JP2016521734A

JP2016521734A - Ｕｖ硬化適合性フォトクロミック縮合ナフトピラン

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Publication number: JP2016521734A
Application number: JP2016518869A
Authority: JP
Inventors: ウドヴァイガント; ヘルベルトツィンナー; イヴェンロールフィング
Original assignee: ローデンシュトックゲーエムベーハー
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2016-07-25
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: US20160152629A1; ES2614781T3; EP3010924A1; WO2014202194A1; JP6328751B2; EP3010924B1; US10077274B2

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）によるＵＶ硬化適合性フォトクロミック単一または二重縮合ナフトピラン、およびあらゆる種類の、特に眼科用途のプラスチックにおけるその使用に関する。本発明によるフォトクロミック化合物は、それらの優れたＵＶ硬化適合性を特徴とし、すなわち、それらは、例えば、ＵＶ開始剤と共にアクリレートモノマーマトリックスに配置された場合、強いＵＶ光によって引き起こされるマトリックスのラジカル重合後に損傷を受けない。好適な置換基の選択によって、本発明によるフォトクロミック着色剤は、可視波長領域内の開環体の２つの顕著な吸収帯をさらに特徴とし、すなわち、そのような分子で、それぞれが別個の吸収帯を１つ含む２種の従来のフォトクロミック着色剤を置き換えることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＵＶ硬化適合性フォトクロミック単一または二重縮合ナフトピラン、およびすべての種類の、特に眼科用途のプラスチックにおけるその使用に関する。本発明によるフォトクロミック化合物は、それらの優れたＵＶ硬化適合性を特徴とし、すなわち、それらは、例えば、ＵＶ開始剤と共にアクリレートモノマーマトリックスに組み込まれた場合、強いＵＶ光によって開始されるマトリックスのフリーラジカル重合による損傷を受けないままである。置換基の好適な選択によって、本発明によるフォトクロミック色素は、可視波長範囲内の開環体の２つの異なる吸収帯をさらに特徴とし、すなわち、この種類の分子で、それぞれが別個の吸収帯を１つ有する２種の従来のフォトクロミック色素を置き換えることができる。それらはまた、非常に高レベルの性能で非常に良好な寿命を有する。それらは、すべての種類のプラスチックにおいて使用され得る。

特定波長の光、特に太陽光を照射すると可逆的に色を変化させる様々な色素のクラスが、長い間知られている。これは、これらの色素分子が、光エネルギーにより励起状態（「開環体」）に変換され、エネルギー供給が遮断された場合には、再びその状態を脱して初期状態に戻るためである。これらのフォトクロミック色素は、異なるベース系および置換基を有する先行技術において既に記載されている様々なピラン系を含む。

ピラン、特にナフトピランおよびこれらから得られるより大きな環系は、現在、多くの研究の対象となっているフォトクロミック化合物のクラスである。最初の特許は早くも１９６６年に出願された（ＵＳ３，５６７，６０５）が、眼科用レンズにおける使用に好適と思われる化合物が開発されたのは、１９９０年代になってからであった。ピラン化合物の好適なクラスは、例えば、２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランまたは３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランであり、これらは、開環、励起形態において、黄色から赤紫色の様々な暗色を示す。

この架橋が１つの原子のみを介して調製される場合、ナフトピランに縮合した５員環が形成される。例えば、炭素原子（「インデノ縮合」）は、ＵＳ５，６４５，７６７、ＵＳ５，７２３，０７２およびＵＳ５，９５５，５２０において、酸素原子はＵＳ６，０１８，０５９において見られる。

ＵＳ５，７２３，０７２において、非置換、一置換または二置換のヘテロ環は、インデノナフトピランのｇ、ｈ、ｉ、ｎ、ｏまたはｐ側のこのベース系に追加的に縮合してもよい。したがって、非常の広い範囲のバリエーションが可能な置換基と共にインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが開示されている。

