官能単量体を含むラジカル重合硬化性組成物 1 0 0質量部に対して本発明 のクロメン化合物を 0 . 0 1〜2 0質量部、 好ましくは 0. 1〜1 0質量部添加 し、 更に光ラジカル重合開始剤を 0 . 0 0 1〜1 0質量部、 好ましくは 0 . 0 1 〜 5質量部添加すればよい。 該組成物には、 発色色調を調節するため、 本発明の クロメン化合物以外のフォトクロミック化合物を配合することも勿論可能である。
[0054I
このとき使用する光ラジカル重合開始剤として好適なものを例示すれば、 ベンゾイン、
ベンゾィンメチルェ一テル、
ベンゾィンブチルエーテル、
ベンゾフエノール、
ァセトフエノン 4， 4， 一ジクロ口べンゾフエノン、 · ジェトキシァセトフェノン、
2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1—オン、
ベンジルメチルケタール、
1 - ( 4一イソプロピルフエニル） 一 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン —1—オン、
1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
2—イソプロピルチオォキサントン、
ビス （2 , 6—ジメトキシベンゾィル一2 , 4 , 4—トリメチルーペンチル フォスフィンォキサイド、
ビス （2， 4 , 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニルフオシフィンォキサ ィド、
2， 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエ二ルーフォスフィンオキサイド、 及び
2—ベンジルー 2—ジメチルァミノ一 1一 （4一モルホリノフエニル） ーブ タノンー 1 を挙げることができる。
[0055]
このような光硬化性組成物をフォトク口ミックコート剤として使用する場合に おける好ましい組成に関しては、 例えば国際公開第 0 3 Z0 1 1 9 6 7号パンフ レツ卜に記載されており、 本発明のクロメン化合物を用いる場合もこれら文献の 記載に準じて、 組成の最適化を行えばよい。
[0056]
また、 このようにして調製したフォトクロミックコート剤の施用も、 従来と同 様の方法で行うことができる。 例えば、 レンズ基材等の光学基材に適宜前処理を 行った後、 本発明のクロメン化合物を含むコート液をスピンコートし、 窒素雰囲 気中で光照射して硬化させることにより、 光学基材の少なくとも一つの面にこの クロメン化合物が分散された高分子膜 （フォトクロミック層） を形成することが できる。光学基材の前処理としては、有機溶媒やアル力リ水溶液による表面洗浄、 コロナ処理、 プライマー処理が知られており、 基材の種類に応じて適宜選択され る。 また、 形成されたフォトクロミックコート層上には、 必要に応じてハードコ ート層、 反射防止層が形成される。
[0057]
本発明のクロメン化合物を用い、 練りこみ法及ぴコーティング法以外の方法で フォトクロミックプラスチックレンズを製造することもできる。 例えば、 以下の 方法を採用することができる。
( a ) 前記した熱可塑性樹脂と本発明のクロメン化合物を溶融状態にて混練 し、 樹脂中に分散させ、 成型する方法；
( b ) 本発明のフォトケロミック材を均一に分散させてなるポリマーフィル ムをレンズ中にサンドウイッチする方法；
( c ) 本発明のク口メン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解させた溶 液を調製し、 得られた溶液とプラスチックレンズとを 1 5 0〜2 0 0°Cで接 触させてプラスチックレンズマトリックス中に本発明のクロメン化合物を拡 散-浸透させ、 さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法 （含浸法）； [0058]
また、 本発明のクロメン化合物は、 フォトクロミックプラスチックレンズ以外 の広範な用途に利用できる。 例えば、 銀塩感光材に代る各種の記憶材料、 複写材 料、 印刷用感光体、 陰極線管用記憶材料、 レーザー用感光材料、 ホログラフィー 用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。 その他、 本発明のクロメン 化合物を用いたフォトクロミック材は、 フォトクロミックレンズ材料、 光学フィ ルター材料、 ディスプレイ材料、 光量計、 装飾などの材料としても利用できる。 本発明のク口メン化合物は単一の化合物で黄色或いは中間色に発色するという 特徴を有しており、 本発明のクロメン化合物をフォトク口ミックレンズに使用す る場合、 所望する色調を得るために、 本発明のクロメン化合物を単独で用いても よいが、 さらにその他複数のフォトク口ミック化合物と合わせて用いてもよい。 このように本発明のク口メン化合物と合わせて使用されるフォトクロミック化合 物としては、 ナフトピラン化合物、 本発明のクロメン化合物以外のクロメン化合 物、 スピロォキサジン化合物、 スピロピラン化合物、 フルギミド化合物等の公知 のフォトク口ミック化合物が使用できる。このようなフォトク口ミック化合物を 具体的に例示すると次のようなフォトクロミック化合物を挙げることができる。