ＷＯ９６／１４５９６、ＷＯ９９／１５５１８、ＵＳ５，６４５，７６７、ＷＯ９８／３２０３７およびＵＳ５，６９８，１４１はまた、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランから誘導されるフォトクロミックインデノ縮合ナフトピラン色素、それらを含む組成物およびそれらの製造方法を記載している。ＵＳ５，６９８，１４１において、非置換、一置換または二置換のヘテロ環は、インデノナフトピランのｇ、ｈ、ｉ、ｎ、ｏまたはｐ側のこのベース系に追加的に縮合してもよい。それぞれの場合において非常に広範である置換基リストにはまた、かなり特異的なスピロ化合物、より詳細には、ベース系の１３位のスピロ原子を含む、常に２つの酸素原子を含有する５〜８員環が存在するスピロ複素環基を有する系が含まれる。スピロ環のさらなる構成は、ＪＰ３４４７６２／２０００において見ることができる。

この架橋が２つの原子を介して生成される場合、Ｃ、ＯおよびＮに対してのみ様々な可能性を有する縮合６員環が形成される。ラクタム架橋を有する化合物がＵＳ６，３７９，５９１に記載され、非置換ＣＨ_２−ＣＨ_２架橋および追加の縮合ヘテロ環を有する化合物がＵＳ６，４２６，０２３に記載されている。ＵＳ６，５０６，５３８には、架橋内の水素原子はＯＨ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルまたは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシにより置き換えることができ、または１つの炭素原子上の２つの水素原子は＝Ｏにより置き換えることができる炭素環式類似体化合物が記載されている。ＵＳ６，０２２，４９５は、Ｏ−ＣＲ^１Ｒ^２架橋を有するものを含む、多くの化合物を記載しており、ＷＯ２００９／０２４２７１およびＷＯ２０１３／０４５０８６も同様である。

この結合が３つの原子により生成される場合、ヘテロ原子の挿入により非常に多くの可能なバリエーションを有する縮合７員環が形成される。ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２架橋を有する化合物が、ＵＳ６，５５８，５８３に記載されている。この場合も、架橋内の水素原子はＯＨ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルまたは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシにより置き換えることができ、または、１つの炭素原子上の２つの水素原子は＝Ｏにより置き換えることができる。同じ置換パターンであると仮定すると、それらは、縮合６員環よりも短い波長で吸収する。

しかしながら、先行技術において利用可能な異なるフォトクロミック色素は、太陽光保護レンズに用いた場合、眼鏡着用者の着用快適性を著しく損なうという欠点を有する。第１に、色素は、励起状態および非励起状態において、長波長吸収が不十分である。第２に、暗色化の温度感度が高すぎることが多く、同時に明色化が遅すぎることがある。さらに、先行技術において利用可能な色素は、多くの場合寿命が不十分で、したがって太陽光保護レンズの耐用期間がごく短くなる。後者は、性能の急速な低下および／または著しい黄変として現われる。

上述の先行技術におけるフォトクロミック色素に共通しているのは、可視波長範囲内で開環体の吸収帯を１つのみ示すことである。中間色、すなわち灰色または茶色の色相におけるフォトトロピックガラスの暗色化を達成するためには、フォトトロピックガラスが暗色化および明色化サイクルの各時点において同じ色相を有するように、明色化速度、寿命およびスペクトル励起特性に関して、混合物の異なるフォトクロミック色素の間の平衡化プロセスが必要である。したがって、この平衡化プロセスを省略することができることが、極めて望ましい。

最後に、先行技術において開示された多くのフォトクロミック化合物は、不十分なＵＶ硬化適合性を示す、すなわち、それらは、例えば、ＵＶ開始剤と共にアクリレートモノマーマトリックスに組み込まれた場合、強いＵＶ光によって開始されるマトリックスのフリーラジカル重合による損傷を受けないままでない。

ＵＳ３，５６７，６０５ＵＳ５，６４５，７６７ＵＳ５，７２３，０７２ＵＳ５，９５５，５２０ＵＳ６，０１８，０５９ＷＯ９６／１４５９６ＷＯ９９／１５５１８ＷＯ９８／３２０３７ＵＳ５，６９８，１４１ＪＰ３４４７６２／２０００ＵＳ６，３７９，５９１ＵＳ６，４２６，０２３ＵＳ６，５０６，５３８ＵＳ６，０２２，４９５ＷＯ２００９／０２４２７１ＷＯ２０１３／０４５０８６ＵＳ６，５５８，５８３

したがって、本発明の目的は、中間色、すなわち灰色または茶色の色相において、そのような１種のフォトクロミック色素のみでフォトトロピックガラスの暗色化を達成することを可能にし、また優れたＵＶ硬化適合性を特徴とすべきである新規なフォトクロミック色素を提供することである。さらに、そのようなフォトクロミック色素は、可視波長範囲への鋭いエッジを伴う閉環体の長波長吸収最大値、高い暗色化性能、非常に迅速な明色化反応および非常に良好な光安定性の組合せを特徴とすべきである。

この目的は、特許請求の範囲において特徴付けられる実施形態により達成される。

特に、フォトクロミック縮合ナフトピランは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：

（式中、残基Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ互いに独立して、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−チオアルキル残基、ＯもしくはＳなどの１つもしくは複数のヘテロ原子を有してもよい（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ残基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素、フッ素、非置換、一置換もしくは二置換フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ残基からなる群αから選択される置換基であり、置換基は群αから選択されてもよく；式中、ｎは、０でない場合、１〜４の整数であり；
あるいは、２つの残基Ｒ_４は、縮合ベンゼン環を形成し、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
あるいは、２つの残基Ｒ_５は、縮合ベンゼン環を形成し、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
ならびに式中、残基Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ互いに独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基または非置換、一置換もしくは二置換フェニル残基であり、置換基は群αから選択されてもよく；但し、残基Ｒ_１またはＲ_２の少なくとも１つは、非置換、一置換または二置換フェニル残基であり；
ならびに式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＮＣ_６Ｈ_５−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選択され、
ならびに残基Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ互いに独立して、群αから、好ましくは水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基、（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基またはフェニル残基から選択される置換基であり；
ｍは、０でない場合、１〜４の整数、好ましくは１または２であり；
あるいは、２つ以上の隣接する−ＣＲ_６Ｒ_７部分は、縮合ベンゼン環の一部であり、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
あるいは、Ｘおよび／またはＹは、それぞれの隣接する−ＣＲ_６Ｒ_７部分と一緒になって縮合ベンゼン環であり、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
ならびに式中、ＢおよびＢ’は、互いに独立して、以下の群ａ）またはｂ）の１つから選択され、
ａ）は、一置換、二置換および三置換アリール残基であり、アリール残基は、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、
ｂ）は、非置換、一置換および二置換へテロアリール残基であり、ヘテロアリール残基は、ピリジル、フラニル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリルおよびジュロリジニルであり；
ａ）およびｂ）におけるアリールまたはヘテロアリール残基の置換基は、群αから、または、アミノ、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアミノ、フェニル環上で非置換、一置換もしくは二置換されたフェネテニル、非置換、一置換もしくは二置換（フェニルイミノ）メチレン、非置換、一置換もしくは二置換（フェニルメチレン）イミノおよび非置換、一置換もしくは二置換モノ−およびジフェニルアミノ、ピペリジニル、３，５−ジメチルピペリジニル、Ｎ−置換ピペラジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、２，６−ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、非置換、一置換もしくは二置換フェノチアジニル、非置換、一置換もしくは二置換フェノキサジニル、非置換、一置換、二置換もしくは三置換９、１０−ジヒドロアクリジニル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、非置換、一置換もしくは二置換２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジニル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、非置換、一置換もしくは二置換フェナジニル、非置換、一置換もしくは二置換カルバゾリル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリルおよび非置換、一置換もしくは二置換１０，１１−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピニルからなる群χから選択され、置換基は、互いに独立して、群αから選択されてもよく；
あるいは、ａ）およびｂ）におけるアリールおよびヘテロアリール残基の２つの直接隣接する置換基は、Ｖ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分（式中、ｐは１、２もしくは３であり、残基Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ互いに独立して、群αから選択される置換基であり、ＶおよびＷは、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＮＣ_６Ｈ_５−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−部分から選択され；
または、２つ以上の隣接する−ＣＲ_８Ｒ_９部分は、縮合ベンゼン環の一部であり、これは非置換、一置換もしくは二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
または、Ｖおよび／もしくはＷは、それぞれの隣接する−ＣＲ_８Ｒ_９部分と一緒になって縮合ベンゼン環であり、これは非置換、一置換もしくは二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよい）である）に従って提供される。