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
<実施例 >
[0059]
以下、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
[0060]
(実施例 1 )
ナフトール誘導体及びプロパギルアルコール誘導体として、 下記式で表される ものを用いた。
ナフトール誘導体：
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
[0061]
上記のナフ！ ^一ル誘導体 6. 3 g (2 Ommo I ) と上記のプロパギルアルコ ール誘導体 5. 9 g (22mmo I ) とをトルエン 300 m Iに溶解し、 さらに p—トルエンスルホン酸を 0. 05 g加え、還流温度で 30分攪拌した。反応後、 溶媒を除去し、シリカゲル上でのク口マトグラフィ一によリ精製することによし」、 白色粉末状の生成物を 3. 5 g得た。
[0062]
この生成物の元素分析値及び生成化合物を C 4 0 H3 6 03 としたときの計 算値は、 以下の通りである。
元素分析値 C： 85. 23。/。、 H： 6. 38 %、 O： 8. 39% 計算値 C： 85. 08%、 H： 6. 42%、 O： 8. 50%
[0063]
また、 プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、 31. 0〜4. 0 p pm付近にアルキレン基に基づく 18 Hのピークを示し、 （55· 2~ δ 10. Op pm付近に、 ァロマティックなプロトンおよびアルゲンのプロトン に基づく 18 Hのピークを示した。
[00641
さらに、 1 3 C—核磁気共鳴スぺクトルを測定したところ、 10~160 p p m付近に芳香環の炭素に基づくピーク、 S80〜140p p m付近にァルケ ンの炭素に基づくピーク、 δ 20〜60 p pmにアルキルの炭素に基づくピーク を示した。
[0065]
上記の結果から単離生成物は、 下記構造式で示される化合物であることを確認 した。
単離生成物の構造式：
Figure imgf000024_0001
[0066]
(実施例 2〜24)
ナフトール誘導体及びプロパルギルアルコール誘導体として、 それぞれ表 1〜 表 6に示す化合物を使用し、 実施例と同様にして、 表 1〜表 6に示すクロメン化 合物を合成した。 得られた生成物についての構造は、 実施例 1と同様の構造解析 により確認した。
尚、 表 1〜表 6に示す構造式において、 Meはメチル基を示す。 [0067]
Figure imgf000025_0001
[0068]
Figure imgf000026_0001
[0069]
Figure imgf000027_0001
[0070]
Figure imgf000028_0001
[0071]
Figure imgf000029_0001
[0072]
Figure imgf000030_0001
[0073]
(実施例 25)
下記処方により、 ラジカル重合性単量体組成物を調製した。
ラジカル重合性単量体組成物：
2, 2—ビス （4ーメタクリロイルォキシペンタエトキシフエ. ル） プロパン
50質量部 ポリエチレングリコールジァクリレート （平均分子量 532) 10質量部 トリメチロールプロパントリメタクリレー卜 10質量部 ポリエステルオリゴマーへキサァクリレー卜
(ダイセルユーシービー社、 EB—1830) 10質量部 グリシジルメタクリレート 10質量部 実施例 1で得られたク口メン化合物 [0074]
また、 光重合性開始剤として、 チバスべシャリティケミカルズ社製 CG I 1 8 00を用意した。 この光重合開始剤は、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニル ケトンとビス （2, 6—ジメトキシベンゾィル） 一 2, 4, 4—トリメチルーペ ンチルフォスフィンオキサイドとの混合物 （重量比 3 ： 1) である。
[0075]
上記のラジカル重合性単量体組成物及び光重合開始剤を使用し、 下記処方によ リ、 各成分を均一に混合し、 光重合硬化性組成物を調製した。
光重合硬化性組成物の処方：
ラジカル重合性単量体組成物 91質量部
光重合開始剤 0. 5質量部
ビス （1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル） セバゲート
(安定剤） 5質量部