本発明による化合物を調製するための対応する合成スキームを示す図である。先行技術と比較した、本発明による特定の化合物のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。

本発明の好ましい実施形態において、上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）における残基Ｒ_３は、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基、（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基またはフェニル残基から選択される。

式（Ｉ）および（ＩＩ）における残基Ｒ_２は、好ましくは、これに関する非置換、一置換または二置換フェニル残基である。

本発明による好ましいフォトクロミックナフトピランは、式（ＩＩ）を有する。

式（ＩＩ）において、ＸおよびＹは共に、特に好ましくはＯ（酸素）である。別の実施形態において、ＸはＣＨ_２であることができ、かつＹはＯであることができ、またはＹはＣＨ_２であることができ、かつＸはＯであることができる。

本発明のさらなる好ましい実施形態において、フォトクロミックナフトピランは、以下の式（ＩＩＩ）：

（式中、残基Ｒ_１は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基またはフェニル残基であり；残基Ｒ_３は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基またはフェニル残基であり；ならびに残基ＢおよびＢ’は、上に定義される通りである）を有する。

本発明による化合物の分子構造は、ジヒドロフェナントレンサブユニット（式図において置換基Ｒ_１〜Ｒ_４を有する）をベースにしている。このジヒドロフェナントレンサブユニットのベンゼン環に、さらなるベンゼン環（置換基Ｒ_５もしくは置換基Ｘ−（ＣＲ_６Ｒ_７）_ｍ−Ｙを有する）または１，４−ベンゾジオキサン環（式（ＩＩＩ）を参照のこと）が縮合し、感光性ピラン単位（置換基ＢおよびＢ’を有する）が結合する。ピラン単位の酸素と置換基ＢおよびＢ’を有する炭素原子間の結合が、長波長ＵＶＡ光で励起することにより可逆的に破壊され、それによって、有色のメロシアニン系が形成されるため、ピラン単位はフォトクロミック特性に関与している。

本発明の根底にある驚くべき発見は、最も近い先行技術（ＵＳ６，５０６，５３８）とは対照的に、本発明による化合物が、例えば、ＵＶ開始剤と共にアクリレートモノマーマトリックスに組み込まれた場合、強いＵＶ光によって開始されるマトリックスのフリーラジカル重合による損傷を受けないままであることである。この優れたＵＶ適合性は、本発明に従って、分子のジヒドロフェナントレンサブユニットに、その少なくとも１つは非置換または置換フェニル残基である、少なくとも２つの置換基（Ｒ_１およびＲ_２）を導入する結果生じるものである。これにより、興味深いスペクトル特性を有するフォトクロミック色素が入手可能であり、それが、例えば、アクリレートマトリックスに組み込まれると、重合条件と寿命の両方に関して極めて優れた安定性を有する。

また、置換基の好適な選択によって、本発明による化合物は、可視波長範囲内の開環体の異なる二重の吸収帯を有する。１つの帯は、５００ｎｍを超える吸収最大値を有し、第２の帯の最大値は、より短い波長の可視範囲（４００〜５００ｎｍ）に存在する。後者の帯に起因して、本発明により、フォトトロピック色素混合物において黄色または橙色暗色化フォトクロミック色素を省略することが可能である。これは、一方では、これらの黄色および橙色暗色化色素が、より長い波長を吸収する紫色および青色暗色化色素と比較したそれらの異なる分子構造に起因して、寿命が不十分である、または他の欠点を伴うポリマー系にとって重要である。他方では、本発明によるフォトクロミック色素のいくつかによって初めて、中間色、すなわち灰色または茶色の色相において、１種のフォトクロミック色素のみで、ＵＶ硬化によって生成されるフォトトロピックガラスの暗色化を達成することが可能である。したがって、フォトトロピックガラスが暗色化および明色化サイクルの各時点において同じ色相を有するように、明色化速度、寿命およびスペクトル励起特性に関して、今まで必要とされていた混合物の異なるフォトクロミック色素の間の面倒な平衡化プロセスが排除される。

さらに、本発明による化合物は、高い光学的透明度（すなわち、非励起状態における高い透過性）および非常に良好な光安定性を有するため、フォトトロピックガラスにおける使用に極めて好適である。

さらに、本発明による化合物は、非励起状態において完全に無色であり（すなわち、閉環体の吸収がＵＶ範囲に限定されているため、美的に破壊的な黄色の色相を有さない）、非常に良好な寿命を有する。

本発明の特に好ましい化合物は、
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（＝本発明の化合物１）
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（＝本発明の化合物２）
３，３−ビス（４−エトキシフェニル）−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３，３−ビス（４−エトキシフェニル）−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（＝本発明の化合物３）
３−（４−エトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−エトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−ブトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−ブトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
である。

さらなる好ましい実施形態において、上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における残基ＢおよびＢ’は、互いに独立して、上に定義されるような群ａ）から選択される。特に好ましいのは、一置換、二置換および三置換アリール残基であり、アリール残基はフェニル残基である。

式（ＩＩ）における２つ以上の隣接する−ＣＲ_６Ｒ_７部分が、縮合ベンゼン環の一部である場合、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は一方で群αから選択されてもよく、それらは、好ましくは以下の構造単位の形態である。

式（ＩＩ）において、Ｘおよび／またはＹが、それぞれの隣接する−ＣＲ_６Ｒ_７部分と一緒になって縮合ベンゼン環であり、これが非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は一方で群αから選択されてもよい場合、それは／それらは、好ましくは以下の構造単位の形態であり、Ｘは、好ましくはＯである。

窒素原子を有する、またはアミン基を保持する群χの置換基は、後者を介して、群ａ）のフェニル、ナフチルまたはフェナントリル残基に結合する。

ＢおよびＢ’残基に関する群ａ）のフェニル、ナフチルまたはフェナントリル残基に結合してもよい基Ｖ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分の置換基に関して、このＶ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分の２つ以上の隣接する炭素原子が、それぞれ互いに独立して、それに縮合したベンゾ環系の一部である場合、これは、２つのメチレン炭素原子（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）が縮合環系の一部であることを意味する。例えば、２つまたは３つのベンゾ環が縮合した場合、例えば、下に示されるような以下の構造単位が存在し得る。

しかしながら、このＶ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分の２つの隣接する炭素原子を介して縮合した１つのみのベンゾ環が存在することも当然可能である。

本発明による化合物を合成するために、第１のステップにおいて、好適に置換されたメチリデンコハク酸無水物を、好適に置換されたベンゼン誘導体とのフリーデルクラフツ反応に供する（ステップ（ｉ））。その後、得られる中間体のＣＯＯＨ基を保護し、この中間体を適切に置換されたベンジルグリニャール化合物とのマイケル付加に供する（ステップ（ｉｉ））。カルボン酸保護基を除去した後、リン酸を使用した分子内環化により、それに対応して置換された誘導体を形成する（ステップ（ｉｉｉ））。次いで、これらの置換された誘導体を、ステップ（ｉｖ）に従って、好適に置換された２−プロピン−１−オール誘導体と反応させ、本発明の化合物とする。上述の合成スキームを、図１に示す。