r—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン
(シランカップリング剤） 7質量部
N—メチルジェタノールァミン 3質量部
[0076]
次いで、 約 2 gの上記光重合硬化性組成物を、 M I KAS A製スピンコーター 1 H— DX2を用いて、 レンズ基材 （サンルックス社製 CR 39 ：ァリル樹脂プ ラスチックレンズ；屈折率 = 1. 50) の表面にスピンコートした。 表面コート されたこの基材に、 窒素ガス雰囲気中で、 出力 1 20mWZcm2のメタルハラ ィドランプを用いて 3分間光照射し、 塗膜を硬化させてフォトク口ミックプラス チックレンズを作成した。
[0077]
得られたフォトク口ミックプラスチックレンズのフォトク口ミック硬化薄膜 (膜厚 40 m) の硬化状態を評価するために、 塗膜表面をアセトンで湿らせた 布で擦り、 このレンズ基材に投影機を照射して、 その投影面を観察評価した。 硬 化が良好であればァセトンによリ表面は侵されないので表面に凹凸や傷は現れな い。 評価基準は以下の通りである。 A：平坦であり、 凹凸や傷はなく、 硬化薄膜は十分に硬化している
B： ごくわずかに微細な凹凸や傷がある
C：部分的に凹凸や傷がある
D：塗膜が溶解している。
上述した方法で作製したフォトクロミックプラスチックレンズの硬化状態の評 価は Aであった。
[0078]
また、 得られたフォトク口ミックプラスチックレンズのフォトク口ミック特性 について、 下記 （1 ) 〜 （5) に示す項目を評価し、 その結果を表 7に示した。
[0079]
(1 ) 極大吸収波長 Uma x) :
(株） 大塚電子工業製の分光光度計 （瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ -MCPD3000) により、 発色後の極大吸収波長を求めた。 この極大吸収波 長は、 発色時の色調に関係する。
[0080]
(2) 初期着色度 (0) ] :
前記極大吸収波長における光未照射状態の吸光度を測定し、 これを初期着色度 とした。例えばメガネレンズのような光学材料においては、 この値が低いほどフ ォトク口ミック性が優れている。
[0081]
(3) 発色濃度 [ε (120) -ε (0) ]：
1 20秒間光照射した後の前記極大吸収波長における吸光度 {ε (1 20)} と 初期着色度 [上記 ε (0) ]との差を求め、 これを発色濃度とした。 この値が高い ほどフォトク口ミック性が優れているといえる。
[0082]
(4) 退色半減期 [t 1 2(min.)]：
1 20秒間光照射し、 光の照射を止めてから、 試料の前記極大吸収波長におけ る吸光度が発色濃度 [ε (1 20) 一 ε (0) ]の 1Ζ2まで低下するのに要する 時間を、 退色半減期として求めた。 この時間が短いほど退色速度が速く、 フォト クロミック性が優れているといえる。
[0083]
(5) 劣化度 [ (Αο-Α2οο) ZAo] :
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。 すな わち、 得られた重合体 （試料） をスガ試験器 （株） 製キセノンゥヱザ一メーター X 25により 200時間促進劣化させた。 その後、 前記発色濃度の評価を試験の 前後で行い、 試験前の発色濃度 （Ao) および試験後の発色濃度 （A2oo) を測定 し、 下記式より劣化度を求め、 発色の耐久性の指標とした。
劣化度 = (A0-A200) ZAo
劣化度が低いほど発色の耐久性が高い。
[0084]
(実施例 26〜 48 )
クロメン化合物として実施例 2〜25で得られた化合物を用いた以外は実施例 25と同様にしてフォトク口ミックプラスチックレンズを作成し、 その特性を評 価した。 その結果をまとめて表 7に示した。
[0085]
(表 7)
Figure imgf000034_0001
[0086]
(比較例 1〜4 )
比較のために、 下記式 （A ) で表される化合物 A及び下記式 （B) で表される 化合物 Bを用意した。
化合物 A：
Figure imgf000035_0001
[0087]
上記の化合物 A或いは化合物 Bを、 実施例 1のクロメン化合物の代わりに用い た以外は、 実施例 2 5と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズの作製 を試みた （比較例 1及び 2 ) が、 塗膜が硬化せず、 実施例 2 5と同様の評価はで きなかった。
また、 表 8に示すように、 光重合開始剤の使用量を増大した以外は、 比較例 1 或いは比較例 2と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを作製した (比較例 3及び 4 )。その結果、化合物 Aを用いた比較例 3では、比較例 1 , 2と 同様、 塗膜が硬化せず、 その評価を行うことができなかった。 一方、 化合物 Bを 用いた比較例 4では、 塗膜が部分的に硬化したが、 そのフォトクロミック特性は 乏しいものであった。 これらの評価結果を、 表 8にまとめて示した。