本発明による化合物のスペクトルおよびフォトクロミック特性を測定するために、１．５質量％の各フォトクロミック色素を、市販されているフリーラジカル重合のＵＶ開始剤と一緒に、粘性のある液体アクリレートモノマーマトリックスに溶解した。スピンコーティングまたはドクターブレードによって、この粘性のある色素溶液の薄層を透明プラスチック基板に適用して、約４０μｍの層厚を得た。次いで、層をＵＶ光によって硬化（重合）させた。

次いで、このような方法で調製した試料のフォトクロミック特性を、ＤＩＮＥＮＩＳＯ８９８０−３に従って測定した（定義された曝露条件下、２３℃における暗色化性能）。

例として、選択された励起状態の本発明の化合物の吸収スペクトルを図２に示す。ＤＩＮＥＮＩＳＯ８９８０−３による暗色化性能の測定値および寿命安定性の結果を以下の表１に示す。

図２に示された本発明の化合物は、式（ＩＩＩ）をベースとする以下の分子構造を有する。

本発明による化合物は、より短い波長の吸収最大値が、より長い波長のものよりもいくぶん顕著である異なる二重の吸収帯を有する。これは、暗色化において茶色の色相をもたらす。

表１は、励起状態（すなわち、ＵＶ硬化直後）および寿命試験後の暗色化性能（すなわち、ＤＩＮＥＮＩＳＯ８９８０−３による測定値からの飽和吸収）の比較を示している。寿命安定性を測定するために、照明装置内で、試料を強いＵＶ照射に５０時間曝露する（数年間の太陽光への曝露のシミュレーション）。

表１：本発明の化合物のフォトクロミック特性（Ａｎ＝アニシル、すなわち、４−メトキシフェニル残基）

以下の表１は、先行技術（ＵＳ６，５０６，５３８）からの２つの化合物、および本発明でない比較の２つの化合物（式中、Ｒ＝フェニルであり、Ｒ_１＝Ｈである）を含む。

表１における本発明の化合物は、式中、Ｒ＝フェニルであり、かつ同時にＲ_１＝メチルである化合物のみを含む。Ｒは、上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ_２に対応する。

表１が明らかに示すように、本発明の化合物を含むＵＶ硬化試料のみが、商業用ＵＶ硬化フォトトロピック眼科用レンズのための満足できるＵＶ硬化および寿命安定性を有する、すなわち、これらの試料は、寿命試験後の飽和吸収の損失が非常に限界に近い。

第１に、先行技術からの化合物および本発明ではない比較の化合物において、寿命試験に先立って、本発明の化合物と比較して、より低い飽和吸収を既に観察することができ、これらの化合物は、ＵＶ硬化中の短時間であるが強いＵＶ光照射において既に部分的に分解する。第２に、寿命試験の後に、これらの化合物は、飽和吸収のさらに大幅な損失を示し、それは、ＵＶ硬化フォトトロピック眼科用レンズにおいてそれらを使用することを不適切にする。

先行技術からの化合物と比較してＵＶ硬化および寿命安定性が大幅に向上した理由は、本発明に従って、フェニル置換基Ｒの導入と隣接する炭素原子上のさらなる置換基Ｒ_１の導入（表１のメチル基）を組み合わせたことにある。

本発明による化合物は、フォトクロミック挙動が注目される様々な用途におけるあらゆる種類および形態のプラスチック材料またはプラスチック品において使用され得る。ここで、本発明による色素またはそのような色素の混合物が使用されてもよい。例えば、本発明によるフォトクロミックナフトピラン色素は、レンズ、具体的には眼科用レンズ、すべての種類の眼鏡用のレンズ、例えばスキー用ゴーグル、サングラス、バイク用ゴーグル、ヘルメットのバイザーなどにおいて使用され得る。さらに、本発明によるフォトクロミックナフトピランはまた、例えば、窓、保護スクリーン、カバー、屋根などの形態で、車両および家における太陽光保護材として使用することもできる。

そのようなフォトクロミック品の調製のために、本発明によるフォトクロミックナフトピランは、先行技術において説明されている、例えば既にＷＯ９９／１５５１８に示されている様々な方法により、有機プラスチック材料などのポリマー材料に適用する、またはその中に埋め込むことができる。

我々はここで、いわゆる原料着色手順と表面染色手順とを区別する。原料着色手順は、例えば、重合を行う前にフォトクロミック化合物をモノマー材料に添加することにより、例えば、本発明によるフォトクロミック化合物をプラスチック材料中に溶解または分散させることを含む。フォトクロミック品を製造するためのさらなる可能性は、プラスチック材料を本発明によるフォトクロミック色素の高温溶液に含浸することにより、または、例えば熱転写プロセスにより、プラスチック材料にフォトクロミック化合物を浸透させることである。フォトクロミック化合物はまた、例えば、プラスチック材料の隣接する層の間の別個の層の形態で、例えばポリマーフィルムの一部として提供されてもよい。また、さらに、フォトクロミック化合物を、プラスチック材料の表面上に存在するコーティングの一部として堆積させることも可能である。ここで、「浸透」という用語は、例えば、ポリマーマトリックス中へのフォトクロミック化合物の溶媒補助転写、気相転写、または他のそのような表面拡散プロセスによる、フォトクロミック化合物のプラスチック材料中への移動を意味することを意図する。有利には、眼科用レンズなどのそのようなフォトクロミック品は、従来の原料着色を用いてだけでなく、表面染色を用いて同様に製造することができ、後者の変形例においては、驚異的により低い移動傾向が達成され得る。これは、例えば、真空中のより低い逆拡散による反射防止コーティングの場合と同様に、剥離および類似の欠陥が劇的に低減されるため、その後の処理ステップにおいて特に有利である。

概して、本発明によるフォトクロミックナフトピランに基づき、美的側面および医学的またはファッションの側面の両方を満足させるために、任意の適合性（化学的な面で、および色依存的に）の染料、すなわち色素を、プラスチック材料に適用する、またはその中に埋め込むことができる。したがって、具体的に選択される色素は、目的とする効果および要件に応じて異なっていてもよい。