[0088]
(表 8 )
Figure imgf000036_0001
L0089]
(実施例 4 9 )
次に、 練リ込み法によるフオトクロミック硬化体の評価を次のようにして行つ た。
先ず、 下記処方により、 熱ラジカル重合性組成物を調製した。
熱ラジカル重合性組成物の処方：
実施例 1で得られたクロメン化合物 0. 0 4質量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート 1 3質量部
2 , 2—ビス [ 4一 （メタクリロキシエトキシ） フエニル] プロパン
4 8質量部 ポリェチレングリコールモノアリルエーテル 2質量部 トリメチロールプロパントリメタクリレート 2 0質量部 グリシジルメタクリレー卜 9質量部
t一ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサネ一ト （重合開始剤）
1質量部
[0090]
上記で得られた熱ラジカル重合性組成物を、 ガラス板とエチレン一酢酸ビニル 共重合体からなるガスケッ卜で構成された錶型の中に注入し、注型重合を行つた。 注型重合は、 空気炉中に錶型を保持し、 3 0°Cから 1 8時間かけて 9 0°Cまで昇 温し、 9 0 °Cに 2時間、 錶型を保持することにより行った。 重合終了後、 硬化体 を錶型のガラス型から取り外した。 得られた硬化体 （厚さ 2 mm) を試料とし、 前述と同様の手法を用いてフォトク口ミック特性を評価し、 その結果を表 9に示 した。
[0091]
(実施例 5 0〜7 2 )
実施例 2〜 2 4で得られたク口メン化合物を用いた以外は、 実施例 4 9と同様 にして注型重合を行ってフォトクロミック硬化体を得、 その特性を評価した。 そ の結果を表 9に示した。
[0092] (表 9)
Figure imgf000038_0001
[0093]
(比較例 5及び 6 )
比較のために、 実施例 1のクロメン化合物の代わリに、 前記化合物 A或いは化 合物 Bを用いた以外は、 実施例 4 9と同様にして注型重合を行ってフォトクロミ ック硬化体を得、 その特性を評価した。 その結果を表 1 0に示した。
[0094]
(表 1 0 )
Figure imgf000039_0001
[0095]
練り込み方式におけるフォトク口ミック硬化体の評価においても、 実施例 4 9 〜7 2で得られた硬化体は、 比較例 5および比較例 6ので得られた硬化体に比べ てフォトクロミック特性の繰り返し耐久性が高い。 また、 実施例 4 9〜7 2で得 られた硬化体は、 比較例 5および比較例 6で得られた硬化体に比べて退色半減期 が短く （退色速度が速い）、 この点でも優れている。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （ 1 ) で示されるク口メン化合物；
Figure imgf000040_0001
式中、
R1 、 R2、 R3および R4は、 R1 ~R4の少なくとも 2つは水素原子 ではないという条件の下に、 それぞれ、 水素原子、 ヒドロキシル基、 アルキ ル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 またはァリール基であり、 R1 と R2、又は R3 と R4 とは互いに連結して 環を形成していてもよく、
R5、 R6、 R7 および R8は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 ァリー ル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 ハロ ゲノアルキル基、 またはハロゲノアルコキシ基であリ、
mおよび nは、 それぞれ、 0〜 4の整数であり、
Xおよび yは、 それぞれ、 0〜 5の整数である。
2. 重合単量体及び請求の範囲 1のクロメン化合物を含有するフォトク口 ミック硬化性組成物。
3. 更に光重合開始剤を含有してなる請求の範囲 2に記載のフォトクロミ ック硬化性組成物。
4. 請求の範囲 1のクロメン化合物が内部に分散している高分子成形体を 構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
5 . 光学基材と、 該光学基材の少なくとも 1つの面に形成された高分子膜 とからなり、 該高分子膜には、 請求の範囲 1のクロメン化合物が分散している光 学物品。
6 . 前記高分子膜が、 請求の範囲 3のフォトク口ミック硬化性組成物を光 ラジカル重合によリ硬化させることによって得られたものである請求項 5に記載 の光学物品。
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