Claims

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：

（式中、残基Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ互いに独立して、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−チオアルキル残基、ＯもしくはＳなどの１つもしくは複数のヘテロ原子を有してもよい（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ残基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素、フッ素、非置換、一置換もしくは二置換フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ残基からなる群αから選択される置換基であり、置換基は群αから選択されてもよく；式中、ｎは、０でない場合、１〜４の整数であり；
あるいは、２つの残基Ｒ_４は、縮合ベンゼン環を形成し、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
あるいは、２つの残基Ｒ_５は、縮合ベンゼン環を形成し、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
ならびに式中、残基Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ互いに独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基または非置換、一置換もしくは二置換フェニル残基であり、置換基は群αから選択されてもよく；但し、残基Ｒ_１またはＲ_２の少なくとも１つは、非置換、一置換または二置換フェニル残基であり；
ならびに式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＮＣ_６Ｈ_５−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−からなる群から選択され；
ならびに式中、残基Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ互いに独立して、群αから選択される置換基であり、
ｍは、０でない場合、１〜４の整数であり；
あるいは、２つ以上の隣接する−ＣＲ_６Ｒ_７部分は、縮合ベンゼン環の一部であり、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
あるいは、Ｘおよび／またはＹは、それぞれの隣接する−ＣＲ_６Ｒ_７部分と一緒になって縮合ベンゼン環であり、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
ならびに式中、ＢおよびＢ’は、互いに独立して、以下の群ａ）またはｂ）の１つから選択され、
ｃ）は、一置換、二置換および三置換アリール残基であり、アリール残基は、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、
ｄ）は、非置換、一置換および二置換へテロアリール残基であり、ヘテロアリール残基は、ピリジル、フラニル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリルおよびジュロリジニルであり；
ａ）およびｂ）におけるアリールまたはヘテロアリール残基の置換基は、群αから、または、アミノ、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアミノ、フェニル環上で非置換、一置換もしくは二置換されたフェネテニル、非置換、一置換もしくは二置換（フェニルイミノ）メチレン、非置換、一置換もしくは二置換（フェニルメチレン）イミノおよび非置換、一置換もしくは二置換モノ−およびジフェニルアミノ、ピペリジニル、３，５−ジメチルピペリジニル、Ｎ−置換ピペラジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、２，６−ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、非置換、一置換もしくは二置換フェノチアジニル、非置換、一置換もしくは二置換フェノキサジニル、非置換、一置換、二置換もしくは三置換９、１０−ジヒドロアクリジニル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、非置換、一置換もしくは二置換２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジニル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、非置換、一置換もしくは二置換フェナジニル、非置換、一置換もしくは二置換カルバゾリル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリルおよび非置換、一置換もしくは二置換１０，１１−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピニルからなる群χから選択され、置換基は、互いに独立して、群αから選択されてもよく；
あるいは、ａ）およびｂ）におけるアリールおよびヘテロアリール残基の２つの直接隣接する置換基は、Ｖ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分（式中、ｐは１、２もしくは３であり、残基Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ互いに独立して、群αから選択される置換基であり、ＶおよびＷは、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＮＣ_６Ｈ_５−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−部分から選択され；
または、２つ以上の隣接する−ＣＲ_８Ｒ_９部分は、縮合ベンゼン環の一部であり、これは非置換、一置換もしくは二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよく；
または、Ｖおよび／もしくはＷは、それぞれの隣接する−ＣＲ_８Ｒ_９部分と一緒になって縮合ベンゼン環であり、これは非置換、一置換もしくは二置換であってもよく、置換基は群αから選択されてもよい）である）によるフォトクロミック縮合ナフトピラン。
上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）における残基Ｒ_３が、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基、（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基またはフェニル残基から選択される、請求項１に記載のフォトクロミック縮合ナフトピラン。
式（Ｉ）および（ＩＩ）における残基Ｒ_２が、これに関する非置換、一置換または二置換フェニル残基である、請求項１または２に記載のフォトクロミック縮合ナフトピラン。
式（ＩＩ）を有する、請求項１から３のいずれかに記載のフォトクロミック縮合ナフトピラン。
以下の式（ＩＩＩ）：

（式中、残基Ｒ_１は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基またはフェニル残基であり；
残基Ｒ_３は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基またはフェニル残基であり；
ならびに残基ＢおよびＢ’は、上に定義される通りである）を有する、請求項１から４のいずれかに記載のフォトクロミック縮合ナフトピラン。
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３，３−ビス（４−エトキシフェニル）−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３，３−ビス（４−エトキシフェニル）−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−エトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−エトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−ブトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１４−メチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
３−（４−ブトキシフェニル）−３−フェニル−６，７−エチレンジオキシ−１３−フェニル−１３，１４−ジメチル−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［２，１−ｄ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
である、請求項１から５のいずれかに記載のフォトクロミック縮合ナフトピラン。
残基ＢおよびＢ’が、互いに独立して、上に定義されるような群ａ）から選択される、請求項１から６のいずれかに記載のフォトクロミック縮合ナフトピラン。
請求項１から７のいずれかに記載のフォトクロミック縮合ナフトピランの、プラスチック材料の中またはその上における使用。
プラスチック材料が、眼科用レンズである、請求項８に記載の使用。